JP2014041698A

JP2014041698A - 非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池

Info

Publication number: JP2014041698A
Application number: JP2010283986A
Authority: JP
Inventors: Toshibumi Nagino; 俊文名木野; Takuya Hirobe; 卓也廣部; Isao Fujiwara; 勲藤原
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2014-03-06

Abstract

【課題】正極集電体に塗布形成される正極合剤層の導電材配置を制御することにより、高電位で高放電容量の電池を実現するために導電材および結着材といった添加物を極限まで低減させても面積抵抗の上昇を抑制し、かつ欠陥などにより正極合剤層と負極合剤層とが直接接触するモードにおいて発生する短絡不良を低減できることを目的とするものである。
【解決手段】正極活物質２と導電材３および結着材４を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体１の上に塗着させて正極合剤層５を形成した非水系二次電池用正極板であって、正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ａおよび正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ｂを有する構成とし、さらに正極活物質２と正極集電体１との間の導電材３ａの数を少なく配置することを特徴とするものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に関し、特に非水系二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を正極活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウムイオン二次電池を実現している。

この非水系二次電池は、一般的に、上記の負極材料がその支持体である負極集電体に保持されてなる負極板、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオンと可逆的に電気化学反応を行う正極活物質がその支持体である正極集電体に保持されてなる正極板および非水電解液を保持すると共に負極板と正極板との間に介在されて負極板と正極板との間に短絡が生じることを防止する多孔質絶縁体からなる。

また、シート状または箔状に形成された正極板および負極板が、多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回されて発電要素としての電極群となる。さらに、その発電要素がステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製またはアルミニウム製等の金属からなる電池ケースに収納される。そして、非水電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口端部に蓋板を密封固着して非水系二次電池が構成される。

ところで、非水系二次電池では長期間にわたって充放電を繰り返す必要があることから、電池の充放電サイクル特性（充放電の繰り返しによる電池容量変化特性を指す）の劣化をいかに小さく抑えて、電池寿命の延命を可能とするかが重要な課題となる。

非水系二次電池の充放電サイクル特性は、発電要素の構成に大きく支配され、特に、電子伝導性が他の部材と比較して小さい正極合剤層および負極合剤層の影響を大きく受ける。

従って、正極集電体および負極集電体に塗布された正極合剤層および負極合剤層をいかに低抵抗でかつ抵抗のバラツキを抑えて形成するのかが高持続性電池実現の鍵となる。

しかし、正極集電体に正極合剤層を形成した正極板および負極集電体に負極合剤層を形成した負極板が低抵抗になると、欠陥などにより正極合剤層と負極合剤層とが直接接触するモードにおいて短絡電流が流れやすくなり、ジュール発熱により電池が高温になり不安全な状態となることが知られている。

そこで、正極合剤層の体積抵抗を５００Ω・ｃｍ以下に収めることにより内部抵抗の小さい出力特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供すること、および、電池毎に内部抵抗がばらつかないように電極板の作製工程を管理する製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。

また、正極合剤層を形成する正極活物質、導電材および結着材の混合体の体積抵抗を０．１〜１．０Ω・ｃｍの範囲に収めることにより短絡防止性能にも優れた安全性の高い高容量のリチウムイオン二次電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。

特開２００４−２１４２１２号公報特開２００６−３２４１１８号公報

しかしながら、高電位で高放電容量の電池を実現するためには、電極板の活物質密度を高くする必要があり、そのためには導電材および結着材といった添加物を極限まで低減する必要がある。しかし、単純に導電材および結着材の添加量を低減すると塗料の分散度が悪化し、集電体に塗布形成される合剤層の体積抵抗は上昇することがわかっている。また、結着材の偏析も起こりやすくなるため集電体と電極合剤層との密着力も低下してしまい、集電体と電極合剤層の界面抵抗を含む面積抵抗も上昇してしまう。

特に、本発明者らが正極集電体に塗布された正極合剤層の状態と電池特性の因果関係を調べたところ、正極合剤層のみの体積抵抗だけでは充放電サイクル特性を改善することができず、面積抵抗を低抵抗化しなければ充放電サイクル特性を改善できないことを見出した。

