JP3030672B2 - 新規なレジスト材料及びパタ−ン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は半導体素子等の製造に於
いて用いられるレジスト材料に関する。詳しくは露光エ
ネルギー源として300 nm以下の遠紫外光、例えば248.4
nmのＫｒＦエキシマレーザ光等を用いてポジ型のパター
ンを形成する際のレジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体デバイスの高密度集積化に
伴い、微細加工、中でもフォトリソグラフィに用いられ
る露光装置の光源は益々、短波長化し、今ではＫｒＦエ
キシマレーザ光（248.4nm）が検討されるまでになって
きている。しかしながらこの波長に適したレジスト材料
は未だ適当なものが見出されていない。

【０００３】例えば、ＫｒＦエキシマレーザ光や遠紫外
光を光源とするレジスト材料として２４８．４ｎｍ付近
の光に対する透過性が高い樹脂と分子内にジアゾジケト
基を有する感光性化合物より成る溶解阻害型のレジスト
材料が開発されている（例えば、特開平１−８０９４４
号公報；特開平１−１５４０４８号公報；特開平１−１
５５３３８号公報；特開平１−１５５３３９号公報；特
開平１−１８８８５２号公報；Ｙ．Ｔａｎｉら、ＳＰＩ
Ｅ’ｓ １９８９ Ｓｙｍｐｏ．，１０８６−０３
等）。しかし、これ等の溶解阻害型レジスト材料は共通
して感度が低く、高感度レジスト材料が要求される遠紫
外光、ＫｒＦエキシマレーザ光用途には使用出来ない。
又、近年、露光エネルギー量を低減させる方法（高感度
化）として露光により発生した酸を媒体とする化学増幅
型のレジスト材料が提案され［Ｈ．Ｉｔｏら、Ｐｏｌｙ
ｍ Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２３巻，１０１２頁（１９８３
年）］、これに関して種々の報告がなされている （例
えば、Ｈ．Ｉｔｏら、米国特許 第４４９１６２８号
（１９８５）；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、米国特許
第４６０３１０１号（１９８６）；Ｗ．Ｒ．Ｂｒｕｎｓ
ｖｏｌｔら、ＳＰＩＥ’ｓ １９８９ Ｓｙｍｐｏ．，
１０８６−４０；Ｔ．Ｎｅｅｎａｎら、ＳＰＩＥ’ｓ
１９８９ Ｓｙｍｐｏ．，１０８６−０１；特開昭６２
−１１５４４０号公報、特公平２−２７６６０号公報
等）。しかしながら、これ等既存の化学増幅型レジスト
材料は、使用される樹脂が、例えば、ポリ（４−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルスチ
レン）、ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）、ポ
リ（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン）、
ポリ（ｐ−エテニルフェノキシ酢酸 ｔｅｒｔ−ブチル
等のフェノールエーテル系樹脂の場合にはいずれも耐熱
性に乏しく、又、基板との密着性が不良の為現像時に膜
はがれし易く、良好なパターン形状が得られないという
欠点を有しており、又、カルボン酸エステル系の樹脂、
例えば、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチル−４−ビニルベンゾエ
イト）等の場合には芳香環に起因して２４８．４ｎｍ付
近の光透過性が不十分であったり、ポリ（ｔｅｒｔ−ブ
チルメタクリレート）等の場合には樹脂の耐熱性及びド
ライエッチ耐性が乏しい等の問題点を夫々有している。

【０００４】この他、シリル含有ポリマ−を用いたレジ
スト材料も開示されている（例えば、特公平３−44290
号公報等）が、例えばp-トリメチルシリルオキシスチレ
ン重合体やp-tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレ
ン重合体を使用した場合、感度が低い、ケイ素含有の為
アッシングで完全には除去できない等の問題があり実用
化は困難である。

【０００５】更に、最近になって上記の欠点を改良した
レジスト材料としてp-tert-ブトキシカルボニルオキシ
スチレンとp-ヒドロキシスチレンとの共重合体を用いた
レジスト材料（特開平2-209977号公報）、p-テトラヒド
ロピラニルオキシスチレンとp-ヒドロキシスチレンとの
共重合体を用いたレジスト材料（特開平2-19847号公
報；特開平2-161436号公報；特開平2-25850号公報）、p
-tert-ブトキシスチレンとp-ヒドロキシスチレンとの共
重合体を用いたレジスト材料（特開平2- 62544号公報）
等が報告されている。しかしながら、これ等p-tert-ブ
トキシカルボニルオキシスチレン−p-ヒドロキシスチレ
ン、p−テトラヒドロピラニルオキシスチレン−p-ヒド
ロキシスチレン、p-tert-ブトキシスチレン−p-ヒドロ
キシスチレン等の共重合体をレジスト材料の樹脂成分と
して用いた場合、高感度を保ち、且つtert-ブトキシカ
ルボニル基、テトラヒドロピラニル基、tert-ブチル基
等の保護基を脱離させてアルカリ可溶性にする為には強
い酸を存在させる必要がある。それ故、上記共重合体を
樹脂成分としたレジスト材料に於ては、感光剤（感光性
化合物）として、露光により極めて強い酸を発生するト
リフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨ−ドニウム
塩、トリス（トリクロロメチル）-S-トリアジン／トリ
エタノ−ルアミン等が使用されているが、このように強
い酸の存在下でパターン形成を行った場合、露光から加
熱処理までの時間経過に伴って、パターン寸法が著しく
変化したり、全くパターン形成出来なくなったりするの
で、極めて短い時間ではパターン形成が可能であって
も、露光から加熱処理までに時間を要する実際の操作に
於いては良好なパターン形成は出来ない。

【０００６】又、上記した感光剤類は総じて不安定な
為、これらを含んで成るレジスト材料の貯蔵安定性も不
良であり、何れにしても、そのままでは実使用は不可能
という問題を抱えている。

【０００７】尚、上記各重合体又は共重合体に於て、水
酸基の保護基として使用されている、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリメチルシリ
ル基、テトラヒドロピラニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルメトキシ基等は共通して強い酸の存在下でも完
全には脱離されない為、これ等の保護基で水酸基を保護
されたモノマー成分を有する重合体又は共重合体を樹脂
成分として用いた既存のレジスト材料は何れも露光部と
未露光部間のアルカリ現像液に対する溶解速度差が小さ
く、その結果、解像性能が不十分である等の問題を共通
して抱えている。

【０００８】

【発明が解決しようとする問題点】このように化学増幅
型レジスト材料は従来のレジスト材料と比べて高感度化
されたにもかかわらず、樹脂の耐熱性が乏しい、基板と
の密着性が不良である、248.4 nm付近の光透過性が不十
分である、解像性能が不十分である、或いは経時的にパ
ターン寸法が変化する等の問題点を有し、実用化は難し
い。従って、これ等の問題点を全て改善した実用的な高
感度レジスト材料が渇望されている現状にある。

【０００９】

【発明の目的】本発明は上記した如き状況に鑑みなされ
たもので、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光等に対し
高い透過性を有し、これ等光源による露光や電子線、Ｘ
線照射に対して高い感度を有し、耐熱性及び基板との密
着性が極めて優れ、高解像性能を有し、且つパターン寸
法が経時変化せずに精度の高いパターンが得られる実用
的なポジ型レジスト材料を提供する事を目的とする。

【００１０】

【発明の構成】上記目的を達成する為、本発明は下記の
構成から成る。 『（１）下記一般式［Ｉ］

【００１１】

【化８】

【００１２】［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ^２及びＲ^３は夫々独立して水素原子又は炭素数１
〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し（但
し、Ｒ^２及びＲ^３が共に水素原子の場合は除く。）、
又、Ｒ^２とＲ^３で炭素数２〜５のメチレン鎖を形成して
いても良く、Ｒ^４は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又
は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又
は環状のハロアルキル基、又はアラルキル基を表し、Ｒ
^５は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ^６は水素原子又は
メチル基を表し、Ｒ^７は水素原子、シアノ基又は−ＣＯ
ＯＹ（但し、Ｙは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環
状のアルキル基を表す。）を表し、又、Ｒ^５とＲ^７は互
いに結合して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良く、
ｋとｌは夫々独立して自然数を表し｛但し、０．１≦ｋ
／（ｋ＋ｌ）≦０．５である。｝、ｍは０又は自然数を
表す（但し、ｍが自然数の場合、０．０５≦ｍ／（ｋ＋
ｌ＋ｍ）≦０．５０である。）。］で示される重合体
と、露光により酸を発生する感光性化合物（但し、分子
内に酸により分裂可能な基を有する感光性化合物を除
く）と、これらを溶解可能な溶剤を含んで成る事を特徴
とするレジスト材料。 （２）（ｉ）（１）に記載のレジスト材料を基板上に塗
布する工程と、（ｉｉ）加熱処理の後、マスクを介して
３００ｎｍ以下の光で露光する工程と、（ｉｉｉ）必要
に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程
と、から成るパターン形成方法。』

【００１３】即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく
鋭意研究を重ねた結果、一般式［Ｉ］

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁷、ｋ、ｌ及びｍは前記の通り。）で示される重
合体を樹脂成分とする化学増幅型レジスト材料が該目的
を達成し得る事を見出し、本発明を完成するに至った。
一般式［Ｉ］に於いて、Ｒ²及びＲ³で示される炭素数１
〜６のアルキル基、Ｒ⁴で示される炭素数１〜６のハロ
アルキル基のアルキル基、Ｒ⁵で示されるＣＯＯＲ⁸のＲ
⁸で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘ
キシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は環状の何れ
にても可）。Ｒ⁴で示される炭素数１〜10のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基が挙げられる（直鎖状、分枝状又は
環状の何れにても可）。Ｒ⁴で示される炭素数１〜６の
ハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素が挙げられる。又、Ｒ⁴で示されるアラルキ
ル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェ
ニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル
基、エチルベンジル基等が挙げられる。

【００１６】本発明に係る一般式［Ｉ］で示される重合
体は、酸で脱離し得る一般式［ＶIII］

【００１７】

【化１０】

【００１８】（式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同
じ。）で示される官能基、即ちアルコキシアルキル基、
ハロアルコキシアルキル基又はアラルキルオキシアルキ
ル基を有するモノマ−単位、即ち、一般式［IＸ］

【００１９】

【化１１】

【００２０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同
じ。）で示されるモノマー単位を含んでなる点に最大の
特徴を有する。特に一般式［ＶIII］で示される官能基
は既存のtert-ブトキシカルボニル基、tert-ブチル基や
類似したテトラヒドロピラニル基等の官能基に比較して
酸により極めて脱離し易い為、解像性能の向上に及びパ
タ−ン寸法維持の点で大幅に有利である。

【００２１】一般式［IＸ］で示されるモノマー単位
は、具体的には一般式［ＶIII］で示される官能基を有
するp-又はm-ヒドロキシスチレン誘導体、p-又はm-ヒド
ロキシ-α-メチルスチレン誘導体等のモノマーに起因す
るものであるが、それ等のモノマーの具体例としては、
例えばp-又はm-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレ
ン、p-又はm-1-ベンジルオキシ-1-メチルエトキシスチ
レン、p-又はm-1-エトキシエトキシスチレン、p-又はm-
1-メトキシエトキシスチレン、p-又はm-1-n-ブトキシエ
トキシスチレン、p-又はm-1-イソブトキシエトキシスチ
レン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキシ）-1-メチル
エトキシスチレン、p-又はm-1-（1,1-ジメチルエトキ
シ）エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-クロルエトキ
シ）エトキシスチレン、p-又はm-1-シクロヘキシルオキ
シエトキシスチレン、p-又はm-1-シクロペンチルオキシ
エトキシスチレン、p-又はm-1-（2-エチルヘキシルオキ
シ）エトキシスチレン、p-又はm-1-エトキシ-1-メチル
エトキシスチレン、p-又はm-1-n-プロポキシエトキシス
チレン、p-又はm-1-メチル-1-n-プロポキシエトキシス
チレン、p-又はm-1-エトキシプロポキシスチレン、p-又
はm-1-メトキシブトキシスチレン、p-又はm-1-メトキシ
シクロヘキシルオキシスチレン及びこれ等p-又はm-ヒド
ロキシスチレン誘導体と同様の保護基を有するp-又はm-
ヒドロキシ-α-メチルスチレン誘導体が挙げられる。
又、これ等のモノマー単位の中、特に一般式［IＸ］に
於いてＲ²及びＲ³が何れもアルキル基である、p-又はm-
1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-ベ
ンジルオキシ-1-メチルエトキシスチレン、p-又はm-1-
（1,1-ジメチルエトキシ）-1-メチルエトキシスチレ
ン、p-又はm-1-エトキシ-1-メチルエトキシスチレン、p
-又はm-1-メチル-1-n-プロポキシエトキシスチレン等は
酸の作用により保護基が極めて脱離し易く、本発明の目
的の一つである解像性能の向上により好ましい。

