JP3549592B2 - 放射線感応性組成物 - Google Patents
放射線感応性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3549592B2 JP3549592B2 JP26957994A JP26957994A JP3549592B2 JP 3549592 B2 JP3549592 B2 JP 3549592B2 JP 26957994 A JP26957994 A JP 26957994A JP 26957994 A JP26957994 A JP 26957994A JP 3549592 B2 JP3549592 B2 JP 3549592B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- hydroxystyrene
- radiation
- component
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電子部品、印刷版などの製造に好適な放射線感応性混合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
チップ製造などにおいて構造寸法が益々小さくなるにつれて、ミクロン未満の領域における改良された平版印刷技術が必要とされている。その様な技術に使用される露光手段としては、高エネルギーＵＶ光線、電子線およびＸ線を挙げることができる。この平版印刷技術の改良により、放射感応性混合物に課せられる必要条件も変わっている。これらの必要条件は、例えばＣ．Ｇ． Ｗｉｌｓｏｎ による論文「有機レジスト材料−理論と化学」（マイクロ平版印刷入門、理論、材料、および処理、Ｌ．Ｆ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ， Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｓｏｎ， Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ， ＡＣＳ Ｓｙｍｐ． Ｓｅｒ．， ２１９：８７（１９８３）， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ） ）に概観されている。したがって、好ましくは広いスペクトル領域で感応性があり、従来の写真平版印刷にも、あるいは感度を失うことなく、中ＵＶ（ｍｉｄ ＵＶ）または深ＵＶ（ｄｅｅｐ ＵＶ ）、電子線、またはＸ線平版印刷の様な進歩した技術にも使用できる放射感応性混合物が強く求められている。
【０００３】
高エネルギー放射線に対して高い感度を有する放射線感応性混合物を製造するために、Ｉｔｏ ら［Ｈ． Ｉｔｏ およびＣ．Ｇ． Ｗｉｌｓｏｎ， Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ． ２３， １０１２（１９８３）］ により最初に開示された化学的に増感されたレジストが広く使用されている。一般的に、照射の際に発生した単一のプロトンが、放射線感応性混合物の化学的組成に応じて、室温または室温より高い温度で触媒的に反応する。この触媒反応により放射線感応性混合物に高い感度が与えられる。
【０００４】
半導体工業では、以下レジスト混合物と呼ぶ放射線感応性混合物がアルカリ溶液を使用して現像できなければならない、という前提条件がある。好ましくは、このアルカリ溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２〜３重量％水溶液の様な有機性塩基溶液である。
【０００５】
この目的には、ノボラック樹脂またはビニルフェノールの単独重合体およびその共重合体が最も好ましい。光学平版印刷には、ノボラックの使用は、その短波長における吸収が高いために、３００ｎｍより長い波長における放射線に限られている。吸光度の悪影響により、レジスト画像の壁がひどく傾斜したものになる。ビニルフェノール性樹脂は、望ましい溶解特性を高い光学的な透過性と組み合わせられる場合にのみ、深ＵＶ平版印刷に使用できる。ポリ（４−ビニルフェノール）単独では溶解度がかなり高いので、それ自体は使用に適していない。溶解度を好ましい値に下げる１つの方法は、４−ビニルフェノールを他のアルキル置換されたビニルフェノールと共重合させることである。その様な共重合体は、ヨーロッパ公開特許第０３０７７５２号および０３０７７５１号、および特開平２−１６６１０５号公報に記載されている。４−ヒドロキシスチレンの他の共重合体は、それらのアルカリ水溶液における溶解性に関係なく、Ｍａｒｕｚｅｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． により文献高分子（日本語）Ｖｏｌ． ３８， ｐｐ５７１，（１９８９） に記載されている。
【０００６】
アルカリに可溶なポリ（４−ビニルフェノール）およびその共重合体を放射線感応性混合物として使用する方法は、基本的には２つある。１つの方法は、重合体が可溶性になる様に、酸により開裂し得る保護基を水酸基に完全に、または部分的に付加することである。その様な保護された重合体および下記の光酸発生剤の混合物を製造し、その混合物が照射により酸を生じ、その様にして発生した酸が酸に敏感な保護基を脱離させる。保護基としては、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシまたはその誘導体（Ｉｔｏら、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ＆ Ｔｅｃｈ．， Ｖｏｌ． ６， Ｎｏ． ４， １９９３， ｐｐ ５４７）、テトラヒドロピラニル基（Ｈａｔｔｏｒｉら、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ＆ Ｔｅｃｈ．， Ｖｏｌ． ６， Ｎｏ． ４， １９９３， ｐｐ ４９７）がある。もう１つの方法は、Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ ら、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ＆ Ｔｅｃｈ．， Ｖｏｌ． １５， Ｎｏ． １， （１９９２）， ｐｐ ５５ に記載されている様に、ポリアセタールのような酸に敏感な溶解防止剤と混合することである。露光前はその混合物は水性アルカリ現像剤に不溶であるが、深ＵＶ光線で露光することにより、防止剤が開裂し、混合物がアルカリ現像剤に可溶になる。
【０００７】
ここで光酸発生剤と呼ぶ、照射により強酸を発生する化合物、例えばＨＳｂＦ６ 、ＨＡｓＦ６ の様な非求核酸のジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびヨードニウム塩の様なオニウム塩が、Ｊ．Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ， Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．，２３ （１９８３） ９５３に記載されている様に、これまで使用されている。さらに、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルトリアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジアゾール誘導体、ｏ−キノンジアジドスルホクロリド、ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、有機金属／有機ハロゲンの組合せ、ビス（スルホニル）ジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン（ＤＥ−Ａ ３，９３０，０８７）またはニトロベンジルトシレートが、Ｆ．Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ら、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ．， Ａｄｖ． ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈ． ａｎｄ Ｐｒｏｃ． ９２０（１９８８） ６７ により推奨されている。
【０００８】
原則的に、化学的増感型フォトレジストを製造するには、水性アルカリに可溶なマトリックス樹脂、溶解防止剤（酸に敏感な保護基によりフェノール性基が保護されているポリ（ヒドロキシスチレン）型樹脂を使用する場合、溶解防止剤は不要である）、光酸発生剤を一般的な溶剤中で混合すれば十分である。しかし、その様な系は、酸潜像の感度が非常に高いことにより損なわれ、線幅が細くなり、Ｔ−トップ形成を引き起こす。この問題は、露光および露光後の焼き付け工程の間に遅延がある場合に増大する。この問題は、出版された文献、例えば“Ａｉｒｂｏｒｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ”、Ｓ．Ａ． ＭａｃＤｏｎａｌｄら、“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”、Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｉｔｏ 編集、Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ １４６６， ２−１２（１９９１） で広範囲に考察されている。Ｌ． Ｓｃｈｌｅｇｅｌ らによる別の研究は、化学的に増感したレジスト材料における拡散の問題を示している。（Ｌ． Ｓｃｈｌｅｇｅｌら、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｓｅｒｉｅｓ ５， １９９１， ｐｐ １７５−１８０）。
【０００９】
その様な問題を避けるために、従来の化合物に光塩基または感光性塩基材料などの添加剤を加えることにより、コントラストを高め、線幅の減少を抑制することができる。（特願平５−２５７５３号（出願日１９９３年２月１５日））。しかしながら、この放射線感応性混合物は焦点寛容度（焦点深度）については、必ずしも満足のいくものではない。
【００１０】
本発明の目的は、焦点寛容度（焦点深度）が大きく、深紫外光線、ＫｒＦエキシマレーザー光線等に対する透過性が高く、これらの光源、電子線、およびＸ線に露出した時に高感度を有し、優れた耐熱性を有し、基材に対する接着性が著しく優れ、時間が経過してもパターンの寸法変化を示さない高精度パターンを得ることができる放射線感応性混合物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ａ）水に不溶でかつ、アルカリ水溶液に可溶であるかまたはアルカリ水溶液中で膨潤し得る結合剤、
ｂ）一般式（Ｉ）：
（−ＣＨＲ３ −Ｏ−Ｒ４ −Ｘ−ＮＲ５ −）ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ３ はアルキル、アリールまたは置換されたアリール基であり、
Ｒ４ は二価のアルキレン、シクロアルキレン、アルケンまたは、二価のアルキン基であり、
Ｒ５ はアルキル、アルケン、アルキンまたは、シクロアルキル基であり、
Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−ＮＨＣＯ−であり、そして
ｐは１以上の数である。）
を有するポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）および／または水酸基が酸により開裂し得る基で保護されているフェノール性化合物からなる溶解防止剤、
ｃ）活性線放射に露出することにより酸を発生し得る感光性化合物、
ｄ）活性線放射に露出することにより、中性化合物に分解し得る塩基、
ｅ）一般式（ＩＩ）：
【００１２】
【化２】
（ｎは１〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｎ＋ｍ≦５であり、ｐは１〜１０の整数であり、
Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、置換されてもよいシクロアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であって、それらの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍが２以上のときＲは同一であっても異なっていてもよく；Ａは、炭素数１〜１００の置換されていてもよい、環状脂肪属、鎖状脂肪族、芳香族またはその組合せを含むｐ価の炭化水素原子団であって、それらの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。ただし、ｐ＝１のときＡは水素原子であってもよく、ｐ＝２のときＡは、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または直接結合であってもよい。）により表されるフェノール性化合物、
ｆ）溶剤、
を含むことを特徴とする放射感応性組成物を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、フィルムを選択的に露光し、得られたフィルムを加熱し、そのフィルムを現像し、ポジ型の場合は露光部分を除去する。ネガ型の場合は非露光部分を除去するパターン形成方法も提供するものである。ネガ型の場合、成分（ｂ）のかわりに架橋剤を用いる。架橋剤としては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサヒドロキシメラミンのベンジルアルコール誘導体などが用いられる。
【００１４】
本発明の目的は、放射に対する感度が高く、基材に対する接着性が良好で、処理寛容度が大きく、半導体の製造に一般的に使用されているアルカリ水溶液で現像できる、新規な放射感応性混合物を提供することである。
【００１５】