このため、上述した特許文献１および２に示される従来技術では正極板の正極合剤層のみの体積抵抗しか言及されておらず充放電サイクル特性を改善するには不十分である。また、特許文献２に示されている正極合剤層のみの体積抵抗の規定範囲である０．１〜１．０Ω・ｃｍでは、欠陥などにより正極合剤層と負極合剤層とが直接接触するモードにおいては短絡電流を抑制するには不十分であり、ジュール発熱により電池が高温になり不安全な状態となってしまうことがわかってきた。

本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、正極集電体に塗布形成される正極合剤層の導電材の配置を制御することにより、高電位で高放電容量の電池を実現するために導電材および結着材といった添加物を極限まで低減させても面積抵抗の上昇を抑制し、かつ欠陥などにより正極合剤層と負極合剤層とが直接接触するモードにおいて発生する短絡不良を低減することを目的とするものである。

上記従来の課題を解決するために、本発明の非水系二次電池用正極板は正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗着させて正極合剤層を形成した非水系二次電池用正極板であって、正極活物質と正極集電体の接続点および正極活物質どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材を有する構成とし、さらに正極活物質と正極集電体との間の導電材を少なく配置することで導電材および結着材といった添加物を極限まで低減させても面積抵抗の上昇を抑制し、かつ欠陥などにより正極合剤層と負極合剤層とが直接接触するモードにおいて発生する短絡不良を低減できることを特徴とする。

本発明によれば、正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗着させて正極合剤層を形成した非水系二次電池用正極板であって、正極活物質と正極集電体の接続点および正極活物質どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材を有する構成とし、さらに正極活物質と正極集電体との間の導電材を少なく配置したことにより、高電位で高放電容量と高い充放電サイクル特性および高安全性を並立できる非水系二次電池用正極板を提供することができる。

本発明の実施例１および２の非水系二次電池用正極板を示す要部拡大断面図本発明の実施例３の非水系二次電池用正極板を示す要部拡大断面図本発明の実施例４の非水系二次電池用正極板を示す要部拡大断面図本発明の比較例１の非水系二次電池用正極板を示す要部拡大断面図本発明の比較例２の非水系二次電池用正極板を示す要部拡大断面図本発明の非水系二次電池の構成について示す一部切欠斜視図本発明にかかる面積抵抗の測定法を説明する模式図（ａ）本発明にかかる異物混入試験に用いるニッケル板の斜視図、（ｂ）本発明にかかる異物混入試験に用いるニッケル板の加工を説明する斜視図

本発明の第１の発明においては、正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗着させて正極合剤層を形成した非水系二次電池用正極板であって、正極活物質と正極集電体の接続点および正極活物質どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材を有する構成としかつ正極活物質と正極集電体との間の導電材を少なく配置したことで、導電材および結着材といった添加物を極限まで低減させても面積抵抗の上昇を抑制し、かつ欠陥などにより正極合剤層と負極合剤層とが直接接触するモードにおいて発生する短絡不良を低減することができ、高電位で高放電容量と高い充放電サイクル特性および高安全性を並立できる非水系二次電池用正極板を提供することができる。

本発明の第２の発明においては、上記第１の発明に記載の非水系二次電池用正極板の面積抵抗を０．２０〜１．５０Ω・ｃｍ^２としたことにより、さらに高電位で高放電容量と高い充放電サイクル特性および高安全性を並立することができる。

本発明の第３の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に巻回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、正極板に上記第１〜２の発明のいずれか一つに記載の非水系二次電池用正極板を用いたことで、高電位で高放電容量と高い充放電サイクル特性および高安全性を並立できる非水系二次電池を提供できる。

以下、本発明の一実施の形態について円筒形のリチウムイオン二次電池を例として図面を参照しながら説明するが、本発明は、これのみに限定されることなく角形電池やコイン型電池などでもかまわない。