【００２２】本発明に係る重合体は上記一般式［IＸ］
で示されるモノマー単位以外に、一般式［Ｘ］

【００２３】

【化１２】

【００２４】（式中、Ｒ¹は前記と同じ。）で示される
モノマー単位と、要すれば一般式［ＸI］

【００２５】

【化１３】

【００２６】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は前記と同
じ。）で示されるモノマー単位とを含んで成る共重合体
である。一般式［Ｘ］で示されるモノマー単位はフェノ
ール性水酸基を有するモノマーに起因するものである
が、それ等のモノマーの具体例としてはp-又はm-ビニル
フェノール、p-又はm-ヒドロキシ-α-メチルスチレンが
挙げられる。

【００２７】本発明に係る重合体の第三の成分である一
般式［ＸI］で示されるモノマー単位としては例えばア
クリロニトリル、フマロニトリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸 tert-ブチル、無水マレイン酸等のモ
ノマー単位が挙げられる。

【００２８】一般式［Ｉ］で示される本発明に係る重合
体に於て、ｍ＝０の場合は即ち、第三の成分を含まない
場合は必然的に下記一般式［II］

【００２９】

【化１４】

【００３０】［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ^２及びＲ^３は夫々独立して水素原子又は炭素数１
〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を表し（但
し、Ｒ^２及びＲ^３が共に水素原子の場合は除く。）、
又、Ｒ^２とＲ^３とで炭素数２〜５のメチレン鎖を形成し
ていても良く、Ｒ^４は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状
又は環状のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状
又は環状のハロアルキル基、又はアラルキル基を表し、
ｋとｌは夫々独立して自然数を表す｛但し、０．１≦ｋ
／（ｋ＋ｌ）≦０．５である。｝。］で示される重合体
となる。

【００３１】一般式［Ｉ］又は［II］で示される本発明
に係る重合体に於いて、上記一般式［IＸ］で示される
モノマー単位と、一般式［Ｘ］で示されるモノマー単位
の構成比は通常１：９乃至９：１であり、何れの場合も
本発明のレジスト材料として使用可能であるが重合体の
耐熱性及び基板との密着性を極めて良好にする２：８乃
至７：３がより好ましい。

【００３２】本発明に係る重合体の具体例としては例え
ばp-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレンーp-ヒドロ
キシスチレン重合体、p-1-ベンジルオキシ-1-メチルエ
トキシスチレンーp-ヒドロキシスチレン重合体、p-1-エ
トキシエトキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合
体、p-1-メトキシエトキシスチレン−p-ヒドロキシスチ
レン重合体、p-1-n-ブトキシエトキシスチレン−p-ヒド
ロキシスチレン重合体、p-1-イソブトキシエトキシスチ
レン−p-ヒドロキシスチレン重合体、p-1-（1,1-ジメチ
ルエトキシ）−1-メチルエトキシスチレン−p-ヒドロキ
シスチレン重合体、m-1-（2-クロルエトキシ）エトキシ
スチレンーm-ヒドロキシスチレン重合体、p-1-シクロヘ
キシルオキシエトキシスチレンーp-ヒドロキシスチレン
重合体、m-1-（2-エチルヘキシルオキシ）エトキシスチ
レン−m-ヒドロキシスチレン重合体、p-1-メトキシ-1-
メチルエトキシ-α-メチルスチレン−p-ヒドロキシ-α-
メチルスチレン重合体、p-1-エトキシエトキシスチレン
ーp-ヒドロキシスチレンーアクリロニトリル重合体、p-
1-エトキシエトキシスチレンーp-ヒドロキシスチレンー
フマロニトリル重合体、p-1-n-ブトキシエトキシスチレ
ンーp-ヒドロキシスチレンーメタクリル酸メチル重合
体、p-1-シクロヘキシル-1-エトキシエトキシスチレン
ーp-ヒドロキシスチレンーメタクリル酸 tert-ブチル重
合体、p-1-メトキシシクロヘキシルオキシスチレンーp-
ヒドロキシスチレン重合体、p-1-エトキシ-1-メチルエ
トキシスチレン−p-ヒドロキシスチレン重合体、p-1-シ
クロペンチルオキシエトキシスチレンーp-ヒドロキシス
チレン重合体、p-1-（2-クロルエトキシ）エトキシスチ
レンーp-ヒドロキシスチレンーメタクリル酸 tert-ブチ
ル重合体、m-1-シクロヘキシルオキシエトキシスチレン
ーm-ヒドロキシスチレンー無水マレイン酸重合体等が挙
げられるが、勿論これ等に限定されるものではない。

【００３３】本発明に係る重合体は、例えば下記ａ）〜
ｄ）に示す４種の方法により容易に得る事が出来る。 ａ） 方法−１ 上記一般式［ＶIII］で示される官能基を有する下記一
般式［ＸII］

【００３４】

【化１５】

【００３５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は前記と同
じ。）で示されるモノマー単独、又はこれと第３のモノ
マーとを、重合体製造法の常法に従い例えばベンゼン、
トルエン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等の有
機溶剤中、ラジカル重合開始剤［例えば、2,2'-アゾビ
スイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチル
ワレロニトリル）、2,2'-アゾビス（2-メチルプロピオ
ン酸メチル）等のアゾ系重合開始剤や過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤等］の
存在下、窒素又はアルゴン気流中、50〜 110℃で 1〜10
時間重合反応させる。反応後は高分子取得法の常法に従
って後処理を行って、上記一般式［IＸ］で示されるモ
ノマー単位から成るホモ重合体または上記一般式［I
Ｘ］で示されるモノマー単位を含む共重合体を単離す
る。次いでこのホモ重合体または共重合体をテトラヒド
ロフラン、アセトン、1,4-ジオキサン等の有機溶剤中、
適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等
のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ
酸等の有機酸が好ましい。］と30〜 100℃で 1〜10時間
反応させて上記一般式［ＶIII］で示される官能基を任
意の割合で脱離させる。反応後は高分子取得法の常法に
従って後処理を行い、目的とする重合体を単離する。

【００３６】ｂ） 方法−２ 上記一般式［ＸII］で示されるモノマーとp-又はm-ヒド
ロキシスチレン、p-又はm-ヒドロキシ-α-メチルスチレ
ンと、要すれば第３のモノマーとを、方法−１と同様の
操作法により共重合させた後、高分子取得法の常法に従
って後処理を行い、目的とする重合体を単離する。

【００３７】ｃ） 方法−３ 市販のp-tert-ブトキシスチレン単独、又はこれと第３
のモノマーとを、方法−１と同様の操作法により重合反
応させて得たポリ（p-tert-ブトキシスチレン）又はp-t
ert-ブトキシスチレン単位を含む共重合体をテトラヒド
ロフラン、アセトン、1,4-ジオキサン等の有機溶剤中、
適当な酸［例えば、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸等
のルイス酸、p-トルエンスルホン酸、マロン酸、シュウ
酸等の有機酸が好ましい。］と30〜110 ℃で1 〜20時間
反応させて官能基であるtert-ブチル基を完全に脱離さ
せて得たポリ（p-ヒドロキシスチレン）又は一般式
［Ｘ］で示されるモノマー単位を含む共重合体と任意の
量の下記一般式［ＸIII］

【００３８】

【化１６】

【００３９】（式中、Ｒ²及びＲ⁴は前記と同じ。）で示
されるビニルエーテル化合物又はイソプロペニルエーテ
ル化合物とを、テトラヒドロフラン、アセトン、1,4-ジ
オキサン、塩化メチレン、ジメトキシエタン等の有機溶
剤中、適当な酸［例えば、硫酸、塩酸、p-トルエンスル
ホン酸、クロルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジ
ン塩、p-トルエンスルホン酸・ピリジン塩等］の存在
下、10〜100 ℃で1 〜20時間反応させ、上記一般式［Ｖ
III］で示される官能基を任意の割合で化学的に導入さ
せ、次いで高分子取得法の常法に従って後処理を行い、
目的とする重合体を単離する。

【００４０】ｄ） 方法−４ 市販のポリ（p-ヒドロキシスチレン）と任意の量の上記
一般式［ＸIII］で示されるビニルエーテル化合物又は
イソプロペニルエーテル化合物とを用いて方法−３と同
様な操作法で反応させた後、高分子取得法の常法に従っ
て後処理を行い、目的とする重合体を単離する。

【００４１】本発明に係る重合体の製造法は上記方法−
１〜方法−４の何れにても良いが、248.4 nm付近の光透
過性が良好な重合体が得られる、方法−１及び方法−３
が特に好ましい。方法−２又は方法−４では、重合時に
p-又はm-ヒドロキシスチレンを用いる事に起因して酸化
等が生じ、その結果得られた重合体はこの波長領域での
光透過性が不良となり解像性能に悪影響する為、方法−
１及び方法−３と比べて有利な方法とは言えない。

【００４２】本発明に係る重合体の平均分子量としては
レジスト材料として利用可能なものであれば特に限定す
ることなく挙げられるが、好ましい範囲としては、ポリ
スチレンを標準とするＧＰＣ測定法により求めた重量平
均分子量が通常1000〜40000程度、より好ましくは3000
〜25000程度である。

【００４３】本発明で用いられる露光により酸を発生す
る感光性化合物（但し、分子内に酸により分裂可能な基
を有する感光性化合物を除く）〔以下、『酸発生剤』と
略記する。〕としては、文字通り露光により酸を発生す
る感光性化合物でレジストパターン形成に悪影響を及ぼ
さないものであれば何れにても良いが、特に２４８．４
ｎｍ付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性を
維持出来る酸発生剤、又は露光により２４８．４ｎｍ付
近の光透過性が高められレジスト材料の高透明性を維持
出来る酸発生剤が好ましい。本発明に於いて特に好まし
い酸発生剤としては、例えば下記一般式［ＩＩＩ］、一
般式［Ｖ］、一般式［ＶＩ］又は一般式［ＶＩＩ］で表
される化合物が挙げられる。

【００４４】

【化１７】

【００４５】［式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は夫々独立して炭素数
１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数
１〜10のハロアルキル基又は一般式［IＶ］

【００４６】

【化１８】

【００４７】｛式中、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は夫々独立して水素
原子、炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、
又は炭素数１〜５のハロアルキル基（直鎖状、分枝状何
れにても可。）を表し、ｎは０又は自然数を表す。｝を
表す。］

【００４８】

【化１９】

【００４９】［式中、Ｒ¹²は炭素数１〜10の直鎖状、分
枝状又は環状のアルキル基、アラルキル基、トリフルオ
ロメチル基、フェニル基又はトリル基を表し、Ｒ¹³及び
Ｒ¹⁴は夫々独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状
又は分枝状のアルキル基を表し、Ｒ¹⁵は炭素数１〜10の
直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基、ハ
ロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基、アル
コキシ置換フェニル基又はアルキルチオ置換フェニル基
を表す。］

【００５０】

【化２０】

【００５１】［式中、Ｒ¹⁶は炭素数１〜10の直鎖状、分
枝状又は環状のアルキル基、アラルキル基、トリフルオ
ロメチル基、フェニル基又はトリル基を表し、Ｒ¹⁷は炭
素数１〜10の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、ア
ラルキル基又はアルコキシ基を表す。］

【００５２】

【化２１】

【００５３】［式中、Ｒ¹⁸はトリクロルアセチル基、p-
トルエンスルホニル基、p-トリフルオロメチルベンゼン
スルホニル基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメ
タンスルホニル基を表し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は夫々独立して
水素原子、ハロゲン原子又はニトロ基を表す。］

