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JP2013520458A - 潜在性酸及びそれらの使用 - Google Patents

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JP2013520458A
JP2013520458A JP2012554281A JP2012554281A JP2013520458A JP 2013520458 A JP2013520458 A JP 2013520458A JP 2012554281 A JP2012554281 A JP 2012554281A JP 2012554281 A JP2012554281 A JP 2012554281A JP 2013520458 A JP2013520458 A JP 2013520458A
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Abstract

本発明は、式（I）又は（II）の酸、例えば、相応するスルホニウム塩及びインドニウム塩ならびに相応するスルホニルオキシムを生成する化合物に属し、式（I）又は（II）中、ＸはＣＨ2又はＣＯであり；ＹはＯ、ＮＲ4、Ｓ、Ｏ（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4 、ＯＳＯ2、Ｏ（ＣＳ）又はＯ（ＣＳ）ＮＲ4 であり；Ｒ1は、例えばＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールであり、全て非置換であるか又は置換されている；又はＲ1は、ＮＲ12Ｒ13であり；Ｒ2とＲ3は、例えば、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレン、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、ビフェニレン又はヘテロアリーレンであり；全て非置換であるか又は置換されている；Ｒ4は、例えばＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；Ｒ12とＲ13は、例えばＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ15又はＳＯ2Ｒ15であり；かつＡｒは、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールであり、全て非置換であるか又は置換されている。

Description

本発明は強酸を放出する新規潜在性酸、前記化合物を含む化学増幅型フォトレジスト組成物ならびに潜在性酸としての該化合物の使用に関し、該化合物は化学電磁線及び電子ビームでの照射、又は熱処理により活性化することができる。
酸不安定基及び光により活性化される光酸生成剤（PAG）を潜在性酸として有するポリマーを含む化学増幅型レジストは、半導体製造に使用される。良好な感度と解像性能にとって、ペルフルオロアルキルスルホン酸（PFAS）のような強酸、例えばノナフルオロブタンスルホン酸を放出するPAGは有利である。
しかし、更にＩＣチップを更に小型化するために望ましい解像は、このような酸の長い拡散距離ゆえにこれらの酸では得られていない。更に、環境の面からPFASには強い懸念がある。従って、ペルフルオロ化アルキルスルホン酸ではない以下のような強酸を生成するPAGが幾つか報告されている；ＪＰ２００４−００４５６１に記載されているトリフェニルスルホニルム（アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート、ＵＳ６９０８７２２に記載されているトリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート、ＥＰ１７１０２３０に記載されているトリフェニルスルホニウム１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−ベンゾイルオキシプロパン−１−スルホネート、ＷＯ２００８／１３２９６６に記載されているトリフェニルスルホニウム２−ナフチルメチルオキシテトラフルオロエタンスルホネート、ＷＯ２００９／３７９８０に記載されているトリフェニルスルホニウム２−（１’−アダマンタン）カルボニルオキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ＵＳ２００６／２７６６７０に記載されているトリフェニルスルホニウム２−ペンタフルオロエトキシ−１，１，２−トリフルオロエタンスルホネート及びMacromolecules(2007)、40(23)、8220-8224頁に記載されているトリフェニルスルホニウム４−アセチルオキシ−１，１，２−トリフルオロブタンスルホネート。
当該分野では、短い拡散距離及び化学線に高い透過率を有する強酸を効率的に生成する潜在性酸の必要性がある。また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート、シクロペンタノンなどのような一般の溶剤中で、このような潜在性酸が良好に溶解する必要性もある。α,α−ジフルオロアルキルスルホン酸は上記のような強酸として公知であるが、大規模に入手可能なフッ素有機化合物には限界がある。従って、フッ素有機化合物から簡単なプロセスにより合成されるα,α−ジフルオロアルキルスルホン酸及びこのような強酸を生成する潜在性酸には需要がある。
意外にも、下記のような強酸を生成する潜在性酸は、高活性でありかつ一般の溶剤に極めて可溶性であり、かつ生じた酸は高解像度とパターンの高い忠実度、低いマスクエッジエラーファクター、幅広い露光ラチチュード及び幅広いフォーカスラチチュードに必要な短い拡散距離を示すことが見出された。本発明の強酸は簡単なプロセスで２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールから製造され、これは大工業的に入手可能であり、かつ例えばＤＶＤ録音媒体の製造でレコーディング染料用のスピンコーティング溶剤として用いられる。本発明の潜在性酸は、化学増幅型フォトレジスト用途において特に酸接触反応用の触媒として適切である。更に、本発明の潜在性酸を含む化学増幅型フォトレジスト組成物は高いフォトスピードと高解像度を提供する。
本発明の対象は、式I又はII
Figure 2013520458
 ［ＸはＣＨ2又はＣＯであり、
ＹはＯ、Ｏ（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4 、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4（ＣＯ）、ＯＳＯ2、Ｏ（ＣＳ）又はＯ（ＣＳ）ＮＲ4 であり、これらのそれぞれに関して、酸素原子はＸに直接結合している；
又はＮＲ4、Ｓ、ＮＲ4（ＣＯ）Ｏ、ＮＲ4（ＣＳ）Ｏであり、Ｎ原子又はＳ原子はＸに直接結合している；
Ｒ1は水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；又は
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり、又は
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）、ＮＲ14（ＣＯ）、場合により置換フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、ビフェニレン又はヘテロアリーレンにより中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルであり；又は
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキルであり；又は
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；又は
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；又は
Ｒ1はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールであり；又は
Ｒ1はＮＲ12Ｒ13であり；又は
Ｒ1は１つもしくは複数のヘテロ原子を含んでいてもよいステロイド構造の一価のＣ17〜Ｃ50−炭化水素基であり、その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールは、非置換であるか又は置換されている；
Ｒ2とＲ3は、互いに独立にＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり；又は
互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレンであり；又は
互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレンであり；又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンであり；又は
Ｒ2とＲ3は互いに独立にフェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、ビフェニレン又はヘテロアリーレンであり；その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレン、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレン、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニレン、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、ビフェニレン又はヘテロアリーレンは、非置換であるか又は置換されている；
又はＲ2とＲ3は互いに独立に直接結合であるが、但しＲ2とＲ3は両方が同時に直接結合であることはない；
Ｒ4は、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；又は
Ｒ4は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニル、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルであり；その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニル、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルは、非置換であるか又は置換されている；
又はＲ1とＲ4はＲ4が結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つもしくは複数のＯ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されている５員、６員又は７員環を形成し；
Ｒ12とＲ13は、互いに独立に水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
又はＲ12とＲ13は、互いに独立にＡｒ、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ15又はＳＯ2Ｒ15
であり；その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル又はＡｒは非置換であるか又は置換されている；
又はＲ12とＲ13は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つもしくは複数のＯ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成し；
Ｒ14は水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり、
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
又はＲ14はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルであり；
その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルは非置換であるか又は置換されている；
Ｒ15は、水素、Ａｒ、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
その際、前記Ａｒ、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、又は中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは非置換であるか又は置換されている；及び
Ａｒは、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールであり、その際、前記フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールは非置換であるか又は置換されている］
の酸を生成する化合物である。
本発明の対象は、上記に定義したような式I又はIIの化合物である。式I又はIIの酸は置換１，１，２−トリフルオロアルキルスルホン酸として、特に１，１，２−トリフルオロメチルスルホン酸として特徴付けられる。
特に本発明の対象は上記に定義したような、Ｒ1が水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；又は
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり、又は
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；又は
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；又は
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；又は
Ｒ1がフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールであり；又は
Ｒ1がＮＲ12Ｒ13であり；又は
Ｒ1が１つもしくは複数のヘテロ原子を含んでいてもよいステロイド構造の一価のＣ17〜Ｃ50−炭化水素基であり、その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺで置換されている；
ＺがＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
又は１つもしくは複数のＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11又はＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13により置換されているＣ5〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり；
又はハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15であり；
場合により、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚは、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上の更なる置換基と一緒に、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上の炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
Ｒ2とＲ3が互いに独立にＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンであり；
又は互いに独立に、１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり；
又は互いに独立に、１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレンであり：
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンであり；
又はＲ2とＲ3が互いに独立にフェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、ビフェニレン又はヘテロアリーレンであり；
その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレン、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレン、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニレン、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、ビフェニレン又はヘテロアリーレンは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
場合によりフェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、ビフェニレン、フルオレニレン又はヘテロアリーレン上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚは、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、ビフェニレン、フルオレニレン又はヘテロアリーレン上の更なる置換基と一緒に、又はフェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、ビフェニレン、フルオレニレン又はヘテロアリーレン上の炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
又はＲ2とＲ3が互いに独立に直接結合であり；
Ｒ4が水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；又は
Ｒ4がフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルであり；その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルケニル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニル、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
又はＲ1とＲ4は、Ｒ4が結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つもしくは複数のＯ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されている５員、６員又は７員環を形成し；
Ｒ11が水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
又はＲ11がＡｒ、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ15、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、又はＳＯ2Ｒ15であり；
その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、又は中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、又は中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ1により置換されている；
Ｚ1がＡｒ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ12Ｒ13、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシであり；
Ｒ12とＲ13が互いに独立に水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
又はＲ12とＲ13は互いに独立にＡｒ、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ15又はＳＯ2Ｒ15であり；
その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又は中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ1により置換されている；
又はＲ12とＲ13は、これらが結合している窒素原子と一緒に、場合により１つもしくは複数のＯ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成し；
Ｒ14が水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又はＯ、Ｓ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
又はＲ14がフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルであり；
その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ1により置換されている；
Ｒ15が水素、Ａｒ、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又は中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ1により置換されている；
Ａｒがフェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールであり、その際、前記フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ2により置換されている、
場合により、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚ2は、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール環上の更なる置換基と一緒に、又はフェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール環の炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；及び
Ｚ2がＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
又は１つもしくは複数のＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11又はＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13により置換されているＣ5〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり；
又はハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び／又はヘテロアリールであり；
場合により、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚ2は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上の更なる置換基と一緒に、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上の炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する、式I又はIIの酸を生成する化合物に属する。
本発明の特別な対象は、式IIIa、IIIb、IVa又はIVb
Figure 2013520458
 ［式中、
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、互いに独立にＡｒ1、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又はＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
又はＲ21とＲ22は、場合により直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14又は（ＣＯ）と一緒に縮合環系を形成し；
又はＲ21とＲ22は、場合により直接結合、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14又は（ＣＯ）と一緒に５員環、６員環又は７員環を形成する；
その際、全てのＲ21、Ｒ22とＲ23は、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により場合により更に置換されている；
Ｚは、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
又は１つもしくは複数のＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13により置換されているＣ5〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり；
又はハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15であり；
Ｒ24とＲ25は互いに独立にＡｒ1であり；
又はＲ24とＲ25は、場合により直線結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14又は（ＣＯ）と一緒に縮合環を形成し；
又はＲ24とＲ25は、場合によりＣ1〜Ｃ2−アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14又は（ＣＯ）と一緒に５員環、６員環又は７員環を形成する；
その際、全てのＲ24とＲ25は、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により場合により更に置換されている；
Ａｒは、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールであり、その際、前記フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ2により置換されている；
Ａｒ1は、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールであり、その際、前記フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されているか、又は
Figure 2013520458
 により置換されている；
場合により、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又は−ＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚは、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール環上の更なる置換基と一緒に、又はフェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール環の炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
Ｚ2は、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
又は１つもしくは複数のＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11又はＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13により置換されているＣ5〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり；
又はハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15、ＯＳＯ2Ｒ15、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び／又はヘテロアリールであり；
場合により、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚ2は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上の更なる置換基と一緒に、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上の炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
ａは０又は１である；
Ｅは、
Figure 2013520458
 である；
Ｒ11は、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
又はＲ11は、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ15、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13又はＳＯ2Ｒ15であり；
その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又は中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは、１つもしくは複数のＺ1により置換されている；
Ｚ1は、Ａｒ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ12Ｒ13、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシであり；及び
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は上記の通りである］
である、式I又はIIの酸を生成する化合物である。
本発明の他の特別な対象は、式IIIc、IIId、IIIe、IVc又はIVe
Figure 2013520458
 ［式中、
Ａは、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、ＣＮ、（ＣＯ）ＯＲ11又はＳＯ2Ｒ15であり；
Ａｒ2は、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
又はＡｒ2は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールであり；
その際、前記フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
場合により、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚは、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニル、フルオレニル又はヘテロアリール上の更なる置換基と一緒に、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上の炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
その際、全てのＡｒ2は酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により場合により更に置換されている；
Ａｒ’2は、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレンであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレンであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンであり；
又はＡｒ’2は、直接結合、フェニレン、ナフチレン、
Figure 2013520458
 ジフェニレン、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
Figure 2013520458
 であり、その際、前記フェニレン、ナフチレン、
Figure 2013520458
 ジフェニレン、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
Figure 2013520458
 は、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている：
場合により、フェニレン、ナフチレン、
Figure 2013520458
 ジフェニレン、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
Figure 2013520458
 上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚは、フェニレン、ナフチレン、
Figure 2013520458
 ジフェニレン、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
Figure 2013520458
 上の更なる置換基と一緒に、又はフェニレン、ナフチレン、
Figure 2013520458
 ジフェニレン、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
Figure 2013520458
 上の炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
その際、直接結合を除く全てのＡｒ’2は、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により場合により更に置換されている；
又はＡｒ’2は、基−Ａｒ’’2−Ａ1−Ｙ1−Ａ1−Ａｒ’’2−であり；
Ａｒ’’2は、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン又はヘテロアリーレンであり、その際、前記フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン又はヘテロアリーレンは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
場合により、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン又はヘテロアリーレン上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚは、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン又はヘテロアリーレン上の更なる置換基と一緒に、又はフェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン又はヘテロアリーレン上の炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
その際、全ての基Ａｒ’’2は、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により場合により更に置換されている；
Ａ1は、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）、Ｓ（ＣＯ）、ＮＲ14（ＣＯ）、ＳＯ、ＳＯ2又はＯＳＯ2であり；又は
Ａ1は、非置換であるか又は１つもしくは複数のＣ1〜Ｃ4−ハロアルキル、ハロゲン、ＯＲ11及び／又はＳＲ14により置換されているＣ1〜Ｃ18−アルキレンであり、又は非置換であるか又は１つもしくは複数のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、ハロゲン、ＯＲ11及び／又はＳＲ14により置換されているフェニレンであり；
Ｙ1は、非置換であるか又は１つもしくは複数のＯＲ11、ＳＲ14、ハロゲン又はフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ18−アルキレンである；又はＹ1は、１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）、Ｓ（ＣＯ）、ＮＲ14（ＣＯ）、ＳＯ、ＳＯ2又はＯＳＯ2により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり、その際、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレンは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＯＲ11、ＳＲ14、ハロゲン又はフェニルにより置換されている；
Ｒ26とＲ27は、互いに独立にＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
又はＲ26とＲ27は、互いに独立にフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールであり；
その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