図６は、本発明の一実施の形態にかかる非水系二次電池の構成について示す一部切欠斜視図である。

本発明の非水系二次電池としては例えば、図６に示したように複合リチウム酸化物を正極活物質とする正極板６とリチウムを保持しうる材料を負極活物質とする負極板７とを多孔質絶縁体としてのセパレータ８を介して渦巻状に巻回して電極群１１が構成されている。この電極群１１を有底円筒形の電池ケース１２の内部に絶縁板１３と共に収容し、電極群１１の下部より導出した負極リード９を電池ケース１２の底部に接続し、次いで電極群１１の上部より導出した正極リード１０を封口板１４に接続し、電池ケース１２に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１２の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。

以下に、本発明の一実施の形態にかかる非水系二次電池を構成する正極板６の構成について図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施の形態にかかる正極板６の正極集電体１近傍を示す要部拡大断面図である。

まず、本発明の望ましい正極板６の構成としては、特に限定されないが正極集電体１として厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金またはニッケルやニッケル合金製の金属箔を用いることができる。この正極集電体１の上に塗布する正極合剤塗料としては正極活物質２、導電材３、結着材４とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製される。

まず、正極活物質２、導電材３、結着材４を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、正極集電体１への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで正極合剤塗料を作製することができる。

正極活物質２としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電材３としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

このときの結着材４としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。

さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した正極合剤塗料をアルミニウム箔からなる正極集電体１の上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮することで正極合剤層５を形成した正極板６が得られる。

ここで、正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ａおよび正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ｂを有する構成とし、かつ正極活物質２と正極集電体１の接続点に配置される導電材３ａの数が正極活物質２どうしの接続点に配置される導電材３ｂの数より少なくなるように正極集電体１に形成されることで高電位で高放電容量と高い充放電サイクル特性および高安全性を並立することができる。

一方、負極板７については特に限定されないが、負極集電体として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する銅または銅合金製の金属箔を用いることができる。この負極集電体の上に塗布する負極合剤塗料としては、負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤を分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。

まず、負極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散して、集電体への塗布に最適な粘度に調整して混練を行うことで負極合剤塗料を作製することができる。

負極活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、および各種合金組成材料を用いることができる。

このときの負極用結着材としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種結着材を用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等を併用することや少量添加するのがより好ましいといえる。

さらに、ダイコーターを用いて上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔からなる負極集電体の上に塗布し、次いで乾燥した後にプレスにて所定の厚みまで圧縮することで負極板７が得られる。

非水電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬＩＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極上に良好な皮膜を形成させることや過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

セパレータ８については、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータ８の厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

図２は、本発明の別の実施の形態にかかる正極板の正極集電体１近傍を示す要部拡大断面図である。

同図２は、正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ａおよび正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ｂを有する構成で、かつ導電材３ａの数が導電材３ｂの数よりも極めて少なくなるように正極集電体１に形成したものを示す。

図３は、本発明の別の実施の形態にかかる正極板の正極集電体１近傍を示す要部拡大断面図である。

同図３は、粒径が異なる２種類の正極活物質２を用いたことで正極集電体１と接する正極活物質２の表面積の差により、その接続点に存在する導電材３が少ない正極合剤層５を形成したことで正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ａおよび正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ｂを有する構成で、かつ導電材３ａの数が導電材３ｂの数よりも極めて少なくなるように正極集電体１に形成したものを示す。

図４は、本発明と比較する目的で作成した正極板の正極集電体１近傍を示す要部拡大断面図である。

同図４は、分散性を向上させる手段を講じずに導電材３および結着材４の添加量を少なくした正極合剤塗料を用いたことで導電材３の凝集や導通接触できていない単独の導電材３が多い構成となっている。

図５は、本発明と比較する目的で作成した正極板の正極集電体１近傍を示す要部拡大断面図を示す。

同図５は、分散性を向上させる手段を講じずに導電材３および結着材４の添加量を増加させた正極合剤塗料を用いたことで導電材３の凝集や導通接触できていない単独の導電材３が多い構成となっている。また、導電材３および結着材４が多いために正極活物質２どうしの間隔が広く、活物質密度を高めることができていない。