【００５４】本発明に於いて用いられる好ましい酸発生
剤の具体例としては、例えばビス（p-トルエンスルホニ
ル）ジアゾメタン、メチルスルホニル p-トルエンスル
ホニルジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル-1-
（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シ
クロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、1-p-トルエン
スルホニル-1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタ
ン、2-メチル-2-（p-トルエンスルホニル）プロピオフ
ェノン、2-メタンスルホニル-2-メチル-（4-メチルチ
オ）プロピオフェノン、2,4-ジメチル−2-（p-トルエン
スルホニル）ペンタン-3-オン、1-ジアゾ-1-メチルスル
ホニル-4-フェニル-2-ブタノン、2-（シクロヘキシルカ
ルボニル）-2-（p-トルエンスルホニル）プロパン、1-
シクロヘキシルスルホニル-1-シクロヘキシルカルボニ
ルジアゾメタン、1-ジアゾ-1-シクロヘキシルスルホニ
ル-3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-ジアゾ-1-（1,1-ジメ
チルエチルスルホニル）-3,3-ジメチル-2-ブタノン、1-
アセチル-1-（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、1-ジアゾ-1-（p-トルエンスルホニル）-3,3-ジメチ
ル-2-ブタノン、1-ジアゾ-1-ベンゼンスルホニル-3,3-
ジメチル-2-ブタノン、1-ジアゾ-1-（p-トルエンスルホ
ニル）-3-メチル-2-ブタノン、2-ジアゾ-2-（p-トルエ
ンスルホニル）酢酸 シクロヘキシル、2-ジアゾ-2-ベ
ンゼンスルホニル酢酸 tert-ブチル、2-ジアゾ-2-メタ
ンスルホニル酢酸イソプロピル、2-ジアゾ-2-ベンゼン
スルホニル酢酸 シクロヘキシル、2-ジアゾ-2-（p-トル
エンスルホニル）酢酸 tert-ブチル、p-トルエンスルホ
ン酸 2-ニトロベンジル、p-トルエンスルホン酸 2,6-
ジニトロベンジル、p-トリフルオロメチルベンゼンスル
ホン酸 2,4-ジニトロベンジル等が挙げられるがこれ等
に限定されるものではないことは言うまでもない。

【００５５】又、上記以外の酸発生剤として従来から種
々のトリフェニルスルホニウム塩及びジフェニルヨード
ニウム塩等が知られているがこれ等を化学増幅型レジス
ト材料の酸発生剤として使用した場合、露光により発生
した酸（ルイス酸）が強酸であり、且つ揮発性に富んで
いる事に起因して、露光後にレジスト膜表層から揮発し
たり、アミン等の雰囲気の影響を極めて受け易く、その
結果、露光から現像迄の時間が経過するに従い、パター
ン形成で膜張り（Ｔ-shape）が発生したり、パタ−ン形
成寸法が大きく変化したり、又は全くパタ−ン形成が出
来ない等の問題があるので好ましくない。本発明に係る
重合体の場合はこのような強酸を発生する酸発生剤を使
用する必要がないことが大きな特徴の一つとなってい
る。

【００５６】本発明で用いられる溶剤としては、重合体
と酸発生剤の両者を溶解可能なものであれば何れにても
良いが、通常は230 〜300 nm付近に吸収を有しないもの
がより好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、酢酸 2-エトキシエチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メ
チル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N-メチル-2-ピ
ロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、1,
4-ジオキサン、エチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル等が挙げられるが、勿論これ
等に限定されるものではない。又、本発明のレジスト材
料は、通常上記の三成分（重合体、酸発生剤、溶剤）を
主たる構成成分とするが、必要に応じてフルオレノン誘
導体、アントラセン誘導体又はピレン誘導体等の染料や
界面活性剤又は分子内にジアゾジケト基（ーＣＯ−Ｃ
(＝Ｎ₂)ーＣＯー）又はジアゾケト基（ーＣＯ−Ｃ(＝Ｎ
₂)ー）を含有する光漂白剤等を添加しても良い。

【００５７】本発明に係るレジスト材料を用いてパター
ン形成を行うには、例えば以下の如く行えば良い。本発
明に係る化合物を含むレジスト材料をシリコンウェハー
等の基板の上に厚みが0.5〜2 μｍ程度となるように塗
布（３層の上層として用いる場合には0.1〜0.5μｍ程
度）し、これをオーブン中で70〜130 ℃、10〜30分間、
若しくはホットプレート上で70〜130℃、1 〜2 分間プ
レベークする。次いで目的のパターンを形成するための
マスクを上記のレジスト膜上にかざし、300 nm以下の遠
紫外光を露光量(exposure dose) 1 〜100 mJ／ｃｍ²程
度となるように照射した後、ホットプレート上で70〜15
0 ℃、1 〜2 分間ベークする。更に、0.1 〜5 ％テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液等
の現像液を用い、0.5 〜3 分程度、浸漬(dip) 法、パド
ル(puddle)法、スプレー法等の常法により現像すれば、
基板上に目的のパターンが形成される。

【００５８】本発明に係る重合体と酸発生剤との、ポジ
型レジスト材料に於ける混合比としては、重合体１重量
に対して酸発生剤は0.01〜0.3 重量、好ましくは0.01〜
0.1重量付近が挙げられる。又、本発明のレジスト材料
中の溶剤の量としては、本発明に係る重合体と酸発生剤
とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上
に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定さ
れることなく挙げられるが、通常、重合体１重量に対し
て1 〜20重量、好ましくは1.5 〜6重量付近が挙げられ
る。

【００５９】又、上記した如き各種パターン形成法に於
いて用いられる現像液としては、レジスト材料に使用す
る重合体のアルカリ現像液に対する溶解性に応じて、未
露光部は殆ど溶解させず、露光部は溶解させるような適
当な濃度のアルカリ溶液を選択すれば良く、通常0.01〜
20％の範囲から選択される。又、使用されるアルカリ溶
液としては、例えばTMAH、コリン、トリエタノールアミ
ン等の有機アミン類、例えばNaOH、KOH 等の無機アルカ
リ類を含む溶液が挙げられる。

【００６０】本発明に係る重合体は、上記した如く一般
式［ＶIII］で示される官能基を有する一般式［IＸ］で
示されるモノマー単位を含んで成ることに起因して、従
来の同種目的で使用される重合体に比して、酸の存在
下、より容易に官能基を脱離してアルカリ可溶性になり
易い性質を有しており、そのため露光から加熱処理（ベ
ーク）までの時間経過に対して安定したパターン寸法の
維持が可能である。又、本発明に係る重合体は、一般式
［Ｘ］で示されるヒドロキシスチレン単位を含んで成る
ことに起因して、耐熱性を有し、ドライエッチ耐性を有
し、且つ基板との密着性にも優れている。尚、一般式
［Ｉ］又は一般式［II］に於いてＲ²及びＲ³が共に水素
原子（例えば、p-アルコキシメトキシスチレン）の場合
には、当該レジスト材料がネガ型に作用するので本発明
には適用不可である。

【００６１】一般式［III］、［Ｖ］、［ＶI］又は［Ｖ
II］で示される酸発生剤を含んで成る本発明のレジスト
材料はＫｒＦエキシマレーザ光はもとより、電子線やＸ
線照射でも酸が発生し、化学増幅作用することが確認さ
れている。従って、本発明のレジスト材料は化学増幅法
を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ
光(248.4 nm)や電子線或いはＸ線照射法によりパターン
形成可能なレジスト材料である。

【００６２】

【作 用】本発明の作用について具体例で説明すると、
先ず、ＫｒＦエキシマレーザ光、遠紫外光等で露光され
た部位は例えば下記式１、式２、式３又は式４で示され
る光反応に従って酸が発生する。

【００６３】

【式１】

【００６４】

【式２】

【００６５】

【式３】

【００６６】

【式４】

【００６７】露光工程に続いて加熱処理すると下記式５
の反応式に従って本発明に係る重合体の特定の官能基
（式５では、1-エトキシエトキシ基として例示。）が酸
により化学変化を受けて水酸基となり、アルカリ可溶性
となって、現像の際、現像液に溶出してくる。

【００６８】

【式５】

【００６９】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起こらず、かえって基板との密着
性強化の目的で用いた重合体の親水性基部位を酸発生剤
がアルカリ現像液の浸潤から保護するような作用が発現
する。このように本発明のレジスト材料を用いてパター
ン形成を行った場合には露光部と未露光部との間でアル
カリ現像液に対して大きな溶解度差を生じ、しかも未露
光部の重合体が基板に対して強い密着性を有している
為、現像時に膜剥がれを引き起こさず、その結果、良好
なコントラストを有したポジ型のパターンが形成され
る。又、前記式５で示されるように露光で発生した酸は
触媒的に作用する為、露光は必要な酸を発生させるだけ
で良く、露光エネルギー量の低減が可能となる。

【００７０】以下に実施例、製造例、参考例及び比較例
を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ
等により何等制約を受けるものではない。

【００７１】製造例１．ポリ［p-（1-エトキシエトキ
シ）スチレン−p-ヒドロキシスチレン］の合成 ［方法−１］ (１)p-ブロムー（1-エトキシエトキシ）ベンゼンの合成 p-ブロムフェノール50ｇ（0.29モル）、エチルビニルエ
ーテル41.7ｇ（0.58モル）及びp-トルエンスルホン酸・
ピリジン塩1.5 ｇを塩化メチレン300mlに溶解し、室温
で６時間撹拌反応させた。次いで５％炭酸水素ナトリウ
ム水溶液400mlを注入し、撹拌後、静置分液して有機層
を分取、これを水洗（300ml×３）、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶剤留去し、残渣82
ｇを減圧蒸留してbp. 112 〜114 ℃／6 mmHg留分のp-ブ
ロム-（1-エトキシエトキシ）ベンゼン71.1ｇを微黄色
油状物として得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.20（3H,t,J=7Hz,-ＣＨ
₂ＣＨ ₃ ）、1.49（3H,d,J=5.1Hz,-ＯＣＨＣＨ ₃ ）、3.4
7〜3.83（2H,m,-ＣＨ ₂ＣＨ₃ ）、 5.31〜5.37（1H,q,J
=5.5Hz,-ＯＣＨＣＨ₃ ）、6.95（2H,d,J=8.8Hz，芳香環
2-H,6-H）、7.32（2H,d,J=8.8Hz，芳香環 3-H,5-H）。 ＩＲ(Neat)νｃｍ^-1：2970,2930,2890,1595,1490。

【００７２】(２)p-（1-エトキシエトキシ）スチレンの
合成 窒素気流中、乾燥テトラヒドロフラン30mlに金属マグネ
シウム（削り状）3.7ｇ（0.15原子）を懸濁させ、これ
に上記(１)で得たp-ブロム-（1-エトキシエトキシ）ベ
ンゼン35ｇ（0.14モル）の乾燥テトラヒドロフラン（15
0ml）溶液を撹拌還流下、滴下し、更に1 時間撹拌還流
させた。次いで反応液を10℃に冷却した後、ジクロル
｛1,2-ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン｝ニッケル
0.8 ｇを添加し、窒素気流下で臭化ビニル15.3ｇ（0.14
モル）の乾燥テトラヒドロフラン（50ml）溶液を20〜30
℃で滴下し、更に室温で1 時間撹拌した。反応液に塩化
アンモニウム水溶液200mlを注入後、塩化メチレン200ml
を注入し、撹拌、静置した。有機層を分取し、水洗（20
0ml×２）、無水硫酸マグネシウムで乾燥、乾燥剤を濾
別後、溶剤留去して得られた残渣30ｇをtert-ブチルカ
テコール（重合禁止剤）を添加して減圧蒸留し、bp. 93
〜96℃／1 mmHg留分のp-（1-エトキシエトキシ）スチレ
ン21.5ｇを無色油状物として得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.20（3H,t,J=7Hz，ＣＨ
₂ＣＨ ₃）、1.50（3H,d,J=5.1Hz,-ＯＣＨＣＨ ₃ ）、3.49
〜3.85（2H,m,-ＣＨ ₂ ＣＨ₃ ）、5.13（1H,d,J=10.6H
z，ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−）、5.35〜5.41（1H,q,J=5.5Hz，−
ＯＣＨＣＨ₃ ）、5.62（1H,d,J=17.6Hz，ＣＨ ₂ ＝ＣＨ
−）、6.66（1H,dd,J=10.6Hz及び17.6Hz，ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−）、6.95（2H,d,J=8.8Hz，芳香環 3-H,5-H）、7.33
（2H,d,J=8.8Hz，芳香環 2-H,6-H）。 ＩＲ(Neat)νｃｍ^-1：2970,2930,2890,1635(C=C),1605,
1505。 元素分析値（Ｃ₁₂Ｈ₁₆Ｏ₂ ） 理 論 値 ： Ｃ％ ７４．９７ ； Ｈ％ ８．３
９ 実 測 値 Ｃ％ ７５．０８ ： Ｈ％ ８．３
３