又はＲ26とＲ27は、一緒になって１，２−フェニレン又は１，２−又は２，３−又は１，８−ナフチレンであるか、又はＲ26とＲ27は、場合により直接結合、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14、（ＣＯ）と一緒になって５員環、６員環又は７員環を形成し；
場合により、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚは、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上の更なる置換基と一緒に、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上の炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
その際、全てのＲ26とＲ27は、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により場合により更に置換されている；及び
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＺは上記の通りである］
のものである、式I又はIIの酸を生成する化合物である。
式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物中のＲ1がＣ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ12−アルケニルである場合には、重合可能な二重結合を有するこのような潜在性酸化合物は、例えば、酸分解可能な、溶解阻害基を有するモノマーと及び／又は重合可能な二重結合を有する他のモノマーと共重合することができる。
化合物（VcとVd）
Figure 2013520458
 ［式中、Ｙ、Ｘ、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は上記の通りであり、及びＲ16は水素又はＣ1〜Ｃ10−アルキルである］
は、本発明によるこのような重合可能な新規潜在性酸の特別な例である。
式（Ve）と（Vf）：
Figure 2013520458
 の化合物は、ポリマー骨格の部分として重合した後にそれぞれ化合物VcとVdから由来するモノマー単位を示す。
重合可能な潜在性酸として特に関心のあるものは、例えば以下のもの：
Figure 2013520458
 である。
これらは、公知の方法により、例えば、メタクリル酸、無水メタクリル酸、塩化メタクリロイル、又はメタクリロイルイソシアネートと、それぞれ相応するアルコール中間体化合物Ｂ
Figure 2013520458
 （式中、Ｑ+はプロトン又はいずれかのカチオン種である）
又は相応のアルコラート塩アニオンを反応させることにより製造できる。
従って、本発明のその他の対象は、上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）の、重合可能な基を有する式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの前記化合物と、重合可能な二重結合を有する少なくとも１つの他の重合可能なモノマーとの重合によりポリマーを製造するための使用である。前記反応に適切なコモノマーは、以下に記載されている。ポジ型フォトレジスト組成物において使用するために、コモノマーのうちの少なくとも１つは有利には酸不安定基を有する。
従って、関心のあるその他の分野は、上記のような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）を、重合可能な二重結合及び酸の作用により水性アルカリ性現像液中の溶解度を高める１つの酸不安定基を有する少なくとも１つのモノマー、場合により重合可能な二重結合を有する更なるモノマーと重合する方法である。
関心のあるものは、上記のような式IIIa、IIIb、IVa又はIVbのものである式I又はII
［式中、ＸはＣＨ2であり、
ＹはＯ、Ｏ（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4 、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4（ＣＯ）、ＯＳＯ2、Ｏ（ＣＳ）又はＯ（ＣＳ）ＮＲ4 であり、これらのそれぞれに関して、酸素原子はＸに直接結合している；又はＮＲ4、Ｓ、ＮＲ4（ＣＯ）Ｏ、ＮＲ4（ＣＳ）Ｏであり、Ｎ原子又はＳ原子はＸに直接結合している；
Ｒ1は水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；又は
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキルであり；又は
又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）により中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；又は
Ｒ1はＮＲ12Ｒ13であり；
その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
Ｒ2とＲ3は、互いに独立にＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンであり；
Ｒ4は、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ11は、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、又はＲ11は、Ａｒであり；
Ｒ12とＲ13は、互いに独立に水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又はＲ12とＲ13は、互いに独立に（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ15又はＳＯ2Ｒ15であり；
又はＲ12とＲ13は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つもしくは複数のＯ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成し；
Ｒ14は水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
又はＲ14はフェニル、ナフチル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルであり；
その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ1により置換されている；
Ｒ15は、水素、Ａｒ、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり、その際、前記Ａｒ、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ2により置換されている；
Ａｒは、フェニル、ビフェニリル又はナフチルであり、
その際、前記フェニル、ビフェニリル又はナフチルは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ2により置換されている；
Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、互いに独立にＡｒ1、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
その際、前記Ａｒ1、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
又はＲ21とＲ22は、場合により直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14又は（ＣＯ）と一緒に縮合環系を形成し；
又はＲ21とＲ22は、場合によりＣ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14又は（ＣＯ）と一緒に５員環、６員環又は７員環を形成し；
Ｚは、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11又はＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13により置換されているＣ5〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり；
又は（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13及び／又はＳＲ14であり；
Ｒ24とＲ25は互いに独立にＡｒ1であり；
Ａｒ1は、フェニル、ビフェニリル、ナフチル、特にフェニル又はナフチルであり、その際、前記フェニル、ビフェニリル又はナフチルは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；場合により、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13としての基Ｚは、フェニル、ビフェニリル又はナフチル環の炭素原子のうちの１つ一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
Ｚ2は、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又は（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）Ｒ11であり；
Ｒ11は、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；又はＲ11はＡｒであり；かつ
Ｚ1はＡｒである］
の酸を生成する化合物である。
特に関心のある化合物は、上記の式I又はII
［式中、ＸはＣＨ2であり、
ＹはＯ、Ｏ（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4 、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4（ＣＯ）、ＯＳＯ2又はＯ（ＣＳ）ＮＲ4 であり、これらのそれぞれに関して、酸素原子はＸに直接結合している；
Ｒ1は水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又はＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；又は
１つもしくは複数のＯにより中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯにより中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキルであり、又はＲ1はＮＲ12Ｒ13であり；
又は１つもしくは複数のＯ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
その際、前記Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ14又はＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11であり；
又は１つもしくは複数のＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11又はＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13により置換されているＣ5〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルである；
又はＲ2とＲ3は、互いに独立にＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレン又はＣ1〜Ｃ18−アルキレンであり；又は
Ｒ4は、水素であり；
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又はＡｒであり；
Ｒ12とＲ13は、互いに独立に水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又はＲ12とＲ13は、互いに独立に（ＣＯ）Ｒ15又はＳＯ2Ｒ15であり；
又はＲ12とＲ13は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つもしくは複数のＯ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成し；
Ｒ14は水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニル、フェニルスルホニルであり、その際、前記フェニル又はＣ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ1により置換されている；
Ｒ15は、水素又はＡｒであり；
Ａｒは１つもしくは複数のＺ2により置換されているフェニルであり；
Ｚ2は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又は（ＣＯ）Ｒ15であり；及び
Ｚ1は、Ａｒである］
の酸を生成する化合物である。
更に関心のある化合物は、上記の式I又はII
［式中、ＸはＣＨ2であり；
ＹはＯ、Ｏ（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4 、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4（ＣＯ）、ＯＳＯ2又はＯ（ＣＳ）ＮＲ4 であり、これらのそれぞれに関して、酸素原子はＸに直接結合している；
Ｒ1は水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又はＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；又は
１つもしくは複数のＯにより中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
又は１つもしくは複数のＯ、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
又はＲ1はＮＲ12Ｒ13であり；
又は１つもしくは複数のＣＯにより中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；又は
その際、前記Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、（ＣＯ）ＯＲ11又はＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11であり；
又は１つもしくは複数のＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11又はＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13により置換されているＣ5〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり；
Ｒ2とＲ3は、互いに独立にＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレン又はＣ1〜Ｃ18−アルキレンであり；
Ｒ4は、水素であり；
Ｒ11は、水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり；
Ｒ12とＲ13は、互いに独立に水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり；
又はＲ12とＲ13は、互いに独立に（ＣＯ）Ｒ15又ＳＯ2Ｒ15であり；
又はＲ12とＲ13は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つもしくは複数のＯ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成し；
Ｒ14は水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル又はＣ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルであり；
Ｒ15は、水素又はＡｒであり；及び
Ａｒは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されているフェニルである］
の酸を生成する化合物である。
Ｙは、例えばＯ、Ｏ（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4 、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4（ＣＯ）、ＯＳＯ2、又はＯ（ＣＳ）ＮＲ4 であり、これらの基のそれぞれに関して、酸素原子はＸに直接結合している；
又はＹは、例えばＯ（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4、ＯＳＯ2、又はＯ（ＣＳ）ＮＲ4 である。
Ｒ1は、例えば水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり、
又は１つもしくは複数のＯ、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり、
又は１つもしくは複数のＯ、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり、
又はＲ1はＮＲ12Ｒ13であり、
又は１つもしくは複数のＯ、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり、
その際、前記Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている。
Ｚは、例えば、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＯＲ11、ＯＳＯ2Ｒ15又はＣ5〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、これは１つもしくは複数のＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11又はＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13により置換されている。
Ｃ1〜Ｃ18−アルキルの置換基としてのＺは、有利にはメチル、エチル、プロピル、ブチル又はヘキシルである。
Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニルの置換基としてのＺは、有利にはシクロペンテニル、シクロヘキセニル、
Figure 2013520458
 である。
Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルの置換基としてのＺは、有利には
Figure 2013520458
 である。
Ｒ2とＲ3は、例えば互いに独立にＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレン、又は直接結合であるが、但しＲ2とＲ3は両方が同時に直接結合であることはない；
Ｒ4は、例えば水素又はＣ1〜Ｃ18−アルキルである。
Ｒ11は、例えば、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13又はＳＯ2Ｒ15である。
Ｒ12とＲ13は、例えば互いに独立に、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであるか、又は互いに独立に（ＣＯ）Ｒ15又はＳＯ2Ｒ15であるか、又はＲ12とＲ13は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つもしくは複数のＯ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成する。
Ｒ14は、例えば、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル又はＣ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルである。
Ｒ15は、例えば、水素、Ａｒ又はＣ1〜Ｃ18−アルキルである。
Ａｒは、例えば、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ2により置換されているフェニルであり、その際、ＺはＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、ＯＲ11又はＯＳＯ2Ｒ15である。
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15で定義した基が置換されている場合には、上記に定義した１つもしくは複数のＺ1により置換されている。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ’2、Ａｒ’’2で定義した基が置換されている場合には、上記に定義した１つもしくは複数のＺにより置換されている。
Ａｒで定義した基が置換されている場合には、上記に定義した１つもしくは複数のＺ2により置換されている。
特に関心のあるものは、実施例１〜５４に挙げられているような式（I）の化合物ならびに以下の式（a）〜（m）：
Figure 2013520458
 の化合物である。
上記の式に示されたものの他に、本発明のスルホニル化合物においてカチオンとして使用できる適切なスルホニウムカチオンは、例えば、ＷＯ２００８／０５６７９５の１３〜２３頁；ＵＳ６８５５４７６の１１〜１４欄、１９〜２０；ＵＳ２００７／０１２２７５０、９〜１６頁；ＵＳ２００８／０１８２２０３、１頁の化学式１、２頁の化学式２〜４；ＵＳ２００９／００６８５９１、４４頁に示されている式のカチオン部分：式５４、４５頁：式５６と５７、４７頁：式６２、４８頁：式６７、５２頁：式７３、５３頁：式７６、５４頁：式８０；ＵＳ２００６／０１９４９８２、５〜１１頁；ＷＯ２００７／１１８７９４、６０頁及びそれ以降：例１〜６、１３、１５、１７、１９の式のカチオン部分；ＥＰ１０３６７８９の一般式（１）、１２頁の式：［０１１５］、１４頁の式：［０１２７］と［０１２９］、１５頁の式：化合物VIIとVIII；及びＵＳ７６１１８１７の７〜１１欄に開示されているものである。
特に適切であるのは、スルホニウムカチオンであり、その際、上記に定義したようなＲ21とＲ22は同一であり、かつＲ23はＲ21とＲ22とは異なる。
このような非対称のスルホニウムカチオンを有する本発明の化合物は、特に良好な溶解特性を示す。
特に適切であるのは、Ｒ21とＲ22が非置換のフェニルであり、かつＲ23が置換されているAr1又はナフチルである化合物である。有利にはAr1はＺ（ハロゲン又はＳＲ14を示す）により置換されている。特に関心のあるものは、Ｒ21とＲ22が非置換のフェニルであり、かつＲ23がナフチルであるか、又はＳＲ14により置換されているAr1である化合物である。この場合のAr1は、有利にはフェニルである。
優れた溶解度を示すＲ21、Ｒ22及びＲ23の有利な定義を有する化合物は、（式IIIaとIVa）の分子のアニオン部分で有利にはシクロアルキル（又はシクロアルキレン）置換基を有する。これは式IIIaとIVa［式中、Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は先の段落で定義した通りであり、Ｘは特にＣＨ2を示し、Ｙは有利にはＯ（ＣＯ）であり、かつＲ1は、例えば１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；特にこれらの場合のＲ1は、１つもしくは複数のＯ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；これらの場合の特に有利なＲ1はカンフォリルである］の化合物中にある。
有利な化合物は、例５５、５６及び５７の化合物；特に例５５と５７の化合物である。
本発明の化合物中のカチオンとして有利であるのは、例えば以下の式ｓ１〜ｓ５４に示されているスルホニウムイオン：
Figure 2013520458
Figure 2013520458
Figure 2013520458
 である。
特に有利なものは、スルホニウムカチオンs12、s15、s16、s18、s19、s42、s43、s45、s47、s48、s49、s50、s51、s52、s53、s54、特にs49、s50、s51、s52、s53、s54を有する本発明の化合物である。
更に、式ｉ１〜ｉ５に示されているインドニウムカチオン：
Figure 2013520458
 は特に有用である。
上文及び明細書全体に関連して挙げたような式I又はII（ならびに式IIIa、IIIb、IVa、IVb、IIIc、IIId、IIIe、IVc、IVe、Ia、IIaなどの化合物）の酸を生成する化合物に関する有利性は、そのままとしての化合物を言及するのではなく、請求項の全てのカテゴリーを言及する。これは式I又はII（ならびに式IIIa、IIIb、IVa、IVb、IIIc、IIId、IIIe、IVc、IVe、Ia、IIaなどの化合物）の酸を生成する化合物を含んでいる組成物、前記化合物を含んでいる光開始剤及び／又は光酸発生混合物、ならびに前記化合物が用いられている使用又は方法クレームに関する。
本明細書に関連して、定義されたいずれの基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｙ1、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ａｒ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ｚ、Ｚ1、Ｚ2、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｅ、Ａ、Ａ1、Ａｒ’2、Ａｒ’’2も、これがどの式中に存在するのかにかかわらず同じ意味を有する。
本明細書中の定義に関連して、ＮＲ4はアンモニウム基を意味するのではなく、１つの基Ｒ4により置換されているＮ原子、すなわちＮ（Ｒ4）を意味する。
Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、線状又は分枝であり、例えば、Ｃ1〜Ｃ16−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルであり、有利にはメチル、イソプロピル又はブチルのようなＣ1〜Ｃ4−アルキルである。
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルは、例えば、不連続なＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により１回〜５回、例えば１〜３回、又は１回又は２回中断されている。
従って、結果として生じる構造単位は、例えば次のものである：
Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、
ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、[ＣＨ2ＣＨ2Ｏ]y−ＣＨ3（ここでｙ＝１〜５である）、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、Ｓ（ＣＨ2）2ＳＣＨ3、（ＣＨ2）2ＮＲ14ＣＨ3、（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＯ）ＣＨ3、（ＣＨ2）2（ＣＯ）ＣＨ3又は（ＣＨ2）2ＮＲ14（ＣＯ）ＣＨ3（ここでＲ14は、上文に定義した通りである）。
本発明に関連して、基、例えばアルキル又はアルキレンが定義された１つもしくは複数の基、例えば、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されている場合には、"中断する"基は、中断されている基、例えばアルキル又はアルキレンの間にだけ存在するのではなく、末端にも存在することを意味する。
Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキルは、単環又は多環式脂肪族環、例えば、単環、二環又は三環式脂肪族環、例えば、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルである。
単環の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルである。
多環の例は、ペルヒドロアントラシル、ペルヒドロフェニアトリル、ペルヒドロナフチル、ペルヒドロフルオレニル、ペルヒドロクリセニル、ペルヒドロピセニル、アダマンチル、ビシクロ［１．１．１］ペンチル、ビシクロ［４．２．２］デシル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．３．２］デシル、ビシクロ［４．３．２］ウンデシル、ビシクロ［４．３．３］ドデシル、ビシクロ［３．３．３］ウンデシル、ビシクロ［４．３．１］デシル、ビシクロ［４．２．１］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、
Figure 2013520458
 及びそのようなものである。
また"スピロ"−シクロアルキル化合物は、本明細書中のＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルの定義により網羅され、例えば、スピロ［５．２］オクチル、スピロ［５．４］デシル、スピロ［５．５］ウンデシルである。本発明の化合物において個々の定義の対象である多環シクロアルキル基のより詳細な例は、ＥＰ８７８７３８の１１頁と１２頁に列挙されていて、その際、式（１）〜（４６）には、結合を達成するために"yl"を付け加える必要がある。当業者は、この事を把握している。一般に、脂環式環は繰り返し構造単位を形成してもよい。
前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキルは、更に場合によりＣ1〜Ｃ18−アルキルにより置換されていてもよく、これは例えば
Figure 2013520458
 のような構造を意味する。
Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、上記に定義したようなアルキル基により結合しているシクロアルキルを意味する。例としては、
Figure 2013520458
 のような構造である。
前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、場合により更にＣ1〜Ｃ18−アルキルにより置換されていて、これは例えば
Figure 2013520458
 のような構造を意味する。
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル又はＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されている単環又は多環式脂肪族環であり、例えば、
Figure 2013520458
 である。
Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル基は、例えば、一価飽和又は多不飽和の、直線又は分枝状であり、かつ例えば、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル又はＣ2〜Ｃ4−アルケニルである。例としては、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニル、特にアリル又はビニルである。
重合可能な基としてのＣ2〜Ｃ12−アルケニルは、二重結合が遊離して重合反応を行う分子の位置に不飽和結合を有する。例としてはアリル、メタリル又はビニルである。
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）、ＮＲ14（ＣＯ）、場合により置換フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、ビフェニレン又はヘテロアリーレンにより中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルは、１つもしくは複数の上記二価の基により中断されている線状又は分枝状アルケニル基である。例としては、
Figure 2013520458
 である。
Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは、単環又は多環及び一不飽和又は多不飽和環、例えば、単環−、二環−、三環−又は四環式の一不飽和又は多不飽和環、例えば、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルケニル、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルケニル、Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルケニル、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルケニルである。シクロアルケニルの例は、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニルである。また架橋したアルケニル基は、上記の定義、例えば、
Figure 2013520458
 特にシクロペンテニル、シクロヘキセニル、
Figure 2013520458
 により網羅される。
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは、１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されている単環又は多環式及び一不飽和又は多不飽和環、例えば、
Figure 2013520458
 である。
Ｃ1〜Ｃ18−アルキレンは、線状又は分枝アルキレン、例えば、Ｃ1〜Ｃ2−アルキレン、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンである。例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンである。
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレンは、例えば、１〜５回、例えば１〜３回、又は１回又は２回"不連続な" Ｏ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されている。
本明細書の関連する定義では、"中断されている"とは、相応の中断されている鎖の一方の末端又は両方の末端で結合している１つもしくは複数の前記の定義した基を有するＣ2〜Ｃ18−アルキレンを含むことも意味する。従って、結果として生じる構造単位は、例えば次のものである：−Ｏ（ＣＨ2）2−、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ2−、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2−、−Ｓ（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）2ＮＨ−、−（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＯ）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ−である。
Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキレンは、単環式又は多環式脂肪族環、例えば、単環、二環又は三環式脂肪族環、例えば、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ18−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキレンである。単環の例は、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン又はシクロヘプチレンである。多環の例は、ペルヒドロアントラシレン、ペルヒドロフェニアトリレン、ペルヒドロナフチレン、ペルヒドロフルオレニレン、ペルヒドロクリセニレン、ペルヒドロピセニレン、アダマンチレン、ビシクロ［１．１．１］ペンチレン、ビシクロ［４．２．２］デシレン、ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ビシクロ［３．３．２］デシレン、ビシクロ［４．３．２］ウンデシレン、ビシクロ［４．３．３］ドデシレン、ビシクロ［３．３．３］ウンデシレン、ビシクロ［４．３．１］デシレン、ビシクロ［４．２．１］ノニレン、ビシクロ［３．３．１］ノニレン、ビシクロ［３．２．１］オクチレン、
Figure 2013520458
 及びそのようなものである。
また"スピロ"−シクロアルキレン化合物は、これに関連してＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレンの定義により網羅され、例えば、スピロ［５．２］オクチレン、スピロ［５．４］デシレン、スピロ［５．５］ウンデシレンである。本発明の化合物において個々の定義の対象である多環シクロアルキレン基のより詳細な例は、ＥＰ８７８７３８の１１頁と１２頁に列挙されていて、その際、式（１）〜（４６）には、２つの結合を達成するために"ylene"を付け加える必要がある。当業者は、この事を把握している。１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレンは、１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されている単環又は多環式脂肪族環、例えば