図７は、正極板６の面積抵抗を測定する装置の模式図を示している。

ここで、図７の１６はプレス装置であり、１７、１８は正極板であり、１９、２０は厚さ２ｍｍのＣｕ板であり、２１は抵抗測定装置である。

正極板１７、１８の正極集電体１７ａ、１８ａにはリード線１７ｂ、１８ｂが接続されており、リード線１７ｂ、１９ｂは、抵抗測定装置２１の端子２１ｂ、２１ｃに接続されている。また、正極板１７、１８を挟み込んでいるＣｕ板１９、２０には、リード線１９ｂ、２０ｂが接続されており、リード線１９ｂ、２０ｂは、それぞれ抵抗測定装置２１の端子２１ａ、２１ｄと接続されている。

このとき測定される正極板１７、１８としては、予め充電された電池から取り出された正極板を所定の大きさ、例えば２０×２０ｍｍに切り出されたものが用いられる。そして、プレス装置１６により正極板１７、１８を５０ｋｇ／ｃｍ^２でプレスしたときの面積抵抗が抵抗測定装置２１による直流４端子法により測定される。

図８は、非水系二次電池の異物混入試験に用いるニッケル板を説明する斜視図を示している。

ここで、図８（ｂ）のニッケル板は、図８（ａ）のニッケル板を断面形状がＬ字状になるように加工した形状を示している。

以下、具体的な実施例についてさらに詳しく説明する。

本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、導電材３としてアセチレンブラックを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと分散剤としてのポリビニルピロリドンを共に双腕式練合機にて攪拌し混練し、導電材ペーストを作成した。次に、正極活物質２として粒径が１０μｍのニッケル酸リチウムを１００重量部、アセチレンブラックを正極活物質２を１００重量部に対して１重量部となる量の導電材ペースト、結着材４としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質２を１００重量部に対して１重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に間欠的に塗布、乾燥を両面実施した後にプレスすることで片面側の合剤厚みが７０μｍの正極板６を作製した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板６を作製した。

さらに、この正極板６の正極集電体１が露出した部分に正極リード１０を接続し、この正極リード１０を被覆するように正極保護テープを貼り付けることで正極板６を構成した。
この正極板６は図１に示すように正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ａおよび正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ｂを有する構成で、かつ導電材３ａの数が導電材３ｂの数より少なくなるように正極集電体１に形成することができた。

一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を負極活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを負極活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の負極合剤塗料を厚みが１０μｍの銅箔よりなる負極集電体に間欠的に塗布し、乾燥を両面実施した後にプレスすることで片面側の合剤厚みが８０μｍの負極板７を作製した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板７を作製した。

さらに、この負極板７の負極集電体が露出した部分に負極リード９を接続し、この負極リード９を被覆するように負極保護テープを貼り付けることで負極板７を構成した。

以上のようにして作製した正極板６と負極板７とを用いて、図６に示したように２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ８とし巻回して渦巻状の電極群１１を構成した。この電極群１１を図６に示した有底円筒形の電池ケース１２の内部に絶縁板１３と共に収容し、電極群９の下部より導出した負極リード９を電池ケース１２の底部に接続した。次いで、電極群９の上部より導出した正極リード１０を封口板１４に接続し、電池ケース１２に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１２の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し、電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例１とした。

本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、正極活物質２として粒径が１０μｍのニッケル酸リチウムを１００重量部に対して、導電剤３としてアセチレンブラックを正極活物質２を１００重量部に対して１重量部を事前にコーティング処理を行った。次に、アセチレンブラックをコーティング処理したニッケル酸リチウムの正極活物質２と結着材４としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質２を１００重量部に対して１重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に間欠的に塗布、乾燥を両面実施した後にプレスすることで片面側の合剤厚みが７０μｍの正極板６を作製した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板６を作製した。この正極板６は図１に示すように正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ａおよび正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ｂを有する構成で、かつ導電材３ａの数が導電材３ｂの数より少なくなるように正極集電体１に形成することができた。

さらに、この正極板６の正極集電体１が露出した部分に正極リード１０を接続し、この正極リード１０を被覆するように正極保護テープを貼り付けることで正極板６を構成した。

また、負極板７については実施例１と同様に作成した。

以上のようにして作製した正極板６と負極板７とを用いて、図６に示したように２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ８とし巻回して渦巻状の電極群１１を構成した。この電極群１１を図６に示した有底円筒形の電池ケース１２の内部に絶縁板１３と共に収容し、電極群９の下部より導出した負極リード９を電池ケース１２の底部に接続した。次いで、電極群９の上部より導出した正極リード１０を封口板１４に接続し、電池ケース１２に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１２の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し、電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例２とした。