成分（ａ）としては、フェノール基を有する重合体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリビニルアルコールなどが用いられ、好ましくはフェノール基を有する重合体である。このフェノール基の水酸基は、酸により開裂しうる基が部分的に、もしくは全て保護されていてもよい。保護機としては好ましくは、ｔ−ブチルオキシカルボニル、エトキシエチル、テトラヒドロピラニル、トリアルキルシリル基などが挙げられる。
【００１６】
成分（ａ）の代表的な例は、４−ヒドロキシスチレンの単独重合体または共重合体である。コモノマーは、スチレン、アクリル酸エステル、等の一般的に入手できるモノマーでよく、たとえば、スチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレンまたはテトラヒドロピラニルオキシスチレンまたはｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなどのアルキル化誘導体でもよい。好ましくはポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）またはポリ（４−ヒドロキシスチレン−コースチレン）であり、さらに好ましくはスチレン含有量が２〜５０モル％である。
【００１７】
成分（ｂ）は、単量体でも、あるいは室温または高温で低濃度の酸により分解し得る重合体でもよい。さらに、この化合物は、成分（ａ）のアルカリ水溶液に対する溶解性を抑制できる必要がある。成分（ｂ）の一般式Ｉを有するポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）は、ウレタン−アルコール成分およびアルデヒドのジメチルアセタールを酸触媒作用によりエステル交換反応させることにより製造される。縮合度および分子量分布は、重縮合条件を変えることにより調節できる。成分（ｂ）のフェノール性化合物の保護基である酸により開裂しうる基としては好ましくは、ｔ−ブチルオキシカルボニル、エトキシテトラヒドロピラニルまたはトリアキルシリル基などが上げられる。フェノール性化合物としては、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）などが挙げられる。
【００１８】
成分（ａ）および（ｂ）の機能、すなわち成分（ａ）のアルカリ溶解性およびフィルム形成および熱安定性、および成分（ｂ）の（フェノール型樹脂の）アルカリ溶解防止能力を単一の化合物中に組み込むこともできる。これは、テトラヒドロピラニル基やｔ−ブトキシカルボニルオキシ基の様な酸に敏感な基をフェノールの水酸基に共有結合させることにより行なう。すなわち、成分（ａ）がフェノール基を有する重合体であり、その水酸基が酸により開裂し得る基で十分保護されているとき、成分（ｂ）を添加する必要はない。成分（ａ）および成分（ｂ）のＯＨ基のうち保護された基の割合は０〜６０ｍｏｌ％である。
【００１９】
成分（ｃ）は、活性線放射に露出することにより酸を発生するいずれかの化合物である。酸発生化合物の好適な例としては、ジアゾメタン化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物およびｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルがある。成分（ｃ）は好ましくは一般式（ＩＩＩ ）：
Ａｒ−ＳＯ２−Ｃ（Ｎ２）−Ｙ−Ａｒ′ （ＩＩＩ ）
［式中、ＡｒおよびＡｒ′は独立してフェニル、クロロフェニル、トルエン、アルキル基であるか、またはそれらの組合せであり、Ｙは−ＳＯ２−または−ＣＯ−、または（Ａｒ）３Ｓ＋Ｒ６ＳＯ３ −（式中、Ａｒはフェニル基であり、Ｒ６はアルキルまたはハロゲン化アルキル基である）］により表される化合物である。また、スルホン酸を発生し、良好な熱安定性を有し、好ましくは２２０〜３８０ｎｍ、特に好ましくは２４８ｎｍ領域で有利な吸収特性を示す化合物が好ましい。フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタンまたはビス−スルホニルジアゾメタンが重要である。
【００２０】
スルホン酸トリアリールスルホニウムおよびビス−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタンおよびスルホン酸カンファースルホニウムの様なスルホン酸スルホニウムが特に好ましい。スルホン酸スルホニウムの例としては、アルキルスルホン酸−トリフェニルスルホニウム、アルキルまたはハロゲン置換したアリールスルホン酸−トリフェニルスルホニウム、フッ素化アルキルスルホン酸−トリフェニルスルホニウム等がある。
【００２１】
成分（ｄ）は感光性塩基である。酢酸陰イオン、スルフォニウムイオン、アンモニウムイオンを有するオニウム塩であることが好ましい。特に有用な化合物は、水酸化アルキルアンモニウムまたはトリアリールスルホニウムおよびそれらの誘導体、または水酸化ジフェニルヨードニウムおよびその誘導体である。量は、塩基の吸収特性および光酸発生剤の量により異なる。
【００２２】
化合物（ｅ）は、上記一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール性化合物である。
【００２３】
ただし、ｎは好ましくは１〜２である。Ｒとしては、好ましくはメチル基、エチル基、などのアルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基があげられる。水素原子は、Ｆ、Ｃｌなどのハロゲン原子で置換されてもよい。Ｐは、好ましくは２〜６である。Ａとしては、好ましくは下記のものがあげられる。
【００２４】
この種の化合物は、レジストの接着性を改良し、コントラストを高め、それによって解像度および焦点深度能力を改善するのに役立つ。化合物（ｅ）の例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
１）４，４´ −ジヒドロキシビフェニル
２）４，４´ −メチレンビスフェノール
３）２，４´ −メチレンビスフェノール
４）２，２´ −メチレンビスフェノール
５）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
６）ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン
７）１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
８）２，２−ビス（３−メチル，４−ヒドロキシフェニル）プロパン
９）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１０）２，２−（４−ヒドロキシフェニル），４−メチル−ペンタン
１１）２，２−ビス（４−ヒドロキシ，３，５−ジメチルフェニル）プロパン
１２）４，４´ −（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール
１３）４，４´ −（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール
１４）２，２−ビス（３−フェニル，４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１５）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
１６）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル），１−｛４−［１−（４−
ヒドロキシフェニル）１−（メチル）エチリデン］｝エタン
１７）３，３´ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
１８）４，４´ −（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール
１９）４，４´ −（フェニルメチレン）ビスフェノール
２０）４，４´ −（１−メチルヘプチリデン）ビスフェノール
２１）４，４´ −シクロヘキシリデンビス（３−メチルフェノール）
２２）４，４´ −（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール
２３）４，４´ −［１，４−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）］ビス（２−メチルフェノール）
２４）１，１，１−トリス（３−メチル，４−ヒドロキシフェニル）エタン
２５）ビス（３，５−ジメチル，４−ヒドロキシフェニル），３，４−
ジヒドロキシフェニルメタン
２６）２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−キシレンジオール
２７）４，４´ −ビシクロヘキシルジオール
２８）４，４´ −シクロペンチリデンビスフェノール
２９）４，４´ −（１−フェニルエチリデンビス［２−メチルフェノール］
３０）４，４´ −（ジフェニルメチレン）ビスフェノール
３１）３，３´ ，４，４´ −［１，４−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）］ビスベンゼンジオール
３２）１，１−ジ（３−メチル，４−ヒドロキシフェニル），２，２−
ジ（３−メチル，４−ヒドロキシフェニル）エタン
３３）１，１−ジ（３，５−ジメチル，４−ヒドロキシフェニル），２，２−
ジ（３，５−ジメチル，４−ヒドロキシフェニル）エタン
３４）４，４´ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸
３５）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
３６）４，４´ −ジヒドロキシベンゾフェノン
３７）３，３´ ，５，５´ −テトラメチル，４，４´ −ジヒドロキシビフェニル３８）３，３´ −ジメチル，４，４´ −ジヒドロキシビフェニル
３９）３，３´ ，５，５´ −テトラフルオロ，４，４´ −
ジヒドロキシビフェニル
４０）３，３´ −ジフルオロ，４，４´ −ジヒドロキシビフェニル
４１）ビス（４−ヒドロキシフェニル），ジメチルシラン
４２）ビス（３，５−ジメチル，４−ヒドロキシヘキシル）メタン
４３）ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、等
この化合物は、式ＩＩで表される化合物の他に、４−ヒドロキシスチレンの低分子量（Ｍｗ ＝５，０００標準ポリスチレンまで）重合体または共重合体でもよい。
【００２５】
混合物中の総固体含有量は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜２５重量％でよい。ここで、固体とは混合物中の成分（ａ）〜（ｅ）を意味する。（ａ）および（ｂ）の比率は、（ａ）および（ｂ）の分子量および化学的性質、および水性アルカリ現像剤中の化合物（ａ）の溶解性に応じて、重量で１００：０〜５０：５０でよい。この放射感応性混合物をパターン形成の目的に使用すると、シリコンの様な基材ウエハー上に一様なフィルムが形成される。
【００２６】
アルカリ溶液中における成分（ａ）の溶解速度により、（ａ）および（ｂ）の好ましい比率を決定することができる。ａ：ｂの重量比率は、８０：２０〜６０：４０であるのが特に好適である。
【００２７】
（ｃ）の量は、（ａ）および（ｂ）の総量に対して０．２〜５重量％、好ましくは１〜３重量％にすることができる。成分（ｃ）の吸収特性は、その量を決定する上で重要なファクターである。（ｃ）の量によって（ｄ）の必要量も決定される。（ｅ）の量は０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。（ｅ）の吸収特性は重要であり、すなわち照射の波長における吸収が低い材料が好ましい。
【００２８】
もちろん、成分（ａ）〜（ｄ）を一般的な溶剤中で単に混合するだけでレジストを製造することができるが、成分（ｅ）を加えることにより、混合物の解像度および焦点深度が改良される。
【００２９】
成分（ｆ）は、成分（ａ）〜（ｅ）を溶解させうる溶媒であればとくに限定されないが、好ましくは安全性の問題、溶解性、沸点の問題、フィルム形成性などの点、により、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）セロソルブアセテートなどが好ましい。
【００３０】
本発明において、成分（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ１種類のみ存在してもよく、２種類以上含まれていてもよい。
【００３１】
本発明のレジスト材料を使用するパターン形成は、例えば、次の様にして行なうことができる。
【００３２】
本発明のレジスト材料を、シリコンウエハーの様な基材上に、厚さが５００〜２０００ｎｍになる様に塗布し、オーブン中、６０〜１５０℃で１０〜３０分間加熱するか、あるいはホットプレート上、６０〜１５０℃で１〜２分間焼き付ける。この様にして、得られたレジストフィルム上に所望のパターンを形成するためのマスクが形成し、これを３００ｎｍ以下の深紫外光線に約１〜１００ ｍＪ／ｃｍ２ の露光線量で露出し、続いて、０．１〜５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液の様な現像溶液を使用し、浸漬法、噴霧法、パドル法などの通常の方法で０．５〜３分間現像することにより、基材上に所望のパターンを形成する。
【００３３】
【実施例】
下記の実施例により本発明を説明するが、特に断らない限り、百分率はすべて重量％である。
製造例１［ポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）の合成］
出発化合物Ａの合成：