Figure 2013520458
 である。
Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン基は、例えば、一飽和又は多飽和の線状又は分枝状であり、かつ例えば、Ｃ2〜Ｃ8−アルケニレン、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニレン又はＣ2〜Ｃ4−アルケニレンである。例としては、ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−、
Figure 2013520458
 である。
Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンは、単環又は多環及び一飽和又は多飽和環であり、例としては、単環、二環、三環又は四環式一価飽和又は多価飽和環、例えば、Ｃ4〜Ｃ20−シクロアルケニレン、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルケニレン、Ｃ4〜Ｃ12−シクロアルケニレン、Ｃ4〜Ｃ10−シクロアルケニレン、例えば
Figure 2013520458
 である。
１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンは、１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されている単環又は多環及び一価飽和又は多価飽和環、例えば、
Figure 2013520458
 である。
置換フェニルは、１〜５個の、例えば、１個、２個又は３個、特に１個又は２個の置換基をフェニル環上に有する。置換は、フェニル環の４−位、３，４−位、３，５−位又は３，４，５−位で行われるのが有利である。
基であるフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールが１つもしくは複数の基により置換される場合には、これらは、例えば、１回置換から５回置換されている。例えば、１回、２回又は３回置換、特に１回又は２回置換されている。
フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニル、フルオレニル又はヘテロアリール上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又は−ＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚが、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニル、フルオレニル又はヘテロアリール上の更なる置換基と一緒に、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニル、フルオレニル又はヘテロアリール上の炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する場合には、以下の構造単位：
Figure 2013520458
 が得られる。
置換基Ｃ1〜Ｃ18−アルキルが、ビフェニル、ナフチル又はフルオレニル環の１個の炭素原子から、前記環のもう１つの炭素原子にアルキレン架橋を形成する場合には、特にエチレン、プロピレン及びブチレン架橋が形成される場合には、例えば以下の構造
Figure 2013520458
 が得られる。これに関連して本明細書による定義は、分枝アルキレン架橋：
Figure 2013520458
 も網羅することにする。
前記アルキレン架橋が更なるフェニル環と縮合する場合には、例えば以下のような構造：
Figure 2013520458
 が得られる。
Ｒ21とＲ22が、直接結合、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14又は（ＣＯ）と一緒に縮合環系を形成する場合には、以下のような構造単位：
Figure 2013520458
 が得られる。
Ｒ21とＲ22が、直接結合、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14又は（ＣＯ）と一緒に５員環、６員環又は７員環を形成する場合には、例えば以下のような構造単位：
Figure 2013520458
 が得られる。
Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイルは、例えば、Ｃ1〜Ｃ12−アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ8−アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ6−アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ12−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ8−アルカノイル、Ｃ2〜Ｃ6−アルカノイル又はＣ2〜Ｃ4−アルカノイルであり、その際アルキル部分は線状又は分枝状である。例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル又はヘキサノイル、特にアセチルである。
Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシは、例えば、Ｃ1〜Ｃ12−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシであり、かつ線状又は分枝状である。例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｎ−ブトキシ、t−ブトキシ、オクチルオキシ及びドデシルオキシである。
Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニルは、（Ｃ1〜Ｃ17−アルキル）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−であり、その際、前記Ｃ1〜Ｃ17−アルキルは線状又は分枝状であり、かつ上記に定義したように適切な数までの炭素原子を有する。例としては、Ｃ2〜Ｃ10−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ8−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ6−アルコキシカルボニル又はＣ2〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル又はペントキシカルボニルである。
Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキルは、例えば、ハロゲンにより１回又は複数回置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、前記アルキル部分は例えば上記の通りである。例えば、アルキル基では１〜２３個のハロゲン置換基が存在する。例としては、クロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ノナフルオロブチル又は２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチル又はトリクロロメチルである。Ｃ1〜Ｃ10−フルオロアルキルが有利である。
Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルカノイルは、（Ｃ1〜Ｃ9−ハロアルキル）−Ｃ（Ｏ）−であり、その際、前記Ｃ1〜Ｃ9−ハロアルキルは、上記に定義したように適切な数までの炭素原子を有する。例としては、クロロアセチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、ペンタフルオロプロピオニル、ペルフルオロオクタノイル又は２−ブロモ−プロピオニル、特にトリフルオロアセチル又はトリクロロアセチルである。
ハロベンゾイルは、上記に定義したようなハロゲン及び／又はＣ1〜Ｃ4−ハロアルキルにより一回置換又は複数回置換されているベンゾイルであり、前記Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキルは上記の通りである。例としては、ペンタフルオロベンゾイル、トリクロロベンゾイル、トリフルオロメチルベンゾイル、特にペンタフルオロベンゾイルである。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、特に塩素又はフッ素、有利にはフッ素である。
フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルは、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、α−メチルベンジル又はα,α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。
Ｒ12とＲ13が、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合によりＯ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成する場合には、例えば、以下のような構造：
Figure 2013520458
 が得られる。
１つもしくは複数のヘテロ原子を含んでいてもよいステロイド構造の一価のＣ17〜Ｃ50−炭化水素基は、基中に１つもしくは複数のヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｓ又はＮ）を含んでいてもよい
Figure 2013520458
 のような四環系を有する一価の基である。１つもしくは複数の不飽和結合ならびに１つもしくは複数の官能基；例えば
Figure 2013520458
 を有していてもよい。
Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルの定義は、先に詳説したように、スルホニル基（−ＳＯ2−）に結合している相応の基Ｃ1〜Ｃ18−アルキルを意味する。従って、フェニルスルホニルと（４−メチルフェニル）スルホニルは、スルホニル基に結合した相応の基を意味する。
Ｃ2〜Ｃ18−アルカノイルオキシは、（Ｃ1〜Ｃ17−アルキル）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、その際、前記Ｃ1〜Ｃ17−アルキルは、線状又は分枝状であり、かつ上記に定義したように適切な数までの炭素原子を有する。例としては、Ｃ2〜Ｃ10−アルカノイルオキシ、Ｃ2〜Ｃ8−アルカノイルオキシ、Ｃ2〜Ｃ6−アルカノイルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4−アルカノイルオキシ、例えば、アセチルオキシ、エタノイルオキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ又はヘキサノイルオキシである。
Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシは、（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ−であり、その際、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、線状又は分枝状であり、かつ上記に定義したように適切な数までの炭素原子を有する。例としては、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルスルホニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルスルホニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスルホニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホニルオキシ、例えば、メタンスルホニルオキシ、プロパンスルホニルオキシ又はヘキサンスルホニルオキシである。従って、フェニルスルホニルオキシは、−Ｓ（Ｏ）2−Ｏ−基に結合した相応の基を意味する。
本明細書では、"ヘテロアリール"という用語は、単環又は多環系（例えば縮合環系）のどちらかを含むことを意味し、その際、１つもしくは複数の環は、場合により置換されていて、特に１つもしくは複数のＣ1〜Ｃ20−アルキル及び／又はＣ1〜Ｃ20−アルコキシにより置換されている。
Ｃ5〜Ｃ20−ヘテロアリールは、ヘテロ原子として、Ｏ、Ｓ又はＮから成るグループから選択される１つもしくは複数の、例えば、１〜３個、又は１個又は特に１個のヘテロ原子を有する。ヘテロアリールは、例えばＣ5〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ5〜Ｃ18−ヘテロアリール、Ｃ5〜Ｃ12−ヘテロアリールであり、かつ非置換及び置換基、例えば、３−チエニル、２−チエニル、
Figure 2013520458
 ［式中、
Ｒ12とＲ13は、上記に定義したように、チアントレニル、イソベンゾフラニル、キサンテニル、フェノキサンチイニル、
Figure 2013520458
 であり、その際、Ｅは、Ｓ、Ｏ又はＮＲ14であり、かつＲ14は上記に定義した通りである］
を意味する。
これらの例は、ピラゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソチアゾリル又はイソキサゾリルである。また例えば、フリル、ピロリル、１，２，４−トリアゾリル、
Figure 2013520458
 又は縮合芳香族基を有する５員環のヘテロ環、例えば、ベンズイミダゾリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ベンズオキサゾリル及びベンゾチアゾリルも含まれる。
その他の"ヘテロアリール"の例は、イミダゾリル、ピリジル、特に３−ピリジル、
Figure 2013520458
 ［式中、上記に定義したようにＲ11は、ピリミジニル、ピラジニル、１，３，５−トリアジニル、２，４−、２，２−又は２，３−ジアジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリル、キノリル、フェノキサジニル又はフェナジニルである］
である。本明細書中では、"ヘテロアリール"という用語は、基のチオキサンチル、キサンチル、
Figure 2013520458
 ［式中、ｍは０又は１であり、かつＲ11、Ｒ12、Ｒ13は、上記に定義したように
Figure 2013520458
 、アントラキノニルである］
を意味する。
各々のヘテロアリールは、先に示した又は請求項１に記載の置換基を有していてもよい。ナフチレンは
Figure 2013520458
 であり；ビフェニレンは
Figure 2013520458
 であり；アントラシレンは
Figure 2013520458
 である。同様に、フェナントリレンの種々の環で結合が置かれる。ヘテロアリーレンは、上記のようなヘテロアリール環の二価の基、例えば
Figure 2013520458
 である。
酸の作用により切断され、かつ基Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25の置換基である−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基は、酸との反応の後にアルカリ現像液中で本発明の化合物の溶解度を高める酸で切断可能な基である。この効果は例えばＵＳ４８８３７４０に記載されている。
このような置換基として適切な基の例は、例えば公知のオルトエステル、トリチル及びベンジル基、カルボン酸のｔ−ブチルエステル、フェノールのｔ−ブチルカーボネート又はフェノールのシリルエーテル、例えば、ＯＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2（ＣＯ）ＯＣ（ＣＨ3）3、（ＣＯ）ＯＣ（ＣＨ3）3、Ｏ（ＣＯ）ＯＣ（ＣＨ3）3又は−Ｏ−Ｃ（Ｅ1）（Ｅ3）（ＯＥ2）［式中、Ｅ1、Ｅ2は互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ5−アルキル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり、又はＥ1とＥ2は一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンであり、かつＥ3は、非置換であるか又はハロゲン置換されたＣ1〜Ｃ5−アルキル、非置換又はハロゲン置換されたＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル又はフェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり、又はＥ1とＥ2が一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンにならない場合には、Ｅ3とＥ2は一緒になってＯ又はＳにより中断されていてもよいＣ2〜Ｃ5−アルキレンであってもよい］
である。
請求項及び明細書の全体を通して"及び／又は"もしくは"又は／及び"という用語は、定義した二者択一性（置換基）のうち一方だけが存在するのを表すだけではなく、定義した二者択一性（置換基）の幾つかが一緒に、すなわち種々の二者択一性（置換基）の混合物が存在することも意味する。"場合により"という用語は、定義した相応の任意選択の両方を網羅することにする。"少なくとも１つ"という用語は、１つ又は１つ以上、例えば１つ又は２つ又は３つ、有利には１つ又は２つを定義することを意味する。
本発明で式I又はIIの酸を生成する化合物は、イオン性化合物と非イオン性化合物に分類される。例えば、式IIIa、IIIb、IVa、IVbにより表現されるイオン性化合物は、式Ia又はIIaにより示される化合物からのイオン交換反応により合成される。
例えば、式IIIc、IIId、IIIe、IVc、IVeにより示される非イオン性化合物の製造法のうち１つは、相応のハロゲン化スルホニルとの反応であり、これはハロゲン化剤の存在で式Ia又はIIaにより示される化合物から合成される。当業者は適切な反応ならびに採用すべき反応条件を把握している。
以下に定義するような式IaとIIaの化合物は、例えば、化合物Ｂ
Figure 2013520458
 ［式中、
Ｑ+は、プロトン、金属カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、（非）置換アンモニウム及びピリジニウム塩、例えば、トリエチルアンモニウム又はその他のいずれかのカチオン種である］
から製造される。
例えば、鎖の末端のヒドロキシル基は、下記の一例のように：
Figure 2013520458
 ［式中、基
Figure 2013520458
 は、式Iの化合物で上記に定義したようにＲ1−Ｙ−を表すか、又は
Figure 2013520458
 は、式IIの化合物で上記に定義したようにＲ3−Ｒ2−Ｙ−を表す］
カルボン酸又はスルホン酸誘導体とエステル化反応を行う。
エステル化は、例えば、カルボン酸又はスルホン酸、酸ハロゲン化物（すなわち、カルボン酸ハロゲン化物又はスルホン酸ハロゲン化物）又は無水酸を用いて行われる。酸ハロゲン化物は公知の方法により、例えば、カルボン酸と塩化スルホニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリルなどを反応させることにより製造できる。当業者は適切な反応ならびに採用すべき反応条件を把握している。
例えば、化合物（I）は、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミンピリジンのような塩基の存在で、化合物Ｂをコレステリルクロロホルメートでエステル化することにより得られ、かつカチオン交換が続く。
他の例では、化合物（m）は、トリエチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミンピリジンのような塩基の存在で、化合物Ｂをデヒドロコール酸クロリドでエステル化することにより得られ、かつカチオン交換が続く。
もう１つの他の例では、化合物Ｃ
Figure 2013520458
 は、ピリジンのような塩基の存在で化合物Ｂをクロロアセチルクロリドでエステル化することにより得られる。
化合物（IIIf）
Figure 2013520458
 は、化合物Ｃとデヒドロコール酸ナトリウムの反応及びトリフェニルスルホニウムカチオンとのＱ+の交換（カチオン交換）により得られる。
誘導化のもう１つの例として、化合物Ｂのヒドロキシル基は、更にイソシアネート化合物と反応し、先にＹで定義したような−Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4−（すなわちＲ4＝Ｈ）基を形成する。
その他の例として、化合物Ｂのヒドロキシル基は、イオジド、ブロミド、クロリド、トシレート、メシレート、トリフルオロアセテートなどのような脱離基に変換できる。これらの化合物は、アルコール、チオール、アミン、アミドなどのような求核試薬と置換反応を行い、上記にＹで定義したようなＯ、ＮＲ4、Ｓを形成する。当業者は、適切な反応ならびに採用すべき反応条件を把握している。
化合物Ｂのヒドロキシル基は、クロム酸、過マンガン酸塩及び硝酸のような酸化剤との酸化により、カルボン酸に変換することもできる。結果として生じるカルボン酸は更にアルコール又はアミンと反応し、以下に示されるような一例として：
Figure 2013520458
 ［式中、ＣＯと基
Figure 2013520458
 は、それぞれ式I、IIIa、IIIb、IIIc、IIId及びIIIeの化合物において上記に定義したようなＸ及びＲ1−Ｙ―を表すか、又は式II、IVa、IVb、IVc及びIVeの化合物において上記に定義したようなＲ3−Ｒ2−Ｙを表す］
エステルとアミドを生じる。当業者は適切な反応ならびに採用すべき反応条件を把握している。
中間生成物化合物Ｂは、以下の反応スキーム及び公知の方法により：
Figure 2013520458
 ２，２，３，３−テトラヒドロプロパノール（TFP）から得られる。
工程（ａ）では、TFPは塩基により除去を行い、J. Org. Chem. 5640(1989)に記載されているように２，３，３−トリフルオロ−２−プロペン−１−オール（化合物Ａ）を生じる。工程（ｂ）では、文献、例えば、J. Am. Chem. Soc., 75, 4595（1953）及びGreen Chem., 9, 30（2007）から公知の同様の反応により化合物Ａは、亜硫酸エステルでスルホン化を行い、１，１，２−トリフルオロ−３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸又はその塩（化合物Ｂ）を生じる。
本明細書で記載されている本発明の実施例では、反応が完了した後にカチオンＱ+は変換（交換）され、最終的なアニオン構造が生じる。
当業者には、化合物Ｂの段階で又は場合により、反応のより遅い順番で塩の中間生成物の段階でカチオンＱ+をスルホニウムイオン又はインドニウムイオンと、又は他の所望のカチオンと交換できることが明確である。従って、本発明の範囲と操作は、カチオン交換の特定の方法又は順番に限定されるものではない。
式IとIIの酸、及び式IとIIの酸を生成する化合物は新規である。例えば、式IaとIIaにより示されるその塩も新規化合物である。したがって、本発明は式Ia又はIIa
Figure 2013520458
 ［式中、
Ｑ+は、カチオン、特にプロトン、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、非置換の、又は１つもしくは複数の（ＮＲ28Ｒ29Ｒ30Ｒ31）+で置換されたプラスの電荷を有する１つもしくは複数の窒素原子を有するヘテロアリール；
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、互いに独立に請求項１に定義したＲ12とＲ13の意味のうち１つを有し；
又はＲ28、Ｒ29、Ｒ30は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つもしくは複数のＯ、ＮＲ14、ＣＯにより中断されている、及び／又は場合により橋頭でＣＲ15又はＮにより中断されている多環を形成する；及び
Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3、Ｒ14及びＲ15は、上記の通りである］
の化合物にも属する。
（ＮＲ28Ｒ29Ｒ30Ｒ31）+の例は、場合により１つもしくは複数のＣ1〜Ｃ10−アルキルにより置換されているピリジニウム、アンモニウム、テトラ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アンモニウム、トリ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アンモニウム、ジ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アンモニウム又はモノ（Ｃ1〜Ｃ10−アルキル）アンモニウムである。
適切なカチオンの例は、プロトン、アルカリ金属、特にリチウム又はナトリウム、オニウム化合物、例えば、スルホニウム、インドニウム、ホスホニウムカチオン、第四級アンモニウム化合物、染料カチオン、カチオン遷移金属配位錯体化合物である。
テトラアルキルアンモニウムの例は、テトラ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アンモニウムである。これは、以下の式の化合物を意味する：Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）4 +、式中、前記Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、上記のように相応する数までの炭素原子を有することもできる。適切なアンモニウム化合物の例は、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウム、特にテトラメチルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムである。ベンジルトリ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）アンモニウムも適切である。これは、Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）3 +であり、その際、前記Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは上記の定義のように相応する数までの炭素原子を有することができる。このような基の例は、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリプロピルアンモニウム及びベンジルトリブチルアンモニウム、特にベンジルトリメチルアンモニウム及びベンジルトリブチルアンモニウムである。しかし、トリスアルキルアンモニウムイオン、例えば、トリメチアンモニウムも適切である。式+ＰＲwＲxＲyＲz及び+ＮＲＲwＲxＲyＲzのホスホニウム及びアンモニウム対イオンも適切であり、前記式中、Ｒw、Ｒx、Ｒy及びＲzは、互いに独立に水素、非置換又は置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、フェニル又はアリールアルキルである。これらのアルキル、シクロアルキル、アルケニル、フェニル及びアラルキル基の置換基の例は、ハロゲン化物、ヒドロキシル、ヘテロシクロアルキル（例えば、エポキシ、アジリジル、オキセタニル、フラニル、ピロリジニル、ピロリル、チオフェニル、テトラヒドロフラニルなど）、ジアルキルアミノ、アミノ、カルボキシル、アルキルカルボニル及びアリールカルボニル及びアリールオキシカルボニル及びアルコキシカルボニルである。
四価の窒素は５員環又は６員環の部分であってもよく、これは次に他の環系に縮合してもよい。これらの系は、更なるヘテロ原子、例えばＳ、Ｎ、Ｏを含んでいてもよい。四価の窒素は、多環系、例えばアゾニアプロペランの部分であってもよい。これらの系は、更なるヘテロ原子、例えばＳ、Ｎ、Ｏを含んでいてもよい。
適切なアンモニウム塩及びホスホニウム塩は、例えば、
Figure 2013520458
 のような無色の電子受容体（例えば、ベンゾフェノン）により置換されていることもできる。
関心のあるその他の第四級アンモニウム化合物は、例えば、トリメチルセチルアンモニウム又はセチルピリジニウム化合物である。
式IaとIIaの化合物中で使用すべきプラスの対イオンＱ+の他の例には、以下のものが含まれる：
Aryl−ＣＨ2−Ｚ（Ｒ）3（式中、ＺはＰ、Ｓ又はＮであり、かつＲはアルキル又はアリール基である）。また適切であるのは、
Figure 2013520458
 （Yagci等により、J. Polym. Sci. PartA：Polymer Chem. 1992, 30, 1987及びPolymer 1993, 34(6),1130記載されている）のような化合物；又は
Figure 2013520458
 ［式中、Ｒ’＝非置換又は置換ベンジル又はフェナシルである（ＪＰ−Ａ−０７７０２２１に記載されている）］
のような化合物である。これらの化合物中、ピリジニウム中の芳香族環は置換されていてもよい。
式I又はII（式IIIa、IIIb、IVa、IVb、IIIc、IIId、IIIe、IVc及びIVeの化合物を含む）の酸を生成する化合物を放射感受性酸供与体として使用することができる。
上記のような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）を、モノマーと共重合することにより製造されるポリマーを放射感受性酸供与体として使用することもできる。
従って本発明の対象は、上記のような潜在性酸供与体として（ａ）少なくとも１つの式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物；及び
（ｂ）酸の作用により硬化もしくは架橋するか又は現像液中で組成物の溶解度を高める化合物
を含む組成物である。
本発明のもう１つの対象は、成分（ａ）又は（ａ）及び（ｂ）として、上記のような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）を、少なくとも１つの他のコモノマーと共重合することにより製造されるポリマーを含む組成物である。
本発明の他の対象は、
（ａ）上記のような潜在性酸供与体として、少なくとも１つの式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物；及び
（ｃ）酸との反応により現像液中で組成物の溶解度を高める化合物
を含む組成物である。
本発明の他の対象は、成分（ａ）、又は（ａ）及び（ｃ）として上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）と少なくとも１つの他のコモノマーの共重合により製造されるポリマーを含む組成物である。
従って本発明は、
（ａ）感光性酸供与体として、上記に定義したような式I又はIIの酸を生成する少なくとも１つの化合物；及び
（ｂ）酸の作用により架橋する化合物；又は
（ｃ）酸の作用により現像液中のその溶解度が高まる化合物
を含む化学増幅型（ネガ型とポジ型）フォトレジスト組成物に関する。
本発明の対象は、放射感受性酸供与体として（ａ
）上記に定義したような式I又はIIの酸を生成する少なくとも１つの化合物；及び現像液中で不溶性又は実質的に不溶性であり、かつ酸の作用により可溶性になる化合物（ｃ）を含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物である。
上記に定義したような式I又はIIの酸を生成する少なくとも１つの化合物には、上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）とモノマーを共重合することにより製造されるポリマーを含む。
従って、本発明の対象は成分（ａ）及び（ｃ）として、上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc又はIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）と、重合可能な二重結合及び酸の作用により水性アルカリ現像液中のポリマーの溶解速度を加速する酸不安定基を含む少なくと１つの更なるモノマーの重合により得られるポリマー含む上記のような化学増幅型フォトレジスト組成物でもあり、これはポジ型フォトレジスト組成物である。
本発明は、放射感受性酸供与体として、上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc又はIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）と、重合可能な二重結合を含む少なくとも１つの更なるモノマーを重合することにより製造されるポリマーを含む化学増幅型レジスト組成物に属する。
本発明の対象は、感光性酸供与体（ａ）として、上記に定義したような式I又はIIの酸を生成する少なくとも１つの化合物；及び酸の作用により架橋又は重合する化合物（ｂ）（その際、被覆及び乾燥したレジスト組成物は現像液中に可溶性であり、かつ酸の作用により不溶性になるか又は実質的に不溶性になる）を含む化学増幅型ネガ型レジスト組成物である。
上記のような化学増幅型ポジ型レジスト組成物（更にその他の添加剤（ｄ）も含む）は、本発明の更なる対象である。
化学増幅型フォトレジストとは、放射感受性成分が触媒量の酸を提供し、これが続いてレジストの少なくとも１つの酸感受性成分の化学反応を触媒するレジスト組成物であると解釈される。レジストの露光箇所と非露光箇所の間の溶解度の差は、この反応から生じる。このプロセスの触媒的性質により、１つの酸分子は、これが１つの反応箇所から次の反応箇所に反応性ポリマーマトリックスを通って拡散するにつれて、二次反応によりトラップ又は崩壊されない限り複数の箇所で反応を引き起こすことができる。従って、少ない酸濃度でも露光箇所と非露光箇所の間の溶解度の大きな差を誘発するのに十分である。従って、少ない濃度の潜在性酸化合物だけが必要である。結果として、光学画像において露光波長で高いコントラストと高い透明度を有するレジストを形成することができ、次にこれが高い感光度で急勾配な垂直像プロファイルを作ることができる。しかし、この触媒プロセスの結果、潜在性酸触媒を（照射されていない限り）化学及び熱的に十分に安定にし、レジストストレージ又はプロセシングの間に酸を生成しないようにする必要があり、これは殆どの場合に、酸の生成後に焼き付け工程を開始するか、又は溶解度差につながる触媒反応を完全にする必要がある。液体レジスト調製物中で潜在触媒の良好な溶解度を有する必要もあり、かつ固体レジストフィルムは、マイクロエレクトロニックの製造プロセスでこれらのレジストの適用を妨げると思われるいずれの粒子の生成も回避しなくてはならない。
これとは対照的に、化学増幅メカニズムをベースにしていないポジ型レジスト材料は、高濃度の潜在性酸を含有しなくてはならない。なぜならば、これは露光下にアルカリ現像液中の露光箇所の増大した溶解度に寄与する潜在性酸から生成される酸濃度だけしかないからである。
少ない酸濃度は、このようなレジストの溶解速度の変化に極わずかな影響しか与えず、かつここで反応は通常は露光後焼き締め無しに進み、潜在性酸の化学及び熱安定性に関する要求は、化学増幅型ポジ型レジストよりも少なくてよい。これらのレジストは、露光箇所でアルカリ性現像液中での十分な溶解度を達成するため、かつ比較的に低い光学透明性（必要な潜在性酸の高濃度ゆえに）ひいては低い解像度及び傾斜画像を回避するために十分な酸を生成するように遥かに高い放射量が必要である。非化学増幅型技術をベースとするレジスト組成物は、化学増幅型レジストと比べて感光度、解像度及び画像品質に劣っている。
上記のことから、潜在触媒の化学安定性及び熱安定性が化学増幅型レジストにとって重要であり、かつ異なる酸の拡散要求、酸強度の要求ならびに熱安定性及び化学的安定性の要求ゆえに、非化学増幅型レジストで操作できる潜在性酸が、化学増幅型レジストに必ずしも適用可能ではないことが明らかである。
本発明の対象は、上記に定義したような式I又はIIの酸を生成する化合物、又は上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc又はIIIe（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を含んでいる重合可能な基である）の化合物と、重合可能な二重結合を有するモノマーの重合により得られるポリマーの、化学増幅型レジスト又はカラーフィルターにおける使用である。
重合可能な二重結合を有する前記モノマーは、例えば、上記のような酸不安定基を含むモノマーである。
レジスト露光の間又は後に、レジスト材料の酸接触反応の結果生じる露光及び非露光箇所の間のレジスト溶解度の差は、レジスト中にどの更なる成分が存在するのかによって２つのタイプがある。本発明による組成物が露光後に現像液中で組成物の溶解度を高める成分を有する場合には、このレジストはポジ型である。
従って、本発明はポジ型レジストである化学増幅型フォトレジスト組成物に関する。
他方で、調製物の成分が露光後に組成物の溶解度を減少させる場合には、このレジストはネガ型である。
従って、本発明はネガ型フォトレジストである化学増幅型組成物にも関する。化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物が有利である。