本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、導電材３としてアセチレンブラックを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと分散剤としてのポリビニルピロリドンを共に双腕式練合機にて攪拌し混練し、導電材ペーストを作成した。次に、正極活物質２として粒径が１０μｍのニッケル酸リチウムを１００重量部、アセチレンブラックを正極活物質２を１００重量部に対して０．４重量部となる量の導電材ペースト、結着材４としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質２を１００重量部に対して１重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、第１の正極合剤塗料を作製した。

また、正極活物質２としてニッケル酸リチウムを１００重量部、アセチレンブラックを正極活物質２を１００重量部に対して１重量部となる量の導電材ペースト、結着材４としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質１００重量部に対して１重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、第２の正極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の第１の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に間欠的にプレス後の厚みが１０μｍとなるように塗布、乾燥を両面実施した。そして、上述の第２の正極合剤塗料をその上に所定の厚みまで塗布、乾燥を両面実施した後にプレスすることで片面側の合剤厚みが７０μｍの正極板６を作製した。この第１の正極合剤塗料の乾燥条件は、その上に塗布した第２の正極合剤塗料の乾燥条件よりも高い温度で実施することで、図２に示すように正極合剤層５の中で導電材と結着材を積極的に表面に偏析させることで正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ａの数を正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ｂの数よりも極めて少なく配置することができた。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板６を作製した。

また、負極板７については実施例１と同様に作成した。

以上のようにして作製した正極板６と負極板７とを用いて、図６に示したように２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ８とし巻回して渦巻状の電極群１１を構成した。この電極群１１を図６に示した有底円筒形の電池ケース１２の内部に絶縁板１３と共に収容し、電極群９の下部より導出した負極リード９を電池ケース１２の底部に接続した。次いで、電極群９の上部より導出した正極リード１０を封口板１４に接続し、電池ケース１２に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１２の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し、電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例３とした。

本発明の一実施例について図面を参照しながら説明する。まず、導電材３としてアセチレンブラックを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと分散剤としてのポリビニルピロリドンを共に双腕式練合機にて攪拌し混練し、導電材ペーストを作成する。次に、正極活物質２として粒径が２０μｍのニッケル酸リチウムを１００重量部、アセチレンブラックを正極活物質２を１００重量部に対して０．４重量部となる量の導電材ペースト、結着材４としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質２を１００重量部に対して１重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、第１の正極合剤塗料を作製した。

また、正極活物質２として粒径が１０μｍのニッケル酸リチウムを１００重量部、アセチレンブラックを正極活物質２を１００重量部に対して１重量部となる量の導電材ペースト、結着材４としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質２を１００重量部に対して１重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、第２の正極合剤塗料を作製した。

次いで、上述の第１の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に間欠的にプレス後の厚みが２０μｍとなるように塗布、乾燥を両面実施した。そして、上述の第２の正極合剤塗料をその上に所定の厚みまで塗布、乾燥を両面実施した後にプレスすることで片面側の合剤厚みが７０μｍの正極板６を作製した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板６を作製した。この正極板６は、図３に示すように正極集電体１と接する正極活物質２の粒径が大きいことにより、接する面積が小さくなるため結果として正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ａの数を正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ｂの数よりも極めて少なく配置することができた。

また、負極板７については実施例１と同様に作成した。

以上のようにして作製した正極板６と負極板７とを用いて、図６に示したように２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ８とし巻回して渦巻状の電極群１１を構成した。この電極群１１を図６に示した有底円筒形の電池ケース１２の内部に絶縁板１３と共に収容し、電極群９の下部より導出した負極リード９を電池ケース１２の底部に接続した。次いで、電極群９の上部より導出した正極リード１０を封口板１４に接続し、電池ケース１２に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１２の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し、電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を実施例４とした。