４−メチル，１，３−ジオキソラン−２−オン１０２．０９ｇを、プロピルアミン５９．１１ｇと、アミンを滴下漏斗から徐々に加えながら反応させた。反応混合物を時々冷却して温度を室温の２５℃に維持した。アミンを完全に加えた後、内容物を７０℃に５時間加熱した。こうして得た化合物Ａを蒸留により精製した。沸点は０．４Ｔｏｒｒで１１４〜１１５℃であった。収量は１５９．６ｇ（９９％）であった。
【００３４】
キシレン反応媒体を使用し、酸触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５の存在化で、化合物Ａをベンブアルデヒドジメチルアセタール（モル比１対１）と１３０℃で反応させた。形成された水を共沸混合物として除去し、キシレンを時々加えた。８時間の反応後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５を濾別し、キシレンを留別し、反応混合物をさらに減圧下（０．００１Ｔｏｒｒ）でさらに加熱し、薄層蒸発装置を使用し、１６０℃で低分子量画分を除去した。
【００３５】
製造例２
下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）
（Ｍｗ ＝１５，０００） ５．６７ｇ
製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） 溶液 ２．７６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４１ｇ
【００３６】
この混合物を１時間以上攪拌し、０．５および０．２ミクロンフィルターを使用してレジスト溶液を濾過し、粒子を除去した。こうして得られたレジスト溶液をシリコンウエハー（どの様な半導体基材でも使用できる）上にスピンコーティングし、温度１３０℃で６０秒間予備焼付けした。レジストの厚さは０．７４６ミクロンであり、この様にして被覆したシリコン基材を、マスクおよび開口数０．５のステッパーを使用し、２４８．４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光線に選択的に露出した。ホットプレート上、５５℃で１５５秒間焼き付けた後、アルカリ性現像液（２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム）を使用して６０秒間現像し、レジスト材料の露光部分だけを溶解させて除去した。その結果、ポジ型パターンが得られた。このポジ型パターンは、アスペクト比がほとんど９０°、解像度が０．２４ミクロンの線および空間であり、露光エネルギーが３２．１ ｍＪ／ｃｍ２ で、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で０．９であった。
【００３７】
製造例３
製造例２に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、製造例２に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１００００、４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％）５．６７ｇ
製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１３６ｇ０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．０９ｇ
ＰＧＭＥＡ溶剤 ４１ｇ
【００３８】
ポジ型パターンは、アスペクト比がほとんど９０°、解像度が０．２４ミクロンの線および空間であり、露光エネルギーが５２ ｍＪ／ｃｍ２ で、焦点深度が０．３ミクロンで０．９ミクロンであった。
【００３９】
製造例４
製造例２に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、製造例２に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．３ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．２０５ｇ０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４．０５ｇ
ＰＧＭＥＡ溶剤 ４１ｇ
【００４０】
ポジ型パターンは、アスペクト比がほとんど９０°、解像度が０．２４ミクロンの線および空間であり、露光エネルギーが５２ ｍＪ／ｃｍ２ で、焦点深度が０．３ミクロンで０．９ミクロンであった。
【００４１】
製造例５
製造例２に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、製造例２に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１００００、４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％）６．３ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２０５ｇ０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４．０５ｇ
ＰＧＭＥＡ溶剤 ４１ｇ
【００４２】
ポジ型パターンは、アスペクト比がほとんど９０°、解像度が０．２４ミクロンの線および空間であり、露光エネルギーが５２ ｍＪ／ｃｍ２ で、焦点深度が０．３ミクロンで０．９ミクロンであった。
【００４３】
実施例１
下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）
（Ｍｗ ＝１５，０００、スチレン含有量５モル％） ５．６７ｇ
製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） 溶液 ２．７６ｇ
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ） ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００４４】
この混合物を１時間以上攪拌し、０．５および０．２ミクロンフィルターを使用してレジスト溶液を濾過し、粒子を除去した。こうして得られたレジスト溶液をシリコンウエハー（どの様な半導体基材でも使用できる）上にスピンコーティングし、温度１３０℃で６０秒間予備焼付けした。レジストの厚さは０．７４６ミクロンであり、この様にして被覆したシリコン基材を、マスクおよび開口数０．４５のステッパーを使用し、２４８．４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光線に選択的に露出した。ホットプレート上、５５℃で１５５秒間焼き付けた後、アルカリ性現像液（２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム）を使用して６０秒間現像し、レジスト材料の露光部分だけを溶解させて除去した。その結果、ポジ型パターンが得られた。このポジ型パターンは、壁角度がほとんど９０°、解像度が０．２２ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００４５】
実施例２
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１００００、４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％）５．６７ｇ
製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１３６ｇ０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．０９ｇ
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ溶剤 ４１ｇ
【００４６】
ポジ型パターンは、壁角度が９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００４７】
実施例３
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００４８】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００４９】
実施例４
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００５０】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００５１】
実施例５
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）５．９４ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．３６ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００５２】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００５３】
実施例６
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）５．９４ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２ｇ
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル），１−｛４−［１−
（４−ヒドロキシフェニル）１−（メチル）エチリデン］｝エタン
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００５４】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００５５】
実施例７
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）５．６７ｇ
製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
（ビスフェノールＡＦ） ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００５６】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００５７】
実施例８
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）
（Ｍｗ ＝１５０００、スチレン含有量５モル％） ６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
（ビスフェノールＡＦ） ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００５８】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００５９】
実施例９
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル），１−フェニルエタン ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００６０】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００６１】
実施例１０
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン） ６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００６２】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００６３】
実施例１１
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチルオキシ
カルボニルオキシスチレン）（Ｍｗ ＝１４０００、
４−ヒドロキシスチレン含有量９０モル％） ６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．０ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００６４】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００６５】
実施例１２
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン）（Ｍｗ ＝１４０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％）６．１２ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００６６】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００６７】
実施例１３
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン）（Ｍｗ ＝１４０００、
４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％） ６．１２ｇ
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．１８ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００６８】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００６９】
実施例１４
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−テトラヒドロピラニル
オキシカルボニルオキシスチレン）（Ｍｗ ＝１４０００、