【００７３】(３)p-（1-エトキシエトキシ）スチレンの
重合 上記(２)で得られたp-（1-エトキシエトキシ）スチレン
19.2ｇに触媒量の2,2'-アゾビスイソブチロニトリルを
添加してトルエン溶剤中、窒素気流下、80℃で6時間重
合反応させた。冷却後、反応液をメタノール1000ml中に
撹拌下注入し、静置、デカントして得た粘稠油状物を更
にメタノール500mlで2 回洗浄した後、減圧濃縮して残
渣のポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレン］16.3ｇ
を微黄色粘稠油状物として得た。 本品はＧＰＣ測定
（ポリスチレン標準）した結果、重量平均分子量（Mw）
約 10000、数平均分子量（Mn）約 5500 であった。

【００７４】(４)ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチ
レン−p-ヒドロキシスチレン］の合成 上記(３)で得たポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレ
ン］15.5ｇを1,4-ジオキサン150mlに溶解し、シュウ酸
1.6ｇを加えて３時間撹拌還流させた。冷却後、反応液
を水1000ml中に注入、撹拌晶析させ、析出晶を濾取、水
洗、減圧乾燥してポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチ
レン−p-ヒドロキシスチレン］12.0ｇを白色粉末晶とし
て得た。得られた重合体のp-（1-エトキシエトキシ）ス
チレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比は¹Ｈ
ＮＭＲ測定（5.2〜5.4ppmのメチン水素と6.2 〜6.8ppm
の芳香環水素の積分比より算出）により約１：１であっ
た。重量平均分子量約8500、Mw／Mn≒1.8 （ＧＰＣ法：
ポリスチレン標準）。

【００７５】製造例２．ポリ［p-（1-エトキシエトキ
シ）スチレンーp-ヒドロキシスチレン］の合成 ［方法−２］製造例１の(２)で得たp-（1-エトキシエト
キシ）スチレン9.6 ｇ及びp-ヒドロキシスチレン6.0 ｇ
を用いて製造例１の(３)と同様にして重合反応を行った
後、反応液を石油エーテル1000ml中に注入、晶析させ、
析出晶を濾取、洗浄、減圧乾燥してポリ［p-（1-エトキ
シエトキシ）スチレンーp-ヒドロキシスチレン］12.8ｇ
を白色粉末晶として得た。得られた共重合体p-（1-エト
キシエトキシ）スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単
位は¹ＨＮＭＲ測定より約１：１であった。重量平均分
子量約9000、Mw／Mn≒2.0 （ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【００７６】製造例３．ポリ［p-（1-エトキシエトキ
シ）スチレンーp-ヒドロキシスチレン］の合成 ［方法−３］ (１)p-tert-ブトキシスチレンの重合 p-tert-ブトキシスチレン17.6ｇに触媒量の2,2'-アゾビ
スイソブチロニトリルを添加してトルエン溶剤中、窒素
気流下、80℃で6 時間重合反応させた。反応液を冷却
後、メタノール1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾
取、メタノール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert-ブト
キシスチレン）15.5ｇを白色粉末晶として得た。重量平
均分子量約 10000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００７７】(２)ポリ（p-ヒドロキシスチレン）の合成 上記(１)で得たポリ（p-tert-ブトキシスチレン）15.0
ｇを1,4-ジオキサンに溶解し、濃塩酸10mlを加えて４時
間撹拌還流させた。冷却後、反応液を水1000ml中に注
入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ
（p-ヒドロキシスチレン） 9.7ｇを白色粉末晶として得
た。

【００７８】(３)ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチ
レンーp-ヒドロキシスチレン］の合成 上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレン） 4.0ｇ及
びエチルビニルエーテル 1.5ｇを1,4-ジオキサンとピリ
ジンの混合液35mlに溶解し、これに触媒量のp-トルエン
スルホン酸を添加し、室温で24時間撹拌反応させた。反
応後、水1000ml中に反応液を注入、晶析させ、析出晶を
濾取、水洗、減圧乾燥してポリ［p-（1-エトキシエトキ
シ）スチレンーp-ヒドロキシスチレン］5.0ｇを白色粉
末晶として得た。得られた重合体のp-（1-エトキシエト
キシ）スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成
比は¹ＨＮＭＲ測定により約１：１であった。重量平均
分子量約 10000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００７９】製造例４．ポリ［p-（1-エトキシエトキ
シ）スチレンーp-ヒドロキシスチレン］の合成 ［方法−４］ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［丸善石油
化学（株）、重量平均分子量約 10000、数平均分子量約
5000：商品名 マルカリンカーＭ］8.0 ｇ及びエチルビ
ニルエーテル3.0 ｇを1,4-ジオキサン70mlに溶解し、p-
トルエンスルホン酸・ピリジン塩0.5 ｇを添加して室温
下、24時間撹拌反応させた。反応後、水中に反応液を注
入し、撹拌晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥し
てポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレンーp-ヒドロ
キシスチレン］10.0ｇを白色粉末晶として得た。得られ
た重合体のp-（1-エトキシエトキシ）スチレン単位とp-
ヒドロキシスチレン単位の構成比は¹ＨＮＭＲ測定より
約１：１であった。重量平均分子量約 11000（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。

【００８０】製造例５．ポリ［p-（1-エトキシエトキ
シ）スチレンーp-ヒドロキシスチレン］の合成 上記製造例３の(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレ
ン）4.0 ｇ及びエチルビニルエーテル1.5 ｇをアセトン
に溶解し、これに触媒量の硫酸・ピリジン塩を添加し、
室温で12時間撹拌反応させた。次いで反応液を水1000ml
中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥し
てポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレンーp-ヒドロ
キシスチレン］3.9 ｇを白色粉末晶として得た。得られ
た重合体のp-（1-エトキシエトキシ）スチレン単位とp-
ヒドロキシスチレン単位の構成比は¹ＨＮＭＲ測定より
約35：65であった。重量平均分子量約 10000（ＧＰＣ
法：ポリスチレン標準）。

【００８１】製造例６．ポリ［p-（1-メトキシエトキ
シ）スチレンーp-ヒドロキシスチレン］の合成 ［方法−１］ (１)p-ブロム-（1-メトキシエトキシ）ベンゼンの合成 p-ブロムフェノール17.3ｇ（0.1 モル）及びメチルビニ
ルエーテル14.0ｇ（0.2 モル）を用いて製造例１の(１)
と同様に実施し、得られた粗油状物24ｇ減圧蒸留してb
p.89 〜90℃／2 mmHg留分のp-ブロム-（1-メトキシエト
キシ）ベンゼン20.8ｇを微黄色油状物として得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.46（3H,d,J=5.4Hz，Ｏ
ＣＨＣＨ ₃ ）、3.37（3H,s,-ＯＣＨ ₃ ）、5.29（1H,q,J
=5.5Hz，ＯＣＨＣＨ₃ ）、6.86（2H,d,J=8.8Hz，芳香環
2-H,6-H）、7.36（2H,d,J=8.8Hz，芳香環 3-H,5-H）。 ＩＲ(Neat)νｃｍ_-1：3000,2940,2850,1590,1580,1490
。

【００８２】(２)p-（1-メトキシエトキシ）スチレンの
合成 上記(１)で得たp-ブロム-（1-メトキシエトキシ）ベン
ゼン11.6ｇを用いて、製造例１の(２)と同様に実施し、
得られた粗油状物10.7ｇをp-tert-ブチルカテコール存
在下で減圧蒸留して、bp. 86〜87℃／3 mmHg留分のp-
（1-メトキシエトキシ）スチレン8.8 ｇを無色油状物と
して得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.46（3H,d,J=5.5Hz，Ｏ
ＣＨＣＨ ₃ ）、3.37（3H,s,-ＣＨ ₃ ）、5.12（1H,d,J=1
1Hz，ＣＨ ₂ ＝ＣＨ−）、5.30（1H,q,J=5.1Hz及び 5.5H
z，ＯＣＨＣＨ₃ ）、5.60（1H,d,J=17.6Hz，ＣＨ ₂ ＝Ｃ
Ｈ−）、6.64（1H,dd,J=11Hz及びJ=17.6Hz，ＣＨ₂ ＝Ｃ
Ｈ−）、6.95（2H,d,J=8.8Hz，芳香環3-H,5-H ）、7.32
（2H,d,J=8.8Hz，芳香環 2-H,6-H）。 ＩＲ(Neat)νｃｍ^-1：2980,2920,2820,1620(C=C),1600,
1500。 元素分析値（Ｃ₁₁Ｈ₁₄Ｏ₂ ） 理 論 値 ： Ｃ％ ７４．１３ ； Ｈ％ ７．９
２ 実 測 値 ： Ｃ％ ７４．４１ ； Ｈ％ ７．８
８

【００８３】(３)p-（1-メトキシエトキシ）スチレンの
重合 上記(２)で得たp-（1-メトキシエトキシ）スチレン8.0
ｇを用いて、製造例１の(３)と同様に実施し、ポリ［p-
（メトキシエトキシ）スチレン］7.2 ｇを微黄色粘稠油
状物として得た。重量平均分子量約 10000、数平均分子
量約5000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００８４】(４)ポリ［p-（1-メトキシエトキシ）スチ
レンーp-ヒドロキシスチレン］の合成上記(３)で得たポ
リ［p-（1-メトキシエトキシ）スチレン］6.2 ｇを用い
て、製造例１の(４)と同様に実施し、ポリ［p-（1-メト
キシエトキシ）スチレンーp-ヒドロキシスチレン］3.0
ｇを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-（1-メ
トキシエトキシ）スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン
単位の構成比は¹ＨＮＭＲ測定より約45：55であった。 重量平均分子量9000、Mw／Mn≒1.8 （ＧＰＣ法：ポリス
チレン標準）。

【００８５】製造例７．ポリ［p-（1-メトキシー1-メチ
ルエトキシ）スチレンーp-ヒドロキシスチレン］の合成 上記製造例３の(２)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキ
シスチレン）4.0 ｇ及び2-メトキシ-1-プロペン4.8 ｇ
を1,4-ジオキサンとピリジンの混合液35mlに溶解し、こ
れに触媒量のクロルスルホン酸を添加し、室温で20時間
撹拌反応させた。反応後、反応液を製造例２の(３)と同
様にして処理し、ポリ［p-（1-メトキシー1-メチルエト
キシ）スチレンーp-ヒドロキシスチレン］4.1 ｇを白色
粉末晶として得た。得られた重合体のp-（1-メトキシー
1-メチルエトキシ）スチレン単位とp-ヒドロキシスチレ
ン単位の構成比は¹ＨＮＭＲ測定より約１：１であっ
た。重量平均分子量約 10000（ＧＰＣ法：ポリスチレン
標準）。