（比較例１）
次に、比較例について図面を参照しながら説明する。まず、正極活物質２として粒径が１０μｍのニッケル酸リチウムを１００重量部、導電剤３としてアセチレンブラックを正極活物質２を１００重量部に対して１重量部、結着材４としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質２を１００重量部に対して１重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

そして、上述の正極合剤塗料を厚みが１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１に間欠的に塗布、乾燥を両面実施した後にプレスすることで片面側の合剤厚みが７０μｍの正極板６を作製した。その後、円筒形のリチウムイオン二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板６を作製した。

さらに、この正極板６の正極集電体１が露出した部分に正極リード１０を接続し、この正極リード１０を被覆するように正極保護テープを貼り付けることで正極板６を構成した。この正極板６は図４に示すように導電材の分散性を向上させる手段を講じていないため正極合剤塗料の分散状態が悪く、導電材の凝集や導通接触できていない単独の導電材が多いため、正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ａおよび正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ｂを有する構成で、かつ導電材３ａの数が導電材３ｂの数より少なくなるように正極集電体１に形成することができていない。

また、負極板７については実施例１と同様に作成した。

以上のようにして作製した正極板６と負極板７とを用いて、図６に示したように２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ８とし巻回して渦巻状の電極群１１を構成した。この電極群１１を図６に示した有底円筒形の電池ケース１２の内部に絶縁板１３と共に収容し、電極群９の下部より導出した負極リード９を電池ケース１２の底部に接続した。次いで、電極群９の上部より導出した正極リード１０を封口板１４に接続し、電池ケース１２に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１２の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し、電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を比較例１とした。

（比較例２）
次に、比較例について図面を参照しながら説明する。まず、正極活物質２として粒径が１０μｍのニッケル酸リチウムを１００重量部、導電剤３としてアセチレンブラックを正極活物質２を１００重量部に対して３重量部、結着材４としてポリフッ化ビニリデンを正極活物質２を１００重量部に対して３重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

さらに、この正極板６の正極集電体１が露出した部分に正極リード１０を接続し、この正極リード１０を被覆するように正極保護テープを貼り付けることで正極板６を構成した。この正極板６は図５に示すように導電材の先分散を実施していないため正極合剤塗料の分散状態が悪く、導電材の凝集や導通接触できていない単独の導電材が多いため、正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ａおよび正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ｂを有する構成で、かつ導電材３ａの数が導電材３ｂの数より少なくなるように正極集電体１に形成することができていない。また、導電材および結着材が多いために正極活物質どうしの間隔が広く、活物質密度を高めることができなかった。

また、負極板７については実施例１と同様に作成した。

以上のようにして作製した正極板６と負極板７とを用いて、図６に示したように２０μｍ厚みのポリエチレン微多孔フィルムをセパレータ８とし巻回して渦巻状の電極群１１を構成した。この電極群１１を図６に示した有底円筒形の電池ケース１２の内部に絶縁板１３と共に収容し、電極群９の下部より導出した負極リード９を電池ケース１２の底部に接続した。次いで、電極群９の上部より導出した正極リード１０を封口板１４に接続し、電池ケース１２に所定量のＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた非水電解液（図示せず）を注液した。その後、電池ケース１２の開口部に封口ガスケット１５を周縁に取り付けた封口板１４を挿入し、電池ケース１２の開口部を内方向に折り曲げて、かしめ封口することにより作製した円筒形のリチウムイオン二次電池を比較例２とした。

上記の条件で作成された正極板６および円筒形のリチウムイオン二次電池について面積抵抗、活物質密度、電池容量、充放電を５００サイクル実施した後の電池容量維持率、異物混入による短絡の評価を行った結果を（表１）に示す。