４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％） ６．１２ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００７０】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００７１】
実施例１５
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１−｛４−［１−
（４−ヒドロキシフェニル）１−（メチル）エチリデン］｝エタン０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００７２】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００７３】
実施例１６
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
２，２´ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン ０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００７４】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．６ミクロンであった。
【００７５】
実施例１７
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１−ビス（４−ヒドロキシ，３−
メチルフェニル）シクロヘキサン ０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００７６】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００７７】
実施例１８
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
２，２−ビス（ｐ−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１−ビス（４−ヒドロキシ，３−
メチルフェニル）シクロヘキサン ０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００７８】
ポジ型パターンは、壁角度が８７°、解像度が０．２４ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．４ミクロンであった。
【００７９】
製造例２）〜５）および実施例１）〜１８）の解像度および焦点深度の結果を比較することにより、焦点深度ならびに解像度を改良するには、本発明の成分（ｅ）を使用することが重要であることが分かる。
【産業上の利用分野】
本発明は、電子部品、印刷版などの製造に好適な放射線感応性混合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
チップ製造などにおいて構造寸法が益々小さくなるにつれて、ミクロン未満の領域における改良された平版印刷技術が必要とされている。その様な技術に使用される露光手段としては、高エネルギーＵＶ光線、電子線およびＸ線を挙げることができる。この平版印刷技術の改良により、放射感応性混合物に課せられる必要条件も変わっている。これらの必要条件は、例えばＣ．Ｇ． Ｗｉｌｓｏｎ による論文「有機レジスト材料−理論と化学」（マイクロ平版印刷入門、理論、材料、および処理、Ｌ．Ｆ． Ｔｈｏｍｐｓｏｎ， Ｃ．Ｇ．Ｗｉｌｓｏｎ， Ｍ．Ｊ．Ｂｏｗｄｅｎ， ＡＣＳ Ｓｙｍｐ． Ｓｅｒ．， ２１９：８７（１９８３）， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ） ）に概観されている。したがって、好ましくは広いスペクトル領域で感応性があり、従来の写真平版印刷にも、あるいは感度を失うことなく、中ＵＶ（ｍｉｄ ＵＶ）または深ＵＶ（ｄｅｅｐ ＵＶ ）、電子線、またはＸ線平版印刷の様な進歩した技術にも使用できる放射感応性混合物が強く求められている。
【０００３】
高エネルギー放射線に対して高い感度を有する放射線感応性混合物を製造するために、Ｉｔｏ ら［Ｈ． Ｉｔｏ およびＣ．Ｇ． Ｗｉｌｓｏｎ， Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．， Ｖｏｌ． ２３， １０１２（１９８３）］ により最初に開示された化学的に増感されたレジストが広く使用されている。一般的に、照射の際に発生した単一のプロトンが、放射線感応性混合物の化学的組成に応じて、室温または室温より高い温度で触媒的に反応する。この触媒反応により放射線感応性混合物に高い感度が与えられる。
【０００４】
半導体工業では、以下レジスト混合物と呼ぶ放射線感応性混合物がアルカリ溶液を使用して現像できなければならない、という前提条件がある。好ましくは、このアルカリ溶液は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２〜３重量％水溶液の様な有機性塩基溶液である。
【０００５】
この目的には、ノボラック樹脂またはビニルフェノールの単独重合体およびその共重合体が最も好ましい。光学平版印刷には、ノボラックの使用は、その短波長における吸収が高いために、３００ｎｍより長い波長における放射線に限られている。吸光度の悪影響により、レジスト画像の壁がひどく傾斜したものになる。ビニルフェノール性樹脂は、望ましい溶解特性を高い光学的な透過性と組み合わせられる場合にのみ、深ＵＶ平版印刷に使用できる。ポリ（４−ビニルフェノール）単独では溶解度がかなり高いので、それ自体は使用に適していない。溶解度を好ましい値に下げる１つの方法は、４−ビニルフェノールを他のアルキル置換されたビニルフェノールと共重合させることである。その様な共重合体は、ヨーロッパ公開特許第０３０７７５２号および０３０７７５１号、および特開平２−１６６１０５号公報に記載されている。４−ヒドロキシスチレンの他の共重合体は、それらのアルカリ水溶液における溶解性に関係なく、Ｍａｒｕｚｅｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． により文献高分子（日本語）Ｖｏｌ． ３８， ｐｐ５７１，（１９８９） に記載されている。
【０００６】
アルカリに可溶なポリ（４−ビニルフェノール）およびその共重合体を放射線感応性混合物として使用する方法は、基本的には２つある。１つの方法は、重合体が可溶性になる様に、酸により開裂し得る保護基を水酸基に完全に、または部分的に付加することである。その様な保護された重合体および下記の光酸発生剤の混合物を製造し、その混合物が照射により酸を生じ、その様にして発生した酸が酸に敏感な保護基を脱離させる。保護基としては、ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシまたはその誘導体（Ｉｔｏら、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ＆ Ｔｅｃｈ．， Ｖｏｌ． ６， Ｎｏ． ４， １９９３， ｐｐ ５４７）、テトラヒドロピラニル基（Ｈａｔｔｏｒｉら、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ＆ Ｔｅｃｈ．， Ｖｏｌ． ６， Ｎｏ． ４， １９９３， ｐｐ ４９７）がある。もう１つの方法は、Ｐａｗｌｏｗｓｋｉ ら、Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， ＆ Ｔｅｃｈ．， Ｖｏｌ． １５， Ｎｏ． １， （１９９２）， ｐｐ ５５ に記載されている様に、ポリアセタールのような酸に敏感な溶解防止剤と混合することである。露光前はその混合物は水性アルカリ現像剤に不溶であるが、深ＵＶ光線で露光することにより、防止剤が開裂し、混合物がアルカリ現像剤に可溶になる。
【０００７】
ここで光酸発生剤と呼ぶ、照射により強酸を発生する化合物、例えばＨＳｂＦ６ 、ＨＡｓＦ６ の様な非求核酸のジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびヨードニウム塩の様なオニウム塩が、Ｊ．Ｖ． Ｃｒｉｖｅｌｌｏ， Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｇ． Ｓｃｉ．，２３ （１９８３） ９５３に記載されている様に、これまで使用されている。さらに、ハロゲン化合物、特にトリクロロメチルトリアジン誘導体またはトリクロロメチルオキサジアゾール誘導体、ｏ−キノンジアジドスルホクロリド、ｏ−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、有機金属／有機ハロゲンの組合せ、ビス（スルホニル）ジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン（ＤＥ−Ａ ３，９３０，０８７）またはニトロベンジルトシレートが、Ｆ．Ｍ． Ｈｏｕｌｉｈａｎ ら、ＳＰＩＥ Ｐｒｏｃ．， Ａｄｖ． ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈ． ａｎｄ Ｐｒｏｃ． ９２０（１９８８） ６７ により推奨されている。
【０００８】
原則的に、化学的増感型フォトレジストを製造するには、水性アルカリに可溶なマトリックス樹脂、溶解防止剤（酸に敏感な保護基によりフェノール性基が保護されているポリ（ヒドロキシスチレン）型樹脂を使用する場合、溶解防止剤は不要である）、光酸発生剤を一般的な溶剤中で混合すれば十分である。しかし、その様な系は、酸潜像の感度が非常に高いことにより損なわれ、線幅が細くなり、Ｔ−トップ形成を引き起こす。この問題は、露光および露光後の焼き付け工程の間に遅延がある場合に増大する。この問題は、出版された文献、例えば“Ａｉｒｂｏｒｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ”、Ｓ．Ａ． ＭａｃＤｏｎａｌｄら、“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”、Ｈｉｒｏｓｈｉ Ｉｔｏ 編集、Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ １４６６， ２−１２（１９９１） で広範囲に考察されている。Ｌ． Ｓｃｈｌｅｇｅｌ らによる別の研究は、化学的に増感したレジスト材料における拡散の問題を示している。（Ｌ． Ｓｃｈｌｅｇｅｌら、Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， ｓｅｒｉｅｓ ５， １９９１， ｐｐ １７５−１８０）。
【０００９】
その様な問題を避けるために、従来の化合物に光塩基または感光性塩基材料などの添加剤を加えることにより、コントラストを高め、線幅の減少を抑制することができる。（特願平５−２５７５３号（出願日１９９３年２月１５日））。しかしながら、この放射線感応性混合物は焦点寛容度（焦点深度）については、必ずしも満足のいくものではない。
【００１０】
本発明の目的は、焦点寛容度（焦点深度）が大きく、深紫外光線、ＫｒＦエキシマレーザー光線等に対する透過性が高く、これらの光源、電子線、およびＸ線に露出した時に高感度を有し、優れた耐熱性を有し、基材に対する接着性が著しく優れ、時間が経過してもパターンの寸法変化を示さない高精度パターンを得ることができる放射線感応性混合物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ａ）水に不溶でかつ、アルカリ水溶液に可溶であるかまたはアルカリ水溶液中で膨潤し得る結合剤、
ｂ）一般式（Ｉ）：
（−ＣＨＲ３ −Ｏ−Ｒ４ −Ｘ−ＮＲ５ −）ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ３ はアルキル、アリールまたは置換されたアリール基であり、
Ｒ４ は二価のアルキレン、シクロアルキレン、アルケンまたは、二価のアルキン基であり、
Ｒ５ はアルキル、アルケン、アルキンまたは、シクロアルキル基であり、
Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−ＮＨＣＯ−であり、そして
ｐは１以上の数である。）
を有するポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）および／または水酸基が酸により開裂し得る基で保護されているフェノール性化合物からなる溶解防止剤、
ｃ）活性線放射に露出することにより酸を発生し得る感光性化合物、
ｄ）活性線放射に露出することにより、中性化合物に分解し得る塩基、
ｅ）一般式（ＩＩ）：
【００１２】
【化２】
Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、置換されてもよいシクロアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であって、それらの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍが２以上のときＲは同一であっても異なっていてもよく；Ａは、炭素数１〜１００の置換されていてもよい、環状脂肪属、鎖状脂肪族、芳香族またはその組合せを含むｐ価の炭化水素原子団であって、それらの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。ただし、ｐ＝１のときＡは水素原子であってもよく、ｐ＝２のときＡは、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または直接結合であってもよい。）により表されるフェノール性化合物、
ｆ）溶剤、
を含むことを特徴とする放射感応性組成物を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、フィルムを選択的に露光し、得られたフィルムを加熱し、そのフィルムを現像し、ポジ型の場合は露光部分を除去する。ネガ型の場合は非露光部分を除去するパターン形成方法も提供するものである。ネガ型の場合、成分（ｂ）のかわりに架橋剤を用いる。架橋剤としては、例えばヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサヒドロキシメラミンのベンジルアルコール誘導体などが用いられる。