【００８６】製造例８．ポリ［p-（1-n-ブトキシエトキ
シ）スチレンーp-ヒドロキシスチレン］の合成 上記製造例３の(２)と同様にして得たポリ（p-ヒドロキ
シスチレン）4.8 ｇ及びn-ブチルビニルエーテル3.0 ｇ
を1,4-ジオキサンとピリジンの混合液50mlに溶解し、こ
れに触媒量の硫酸を添加し、室温で16時間撹拌反応させ
た。反応後、反応液を製造例２の(３)と同様にして処理
し、ポリ［p-（1-n-ブトキシエトキシ）スチレンーp-ヒ
ドロキシスチレン］4.2 ｇを白色粉末晶として得た。得
られた重合体のp-（1-n-ブトキシエトキシ）スチレン単
位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比は¹ＨＮＭＲ測
定より４：６であった。重量平均分子量約 10000（ＧＰ
Ｃ法：ポリスチレン標準）。

【００８７】製造例９．ポリ［p-（1-エトキシエトキ
シ）スチレンーp-ヒドロキシスチレンーフマロニトリ
ル］の合成 (１)ポリ（p-tert-ブトキシスチレンーフマロニトリ
ル）の合成 p-tert-ブトキシスチレン28.2ｇ（0.16モル）及びフマ
ロニトリル3.1 ｇ（0.04モル）を触媒量の2,2'-アゾビ
ス（2-メチルプロピオン酸メチル）の存在下、トルエン
溶剤中、窒素気流下90℃で2 時間重合反応させた。反応
後、反応液をメタノール中に注入、晶析させ、析出晶を
濾取、洗浄、乾燥してポリ（p-tert-ブトキシスチレン
ーフマロニトリル）21.3ｇを白色粉末晶として得た。

【００８８】(２)ポリ（p-ヒドロキシスチレンーフマロ
ニトリル）の合成 上記(１)で得たポリ（p-tert-ブトキシスチレンーフマ
ロニトリル）20.0ｇを用いて、製造例３の(２)と同様に
反応及び後処理を行い、ポリ（p-ヒドロキシスチレンー
フマロニトリル）10.6ｇを白色粉末晶として得た。重量
平均分子量約 10000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００８９】(３)ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチ
レンーp-ヒドロキシスチレンーフマロニトリル］の合成 上記(２)で得たポリ（p-ヒドロキシスチレンーフマロニ
トリル）9.0 ｇ及びエチルビニルエーテル3.0 ｇを用い
て、製造例３の(３)と同様に反応及び後処理を行い、ポ
リ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレンーp-ヒドロキシ
スチレンーフマロニトリル］8.8 ｇを白色粉末晶として
得た。得られた重合体のp-（1-エトキシエトキシ）スチ
レン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比は¹ＨＮ
ＭＲ測定より約４：６であった。重量平均分子量約 110
00（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００９０】製造例１０．ポリ［p-（1-エトキシエトキ
シ）スチレンーp-ヒドロキシスチレンーメタクリル酸 t
ert-ブチル］の合成 (１)ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレンーメタク
リル酸 tert-ブチル］の合成 製造例１の(２)で得たp-（1-エトキシエトキシ）スチレ
ン17.3ｇ（0.09モル）及びメタクリル酸 tert-ブチル1.
4 ｇ（0.01モル）に触媒量の2,2'-アゾビス（2,4-ジメ
チルプロピオン酸メチル）を添加してトルエン溶剤中、
窒素気流下80℃で８時間重合反応させた。反応液を冷却
後、石油エーテル中に撹拌下注入し、静置、デカントし
て得た粗粘稠油状物をメタノール500mlで２回洗浄した
後、減圧濃縮して残渣のポリ［p-（1-エトキシエトキ
シ）スチレンーメタクリル酸 tert-ブチル］15.5ｇを微
黄色粘稠油状物として得た。重量平均分子量約 12000
（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００９１】(２)ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチ
レン−p-ヒドロキシスチレンーメタクリル酸tert-ブチ
ル］の合成 上記(１)で得たポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレ
ンーメタクリル酸 tert-ブチル］12.0ｇを1,4-ジオキサ
ンに溶解し、p-トルエンスルホン酸 0.5ｇを加えて80℃
で30分間撹拌反応させた。冷却後、反応液を水1000ml中
に注入、撹拌晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥
してポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレンーp-ヒド
ロキシスチレンーメタクリル酸 tert-ブチル］9.8 ｇを
白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-（1-エトキ
シエトキシ）スチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位
の構成比は¹ＨＮＭＲ測定した結果、約35：65であっ
た。重量平均分子量約 11000（ＧＰＣ法：ポリスチレン
標準）。

【００９２】参考例１．ポリ（p-テトラヒドロピラニル
オキシスチレンーp-ヒドロキシスチレン）の合成 ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［丸善石油化学（株）、
重量平均分子量約 10000、数平均分子量約5000：商品名
マルカリンカーＭ］9.0 ｇをジメトキシエタン100ml
に溶解し、次いで3,4-ジヒドロ-2H-ピラン12.6ｇ及び硫
酸 0.5mlを加え30〜40℃で15時間撹拌した。反応後、反
応液を減圧濃縮し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水
1000ml中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧
乾燥してポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン
ーp-ヒドロキシスチレン）11.0ｇを白色粉末晶として得
た。得られた重合体のp-テトラヒドロピラニルオキシス
チレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の構成比は¹Ｈ
ＮＭＲ測定より約３：７であった。重量平均分子量約 1
0000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標準）。

【００９３】参考例２．ポリ（p-tert-ブトキシスチレ
ン−p-ヒドロキシスチレン）の合成 ポリ（p-ヒドロキシスチレン）［丸善石油化学（株）、
重量平均分子量約 10000、数平均分子量約5000：商品名
マルカリンカーＭ］4.0 ｇ及びジメトキシエタン70ml
を耐圧容器に入れ、これにイソブチレン60ｇ及び硫酸
0.3ｇを−60℃以下で加えた後、45℃で1 時間、次いで
室温で22時間撹拌反応させた。反応後、反応液を濃縮
し、残渣を炭酸ナトリウムで中和し、水1000ml中に注
入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、減圧乾燥して ポ
リ（p-tert-ブトキシスチレンーp-ヒドロキシスチレ
ン）4.1 ｇを白色粉末晶として得た。得られた重合体の
p-tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン
単位の構成比は¹ＨＮＭＲ測定より約１：１であった。
重量平均分子量約 10000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【００９４】参考例３．ポリ（p-tert-ブトキシカルボ
ニルオキシスチレンーp-ヒドロキシスチレン）の合成 (１)米国特許第 4,491,628号（1985年）に記載の方法に
従って得られたp-tert-ブトキシカルボニルオキシスチ
レン22ｇ（0.1 モル）を用いて2,2'−アゾビス（2,4-ジ
メチルワレロニトリル）触媒存在下、トルエン中窒素気
流下、90℃で4 時間重合反応させた。反応液を冷却後、
メタノール中に注入、晶析させ、析出晶を濾取、メタノ
ール洗浄、減圧乾燥してポリ（p-tert-ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン）15.2ｇを白色粉末晶として得た。
重量平均分子量約 12000（ＧＰＣ法：ポリスチレン標
準）。

【００９５】(２)上記(１)で得たポリ（p-tert-ブトキ
シカルボニルオキシスチレン）7.0 ｇを1,4-ジオキサン
に溶解し、濃塩酸５mlを加えて1.5時間撹拌還流させ
た。冷却後、反応液を水1000ml中に注入、晶析させ、析
出晶を濾取、水洗、減圧乾燥してポリ（p-tert-ブトキ
シカルボニルオキシスチレンーp-ヒドロキシスチレン）
4.8ｇを白色粉末晶として得た。得られた重合体のp-ter
t-ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキ
シスチレン単位の構成比は¹ＨＮＭＲ測定より約１：１
であった。重量平均分子量約9500（ＧＰＣ法：ポリスチ
レン標準）。

【００９６】参考例４．2-（シクロヘキシルカルボニ
ル）-2-（p-トルエンスルホニル）プロパンの合成 (１)金属マグネシウム（削り状）23.9ｇ（0.98原子）を
エチルエーテルに懸濁させ、これに撹拌還流下ブロムシ
クロヘキサン160 ｇ（0.98モル）を滴下し、次いで１時
間撹拌還流させた。冷却後、得られたグリニャール試薬
をイソ酪酸クロライド95ｇ（0.89モル）のエチルエーテ
ル溶液に−５〜０℃で滴下し、同温度で３時間撹拌反応
させた後、室温で一夜放置した。反応液を水中に注入
し、分離したエーテル層を分取し、水洗、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶剤を留去し、
残渣を減圧蒸留してbp. 95〜100℃／20mmHg留分の1-シ
クロヘキシル-2-メチル-1-プロパノン50ｇを微黄色油状
物として得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.06（6H,d, ＣＨ ₃ ×
２）、1.12〜1.87（10H,m,シクロヘキサン環ＣＨ ₂×
５）、2.51（1H,m, シクロヘキサン環ＣＨ）、2.76（1
H,m, ＣＨ）。 ＩＲ(Neat)νｃｍ^-1： 1710(C=O)。

【００９７】(２)上記(１)で得た1-シクロヘキシル-2-
メチル-1-プロパノン47.6ｇ（0.31モル）に塩化スルフ
リル42ｇ（0.31モル）を25〜35℃で滴下した後、50℃で
3.5 時間撹拌反応させた。反応液を濃縮後、減圧蒸留し
てbp. 99〜100 ℃／18mmHg留分の2-クロル-1-シクロヘ
キシル-2-メチル-1-プロパノン30.1ｇを黄色油状物とし
て得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.18〜1.87（16H,m,ＣＨ ₃
×２及びシクロヘキサン環ＣＨ ₂ ×５）、3.13（1H,m,
シクロヘキサン環ＣＨ）。

【００９８】(３)上記(２)で得た2-クロル-1-シクロヘ
キシル-2-メチル-1-プロパノン30.0ｇ（0.16モル）のジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）(320ml)溶液にp-トル
エンスルフィン酸ナトリウム30.0ｇ（0.17モル）を加
え、60℃で20時間撹拌反応させた。反応液を冷水中に注
入し、０〜５℃で１時間撹拌した後、析出晶を濾取、水
洗、乾燥して得た粗結晶18ｇをn-ヘキサンーベンゼン混
液から再結晶して2-（シクロヘキシルカルボニル）-2-
（p-トルエンスルホニル）プロパン13.5ｇを白色針状晶
として得た。 mp. 123 〜123.5 ℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.19〜1.91（16H,m,ＣＨ
₃ ×２及びシクロヘキサン環ＣＨ ₂ ×５）、2.45（3H,
s, Ｐｈ−ＣＨ ₃ ）、3.25（1H,m, シクロヘキサン環Ｃ
Ｈ）、7.33（2H,d,J=8Hz，芳香環 3-H,5-H）、7.65（2
H,d,J=8Hz，芳香環 2-H,6-H）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ-1： 1705(C=O),1310 。

【００９９】参考例５．2-メチル-2-（p-トルエンスル
ホニル）プロピオフェノンの合成 イソブチロフェノン29.6ｇ（0.2 モル）を用いて、参考
例４の(２)及び(３)と同様にして反応及び後処理を行
い、粗結晶をメタノールから再結晶して2-メチル-2-（p
-トルエンスルホニル）プロピオフェノン21.2ｇを白色
針状晶として得た。mp. 64〜64.5℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.70（6H,s, ＣＨ ₃ ×
２）、2.45（3H,s, Ｐｈ−ＣＨ ₃ ）、7.32（2H,d,J=7H
z，p-メチルベンゼン環 3-H,5-H）、7.44（2H,t,J=7H
z，芳香環 3-H,5-H）、7.54（1H,t,J=7Hz，芳香環 4-
H）、7.67（2H,d,J=7Hz，p-メチルベンゼン環 2-H,6-
H）、7.95（2H,d,J=7Hz，芳香環 2-H,6-H）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ^-1：1680,1303,1290。

【０１００】参考例６．2,4-ジメチル-2-（p-トルエン
スルホニル）ペンタン-3-オンの合成 ジイソプロピルケトン22.8ｇ（0.2 モル）を用いて、参
考例４の(２)及び(３)と同様にして反応及び後処理を行
い、粗結晶をn-ヘキサンーベンゼン混液から再結晶して
2,4-ジメチル-2-（p-トルエンスルホニル）ペンタン-3-
オン16.5ｇを白色鱗片状晶として得た。 mp. 76〜79
℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.15（6H,d, ＣＨ ₃ ×
２）、1.55（6H,s,ＣＨ ₃ ×２）、2.45（3H,s, Ｐｈ−
ＣＨ ₃ ）、3.54（1H,m,J=7Hz，ＣＨ）、7.34（2H,d,J=8
Hz，芳香環 3-H,5-H）、7.65（2H,d,J=8Hz，芳香環 2-
H,6-H）。ＩＲ(KBr) νｃｍ_-1：1715(C=O),1305,1290
。