非露光箇所で、レジスト調製物中に更に存在するアルカリ可溶性バインダー樹脂の溶解速度を減少させ、かつアルカリ溶液中で現像した後に非露光箇所でレジストフィルムが残るように、但し、その反応生成物がアルカリ現像液中では可溶性になるように酸の存在で切断されるか、又は再配列されるように非露光箇所では実質的にアルカリ不溶性であるモノマー化合物又はポリマー化合物を、以後、溶解阻害剤と称することにする。
本発明は、特別な実施態様として以下のもの：
（ａ）式I又はIIの酸を生成する少なくとも１つの化合物；先に説明したように式I又はIIの酸を生成する化合物には、上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物が含まれる；及び
（ｃ１）酸の存在で分解し、かつ露光箇所で水性アルカリ現像液中でレジストフィルムの溶解度を高める、酸不安定基を有する少なくとも１つのポリマー
を含む、化学増幅型ポジ型アルカリ現像可能なフォトレジスト組成物に関する。
本発明の更なる実施態様は、以下のもの：
（ａ）式I又はIIの酸を生成する少なくとも１つの化合物；及び
（ｃ２）酸の存在で分解し、その結果、水性アルカリ現像液中で組成物の溶解度が高まる少なくとも１つの酸不安定基を有する少なくとも１つのモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤、及び少なくとも１つのアルカリ可溶性ポリマー
を含む、化学増幅型ポジ型アルカリ現像可能なフォトレジスト組成物である。
本発明の他の特別な実施態様は、
（ａ）式I又はIIの酸を生成する少なくとも１つの化合物；及び
（ｃ１）酸の存在で分解し、かつ露光箇所でアルカリ現像液中で溶解度を高める酸不安定基を有する少なくとも１つのポリマー；
（ｃ２）酸の存在で分解し、かつ露光箇所でアルカリ溶解性を高める少なくとも１つの酸不安定基を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤；及び／又は
（ｃ３）非露光箇所でレジストフィルムがアルカリ現像液中で実質的に不溶性のまま保持される濃度でのアルカリ可溶性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物
を含む、化学増幅型ポジ型アルカリ現像可能なフォトレジスト組成物に属する。
従って、本発明は
（ａ）感光性酸供与体として、上記に定義したような式I又はIIの酸を生成する少なくとも１つの化合物、又は上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc又はIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を含んでいる重合可能な基である）と、重合可能な二重結合を有する少なくとも１つの更なるモノマー及び場合により１つの酸不安定基を有するモノマーを重合することにより得られるポリマー；及び
（ｃ１）酸の存在で分解し、水性アルカリ現像液中で溶解度を高める酸不安定基を有する少なくとも１つのポリマー、及び／又は
（ｃ２）酸の存在で分解し、水性アルカリ現像液中で溶解度を高める酸不安定基を有する少なくとも１つのモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤；及び／又は
（ｃ３）少なくとも１つのアルカリ溶解性モノマー、オリゴマー又はポリマー化合物
を含む化学増幅型フォトレジスト組成物に属する。
該組成物は、更に成分（ａ）に加えて、他の感光性酸供与体及び／又は（ｄ）他の添加剤を含んでいてもよい。
このような化学増幅型ポジ型レジスト系は、例えば、E. Reichmanis, F. M. Houlihan, O. Nalamasu, T. X. Neenan, Chem. Mater. 1991, 3, 394；又はC. G. Willson, "Introduction to Microlithography"、第二版；L. S. Thompson,C. G. Willson, M. J. Bowden, Eds., Amer. Chem. Soc.、ワシントンDC、1994、139頁に記載されている。
酸の存在で分解し、芳香族ヒドロキシ基、カルボキシル基、ケト基及びアルデヒド基を生じ、かつ水性アルカリ現像液中で溶解度を高める酸不安定基の適切な例は、例えば、アルコキシアルキルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、ｔ−アルキルエステル基、トリチルエーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基（例えばｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基）、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基及びそのようなものである。このような基の例には、アルキルエステル基、例えば、メチルエステル及びｔ−ブチルエステル、アセタールタイプのエステル、例えば、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−［２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ］エチルエステル、１−［２−（１−アダマンチルカルチルボニルオキシ）エトキシ］エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステル及び環状エステル、例えばイソボルニルエステルも含まれる。
酸の作用により分解可能な官能基を有するポリマーは、アルカリ現像溶液中で該ポリマーを含むレジストフィルムの溶解度を高め、本発明によるポジ型レジスト中に挿入することができ、骨格及び／又はその側鎖中に、有利には側鎖中に酸不安定基を有していてもよい。
本発明において使用するのが適切である酸不安定基を有するポリマーは、アルカリ可溶性基が部分的に又は完全に各々の酸不安定基に変換されるポリマー類似反応を用いて、又は酸不安定基が既に結合したモノマーの（共）重合により直接得られる。これらは、例えば、ＥＰ２５４８５３、ＥＰ８７８７３８、ＥＰ８７７２９３、ＪＰ−Ａ−２−２５８５０、ＪＰ−Ａ−３−２２３８６０及びＪＰ−Ａ−４−２５１２５９に開示されている。
既に結合した酸不安定基を有するモノマーは、上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIe（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を含んでいる重合可能な基である）の化合物と共重合しポリマー製造のために適切である。酸不安定基の無い他のコモノマーは、更に共重合に使用でき、粘着、機械特性、ドライエッチ安定性及び以下に詳細に記載されているような用途で重要なその他の特性を改善する。酸不安定基ならびに光潜在性酸部分を含む前記ポリマーは、上記のような組成物中の成分（ａ）＋（ｃ）として適切である。既に結合した酸不安定基を有する適切なモノマーの特別な例を以下に記載する。
本発明では、ポリマー骨格に連結している酸不安定基を有するポリマーは、有利には、例えば、比較的低い露光後ベーキング温度（通常は室温と１１０℃の間）で完全に切断されるシリルエーテル、アセタール、ケタール及びアルコキシアルキルエステル基（"低活性エネルギーブロッキング基"と称される）を有するポリマーならびに酸の存在で脱ブロック化反応を達成するために、より高い焼き付け温度を必要とする（通常＞９０℃）t−ブチルエステル基又はt−ブチルオキシカルボニル（TBOC）基又はエステル結合の酸素原子の隣に第二級又は第三級炭素原子を含んでいる他のエステル基（"高活性エネルギーブロッキング基"と称される）を有するポリマーである。
ハイブリッド系を使用することもでき、その際、１つのポリマー中に高活性エネルギーブロッキング基と低活性エネルギーブロッキング基の両方が存在する。二者択一的に、それぞれ異なるブロッキング基化学（blocking group chemistry）を利用するポリマーのポリマーブレンドを本発明による感光性ポジ型レジスト組成物で使用することができる。
酸不安定基を有する有利なポリマーは、以下の独特なモノマータイプを含んでいるポリマー及びコポリマーである：
１）酸の存在で分解し、アルカリ現像液水溶液中で溶解度を高める不安定基を含んでいるモノマー及び
２）酸不安定基不含で、かつアルカリ溶解性及び／又は基材への粘着に寄与する基不含のモノマー；
３）ポリマーの水性アルカリ溶解性に寄与するモノマー。
タイプ１）のモノマーの例は以下のものである：
非環式又は環式第二級及び第三級−アルキル（メタ）アクリレート、例えば、ブチルアクリレート（ｔ−ブチルアクリレートを含む）、ブチルメタクリレート（ｔ−ブチルメタクリレートを含む）、３−オキソシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−メチル−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシ−メチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシノルボルニルアルコールアクリレート、（２−テトラヒドロピラニル）オキシメチルトリシクロドデカンメタノールメタクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、ｏ／ｍ／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシ）スチレン、ｏ／ｍ／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシ）スチレン、ｏ／ｍ／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−アダマンチルオキシスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−シクロヘキシルオキシスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−ノルボルニルオキシスチレン、非環式又は環式アルコキシカルボニルスチレン、例えば、ｏ／ｍ／ｐ−ブトキシカルボニルスチレン（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレンを含む）、ｏ／ｍ／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニル）スチレン、ｏ／ｍ／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニル）スチレン、ｏ／ｍ／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルスチレン、非環式又は環式アルコキシカルボニルオキシスチレン、例えば、ｏ／ｍ／ｐ−ブトキシカルボニルオキシスチレン（ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンを含む）、ｏ／ｍ／ｐ−（３−オキシシクロヘキシルオキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ／ｍ／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルオキシ）スチレン、ｏ／ｍ／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−シクロヘキシルオキシカルボニルオキシスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルオキシスチレン、非環式又は環式アルコキシカルボニルアルコキシスチレン、例えば、ｏ／ｍ／ｐ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−（３−オキソシクロヘキシルオキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ／ｍ／ｐ−（１−メチル−１−フェニルエトキシカルボニルメトキシ）スチレン、ｏ／ｍ／ｐ−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−アダマンチルオキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−シクロヘキシル−オキシカルボニルメトキシスチレン、ｏ／ｍ／ｐ−ノルボルニルオキシカルボニルメトキシスチレン、トリメチルシロキシスチレン、ジメチル（ブチル）シロキシスチレン、不飽和アルキルアセテート、例えば、イソプロペニルアセテート及びそれらの誘導体。
低活性エネルギー酸不安定基を有するタイプ１）のモノマーには、例えば以下のものが含まれる：ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−エトキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−（１−エトキシフェニル−エトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−プロポキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−１−メチルプロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシプロポキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソプロポキシ−プロポキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ブトキシエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｔ−ブトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ペントキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−イソアミルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ｎ−ヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−シクロヘキシルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−メトキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）スチレン、ｐ−又はｍ−（１−トリメチルシリルオキシ−１−メチルエトキシ）メチルスチレン。
アルコキシアルキルエステル酸不安定基を有するその他のポリマーの例は、ＵＳ５２２５３１６及びＥＰ８２９７６６に記載されている。アセタールブロッキング基を有するポリマーの例は、ＵＳ５６７０２９９、ＥＰ７８０７３２、ＵＳ５６２７００６、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５４６８５８９、ＥＰ７０４７６２、ＥＰ７６２２０６、ＥＰ３４２４９８、ＥＰ５５３７３７に挙げられていて、かつACS Symp、614シリーズ、Microelectronics Technology、３５〜５５頁（1995）及び"J. Photopolymer Sci. Technol."第１０巻、No.4（1997）、５７１〜５７８頁に記載されている。本発明で使用されるポリマーは、これに限定されるわけではない。
酸不安定基としてアセタール基を有するポリマーに関して、例えば、H.−T. Schacht,P.Falcigno, N. Muenzel, R. Schulz and A.Medina, ACS Symp.７０６シリー（Micro−and Nanopatterning Polymers）、７８〜９４頁、１９９７；H.−T. Schacht,N.Muenzel,P.Falcigno, H. Holzwarth及びJ. Schneider, J. Photopolymer Science and Technology、第９巻（1996）、５７３〜５８６に記載されているような酸不安定性架橋剤を組み込むことができる。この架橋系は、レジストパターンの熱耐性の観点から有利である。
高活性エネルギーの酸不安定基を有するモノマーは、例えば、p−t−ブトキシカルボニルオキシスチレン、t−ブチル−アクリレート、t−ブチル−メタクリレート、２−メチル−２−アダマンチル−メタクリレート、イソボルニル−メタクリレートである。
ArFレジストテクノロジーに適切なタイプ１）のモノマーには、例えば特に以下のものが含まれる：２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−（１−アダマンチル）イソプロピルメタクリレート、２−（１−アダマンチル）イソプロピルアクリレート、２−（１−アダマンチル）イソブチルメタクリレート、２−（１−アダマンチル）イソブチルアクリレート、２−（１−アダマンチル）イソヘキシルメタクリレート、２−（１−アダマンチル）イソヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、１−メチルシクロヘキシルメタクリレート、１−メチルシクロヘキシルアクリレート、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート、１−エチルシクロヘキシルアクリレート、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキシルメタクリレート、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキシルアクリレート、一価のラクトンメタクリレート（MLMA）、テトラヒドロ−２−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ピラン及びテトラヒドロ−２−アクリロイルオキシ−２Ｈ−ピラン。
酸不安定なアダマンチル部分を含むその他のモノマーは、ＪＰ−Ａ−２００９−２６９９５３、ＪＰ−Ａ−２０１０−００８９１２、ＪＰ−Ａ−２０１０−００１４６１及びＷＯ２００８／１３２９６６Ａ１に開示されている。
酸不安定基を有する特別なオレフィンは、ArFレジストテクノロジーにも適切であり、これは例えば、ＪＰ−Ａ−２００９−２８０７９９、ＪＰ−Ａ−２００９−３０１０２０、ＪＰ−Ａ−２０１０−００２５９９、ＪＰ−Ａ−２０１０−００２７６２、ＪＰ−Ａ−２０１０−０１３６２７、ＪＰ−Ａ−２０１０−０１３６２７、ＪＰ−Ａ−２０１０−０２０２５６に示されている。
タイプ２）のコモノマーの例は、次のものである：
芳香族ビニルモノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アセトキシスチレン、α−メチルナフチレン、アセナフチレン、ビニル脂環式化合物、例えば、ビニルノルボルナン、ビニルアダマンタン、ビニルシクロヘキサン、アルキル（メタ）アクリレート、例えば、メチルメタクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサノール、無水イタコン酸ならびに無水マレイン酸。
ArFレジストテクノロジーに適切なタイプ２）によるコモノマーは、特に例えば、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロ−ラクトン、α−メタクリロイルオキシ−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイルオキシ―γ,β―メタクリロイルオキシ―α―メチル−γ―ブチロラクトン、５−アクリロイルオキシ―２，６−ノルボルナンカルボラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、２−ノルボルネン、メチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−（１−アダマンチル）−１メチルエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、１−メチルシクロヘキシル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−メチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−エチル−２−アダマンチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、２（５Ｈ）−フラノン、３−ビニル−γ−ブチロラクトン、３−メタクリロイルオキシビシクロ［４，３，０］ノナン、３−アクリロイルオキシビシクロ［４，３，０］ノナン、１−アダマンチルメタクリレート、１−アダマンチルアクリレート、３−メタクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４，４，０,１2.5,１7,10］ドデカン、３−アクリロイルオキシメチルテトラシクロ［４，４，０,１2.5,１7,10］ドデカン、２−メタクリロイルオキシ−ノルボルナン、２−アクリロイルオキシノルボルナン、２−メタクリロイルオキシイソボルナン、２−アクリロイルオキシ−イソボルナン、２−メタクリロイルオキシメチルノルボルナン、２−アクリロイルオキシメチルノルボルナンが含まれる。
ArFテクノロジーに適切であるラクトン部分を含んでいるその他のモノマーは、例えば、ＪＰ−Ａ−２００９−２２１１１１、ＪＰ−Ａ−２０１０−００２９１０、ＪＰ−Ａ−２００９−２６９９５３、ＪＰ−Ａ−２０１０−００８９１２に開示されている。ArFテクノロジーに適切である他のオレフィンは、例えば、ＪＰ−Ａ−２００９−２３５１７６、ＪＰ−Ａ−２０１０−００２５９３、ＪＰ−Ａ−２００９−２３５１７６、ＷＯ２００８／０３５６４０に公表されている。
タイプ３）によるコモノマーの例は以下のものである：
ビニル芳香族化合物、例えば、ヒドロキシスチレン、アクリル酸化合物、例えば、メタクリル酸、エチルカルボニルオキシスチレン及びこれらの誘導体。これらのポリマーは、例えば、ＵＳ５８２７６３４、ＵＳ５６２５０２０、ＵＳ５４９２７９３、ＵＳ５３７２９１２、ＥＰ６６０１８７、ＵＳ５６７９４９５、ＥＰ８１３１１３およびＥＰ８３１３６９に記載されている。更なる例は、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、及びアセチレンカルボン酸である。本発明で使用されるポリマーはこれらの限定されるわけではない。
ArFテクノロジーに適切であるタイプ３）によるコモノマーには、特に、次のものが含まれる：例えば、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−１−エチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メタノール、８−ヒドロキシメチル−４−メタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２.１．０2.6］デカン、８−ヒドロキシメチル−４−アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２.１．０2.6］デカン、４−ヒドロキシメチル−８−メタクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２.１．０2.6］デカン、４−ヒドロキシメチル−８−アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２.１．０2.6］デカン。
ArFレジストテクノロジーに適切である親水性部分を含んでいるその他のモノマーは、例えば、ＪＰ−Ａ−２００９−２６９９５３、ＪＰ−Ａ−２０１０−００８９１２、ＪＰ−Ａ−２００９−２２１３９４、ＪＰ−Ａ−２００９−２３７５５９、ＪＰ−Ａ−２００９−２６９８４５、ＪＰ−Ａ−２００９−２７６３６３、ＪＰ−Ａ−２００９−２７６３６３、ＪＰ−Ａ−２００９−３０１０１７、ＷＯ−Ａ−２００８−０３５６４０に開示されている。ArFポジ型レジストに更に適切なモノマー及びポリマーは、ＵＳ６７４６８１８；ＵＳ２００６／０１９４９８２−Ａ、ＵＳ７５６９３２４；ＵＳ２００９／００６８５９１−Ａ；ＵＳ２００８／０１８２２０３−Ａ；ＵＳ２００８／０１６０４４８−Ａ；ＵＳ２００７／０１２２７５０−Ａ；ＵＳ２００８／００８５４６９−Ａ；ＵＳ２００９／０２７４９７８−Ａ及びＥＰ１７１０２３０に記載されている。
ポリマー中の酸不安定性モノマーの含有量は、広範囲にわたり変化してもよく、かつ他の成分の量及び脱保護されたポリマーのアルカリ溶解性による。通常は、ポリマー中の、酸不安定基を有するモノマーの含有量は、５〜６０mol％の間である。この含有量が小さすぎる場合には、低すぎる現像速度及び露光箇所でのレジストの残留物が生じる。酸不安定性モノマーの含有量が高すぎる場合には、現像後にレジストパターンは劣悪にしか規定（浸食）されず、かつ狭い特徴をそれ以上解像できず及び／又は現像の間にレジストは基材へのその接着性を失う。
有利には、酸不安定基を有するコポリマーは、約３又は３未満の分子量分布で、より有利には約２又は２未満の分子量分布で、約３０００〜約２０００００、より有利には約５０００〜約５００００のＭｗを有する。非フェノール性ポリマー、例えば、アルキルアクリレートのコポリマー、例えば、ｔ−ブチルアクリレート又はｔ−ブチルメタクリレート及びビニル脂環式化合物、例えば、ビニルノルボナニル又はビニルシクロヘキサノール化合物もこのようなフリーラジカル重合又は他の公知の方法により製造してもよく、かつ適切には約８０００〜約５００００のＭｗ及び約３又は３未満の分子量分布を有するであろう。ポリマー及びそのような物のガラス転移温度を制御するため、その他のコモノマーを適量で加えてもよい。
本発明では、酸不安定基を有する２つ以上の混合物を使用してもよい。例えば、極めて容易に切断される酸不安定基、例えば、アセタール基又はテトラヒドロピラニルオキシ基を有するポリマーと、あまり容易に切断されない酸切断基、例えば、第三級アルキルエステル基を有するポリマーの混合物を使用してもよい。また、種々の大きさの酸切断基は、種々の酸切断基を有する２つ以上のポリマー、例えばｔ−ブチルエステル基と２−メチル−アダマンチル基、又は１−エトキシ−エトキシ基とテトラヒドロピラニルオキシ基の配合により組み合わせることもできる。非架橋樹脂と架橋樹脂の混合物を使用してもよい。これらのポリマーの量は本発明では、全固形成分の全体量に対して有利には３０〜９９質量％、より有利には５０〜９８質量％である。酸不安定基を有するアルカリ可溶性樹脂又はモノマーもしくはオリゴマー化合物を更に組成物に組み込み、アルカリ溶解性を制御してもよい。
種々の酸不安定基を有するポリマーとのポリマーブレンドの例は、ＥＰ７８０７３２、ＥＰ６７９９５１およびＵＳ５８１７４４４に挙げられている。
有利には、モノマー及びオリゴマー溶解阻害剤（ｃ２）が本発明で使用される。本発明で使用するための酸不安定基を有するモノマー又はオリゴマー溶解阻害剤は、分子構造中に少なくとも１つの酸不安定基を有する化合物であり、これは酸の存在で分解し、水性アルカリ現像液中の溶解度を高める。例としては、アルコキシメチルエーテル基、テトラヒドロフラニルエーテル基、テトラヒドロピラニルエーテル基、アルコキシエチルエーテル基、第三級エーテル基、シリルエーテル基、アルキルカーボネート基、トリチルエステル基、シリルエステル基、アルコキシメチルエステル基、ビニルカルバメート基、第三級アルキルカルバメート基、第三級アミノ基、クミルエステル基、アセタール基、ケタール基、テトラヒドロピラニルエステル基、テトラフラニルエステル基、第三級アルキルエーテル基、第三級アルキルエステル基及びそのようなものである。本発明で使用するための、酸分解可能な溶解阻害化合物の分子量は、３０００又はそれ未満、有利には１００〜３０００、より有利には２００〜２５００である。
酸不安定基を有するモノマー及びオリゴマー溶解阻害剤の例は、ＥＰ０８３１３６９の式（I）〜（XVI）として記載されている。酸不安定基を有する他の適切な溶解阻害剤は、ＵＳ５３５６７５２、ＵＳ５０３７７２１、ＵＳ５０１５５５４、ＪＰ−Ａ−０５−０４５８６９、ＪＰ−Ａ−０５−１５８２３３、ＪＰ−Ａ−０６−０８０９１３、ＪＰ−Ａ−０５−２５７２７５、ＪＰ−Ａ−０５−２９７５８３、ＪＰ−Ａ−０５−３０３１９７、ＪＰ−Ａ−０５−３０３２００、ＪＰ−Ａ−０５−３４１５１０、ＪＰ−Ａ−０６−０８０９１３、ＪＰ−Ａ−０５−２９７５８１、ＪＰ−Ａ−０５−２９７５８３、ＪＰ−Ａ−０５−３０３１９７、ＪＰ−Ａ−０５−３０３２００及びＪＰ−Ａ−０５−３４１５１０に示されている。
該組成物は、ポリマー溶解阻害剤、例えばＵＳ５３５４６４３に記載されているようなポリアセタール、又は例えばＵＳ５４９８５０６に記載されているようなポリ−Ｎ，Ｏ−アセタールを、アルカリ可溶性ポリマーとの組み合わせか又は露光後に現像液中でレジストフィルムの溶解度を高める酸不安定基を含んでいるポリマーとの組み合わせのいずれか、又は両方の種類のポリマーとの組み合わせた形で含有することができる。
本発明において酸不安定基を有する溶解阻害剤が、式I又はIIの酸を生成する化合物、アルカリ可溶性ポリマー及び／又は酸不安定基を有するポリマーと組み合わせて使用される場合には、この溶解阻害剤の量は、感光性組成物の全固形成分の全量に対して３〜５５質量％、有利には５〜４５質量％、最も有利には１０〜３５質量％である。
アルカリ水溶液中に可溶性であるポリマー（ｃ３）を本発明で使用できる。これらのポリマーの例には、ノボラック樹脂、水素化ノボラック樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲン−又はアルキル−置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ヒドロキシスチレン／Ｎ−置換マレイミドコポリマー、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレンコポリマー、部分ｏ−アルキル化ポリ（ヒドロキシスチレン）、［例えば、ｏ−メチル化、ｏ−（１−メトキシ）エチル化、ｏ−（１−エトキシ）エチル化、ｏ−２−テトラヒドロピラニル化、及びｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化ポリ（ヒドロキシスチレン）（５〜３０mol％のヒドロキシル基の置換率を有する）］、ｏ−アシル化ポリ（ヒドロキシスチレン）［例えば、５〜３０mol％のヒドロキシル基の置換率を有するｏ−アセチル化及びｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化ポリ（ヒドロキシスチレン）］、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、α−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー、カルボキシル化メタクリル樹脂ならびにそれらの誘導体がある。
更に適切であるのは、ポリ（メタ）アクリル酸［例えば、ポリ（アクリル酸）］、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリレートコポリマー［例えば、アクリル酸／メチルアクリレートコポリマー、メタクリル酸／メチルメタクリレートコポリマー又はメタクリル酸／メチルメタクリレート／ｔ−ブチルメタクリレートコポリマー］、（メタ）アクリル酸／アルケンコポリマー［例えば、アクリル酸／エチレンコポリマー］、（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリルアミドコポリマー［例えば、アクリル酸／アクリルアミドコポリマー］、（メタ）アクリル酸／塩化ビニルコポリマー［例えば、アクリル酸／塩化ビニルコポリマー］、（メタ）アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー［例えば、アクリル酸／酢酸ビニルコポリマー］、マレイン酸／ビニルエーテルコポリマー［例えば、マレイン酸／メチルビニルエーテルコポリマー］、マレイン酸モノエステル／メチルビニルエステルコポリマー［例えば、マレイン酸モノメチルエステル／メチルビニルエーテルコポリマー］、マレイン酸／（メタ）アクリル酸コポリマー［例えば、マレイン酸／アクリル酸コポリマー又はマレイン酸／メタクリル酸コポリマー］、マレイン酸／（メタ）アクリレートコポリマー［例えば、マレイン酸／メチルアクリレートコポリマー］、マレイン酸／塩化ビニルコポリマー、マレイン酸／酢酸ビニルコポリマー及びマレイン酸／アルケンコポリマー［例えば、マレイン酸／エチレンコポリマー及びマレイン酸／１−クロロプロペンコポリマー］が挙げられる。しかし、本発明において使用するためのアルカリ可溶性ポリマーは、これらの例に限定されるものと解釈されるべきではない。有利なアルカリ可溶性ポリマー（ｃ３）は、ノボラック樹脂、ポリ（ｏ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、それぞれのヒドロキシスチレンモノマーと、例えば、ｐ−ビニルシクロヘキサノールとのコポリマー、アルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、部分的にｏ−又はｍ−アルキル化された及びｏ−又はｍ−アシル化されたポリ（ヒドロキシスチレン）、スチレン／ヒドロキシスチレンコポリマー及びα−メチルスチレン／ヒドロキシスチレンコポリマーである。ノボラック樹脂は、主成分としての１つもしくは複数の所定のモノマーと、１つもしくは複数のアルデヒドを酸触媒の存在に付加縮合することによって得られる。
アルカリ可溶性樹脂の製造において有用なモノマーには、ヒドロキシル化芳香族化合物、例えば、フェノール、クレゾール、すなわち、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾール、キシレノール、例えば、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、３，４−キシレノール及び２，３−キシレノール、アルコキシフェノール、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−ブトキシフェノール及びｐ−ブトキシフェノール、ジアルキルフェノール、例えば、２−メチル−４−イソプロピルフェノール及び他のヒドロキシル化芳香族（ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビフェノールＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール及びナフトールを含む）が含まれる。これらの化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の混合物として使用してもよい。ノボラック樹脂の主要モノマーは、上記の例に限定されるものとして解釈されるべきではない。
フェノール性化合物と重縮合してノボラックを得るアルデヒドの例には、ホルムアルデヒド、ｐ−ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピオンアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、クロロアセトアルデヒド及びこれらから誘導されるアセタール、例えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタールが含まれる。これらのうち有利であるのはホルムアルデヒドである。
これらのアルデヒドは単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用してもよい。酸触媒の例には、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸が含まれる。
このようにして得られるノボラック樹脂の重量平均分子量は、適切には１０００〜３００００である。重量平均分子量が１０００より小さい場合には、現像の際に非露光部分のフィルムの減少が大きくなりやすい。重量平均分子量が５００００を超える場合には、現像速度が遅くなりすぎる。ノボラック樹脂の特に有利な分子量範囲は、２０００〜２００００である。
ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性ポリマーとして、先に示したポリ（ヒドロキシスチレン）及びそれらの誘導体とコポリマーは、それぞれ２０００以上、有利には４０００〜２０００００、より有利には５０００〜５００００の重量平均分子量を有する。改善された耐熱性を有するポリマーフィルムを得るという観点から、それらの重量平均分子量は望ましくは少なくとも５０００以上である。
本発明のコンテキストにおける重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン標準を用いて検量した分子量を意味する。
本発明において、アルカリ可溶性ポリマーは、それらの２つ以上の混合物として使用してもよい。アルカリ可溶性ポリマー及び酸の作用によって分解して水性アルカリ現像液中の溶解度を高める基を有するポリマーの混合物が使用される場合には、アルカリ可溶性ポリマーの添加量は、感光性組成物の全体量（溶剤を除く）に対して、有利には８０質量％まで、より有利には６０質量％まで、最も有利には４０質量までである。８０質量％を超える量は望ましくない。なぜならばレジストパターンに著しい厚みの減少が起こり、その結果、劣悪な画質ならびに低い解像度を生じるからである。酸の作用により分解し、アルカリ現像液中の溶解度を高める基を有するポリマーを用いずに、アルカリ可溶性ポリマーを溶解阻害剤と一緒に使用する場合には、アルカリ可溶性ポリマーの量は、有利には４０〜９０質量％、より有利には５０〜８５質量％、最も有利には６０〜８０質量％である。その量が４０質量％よりも少ない量である場合には、低下した感受性がなどの望ましくない結果が生じる。一方、９０質量％を超える場合には、レジストパターンはフィルム厚が相当に減少し、その結果、劣悪な解像度及び画像の再生が起こる。