【００１４】
本発明の目的は、放射に対する感度が高く、基材に対する接着性が良好で、処理寛容度が大きく、半導体の製造に一般的に使用されているアルカリ水溶液で現像できる、新規な放射感応性混合物を提供することである。
【００１５】
成分（ａ）としては、フェノール基を有する重合体、ポリアクリル酸誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリビニルアルコールなどが用いられ、好ましくはフェノール基を有する重合体である。このフェノール基の水酸基は、酸により開裂しうる基が部分的に、もしくは全て保護されていてもよい。保護機としては好ましくは、ｔ−ブチルオキシカルボニル、エトキシエチル、テトラヒドロピラニル、トリアルキルシリル基などが挙げられる。
【００１６】
成分（ａ）の代表的な例は、４−ヒドロキシスチレンの単独重合体または共重合体である。コモノマーは、スチレン、アクリル酸エステル、等の一般的に入手できるモノマーでよく、たとえば、スチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレンまたはテトラヒドロピラニルオキシスチレンまたはｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンなどのアルキル化誘導体でもよい。好ましくはポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）またはポリ（４−ヒドロキシスチレン−コースチレン）であり、さらに好ましくはスチレン含有量が２〜５０モル％である。
【００１７】
成分（ｂ）は、単量体でも、あるいは室温または高温で低濃度の酸により分解し得る重合体でもよい。さらに、この化合物は、成分（ａ）のアルカリ水溶液に対する溶解性を抑制できる必要がある。成分（ｂ）の一般式Ｉを有するポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）は、ウレタン−アルコール成分およびアルデヒドのジメチルアセタールを酸触媒作用によりエステル交換反応させることにより製造される。縮合度および分子量分布は、重縮合条件を変えることにより調節できる。成分（ｂ）のフェノール性化合物の保護基である酸により開裂しうる基としては好ましくは、ｔ−ブチルオキシカルボニル、エトキシテトラヒドロピラニルまたはトリアキルシリル基などが上げられる。フェノール性化合物としては、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）などが挙げられる。
【００１８】
成分（ａ）および（ｂ）の機能、すなわち成分（ａ）のアルカリ溶解性およびフィルム形成および熱安定性、および成分（ｂ）の（フェノール型樹脂の）アルカリ溶解防止能力を単一の化合物中に組み込むこともできる。これは、テトラヒドロピラニル基やｔ−ブトキシカルボニルオキシ基の様な酸に敏感な基をフェノールの水酸基に共有結合させることにより行なう。すなわち、成分（ａ）がフェノール基を有する重合体であり、その水酸基が酸により開裂し得る基で十分保護されているとき、成分（ｂ）を添加する必要はない。成分（ａ）および成分（ｂ）のＯＨ基のうち保護された基の割合は０〜６０ｍｏｌ％である。
【００１９】
成分（ｃ）は、活性線放射に露出することにより酸を発生するいずれかの化合物である。酸発生化合物の好適な例としては、ジアゾメタン化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ハロゲン化物およびｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルがある。成分（ｃ）は好ましくは一般式（ＩＩＩ ）：
Ａｒ−ＳＯ２−Ｃ（Ｎ２）−Ｙ−Ａｒ′ （ＩＩＩ ）
［式中、ＡｒおよびＡｒ′は独立してフェニル、クロロフェニル、トルエン、アルキル基であるか、またはそれらの組合せであり、Ｙは−ＳＯ２−または−ＣＯ−、または（Ａｒ）３Ｓ＋Ｒ６ＳＯ３ −（式中、Ａｒはフェニル基であり、Ｒ６はアルキルまたはハロゲン化アルキル基である）］により表される化合物である。また、スルホン酸を発生し、良好な熱安定性を有し、好ましくは２２０〜３８０ｎｍ、特に好ましくは２４８ｎｍ領域で有利な吸収特性を示す化合物が好ましい。フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタンまたはビス−スルホニルジアゾメタンが重要である。
【００２０】
スルホン酸トリアリールスルホニウムおよびビス−（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタンおよびスルホン酸カンファースルホニウムの様なスルホン酸スルホニウムが特に好ましい。スルホン酸スルホニウムの例としては、アルキルスルホン酸−トリフェニルスルホニウム、アルキルまたはハロゲン置換したアリールスルホン酸−トリフェニルスルホニウム、フッ素化アルキルスルホン酸−トリフェニルスルホニウム等がある。
【００２１】
成分（ｄ）は感光性塩基である。酢酸陰イオン、スルフォニウムイオン、アンモニウムイオンを有するオニウム塩であることが好ましい。特に有用な化合物は、水酸化アルキルアンモニウムまたはトリアリールスルホニウムおよびそれらの誘導体、または水酸化ジフェニルヨードニウムおよびその誘導体である。量は、塩基の吸収特性および光酸発生剤の量により異なる。
【００２２】
化合物（ｅ）は、上記一般式（ＩＩ）で表わされるフェノール性化合物である。
【００２３】
ただし、ｎは好ましくは１〜２である。Ｒとしては、好ましくはメチル基、エチル基、などのアルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基があげられる。水素原子は、Ｆ、Ｃｌなどのハロゲン原子で置換されてもよい。Ｐは、好ましくは２〜６である。Ａとしては、好ましくは下記のものがあげられる。
【００２４】
１）４，４´ −ジヒドロキシビフェニル
２）４，４´ −メチレンビスフェノール
３）２，４´ −メチレンビスフェノール
４）２，２´ −メチレンビスフェノール
５）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
６）ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン
７）１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
８）２，２−ビス（３−メチル，４−ヒドロキシフェニル）プロパン
９）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１０）２，２−（４−ヒドロキシフェニル），４−メチル−ペンタン
１１）２，２−ビス（４−ヒドロキシ，３，５−ジメチルフェニル）プロパン
１２）４，４´ −（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール
１３）４，４´ −（２−エチルヘキシリデン）ビスフェノール
１４）２，２−ビス（３−フェニル，４−ヒドロキシフェニル）プロパン
１５）トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
１６）１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル），１−｛４−［１−（４−
ヒドロキシフェニル）１−（メチル）エチリデン］｝エタン
１７）３，３´ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン
１８）４，４´ −（２−メチルプロピリデン）ビスフェノール
１９）４，４´ −（フェニルメチレン）ビスフェノール
２０）４，４´ −（１−メチルヘプチリデン）ビスフェノール
２１）４，４´ −シクロヘキシリデンビス（３−メチルフェノール）
２２）４，４´ −（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール
２３）４，４´ −［１，４−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）］ビス（２−メチルフェノール）
２４）１，１，１−トリス（３−メチル，４−ヒドロキシフェニル）エタン
２５）ビス（３，５−ジメチル，４−ヒドロキシフェニル），３，４−
ジヒドロキシフェニルメタン
２６）２−ヒドロキシ−５−メチル−１，３−キシレンジオール
２７）４，４´ −ビシクロヘキシルジオール
２８）４，４´ −シクロペンチリデンビスフェノール
２９）４，４´ −（１−フェニルエチリデンビス［２−メチルフェノール］
３０）４，４´ −（ジフェニルメチレン）ビスフェノール
３１）３，３´ ，４，４´ −［１，４−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン）］ビスベンゼンジオール
３２）１，１−ジ（３−メチル，４−ヒドロキシフェニル），２，２−
ジ（３−メチル，４−ヒドロキシフェニル）エタン
３３）１，１−ジ（３，５−ジメチル，４−ヒドロキシフェニル），２，２−
ジ（３，５−ジメチル，４−ヒドロキシフェニル）エタン
３４）４，４´ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸
３５）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
３６）４，４´ −ジヒドロキシベンゾフェノン
３７）３，３´ ，５，５´ −テトラメチル，４，４´ −ジヒドロキシビフェニル３８）３，３´ −ジメチル，４，４´ −ジヒドロキシビフェニル
３９）３，３´ ，５，５´ −テトラフルオロ，４，４´ −
ジヒドロキシビフェニル
４０）３，３´ −ジフルオロ，４，４´ −ジヒドロキシビフェニル
４１）ビス（４−ヒドロキシフェニル），ジメチルシラン
４２）ビス（３，５−ジメチル，４−ヒドロキシヘキシル）メタン
４３）ビス（４−ヒドロキシヘキシル）メタン、等
この化合物は、式ＩＩで表される化合物の他に、４−ヒドロキシスチレンの低分子量（Ｍｗ ＝５，０００標準ポリスチレンまで）重合体または共重合体でもよい。
【００２５】
混合物中の総固体含有量は１０〜５０重量％、好ましくは１５〜２５重量％でよい。ここで、固体とは混合物中の成分（ａ）〜（ｅ）を意味する。（ａ）および（ｂ）の比率は、（ａ）および（ｂ）の分子量および化学的性質、および水性アルカリ現像剤中の化合物（ａ）の溶解性に応じて、重量で１００：０〜５０：５０でよい。この放射感応性混合物をパターン形成の目的に使用すると、シリコンの様な基材ウエハー上に一様なフィルムが形成される。
【００２６】
アルカリ溶液中における成分（ａ）の溶解速度により、（ａ）および（ｂ）の好ましい比率を決定することができる。ａ：ｂの重量比率は、８０：２０〜６０：４０であるのが特に好適である。
【００２７】
（ｃ）の量は、（ａ）および（ｂ）の総量に対して０．２〜５重量％、好ましくは１〜３重量％にすることができる。成分（ｃ）の吸収特性は、その量を決定する上で重要なファクターである。（ｃ）の量によって（ｄ）の必要量も決定される。（ｅ）の量は０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。（ｅ）の吸収特性は重要であり、すなわち照射の波長における吸収が低い材料が好ましい。
【００２８】
もちろん、成分（ａ）〜（ｄ）を一般的な溶剤中で単に混合するだけでレジストを製造することができるが、成分（ｅ）を加えることにより、混合物の解像度および焦点深度が改良される。
【００２９】
成分（ｆ）は、成分（ａ）〜（ｅ）を溶解させうる溶媒であればとくに限定されないが、好ましくは安全性の問題、溶解性、沸点の問題、フィルム形成性などの点、により、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルラクテート（ＥＬ）セロソルブアセテートなどが好ましい。
【００３０】
本発明において、成分（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ１種類のみ存在してもよく、２種類以上含まれていてもよい。
【００３１】
本発明のレジスト材料を使用するパターン形成は、例えば、次の様にして行なうことができる。
【００３２】
本発明のレジスト材料を、シリコンウエハーの様な基材上に、厚さが５００〜２０００ｎｍになる様に塗布し、オーブン中、６０〜１５０℃で１０〜３０分間加熱するか、あるいはホットプレート上、６０〜１５０℃で１〜２分間焼き付ける。この様にして、得られたレジストフィルム上に所望のパターンを形成するためのマスクが形成し、これを３００ｎｍ以下の深紫外光線に約１〜１００ ｍＪ／ｃｍ２ の露光線量で露出し、続いて、０．１〜５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液の様な現像溶液を使用し、浸漬法、噴霧法、パドル法などの通常の方法で０．５〜３分間現像することにより、基材上に所望のパターンを形成する。
【００３３】
【実施例】
下記の実施例により本発明を説明するが、特に断らない限り、百分率はすべて重量％である。
製造例１［ポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）の合成］
出発化合物Ａの合成：
４−メチル，１，３−ジオキソラン−２−オン１０２．０９ｇを、プロピルアミン５９．１１ｇと、アミンを滴下漏斗から徐々に加えながら反応させた。反応混合物を時々冷却して温度を室温の２５℃に維持した。アミンを完全に加えた後、内容物を７０℃に５時間加熱した。こうして得た化合物Ａを蒸留により精製した。沸点は０．４Ｔｏｒｒで１１４〜１１５℃であった。収量は１５９．６ｇ（９９％）であった。