【０１０１】参考例７．ビス（シクロヘキシルスルホニ
ル）ジアゾメタンの合成 (１)アジ化ナトリウム22.5ｇ（0.35モル）を少量の水に
溶解した後、90％含水エタノール130mlで希釈した。次
いで10〜25℃でp-トルエンスルホニルクロライド60ｇ
（０．３２モル）を溶解したエタノール(300ml)溶液を
滴下し、室温下2.5時間反応させた。次いで反応液を減
圧濃縮し、残渣油状物を数回水洗した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、p-トルエンスル
ホニルアジド50.7ｇを無色油状物として得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：2.43（3H,s, ＣＨ ₃ ）、
7.24（2H,d,J=8Hz，芳香環 3-H,5-H）、7.67（2H,d,J=8
Hz，芳香環 2-H,6-H）。 ＩＲ(Neat)νｃｍ^-1：2120(N₃ ) 。

【０１０２】(２)シクロヘキサンチオール20.2ｇ（0.17
モル）に水酸化カリウム12.0ｇ（0.21モル）のエタノー
ル(50ml)溶液を室温下滴下し、30±5℃で30分撹拌反応
させた。次いで塩化メチレン18.2ｇ（2.14モル）を注入
し、50±5℃で６時間撹拌反応させた。室温で一夜放置
後、反応液にエタノール55mlを注入、希釈し、タングス
テン酸ナトリウム 400mgを添加した後、30％過酸化水素
水50ｇ（0.44モル）を45〜50℃で滴下、更に同温度で４
時間撹拌反応させた。反応後、水200mlを注入し室温下
一夜放置し、析出晶を濾取、水洗、乾燥して得た粗結晶
22ｇをエタノールから再結晶してビス（シクロヘキシル
スルホニル）メタン15.5ｇを白色針状晶として得た。
mp. 137 〜139 ℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.13〜2.24（20H,m,シク
ロヘキサン環ＣＨ ₂ ×10）、3.52〜3.66（2H,m, シクロ
ヘキサン環ＣＨ）、4.39（2H,s, ＣＨ ₂ ）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ^-1：1320,1305 。

【０１０３】(３)水酸化ナトリウム1.7 ｇを60％含水エ
タノール70mlに溶解し、これに上記(２)で得たビス（シ
クロヘキシルスルホニル）メタン12.1ｇ（0.04モル）を
添加した。次いで上記(１)で得たp-トルエンスルホニル
アジド8.2 ｇ（0.04モル）のエタノール(10ml)溶液を５
〜10℃で滴下、次いで室温で７時間撹拌反応させた。室
温で一夜放置後、析出晶を濾取し、エタノール洗浄、乾
燥して得た粗結晶11ｇをアセトニトリルから再結晶して
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン8.0 ｇ
を微黄色プリズム晶として得た。 mp. 130 〜131 ℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.13〜2.25（20H,m,シク
ロヘキサン環ＣＨ ₂ ×10）、3.36〜3.52（2H,m, シクロ
ヘキサン環ＣＨ×２）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ^-1： 2130(CN₂ ),1340,1320 。

【０１０４】参考例８．メチルスルホニル p-トルエン
スルホニルジアゾメタンの合成 (１)メチルチオメチル p-トリルスルホン6.0 ｇ（0.03
モル）をメタノール40ml及び水40ml中に溶解し、タング
ステン酸ナトリウム60mgを添加した後、30％過酸化水素
水 6.8ｇ（0.06モル）を45〜50℃で滴下し、次いで撹拌
還流下10時間反応させた。室温下一夜放置後、水 400ml
中に反応液を注入し、析出晶を濾取、水洗、乾燥し、得
られた粗結晶7.2 ｇをエタノールから再結晶してメチル
スルホニルp-トルエンスルホニルメタン6.1ｇを白色針
状晶として得た。mp. 163.5 〜165℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：2.48（3H,s, Ｐｈ−ＣＨ ₃
）、3.28（3H,s,ＣＨ ₃）、4.56（2H,s, ＣＨ ₂ ）、7.4
0（2H,d,J=8Hz，芳香環 3-H,5-H）、7.87（2H,d,J=8H
z，芳香環 2-H,6-H）。

【０１０５】(２)上記(１)で得たメチルスルホニル p-
トルエンスルホニルメタン 5.0ｇ（0.02モル）を用いて
参考例７の(３)と同様にして反応及び後処理を行い、得
られた粗結晶 3ｇをエタノールから再結晶してメチルス
ルホニル p-トルエンスルホニルジアゾメタン 2.2ｇを
微黄色鱗片状晶として得た。 mp. 107.5 〜109 ℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：2.46（3H,s, Ｐｈ−ＣＨ ₃
）、3.42（3H,s,ＣＨ ₃）、7.38（2H,d,J=8Hz，芳香環
3-H,5-H）、7.87（2H,d,J=8Hz，芳香環 2-H,6-H）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ^-1： 2120(CN₂ ),1350,1330 。

【０１０６】参考例９．ビス（1,1-ジメチルエチルスル
ホニル）ジアゾメタンの合成 tert-ブチルメルカプタン18.0ｇ（0.2 モル）を用い
て、参考例７の(２)及び(３)と同様にして反応及び後処
理を行い、得られた粗結晶をエタノールから再結晶して
ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン8.
5 ｇを微黄色針状晶として得た。mp. 121 〜121.5 ℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.52（18H,s,ＣＨ ₃ ×
６）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ^-1：2120 (CN₂ ),1330,1315 。

【０１０７】参考例１０．1-ジアゾ-1-シクロヘキシル
スルホニル-3,3-ジメチル-2-ブタノンの合成 (１)シクロヘキサンチオール23ｇ（0.198 モル）中に水
酸化カリウム13.7ｇ（0.207モル）のエタノール（80m
l）溶液を15℃で滴下し、同温度で24時間撹拌した。次
いで1-ブロム-3,3-ジメチル-2-ブタノン35.4ｇ（0.198
モル）を10〜15℃で滴下した後、20℃で５時間撹拌反応
させた。更にタングステン酸ナトリウム2.5ｇを添加し
た後、30％過酸化水素水220ｇ（1.96モル）を45〜50℃
で滴下し60〜80℃で30時間反応させた。冷却後、塩化メ
チレン抽出（300ml×１）し、有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤を留去して粗
１-シクロヘキシルスルホニル-3,3-ジメチル-2-ブタノ
ン14ｇを微黄色油状物として得た。¹ＨＮＭＲ δppm
（CDCl₃）：1.10〜2.19（19H,m,ＣＨ ₃ ×３及びシクロ
ヘキサン環ＣＨ ₂ ×５）、3.37〜3.53（1H,m, シクロヘ
キサン環ＣＨ）、4.12（2H,s, ＣＨ ₂ ）。 ＩＲ(Neat)νｃｍ^-1：1700(C=O),1310。

【０１０８】(２)上記(１)で得た粗1-シクロヘキシルス
ルホニル-3,3-ジメチル-2-ブタノン13ｇ（53ミリモル）
及びトリエチルアミン6.14ｇ（61ミリモル）をエタノー
ル40mlに溶解し、参考例７の(１)で得たp-トルエンスル
ホニルアジド11.4ｇ（58ミリモル）を０〜５℃で滴下
し、10〜20℃で８時間撹拌反応させた。室温で一夜放置
後、反応液を減圧濃縮し、残渣にエチルエーテル250ml
を注入し、有機層を５％水酸化カリウム水溶液（100m
l）で２回、次いで飽和食塩水（100ml）で１回洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶
剤留去して得た粗油状物15ｇをカラムクロマトグラフィ
［充填剤：ワコーゲル C-200 （和光純薬工業（株）商
品名）、溶離液：n-ヘキサン／塩化メチレン＝７／１→
４／１→２／１］により分離した後、n-ヘキサン-エチ
ルエーテル混液から再結晶し1-ジアゾ-1-シクロヘキシ
ルスルホニル-3,3-ジメチル-2-ブタノン2.5 ｇを微黄色
針状晶として得た。 mp. 80.5〜82.0℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.05〜2.16（19H,m,ＣＨ ₃
×３及びシクロヘキサン環ＣＨ ₂ ×５）、3.52〜3.66
（1H,m, シクロヘキサン環ＣＨ）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ^-1： 2105(CN₂ ),1650(C=O), 1320(SO
₂ ) 。

【０１０９】参考例１１．1-ジアゾ-1-メチルスルホニ
ル-4-フェニル-2-ブタノンの合成 (１)3-フェニルプロピオン酸50ｇ（0.33モル）をメタノ
ール220mlに溶解し、濃硫酸５ｇを注入後、撹拌還流
下、１時間反応させた。反応液を濃縮後、残渣を冷水中
に注入し、塩化メチレン75mlで３回抽出した。分液して
得た有機層を水洗（125ml×３）し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶剤留去して得た粗油状物54ｇを減圧蒸
留して、bp. 94〜95℃／5 mmHg留分の3-フェニルプロピ
オン酸メチル51.5ｇを無色油状物として得た。 ＩＲ(Neat)νｃｍ^-1： 1745(CO₂ ) 。

【０１１０】(２)ジメチルスルホン42ｇ（0.45モル）を
ＤＭＳＯ 225mlに溶解し、60％水素化ナトリウム17.9ｇ
（0.45モル）を18〜20℃で少量ずつ添加し、65〜70℃で
30分間撹拌反応させた後、テトラヒドロフラン 225mlを
注入し、希釈した。次いで上記(１)で得た3-フェニルプ
ロピオン酸メチル36.6ｇ（0.22モル）のテトラヒドロフ
ラン（110ml）溶液を33〜41℃で滴下し、撹拌還流下に
１時間反応させた。反応液を冷却後、希塩酸水溶液中に
注入し、クロロホルム抽出（100ml×５）し、得られた
有機層を水（200ml×３）、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液（200ml）及び水（200ml）で洗浄、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、濃縮して得られた
粗結晶60.8ｇを酢酸エチルから再結晶して1-メチルスル
ホニル-4-フェニル-2-ブタノン24.7ｇを白色針状晶とし
て得た。 mp. 97.6〜98.4℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：2.91〜3.09（7H,m,ＣＨ ₂
×２及びＣＨ ₃ ）、3.99（2H,s, ＣＨ ₂ ）、7.16〜7.33
（5H,m, 芳香環）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ^-1：1730(C=O),1320,1305 。

【０１１１】(３)上記(２)で得た1-メチルスルホニル-4
-フェニル-2-ブタノン12ｇ（0.05モル）を塩化メチレン
135mlに溶解し、トリエチルアミン11.5ｇを滴下した
後、30分間撹拌反応させた。次いで参考例７の(１)で得
たp-トルエンスルホニルアジド11.5ｇ（0.06モル）を０
〜５℃で滴下し、同温度で５時間撹拌反応させた。反応
液を濃縮して得た粗固形物26.6ｇを四塩化炭素から再結
晶して1-ジアゾ-1-メチルスルホニル-4-フェニル-2-ブ
タノン 7.5ｇを微黄色針状晶として得た。 mp. 52.5〜
54℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：2.88〜3.07（4H,m, ＣＨ ₂
×２）、3.17（3H, s,ＣＨ ₃ ）、7.16〜7.35（5H,m,
芳香環）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ^-1： 2120(CN₂ ),1655(C=O),1335,131
5 。