本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物（上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物を含む）ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーの化学増幅系（ポリマーからの保護基の脱離の原則に基づいて操作される）における使用は、一般にポジ型レジストを生成する。ポジ型レジストは、それらのより高い解像度ゆえにネガ型レジストに対して多くの用途で有利である。しかし、ポジ型レジストの高解像度の利点とネガ型レジストの特性を組合せるために、ポジ型レジストのメカニズムを利用したネガ型画像の作成にも関心がある。これは、例えば、ＥＰ３６１９０６に記載されているようにいわゆる画像反転工程を導入することにより達成できる。このために、画像通りに照射したレジスト材料は、現像工程の前に例えば、気体状塩基を用いて処理され、それにより生成した酸が画像通りに中和される。続いて、全領域にわたり２回目の照射を行い、熱後処理を行い、かつ次にネガ型画像が従来の方法で現像される。
本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物［（上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物）ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］は、ArFレジストテクノロジー（すなわち、画像工程にArFイクシマーレーザー（１９３nm）を使用するテクノロジー）における光潜在性酸として特に適切である。このテクノロジーは、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切なポリマー／コポリマーの適切な調製物及び製造法は、例えば以下：SPIE会議録2438、474（1995）；SPIE会議録3049、44（1997）；SPIE会議録3333、144（1998）；J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631（2001）；SPIE会議録3333、546（1998）；J. Photopolym. Sci. Technol. 13, 601（2000）；ＪＰ2001−242627Ａ；ＪＰ２００１−２９０２７４Ａ；ＪＰ２００１−２３５８６３Ａ；ＪＰ２００１−２２８６１２Ａ；SPIE会議録3333、144（1998）；ＪＰ２００１−５１８４Ａ、三菱レーヨン社からLithomaxα−７Ｋとして市販されている；ＪＰ２００１−２７２７８３Ａ；ＵＳ０９／４１３７６３（1999.10.7提出）；ＥＰ１０９１２４９；ＪＰ２０００−２９２９１７Ａ；ＪＰ２００３−２４１３８５Ａ；J. Photopolym. Sci. Technol. 14, 631（2001）；SPIE会議録3333、11（1998）；ACS 1998（テキサス大学）；ＪＰ２００１−２９０２７４Ａ；ＪＰ２００１−２３５８６３Ａ；ＪＰ２００１−２２８６１２Ａ；SPIE会議録3333、13（2000）；ＪＰ２００１−２９６６６３Ａ；ＵＳ０９／５６７８１４（2000.5.9提出）；EP1128213；SPIE会議録3049、104（1997）；J. Photopolym. Sci. Technol. 10, 521（1997）；ＪＰ２００１−２９０２７４Ａ；ＪＰ２００１−２３５８６３Ａ；ＪＰ２００１−２２８６１２Ａ；SPIE会議録4345、680（2001）；J. Vac. Sci. Technol. B 16(6)、p.3716, 1998；SPIE会議録2724、356（1996）；SPIE会議録4345、67（2001）；SPIE会議録3049、546（1998）；SPIE会議録4345、87（2001）；SPIE会議録4345、159（2001）；SPIE会議録3049、92（1997）；SPIE会議録3049、92（1997）；SPIE会議録3049、92（1997）；SPIE会議録3999、2（2000）；SPIE会議録3999、23（2000）；SPIE会議録3999、54（2000）；SPIE会議録4345、119（2001）に公表されている。
上記文献で開示されている調製物を参照して本明細書内に取り入れることとする。本発明の化合物は、全てのポリマー／コポリマー及びこれらの出版物で記載された組成物において光潜在性酸として使用するのが特に適切であることが理解される。
本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物［（上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物）ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］は、二層レジストにおいて光潜在性酸として適切である。このテクノロジーは、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切なポリマー／コポリマーの調製物及び製造法は、例えば、SPIE会議録4345、361-370（2001）、SPIE会議録4345、406-416（2001）、ＪＰ−Ａ−２００２−２７８０７３、ＪＰ−Ａ−２００２−３０１１６、ＪＰ−Ａ−２００２−３０１１８、ＪＰ−Ａ−２００２−７２４７７、ＪＰ−Ａ−２００２−３４８３３２、ＪＰ−Ａ−２００３−２０７８９６、ＪＰ−Ａ−２００２−８２４３７、ＵＳ２００３／６５１０１、ＵＳ２００３／６４３２１に公表されている。
本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物［（上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物）ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］は、多層レジストにおいて光潜在性酸として適切である。このテクノロジーは、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切なポリマー／コポリマーの調製物及び製造法は、例えば、ＪＰ−Ａ−２００３−１７７５４０、ＪＰ−Ａ−２００３−２８０２０７、ＪＰ−Ａ−２００３−１４９８２２、ＪＰ−Ａ−２００３−１７７５４４に公表されている。
微細なホールパターンを作成するために、熱流プロセス又は化学収縮テクノロジー、いわゆるRELACS（resolution enhancement lithography assisted by chemical shrink）プロセスが化学増幅型レジストに適用される。本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物［（上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物）ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］は、熱流プロセス又はRELACSプロセス用のレジストにおいて光潜在性酸として適切である。これらのテクノロジーは、特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切なポリマー／コポリマーの調製物及び製造法は、例えば、ＪＰ−Ａ−２００３−１６７３５７、ＪＰ−Ａ−２００１−３３７４５７、ＪＰ−Ａ−２００３−６６６２６、ＵＳ２００１／５３４９６、SPIE会議録5039、789（2003）、IEDM98、Dig.,333（1998）、Proceedings Silicon Technology 11,12（1999）に公表されている。
本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物［（上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物）ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］は、EUVレジスト、すなわち画像工程に極紫外線（１３nm）の光源を用いるテクノロジーにおいて光潜在性酸として適切である。このテクノロジーは、特定のポリマー／コポリマーを必要とする。適切なポリマー／コポリマーの調製物及び製造法は、ＪＰ−Ａ−２００９２２１１９４、ＪＰ−Ａ−２００９２２１１９５、ＪＰ−Ａ−２０１０００２５９３に公表されている。
本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物［（上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物）ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］は、EB（電子ビーム）又はＸ−線レジスト、すなわち画像工程にEB又はＸ線を用いるテクノロジーにおいて光潜在性酸として適切である。これらのテクノロジーは、特定のポリマー／コポリマーを必要とする。適切なポリマー／コポリマーの調製物及び製造法は、例えば、ＪＰ−Ａ−２００２−９９０８８、ＪＰ−Ａ−２００２−９９０８９、ＪＰ−Ａ−２００２−９９０９０、ＪＰ−Ａ−２００２−２４４２９７、ＪＰ−Ａ−２００３−５３５５、ＪＰ−Ａ−２００３−５３５６、ＪＰ−Ａ−２００３−１６２０５１、ＪＰ−Ａ−２００２−２７８０６８、ＪＰ−Ａ−２００２−３３３７１３、ＪＰ−Ａ−２００２−３１８９２に公表されている。
本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物［（上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物）ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］は、液浸露光用の化学増幅型レジストにおいて光潜在性酸として適切である。このテクノロジーは、レンズとレジストの間で液体媒体を用いてレジストパターンの最小の特徴サイズを減少させる。このことは、Y. Wei及び SPIE（2008）により公表されているL. BrainardによるAdvanced Process for 193-nm Immersion Lithography" 、SPIE会議録5040, 667（2003）、SPIE会議録5040, 679（2003）、SPIE会議録5040, 690（2003）、SPIE会議録5040, 724（2003）に記載されている。
本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物［上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物）ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIVeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］は、いわゆるダブルパターニング技法を用いる液浸露光用の化学増幅型レジストにおいて光潜在性酸として適切である。これらのテクノロジーは、露光プロセスを２回用いて最小の特徴濃度を達成するために適切であり、このことは、SPIE（2008）により公表されているY. Wei及び L. Brainardによる"Advanced Process for 193-nm Immersion Lithography"の９章 、SPIE会議録、Vol.6349、22（2006）、ＪＰ−Ａ−２００９−２２３２９４、ＪＰ−Ａ−２００９−２５１２１６、ＪＰ−Ａ−２００９−３００９７８、ＪＰ−Ａ−２００９−３０１００７、ＪＰ−Ａ−２０１０−０１４８８６、ＪＰ−Ａ−２０１０−０２０１０９に記載されている。
本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物［（上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物）ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］は、ポジ型及びネガ型感光性ポリイミドにおいて光潜在性酸として適切である。このテクノロジーは特定のポリマー／コポリマーの使用を必要とする。適切な調製物及び製造法は、例えば、ＪＰ−Ａ−２００２−３５６５５５、ＪＰ−Ａ−２００２−３５６５５４、ＪＰ−Ａ−２００２−３０３９７７、ＪＰ−Ａ−２００２−２８４８７５、ＪＰ−Ａ−２００２−２６８２２１、ＪＰ−Ａ−２００２−１６２７４３、ＪＰ−Ａ−２００２−１２２９９３、ＪＰ−Ａ−２００２−９９０８４、ＪＰ−Ａ−２００２−４０６５８、ＪＰ−Ａ−２００２−３７８８５、ＪＰ−Ａ−２００３−２６９１９に公表されている。
上記刊行物中に開示された調製物を参照して本明細書に取り入れることにする。本発明の化合物は、これらに挙げられた刊行物のポリマー／コポリマー及び組成物において、光潜在性酸として使用するために特に適切であることが理解される。
ネガ型レジストを特徴的に生じる酸感受性成分（ｂ）は、酸（例えば、式Iの化合物の照射の間に形成される酸）によりそれら自身及び／又は組成物の１つもしくは複数の更なる成分とのカチオン接触重合又は酸接触重合又は架橋を行うことができる化合物である。これらの例には、環状エーテル、特にエポキシド及びオキセタン及びビニルエーテル及びヒドロキシ含有化合物が含まれる。ラクトン化合物及び環状チオエーテルならびにビニルチオエーテルを使用することもできる。更なる例には、アミノプラスチック又はフェノールレゾール樹脂が含まれる。これらは特にメラミン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂である。酸硬化性樹脂は一般に公知であり、かつ例えば、Wagner, Sarx/Lackkunstharze（Munich, 1971）８６〜１２３頁及び２２９〜２３８頁、又はUllmann’s Encyclopaedia der techn.、Chemie、第４版、１５巻（1978）、６１３〜６２８頁、又はUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry、Verlag Chemie、１９９１年、１８巻、３６０頁以降、A19巻、３７１頁以降に記載されている。
例えば、通常の全てのエポキシド、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂を使用することができる。これらは、分子内に少なくとも１個、有利には少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物である。これらの例は、脂肪族又は脂環式ジオール又はポリオールのグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−じオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン又は１，４−ジメチルロールシクロヘキサンの、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンのジ−フェノール及びポリ−フェノールのグリシジルエーテル、例えばレゾルシノールの、又は４，４’−ジヒドロキシフェニル−２，２−プロパンの、ノボラックの又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのグリシジルエーテル及びβ−メチルグリシジルエーテルである。これらの例には、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、ポリテトラヒドロフラングリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ12／15−アルキルグリシジルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが含まれる。更なる例には、Ｎ−グリシジル化合物、例えば、エチレンウレア、１，３−プロピレンウレア又は５−ジメチルヒドラトインの、又は４，４’−メチレン−５，５’−テトラメチルジヒダントインのグリシジル化合物、又はトリグリシジルイソシアヌレートのような化合物が含まれる。
本発明による調製物で使用されるグリシジルエーテル化合物の更なる例は、例えば、多価フェノールと、エピクロロヒドリン（例えば、２，２−ビス（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパン）のような過剰のクロロヒドリンの反応によって得られる多価フェノールのグリシジルエーテルである。本発明に関連して使用できるグリシジルエーテルエポキシドの更なる例は、例えば、ＵＳ３０１８２６２及びLee and Nevilleによる"エポキシ樹脂のハンドブック"、McGraw-Hill Book Co., New York（1967）に記載されている。成分（ｂ）として適切である市販されている多数のグリシジルエーテルエポキシドも存在し、これらは例えば、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えばＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ８２５、ＥＰＯＮ１００４及びＥＰＯＮ１０１０の商標名で入手可能なもの（シェル社）；ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２及びＤＥＲ−３３４（ダウケミカル社）；フェノールホルムアルデヒドノボラックの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、例えば、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社）；及びレゾルシノールジグリシジルエーテル；アルキルグリシジルエーテル、例えば、Ｃ8〜Ｃ10−グリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ７、Ｃ12〜Ｃ14−グリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８、ブチルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６１、クレシルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６２、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６５、多官能性グリシジルエーテル、例えば、１，４−ブタンジオールのグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６７、ネオペンチルグリコールのグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ６８、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ１０７、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４４、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ４８、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル、例えば、ＨＥＬＯＸＹ Ｍｏｄｉｆｉｅｒ８４（ＨＥＬＯＸＹグリシジルエーテルは全てシェル社から入手可能である）である。
また適切なものは、例えば、スチレン−メタクリル酸グリシジル又はメタクリル酸メチル−アクリル酸グリシジルのようなアクリル酸エステルのコポリマーを含むグリシジルエーテルである。その例には、１：１スチレン／グリシジルメタクリレート、１：１メチルメタクリレート／グリシジルアクリレート、６２．５：２４：１３．５メチルメタクリレート／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレートが含まれる。グリシジルエーテル化合物のポリマーは、例えばカチオン硬化を損なわないのであれば、他の官能基を含むこともできる。
市販されているその他の適切なグリシジルエーテル化合物は、多官能性液体及び固体ノボラックグリシジルエーテル樹脂であり、例えばＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０、ＥＰＮ１１８２およびＥＣＮ９６９９である。
種々のジグリシジルエーテル化合物の混合物を成分（ｂ）として使用することも理解されるであろう。
グリシジルエーテル（ａ5）は、例えば式ＸＸ：
Figure 2013520458
 ［式中、
ｘは、１〜６の数字であり；かつ
Ｒ50は、一価から六価までのアルキル又はアリール基である］
の化合物である。
有利には、例えば、式ＸＸのグリシジルエーテル化合物が挙げられ、その際、Ｘは１、２又は３の数であり、かつｘ＝１の場合にはＲ50は非置換であるか又はＣ1〜Ｃ12−アルキル置換されたフェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル又は１つもしくは複数の酸素原子により中断されているＣ2〜Ｃ20−アルキルであるか、又はｘ＝２の場合にはＲ50は１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、Ｃ6〜Ｃ10−シクロアルキレン、非置換又はハロ置換されたＣ1〜Ｃ40−アルキレン、１つもしくは複数の酸素により中断されているＣ2〜Ｃ40−シクロアルキレン、又は基
Figure 2013520458
 であるか、又はｘ＝３の場合には、Ｒ50は基
Figure 2013520458
 であり、ｚは１〜１０の数であり、かつＲ60はＣ1〜Ｃ20−アルキレン、酸素又は
Figure 2013520458
 である式ＸＸのグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
グリシジルエーテル（ａ5）は、例えば、式
Figure 2013520458
 ［式中、Ｒ70は、非置換又はＣ1〜Ｃ12−アルキル置換されたフェニル、ナフチル、アントラシル、ビフェニリル、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、１つもしくは複数の酸素により中断されているＣ2〜Ｃ20−アルキル、又は式
Figure 2013520458
 の基であり、Ｒ50は、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、１つもしくは複数の酸素により中断されているＣ2〜Ｃ20−アルキレンであるか、又は基
Figure 2013520458
 であり、かつ
Ｒ60はＣ1〜Ｃ20−アルキレン又は酸素である］
の化合物である。
有利には、式ＸＸｂ
Figure 2013520458
 ［式中、
Ｒ50はフェニレン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキレン、１つもしくは複数の酸素により中断されているＣ2〜Ｃ20−アルキレンであるか、又は基
Figure 2013520458
 であり、かつ
Ｒ60はＣ1〜Ｃ20−アルキレン又は酸素である］
のグリシジルエーテル化合物が挙げられる。
更なる例は、アルカリ条件下に１分子当たり少なくとも２つの遊離アルコール性及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を含有する化合物と、適切なエピクロロヒドリンの反応によって、又は二者択一的に酸触媒の存在での反応ならびに引き続きアルカリ処理によって得られるポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルである。種々のポリオールの混合物を使用することもできる。
このようなエーテルは、非環式アルコール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール及びポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロール−プロパン、ペンタエリトリトール及びソルビトールから、脂環式アルコール、例えば、レゾルシトール、キニトール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ−３−エンから、及び芳香族核を有するアルコール、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン及びｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンから、ポリ（エピクロロヒドリン）を用いて製造することができる。 また、これらは単核フェノール、例えば、レゾルシノール及びヒドロキノン、及び多核フェノール、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンから製造することができる。
ポリグリシジルエーテル及びポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの製造に適切な更なるヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール及びフルフラールと、フェノール類、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−ジメチルフェノール、４−クロロフェノール及び４−ｔ−ブチルフェノールとの縮合により得られるノボラックである。
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミノ水素原子を含有するアミンとの反応生成物、例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−メチルアミノフェニル）メタン及びビス（４−アミノフェニル）エーテル、スルホン及びスルホキシドの脱塩化水素化により得ることができる。更なる適切なポリ（Ｎ−グリシジル）化合物には、トリグリシジルイソシアヌレート及び環状アルキレン尿素、例えば、エチレン尿素及び１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ−グリシジル誘導体、及びヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインが含まれる。
ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物も適切である。その例には、ジチオールのジ−Ｓ−グリシジル誘導体、例えば、エタン−１，２−ジチオール及びビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルが含まれる。
グリシジル基又はβ−メチルグリシジル基が異なる種類のヘテロ原子に結合しているエポキシ樹脂も成分（ｂ）として考慮され、例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸又はｐ−ヒドロキシ安息香酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチル−ヒダントイン及び２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンである。有利にはビスフェノールのジグリシジルエーテルが挙げられる。その例にはビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、例えばARALDITGY250、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノールＳのジグリシジルエーテルが含まれる。特に好ましいものには、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが挙げられる。
工業的に重要な更なるグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジ−及びポリ−カルボン酸のグリシジルエステルである。それらの例は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラ−及びヘキサ−ヒドロフタル酸、イソフタル酸又はトリメリト酸の、又は二量体化脂肪酸のグリシジルエステルである。
グリシジル化合物ではないポリエポキシドの例は、ビニルシクロヘキサン及びジシクロペンタジエンのエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ブタジエンジエポキシド又はイソプレンジエポキシド、エポキシド化リノール酸誘導体又はエポキシド化ポリブタジエンである。
更なる適切なエポキシ化合物は、例えば、一酸化リモネン、エポキシド化ダイズ油、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦエポキシ樹脂、例えば、Araldit（登録商標）GY 250 (A)、ARALDIT（登録商標）GY 282 (F)、ARADILT（登録商標）GY 285 (F)、並びにエポキシ基を有する光硬化性シロキサンである。
更なる適切なカチオン重合可能な又は架橋可能な成分（ｂ）は、例えば、ＵＳ３１１７０９９、ＵＳ４２９９９３８及びＵＳ４３３９５６７に見出すことができる。
脂肪族エポキシドのグループのうち、１０、１２、１４又は１６個の炭素原子から成る非分枝鎖を有する単官能性シンボルα−オレフィンエポキシドが特に適している。
現在では多くの様々なエポキシ化合物が市販されているので、結合剤の特性を極めて広範囲に変えることができる。例えば組成物の意図される使用に応じた可能性としてあり得る１つのバリエーションは、種々のエポキシ化合物の混合物の使用及び柔軟剤及び反応性希釈剤の添加である。
例えば、塗布が噴霧より実施される場合、エポキシ樹脂を溶剤で希釈して塗布を促進することができるが、エポキシ化合物は有利には溶剤のない状態で使用される。室温で粘性から固体である樹脂は高温で塗布することができる。
式Ｉ又はIIの酸を生成する化合物を酸発生剤として使用することもでき、これは例えば、ネガ型レジスト系においてポリ（グリシジル）メタクリレートを酸接触架橋させるために光化学的に活性化することができる。このような架橋反応は、例えば、Chae et al.によりPollimo 1993, 17(3), 292に記載されている。
また成分（ｂ）として適切なものは、全ての慣用のビニルエーテル、例えば、芳香族、脂肪族又は脂環式のビニルエーテルであり、またケイ素含有ビニルエーテルである。これらは少なくとも１つ、有利には少なくとも２つのビニルエーテル基を分子中に有する化合物である。本発明による組成物における使用に適しているビニルエーテルの例には、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、プロピレンカーボネートのプロペニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、ブタン−１，４−ジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、テトラ−エチレングリコールジビニルエーテル、プルリオール−Ｅ２００−ジビニルエーテル、ポリテトラヒドロフランジビニルエーテル−２９０、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、（４−シクロヘキシル−メチレンオキシエテン）−グルタル酸メチルエステル及び（４−ブトキシエテン）−イソフタル酸エステルが含まれる。
ヒドロキシ含有化合物の例には、例えばポリカプロラクトン又はポリエステルアジペートポリオール、グリコール及びポリエーテルポリオールのようなポリエステルポリオール、ヒマシ油、ヒドロキシ官能性ビニル及びアクリル樹脂、セルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル及びフェノキシ樹脂が含まれる。
更なるカチオン硬化可能な調製物を例えば、ＥＰ１１９４２５において見出すことができる。成分（ｂ）として、有利には脂環式エポキシド又はビスフェノールＡをベースとするエポキシドが挙げられる。
式I又はIIの酸を生成する化合物［式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物ならびに式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］を例えば、シロキサン基含有樹脂用の光活性可能な硬化剤として使用できる。それらの樹脂は、例えば、酸接触加水分解を用いて自己縮合を行うか、又は二番目の樹脂成分、例えば、多官能価アルコール、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂、部分加水分解されたポリビニルアセタール又はポリビニルアルコールと架橋することができる。ポリシロキサンの重縮合のタイプは、例えば、J.J.Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science、第５版、５９３頁（ペルガモン出版社、オックスフォード、１９８９）に記載されている。
特に有利な酸硬化性樹脂（ｂ）としては、アミノ樹脂、例えば非エーテル化又はエーテル化メラミン、ウレア、グアニジン又はビウレット樹脂、特にメチル化メラミン樹脂又はブチル化メラミン樹脂、相応のグリコールウリル及びウロンである。これに関連して、"樹脂"とは、通常の工業用混合物（通常はオリゴマーも含む）及び純粋な及び高純度の化合物の両方を意味すると解釈される。Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン及びテトラメトキシメチルグリコリル及びＮ，Ｎ’−ジメトキシ−メチルウロンは酸硬化性樹脂であり、最も有利な優先度を生じる。
架橋成分は一般にネガ型レジスト組成物の全固形分に対して２〜４０質量％、有利には５〜３０質量％の濃度で存在するべきである。ネガ型レジスト中の式I又はIIの酸を生成する化合物の濃度は、該組成物の全固形分に対して一般に０．１〜３０質量％、有利には２０質量％までである。１〜１５質量％が特に有利である。
本発明による組成物にバインダーを添加してもよい。これは光重合可能な化合物が液体又は粘性物質である場合には特に有利である。バインダーの量は、全固形分に対して例えば５〜９５質量％、有利には１０〜９０質量％、及び特に４０〜９０質量％である。バインダーは、使用する分野によってならびにそのために必要な特性、例えば、水性及有機溶剤系での現像性、基材への粘着及び酸素に対する感受性に応じて選択される。適切なバインダーは、例えば、約２０００〜２００００００、有利には５０００〜１００００００の分子量を有するポリマーである。その例は、次のものである：アクリレートとメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、例えば、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタアクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）；フェノール樹脂、セルロース誘導体、例えば、セルロースエステル及びエーテル、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリオレフィン、環化ゴム、ポリエーテル、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル、コポリ（エチレン／酢酸ビニル）、ポリマー、例えば、ポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル、例えば、ポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）；及びポリアミド。
適切な場合には、ネガ型組成物はフィルム形成ポリマーバインダーを含んでいてもよい。このバインダーは、有利にはアルカリ可溶性フェノール樹脂である。このために特に適切であるのは、例えばアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド又はフルフラールアルデヒド、特にホルムアルデヒド）から、及びフェノール、例えば、非置換フェノール、一置換もしくは二塩基置換フェノール（例えば、ｐ−クロロフェノール）、Ｃ1〜Ｃ9−アルキルによって一置換又は二置換されたフェノール（例えば、o−、ｍ−もしくはｐ−クレゾール、種々のキシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール）、レゾルシノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるノボラックである。また適切であるのは、エチレン性不飽和フェノールをベースにしたホモポリマー及びコポリマー、例えばビニル−及び１−プロペニル置換フェノール（例えば、ｐ−ビニルフェノール又はｐ−（１−プロペニル）フェノール）のホモポリマー、又はこれらのフェノールと１つもしくは複数のエチレン性不飽和材料（例えば、スチレン）とのコポリマーである。バインダーの量は、通常は３０〜９５質量％、又は有利には４０〜８０質量％であるべきである。
本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物［上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIe（式中、Ｃ2〜Ｃ10−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］を使用するネガ型レジスト用の適切なポリマー／コポリマーの適切な調製物ならびに製造法は、例えば、ＪＰ−Ａ−２０１０−０１５０８９、ＪＰ−Ａ−２００３−４３６８８、ＪＰ−Ａ−２００３−１１４５３１、ＪＰ−Ａ−２００３−２３３１８５、ＪＰ−Ａ−２００３−１８６１９５、ＵＳ６５７６３９４で公表されている。
溶剤で現像可能な化学増幅型ネガ型フォトレジストは、酸により触媒される場合に、それ自体と及び／又は調製物中の他の成分と架橋反応又は重合を行う特定の成分の使用を必要とする。適切な調製物は、例えば、ＵＳ４８８２２４５、ＵＳ５０２６６２４、ＵＳ６３９１５２３で公表されている。
酸で触媒される場合に、それ自体と及び／又は他の成分と架橋反応又は重合を行う適切な成分（ｂ）は、例えばエポキシド化ビスフェノールＡホルムアルデヒドノボラック樹脂及びエポキシド化テトラブロモビスフェノールＡホルムアルデヒドノボラック樹脂である。有利なエポキシ樹脂は、平均で８個のエポキシ基を有し、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドのノボラック縮合生成物のグリシジルエーテルから成る（約１４００g/molの平均分子量、約２１５g/molのエポキシ当量を有する）。このような樹脂は、例えばシェルケミカル社からＥＰＯＮ（登録商標）Ｒｅｓｉｎ ＳＵ−８の商品名で市販されている。
様々な種類のポリマーを、溶剤で現像可能な化学増幅型ネガ型フォトレジストにおいてバインダー樹脂として使用できる。適切な例には、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの縮合生成物であるフェノキシポリオール樹脂が含まれる。このタイプの樹脂は、例えば、ユニオンカーバイド社によりＭａｒｋ ＰＫＨＣの商標名で市販されている。
ポジ型及びネガ型レジスト組成物は、感光性酸供与体成分（ａ）の他に、更なる感光性酸供与体化合物（ａ１）、更なる添加剤（ｄ）、他の光開始剤（ｅ）及び／又は増感剤（ｆ）を含んでいてもよい。
従って本発明の対象は、成分（ａ）と（ｂ）、又は成分（ａ）と（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ３）、又は成分（ａ）と（ｃ）の他に、更なる添加剤（ｄ）、更なる感光性酸供与体化合物（ａ１）、他の光開始剤（ｅ）及び／又は増感剤（ｆ）を含む化学増幅型レジスト組成物である。
ポジ型及びネガ型レジストにおいて、本発明の式I又はIIの酸を生成する化合物［上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIe（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］は、他の公知の光潜在性酸（ａ１）と一緒に、例えば、オニウム塩、６−ニトロベンジルスルホネート、ビス−スルホニルジアゾメタン化合物、シアノ基を有するオキシムスルホネート化合物などと一緒に使用することもできる。化学増幅型レジストのための公知の潜在性酸の例は、ＵＳ５７３１３６４、ＵＳ５８００９６４、ＥＰ７０４７６２、ＵＳ５４６８５８９、ＵＳ５５５８９７１、ＵＳ５５５８９７６、ＵＳ６００４７２４、ＧＢ２３４８６４４及び特にＥＰ７９４４５７およびＥＰ７９５７８６に記載されている。
本発明によるレジスト組成物中で光潜在性酸の混合物が使用される場合には、該混合物中における式I又はIIの酸を生成する化合物：他の光潜在性酸（ａ１）の質量比は、有利には１：９９〜９９：１である。
式I又はIIの酸を生成する化合物［上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIe（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）の化合物から得られるコポリマーを含む］との混合物の形で使用するのが適切である光潜在性酸（ａ１）の例は、以下のものである：（１）オニウム塩化合物、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩である。有利であるのは、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウム（オクタフルオロブタン−１，４−ジスルホニル）イミド、トリフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、ｔ−ブチルジフェニルスルホニウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、トリフェニルスルホニウム１，３−ジスルホニルヘキサフルオロプロピレンイミド、トリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）ホスフェート及びそのようなもの；ヨードニウムカチオンは、４−メチルフェニル−４’−イソブチルフェニルヨードニウム又は４−メチルフェニル−４’−イソプロピルフェニルヨードニウムであってもよい。特に有利であるのは、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートである。他の例は、ＪＰ−Ａ−２００２−２２９１９２、ＪＰ−Ａ−２００３−１４０３３２、ＪＰ−Ａ−２００２−１２８７５５、ＪＰ−Ａ−２００３−３５９４８、ＪＰ−Ａ−２００３−１４９８００、ＪＰ−Ａ−２００２−６４８０、ＪＰ−Ａ−２００２−１１６５４６、ＪＰ−Ａ−２００２−１５６７５０、ＵＳ６４５８５０６、ＵＳ２００３／２７０６１、ＵＳ５５５４６６４、ＷＯ２００７／１１８７９４に記載されている。
（２）ハロゲン含有化合物
ハロアルキル基含有複素環式化合物、ハロアルキル基含有炭化水素化合物及びそのようなもの。有利なものは、（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、例えば、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン及びそのようなものである；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン及びそのようなものである。
（３）スルホン化合物、例えば、式
Figure 2013520458
 ［式中、ＲaとＲbは、互いに独立にアルキル、シクロアルキル又はアリールであり、そのそれぞれは、少なくとも１つの置換基、例えば、
Figure 2013520458
 を有していてもよい］
の化合物である。このような化合物は、例えば、ＵＳ２００２／０１７２８８６−Ａ、ＪＰ−Ａ−２００３−１９２６６５、ＵＳ２００２／９６６３−Ａに開示されている。更なる例は、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン及びそれらのα−ジアゾ誘導体及びそのようなものである。
フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナンシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンが有利である。
（４）スルホネート化合物、例えば、
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート、イミドスルホネート及びそのようなもの。有利なイミドスルホネート化合物は、例えば、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド及びそのようなものである。
その他の適切なスルホネート化合物は、有利には、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエチルオキシアントラセン−２−スルホネート、α−（４−トルエン−スルホニルオキシイミノ）−ベンジルシアニド、α−（４−トルエンースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンースルホニルオキシイミノ）−２−チエニルメチルシアニド、α−（メタンスルホニルオキシイミノ）−１−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（ブチルスルホニルオキシイミノ）−１−シクロペンテニルアセトニトリル、（４−メチルスルホニルオキシイミノ−シクロヘキサ−２，５−ジエニリデン）−フェニルアセトニトチル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−フェニル−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、５−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−（１０−カンファースルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル、（５−メチルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）（２−クロロフェニル）−アセトニトリル、２，２，２，２−トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（１−プロパンスルホニルオキシイミノ）−エチル｝フェノキシ］−プロポキシ）−フェニル｝−エタノンオキシム１−プロパンスルホネート、２，２，２−トリフルオロ−１−｛４−（３−［４−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（１−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−エチル｝−フェノキシ］―プロポキシ）−フェニル｝−エタノンオキシム１−ｐ−トルエンスルホネート、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１（ノナフルオロブチル−スルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン、８−［２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ペンチル］−フルオレン及びそのようなものである。
本発明の放射感受性樹脂組成物において特に有利なスルホネート化合物には、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ−［２，２，１］−ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファニルスルホニルオキシ）−ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド及びそのようなものが含まれる。
（５）キノンジアジド化合物、例えば、ポリヒドロキシ化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル化合物。有利なものは、１，２−キノンジアジドスルホニル基、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基又はそのようなものを有する化合物である。特に有利であるのは、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を有する化合物である。特に適切であるのは、（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケトン、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’ ，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’ ，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，２，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン及びそのようなものの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルである；ビス−［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン及びそのようなもの；（ポリ）ヒドロキシフェニルアルカンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、例えば、４，４’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４’，５，５’−テトラメチル−２，２’，２’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、２，２，５，５’−テトラメチル−４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−［１−（ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル）エタン及びそのようなものである；
（ポリ）ヒドロキシフェニルフラバンの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル、例えば、２，４，４−トリメチル−２’，４’，７−トリヒドロキシ−３−フェニルフラバン、２，４，４−トリメチル−２’，４’，５’，６，７−ペンタヒドロキシ−２−フェニルフラバン及びそのようなものである。本発明による化合物との混合物において使用するのが適切である光潜在性酸のその他の例は、ＪＰ−Ａ−２００３−４３６７８、ＪＰ−Ａ−２００３−５３７２、ＪＰ−Ａ−２００３−４３６７７、ＪＰ−Ａ−２００２−３５７９０４、ＪＰ−Ａ−２００２−２２９１９２、ＪＰ−Ａ−２００９−２６９９５３,
ＪＰ−Ａ−２０１０−００８９１２に記載されている。
本発明のポジ型及びネガ型フォトレジスト組成物は、場合により通常フォトレジストにおいて通常使用されている１つもしくは複数の添加剤（ｄ）、例えば、染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、流動向上剤、湿潤剤、接着促進剤、チキソトロープ剤、着色剤、充填剤、溶解促進剤、酸増幅剤、光増減剤、有機酸化合物及び／又はフッ素化アルコール及び有機塩基化合物を当業者に公知の慣例の量で含有していてもよい。特にArF液浸リソグラフィーでは、レジスト表面の疎水性／親水性の制御が重要になる。このための添加剤は市販されていて当業者に周知である（例を以下に挙げる）。
レジスト組成物の全固形分の１００質量部当たり５質量部まで、及び特に１質量部までの量でレジスト調製物に含有することができる有機酸誘導体及びフッ素化アルコールの例は、例えばＵＳ７５６９３２４に記載されている。有機酸化合物及びフッ化アルコールは、前記例に挙げられたものに限定されるべきではない。
例えば、非露光箇所又は部分的露光箇所で酸を失活するため及び／又は光潜在性酸により生成された酸がレジストフィルム内で拡散する場合に拡散速度を抑制できるようにするために、本発明のレジスト組成物において使用できる有機塩基化合物（いわゆる失活剤）の例は、フェノールより強い塩基である化合物であり、特に窒素含有塩基化合物である。これらの化合物は、イオン性（例えば、テトラアルキルアンモニウム塩）又は非イオン性であってもよい。有利な有機塩基化合物は１分子当たり異なる化学環境を有する２つ以上の窒素原子を有する窒素含有塩基化合物である。特に有利であるのは、置換又は非置換アミノ基の少なくとも１つ及び窒素含有環構造の少なくとも１つの両方を有する化合物、ならびに少なくとも１つのアルキルアミノ基を有する化合物である。このような有利な化合物の例には、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン及びアミノアルキルモルホリンが含まれる。適切であるのは、それらの非置換化合物又は置換誘導体の両方である。有利な置換基には、アミノ、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ、ヒドロキシ及びシアノが含まれる。特に有利な有機塩基化合物の特別な例には、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルホリン及びＮ−（２−アミノエチル）モルホリンが含まれる。
適切な有機塩基化合物のその他の例は、ＤＥ４４０８３１８、ＵＳ５６０９９８９、ＵＳ５５５６７３４、ＥＰ７６２２０７、ＤＥ４３０６０６９、ＥＰ６１１９９８、ＥＰ８１３１１３、ＥＰ６１１９９８及びＵＳ５４９８５０６、ＪＰ−Ａ−２００３−４３６７７、ＪＰ−Ａ−２００３−４３６７８、ＪＰ−Ａ−２００２−２２６４７０、ＪＰ−Ａ−３６３１４６、ＪＰ−Ａ−２００２−３６３１４８、ＪＰ−Ａ−２００２−３６３１５２、ＪＰ−Ａ−２００３−９８６７２、ＪＰ−Ａ−２００３−１２２０１３、ＪＰ−Ａ−２００２−３４１５２２およびＵＳ７５６９３２４に記載されていて、これらは化学増幅型レジスト用の失活剤として特に適切である。しかし、本発明において適切である有機塩基化合物はこれらの例に限定されるわけではない。
窒素含有有機化合物は、単独で又は２個又はそれ以上の組わせで使用することもできる。窒素含有塩基化合物の添加量は、感光性樹脂組成物（溶剤は除く）の１００質量部に対して、通常は０．００１〜１０質量部、有利には０．０１〜５質量部である。この量が０．００１質量部よりも小さい場合には、本発明の効果は得られない。他方で、これが１０質量部を超える場合には、非露光箇所で減少した感光性が生じ、現像性を損なうであろう。
該組成物は更に化学放射下に分解する塩基性有機化合物（"自殺塩基"）を含有することができ、これは例えば、ＥＰ７１０８８５、ＵＳ５６６３０３５、ＵＳ５５９５８５５、ＵＳ５５２５４５３及びＥＰ６１１９９８に記載されている。
本発明の組成物に適切である染料（ｄ）の例は、油溶性染料及び塩基性染料、例えば、オイルイエロー１０１号、オイルイエロー１０３号、オイルピンク３１２号、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー６０３号、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（全てオリエントケミカル工業株式会社、日本により製造）、クリスタルバイオレット（CI42555）、メチルバイオレット（CI42535）、ローダミンB（CI45170B）、マラカイトグリーン（CI42000）及びメチレンブルー（CI52015）である。
光潜在性酸を感受性にし、深紫外線よりも長い波長領域における吸収を示すようにスペクトル増感剤（ｆ）を更に添加してもよい。それにより本発明の感光性組成物は、例えばi−線又はg−線の放射に感受性になる。適切なスペクトル増感剤の例には、ベンゾフェノン類、ｐ、ｐ’−テトラメチルジアミンベンゾフェノン、ｐ、ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、アンスロン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナンスレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ジンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３−アシルクマリン誘導体、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、３−（アロイルメチレン）チアゾリン、エオシン、ローダミン、エリトロシン及びコロネンが含まれる。しかし、適切なスペクトル増感剤は、これらの例に限定されるわけではない。これらのスペクトル増感剤は、光源によって放出される遠紫外線を吸収するための光吸収剤として使用できる。この場合には、光吸収剤は基材からの光反射を減らし、レジストフィルム内の多重反射の影響を減らし、これによって定常波の効果を減らすことになる。このような増感剤化合物の特別な例は、ＷＯ０６／００８２５１の３６頁３０行目〜３８頁８行目に開示されていて、その開示を参照して本明細書内に取り入れることとする。
適切な添加剤（ｄ）は"酸増幅剤"であり、酸の形成を促進するか又は酸濃度を高める化合物である。このような化合物は、ポジ型又はネガ型レジストにおいて、又は画像系ならびに全てのコーティング用途において本発明の式I又はIIの酸を生成する化合物［上記のような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物ならびに上記のような式IIIa、IIIb、IIIc 及びIIIe（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）の化合物から得られるコポリマーを含む］と組わせて使用してもよい。このような増幅剤は、例えば、Arimitsu, K et al., J. Photopolm. Sci. Technol, 1995、8、43頁以降；Kudo. K. et al. J. Photopolym. Sci. Technol. 1995、8、45頁以降；Ichimura, K. et al., Chem: Letters 1995、551頁以降に記載されている。
所望の場合には、本発明による組成物はフリーラジカルにより重合可能な成分、例えば、エチレン性不飽和モノマー、オリゴマー又はポリマーを含有することもできる。これらのラジカル重合可能な成分を成分（ａ）又は（ｂ）に添加してもよい。前記のラジカル硬化性成分は、（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ａ４）、（ａ５）又は（ａ６）の部分であってもよい。適切な材料は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ付加重合を行うことができる。このような化合物も成分（ａｘ）の対象であるので、以下の記載も成分（ａｘ）に関する。適切なモノマーの例には、ＷＯ２００８／１３８７２４、３４頁、２５行目〜３８頁、１９行目に記載されているものが含まれる。この開示を参照して本明細書内に取り入れることとする。このようなフリーラジカル重合可能な材料の２つ以上の混合物を使用することもできる。
またフリーラジカルによってもカチオンによっても同等に架橋できる化合物を使用することもできる。このような化合物は、例えばビニル基と脂環式エポキシ基の両方を有する。これらの例は、ＪＰ２−２８９６１１−ＡとＵＳ６０４８９５３に記載されている。このようなフリーラジカルにより重合可能な材料の２つ以上の混合物を使用することもできる。 調製物は、更なる添加剤（ｄ）として染料及び／又は白色顔料又は着色顔料を含むこともできる。意図する用途に応じて、無機顔料と有機顔料の両方を使用できる。このような添加剤は当業者に公知であり、その幾つかの例としては、二酸化チタン顔料、例えば、ルチル又はアナターゼタイプ、カーボンブラック、酸化亜鉛（例えば、亜鉛白）、酸化鉄（例えば、酸化鉄黄）、酸化鉄赤、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、ビスマスバナデート、カドミウムイエロー及びカドミウムレッドである。
有機顔料の例は、モノアゾ又はビスアゾ顔料及びその金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えば、ペリレン、アントラキノン、チオインディゴ、キナクリドン及びトリフェニルメタン顔料及びジケト−ピロロピロール、イソインドリノン、例えば、テトラクロロ−イソインドリノン、イソインドリン、ジオキサジン、ベンズイミダゾロン及びキノフタロン顔料である。顔料は個別に又は混合物の形で調製物において使用できる。意図する用途に応じて当該分野で慣用の量で、例えば、全質量に対して、１〜６０質量％、又は１０〜３０質量％の量で顔料を調製物中に添加できる。
調製物は、例えば、様々な幅広いクラスの有機染料を含有していてもよい。その例には、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料及び金属錯体染料が含まれる。通常の濃度は、全質量に対して例えば、０．１〜２０％、特に１〜５％である。
添加される顔料、潜在顔料又は染料、又はこのような顔料及び染料の異なる色に着色された前駆体は、照射の結果インドニウム塩から形成される酸の存在でそれらが変色するように選択される。よって、このような組成物は変色により照射されたことを示し、かつ例えば、ＵＶ線、電子ビーム、Ｘ線などの放射量指示器として使用できる。
ArF液浸リソグラフィーでは、表面疎水性の制御は高いスループットと低い欠陥を達成するために重要である。このための添加剤は、付加添加剤（ｃ）として調製物において使用することもできる。通常の例は、ＪＰ−Ａ−２００９−２７００８６、ＪＰ−Ａ−２００９−２８２５０８、ＪＰ−Ａ−２０１０−００２８７０及びＪＰ−Ａ−２０１０−０２０２８４に記載されている。
解像度、パターンプロフィール、プロセスラチチュード、ラインエッジラフネス、安定性のようなレジスト性能を改善するためのその他の添加剤（ｄ）は、ＪＰ−Ａ−２００２−１２２９９２、ＪＰ−Ａ−２００２−３０３９８６、ＪＰ−Ａ−２００２−２７８０７１、ＪＰ−Ａ−２００３−５７８２７、ＪＰ−Ａ−２００３−１４０３４８、ＪＰ−Ａ−２００２−６４９５、ＪＰ−Ａ−２００２−２３３７４、ＪＰ−Ａ−２００２−９０９８７、ＪＰ−Ａ−２００２−９１００４、ＪＰ−Ａ−２００２−１３１９１３、ＪＰ−Ａ−２００２−１３１９１６、ＪＰ−Ａ−２００２−２１４７６８、ＪＰ−Ａ−２００１−３１８４６４、ＪＰ−Ａ−２００１−３３０９４７、ＪＰ−Ａ−２００３−５７８１５、ＪＰ−Ａ−２００３−２８０２００、ＪＰ−Ａ−２００２−２８７３６２、ＪＰ−Ａ−２００１−３４３７５０に記載されている。
このような化合物は、ポジ型又はネガ型レジストにおいて、本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物［上記のような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物ならびに上記のような式IIIa、IIIb、IIIc 及びIIIe（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）の化合物から得られるコポリマーを含む］と組み合わせて使用することもできる。
通常は、本発明の感光性組成物を基材に塗布するために該組成物は適切な溶剤に溶かされる。これの溶剤の適切な例には、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−エトキシエタノール、ジエチルグリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン及びテトラヒドロフランが含まれる。これらの溶剤は単独で又は混合物の形で使用してもよい。これらの溶剤の有利な例は、エステル、例えば、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート及びエチルラクテートである。このような溶剤の使用は有利である。なぜならば本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物がこれらと優れた相溶性を有し、かつ溶剤中でより良好な溶解度を有するからである。
界面活性剤を溶剤に添加することができる。適切な界面活性剤の例には、非イオン性界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチルエーテル及びポリオキシエチレンオレインルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレン、オクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン／脂肪酸エステル、例えば、ソルボタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート；フルオロ化学界面活性剤、例えば、Ｆ−トップＥＦ３０１、ＥＦ３０３及びＥＦ３５２（New Akita化学工業（日本）により製造）が含まれる。Megafac Ｆ１７１とＦ１７．３（大日本インキ化学工業会社（日本）により製造）、FluoradＦＣ４３０及びＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社（日本）によって製造）、Asahi Guard ＡＧ７１０及びSurflonＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５及びSC106（ＡＧＣ旭硝子（日本）によって製造）；有機シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学株式会社（日本）によって製造）及びアクリル又はメタクリル（コ）ポリマーPoly−flow NowＮｏ．７５及びＮｏ．９５（共栄社化学工業（日本）によって製造）が含まれる。その他の例は、ＪＰ−Ａ−２００１−３１８４５９、ＪＰ−Ａ−２００２−６４８３に記載されている。界面活性剤の添加量は、本発明の組成物の固形成分１００質量部当たり、通常は２質量％以下、望ましくは０．５質量部以下である。界面活性剤は単独で又は２つ以上の組み合わせで添加してもよい。
溶液は公知のコーティング法、例えば、スピンコーティング、浸漬、ナイフコート、カーテン注入技法、はけ塗、吹付け及びローラーコーティングによって基材に均一に塗布される。また、可とう性の支持体に感光層を一時的に塗布し、次にコーティングトランスファー（ラミネート）によって最終基材をコーティングすることも可能である。塗布量（コーティング厚）及び基材（コーティング基材）の性質は、所望の適用分野に依存する。コーティング厚の範囲は、原則として約０．１μｍ〜１００μｍを上回る値を含むことができる。
コーティング操作の後に、一般的には溶剤が加熱によって除去され、その結果基材上にフォトレジストの層が得られる。乾燥温度は当然ながらレジストの特定の成分が反応又は分解する温度よりも低くならなければならない。一般に、乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲である。場合にによりレジスト層は、液浸リソグラフィーの場合に使用される浸漬液からレジスト層を保護するために使用してもよい保護トップコートでコーティングされる。
続いて、レジストコーティングは画像通りに照射される。"画像通りの照射"という表現は、化学線を用いた所定のパターンにおける照射、すなわち所定のパターンを含有するマスク（例えば、透明、色マスク又はレチクル）を通した照射、及び例えばコンピューター制御下にレジスト表面に直接書き込むレーザービーム又は電子ビームを用いた照射で画像を作成することの両方を含み、このように画像が作成される。パターンを作成する別の方法は、例えば、ホログラフ用途において使用されるような２つのビーム又は画像の干渉によってである。また、デジタル画像を作成するために画素ごとにアドレス指定できる液晶で作られたマスクを使用することも可能であり、これは例えば、A. Bertsch; J. Y. Jezequel; J. C. Andre, Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 1997, 107, pp.275〜281及びK. P. Nicolay: Offset Printing 1997, 6, pp.34〜37に記載されている。
照射後及び必要があれば熱処理後に、現像液を用いて組成物の照射箇所（ポジ型レジストの場合）又は非照射箇所（ネガ型レジストの場合）が自体公知の方法で除去される。触媒反応、従って現像液中でレジストコーティングの照射箇所と非照射箇所との間の溶解度の十分な差の発生を進展するために、コーティングを有利には現像前に加熱する。この加熱は照射の初めに又は照射の間に始めることもできる。６０〜１６０℃の温度が有利に使用される。加熱時間は加熱方法により、必要な場合には最適時間は幾つか通常の実験により当業者により決定できる。一般的に、これは数秒から数分である。例えば、ホットプレートを使用する場合には１０〜３００秒の時間が極めて適切であり、対流オーブンを使用する場合には１〜３０分の時間が非常に適切である。レジスト上の非照射箇所において本発明の潜在性酸供与体がこれらの加工条件下で安定であることが重要である。
続いてコーティングが現像され、照射後に現像液中でより可溶性のコーティング部分が除去される。必要であれば加工物を少し撹拌し、現像液浴中のコーティングを穏やかにブラッシングするか又はスプレー現像することにより加工工程を加速できる。レジスト技法における通常の水性アルカリ現像を例えば現像のために使用してもよい。このような現像液は、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、相応の炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩又はメタケイ酸塩を含むが、有利には金属不含の塩基、例えば、アンモニア又はアミン、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、アルカノールアミン、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、第四級水酸化アンモニウム、例えば、テトラメチル水酸化アンモニウム又はテトラエチル水酸化アンモニウムを含む。現像液は、一般に０．５Ｎまでであるが、通常は使用前に適切な方法で希釈される。例えば、約０．１〜０．３の規定度を有する溶液が適切である。現像液の選択は、光硬化性表面コーティングの性質、特に使用されるバインダーの性質又は得られた光分解生成物の性質による。水性現像液は所望の場合には比較的少量の湿潤剤及び／又は有機溶剤を含んでもよい。現像液に添加できる一般的な有機溶剤は、例えば、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン、イソプロパノールであり、またこれらの溶剤の２つ以上の混合物である。一般的な水性／有機現像液系は、ブチルセロソルブ（登録商用）／水をベースとする。
本発明の対象は、次の工程：
（１）基材に上記の組成物を塗布する；
（２）組成物を６０℃〜１６０℃の間の温度で塗布後焼き付けする；
（３）１０nm〜１５００nmの範囲内の波長で、電磁線で又は電子ビームで画像通りに照射する；
（４）場合により組成物を６０〜１６０℃の間の温度で露光後焼き付けする；及び
（５）溶剤又は水性アルカリ現像液で現像する
を含む、フォトレジストを製造する方法である。
１０〜４５０nmの波長範囲で、特に１０〜２６０nmの範囲内の波長範囲で単色又は多色放射で画像通りの照射が行われる方法が有利である。
フォトレジスト組成物は当業者に公知の全ての基材及び全ての露光技術で使用可能である。例えば、半導体基板、例えば、シリコン、砒化ガリウム、ゲルマニウム、砒化インジウム；更に酸化物又は窒化物層、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタン、シロキサンによって覆われた基板ならびに金属基材及びアルミニウム、銅、タングステンなどの金属で金属コーティングされた基材を使用することができる。基材は、またポリマー材料、例えば、フォトレジストをコーティングする前にポリマー材料から成る有機反射防止コーティング、絶縁層及び誘電コーティングでコーティングしてもよい。
フォトレジスト層は、全ての通常の技術によって、例えば直接書き込み、すなわちステップアンドリピートモード又はスキャンモードにおけるレーザービームもしくは電子ビーム又は投影リソグラフィー、又はマスクを通す直接印刷によって露光することができる。
投影リソグラフィーの場合、広範囲の光学条件、例えば、干渉性、部分干渉性、又は非干渉性の照射を用いることができる。これは光がレンズ中心を除くレンズの特定の領域のみを通過できる軸外し照明技術、例えば、環状照明及び四極照明を含む。
パターンを複製するために使用されるマスクは硬質又は可とう性のマスクであってもよい。マスクは、透明、半透明及び不透明のパターンを含んでしてもよい。またパターンサイズには、投影光学部品の解像限界以下のパターンが含まれていてもよく、かつ空中画像、マスクを通過後の照射強度及び相変調を調節するために特定の様式でマスク上に配置される。これにはフェーズシフトマスク及びハーフトーン・フェーズマスクが含まれる。
フォトレジスト組成物のパターニング工程は、任意の所望の幾何学的パターン及び形状、例えば、稠密な線及び分離線、コンタクトホール、トレンチ、ドットなどを作成するために使用することができる。
本発明のフォトレジストは、優れたリソグフィー性を有し、特に画像照射するための高い感受性ならびに高いレジスト透明度を有する。
本発明の組成物の利用可能な分野は以下の通りである：電子工学のためのフォトレジスト（例えば、エッチングレジスト、イオン注入レジスト、電気めっきレジスト又はソルダーレジスト）としての使用、集積回路又は薄膜トランジスタレジスト（TFT）の製造；印刷版の製造（例えば、オフセット印刷版又はスクリーン印刷ステンシル）、成形品のエッチング、又はステレオリソグラフィー又はホログラフィー技術における使用（これらは様々な用途で、例えば、J. Photochem. Photobio. A, 158, 163（2003）,Chem. Mater. 14, 3656（2002）に記載されている３Ｄ光学情報ストレージで用いられる）。
本発明による組成物は、インターメタル誘電層、バッファー層、半導体装置の表面不活化コートを作成するためにも、光電子工学のウェブガイドを作成するためにも適切である。ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロ機械系）用途に関しては、本発明による組成物をエッチングレジストとして、マテリアルデポジション用のモールド及びデバイス自体の立体物体としても使用できる。従って、コーティング基材及び加工条件はそれに応じて変動する。このような例は、ＵＳ６３９１５２３に記載されている。
本発明による式I又はII［式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物ならびに上記の式IIIa、IIIb、IIIc、IIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］の酸を生成する化合物は、上記の増感化合物と組み合わせて、例えば、ＷＯ０３／０２１３５８に記載されているようなホログラフィックデータストレージ（HDS）系において使用することもできる。
本発明による組成物は、例えば、デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（ＤＶＤ）の製造における接着結合（ＤＶＤ接着）用に使用されているような接着剤及び例えばＷＯ９９／６６５０６、ＷＯ９９／６３０１７、特開平０２１１２４１０５５−Ａ、特開平１１１８１３９１−Ａ、ＷＯ９８／３１７６５に記載されているようなもの、また可とう性パッキング用の放射硬化性積層接着剤（例えば、ＵＳ５３２８９４０参照）、光学接着剤（例えば、ＤＤ２２５９８５）及び感圧接着剤（例えば、ＵＳ４９８８７４１及びＥＰ１１５８７０）を含むこともできる。
本発明による組成物は、ハードコーティング、接着結合又は光重合された寸法安定性の三次元成形品（例えば、レピッドプロトライピング）が紙、ガラス、金属、シリコン、ポリカーボネート、アクリレートポリマー及びその他のポリマー基材に良好な接着性を有し、かつ硬化の間に僅かな収縮しか示さない必要がある場合に有利に使用される。
本発明の組成物は特にフィルムの形の全ての種類の基材（木材、繊維、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、例えば、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又はセルロースアセテートを含む）のためのコーティング組成物として、特に画像通りの照射を用いて画像が塗布されるコーティング金属（例えば、Ni、Fe、Zn、Mg、Co又は特に、Cu及びAl、またSi、酸化ケイ素又は窒化ケイ素）のためのコーティング組成物として著しく適切である。
本発明は、式I又はII（上記の式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物を含む）の酸を生成する化合物；又は、上記式IIIa、IIIc又はIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）と、重合可能な１つの二重結合を有し、かつ更に酸不安定基を含んでいてもよい少なくとも１つの更なるモノマーとの重合から得られるコポリマーの、酸の作用により現像液中のその溶解度を高める組成物における酸供与体としての使用；ならびに請求項１から４までのいずれか１項に記載の式I又はIIの酸を生成する化合物；又は請求項２に記載の式IIIa又はIIIbの化合物又は請求項３に記載の式IIIc又はIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）と、重合可能な１つの二重結合を有し、かつ更に不安定基酸を含んでいてもよい少なくとも１つの更なるモノマーの重合により得られるポリマーの、酸の作用により現像液中のその溶解度を高める組成物における酸供与体としての使用に関する。
更に本発明の対象は、酸の作用下に架橋及び／又は重合できる化合物の架橋及び／又は重合方法であり、該方法は、式I又はII（上記の式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物を含む）の酸を生成する化合物を上記組成物に添加し、かつ画像通りに照射するか又は全領域にわたり１０〜１５００nmの波長を有する光で照射することを含む。
また本発明は、顔料及び非顔料表面コーティング、接着剤、貼合せ用接着剤、構造接着剤、感圧接着剤、印刷インク、印刷版、凸版印刷版、平板印刷版、凹版印刷版、プロセスレス印刷版、スクリーン印刷ステンシル、歯科用組成物、カラーフィルター、スペーサー、ELディスプレイ及び液晶ディスプレイ（LCD）、ウェブガイド、光学スイッチ、カラープルーフ系、レジスト、電子工学用のフォトレジスト、犠牲皮膜、電気メッキレジスト、液膜とドライフィルム用のエッチレジスト、ソルダーレジスト、UV及び可視レーザーダイレクトイメージング系用のフォトレジスト材料、印刷基材の連続的ビルドアップ層における誘電層を形成するためのフォトレジスト材料、画像記録材料、ホログラフィー像、光学情報ストレージ又はホログラムデータストレージを記録するための画像記録材料、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料、磁気記録材料、ミクロ力学部材（MEMS）及びミクロ流体装置、プレーティングマスク、エッチマスク、ガラス繊維ケーブルコーティング、ミクロエレクトロニック回路の製造における、式I又はIIの酸を生成する化合物；又は上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc又はIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）と、重合可能な二重結合を含んでいる少なくとも１つの更なるモノマーの共重合により得られるコポリマーの感光性酸供与体としての使用；特に、表面コーティング、印刷インク、印刷版、歯科用組成物、カラーフィルター、レジスト又は画像記録材料、又はホログラフィー像を記録するための画像記録材料の製造における、式I又はIIの酸を生成する化合物の、感光性酸供与体としての使用；ならびに顔料及び非顔料表面コーティング、接着剤、貼合せ用接着剤、構造接着剤、感圧接着剤、印刷インク、印刷版、凸版印刷版、平板印刷版、凹版印刷版、プロセスレス印刷版、スクリーン印刷ステンシル、歯科用組成物、カラーフィルター、スペーサー、ELディスプレイ及び液晶ディスプレイ（LCD）、ウェブガイド、光学スイッチ、カラープルーフ系、レジスト、電子工学用のフォトレジスト、犠牲皮膜、電気メッキレジスト、液膜とドライフィルム用のエッチレジスト、ソルダーレジスト、UV及び可視レーザーダイレクトイメージング系用のフォトレジスト材料、電子ビームレジスト材料、印刷基材の連続的ビルドアップ層において誘電層を形成するためのフォトレジスト材料、画像記録材料、ホログラフィー像、光学情報ストレージ又はホログラムデータストレージを記録するための画像記録材料、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料、磁気記録材料、ミクロ力学部材（MEMS）及びミクロ流体装置、プレーティングマスク、エッチマスク、ガラス繊維ケーブルコーティング、ミクロエレクトロニック回路を製造するための製造法；特に、表面コーティング、印刷インク、印刷版、歯科用組成物、カラーフィルター、レジスト又は画像記録材料、又はホログラフィー像を記録するための画像記録材料の製造法に関する。
本発明の対象は、式I又はIIの酸を生成する化合物［上記の式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物、ならびにIIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］の、カラーフィルター又は化学増幅型レジスト材料の製造における感光性酸供与体としての使用；ならびにカラーフィルター又は化学増幅型レジスト材料の製造法である。
更に本発明は、透明な基材上に、赤、緑及び青色の（サブ）ピクセルエレメント、及び場合により酸架橋可能又は酸硬化性樹脂又は酸可溶性樹脂及び少なくとも１つの顔料及び／又は染料を含む感光性組成物からのブラックマトリックスを設け、及び透明電極を基材の表面もしくはカラーフィルター層の表面に設けることにより製造されるカラーフィルターに属し、その際、前記感光性組成物は、上記に定義したような式I又はIIの酸を生成する化合物、又は上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc又はIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）と、１つの重合可能な二重結合を含むモノマーの重合により得られるポリマーを酸供与体として含んでいる。
当業者は、カラーエレメントを提供するために適切な顔料又は染料ならびにブラックマトリックス及び相応する適切な樹脂を把握していて、これらは例えばＪＰ−Ａ−９−２０３８０６、ＪＰ−Ａ−１０−２８２６５０、ＪＰ−Ａ−１０−３３３３３４、ＪＰ−Ａ−１１−１９４４９４、ＪＰ−Ａ−１０−２０３０３７、ＪＰ−Ａ−２００３−５３７１に記載されている。
既に先に述べたように、光重合可能組成物において、上記に定義したような式I又はIIの酸を生成する化合物［上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物、ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）から得られるコポリマーを含む］は、潜在性硬化触媒として作用する：光で照射される場合には、これらは架橋反応又は重合反応を触媒する酸を放出する。更に、照射により放出される酸は、例えばポリマー構造から適切な酸感受性保護基の除去を触媒するか、又はポリマー骨格中の酸感受性基を含有しているポリマーの切断を触媒する。その他の用途は、例えば、酸感受性保護基により保護された顔料のｐＨ又は溶解度における変化をベースとした変色系である。
本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物は、ｐＨが変化すると変色する着色剤と一緒に該化合物が使用される場合には、いわゆる"プリントアウト"画像を作成するために使用されてもよく、これは例えば、特開平０４−３２８５５２−Ａ又はＵＳ５２３７０５９に記載されている。このような変色系はＥＰ１９９６７２により、熱及び照射に感受性のモニター製品にも使用できる。
例えば、ＥＰ６４８７７０、ＥＰ６４８８１７及びＥＰ７４２２５５に記載されているように、変色系の他に、可溶性顔料分子の酸触媒脱保護の間に、顔料結晶を沈殿させることができる；これは例えばＥＰ６５４７１１に記載されているようなカラーフィルター又はプリントアウト画像の生産及び表示器の用途で使用できるが、但し潜在性顔料前駆体の色が沈殿した顔料結晶の色と異なる場合である。
式I又はIIの酸を生成する化合物と組み合わせて、ｐＨ感受性染料又は潜在性顔料を用いる組成物は、電磁線、例えば、γ線、電子ビーム、UV光又は可視光用の表示器、又は簡単な使い捨て線量計として使用できる。特に、UV光又はIR光のようなヒトの目に見えない光に関しては線量計が有利である。最後に、水性アルカリ現像液中に著しく可溶性である式I又はIIの酸を生成する化合物は、光に誘発され遊離酸になる変換により、現像液中で可溶性になることができ、その結果、適切なフィルム形成樹脂と組み合わせて溶解度促進剤として使用できる。
酸触媒により架橋できる樹脂、及び従って本発明による式I又はIIの酸を生成する光潜在性酸化合物は、例えば、多官能価アルコール又はヒドロキシ基含有アクリル樹脂とポリエステル樹脂の混合物、又は部分的に加水分解されたポリビニルアセタール又はポリビニルアルコールと多官能性アセタール誘導体の混合物である。特定の条件下では、例えば、アセタール官能化樹脂の酸触媒自己縮合も可能である。
適切な酸硬化性樹脂は、一般にその硬化が酸触媒により促進できる全ての樹脂、例えば、アミノプラスト又はフェノール性レゾール樹脂である。これらの樹脂は、例えば、メラミン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、フェノール性樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂であるが、しかし特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂とメラミン樹脂の混合物である。また、変性表面コーティング樹脂、例えば、アクリル変性ポリエステル及びアルキド樹脂も含まれる。アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂の表現により網羅される樹脂の個々のタイプの例は、例えば、Wagner, Sarx, Lackkunstharze（Munich, 1971）、８６〜１２３頁及び２２９〜２３８頁、又はUllmann, Encyclopaedie der techn. Chemie、第４版、第１５巻（1978）、６１３〜６２８頁、又はUllmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Verlag Chemie, 1991、第１８巻、３６０頁以下、第Ａ１９巻、３７１頁以下に記載されている。
コーティング用途では、表面コーティングは有利には１つのアミノ樹脂を有している。この例は、エーテル化又は非エーテル化メラミン、ウレア、グアニジン又はビウレット樹脂である。酸触媒はエーテル化アミノ樹脂、例えば、メチル化又はブチル化メラミン樹脂（Ｎ−メトキシメチル−メラミン又はＮ−ブトキシメチル−メラミン）又はメチル化／ブチル化グリコルリルを含んでいる表面コーティングの硬化において特に重要である。その他の樹脂組成物の例は、多官能価アルコール又はヒドロキシ基含有アクリル樹脂とポリエステル樹脂の混合物、又は部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル又はポリビニルアルコールと多官能性ジヒドロプロパニル誘導体、例えば、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸の誘導体の混合物である。ポリシロキサンは、酸触媒を用いて架橋することもできる。これらのシロキサン基含有樹脂は、例えば、酸接触加水分解により自己縮合するか、又は樹脂の二番目の成分、例えば、多価アルコール、ヒドロキシル基含有アクリル樹脂又はポリエステル樹脂、部分的に加水分解されたポリビニルアセタール又はポリビニルアルコールと架橋する。ポリシロキサンのこのタイプの重縮合は、例えば、J.J. Lebrun, H. Pode, Comprehensive Polymer Science、第５巻、５９３頁（ペルガモン出版社、オックスフォード、１９８９）に記載されている。表面コーティングの製造に適切であるその他のカチオン重合可能な材料は、ビニルエーテルのようにカチオン機構により重合可能なエチレン性不飽和化合物、例えば、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル；環状ビニルエーテル、例えば、３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（ダイマーアクロレイン）又は２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル；ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル及びステアリン酸ビニル、モノオレフィン及びジオレフィン、例えば、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン又はＮ−ビニルカルバゾールである。
特定の目的で、重合可能な不飽和基を含有するモノマー又はオリゴマー成分を有する樹脂混合物が使用される。このような表面コーティングは式I又はIIの酸を生成する化合物（上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物を含む）を用いて硬化することもできる。この工程では、ラジカル重合開始剤又は光開始剤を更に使用できる。ラジカル重合開始剤は熱処理の間に、光開始剤はUV照射の間に不飽和基の重合を開始する。
更に本発明は次のもの：
（ａ）感光性酸供与体として、式I又はIIの酸を生成する化合物のうち少なくとも１つ。既に述べたように、式I又はIIの酸を生成する化合物は例えば、上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IVc及びIVeの化合物、ならびに上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、重合可能な基として少なくとも１つの二重結合を有する）と他の重合可能なモノマーから得られるポリマーである。
（ｂ）酸の作用により硬化する化合物、又は
（ｃ）酸の作用によりその溶解度が高まる化合物
を含む組成物に属する。
特に、本発明は次のもの：
（ａ）酸供与体として、上記に定義したような式Ia、IIa、IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの少なくとも１つの化合物；及び
（ｂ）酸の作用により硬化又は架橋する化合物
を含む組成物、ならびに酸供与体として、上記に定義したような式Ia、IIa、IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの少なくとも１つの化合物、及び酸の作用により分解する化合物を含む組成物に属する。
本発明によれば、式I又はIIの酸を生成する化合物は、更なる感光性酸供与体化合物（ａ1）、更なる光開始剤（ｅ）、増感剤（ｆ）及び／又は添加剤（ｄ）と一緒に使用することもできる。適切な感光性酸供与体化合物（ａ１）、増感剤（ｆ）及び添加剤（ｄ）は上記のものである。
更なる光開始剤（ｅ）の例は、例えば、ＷＯ２００８／１３８７２４、４０頁１５行目〜４１頁２６行目に開示されているラジカル開始剤である。この開示を参照して本明細書内に取り入れることとする。
該組成物は、熱硬化性成分を更なる添加剤（ｄ）として含むこともできる。例は、WO2008/040648の３０頁２４行目〜３４頁５行目に開示されていて、この開示を参照して本明細書内に取り入れることとする。
例えば、スペクトル感度をシフトさせるか又は増加させる光増感剤を樹脂に添加することもでき、その結果、照射期間を短縮でき及び／又は他の光源を使用できるようになる。光増感剤の例は、芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド（例えば、ＵＳ４０１７６５２に記載されているような）、３−アシル−クマリン（例えば、ＵＳ４３６６２２８、ＥＰ７３８９２８、ＥＰ２２１８８に記載されているような）、ケト−クマリン（例えば、ＵＳ５５３４６３３、ＥＰ５３８９９７、ＪＰ８２７２０９５−Ａに記載されているような）、スチリル−クマリン（例えば、ＥＰ６２４５８０に記載されているような）、３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、チオキサントン、縮合芳香族化合物、例えば、ペリレン、芳香族アミン（例えば、ＵＳ４０６９９５４又はＷＯ９６／４１２３７に記載されているような）又はカチオン性及び塩基性着色剤（例えば、ＵＳ４０２６７０５に記載されているような）、例えば、エオシン、ローダニン及びエリスロシン着色剤、ならびに染料及び顔料であり、これらは例えば、ＪＰ８３２０５５１−Ａ、ＥＰ７４７７７１、ＪＰ７０３６１７９−Ａ、ＥＰ６１９５２０、ＪＰ６１６１１０９−Ａ、ＪＰ６０４３６４１、ＪＰ６０３５１９８−Ａ、ＷＯ９３／１５４４０、ＥＰ５６８９９３、ＪＰ５００５００５−Ａ、ＪＰ５０２７４３２−Ａ、ＪＰ５３０１９１０−Ａ、ＪＰ４０１４０８３−Ａ、ＪＰ４２９４１４８−Ａ、ＥＰ３５９４３１、ＥＰ１０３２９４、ＵＳ４２８２３０９、ＥＰ３９０２５、ＥＰ５２７４、ＥＰ７２７７１３、ＥＰ７２６４９７又はＤＥ２０２７４６７に記載されているようなものである。
他の通常の添加剤は、意図する使用に応じて蛍光増白剤、充填剤、顔料、着色剤、湿潤剤又は流動向上剤及び接着促進剤である。
式I又はIIの酸を生成する化合物は、例えば、ハイブリッド系でも使用できる。これらの系は、２つの異なる反応機構によって完全に硬化される調製物をベースとする。それらの例は、酸触媒架橋反応又は重合反応を行うことが可能な成分を含む系であるが、第二の機構によって架橋される更なる成分を含む系でもある。第二の機構の例は、ラジカル完全硬化、酸化的架橋又は湿分開始架橋である。第二の硬化機構は純粋に熱により、必要な場合には適切な触媒と共に開始してもよく、又は第二の光開始剤を用いて光により開始してもよい。適切な更なる光開始剤は上記に記載されている。
組成物がラジカル架橋可能な成分を含んでいる場合には、硬化工程、特に着色（例えば、二酸化チタンで）されている組成物の硬化工程は、熱条件下にラジカル形成する成分、例えば、アゾ化合物、例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアジン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン、又はペルオキシ化合物、例としては、ヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネート、例えば、ＥＰ２４５６３９に記載されているようなｔ−ブチルヒドロペルオキシドの添加によって補助できる。コバルト塩のようなレドックス開始剤の添加は、大気からの酸素との酸化的架橋によって硬化を補助できる。
表面コーティングは、当該技術分野で通常の方法、例えば、吹付け、塗装又は浸漬のうちの１つにより塗布することができる。適切な表面コーティングが使用される場合には、電気的塗布（例えば、陽極電気泳動電着）も可能である。乾燥後に、表面コーティングは照射される。必要であれば、続いて表面コーティングを熱処理により完全に硬化させる。
本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物は、コンポジットから作成される成形物品を硬化するために使用することもできる。コンポジットは、自己支持型マトリックス材料、例えば、光硬化調製物で含浸されたガラス繊維から成る。
ＥＰ５９２１３９からは、スルホネート誘導体を酸発生剤として使用できることが公知であり、これはガラス、アルミニウム及びスチール表面の表面処理及び洗浄に適切な組成物において光により活性化できる。オルガノシラン系におけるこのような化合物の使用は、遊離酸を使用した場合に得られるものよりも著しく良好な貯蔵安定性を有する組成物をもたらす。本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物は、この用途にも適切である。
本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物は、フォトリソグラフィーを用いて必要とされる特性を有する状態へ酸誘導転移されるポリマーを成形するために使用できる。例えば、式I又はIIの酸を生成する化合物は、例えば、M. L. Renak; C. Bazan; D, Roitman; Advanced mateials 1997, 9, 392に記載されているような共役照射性ポリマーをパターン化するために使用できる。このようなパターン化された放射性ポリマーは、ミクロスケールパターン化された発光ダイオード（LED）を製造するために使用でき、この発光ダイオードはディスプレイ及びデータ貯蔵媒体を製造するために使用できる。同様に、ポリイミドの前駆体（例えば、現像液中で溶解度を変える酸不安定保護基を有するポリイミド前駆体）を照射してパターン化されたポリイミド層を形成でき、このポリイミド層はマイクロチップ及び印刷回路基板の製造において保護コーティング、絶縁層及びバッファー層として役立つことができる。
また本発明の調製物は、印刷回路基板、集積回路の製造における応力バッファー層のための一連のビルドアップ系において使用されるようなコンフォーマルコーティング、光描写可能な絶縁層及び誘電層として使用してもよい。
例えば、ポリアニリンのような共役ポリマーは、プロトドーピングによって半導電性状態から導電性状態へ変換できることは公知である。本発明による式I又はIIの酸を生成する化合物は、絶縁材料（非露光箇所）に埋め込まれた導電構造（露光箇所）を形成するために、そのような共役ポリマーを含んでいる組成物を画像通りに照射するために使用できる。これらの材料は、電気装置及び電子装置を製造するための配線及び接合部として使用できる。
既に記載したように式I又はIIの酸を生成する上記化合物は、例えば、上記に定義したような式IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの化合物ならびに式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、重合可能基として少なくとも１つの二重結合を有する）と他の重合可能なモノマーから得られるポリマーである。
式I又はIIの酸を生成する化合物を含む該組成物の適切な照射源は、約１０〜１５００、例えば１０〜１０００、又は有利には１０〜７００ｎｍの波長の放射を放射する放射源ならびにe−ビーム放射及び高エネルギー電磁線（例えば、Ｘ線）を放射する放射源である。両方とも点光源及び平板形状のプロジェクター（ランプカーペット）が適している。例は以下の通りである：カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀ランプ、場合により金属ハロゲン化物によってドーピングされたランプ（金属ハロゲン化物ランプ）、マイクロ波―励起金属蒸気ランプ、エクシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光ランプ、アルゴンフィラメントランプ、閃光ランプ、写真フラッド光、シンクロトロン又はレーザープラズマにより発生される電子ビーム及びＸ線ビーム。放射源と、照射されるべき本発明の基材との距離は、意図される使用及び放射源の種類及び／又は強度により変えることができ、例えば、２〜１５０cmである。適切な放射源は、特に水銀蒸気ランプ、特に中圧及び高圧水銀ランプであり、所望の場合、他の波長で放射する放射をフィルターで取り除くことができる。これは、特に、比較的波長の短い放射の場合である。しかし、適切な波長範囲において放射できる低エネルギーランプ（例えば、蛍光管）を使用することも可能である。それらの例は、Philips TL03ランプである。使用できる別の種類の放射源は、全スペクトルにわたって狭帯域放射源又は広帯域（白色光）放射源として異なる波長を放射する発光ダイオード（LED）である。また適切であるのは、レーザー放射源、例えば、エキシマレーザー、例えば、２４８nmで照射するためのＫｒＦレーザー、１９３nmでのArFレーザー、又は１５７nmでのＦ2レーザー及びEUV（極紫外線）源である。可視光範囲におけるレーザー及び赤外線範囲におけるレーザーも使用できる。波長１３ｎｍでの光源EUV（極紫外線）も適切である。特に適切であるのは、波長３６５、４０５及び４３６ｎｍでの水銀ｉ線、ｈ線及びｇ線の照射、波長２４８nmのＫｒＦレーザー照射及び波長１９３ｎｍのArFレーザー照射及び１３nmのEUV照射である。放射露光は、乾式リソグラフィー又は液浸リソグラフィーによる。特に有利であるのは、コーティングされた基材と対物レンズの間に、浸漬液として水、グリセロール又はエチレングリコールのような液体を用いて、映写レンズを通して波長１９３nmを有するArFイクシマーレーザーからの照射を含む液浸リソグラフィーである。他の適切なレーザービーム源は、例えば、４５４、４５８、４６６、４７２、４７８、４８８及び５１４ｎｍの波長で放射を発するアルゴンイオンレーザーである。１０６４ｎｍで発光するＮｄ−ＹＡＧ−レーザー及びその第二高調波及び第三高調波（それぞれ５３２ｎｍ及び３５５ｎｍ）を使用することもできる。また適切であるのは、例えば、４４２ｎｍで放射を有するヘリウム／カドミウムレーザー又はUV範囲において放射するレーザーである。
このタイプの照射では、光重合性コーティングに接触してポジ型又はネガ型レジストを生成するフォトマスクを使用することは全く必須ではない；制御されたレーザービームは、コーティング上で直接に書き込みができる。このために、本発明による材料の高感受性は比較的に低い強度での高い書き込みスピードを可能にし、これは非常な利点である。照射の際に、表面コーティングの照射箇所において組成物中の本発明の化合物は分解し、酸を形成する。
高強度の放射を用いる通常のUV硬化とは対照的に、比較的低強度の放射の作用下に本発明による化合物の活性化は達成される。このような放射には、例えば、昼光（太陽光）及び昼光と等価の放射源が含まれる。太陽光は、UV硬化において通常使用される人工放射源の光とはスペクトル組成及び強度が異なる。本発明による化合物の吸収特性は硬化用の天然放射源として太陽光を選ぶために十分適切である。本発明による化合物を活性化させるのに使用できる昼光と等価の人工光源は、低強度のプロジェクタ、例えば、特定の蛍光ランプ、例えば、Phillips TL05特殊蛍光ランプ又はPhillips TL 09特殊蛍光ランプであると解釈される。高い昼光含量を有するランプ及び昼光それ自体は、特に粘着しない方法で十分に表面コーティング層の表面を硬化できる。この場合、高価な硬化装置は不必要であり、該組成物を特に外面仕上げに使用できる。昼光又は昼光と等価な光源を用いた硬化はエネルギーを節約する方法であり、外部塗装にて揮発性有機成分の放出を防ぐ。平面的コンポーネントに適しているコンベヤベルト方法とは対照的に、昼光による硬化はまた静止又は固定された物品及び構造上の外面仕上げにも使用できる。硬化すべき表面コーティングは、太陽光又は昼光と等価の光源に直接露光することができる。しかし、硬化は透明層（例えば、ガラスパネル又はプラスチックシート）の背後で行ってもよい。
以下の実施例は本発明を更に詳細に説明するものである。部及びパーセントは、明細書の残りの部分及び特許請求の範囲におけるように、特記されない限り質量による。炭素原子３個以上を有するアルキル基が、特定の異性体に対して何らかの記述なく参照されている場合には、それぞれの場合にｎ−異性体を意味する。
製造例
例１：
Figure 2013520458
１．１：２，３，３−トリフルオロ−２−プロペン−１−オール
２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール６．６ｇ（５０mmol）をＴＨＦ１０mlに加え、かつ氷浴により冷却した。この溶液に、６０％ＮａＨ２．０ｇ（５０mmol）を少しずつ加えた。この懸濁液を室温（r.t.）で２時間撹拌した後に、氷−塩浴により冷却しながらヘキサン中の１．６Ｍｎ−ブチルリチウム３１mlを反応混合物に加えた。この反応混合物を室温で一晩撹拌し、氷水に注ぎ、かつＨＣｌで酸性化した。生成物をｔ−ブチルメチルエーテル（TBME）で抽出した。有機相を塩水、水で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、かつ濃縮した。粗生成物を更に精製せずに次の工程で使用した。1Ｈ−ＮＭＲと19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3）.δ［ppm］により構造が確認された：４．２８（d, 2H）、−１８０．６（m, 1F）、−１２０．０（m, 1F）、−１０２．６（m, 1F）。
１．２：１，１，２−トリフルオロ−３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸ナトリウム
水（６ml）中の亜硫酸ナトリウム（０．８０g；６．０mmol）と例１．１の化合物（６．０mmol）の混合物を９０℃で２．５時間撹拌した。室温まで冷却した後に、減圧下に水を留去し、１，１，２−トリフルオロ−３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸二ナトリウム塩が固体として得られた。粗生成物を酸で中和した後に更に精製せずに次の工程で使用した。1Ｈ−ＮＭＲと19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（DMSO−ｄ6）.δ［ppm］により１，１，２−トリフルオロ−３−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸ナトリウムの形として構造が確認された：３．４８−３．６１（m, 1H）、４．０４（dd, 1H）、４．６９〜４．９２（m, 1H）、５．０８（bs, 1H）、−２０６．０（m, 1F）、−１２０．３（d, 1F）、−１１０．９（d, 1F）。
１．３：
Figure 2013520458
例１２の化合物１．５８ｇ（７．３mmol）、１−アダマンタンカルボン酸１．３２ｇ（７．３mmol）及び硫酸７２mg（０．７３mmol）をトルエン１０ml中に添加し、１３０℃で一晩撹拌した。この反応混合物に水５mlを加え、かつ有機生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を回転エバポレーターにより濃縮し、かつ水５mlを残渣に添加し、1規定ＮａＯＨで中和した。ＴＢＭＥを添加して分離した（これは不必要な有機副生成物を含んでいる）。例１．３の化合物は水溶液の形で得られた。水溶液を更に精製せずに次の工程で使用した。溶液を部分的に濃縮し、かつ1Ｈ−ＮＭＲと19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（DMSO−ｄ6）.δ［ppm］により例１．３の化合物の構造が確認された：１．６０−２．００（m, 15H）、４．２０−４．３２（m,1H）、４．６０（dd, 1H）、４．９６−５．１８（m, 1H）、−２０６．７（m, 1F）、−１１９．６（d, 1F）、−１１１．６（d, 1F）。
１．４：
Figure 2013520458
１．３の化合物（２．５３ｇ：６．７mmol）を含有している４．４％水溶液５７．５mlに、トリフェニルスルホニウムブロミド２．３ｇ（６．７mmol）及びＣＨ2Ｃｌ2３０mlを添加し、かつ反応混合物を室温で一晩撹拌し、水に注ぎ、かつＣＨ2Ｃｌ2で抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ2上で乾燥させ、かつ濃縮した。溶出液としてＣＨ2Ｃｌ2とメタノール（２０：１）を用いて、残渣をシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、例１．４のタイトル化合物３．２６g（５．３mmol：７８％）が淡黄色の個体として得られた。1Ｈ−ＮＭＲと19Ｆ−ＮＭＲスペクトル（DMSO−ｄ6）.δ［ppm］により構造が確認された：１．６０−２．００（m, 15H）、４．２０−４．３２（m, 1H）、４．６０（dd, 1H）、４．９６−５．１８（m, 1H）、７．７４−７．９０（m, 15H）、−２０６．７（m,1F）、−１１９．６（d, 1F）、−１１１．５（d, 1F）。
例２〜３７：
例２〜３７の化合物は、例１．１〜１．４で記載した方法により得られるか、又は相応の混合物を用いてBull. Chem. Sci. Jpn、１９８８、６１、７０７〜７１４頁に記載されている方法により得られる。中間生成物及び生成物の構造と物理データは表１に記載されている。
Figure 2013520458
Figure 2013520458
Figure 2013520458
Figure 2013520458
Figure 2013520458
Figure 2013520458
Figure 2013520458
Figure 2013520458
Figure 2013520458
Figure 2013520458
Figure 2013520458
Figure 2013520458
Figure 2013520458
Figure 2013520458
例５５：
Figure 2013520458
 の製造；
（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート０．７５ｇを蒸留水５ｍｌに懸濁させた。周囲温度で、ジクロロメタン５ｍｌ中の相応のピリジニウム塩０．６５ｇを添加した。次にエマルションを周囲温度で３時間撹拌した。相を分離し、かつ水相をジクロロメタンで２回洗浄した。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、かつ濃縮して約３mlにした。タイトル化合物がｔ−ブチル−メチルエーテルから結晶化され、かつ無色固体として得られた（１．０６ｇ）。1Ｈ−ＮＭＲにより上記表１に示されたような構造が更に確認された。
例５６：
Figure 2013520458
 の製造；
例５５の製造法を使用したが、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレートを（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート０．７５ｇと交換した。タイトル化合物は無色固体（０．９３ｇ）として得られた。1Ｈ−ＮＭＲにより上記表１に示されたような構造が更に確認された。
例５７：
Figure 2013520458
 の製造；例５５の製造法に倣ったが、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレートを１−ナフチルジフェニルスルホニウムトリフレート０．７５ｇと交換した。タイトル化合物が淡黄色の固体（１．１０ｇ）として得られた。1Ｈ−ＮＭＲにより上記表１に示されたような構造が更に確認された。
適用例
例Ａ１：露光ツールとしてリソテックジャパン株式会社VUVES4500（ArFレーザー）を用いて、ArFモデルレジスト調製物において感光性を測定した。ポジ型トーンレジストは、数平均分子量７６００を有するγ−ブチロラクトンメタクリレートと２−メチルアダマンチルメタクリレートのコポリマー（５４／４６mol％、三菱レイヨン株式会社）を使用した。溶剤に関しては、東京化成工業株式会社のプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）を用いた。調製物の正確な組成及び光酸発生剤（PAG）の量は表２に記載されている。
レジスト調製物をシリコンウエハ上に１２０nmの厚さでスピンコーティングした。この上には前もって、Brewer Science社製のARC29Aを用いてボトム反射防止膜が８０nmの厚さで設けられていて、かつ１２０℃で１分間予備焼き付けしてある。様々な照射線量で照射した後に、露光後焼き締めを１２０℃で１分間行い、かつ次にレジストをＮＭＤ−３現像液（東京応化工業株式会社）中で１分間現像した。この現像液は２．３８％テトラメチル水酸化アンモニウム水溶液である。
Figure 2013520458
感光性の指標として、１分間の現像でレジストフィルムを完全に取り除くために十分な線量"Dose to Clear"（Ｅ0）を決定した。必要な線量が少ないほど、レジスト調製物はより感受性である。結果を表３にまとめてあり、かつ本発明による組成物がポジ型トーンレジストの製造に適切であることを証明している。
Figure 2013520458
例Ａ２：
PAGsから生成される酸の移動性を決定するために、これに関連してSPIE会議録Vol. 6923692317（2008）に記載されている二層法を利用した。二層は、２つのフィルムが積み重なった層構造を形成し、これはPAG含有の上層と、シリコンウエハ上のPAG不含の下層から成り、２つの層の間には相互混合がない。上層フィルム中にだけは光分解プロセスにより酸が均一に分布している。
PAGを何も用いないことを除いて、例１に記載されている同じ材料と方法によりPAG不含フィルムを４インチのシリコンウエハ上に厚さ１２０nmのボトム層として製造した。平行して、例１に記載されているレジスト調製物を、シリコンウエハ上に物理的に支持されているポリ（ジメチルシロキサン）基材の上にコーティングし、かつボトム層と同じ条件で予備焼き付けし、上層を形成した。
ポリ（ジメチルシロキサン）基材上に製造されたPAG含有の上層を、シリコンウエハ上のPAG不含ボトムフィルム上に１２０℃で１分間向い合せて押し当てた。積み重ねを室温（約２３℃で）まで冷却した後に、ＰＤＭＳ［ポリ（ジメチルシロキサン）］基材を除去した。次に、二層をCanon PLA521-FAにより３分間露光させ、全てのPAGが光化学的に分解し、かつ上層で酸が生成され、１１０℃で１分間露光後焼き締めをし、かつ例Ａ１に記載されているように現像した。プロセス後の厚さの減少を決定し、ＴＰＳnf（トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート）でデータを標準化し、かつ酸の移動性の指標として用いた。より小さい数は、照射の際に発生した酸の短い拡散距離を意味する。すなわち、より低い酸移動性はレジスト用途において高い解像につながる。表４にまとめられている結果は、本発明による組成物が酸移動性においてArFフォトレジストに適切であることを証明している。
Figure 2013520458
例Ａ３：
本発明の光酸発生剤化合物の溶解度を決定するために、試験すべき化合物の秤量分にシクロヘキサノンを溶剤として添加して撹拌した。光酸発生剤化合物を完全に溶かすために必要なシクロヘキサノンの量を決定した。溶剤の量が少ないほど、試験化合物の溶解度が良いことを意味する。結果は表５に纏められている。
Figure 2013520458

Claims (15)

  1. 式I又はII
    Figure 2013520458
     ［式中、
    ＸはＣＨ2又はＣＯであり；
    ＹはＯ、Ｏ（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4 、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4（ＣＯ）、ＯＳＯ2、Ｏ（ＣＳ）又はＯ（ＣＳ）ＮＲ4 であり、これらのそれぞれに関して、酸素原子はＸに直接結合している；又はＮＲ4 、Ｓ、ＮＲ4（ＣＯ）Ｏ、ＮＲ4（ＣＳ）Ｏであり、Ｎ原子又はＳ原子はＸに直接に結合している；
    Ｒ1は水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14 、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14 、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）、ＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニル、場合により置換されたフェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、ビフェニレン又はヘテロアリーレンであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
    又はＲ1は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールであり；
    又はＲ1は、ＮＲ12Ｒ13であり；
    又はＲ1は、１つもしくは複数のヘテロ原子を含有していてもよいステロイド構造の一価のＣ17〜Ｃ50−炭化水素基であり；
    その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールは、非置換であるか又は置換されている；
    Ｒ2とＲ3は、互いに独立にＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレンであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレンであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンであり；
    又はＲ2とＲ3は互いに独立にフェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、ビフェニレン又はヘテロアリーレンであり；
    その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレン、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレン、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニレン、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン、ビフェニレン又はヘテロアリーレンは、非置換であるか又は置換されている；
    又はＲ2とＲ3は互いに独立に直接結合であるが、但しＲ2とＲ3は両方が同時に直接結合であることはない；
    Ｒ4は、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；又は
    Ｒ4は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニル、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルであり；その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニル、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルは、非置換であるか又は置換されている；
    又はＲ1とＲ4は、Ｒ4が結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つもしくは複数のＯ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されている５員、６員又は７員環を形成し；
    Ｒ12とＲ13は、互いに独立に水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
    又はＲ12とＲ13は、互いに独立にＡｒ、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ15又はＳＯ2Ｒ15
    であり；
    その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル又はＡｒは非置換であるか又は置換されている；
    又はＲ12とＲ13は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つもしくは複数のＯ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成し；
    Ｒ14は水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
    又はＲ14はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルであり；
    その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、ヘテロアリール、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、ベンゾイル、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル又はフェニルスルホニルは非置換であるか又は置換されている；
    Ｒ15は、水素、Ａｒ、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり、
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
    その際、前記Ａｒ、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、又は中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは非置換であるか又は置換されている；及び
    Ａｒは、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールであり、その際、前記フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールは非置換であるか又は置換されている］
    の酸を生成する化合物。
  2. 式IIIa、IIIb、IVa又はIVb
    Figure 2013520458
     ［式中、
    Ｒ21、Ｒ22及びＲ23は、互いに独立にＡｒ1、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
    その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又はＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
    又はＲ21とＲ22は、場合により直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14又はＣＯと一緒に縮合環系を形成し；
    又はＲ21とＲ22は、場合により直接結合、Ｃ1〜Ｃ6−アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14又は（ＣＯ）と一緒に５員環、６員環又は７員環を形成し；
    その際、全てのＲ21、Ｒ22とＲ23は、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により場合により更に置換されている；
    Ｚは、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
    又は１つもしくは複数のＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11又はＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13により置換されているＣ5〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり；
    又はハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15であり；
    Ｒ24とＲ25は互いに独立にＡｒ1であり；
    又はＲ24とＲ25は、場合により直線結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14又は（ＣＯ）と一緒に縮合環を形成し；
    又はＲ24とＲ25は、場合によりＣ1〜Ｃ2−アルキレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14又は（ＣＯ）と一緒に５員環、６員環又は７員環を形成する；
    その際、全てのＲ24とＲ25は、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により場合により更に置換されている；
    Ａｒは、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールであり、その際、前記フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ2により置換されている；
    Ａｒ1は、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールであり、その際、前記フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリールは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されているか、又は
    Figure 2013520458
     により置換されている；
    場合により、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又は−ＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚは、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール環上の更なる置換基と一緒に、又はフェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル又はヘテロアリール環の炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
    Ｚ2は、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
    又は１つもしくは複数のＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11又はＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13により置換されているＣ5〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり；
    又はハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15、ＯＳＯ2Ｒ15、フェニル、ビフェニリル、フルオレニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル及び／又はヘテロアリールであり；
    場合により、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚ2は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上の更なる置換基と一緒に、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールの炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
    ａは０又は１である；
    Ｅは、
    Figure 2013520458
     である；
    Ｒ11は、水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
    又はＲ11は、Ａｒ、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ15、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13又はＳＯ2Ｒ15であり；
    その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又は中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ1により置換されている；
    Ｚ1は、Ａｒ、ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、フェノキシ、フェノキシカルボニル、フェニルチオ、フェニルチオカルボニル、ＮＲ12Ｒ13、Ｃ1〜Ｃ12−アルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ18−アルコキシカルボニル、Ｃ2〜Ｃ10−ハロアルカノイル、ハロベンゾイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニルスルホニル、（４−メチルフェニル）スルホニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニルオキシ、フェニルスルホニルオキシ、（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイルオキシ、ベンゾイル及び／又はベンゾイルオキシであり；及び
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は請求項１に記載の通りである］
    のものである、請求項１に記載の式I又はIIの酸を生成する化合物。
  3. 式IIIc、IIId、IIIe、IVc又はIVe
    Figure 2013520458
     ［式中、
    Ａは、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、ＣＮ、（ＣＯ）ＯＲ11又はＳＯ2Ｒ15であり；
    Ａｒ2は、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
    又はＡｒ2は、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールであり；
    その際、前記フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
    場合により、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚは、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニル、フルオレニル又はヘテロアリール上の更なる置換基と一緒に、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールの炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
    その際、全てのＡｒ2は酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により場合により更に置換されている；
    Ａｒ’2は、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレンであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレンであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニレンであり；
    又はＡｒ’2は、直接結合、フェニレン、ナフチレン、
    Figure 2013520458
     、ジフェニレン、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
    Figure 2013520458
     であり、その際、前記フェニレン、ナフチレン、
    Figure 2013520458
     ジフェニレン、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
    Figure 2013520458
     は、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている：
    場合により、フェニレン、ナフチレン、
    Figure 2013520458
     ジフェニレン、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
    Figure 2013520458
     上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚは、フェニレン、ナフチレン、
    Figure 2013520458
     ジフェニレン、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
    Figure 2013520458
     上の更なる置換基と一緒に、又はフェニレン、ナフチレン、
    Figure 2013520458
     ジフェニレン、ヘテロアリーレン、オキシジフェニレン又は
    Figure 2013520458
     の炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
    その際、直接結合を除く全てのＡｒ’2は、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により場合により更に置換されている；
    又はＡｒ’2は、基−Ａｒ’’2−Ａ1−Ｙ1−Ａ1−Ａｒ’’2−であり；
    Ａｒ’’2は、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン又はヘテロアリーレンであり、その際、前記フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン又はヘテロアリーレンは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
    場合により、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン又はヘテロアリーレン上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚは、フェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン又はヘテロアリーレン上の更なる置換基と一緒に、又はフェニレン、ナフチレン、アントラシレン、フェナントリレン又はヘテロアリーレンの炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
    その際、全ての基Ａｒ’’2は、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により場合により更に置換されている；
    Ａ1は、直接結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）、Ｓ（ＣＯ）、ＮＲ14（ＣＯ）、ＳＯ、ＳＯ2又はＯＳＯ2であり；又は
    Ａ1は、非置換であるか又は１つもしくは複数のＣ1〜Ｃ4−ハロアルキル、ハロゲン、ＯＲ11及び／又はＳＲ14により置換されているＣ1〜Ｃ18−アルキレンであり、又は非置換であるか又は１つもしくは複数のＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、ハロゲン、ＯＲ11及び／又はＳＲ14により置換されているフェニレンであり；
    Ｙ1は、非置換であるか又は１つもしくは複数のＯＲ11、ＳＲ14、ハロゲン又はフェニルにより置換されているＣ1〜Ｃ18−アルキレンであり；又はＹ1は、１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）、Ｓ（ＣＯ）、ＮＲ14（ＣＯ）、ＳＯ、ＳＯ2又はＯＳＯ2により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレンであり、及びその際、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキレンは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＯＲ11、ＳＲ14、ハロゲン又はフェニルにより置換されている；
    Ｒ26とＲ27は、互いに独立にＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキルであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は互いに独立に１つもしくは複数のＯ、Ｓ、ＮＲ14、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
    又はＲ26とＲ27は、互いに独立にフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールであり；
    その際、前記Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル−Ｃ1〜Ｃ3−アルキル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
    又はＲ26とＲ27は、一緒になって１，２−フェニレンであるか、又は１，２−又は２，３−又は１，８−ナフチレンであるか、又はＲ26とＲ27は、場合により直接結合、Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキレン、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキレン、Ｃ2〜Ｃ4−アルケニレン、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニレン、Ｏ、Ｓ、ＮＲ14、（ＣＯ）と一緒になって５員環、６員環又は７員環を形成し；
    場合により、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上のＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、（ＣＯ）Ｒ15、（ＣＯ）ＯＲ11、（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、Ｏ（ＣＯ）Ｒ15、Ｏ（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＮＲ14（ＣＯ）Ｒ15、ＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11、ＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13、ＯＲ11、ＮＲ12Ｒ13、ＳＲ14、ＳＯＲ15、ＳＯ2Ｒ15、及び／又はＯＳＯ2Ｒ15としての基Ｚは、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリール上の更なる置換基と一緒に、又はフェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニリル、フルオレニル又はヘテロアリールの炭素原子のうちの１つと一緒に、基Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及び／又はＲ15を介して、５員環、６員環又は７員環を形成する；
    その際、全てのＲ26とＲ27は、酸の作用により切断される−Ｏ−Ｃ−結合又は−Ｏ−Ｓｉ−結合を有する基により場合により更に置換されている；及び
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、Ｙ、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、請求項１に記載の通りであり、かつＺは請求項２に記載の通りである］
    のものである、請求項１に記載の式I又はIIの酸を生成する化合物。
  4. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の式I又はIIの酸を生成する化合物であって、前記式中、
    ＸはＣＨ2であり、
    ＹはＯ、Ｏ（ＣＯ）、Ｏ（ＣＯ）Ｏ、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4 、Ｏ（ＣＯ）ＮＲ4（ＣＯ）、ＯＳＯ2又はＯ（ＣＳ）ＮＲ4 であり、これらのそれぞれに関して、酸素原子はＸに直接結合している；
    Ｒ1は水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又はＣ4〜Ｃ30−シクロアルケニルであり；
    又は１つもしくは複数のＯにより中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキルであり；
    又は１つもしくは複数のＯにより中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルであり；
    又は１つもしくは複数のＯ、ＣＯ、Ｏ（ＣＯ）又はＮＲ14（ＣＯ）により中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキルであり；
    又はＲ1はＮＲ12Ｒ13であり；
    又は１つもしくは複数のＯ、ＣＯ又はＯ（ＣＯ）により中断されているＣ３〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルであり；
    その際、前記Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ4〜Ｃ30−シクロアルケニル、中断されているＣ2〜Ｃ18−アルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル、中断されているＣ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、非置換であるか又は１つもしくは複数のＺにより置換されている；
    Ｚは、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、ハロゲン、（ＣＯ）ＯＲ11、Ｏ（ＣＯ）Ｒ11、ＯＲ11、ＳＲ14又はＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11であり；
    又は１つもしくは複数のＮＲ14（ＣＯ）ＯＲ11又はＮＲ14（ＣＯ）ＮＲ12Ｒ13により置換されているＣ5〜Ｃ30−シクロアルキル−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり；
    Ｒ2とＲ3は、互いに独立にＣ3〜Ｃ30−シクロアルキレン又はＣ1〜Ｃ18−アルキレンであり；
    Ｒ4は、水素であり；
    Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又はＡｒであり；
    Ｒ12とＲ13は、互いに独立に水素、Ｃ3〜Ｃ30−シクロアルキル又はＣ1〜Ｃ18−アルキルであり；
    又はＲ12とＲ13は、互いに独立に（ＣＯ）Ｒ15又はＳＯ2Ｒ15であり；
    又はＲ12とＲ13は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つもしくは複数のＯ、ＮＲ14又はＣＯにより中断されている５員環、６員環又は７員環を形成し；
    Ｒ14は水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルスルホニル、フェニル、フェニルスルホニルであり、その際、前記フェニル又はＣ1〜Ｃ8−アルキルスルホニルは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ1により置換されている；
    Ｒ15は、水素又はＡｒであり；及び
    Ａｒは非置換であるか又は１つもしくは複数のＺ2により置換されているフェニルであり；
    Ｚ2は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル又は（ＣＯ）Ｒ15であり；及び
    Ｚ1は、Ａｒである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の式I又はIIの酸を生成する化合物。
  5. 式Ia又はIIa
    Figure 2013520458
     ［式中、
    Ｑ+は、プロトン、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、非置換の又は１つもしくは複数の（ＮＲ28Ｒ29Ｒ30Ｒ31）+により置換されたプラスの電荷を有する１つもしくは複数の窒素原子を有するヘテロアリールであり；
    Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、互いに独立に請求項１に定義したＲ12とＲ13の意味のうち１つを有し；
    又はＲ28、Ｒ29、Ｒ30は、これらが結合している窒素原子と一緒になって、場合により１つもしくは複数のＯ、ＮＲ14、ＣＯにより中断されている、及び／又は場合により橋頭でＣＲ15又はＮにより中断されている多環を形成する；及び
    Ｘ、Ｙ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3、Ｒ14及びＲ15は、請求項１に記載の通りである］
    の化合物。
  6. 放射感受性酸供与体（ａ）として、請求項１から４までのいずれか１項に記載の式I又はIIの酸を生成する少なくとも１つの化合物；及び
    現像液中では不溶性であるか又は実質的に不溶性であり、かつ酸の作用により可溶性になる化合物（ｃ）を含む、化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
  7. 放射感受性酸供与体として、請求項２に記載の式IIIa又はIIIbの化合物、又は請求項３に記載の式IIIc又はIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）を、場合により重合可能な二重結合を有する更なるモノマーと重合することにより得られるポリマーを含む、化学増幅型レジスト組成物。
  8. 更に他の添加剤（ｄ）を含む、請求項６又は７に記載の化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
  9. 請求項２に定義した式IIIa及びIIIbの化合物、又は請求項３に定義した式IIIc及びIIIeの化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）を、重合可能な基を有する前記式IIIa、IIIb、IIIc及びIIIeの化合物と、場合により重合可能な二重結合を有する更なるモノマーとの重合によりポリマーを製造するために用いる使用。
  10. 感光性酸供与体（ａ）として、請求項１から４までのいずれか１項に記載の式I又はIIの酸を生成する少なくとも１つの化合物；及び
    酸の作用により架橋又は重合する化合物（ｂ）を含む、化学増幅型ネガ型レジスト組成物であって、コーティング及び乾燥したレジスト組成物は現像液中に可溶性であり、かつ酸の作用により不溶性になるか又は実質的に不溶性である前記組成物。
  11. 次の工程：
    （１）請求項６から１０までのいずれか１項に記載の組成物を基材に塗布する工程；
    （２）組成物を６０℃〜１６０℃の温度で塗布後焼き付けする工程；
    （３）１０nm〜１５００nmの波長範囲内で、電磁線で又は電子ビームで画像通りに照射する工程；
    （４）場合により、組成物を６０〜１６０℃の間の温度で露光後焼き付けする工程；及び
    （５）溶剤で又は水性アルカリ現像液で現像する工程
    を含む、フォトレジストを塗布する方法。
  12. （ａ）酸供与体として、請求項２、３又は５に記載の式Ia、IIa、IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの少なくとも１つの化合物、及び
    （ｂ）酸の作用により硬化又は架橋する化合物
    を含む組成物。
  13. 酸供与体として、請求項２、３又は５に記載の式Ia、IIa、IIIa、IIIb、IIIe、IVa、IVb、IIIc、IIId、IVc及びIVeの少なくとも１つの化合物；及び酸の作用により分解する化合物を含む組成物。
  14. 請求項１から４までのいずれか1項に記載の式IもしくはIIの酸を生成する化合物、又は請求項２に記載の式IIIaあるいはIIIbの化合物、もしくは請求項３に記載の式IIIcあるいはIIIeに記載の化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）と、場合により重合可能な二重結合を有する更なるモノマーとの重合により得られるポリマーを、酸の作用下に架橋又は硬化できる組成物における酸供与体として用いる使用。
  15. 請求項１から４までのいずれか1項に記載の式IもしくはIIの酸を生成する化合物、又は請求項２に記載の式IIIaあるいはIIIbの化合物、もしくは請求項３に記載の式IIIcあるいはIIIeに記載の化合物（式中、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル又は中断されているＣ2〜Ｃ18−アルケニルとしてのＲ1は、少なくとも１つの二重結合を有する重合可能な基である）と、場合により重合可能な二重結合を有し、かつ更に酸不安定基を有していてもよい更なるモノマーとの重合により得られるポリマーを、酸の作用により現像液中のその溶解度を高める組成物における酸供与体として用いる使用。
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