【００３４】
キシレン反応媒体を使用し、酸触媒Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５の存在化で、化合物Ａをベンブアルデヒドジメチルアセタール（モル比１対１）と１３０℃で反応させた。形成された水を共沸混合物として除去し、キシレンを時々加えた。８時間の反応後、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５を濾別し、キシレンを留別し、反応混合物をさらに減圧下（０．００１Ｔｏｒｒ）でさらに加熱し、薄層蒸発装置を使用し、１６０℃で低分子量画分を除去した。
【００３５】
製造例２
下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）
（Ｍｗ ＝１５，０００） ５．６７ｇ
製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） 溶液 ２．７６ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４１ｇ
【００３６】
この混合物を１時間以上攪拌し、０．５および０．２ミクロンフィルターを使用してレジスト溶液を濾過し、粒子を除去した。こうして得られたレジスト溶液をシリコンウエハー（どの様な半導体基材でも使用できる）上にスピンコーティングし、温度１３０℃で６０秒間予備焼付けした。レジストの厚さは０．７４６ミクロンであり、この様にして被覆したシリコン基材を、マスクおよび開口数０．５のステッパーを使用し、２４８．４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光線に選択的に露出した。ホットプレート上、５５℃で１５５秒間焼き付けた後、アルカリ性現像液（２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム）を使用して６０秒間現像し、レジスト材料の露光部分だけを溶解させて除去した。その結果、ポジ型パターンが得られた。このポジ型パターンは、アスペクト比がほとんど９０°、解像度が０．２４ミクロンの線および空間であり、露光エネルギーが３２．１ ｍＪ／ｃｍ２ で、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で０．９であった。
【００３７】
製造例３
製造例２に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、製造例２に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１００００、４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％）５．６７ｇ
製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１３６ｇ０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．０９ｇ
ＰＧＭＥＡ溶剤 ４１ｇ
【００３８】
ポジ型パターンは、アスペクト比がほとんど９０°、解像度が０．２４ミクロンの線および空間であり、露光エネルギーが５２ ｍＪ／ｃｍ２ で、焦点深度が０．３ミクロンで０．９ミクロンであった。
【００３９】
製造例４
製造例２に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、製造例２に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．３ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．２０５ｇ０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４．０５ｇ
ＰＧＭＥＡ溶剤 ４１ｇ
【００４０】
ポジ型パターンは、アスペクト比がほとんど９０°、解像度が０．２４ミクロンの線および空間であり、露光エネルギーが５２ ｍＪ／ｃｍ２ で、焦点深度が０．３ミクロンで０．９ミクロンであった。
【００４１】
製造例５
製造例２に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、製造例２に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１００００、４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％）６．３ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２０５ｇ０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４．０５ｇ
ＰＧＭＥＡ溶剤 ４１ｇ
【００４２】
ポジ型パターンは、アスペクト比がほとんど９０°、解像度が０．２４ミクロンの線および空間であり、露光エネルギーが５２ ｍＪ／ｃｍ２ で、焦点深度が０．３ミクロンで０．９ミクロンであった。
【００４３】
実施例１
下記の組成を有するレジスト配合物を製造した。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）
（Ｍｗ ＝１５，０００、スチレン含有量５モル％） ５．６７ｇ
製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） 溶液 ２．７６ｇ
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（ビスフェノールＡ） ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００４４】
この混合物を１時間以上攪拌し、０．５および０．２ミクロンフィルターを使用してレジスト溶液を濾過し、粒子を除去した。こうして得られたレジスト溶液をシリコンウエハー（どの様な半導体基材でも使用できる）上にスピンコーティングし、温度１３０℃で６０秒間予備焼付けした。レジストの厚さは０．７４６ミクロンであり、この様にして被覆したシリコン基材を、マスクおよび開口数０．４５のステッパーを使用し、２４８．４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光線に選択的に露出した。ホットプレート上、５５℃で１５５秒間焼き付けた後、アルカリ性現像液（２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム）を使用して６０秒間現像し、レジスト材料の露光部分だけを溶解させて除去した。その結果、ポジ型パターンが得られた。このポジ型パターンは、壁角度がほとんど９０°、解像度が０．２２ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００４５】
実施例２
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１００００、４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％）５．６７ｇ
製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１３６ｇ０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．０９ｇ
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン ０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ溶剤 ４１ｇ
【００４６】
ポジ型パターンは、壁角度が９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００４７】
実施例３
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００４８】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００４９】
実施例４
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００５０】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００５１】
実施例５
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）５．９４ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．３６ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００５２】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００５３】
実施例６
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）５．９４ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
ヘキサフルオロプロピルスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．２ｇ
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル），１−｛４−［１−
（４−ヒドロキシフェニル）１−（メチル）エチリデン］｝エタン
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ４ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００５４】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００５５】
実施例７
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）５．６７ｇ
製造例１のポリアセタール ３．１５ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
（ビスフェノールＡＦ） ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００５６】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００５７】
実施例８
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）
（Ｍｗ ＝１５０００、スチレン含有量５モル％） ６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
（ビスフェノールＡＦ） ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００５８】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００５９】
実施例９
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル），１−フェニルエタン ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００６０】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００６１】
実施例１０
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン） ６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００６２】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００６３】
実施例１１
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−ｔ−ブチルオキシ
カルボニルオキシスチレン）（Ｍｗ ＝１４０００、
４−ヒドロキシスチレン含有量９０モル％） ６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．０ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００６４】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００６５】
実施例１２
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−テトラヒドロピラニルオキシスチレン）（Ｍｗ ＝１４０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％）６．１２ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００６６】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００６７】
実施例１３
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−４−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン）（Ｍｗ ＝１４０００、
４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％） ６．１２ｇ
トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム ０．１８ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００６８】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００６９】