【０１１２】参考例１２．1-ジアゾ-1-（p-トルエンス
ルホニル）-3,3-ジメチル-2-ブタノンの合成 (１)1-ブロム-3,3-ジメチル-2-ブタノン33.3ｇ（0.19モ
ル）をＤＭＳＯ 330mlに溶解し、これにp-トルエンスル
フィン酸ナトリウム34.9ｇ（0.20モル）を30〜40℃で添
加した。次いで60〜70℃で18時間撹拌反応させた後、反
応液を氷水2000ml中に注入し、析出晶を濾取、水洗、乾
燥して1-（p-トルエンスルホニル）-3,3-ジメチル-2-ブ
タノン41.6ｇを白色結晶として得た。 mp. 119 〜122
℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.12（9H,s, ＣＨ ₃ ×
３）、2.45（3H,s,ＣＨ ₃）、4.31（2H,s, ＣＨ ₂ ）、7.
36（2H,d,J=8Hz，芳香環 3-H,5-H）、7.82（2H,d,J=8H
z，芳香環 2-H,6-H）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ^-1：1715(C=O),1320,1290 。

【０１１３】(２)上記(１)で得た1-（p-トルエンスルホ
ニル）-3,3-ジメチル-2-ブタノン20ｇ（0.08モル）を用
いて参考例７の(３)と同様にして反応及び後処理を行
い、得られた粗固形物24ｇをエタノールから再結晶して
1-ジアゾ-1-（p-トルエンスルホニル）-3,3-ジメチル-2
-ブタノン12.6ｇを微黄色短針状晶として得た。 mp.
120.5 〜121.5 ℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.17（9H,s, ＣＨ ₃ ×
３）、2.44（3H,s,ＣＨ ₃）、7.34（2H,d,J=8Hz，芳香環
3-H,5-H）、7.93（2H,d,J=8Hz，芳香環2-H,6-H）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ^-1： 2140(CN₂),1660,1305 。

【０１１４】参考例１３．１-アセチル-１-（１-メチル
エチルスルホニル）ジアゾメタンの合成 (１)2-プロパンチオール12.2ｇ(0.16モル)中に水酸化カ
リウム11.5ｇ(0.174モル)のエタノ−ル(100ml)溶液を15
℃以下で滴下し、同温度で24時間攪拌した。次いでクロ
ルアセトン23.1ｇ(0.25モル)を10〜15℃で添加した後、
20℃で４時間攪拌反応させた。更に、タングステン酸ナ
トリウム0.8ｇを添加した後、30％過酸化水素水36ｇを
(0.32モル)を45〜55℃で滴下し室温で14時間攪拌反応さ
せた。反応液を塩化メチレン抽出(200ml×１)し、有機
層を分取し、水洗した後、無水酢酸マグネシウムで乾燥
した。乾燥剤を濾別し、溶剤留去して粗１-（１-メチル
エチルスルホニル）アセトン18.9ｇを黄褐色油状物とし
て得た。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.40（6H,d,J=7Hz） Ｃ
Ｈ ₃×２）、2.40（3H,s,ＣＨ ₃）、3.30（1H，m，Ｃ
Ｈ）、4.00（2H,s,ＣＨ ₂） ＩＲ(Neat) νｃｍ^-1：1310,1110。

【０１１５】(２)上記(１)で得た粗１-（１-メチルエチ
ルスルホニル）アセトン8.65ｇ(53ミリモル)及びトリエ
チルアミン6.14ｇ(61ミリモル)をエタノ−ル40mlに溶解
し、参考例７の(１)で得たp-トルエンスルホニルアジド
11.4ｇ(58ミリモル)を０〜５℃で滴下し、10〜20℃で５
時間攪拌反応させた。室温で一夜放置後、反応液を減圧
濃縮し、残渣に塩化メチレン200mlを注入し、有機層を
５％水酸化カリウム水溶液(200ml)で１回、水(200ml)で
３回洗浄した後、溶剤留去して得た残渣12.4ｇをカラム
クロマトグラフィ［充填剤：ワコ−ゲルC-200］（和光
純薬工業（株）商品名）、溶離液：n-ヘキサン／塩化メ
チレン＝４／１→１／１］により分離した後、n-ヘキサ
ン−エタノ−ル混液から再結晶して１-アセチル-１-
（１-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン2.6ｇを微
黄色短針状晶として得た。mp.53.0〜55.0℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.44（6H,d,J=7Hz ＣＨ
₃×２）、2.39（3H,m,ＣＨ ₃）、3.51（1H,m，ＣＨ）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ^-1：2140（CN₂），1330（SO₂），114
0。

【０１１６】参考例１４．p-トルエンスルホン酸 2,6-
ジニトロベンジルの合成 (１)2,6-ジニトロベンズアルデヒド19.6ｇ（0.1 モル）
をメタノール 200ml中に懸濁させ、15〜25℃で水素化ホ
ウ素ナトリウム 5.8ｇを徐々に添加した後、室温で１時
間攪拌反応させた。反応後、溶剤留去し、残渣に水 100
ml及びクロロホルム 100mlを加え、１時間撹拌反応させ
た後、静置、分液し、クロロホルム層を水洗、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別後、溶剤を留去
して、2,6-ジニトロベンジルアルコール15.0ｇを黄色結
晶として得た。mp. 92.5〜93.5℃。 ¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：2.77（1H,t,J=7Hz，Ｏ
Ｈ）、4.97（2H,d,J=7Hz，ＣＨ ₂ ）、7.66（1H,t,J=8H
z，芳香環 4-H）、8.08（2H,t,J=8Hz，芳香環 3-H,5-
H）。

【０１１７】(２)上記(１)で得た2,6-ジニトロベンジル
アルコール14.9ｇ（0.075 モル）とp-トルエンスルホニ
ルクロライド15.7ｇ（0.083 モル）をアセトン 150mlに
溶解し、これにジシクロヘキシルアミン15ｇのアセトン
(25ml)溶液を０〜10℃で滴下し、次いで室温下４時間撹
拌反応させた。反応後、析出物を濾別し、濾液を濃縮し
て得た、残渣（29ｇ）を四塩化炭素から再結晶してp-ト
ルエンスルホン酸 2,6-ジニトロベンジル19.8ｇを微黄
色鱗片状晶として得た。mp. 98〜99℃。¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：2.45（3H,s, ＣＨ ₃ ）、
5.57（2H,s, ＣＨ ₂ ）、7.34（2H,d,J=8Hz，p-メチルベ
ンゼン環 3-H,5-H）、7.68（1H,t,J=8Hz，ジニトロベン
ゼン環 4-H）、7.72（2H,d,J=8Hz，p-メチルベンゼン環
2-H,6-H）、7.72（2H,d,J=8Hz，ジニトロベンゼン環 3
-H,5-H）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ^-1：1680,1303,1290。

【０１１８】参考例１５．２ージアゾ-２-ベンゼンスル
ホニル酢酸 シクロヘキシルの合成 (１)ブロム酢酸 シクロヘキシル15.6ｇ（70.5ミリモ
ル）をＤＭＳＯ(120ml)に溶解し、ベンゼンスルフィン
酸ナトリウム・２水和物15ｇ(75ミリモル)を20〜40℃で
少量ずつ添加し、60℃で６時間攪拌反応させた。冷却
後、反応液を氷水1500ml中に注入し、析出晶を濾取、水
洗、乾燥してベンゼンスルホニル酢酸 シクロヘキシル
1.53ｇを白色結晶として得た。mp．35〜38℃¹ ＨＮＭＲ δppm （CDCl₃）：1.11〜1.82（10H,m,シク
ロヘキサン環ＣＨ ₂）、4.11（2H,s,ＣＨ ₂）、4.64〜4.8
2（1H,m,ＣＨ）、7.50〜7.98（5H,m,芳香環）。 ＩＲ(KBr) νｃｍ^-1：1735（C=0）,1325（SO₂）,1295。

【０１１９】（２）上記（１）で得たベンゼンスルホニ
ル酢酸シクロヘキシル１０ｇ（３５ミリモル）を塩化メ
チレン１００ｍｌに溶解し、トリエチルアミン４．２ｇ
（４１ミリモル）を添加した後３０分間攪拌反応させ
た。次いで参考例７の（１）で得たｐ−トルエンスルホ
ニルアジド８．３ｇ（３９ミリモル）を０〜５℃で滴下
し、同温度で４時間攪拌反応させた。反応液を濃縮し、
残渣にエチルエーテル２５０ｍｌを注入、溶解し、有機
層を５％水酸化カリウム水溶液（２００ｍｌ）で１回、
飽和食塩水（１００ｍｌ）で１回洗浄後、無水酢酸マグ
ネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾別し、溶剤を留去して
得た残渣１１ｇをカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワ
コーゲルＣ−２００、溶離液：ｎ−ヘキサン／塩化メチ
レン＝６／１→４／１→２／１→１／１］により分離し
て２−ジアゾ−２−ベンゼンスルホニル酢酸シクロヘキ
シル５．６ｇを微黄色結晶として得た。ｍｐ．４２．０
〜４５．０℃。^１ ＨＮＭＲ δｐｐｍ （ＣＤＣｌ_３）：１．１１〜
１．８２（１０Ｈ，ｍ，シクロヘキサン環ＣＨ _２）、
４．０２〜４．９０（１Ｈ，ｍ，シクロヘキサン環Ｃ
Ｈ）、７．４７〜８．０７（５Ｈ，ｍ，芳香環）。 ＩＲ（Ｎｅａｔ）νｃｍ^−１：２１６０（ＣＮ_２），１
７３０（Ｃ＝０），１３６５（ＳＯ_２），１３１０。参考例１６．ポリ（ｐ−エテニルフェノキシ酢酸１−メ
チルシクロヘキシル／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 （１）１−メチルシクロヘキサン−１−オール７０．８
ｇ（０．６２モル）とピリジン８．５ｇを塩化メチレン
３００ｍｌに溶解し、攪拌下、クロルアセチルクロライ
ド７０ｇ（０．６２モル）を２０〜３０℃で滴下し、次
いで同温度で２時間攪拌反応させた。反応後、析出物を
濾去し、溶媒留去して得られた残渣１１６ｇをカラムク
ロマトグラフィ精製［充填剤：ワコーゲルＣ−２００、
溶離液：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（Ｖ／
Ｖ）］してモノクロル酢酸１−メチルシクロヘキシル５
３．２ｇを微黄色油状物として得た。 ^１ ＨＮＭＲ δｐｐｍ（ＣＤＣｌ _３ ）：１．２７〜２．
１８（１３Ｈ，ｓ，ＣＨ _３ 及びシクロヘキサン環Ｃ
Ｈ），４．００（２Ｈ，ｓ，ＣＨ _２ ）。 ＩＲ（Ｎｅａｔ）νｃｍ ^−１ ：１７６０（Ｃ＝０）。 （２）製造例３の（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン）４．０ｇと上記（１）で得たモノクロル酢酸１
−メチルシクロヘキシル３．２ｇをアセトン３５ｍｌに
溶解させ、これに炭酸カリウム２．４ｇ及びヨウ化カリ
ウム０．３３ｇを添加して攪拌下、６時間還流反応を行
った。冷却後、析出物を濾去し、濾液を水６００ｍｌ中
に注入、晶析させ、析出晶を濾取、水洗、乾燥してポリ
（ｐ−エテニルフェノキシ酢酸１−メチルシクロヘキシ
ル／ｐ−ヒドロキシスチレン）４．９ｇを白色粉末晶と
して得た。得られた重合体のｐ−エテニルフェノキシ酢
酸１−メチルシクロヘキシル単位とｐ−ヒドロキシスチ
レン単位の構成比は ^１ ＨＮＭＲ測定より約１：１であっ
た。又、重量平均分子量は約１０，０００（ＧＰＣ法：
ポリスチレン標準）であった。 参考例１７．ポリ（ｐ−エテニルフェノキシ酢酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン）の合成 製造例３の（２）で得たポリ（ｐ−ヒドロキシスチレ
ン）４．０ｇとモノクロル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（市販
品）２．６ｇとを用いて参考例１６の（２）と同様に反
応及び後処理を行い、ポリ（ｐ−エテニルフェノキシ酢
酸ｔｅｒｔ−ブチル／ｐ−ヒドロキシスチレン）５．０
ｇを白色粉末晶として得た。得られた重合体のｐ−エテ
ニルフェノキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル単位とｐ−ヒドロ
キシスチレン単位の構成比は ^１ ＨＮＭＲ測定より約１：
１であった。又、重量平均分子量は約１０，０００（Ｇ
ＰＣ法：ポリスチレン標準）であった。

【０１２０】実施例１．製造例１及び製造例４で得たポ
リ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレンーp-ヒドロキシ
スチレン］を各々下記の組成に調液した。 ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレンーp-ヒドロキシスチレン］ 3.0ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル 7.0ｇ 上記の組成物を基板（石英ウェハー）上に回転塗布し、
90℃、90秒間ホットプレートでプレベーク後、１μｍの
膜厚の重合体膜を得た。次いで各重合体膜のＵＶ測定を
行った。そのＵＶスペクトルを図１に示す。図中、Ｉは
製造例１で得た重合体を用いて得られた重合体膜の紫外
線分光曲線を示し、IIは製造例４で得た重合体を用いて
得られた重合体膜の紫外線分光曲線を示す。図１の結果
から、製造例１で得られた重合体は、製造例４で得た重
合体に比して、特にＫｒＦエキシマレーザ光波長である
240 〜250 nm付近の光透過性が優れている（高透明性で
ある）ことが判る。

【０１２１】実施例２．下記の組成から成るフォトレジ
スト材料を調製し、後述する如くしてパターン形成を行
った。 ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレンーp-ヒドロキシスチレン］ （製造例１の重合体） 6.0ｇ 2-（シクロヘキシルカルボニル）−2-（p-トルエンスルホニル）プロパン （参考例４の酸発生剤） 0.3ｇ ジエチレングリコールジメチルエーテル 13.7ｇ 図２を用いて上記レジスト材料を使用したパターン形成
方法を説明する。半導体基板等１上に上記レジスト材料
２を回転塗布し、90℃、90秒間ホットプレートでプレベ
ーク後、1.0 μｍの膜厚のレジスト材料膜を得た（図２
ａ）。次に248.4 nmのＫｒＦエキシマレーザ光３をマス
ク４を介して選択的に露光した（図２ｂ）。そして100
℃、90秒間ホットプレートでポストベーク後、アルカリ
現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド水溶液）で60秒間現像することにより、レジスト
材料２の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターン２ａ
を得た（図２ｃ）。得られたポジ型パターンは0.25μｍ
ラインアンドスペースの解像性能を有しており、この時
の露光量は約 5mJ／cm²であった。又、本レジスト材料
を用いて露光から加熱処理（ポストベーク）迄の時間経
過に対するパターン変化を測定したが８時間経過しても
0.25μｍラインアンドスペースが全く問題なく解像され
た。

【０１２２】実施例３〜３０ 下記表１〜４の各組成から成るフォトレジスト材料を夫
々調製した。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】

【表３】

【０１２６】

【表４】

【０１２７】上で調製した各レジスト材料を用いて夫
々、実施例２と同様にしてパターン形成を行った。結果
を表５に示す。

【０１２８】

【表５】

【０１２９】表５から明らかな如く実施例３〜３０の何
れの実施例に於いても実施例２と同様、ポジ型パターン
を形成し、実施例２と同様に露光から加熱処理（ポスト
ベーク）迄に８時間経過しても0.22〜0.3 μｍラインア
ンドスペースが全く問題なく解像された。

【０１３０】比較例１〜１１ 比較の為、表６の各組成から成るフォトレジスト材料を
夫々調製し、夫々実施例２と同様にしてパターン形成を
行った。結果を表７に示す。又、比較例１の露光後３０
分経過して加熱処理（ポストベーク）、現像した場合の
パターン結果（膜張り現象：Ｔ−ｓｈａｐｅ）を図３
に、比較例２及び３の露光後３０分経過して加熱処理、
現像した場合と比較例４〜６及び比較例９の露光後１５
分経過して加熱処理、現像した場合のパターン結果（パ
ターン形成不可）を図４に夫々示す。

【０１３１】尚、比較例７及び８については、露光後、
加熱処理次いで現像したところ、露光部は勿論、未露光
部も溶解し、パターンは全く形成できなかった。

【０１３２】

【表６】

【０１３３】

【表７】

【０１３４】表７、図３及び図４から明らかな如くこれ
等比較例に於いては、本発明の材料を用いたレジスト材
料に比較して何れも解像性能が劣る。又、比較例１〜
６、１０及び１１で明らかな如く露光から加熱処理（ポ
ストベーク）迄、殆どの場合、１５〜３０分以上（一部
８時間以上）要すると膜張り現象（Ｔ−ｓｈａｐｅ）が
起こったり、パターン形成が不可能となる。又、本発明
に係る重合体と、酸発生剤として既存のヨードニウム塩
やスルホニウム塩を組み合わせてレジスト材料とした場
合は、比較例７及び８の結果から明らかな様に露光後現
像すると全て溶解し、ポジ型パターンは形成されなかっ
た。更に、本発明に係る重合体と、酸発生剤として既存
のトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン／水素
供与剤を組み合せてレジスト材料とした場合には、比較
例９の結果より明らかな様に露光から加熱処理迄、１５
〜３０分要するとパターン形成不可能となる。

【０１３５】

【発明の効果】以上述べた事から明らかな如く、本発明
のレジスト材料を300 nm以下の光源、例えば遠紫外光
（Deep UV）、例えばＫｒＦエキシマレーザ光（248.4
nm）等の露光用レジスト材料として用いた場合には、極
めて高い解像性能を有し、且つ露光から加熱処理（ポス
トベーク）迄の時間経過に対して安定したパターン寸法
の維持が可能な、実用的なクォーターミクロンオーダー
の形状の良い微細なパターンが容易に得られる。従って
本発明は、半導体産業等に於ける超微細パターンの形成
にとって大きな価値を有するものである。尚、本発明の
レジスト材料は遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光を利
用したパターン形成に特に効果を発揮するが、ｉ線光、
電子線、Ｘ線等を利用したパターン形成に於いても十分
使用が可能である。

【０１３６】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例２で得られた各重合体膜の紫外
線分光曲線図を示す。

【図２】図２は、本発明のレジスト材料を用いたポジ型
パターン形成方法の工程断面図である。

【図３】図３は、比較例１のレジスト材料を用いてポジ
型パターン形成した場合に観察された膜張り現象（Ｔ−
ｓｈａｐｅ）の断面図である。

【図４】図４は、比較例２〜６及び比較例９のレジスト
材料を用いてポジ型パターン形成を試みた場合に観察さ
れたパターン形成不可の断面図である。

【符号の説明】

Ｉ……製造例１で得た重合体を用いて得られた重合体膜
の紫外線分光曲線、 II……製造例４で得た重合体を用
いて得られた重合体膜の紫外線分光曲線、１……基板、
２……本発明化合物を含有するレジスト材料膜、 ３
……ＫｒＦエキシマレーザ光、 ４……マスク、 ２ａ
……樹脂パターン。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 藤江 啓利 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工 業株式会社東京研究所内 (72)発明者 大野 桂二 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工 業株式会社東京研究所内 (72)発明者 根岸 孝明 埼玉県川越市大字的場1633 和光純薬工 業株式会社東京研究所内 (56)参考文献 特開 平２−161436（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−19847（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−219757（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103856（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−103854（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248952（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−187764（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84648（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/039

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 ［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２及び
   Ｒ^３は夫々独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖
   状、分枝状又は環状のアルキル基を表し（但し、Ｒ^２及
   びＲ^３が共に水素原子の場合は除く）、又、Ｒ^２とＲ^３
   で炭素数２〜５のメチレン鎖を形成していても良く、Ｒ
   ^４は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキ
   ル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のハロア
   ルキル基、又はアラルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子又
   はシアノ基を表し、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を表
   し、Ｒ^７は水素原子、シアノ基又は−ＣＯＯＹ（但し、
   Ｙは炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル
   基を表す）を表し、又、Ｒ^５とＲ^７は互いに結合して−
   ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−となっていても良く、ｋとｌは夫々独
   立して自然数を表し｛但し、０．１≦ｋ／（ｋ＋ｌ）≦
   ０．５である。｝、ｍは０又は自然数を表す｛但し、ｍ
   が自然数の場合、０．０５≦ｍ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）≦０．
   ５０である｝］で示される重合体と、下記一般式［ＩＩ
   Ｉ］，一般式［Ｖ］、一般式［ＶＩ］又は一般式［ＶＩ
   Ｉ］で示される露光により酸を発生する感光性化合物
   と、これらを溶解可能な溶剤を含んで成る事を特徴とす
   るレジスト材料。 【化３】 ［式中、Ｒ^８及びＲ^９は夫々独立して炭素数１〜１０の
   直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０
   のハロアルキル基又は一般式［ＩＶ］ 【化４】 ｛式中、Ｒ^１０及びＲ^１１は夫々独立して水素原子、炭
   素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、又は炭素
   数１〜５のハロアルキル基（直鎖状、分枝状のいずれに
   ても可）を表し、ｎは０又は自然数を表す｝を表す］ 【化５】 ［式中、Ｒ^１２は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は
   環状のアルキル基、アラルキル基、トリフルオロメチル
   基、フェニル基又はトリル基を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４
   は夫々独立して水素原子又は炭素数１〜５の直鎖状又は
   分枝状のアルキル基を表し、Ｒ^１５は炭素数１〜１０の
   直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、フェニル基、ハ
   ロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル基、アル
   コキシ置換フェニル基又はアルキルチオ置換フェニル基
   を表す］ 【化６】 ［式中、Ｒ^１６は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は
   環状のアルキル基、アラルキル基、トリフルオロメチル
   基、フェニル基又はトリル基を表し、Ｒ^１７は炭素数１
   〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、アラル
   キル基又はアルコキシ基を表す］ 【化７】 ［式中、Ｒ^１８はトリクロルアセチル基、ｐ−トルエン
   スルホニル基、トリフルオロメチルベンゼンスルホニル
   基、メタンスルホニル基又はトリフルオロメタンスルホ
   ニル基を表し、Ｒ^１９及びＲ^２０は夫々独立して水素原
   子、ハロゲン原子又はニトロ基を表す］
2. 【請求項２】 一般式［Ｉ］で示される重合体が下記一
   般式［ＩＩ］ 【化２】 ［式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２及び
   Ｒ^３は夫々独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖
   状、分枝状又は環状のアルキル基を表し（但し、Ｒ^２及
   びＲ^３が共に水素原子の場合は除く）、又、Ｒ^２とＲ^３
   で炭素数２〜５のメチレン鎖を形成していても良く、Ｒ
   ^４は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状又は環状のアルキ
   ル基、炭素数１〜６の直鎖状、分枝状又は環状のハロア
   ルキル基、又はアラルキル基を表し、ｋとｌは夫々独立
   して自然数を表す｛但し、０．１≦ｋ／（ｋ＋ｌ）≦
   ０，５である｝］で示される重合体である、請求項１に
   記載のレジスト材料。
3. 【請求項３】 一般式［ＩＩ］に於て、Ｒ^１ が水素原
   子であり、Ｒ^２が水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状又
   は分枝状のアルキル基であり、Ｒ^３が炭素数１〜６の直
   鎖状又は分枝状のアルキル基であり、Ｒ^４ が炭素数１
   〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基である、請求項
   ２に記載のレジスト材料。
4. 【請求項４】 一般式［ＩＩ］に於て、Ｒ^１が水素原子
   であり、Ｒ^２が水素原子又はメチル基であり、Ｒ^３がメ
   チル基又はエチル基であり、Ｒ^４が炭素数１〜４の直鎖
   状又は分枝状のアルキル基である、請求項２に記載のレ
   ジスト材料。
5. 【請求項５】 重合体の重量平均分子量が３０００〜２
   ００００である、請求項１〜４のいずれかに記載のレジ
   スト材料。
6. 【請求項６】 一般式［Ｉ］に於て、０．３５≦ｋ／
   （ｋ＋ｌ）≦０．５である、請求項１〜５のいずれかに
   記載のレジスト材料。
7. 【請求項７】 （ｉ）請求項１に記載のレジスト材料を
   基板上に塗布する工程と、（ｉｉ）加熱処理の後、マス
   クを介して３００ｎｍ以下の光で露光する工程と、（ｉ
   ｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現
   像する工程と、から成るパターン形成方法。