ここで、異物混入試験としては、各円筒形のリチウムイオン二次電池をそれぞれ１００セルずつ準備した。そして、各円筒形のリチウムイオン二次電池を、１．４５Ａの定電流で電圧が４．２５Ｖに至るまで充電を行い、定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った後、電池ケース１２内から電極群１１を取り出した。そして、厚みが０．１ｍｍ（図８（ａ）：ａ参照）、長さが２ｍｍ（図８（ａ）：ｂ参照）、幅が０．２ｍｍ（図８（ａ）：ｃ参照）のニッケル板２２を、長さが２ｍｍのうち任意の点で折り曲げて、厚みが０．１ｍｍ（図８（ｂ）：Ａ参照）、高さが０．２ｍｍ（図８（ｂ）：Ｃ参照）の断面形状がＬ字状のニッケル板２３を得た。このニッケル板２３を、電極群１１の最外周に位置する正極板６とセパレータ８との間に、ニッケル板２３の高さ方向が正極板６およびセパレータ８の面に対し垂直になるように（言い換えれば、ニッケル板２３の厚み方向が正極板６およびセパレータ８の面に対し平行になるように）介在させた。そして、ニッケル板２３を介在させた電極群１１を電池ケース１２内に再度収納した。そして、各円筒形のリチウムイオン二次電池を、８００Ｎ／ｃｍ^２の圧力で押圧した。そして、各円筒形のリチウムイオン二次電池において１００セルのうち短絡したセル数（短絡したセル数／１００セル）を確認した。

（表１）より明らかなように正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ａおよび正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ｂを有する構成で、かつ導電材３ａの数が導電材３ｂの数より少なくなるように正極集電体１に形成することができている実施例１〜４においては、面積抵抗を０．２〜１．５Ω・ｃｍ^２とすることができていることで、電池容量も高く、充放電を５００サイクル実施した後の容量維持率としても７０％以上を確保できることが分かった。

さらに、正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ａの数を正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ｂの数よりも極めて少なく配置できている実施例３と４においては、異物混入時でも短絡が発生しておらず、安全性も極めて高いリチウムイオン二次電池を実現できた。

逆に、正極活物質２と正極集電体１の接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ａおよび正極活物質２どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材３ｂを有する構成で、かつ導電材３ａの数が導電材３ｂの数より少なくなるように正極集電体１に形成することができていない比較例１と２においては、面積抵抗を０．２〜１．５Ω・ｃｍ^２とすることができておらず、比較例１については電池容量はある程度高くできているが、充放電を５００サイクル実施した後の容量維持率は６０％程度と劣化が大きかった。

また、比較例２については活物質密度を高くできていないことで電池容量も低く、充放電を５００サイクル実施した後の容量維持率は６２％程度と劣化が大きかった。

さらに、比較例１と２は共に正極活物質２と正極集電体１の接続点に導電材が多いために異物混入時の短絡が発生しやすくなっていることが分かった。

本発明は、正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗着させて正極合剤層を形成した非水系二次電池用正極板であって、前記正極活物質と正極集電体の接続点および正極活物質どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材を有する構成とし、かつ正極活物質と正極集電体との間の導電材を少なく配置したことにより、高電位で高放電容量と高い充放電サイクル特性および高安全性を並立できる非水系二次電池を提供することができる。

１正極集電体
２正極活物質
３，３ａ，３ｂ導電材
４結着材
５正極合剤層
６正極板
７負極板
８セパレータ
９負極リード
１０正極リード
１１電極群
１２電池ケース
１３絶縁板
１４封口板
１５封口ガスケット
１６プレス装置
１７，１８正極板
１７ａ，１８ａ正極集電体
１７ｂ，１８ｂ，１９ｂ，２０ｂ面積抵抗測定用のリード線
１９，２０Ｃｕ板
２１抵抗測定装置
２１ａ，２１ｂ，２１ｃ，２１ｄ面積抵抗測定端子
２２ニッケル板
２３ニッケル板

Claims

正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗着させて正極合剤層を形成した非水系二次電池用正極板であって、前記正極活物質と正極集電体の接続点および正極活物質どうしの接続点に複数の相互に導通接触した導電材を有する構成とし、かつ正極活物質と正極集電体との間の導電材を少なく配置したことを特徴とする非水系二次電池用正極板。
前記正極板の面積抵抗を０．２０〜１．５０Ω・ｃｍ^２としたことを特徴とする請求項１記載の非水系二次電池用正極板。
少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる正極活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗着させて正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる負極活物質と結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗着させて負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介在させ渦巻状に巻回または積層して構成した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入した非水系二次電池であって、前記正極板に請求項１〜２のいずれか一つに記載の非水系二次電池用正極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。