実施例１４
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−テトラヒドロピラニル
オキシカルボニルオキシスチレン）（Ｍｗ ＝１４０００、
４−ヒドロキシスチレン含有量６０モル％） ６．１２ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン ０．１８ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） ４０ｇ
【００７０】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００７１】
実施例１５
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｐ−クロロフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１−｛４−［１−
（４−ヒドロキシフェニル）１−（メチル）エチリデン］｝エタン０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００７２】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．７ミクロンであった。
【００７３】
実施例１６
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
２，２´ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン ０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００７４】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．６ミクロンであった。
【００７５】
実施例１７
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
製造例１のポリアセタール ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１−ビス（４−ヒドロキシ，３−
メチルフェニル）シクロヘキサン ０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００７６】
ポジ型パターンは、アスペクト比が約９０°、解像度が０．２０ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．５ミクロンであった。
【００７７】
実施例１８
実施例１に記載の手順と同様にして、下記の組成を有するレジスト配合物を製造し、実施例１に記載の実験と同じ実験を行なった。
ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル，４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ ＝１５０００、４−ヒドロキシスチレン含有量６５モル％）６．１２ｇ
２，２−ビス（ｐ−ｔ−
ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン ２．７ｇ
アルファ、アルファ−ビス（ｔ−ブチルフェニル）ジアゾメタン ０．１８ｇ
０．１ｍｍｏｌ／ｇ酢酸トリフェニルスルホニウムのＰＧＭＥＡ溶液 ２．７６ｇ
１，１−ビス（４−ヒドロキシ，３−
メチルフェニル）シクロヘキサン ０．１８ｇ
ＰＧＭＥＡ ４１ｇ
【００７８】
ポジ型パターンは、壁角度が８７°、解像度が０．２４ミクロンの線および空間であり、焦点深度が０．３ミクロンの線および空間で１．４ミクロンであった。
【００７９】
製造例２）〜５）および実施例１）〜１８）の解像度および焦点深度の結果を比較することにより、焦点深度ならびに解像度を改良するには、本発明の成分（ｅ）を使用することが重要であることが分かる。
Claims (8)
- ａ）水に不溶でかつ、アルカリ水溶液に可溶であるかまたはアルカリ水溶液中で膨潤し得る、水酸基が酸により開裂し得る基で部分的に保護されているフェノール基を有する重合体である結合剤、
ｂ）一般式（Ｉ）：
（−ＣＨＲ３ −Ｏ−Ｒ４ −Ｘ−ＮＲ５ −）ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ３ はアルキル、アリールまたは置換されたアリール基であり、
Ｒ４ は二価のアルキレン、シクロアルキレン、二価のアルケン、または二価のアルキン基であり、
Ｒ５ はアルキル、アルケン、アルキンまたは、シクロアルキル基であり、
Ｘは−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、または−ＮＨＣＯ−であり、そして
ｐは１以上の数である。）
を有するポリ（Ｎ，Ｏ−アセタール）および／または水酸基が酸により開裂し得る基で保護されているフェノール性化合物からなる溶解防止剤、
ｃ）活性線放射に露出することにより酸を発生し得る感光性化合物、
ｄ）活性線放射に露出することにより、中性化合物に分解し得る塩基、
ｅ）一般式（ＩＩ）：
Ｒは、炭素数１〜１２のアルキル基、置換されてもよいシクロアルキル基または炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基であって、それらの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍが２以上のときＲは同一であっても異なっていてもよく；Ａは、炭素数１〜１００の置換されていてもよい、環状脂肪族、鎖状脂肪族、芳香族またはその組合せを含むｐ価の炭化水素原子団であって、それらの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。ただし、ｐ＝１のときＡは水素原子であってもよく、ｐ＝２のときＡは、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−または直接結合であってもよい。）により表されるフェノール性化合物、
ｆ）溶剤、
を含むことを特徴とする、放射線感応性組成物。 - 成分ａ）が、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−３−メチル−４−ヒドロキシスチレン）またはポリ（４−ヒドロキシスチレン−コ−スチレン）であることを特徴とする、請求項１に記載の放射線感応性組成物。
- 成分ａ）中の酸により開裂し得る基がｔ−ブチルオキシカルボニル、エトキシエチル、テトラヒドロピラニルまたはトリアルキルシリル基であることを特徴とする、請求項１に記載の放射線感応性組成物。
- 成分ｂ）中の酸により開裂し得る基がｔ−ブチルオキシカルボニル、エトキシエチル、テトラヒドロピラニルまたはトリアルキルシリル基であることを特徴とする、請求項１または３に記載の放射線感応性組成物。
- 成分ｃ）が一般式（ＩＩＩ ）：
Ａｒ−ＳＯ２ −Ｃ（Ｎ２ ）−Ｙ−Ａｒ´ （ＩＩＩ ）
［式中、ＡｒおよびＡｒ´ は独立してフェニル、クロロフェニル、トルエン、アルキル基であるか、またはそれらの組合せであり、Ｙは−ＳＯ２ −または−ＣＯ−、または（Ａｒ）３ Ｓ＋ Ｒ６ ＳＯ３ − （式中、Ａｒはフェニル基であり、Ｒ６ はアルキルまたはハロゲン化アルキル基である。）］
により表されることを特徴とする、請求項１に記載の放射線感応性組成物。 - 成分ｃ）が、活性線照射に露出することによりスルホン酸を発生するものであることを特徴とする、請求項１に記載の放射線感応性組成物。
- 塩基成分ｄ）が酢酸塩陰イオン、スルフォニウムイオンまたはアンモニウム塩を有するオニウム塩であることを特徴とする、請求項１に記載の放射線感応性組成物。
- 組成物中の成分ｅ）の量が固体の総量に対して１０重量％までであることを特徴とする、請求項１に記載の放射線感応性組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26957994A JP3549592B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | 放射線感応性組成物 |
| TW084111546A TW284860B (ja) | 1994-11-02 | 1995-11-01 | |
| KR1019950039142A KR100383471B1 (ko) | 1994-11-02 | 1995-11-01 | 방사선감수성조성물 |
| DE69506999T DE69506999T2 (de) | 1994-11-02 | 1995-11-02 | Strahlungsempfindliche Zusammensetzung |
| EP95117268A EP0710885B1 (en) | 1994-11-02 | 1995-11-02 | Radiation sensitive composition |
| US08/864,375 US5738972A (en) | 1994-11-02 | 1997-05-28 | Radiation sensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26957994A JP3549592B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | 放射線感応性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08129260A JPH08129260A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3549592B2 true JP3549592B2 (ja) | 2004-08-04 |
Family
ID=17474336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26957994A Expired - Lifetime JP3549592B2 (ja) | 1994-11-02 | 1994-11-02 | 放射線感応性組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5738972A (ja) |
| EP (1) | EP0710885B1 (ja) |
| JP (1) | JP3549592B2 (ja) |
| KR (1) | KR100383471B1 (ja) |
| DE (1) | DE69506999T2 (ja) |
| TW (1) | TW284860B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7851130B2 (en) | 2006-09-19 | 2010-12-14 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and pattern-forming method using the photosensitive composition |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08262720A (ja) * | 1995-03-28 | 1996-10-11 | Hoechst Ind Kk | 可塑剤を含む放射線感応性組成物 |
| JPH0954437A (ja) * | 1995-06-05 | 1997-02-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | 化学増幅型ポジレジスト組成物 |
| JPH09325496A (ja) * | 1996-06-04 | 1997-12-16 | Sony Corp | 感光性組成物 |
| JP3679205B2 (ja) * | 1996-09-20 | 2005-08-03 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
| JP3873372B2 (ja) * | 1997-05-26 | 2007-01-24 | 住友化学株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
| JP3052917B2 (ja) * | 1997-10-24 | 2000-06-19 | 日本電気株式会社 | 化学増幅系レジスト |
| JP3955384B2 (ja) * | 1998-04-08 | 2007-08-08 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物 |
| KR100596125B1 (ko) * | 1998-12-22 | 2006-07-05 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물 |
| US6323287B1 (en) | 1999-03-12 | 2001-11-27 | Arch Specialty Chemicals, Inc. | Hydroxy-amino thermally cured undercoat for 193 NM lithography |
| SG78412A1 (en) | 1999-03-31 | 2001-02-20 | Ciba Sc Holding Ag | Oxime derivatives and the use thereof as latent acids |
| KR20010112227A (ko) * | 1999-10-07 | 2001-12-20 | 데머 얀, 당코 제니아 떼. | 감광성 조성물 |
| JP4272805B2 (ja) * | 1999-12-27 | 2009-06-03 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感放射線性組成物 |
| JP4562240B2 (ja) * | 2000-05-10 | 2010-10-13 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感放射線性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| EP1179750B1 (en) * | 2000-08-08 | 2012-07-25 | FUJIFILM Corporation | Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same |
| JP4694686B2 (ja) * | 2000-08-31 | 2011-06-08 | 東京応化工業株式会社 | 半導体素子製造方法 |
| DE10243745A1 (de) * | 2002-09-20 | 2004-04-15 | Infineon Technologies Ag | Hochempfindlicher und hochauflösender Fotoresist für die Ionenprojektions-Lithographie |
| DE10243742B4 (de) * | 2002-09-20 | 2007-11-08 | Qimonda Ag | Verfahren zur Strukturierung von Halbleitersubstraten unter Verwendung eines Fotoresists |
| KR100913058B1 (ko) * | 2008-08-25 | 2009-08-20 | 금호석유화학 주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 반도체소자 |
| KR101813298B1 (ko) | 2010-02-24 | 2017-12-28 | 바스프 에스이 | 잠재성 산 및 그의 용도 |
| US8932796B2 (en) | 2011-11-10 | 2015-01-13 | International Business Machines Corporation | Hybrid photoresist composition and pattern forming method using thereof |
| US9994538B2 (en) | 2015-02-02 | 2018-06-12 | Basf Se | Latent acids and their use |
| US9921480B2 (en) * | 2016-02-10 | 2018-03-20 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd | Extreme ultraviolet photoresist |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0307752B1 (en) * | 1987-09-16 | 1995-02-22 | Hoechst Aktiengesellschaft | Poly(3-mono- and 3,5-disubstituted-4-acetoxystyrenes and 4-hydroxy-styrenes)and their use |
| EP0307751A3 (en) * | 1987-09-16 | 1990-05-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | 3-mono- and 3,5-disubstituted-4-acetoxy and -4-hydroxystyrenes and process for their production |
| US5342727A (en) * | 1988-10-21 | 1994-08-30 | Hoechst Celanese Corp. | Copolymers of 4-hydroxystyrene and alkyl substituted-4-hydroxystyrene in admixture with a photosensitizer to form a photosensitive composition |
| DE3930087A1 (de) * | 1989-09-09 | 1991-03-14 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| JPH0450851A (ja) * | 1990-06-14 | 1992-02-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポジ型感放射線性レジスト組成物 |
| DE4120173A1 (de) * | 1991-06-19 | 1992-12-24 | Hoechst Ag | Positiv arbeitendes strahlungsempfindliches gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial |
| EP0537524A1 (en) * | 1991-10-17 | 1993-04-21 | Shipley Company Inc. | Radiation sensitive compositions and methods |
| DE4222968A1 (de) * | 1992-07-13 | 1994-01-20 | Hoechst Ag | Positiv-arbeitendes strahlungsempfindliches Gemisch und damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial |
| KR100355254B1 (en) * | 1993-02-15 | 2003-03-31 | Clariant Finance Bvi Ltd | Positive type radiation-sensitive mixture |
| JP3573358B2 (ja) * | 1994-02-25 | 2004-10-06 | クラリアント インターナショナル リミテッド | 放射線感応性組成物 |
| JPH08110635A (ja) * | 1994-10-07 | 1996-04-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
-
1994
- 1994-11-02 JP JP26957994A patent/JP3549592B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-11-01 KR KR1019950039142A patent/KR100383471B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-01 TW TW084111546A patent/TW284860B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 EP EP95117268A patent/EP0710885B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-02 DE DE69506999T patent/DE69506999T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-05-28 US US08/864,375 patent/US5738972A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7851130B2 (en) | 2006-09-19 | 2010-12-14 | Fujifilm Corporation | Photosensitive composition, compound for use in the photosensitive composition, and pattern-forming method using the photosensitive composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100383471B1 (ko) | 2003-08-21 |
| TW284860B (ja) | 1996-09-01 |
| US5738972A (en) | 1998-04-14 |
| DE69506999D1 (de) | 1999-02-11 |
| KR960018762A (ko) | 1996-06-17 |
| EP0710885A1 (en) | 1996-05-08 |
| DE69506999T2 (de) | 1999-08-19 |
| EP0710885B1 (en) | 1998-12-30 |
| JPH08129260A (ja) | 1996-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3549592B2 (ja) | 放射線感応性組成物 | |
| US5525453A (en) | Positive-working radiation-sensitive mixture | |
| US5565304A (en) | Chemically amplified radiation-sensitive composition used in a process for fabricating a semiconductor device | |
| JP3921748B2 (ja) | フォトレジスト組成物 | |
| JP3679205B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JP3242475B2 (ja) | 放射線感応性混合物及びレリーフ構造の製造方法 | |
| KR20010107656A (ko) | 포지티브 레지스트 조성물 | |
| TW588217B (en) | Positive resist composition | |
| JP3300089B2 (ja) | ポジ型放射感応性混合物 | |
| US5595855A (en) | Radiation sensitive composition | |
| JP3001711B2 (ja) | 酸不安定基を含有する感放射線混合物およびレリーフパターン、レリーフ画像の作製方法 | |
| JP3506817B2 (ja) | 放射線感応性組成物 | |
| EP0735422B1 (en) | Radiation-sensitive composition containing plasticizer | |
| JPH07219216A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物及びそれを用いるパターン形成法 | |
| KR19990013892A (ko) | 포지티브 포토레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성 방법 | |
| JP4132374B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| KR19980024717A (ko) | 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 | |
| JP3064286B2 (ja) | ネガ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3907135B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JPH1090902A (ja) | 放射線感受性組成物 | |
| JPH1130857A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP4023931B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3890375B2 (ja) | ポジ型感光性組成物 | |
| JP4015743B2 (ja) | 感放射線性組成物 | |
| JP4017771B2 (ja) | 感放射線性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040323 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040421 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090430 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090430 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100430 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110430 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120430 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120430 Year of fee payment: 8 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130430 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140430 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |