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DE69803117T2 - Positiv arbeitende Resistzusammensetzung - Google Patents

Positiv arbeitende Resistzusammensetzung

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DE69803117T2
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DE
Germany
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resin
component
substituent
resist composition
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DE69803117T
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Toshiaki Aoai
Shunichi Kondo
Kenichiro Sato
Tsuguo Yamaoka
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Fujifilm Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung für die Verwendung in Herstellungsverfahren von einem Halbleiter wie einem integrierten Schaltkreis (IC), bei der Herstellung von einer Leiterplatte wie für einen Flüssigkristall und einen Thermokopf und in anderen Photoherstellungsverfahren, insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung, die sich bei einer eingesetzten Belichtungsquelle von fernen Ultraviolett-Strahlen von 220 nm oder weniger eignet.
  • Die herkömmlicherweise eingesetzte positiv arbeitende Photoresist-Zusammensetzung ist eine Zusammensetzung, die ein alkalilösliches Harz und eine Naphthochinondiazid-Verbindung als lichtempfindliche Substanz umfaßt. Beispiele hierfür beinhalten "Novolak-Phenolharz/Naphthochinondiazid-substitutierte Verbindung", die in den US-Patenten 3666473, 4115128 und 4173470 beschrieben ist, und ein "Novolak-Harz umfassend Kresol-FormaldehydlTrihydroxybenzophenon-1,2- naphthochinondiazidsulfonsäureester" als typischste Zusammensetzung, die in L.F. Thompson, Introduction to Microlithography, Nr. 2, 19, S. 112-21, ACS Shuppan, beschrieben ist.
  • In diesen positiv arbeitenden Photoresists, die grundsätzlich ein Novolak-Harz und eine Chinondiazid-Verbindung umfassen, zeigt das Novolak-Harz eine hohe Plasmaätzbeständigkeit und die Naphthochinondiazidverbindung wirkt als Auflösungsinhibitor. Das Naphthochinondiazid bildet bei Belichtung eine Carbonsäure und verliert sein Auflösungs-inhibierendes Vermögen, wodurch die Alkalilöslichkeit des Novolak-Harzes gesteigert wird.
  • Von diesem Gesichtspunkt sind bislang eine große Anzahl an positiv arbeitenden Photoresists, die ein Novolak-Harz und eine lichtempfindliche Naphthochinondiazid-Substanz umfassen, entwickelt und in der Praxis eingesetzt worden und es können in erfolgreicher Weise zufriedenstellende Wirkungen bei der Bearbeitung von Linienbreiten von etwa 0,8 bis 2 um erreicht werden.
  • Allerdings wird der Integrationsgrad von integrierten Schaltkreisen mehr und mehr erhöht und die Herstellung eines Halbleitersubstrats, wie einem mit Höchstintegration (VLSI), erfordert die Bearbeitung besonders feiner Muster, die Linien mit einer Breite von ¹/&sub2; Mikron oder weniger umfassen.
  • Nach einer der bekannten Techniken zur Miniaturisierung eines Musters wird ein Resistmuster mit einer Belichtungsquelle mit einer kürzeren Wellenlänge erzeugt. Diese Technik kann mit der folgenden Rayleigh-Gleichung für das Auflösungsvermögen R (Linienbreite) eines optischen Systems beschrieben werden:
  • R = k·λ/NA
  • (worin λ die Wellenlänge der Belichtungsquelle ist, NA die numerische Apertur der Linse ist und k eine Prozeßkonstante ist). Aus dieser Gleichung ergibt sich, daß ein höheres Auflösungsvermögen, d. h. ein kleinerer Wert R, durch Verringerung der Wellenlänge λ der Belichtungsquelle erreicht werden kann.
  • Zum Beispiel wird derzeit bei der Herstellung von DRAM mit einem Integrationsgrad von bis zu 64 Mbit die i-Linie (365 nm) einer Hochdruck-Quecksilberlampe als Lichtquelle verwendet. Für das Verfahren zur Massenherstellung von 256-Mbit DRAM wird der Einsatz eines KrF-Excimerlasers (248 nm) anstelle der i-Linie untersucht. Ferner wird zur Herstellung von DRAM mit einem Integrationsgrad von 1 Gbit oder mehr eine Lichtquelle mit einer noch kürzeren Wellenlänge untersucht. Hierfür werden ArF-Excimerlaser (193 nm), ein F&sub2;-Excimerlaser (157 nm), Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen usw. als wirkungsvoll in Betracht gezogen (siehe Takumi Ueno et al., Tanhacho Photoresist Zairyo -ULSI Ni Muketa Bisai Kako- (Short Wavelength Photoresist Material -Fine Working Toward ULSI-), Bunshin Shuppan (1988)).
  • Wenn ein herkömmlicher Resist, der einen Novolak und eine Naphthochinondiazid-Verbindung umfaßt, zur Erzeugung eines Lithographiemusters unter Verwendung von Strahlen im fernen Ultraviolett oder Excimer-Laserstrahlen verwendet wird, zeigen Novolak und Naphthochinondiazid eine starke Absorption im fernen Ultraviolettbereich und das Licht erreicht kaum den Resistboden, demzufolge kann nur ein konisch zulaufendes Muster mit geringer Empfindlichkeit erhalten werden.
  • Eine Technik zur Lösung dieses Problems ist die chemisch verstärkte Resist- Zusammensetzung, die im US-Patent 4491628 und im EP-Patent 249139 beschrieben wird. Die chemisch verstärkte positive Resist-Zusammensetzung ist ein Muster bildendes Material, das eine Säure im belichteten Bereich bei Bestrahlung, wie mit Strahlen im fernen Ultraviolett, erzeugt und aufgrund der Reaktion mit Hilfe dieser Säure als Katalysator einen Unterschied in der Löslichkeit im Entwickler zwischen dem mit wirksamer Strahlung belichteten Bereich und dem unbelichteten Bereich ausbildet, um ein Muster auf einem Substrat zu erzeugen.
  • Beispiele hierfür umfassen Kombinationen einer Verbindung, die eine Säure durch Photolyse erzeugen kann, mit einer Acetal- oder O,N-Acetal-Verbindung (siehe JP-A-48-89003, der Ausdruck "JP-A'" wie hier verwendet bedeutet eine "ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung"), mit einer Orthoester- oder Amidacetal-Verbindung (JP-A-51-120714), mit einem Polymer mit einer Acetal- oder Ketalgruppe in der Hauptkette (JP-A-53-133429), mit einer Enolether-Verbindung (JP-A-55-12995), mit einer N-Acyliminokohlensäure-Verbindung (JP-A-55-126236), mit einem Polymer mit einer Orthoester-Gruppe in der Hauptkette (JP-A-56-17345), mit einer tertiären Alkylester-Verbindung (JP-A-60-3625), mit einer Silylester-Verbindung (JP-A-60- 10247) oder mit einer Silylether-Verbindung (JP-A-60-37549, JP-A-60-121446). Diese Kombinationen haben im Prinzip eine Quantenausbeute, die 1 überschreitet, und zeigen daher eine hohe Lichtempfindlichkeit.
  • Ein System, das sich beim Erwärmen in Anwesenheit einer Säure zersetzt und in einer Alkalibase solubilisiert wird, wird auch eingesetzt und Beispiele hierfür beinhalten Kombinationssysteme einer Verbindung, die bei Belichtung Säure erzeugen kann, mit einer Ester- oder einer Kohlensäureester-Verbindung eines tertiären oder sekundären Kohlenstoffs (z. B. tert.-Butyl oder 2-Cyclohexenyl), die in JP-A-59- 45439; JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63- 250642, JP-A-5-181279, Polym. Eng. Sce., Bd. 23, S. 1012 (1983), ACS. Sym., Bd. 242, S. 11 (1984), Semiconductor World, November 1987, S. 91, Macromolecules, Bd. 21, S. 1475, (1988) und SPIE, Bd. 920, S. 42 (1988), beschrieben sind, mit einer Acetal-Verbindung; was in JP-A-4-219757, JP-A-5-249682 und JP-A-6-65332 beschrieben ist, oder mit einer tert.-Butylether-Verbindung, was in JP-A-4-211258 und JP-A-6-65333 beschrieben ist.
  • Diese Systeme umfassen hauptsächlich ein Harz mit einem Grundgerüst aus Poly(hydroxystyrol), das eine geringe Absorption im Bereich von 248 nm aufweist, und daher sind sie, wenn die Belichtungsquelle ein KrF-Excimerlaser ist, hochempfindlich, hochauflösend und in der Lage, ein gutes Muster zu bilden, und sie können verglichen mit herkömmlichen Naphthochinondiazid/Novolakharz-Systemen ein gutes System sein.
  • Wenn die Lichtquelle aber eine noch kürzere Wellenlänge aufweist, z. B. wenn die eingesetzte Belichtungsquelle ein ArF-Excimerlaser (193 nm) ist, sind die vorstehend beschriebenen Systeme mit chemischer Verstärkung immer noch mangelhaft, da die Verbindung mit einer aromatischen Gruppe im wesentlichen eine starke Absorption im Bereich von 193 nm zeigt. J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991) beschreibt den Einsatz von Poly(meth)acrylat als Polymer mit geringer Absorption im Bereich von 193 nm, dieses Polymer weist aber die Schwierigkeit auf, daß die Beständigkeit gegenüber der Trockenätzung, die gewöhnlich bei Herstellungsverfahren von Halbleitern ausgeführt wird, im Vergleich mit herkömmlichen Phenolharzen mit einer aromatischen Gruppe gering ist.
  • In Proc. of SPIE, 1672, 66 (1922) wurde berichtet, daß Polymere mit einer alicyclischen Gruppe eine Trockenätzbeständigkeit zeigen, die auf dem gleichen Niveau ist, wie die einer Verbindung mit einer aromatischen Gruppe, und gleichzeitig eine geringe Absorption im Bereich von 193 nm aufweisen und der Einsatz dieser Polymere ist in den letzten Jahren eifrig untersucht worden. Spezielle Beispiele hierfür beinhalten die Polymere, die in JP-A-4-39665, JP-A-5-80515, JP-A-5-265212, JP- A-5-297591, JP-A-5-346668, JP-A-6-289615, JP-A-6-324494, JP-A-7-49568, JP-A- 7-185046, JP-A-7-191463, JP-A-7-199467, JP-A-7-234511, JP-A-7-252324 und JP- A-8-259626 beschrieben sind. Bei diesen in diesen Veröffentlichungen beschriebenen Polymeren mit einer alicyclischen Gruppe wird eine Carboxylgruppe anstelle einer phenolischen OH-Gruppe als Gruppe zur Verleihung von Löslichkeit in einem Alkalientwickler verwendet, um die Absorption im Bereich von 193 nm zu verringern. Die Carboxylgruppe weist jedoch in einem Entwickler eine große Löslichkeit auf und mit den bislang für Resistmaterialien verwendeten Entwicklern (z. B. einer 2,38%igen wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung) wird bei der Entwicklung sogar der unbelichtete Bereich gelöst, was Schwierigkeiten beim Filmdickenverlust ergibt.
  • Zur Lösung dieses Problems ist es notwendig, den Entwickler zu verdünnen und die Konzentration zu verringern oder den Carboxylgruppengehalt im Polymer zu vermindern. Wenn die Entwicklerkonzentration verringert wird, erschwert sich die Reproduzierbarkeit durch die Entwicklung, und wenn der Carboxylgruppengehalt im Polymer vermindert wird, verstärkt sich der hydrophobe Charakter des Polymers und die Haftung an dem Substrat wird in nachteiliger Weise beeinträchtigt.
  • Dementsprechend besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer positiv arbeitenden Resist-Zusammensetzung, die sich für die Belichtung unter Verwendung einer Lichtquelle von 220 nm oder weniger, insbesondere für ArF-Excimerlaserstrahlen (193 nm), eignet. Insbesondere besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung einer positiv arbeitenden Resist- Zusammensetzung, die bei Verwendung einer Belichtungsquelle von 220 nm oder weniger eine hohe Empfindlichkeit, ein gutes Auflösungsvermögen, eine ausreichend hohe Trockenätzbeständigkeit, eine zufriedenstellende Haftung am Substrat und selbst mit einem Entwickler, der gewöhnlich für Resists verwendet wird (z. B. eine 2, 38%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung), ein überlegenes Entwicklungsvermögen gewährleistet.
  • Als Ergebnis der umfassenden Untersuchungen unter Berücksichtigung der vorstehend beschriebenen verschiedenen Eigenschaften wurde von den Erfindern festgestellt, daß das Ziel der vorliegenden Erfindung in erfolgreicher Weise durch Einsatz eines Harzes mit einer speziellen Struktur und einer polyfunktionellen Enolether-Verbindung mit einer speziellen Struktur erreicht werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieses Befunds fertiggestellt.
  • Insbesondere weist die vorliegende Erfindung folgende Ausgestaltungen auf:
  • (1) Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung, umfassend (A) eine Verbindung; die bei Bestrahlung mit aktiven Lichtstrahlen oder aktiver Strahlung eine Säure erzeugt, (B) ein Harz mit einer alicyclischen Gruppe vom polycyclischen Typ und einer Carboxylgruppe und (C) eine Verbindung mit mindestens zwei Gruppen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt sind:
  • worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können, darstellen oder worin zwei von R&sub1; bis R&sub3; unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein können, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome oder Heteroatome umfaßt, und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO&sub2;- oder -NHdarstellt.
  • (2) Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie oben in (1) beschrieben, worin das Harz als Komponente (B) mindestens eine Struktureinheit mit einer alicyclischen Gruppe vom polycyclischen Typ in der Seitenkette aufweist, die durch die folgenden Formeln (XXII), (XXIII) oder (XXIV) dargestellt ist:
  • worin R&sub1;&sub0;&sub4;, R&sub1;&sub0;&sub5;, R&sub1;&sub0;&sub7;, R&sub1;&sub0;&sub8; und R&sub1;&sub0;&sub9; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen können, R&sub1;&sub0;&sub6; eine Cyanogruppe, -CO-OR&sub1;&sub1;&sub0; oder -CO-N(R&sub1;&sub1;&sub1;)(R&sub1;&sub1;&sub2;) darstellt, X&sub1;&sub0;&sub1;, X&sub1;&sub0;&sub2; und X&sub1;&sub0;&sub3; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Einfachbindung, eine zweiwertige Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder Cycloalkylengruppe, die einen Substituenten aufweisen können, -O-, -SO&sub2;-, -O-CO-R&sub1;&sub1;&sub3;-, -CO-O-R&sub1;&sub1;&sub4;- oder -CO- N(R&sub1;&sub1;&sub5;)-R&sub1;&sub1;&sub6;- darstellen, R&sub1;&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können, oder eine Gruppe, die in der Lage ist, sich durch Einwirkung von Säure zu zersetzen, um die Löslichkeit in einem Alkalientwickler zu erhöhen, ist, R&sub1;&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub1;&sub5; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Alkenylgruppe sind, die einen Substituenten aufweisen können, oder R&sub1;&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub1;&sub2; unter Bildung eines Rings verbunden sein können, R&sub1;&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub1;&sub6; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder Cycloalkylengruppe sind, die eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Amidogruppe, eine Urethangruppe oder eine Ureidogruppe aufweisen können, und Y eine alicyclische Gruppe vom polycyclischen Typ darstellt.
  • (3) Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie oben in (1) beschrieben, worin das Harz als Komponente (B) ein Polycycloolefin-Harz mit einer alicyclischen Gruppe in der Hauptkette und mit einer Carboxygruppe ist.
  • (4) Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie oben in (1) beschrieben, worin das Harz als Komponente (B) ferner eine Gruppe enthält, die in der Lage ist, sich durch Einwirkung einer Säure zu zersetzen, um die Löslichkeit in einem Alkalientwickler zu erhöhen.
  • (5) Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung Nie oben in (I) beschrieben, worin das Harz als Komponente (B) mindestens eine Struktureinheit mit einer alicyclischen Gruppe in der Hauptkette, die durch die folgenden Formeln (II) oder (III) dargestellt ist, und eine Carboxylgruppe enthält:
  • worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, -CO-OR&sub3;&sub8; oder eine Carboxygruppe sind oder mindestens zwei von R&sub4; bis R&sub7; unter Bildung einer Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, die ein Heteroatom enthalten kann, R&sub3;&sub8; eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können, oder eine Gruppe, die in der Lage ist, sich durch Einwirkung einer Säure zu zersetzen, ist, A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils unabhängig eine zweiwertige Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder monocyclische oder polycyclische Cycloalkylengruppe sind, die einen Substituenten aufweisen können, X eine Einfachbindung, eine zweiwertige Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder -SO&sub2;- ist und p und q jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen.
  • (6) Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie oben in (5) beschrieben, worin die Struktureinheit mit einer alicyclischen Gruppe in der Hauptkette, die durch Formel (II) oder (III) dargestellt ist, eine Struktureinheit ist, die durch die folgenden Formeln (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) dargestellt ist:
  • worin R&sub4; bis R&sub7;, R&sub3;&sub8; und X jeweils die gleiche Bedeutung wie oben in (5) definiert haben, R&sub8; bis R&sub3;&sub7; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, -CO-OR&sub3;&sub8; oder eine Carboxygruppe darstellen, a bis j jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen und mindestens zwei von R&sub4; bis R&sub1;&sub7; in Formel (IV), mindestens zwei von R&sub4; bis R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5; bis R&sub2;&sub7; in Formel (V), (VII) oder (VIII) oder mindestens zwei von R&sub4; bis R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub5; bis R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub5; bis R&sub3;&sub7; in Formel (VI) verbunden sein können, um eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden, die ein Heteroatom enthalten kann.
  • (7) Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie oben in (I) beschrieben, worin das Harz als Komponente (B) mindestens eine Struktureinheit mit einer Carboxygruppe enthält, die durch die folgenden Formeln (IX), (X) oder (XI) dargestellt ist:
  • worin R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub0; und R&sub4;&sub2; bis R&sub4;&sub4; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe darstellen, R&sub4;&sub1; eine Cyanogruppe, -CO-OR&sub3;&sub8; oder -CO-NR&sub4;&sub5;R&sub4;&sub5; darstellt, X&sub1; bis X&sub3; jeweils unabhängig eine Einfachbindung, eine zweiwertige Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder Cycloalkylengruppe, die einen Substituenten aufweisen können, -O-, -SO&sub2;-, -O-CO-R&sub4;&sub7;-, -CO-O-R&sub4;&sub8;- oder -CO-NR&sub4;&sub5;-R&sub5;&sub0;- darstellen, R&sub3;&sub8; die gleiche Bedeutung wie oben in (5) definiert hat, R&sub4;&sub5;, R&sub4;&sub6; und R&sub4;&sub9; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder Alkenylgruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen können, und R&sub4;&sub5; und R&sub4;&sub6; unter Bildung eines Rings verbunden sein können, R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub5;&sub0; jeweils unabhängig eine Einfachbindung, eine zweiwertige Alkylengruppe, Alkenylengruppe, Cycloalkylengruppe oder eine zweiwertige Gruppe, die daraus zusammen mit mindestens einer Gruppe aus einer Ethergruppe, Estergruppe, Amidogruppe, Urethangruppe oder Ureidogruppe gebildet ist, darstellen:
  • (8) Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie oben in (1) beschrieben, worin das Harz als Komponente (B) eine Gruppe aufweist, die durch die folgenden Formeln (XII) oder (XIII) dargestellt ist:
  • worin R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub3; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Acylgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen können, und R&sub5;&sub4; eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt, die einen Substituenten aufweisen können, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub3; in Formel (XII) eine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe sind oder zwei von R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub3; in Formel (XII) oder zwei von R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub4; in Formel (XIII) unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein können, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome oder Heteroatome umfaßt.
  • (9) Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie oben in (1) beschrieben, worin das Harz als Komponente (B) eine Hydroxygruppe aufweist.
  • (10) Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie oben in (1) beschrieben, worin die Verbindung als Komponente (C) eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (XIV) dargestellt ist:
  • worin R&sub1; bis R&sub3; und Z jeweils die gleiche Bedeutung wie oben in (1) definiert aufweisen, R eine m-wertige Alkylengruppe, m-wertige Cycloalkylengruppe oder eine m-wertige Gruppe, die durch Kombinieren von zwei oder mehreren dieser Gruppen erhalten wird, die ein Heteroatom enthalten können und die zusammen mit mindestens einer Gruppe aus einer Ethergruppe, einer Estergruppe, einer Amidogruppe, einer Urethangruppe oder einer Ureidogruppe eine zweiwertige oder höherwertige Verknüpfungsgruppe bilden können, ist und m eine ganze Zahl von 2 oder größer darstellt.
  • (11) Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie oben in (1) beschrieben, worin das Harz als Komponente (B) und die Verbindung als Komponente (C) durch Erwärmen bei Filmbildung vernetzt und in einem Alkalientwickler unlöslich gemacht werden und das vernetzte Produkt des Harzes als Komponente (B) und der Verbindung als Komponente (C) durch die Säure, die bei Bestrahlung mit aktiven Lichtstrahlen oder aktiver Strahlung erzeugt wird, zersetzt wird, um die Löslichkeit in einem Alkalientwickler zu erhöhen.
  • (12) Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie oben in (1) beschrieben, worin als Lichtquelle für die Belichtung Strahlen im fernen Ultraviolett von 220 nm oder weniger verwendet werden.
  • Das Harz als Komponente (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird über Additionsreaktion mit der Verbindung als Komponente (C) der vorliegenden Erfindung, z. B. einer mehrwertigen Enolether-Verbindung mit der Carboxylgruppe (und Hydroxylgruppe) im Harz als Komponente (B), durch Wärmetrocknung bei Filmbildung der Zusammensetzung umgesetzt, wodurch die Vernetzung erfolgt. Dadurch wird der unbelichtete Bereich in einem Alkalientwickler unlöslich gemacht, während die Haftung am Substrat aufrechterhalten wird und daher keine Überentwicklung (Filmverdünnung) durch die Carboxylgruppe erfolgt. Im belichteten Bereich zersetzt sich der Acetalgruppen-vernetzte Teil zusammen mit einer Säure-zersetzbaren Gruppe, die falls gewünscht eingeführt wird, durch die erzeugte Säure und es zeigt sich ein ausreichend hohes Entwicklungsvermögen für den Alkalientwickler. Folglich kann eine große Unterschiedlichkeit in der Auflösung erreicht werden. Eine solche Technik zur Bildung eines positiven Bildes durch Vernetzung und nachfolgender Zersetzung unter Einsatz der Wärmeadditionsreaktion zwischen einer Enolethergruppe und einer Carboxylgruppe ist in JP-A-6-148889 und JP-A-6-230574 beschrieben, das in diesen Veröffentlichungen verwendete System weist jedoch eine hohe Absorption im Bereich von 220 nm oder weniger, insbesondere bei ArF-Excimerlaserstrahlen (193 nm), auf und ferner reicht die Trockenätzbeständigkeit nicht aus.
  • Nach der vorliegenden Erfindung kann dieses Problem erfolgreich gelöst werden und es kann eine positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung mit geringer Absorption für Strahlen im fernen Ultraviolett mit einer Wellenlänge von 220 nm oder weniger (insbesondere ArF-Excimerstrahlen) und ausgezeichneter Trockenätzbeständigkeit bereitgestellt werden.
  • Die Verbindungen für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben, die vorliegenden Erfindung ist aber in keiner Weise darauf beschränkt.
  • [1] Harz als Komponente (B)
  • Das Harz als Komponente (B) ist ein Harz mit einer alicyclischen Gruppe vom polycyclischen Typ und einer Carboxylgruppe. Die Struktureinheit mit einer alicyclischen Gruppe vom polycyclischen Typ im Harz als Komponente (B) ist vorzugsweise eine Struktureinheit mit einer alicyclischen Gruppe vom polycyclischen Typ in der Seitenkette, die durch die Formel (XXII), (XXIII) oder (XXIV) dargestellt ist.
  • Im Harz als Komponente (B) kann die Carboxylgruppe in der durch die Formel (XXII), (XXIII) oder (XXIV) dargestellten Struktureinheit enthalten sein oder sie kann in einer davon verschiedenen Struktureinheit enthalten sein. Ferner kann die Carboxylgruppe an mehreren Substitutionsstellen vorliegen. Die Struktureinheit mit einer Carboxylgruppe ist vorzugsweise eine Struktureinheit, die durch die Formel (IX), (X) oder (XI) dargestellt ist.
  • Das Harz als Komponente (B) enthält vorzugsweise eine Hydroxygruppe und/ oder eine Gruppe, die sich durch Einwirkung einer Säure zersetzt, um die Löslichkeit in einem Alkalientwickler zu erhöhen (manchmal als Säure-zersetzbare Gruppe bezeichnet). Durch die Anwesenheit der Gruppe kann die Unterschiedlichkeit in der Auflösung in einem Alkalientwickler noch mehr verstärkt werden.
  • Die Hydroxygruppe und die Säure-zersetzbare Gruppe können auch in der Struktureinheit enthalten sein, die durch die Formel (XXII), (XXIII), (XXIV), (IX), (X) oder (XI) dargestellt ist, oder sie können in einer davon verschiedenen Struktureinheit enthalten sein. Ferner kann die Gruppe an mehreren Substitutionsstellen vorliegen.
  • In den Formeln (XXII) bis (XXIV) ist die durch R&sub1;&sub0;&sub4;, R&sub1;&sub0;&sub5;, R&sub1;&sub0;&sub7;, R&sub1;&sub0;&sub8; oder R&sub1;&sub0;&sub9; dargestellte Alkylgruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können, wie z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe oder sek.-Butylgruppe. Die Halogenalkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die durch ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom substituiert sind, wie z. B. eine Fluormethylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine Fluorethylgruppe, eine Chlorethylgruppe oder eine Brommethylgruppe.
  • Die durch R&sub1;&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub1;&sub2; oder R&sub1;&sub1;&sub5; dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können, wie z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, sek.- Butylgruppe, Hexylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe oder eine Octylgruppe. Die Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise eine monocyclische Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können, wie z. B. eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe, oder eine polycyclische Cycloalkylgruppe, wie z. B. eine Adamantylgruppe, Norbornylgruppe, Isobornylgruppe, Dicyclopentylgruppe, σ-Pinengruppe oder eine Tricyclodecanylgruppe. Die Alkenylgruppe ist vorzugsweise eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können, wie z. B. eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Allylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Pentenylgruppe, eine Hexenylgruppe oder eine Cyclohexenylgruppe.
  • R&sub1;&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub1;&sub2; können zusammen mit dem Stickstoffatom unter Bildung eines Rings verbunden sein: Der daraus gebildete Ring ist vorzugsweise ein 5-, 6-, 7- oder 8-gliedriger Ring, wie z. B. Pyrrolidin, Piperidin oder Piperazin.
  • Die durch X&sub1;&sub0;&sub1;, X&sub1;&sub0;&sub2; oder X&sub1;&sub0;&sub3; dargestellte Alkylengruppe ist vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können, wie z. B. eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Hexylengruppe oder eine Octylengruppe. Die Alkenylengruppe ist vorzugsweise eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können, wie z. B. eine Ethenylengruppe, eine Propenylengruppe oder eine Butenylengruppe. Die Cycloalkylengruppe ist vorzugsweise eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können, wie z. B. eine Cyclopentylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe.
  • Spezielle Beispiele für die Alkylengruppe, die Alkenylengruppe und die Cycloalkylengruppe, die durch R&sub1;&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub1;&sub4; oder R&sub1;&sub1;&sub6; dargestellt sind, beinhalten die vorstehend bezüglich X&sub1;&sub0;&sub1; bis X&sub1;&sub0;&sub3; beschriebenen Gruppen und ferner eine zweiwertige Gruppe, die aus der Gruppe zusammen mit mindestens einer Gruppe aus einer Ethergruppe, einer Estergruppe, einer Amidogruppe, einer Urethangruppe oder einer Ureidogruppe gebildet ist.
  • Die Säure-zersetzbare Gruppe, die vorzugsweise in das Harz als Komponente (B) der vorliegenden Erfindung eingebaut wird, und die durch R&sub1;&sub1;&sub0; dargestellte Säure-zersetzbare Gruppe sind Gruppen, die in der Lage sind, sich durch Einwirkung einer Säure zu zersetzen, um die Löslichkeit in einem Alkalientwickler zu erhöhen. Beispiele hierfür beinhalten eine Gruppe, die durch Einwirkung einer Säure hydrolysiert wird, um eine Säure zu bilden, und eine Gruppe, die ein Kohlenstoffkation durch Einwirkung einer Säure freisetzt, um eine Säure zu bilden. Die Säure-zersetzbare Gruppe ist vorzugsweise eine durch die Formel (XII) oder (XIII) dargestellte Gruppe.
  • Die alicyclische Gruppe vom polycyclischen Typ, die im Harz als Komponente (B) enthalten ist, ist vorzugsweise eine alicyclische Gruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können, wie eine bicyclische, tricyclische oder tetracyclische alicyclische Gruppe, vorzugsweise eine alicyclische Gruppe vom polycyclischen Typ mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt 7 bis 25 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können.
  • Bevorzugte Beispiele für den Substituenten der alicyclischen Gruppe vom polycyclischen Typ beinhalten eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, die vorstehend für R&sub1;&sub1;&sub0; bis R&sub1;&sub1;&sub4; oder R&sub1;&sub1;&sub5; beschriebenen Alkylgruppen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Hydroxyethoxygruppe, Propoxygruppe, Hydroxypropoxygruppe und Butoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie z. B. eine Methoxycarbonylgruppe und eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, wie z. B. eine Formylgruppe, Acetylgruppe und eine Benzoylgruppe, eine Acyloxygruppe, wie z. B. eine Acetoxygruppe und eine Butyryloxygruppe, und eine Carboxygruppe.
  • Veranschaulichende Strukturen der alicyclischen Gruppierung vom polycyclischen Typ in der alicyclischen Gruppe vom polycyclischen Typ sind nachstehend aufgeführt.
  • Der Gehalt der Struktureinheit mit der alicyclischen Gruppe im Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung (vorzugsweise die durch die Formel (XXII), (XXIII) oder (XXIV) dargestellte Struktureinheit) wird im Hinblick auf eine Ausgewogenheit von Trockenätzbeständigkeit und Alkalientwicklungsvermögen eingestellt, er beträgt jedoch vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, bevorzugter 30 bis 100 Mol-%, noch mehr bevorzugt 40 bis 90 Mol-% und besonders bevorzugt 45 bis 75 Mol-%, bezogen auf alle Struktureinheiten.
  • Spezielle Beispiele für die durch die Formeln (XXII) bis (XIV) dargestellten Struktureinheiten sind nachstehend aufgeführt, die vorliegende Erfindung ist aber in keiner Weise darauf beschränkt.
  • Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Harz als Komponente (B) ein Polycycloolefin-Harz mit einer alicyclischen Gruppe in der Hauptkette und ferner mit einer Carboxylgruppe.
  • Die alicyclische Gruppe, die in der Hauptkette des Harzes als Komponente (B) enthalten ist, kann entweder monocyclisch oder polycyclisch sein und kann einen Substituenten aufweisen oder nicht. Spezielle Beispiele hierfür beinhalten zweiwertige Gruppen mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und mit einer monocyclischen, bicyclischen, tricyclischen oder tetracyclischen Struktur. Die alicyclische Gruppe weist vorzugsweise 6 bis 30 Kohlenstoffatome auf und eine alicyclische Gruppe vom polycyclischen Typ mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen ist am meisten bevorzugt.
  • Veranschaulichende Beispiele für die Struktur der alicyclischen Gruppierung in der alicyclischen Gruppe vom polycyclischen Typ, die die Hauptkette bildet, sind nachstehend aufgeführt.
  • Die Struktureinheit mit der alicyclischen Gruppe, die die Hauptkette bildet, ist vorzugsweise eine durch die Formel (II) oder (III) dargestellte Struktureinheit, bevorzugter eine durch die Formel (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) dargestellte Struktureinheit. Die Carboxylgruppe kann in der durch die Formel (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) dargestellten Struktureinheit enthalten sein oder sie kann in einer davon verschiedenen Struktureinheit enthalten sein.
  • Daneben enthält das Harz als Komponente (B) vorzugsweise eine Hydroxygruppe und/oder eine Säure-zersetzbare Gruppe. Durch Vorliegen der Gruppe kann die Unterschiedlichkeit in der Auflösung in einem Alikalientwickler noch mehr verstärkt werden. Die Säure-zersetzbare Gruppe ist eine Gruppe, die in der Lage ist, sich durch Einwirkung einer Säure zu zersetzen, um die Löslichkeit in einem Alkalientwickler zu erhöhen. Beispiele hierfür beinhalten eine Gruppe, die durch Einwirkung einer Säure hydrolysiert wird, um eine Säure zu bilden, und eine Gruppe, die durch Einwirkung einer Säure ein Kohlenstoffkation freisetzt, um eine Säure zu bilden. Die Hydroxygruppe und die Säure-zersetzbare Gruppe können in der durch die Formeln (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) dargestellten Struktureinheit enthalten sein oder sie können in einer davon verschiedenen Struktureinheit enthalten sein.
  • Die Carboxylgruppe, die Hydroxygruppe und die Säure-zersetzbare Gruppe können jeweils an mehreren Substitutionsstellen vorhanden sein und sie können teilweise vorliegen oder im Kettenmolekül eingestreut sein.
  • In den Formeln (II) und (III) sind R&sub4; bis R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine durch -CO-OR&sub3;&sub8; dargestellte Gruppe oder eine Carboxygruppe.
  • Die durch R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; oder R&sub7; dargestellte Alkylgruppe beinhaltet z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele hierfür umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe und eine sek.- Butylgruppe. Die Halogenalkylgruppe ist eine Alkylgruppe, die teilweise oder vollständig mit Halogenatomen substituiert ist, vorzugsweise mit einem Fluoratom, einem Chloratom oder einem Bromatom, und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele hierfür beinhalten eine Fluormethylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine Fluorethylgruppe, eine Chlorethylgruppe und eine Bromethylgruppe. Die Alkoxygruppe beinhaltet z. B. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele hierfür umfassen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hydroxyethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Hydroxypropoxygruppe und eine Butoxygruppe. Diese Alkylgruppen und diese anderen Gruppen können jeweils einen Substituenten aufweisen oder nicht. Jeweils zwei von R&sub4; bis R&sub7; können miteinander verbunden sein, so das die vereinte Gesamtheit eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden kann. Die Alkylengruppe kann ein Heteroatom in der Gerüststruktur aufweisen.
  • R&sub3;&sub8; ist eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Säure-zersetzbare Gruppe. Die durch R&sub3;&sub8; dargestellte Alkylgruppe beinhaltet z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele hierfür beinhalten eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, sek.- Butylgruppe, Hexylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe und eine Octylgruppe. Die Cycloalkylgruppe kann monocyclisch oder polycyclisch sein. Die monocyclische Cycloalkylgruppe beinhaltet z. B. eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele hierfür beinhalten eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe. Bevorzugte Beispiele für die polycyclische Cycloalkylgruppe beinhalten eine Adamantylgruppe, Norbornylgruppe, Isobornylgruppe, Dicyclopentylgruppe, σ-Pinengruppe und eine Tricyclodecanylgruppe. Die Alkenylgruppe beinhaltet z. B. eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele hierfür beinhalten eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Allylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Pentenylgruppe, eine Hexenylgruppe und eine Cyclohexenylgruppe. Jede Gruppe kann jeweils ferner einen Substituenten aufweisen oder nicht.
  • A&sub1; bis A&sub3; sind jeweils eine zweiwertige Gruppe und Beispiele hierfür beinhalten eine Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe und eine Cycloalkylengruppe. Spezielle Beispiele hierfür umfassen eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugte Beispiele für die durch A&sub1;, A&sub2; oder A&sub3; dargestellte Alkylengruppe beinhalten eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Hexylengruppe und eine Octylengruppe. Bevorzugte Beispiele für die Alkenylengruppe beinhalten eine Ethenylengruppe, eine Propenylengruppe und eine Butenylengruppe. Bevorzugte Beispiele für die Cycloalkylengruppe beinhalten eine Cyclobutylengruppe, eine Cyclopentylengruppe, eine Cyclohexylengruppe und eine Norbornylengruppe. Die Alkenylgruppe, die Alkenylengruppe und die Cycloalkylengruppe können jeweils ferner einen Substituenten aufweisen oder nicht.
  • Die durch X dargestellte Alkylengruppe beinhaltet z. B. eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele hierfür beinhalten eine Methylengruppe und eine Ethylengruppe. Die Alkenylengruppe beinhaltet z. B. eine Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele hierfür beinhalten eine Ethenylengruppe, eine Propenylengruppe und eine Butenylengruppe. Die Alkylengruppe und die Alkenylengruppe können ferner einen Substituenten aufweisen oder nicht.
  • In den Formeln (IV) bis (VIII) haben R&sub4; bis R&sub7; und X jeweils die gleiche Bedeutung wie vorstehend in den Formeln (II) bis (III) definiert. R&sub8; bis R&sub3;&sub7; sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, -CO-OR&sub3;&sub8; oder eine Carboxygruppe.
  • Die jeweils durch R&sub8; bis R&sub3;&sub7; dargestellte Alkylgruppe beinhaltet die gleichen Alkylgruppen wie sie vorstehend für R&sub3;&sub8; beschrieben sind.
  • Beispiele für die Cycloalkylgruppe, die Alkenylgruppe, die Alkoxygruppe und die Gruppe -CO-OR&sub3;&sub8; beinhalten die gleichen Gruppen, die vorstehend als Beispiele für die betreffenden Gruppen für R&sub4; bis R&sub7; in den Formeln (II) bis (III) beschrieben sind.
  • Mindestens zwei von R&sub4; bis R&sub1;&sub7; in Formel (IV), mindestens zwei von R&sub4; bis R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5; bis R&sub2;&sub7; in den Formeln (V), (VI) und (VIII) oder mindestens zwei von R&sub4; bis R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub5; bis R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub5; bis R&sub3;&sub7; in Formel (VI) können verbunden sein, so daß die verbundene Gesamtheit eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden kann. In diesem Fall kann die Alkylengruppe ein Heteroatom in der Gerüststruktur enthalten.
  • Spezielle Beispiele für die Struktureinheiten, die durch die Formeln (IV) bis (VIII) dargestellt sind, sind nachstehend aufgeführt, die vorliegende Erfindung ist aber in keiner Weise beschränkt.
  • Wie vorstehend beschrieben weist das Harz als Komponente (B) eine Carboxylgruppe auf. Die Struktureinheit mit einer Carboxylgruppe beinhaltet die Struktureinheiten, die durch die Formeln (IX) bis (XI) dargestellt sind. Die Carboxylgruppe wird vorzugsweise durch Copolymerisieren der durch die Formel (IX), (X) oder (XI) dargestellten Struktureinheit mit der durch die Formel (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) dargestellten Struktureinheit eingebaut.
  • R&sub3;&sub9;, R&sub4;&sub0; und R&sub4;&sub2; bis R&sub4;&sub4; sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe.
  • Die jeweils durch R&sub3;&sub9;, R&sub4;&sub0;, R&sub4;&sub2;, R&sub4;&sub3; oder R&sub4;&sub4; dargestellte Alkylgruppe beinhaltet z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und bevorzugte spezielle Beispiele hierfür umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe und eine sek.-Butylgruppe. Die Halogenalkylgruppe beinhaltet eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die teilweise oder vollständig mit Halogenatomen substituiert ist, und das Halogenatom ist vorzugsweise ein Fluoratom, ein Chloratom oder ein Bromatom. Bevorzugte Beispiele für die Halogenalkylgruppe beinhalten eine Fluormethylgruppe, eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe, eine Fluorethylgruppe, eine Chlorethylgruppe und eine Bromethylgruppe. Diese Alkyl- oder Halogenalkylgruppen können jeweils ferner einen Substituenten aufweisen oder nicht.
  • R&sub4;&sub1; ist eine Cyanogruppe, -CO-OR&sub3;&sub8; oder -CO-NR&sub4;&sub5;R&sub4;&sub6;. R&sub3;&sub8; in -CO-OR&sub3;&sub8; hat die gleiche Bedeutung wie vorstehend beschriebenes R&sub3;&sub8;. R&sub4;&sub5; und R&sub4;&sub6; in -CO- NR&sub4;&sub5;R&sub4;&sub6; sind jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe. Die Alkylgruppe, die Cycloalkylgruppe und die Alkenylgruppe können jeweils einen Substituenten aufweisen oder nicht.
  • Die durch R&sub4;&sub5; oder R&sub4;&sub6; dargestellte Alkylgruppe beinhaltet z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele hierfür beinhalten eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe; Hexylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe und eine Octylgruppe. Die Cycloalkylgruppe kann entweder monocyclisch oder polycyclisch sein. Die monocyclische Cycloalkylgruppe beinhaltet z. B. eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugte spezielle Beispiele hierfür beinhalten eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe. Bevorzugte Beispiele für die polycyclische Cycloalkylgruppe beinhalten eine Adamantylgruppe, Norbornylgruppe, Isobornylgruppe, Dicyclopentylgruppe, σ-Pinengruppe und eine Tricyclodecanylgruppe. Die Alkenylgruppe beinhaltet z. B. eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele hierfür beinhalten eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Allylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Pentenylgruppe, eine Hexenylgruppe und eine Cyclohexenylgruppe. Diese Alkyl-, Cycloalkyl- und Alkenylgruppen können jeweils einen Substituenten aufweisen oder nicht.
  • R&sub4;&sub5; und R&sub4;&sub6; können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein, einschließlich des Stickstoffatoms. Bevorzugte Beispiele des daraus gebildeten Rings beinhalten einen 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrigen Ring, wie z. B. Pyrrolidin, Piperidin und Piperazin.
  • Die durch X&sub1;, X&sub2; oder X&sub3; dargestellte Alkylengruppe beinhaltet z. B. eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele hierfür umfassen eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe, eine Butylengruppe, eine Hexylengruppe und eine Octylengruppe. Die Alkenylengruppe beinhaltet z. B. eine Alkenylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele hierfür umfassen eine Ethenylengruppe, eine Propenylengruppe und eine Butenylengruppe. Die Cycloalkylengruppe beinhaltet z. B. eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele hierfür umfassen eine Cyclopentylengruppe oder eine Cyclohexylengruppe. Die Alkylengruppe, die Alkenylengruppe und die Cycloalkylengruppe können jeweils einen Substituenten aufweisen oder nicht.
  • Die Alkylengruppe, die Alkenylengruppe und die Cycloalkylengruppe, die durch R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; oder R&sub5;&sub0; dargestellt sind, beinhalten die gleichen Gruppen wie die Alkylengruppe, die Alkenylengruppe bzw. die Cycloalkylengruppe, die vorstehend bezüglich X&sub1; bis X&sub3; beschrieben sind. Die Alkylengruppe, die Alkenylengruppe und die Cycloalkylengruppe können z. B. eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Amidogruppe, eine Urethangruppe oder eine Ureidogruppe auf einem Teil der Haupt- oder Seitenkette aufweisen oder nicht.
  • R&sub4;&sub9; in -CO-NR&sub4;&sub9;-R&sub5;&sub0;- beinhaltet die gleichen Gruppen wie R&sub4;&sub5; und R&sub4;&sub6; in -CO- NR&sub4;&sub5;R&sub4;&sub6; für R&sub4;&sub1;.
  • Spezielle Beispiele für die durch die Formeln (IX) bis (XI) dargestellten Struktureinheiten sind nachstehend aufgeführt, die vorliegende Erfindung ist aber in keiner Weise darauf beschränkt.
  • Das Harz als Komponente (B) enthält bevorzugt eine Säure-zersetzbare Gruppe, bevorzugter eine durch Formel (XII) oder (XIII) dargestellte Säure- zersetzbare Gruppe.
  • In den Formeln (XII) und (XIII) sind R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub3; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe.
  • Die durch R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2;, R&sub5;&sub3; oder R&sub5;&sub4; dargestellte Alkylgruppe beinhaltet z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugte spezielle Beispiele hierfür beinhalten eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, sek.- Butylgruppe, Hexylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe und eine Octylgruppe. Die Cycloalkylgruppe beinhaltet z. B. eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugte spezielle Beispiele hierfür beinhalten eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgcuppe. Die Alkenylgruppe beinhaltet z. B. eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugte Beispiele hierfür beinhalten eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Allylgruppe, eine Butenylgruppe, eine Pentenylgruppe, eine Hexenylgruppe und eine Cyclohexenylgruppe.
  • Die durch R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; dargestellte Acylgruppe beinhaltet z. B. eine Acylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und bevorzugte spezielle Beispiele hierfür beinhalten eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Propanoylgruppe, eine Butanoylgruppe und eine Octanoylgruppe. Die durch R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; oder R&sub5;&sub3; dargestellte Alkoxycarbonylgruppe beinhaltet z. B. eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und bevorzugte spezielle Beispiele hierfür beinhalten eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Propoxycarbonylgruppe und eine Butoxycarbonylgruppe. Die vorstehend beschriebene Alkylgruppe und die vorstehend beschriebenen anderen Gruppen im Anschluß daran bis zur Alkoxycarbonylgruppe können jeweils einen Substituenten aufweisen oder nicht.
  • Je zwei von R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub3; in Formel (XII) oder je zwei von R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub4; in Formel (XIII) können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein. Beispiele für den gebildeten Ring beinhalten 3- bis 8-gliedrige Ringe. Diese cyclischen Gruppen können jeweils ein Heteroatom enthalten oder nicht. Bevorzugte Beispiele für die cyclische Gruppe beinhalten eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Tetrahydrofuranylgruppe und eine Tetrahydropyranylgruppe. Diese cyclischen Gruppen können jeweils einen Substituenten aufweisen oder nicht.
  • Spezielle Beispiele für die Struktureinheit mit einer Säure-zersetzbaren Gruppe sind nachstehend aufgeführt, die vorliegende Erfindung ist aber in keiner Weise darauf beschränkt.
  • Der Substituent, den die vorstehend beschriebenen Substituentengruppen jeweils ferner aufweisen können, ist vorstehend bei Gelegenheit beschrieben worden und spezielle Beispiele hierfür beinhalten eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe und eine Sulfonamidogruppe. Andere Beispiele für den Substituenten beinhalten die Alkylgruppen und die Alkoxygruppen, die für R&sub8; bis R&sub4;&sub7; beschrieben sind, die Alkoxycarbonylgruppen, die Acylgruppen und die Acyloxygruppen, die für R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub3; beschrieben sind, und eine Carboxygruppe. Beispiele für die Acyloxygruppe beinhalten eine Acetoxygruppe und eine Butyryloxygruppe und Beispiele für das Halogenatom beinhalten Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Der Gehalt der Struktureinheit mit einer alicyclischen Gruppe in der Hauptkette (vorzugsweise die Struktureinheit, die durch Formel (II) oder (III) dargestellt ist), vorzugsweise die durch Formel (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII) dargestellte Struktureinheit, beträgt gewöhnlich 30 Mol-% oder mehr, bevorzugt 40 bis 100 Mol-%, bevorzugter 50 bis 100 Mol-% und noch mehr bevorzugt 70 bis 100 Mol-%, er wird jedoch vorzugsweise in der Praxis unter Berücksichtigung einer Ausgewogenheit von Trockenätzbeständigkeit und Alkalientwicklungsvermögen eingestellt.
  • Das Harz als Komponente (B) weist eine Carboxygruppe auf. Der Gehalt der Struktureinheit mit einer Carboxygruppe im Harz beträgt vorzugsweise 10 bis 70 Mol- %, bevorzugter 20 bis 60 Mol-%, noch mehr bevorzugt 30 bis 50 Mol-%, bezogen auf alle Struktureinheiten. Dieser Gehalt wird vorzugsweise unter Berücksichtigung des Gehalts der Verbindung als Komponente (C) und ferner der Fähigkeiten, wie z. B. Alkalientwicklungsvermögen, Haftung am Substrat und Empfindlichkeit, eingestellt. Der Gehalt der Struktureinheit mit einer Carboxygruppe im Harz, auf den vorher Bezug genommen wurde, ist der Gehalt aller Struktureinheiten im Harz, einschließlich solcher, die in der Struktureinheit mit einer alicyclischen Gruppe in der Hauptkette enthalten sind.
  • Der Gehalt der Struktureinheit mit einer Säure-zersetzbaren Gruppe im Harz beträgt vorzugsweise 0 bis 70 Mol-%, bevorzugter 10 bis 60 Mol-%, noch mehr bevorzugt 20 bis 50 Mol-%, bezogen auf alle Struktureinheiten. Dieser Gehalt wird vorzugsweise unter Berücksichtigung der Fähigkeiten, wie Alkalientwicklungsvermögen, Haftung am Substrat und Empfindlichkeit, eingestellt. Der Gehalt der Struktureinheit mit einer Säure-zersetzbaren Gruppe im Harz, auf das vorher Bezug genommen wurde, ist der Gehalt aller Struktureinheiten im Harz, einschließlich solcher, die in der Struktureinheit mit einer alicyclischen Gruppe in der Hauptkette enthalten sind.
  • Zur Verbesserung der Fähigkeiten des Harzes als Komponente (B) kann ferner ein anderes polymerisierbares Monomer innerhalb eines Bereiches, in dem die Durchlässigkeit bei 220 nm oder weniger und die Trockenätzbeständigkeit des Harzes nicht außerordentlich verschlechtert werden, copolymerisiert werden.
  • Beispiele für das copolymerisierbare Monomer, das verwendet werden kann, beinhalten Verbindungen mit einer durch Addition polymerisierbaren ungesättigten Bindung, ausgewählt aus Acrylsäureestern, Acrylamiden, Methacrylsäureestern, Methacrylamiden, Allylverbindungen, Vinylethern, Vinylestern, Styrolen und Crotonsäureestern.
  • Spezielle Beispiele hierfür umfassen Acrylsäureester, wie Alkylacrylat (die Alkylgruppe weist bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf) (z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, tert.-Butylacrylat, Amylacrylat, Cyclohexylacrylat, Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, tert.-Qctylacrylat, Chlorethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2,2-Dimethylhydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, Trimethylolpropanmonoacrylat, Pentaerythritmonoacrylat, Glycidylacrylat, Benzylacrylat, Methoxybenzylacrylat, Furfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, 2-Tetrahydropyranylacrylat) und Arylacrylat (z. B. Phenylacrylat, Hydrophenylacrylat), Methacrylsäureester, wie Alkylmethacrylat (die Alkylgruppe weist bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf) (z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Amylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Chlorbenzylmethacrylat, Octylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 5-Hydroxypentylmethacrylat, 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropylmethacrylat, Trimethylolpropanmonomethacrylat, Pentaerythritmonomethacrylat, Glycidylmethacrylat, Furfurylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat) und Arylmethacrylat (z. B. Phenylmethacrylat, Hydroxyphenylmethacrylat, Kresylmethacrylat, Naphthylmethacrylat), Acrylamide, wie Acrylamid, N-Alkylacrylamid (die Alkylgruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Cyclohexylgruppe, Benzylgruppe, Hydroxyethylgruppe oder Benzylgruppe), N-Arylacrylamid (die Arylgruppe ist z. B. eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Nitrophenylgruppe, Naphthylgruppe, Cyanophenylgruppe, Hydroxyphenylgruppe oder eine Carboxyphenylgruppe), N,N-Dialkylacrylamid (die Alkylgruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, Ethylhexylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe), N,N-Arylacrylamid (die Arylgruppe ist z. B. eine Phenylgruppe), N-Methyl-N-phenylacrylamid, N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamid und N-2- Acetamidoethyl-N-acetylacrylamid, Methacrylamide, wie Methacrylamid, N-Alkylmethacrylamid (die Alkylgruppe ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, tert.-Butylgruppe, Ethylhexylgruppe, Hydroxyethylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe), N Arylmethacrylamid (die Arylgruppe ist z. B. eine Phenylgruppe, Hydroxyphenylgruppe oder eine Carboxyphenylgruppe), N,N-Dialkylmethacrylamid (die Alkylgruppe ist z. B. eine Ethylgruppe, Propylgruppe oder eine Butylgruppe), N,N-Diarylmethacrylamid (die Arylgruppe ist z. B. eine Phenylgruppe), N-Hydroxyethyl-N-methylmethacrylamid, N-Methyl-N-phenylmethacrylamid und N-Ethyl-N-phenylmethacrylamid, Allylverbindungen, wie Allylester (z. B. Allylacetat, Allylcapronat, Allylcaprinat, Allyllaurat, Allylpalmitat, Allylstearat, Allylbenzoat, Allylacetoacetat, Allyllactat) und Allyloxyethanol, Vinylether, wie Alkylvinylether (z. B. Hexylvinylether, Octylvinylether, Decylvinylether, Ethylhexylvinylether, Methoxyethylvinylether, Ethoxyethylvinylether, Chlorethylvinylether, 1-Methyl-2,2- dimethylpropylvinylether, 2-Ethylbutylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Diethylenglycolvinylether, Dimethylaminoethylvinylether, Diethylaminoethylvinylether, Butylaminoethylvinylether, Benzylvinylether, Tetrahydrofurfurylvinylether) und Vinylarylether (z. B. Vinylphenylether, Vinyltolylether, Vinylchlorphenylether, Vinyl-2,4- dichlorphenylether, Vinylnaphthylether, Vinylanthranylether), Vinylester, wie z. B. Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinyltrimethylacetat, Vinyldiethylacetat, Vinylvalerat, Vinylcapronat, Vinylchloracetat, Vinyldichloracetat, Vinylmethoxyacetat, Vinylbutoxyacetat, Vinylphenylacetat, Vinylacetoacetat, Vinyllactat, Vinyl-β-phenylbutyrat, Vinylchlorhexylcarboxylat, Vinylbenzoat, Vinylsalicylat, Vinylchlorbenzoat, Vinyltetra- chlorbenzoat und Vinylnaphthoat, Styrole, wie Styrol, Alkylstyrol (z. B. Methylstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Ethylstyrol, Diethylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Hexylstyrol, Cyclohexylstyrol, Decylstyrol, Benzylstyrol, Chlormethylstyrol, Trifluormethylstyrol, Ethoxymethylstyrol, Acetoxymethylstyrol), Alkoxystyrol (z. B. Methoxystyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, Dimethoxystyrol), Halogenstyrol (z. B. Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, Tetrachlorstyrol, Pentachlorstyrol, Bromstyrol, Dibromstyrol, Iodstyrol, Fluorstyrol, Trifluorstyrol, 2-Brom-4-trifluormethylstyrol, 4-Fluor-3- trifluormethylstyrol), Hydroxystyrol (z. B. 4-Hydroxystyrol, 3-Hydroxystyrol, 2-Hydroxystyrol, 4-Hydroxy-3-methylstyrol, 4-Hydroxy-3, 5-dimethylstyrol, 4-Hydroxy- 3-methoxystyrol, 4-Hydroxy-3-(2-hydroxybenzyl)styrol) und Carboxystyrol, Crotonsäureester, wie Alkylcrotonat (z. B. Butylcrotonat, Hexylcrotonat, Glycerinmonocrotonat), Dialkylitaconate (z. B. Dimethylitaconat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat), Dialkylester einer Maleinsäure oder Fumarsäure (z. B. Dimethylmaleat, Dibutylfumarat), Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinnitril. Daneben können durch Addition polymerisierbare ungesättigte Verbindungen, die im allgemeinen copolymerisiert werden können, eingesetzt werden.
  • Unter diesen sind Monomere, die in der Lage sind, die Alkalilöslichkeit zu erhöhen, als Copolymer-Komponente bevorzugt, z. B. Monomere mit einer Carboxygruppe, wie z. B. Carboxystyrol, N-(Carboxyphenyl)acrylamid und N-(Carboxyphenyl)- methacrylamid, Monomere mit einer phenolischen Hydroxygruppe, wie z. B. Hydroxystyrol, N-(Hydroxyphenyl)acrylamid, N-(Hydroxyphenyl)methacrylamid, Hydroxyphenylacrylat und Hydroxyphenylmethacrylat, und Maleinimid sind bevorzugt.
  • Das Harz zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Hydroxygruppe auf. Die Hydroxygruppe kann in der durch Formel (II) oder (III) (vorzugsweise Formel (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII)) dargestellten Struktureinheit enthalten sein oder sie kann in einer davon verschiedenen Struktureinheit enthalten sein. Der Gehalt der Struktureinheit mit einer Hydroxygruppe im Harz (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt, einschließlich solcher, die in der durch Formel (II) oder (III) (vorzugsweise Formel (IV), (V), (VI), (VII) oder (VIII)) dargestellten Struktureinheit enthalten sind, vorzugsweise 0 bis 60 Mol-%, bevorzugter 10 bis 40 Mol-%. Aufgrund dieser Hydroxygruppe wird die Haftung zwischen dem Substrat und dem Resistfilm verbessert.
  • Der Gehalt des anderen polymerisierbaren Monomers im Harz als Komponente (B) beträgt vorzugsweise 50 Mol-% oder weniger, bevorzugter 30 Mol-% oder weniger, bezogen auf alle Struktureinheiten.
  • Das Harz als Komponente (B) weist ein Molekulargewicht im Sinne des Gewichtsmittels (Mw: Polystyrol-Basis) von 2.000 oder mehr, bevorzugt 3.000 bis 1.000.000, bevorzugter 5.000 bis 200.000 und noch mehr bevorzugt von 20.000 bis 100.000 auf. Wenn das Molekulargewicht größer ist, wird die Wärmebeständigkeit noch mehr verbessert, das Entwicklungsvermögen wird aber beeinträchtigt, weswegen ein bevorzugtes Molekulargewicht unter Berücksichtigung einer Ausgewogenheit zwischen diesen ausgewählt wird. Der Polymolekularitätsindex (Mw/Mn) beträgt vorzugsweise 1,0 bis 5,0, bevorzugter 1,0 bis 3,0. Bei kleinerem Polymolekularitätsindex werden Wärmebeständigkeit und die bilderzeugenden Eigenschaften (Musterprofil, Defokussierungs-Spielraum usw.) verbessert.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt des Harzes, das in der vorliegenden positiv arbeitenden Resist-Zusammensetzung zugegeben wird, 50 bis 99,7 Gew.-% und bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt.
  • Das Harz als Komponente (B) wird durch radikalische, kationische oder anionische Polymerisation ungesättiger Monomere, die den betreffenden Strukturen entsprechen, hergestellt.
  • Insbesondere werden die betreffenden Monomere auf Basis der vorstehend beschriebenen bevorzugten Zusammensetzung gemischt und in einem geeigneten Lösungsmittel durch Zugabe eines Polymerisationskatalysators in einer Monomerkonzentration von etwa 10 bis 40 Gew.-%, falls gewünscht unter Erwärmen, polymerisiert. Beispiele für das Verfahren umfassen die folgenden veranschaulichenden drei Verfahren:
  • (1) Ring-öffnende Metathese-Polymerisation eines monocyclischen oder polycyclischen Cycloolefins unter Verwendung eines Koordinationspolymerisationskatalysators, wie eines Übergangmetallkomplexes,
  • (2) Additionspolymerisation eines monocyclischen oder polycyclischen Cycloolefins unter Verwendung eines elektrophilen Übergangsmetallkatalysators und
  • (3) radikalische Copolymerisation eines monocyclischen oder polycyclischen Cycloolefins mit einem elektrophilen Olefin (z. B. Maleinsäure).
  • Spezielle Beispiele für das Syntheseverfahren sind beschrieben in K.J. Ivn, Olefin Metathesis, Academic Press (1983), V: Draguton et al., Olefin Metathesis and Ring-Opening Polymerization of Cyclo-Olefins, Wiley-Interscience (1985), S. Matsumoto et al., ACS Symposium Series, Nr. 59, 303 (1977), J. Am. Chem., 110, 960 (1988), J. Am. Chem., 112, 8378 (1990), J. Am. Chem., 113, 6899 (1991), J. Organomet. Chem., 358, 567 (1988), Makromol. Chem., 193, 2917 (1992), J. Mol. Cat., 74, 109 (1992), Polym. Bull., 31, 175 (1993), J. Macromol. Sci. Chem., A5, 1339 (1971), J. Photopolym. Sci. Tech., 7, 141 (1994) usw.
  • Daneben können die Verfahren verwendet werden, die in J. Am. Chem., 79, 5771 (1957), J. Am. Chem., 81, 984 (1959), Makromol. Chem., 134, 147 (1970), J. Org. Chem., 26, 4658 (1961), J. Polym. Sci., 61, 538 (1962), J. Polym. Sci., Teil A3, 723 (1965), J. Polym. Sci. Teil A3, 1609 (1965), im GB-Patent 1255838, JP-B-48- 20632 (der Ausdruck "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-B-48-43191, JP-B-55-5525, JP-B-57-16130, JP-B-58- 50270, JP-B-58-50272, JP-B-2-9619, JP-B-2-42094, JP-B-6-18817, JP-A-51-6300, J P-A-51-31800, J P-A-53-71200, J P-A-1-197460, J P-A-1-217453, J P-A-1-318023, JP-A-1-318025, JP-A-2-146045, JP-A-2-59751, JP-A-4-63810, JP-A-4-249509, JP- A-4-353507, JP-A-5-80515 und JP-A-5-297591 beschrieben sind.
    • [2] Verbindung als Komponente (C)
  • Die Verbindung als Komponente (C) ist eine Verbindung mit mindestens zwei durch Formel (I) dargestellten Gruppen.
  • Die in Formel (I) durch R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; dargestellte Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können, wie z. B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, Hexylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe oder eine Octylgruppe. Die Cycloalkylgruppe ist vorzugsweise eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe. Jeweils zwei von R&sub1; bis R&sub3; können unter Bildung eines Rings verbunden sein. Bevorzugte Beispiele für den Ring beinhalten 3- bis 8-gliedrige Ringe, die ein Heteroatom enthalten können, wie z. B. eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Dihydrofuranylgruppe und eine Dihydropyranylgruppe. Der Ring kann ferner einen Substituenten aufweisen.
  • Bevorzugte Beispiele für den Substituenten für die vorstehend aufgeführten Substituentengruppen und Ringe beinhalten eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, die vorstehend bezüglich R&sub1; bis R&sub3; aufgeführten Alkylgruppen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hydroxyethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Hydroxypropoxygruppe und eine Butoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie z. B. eine Methoxycarbonylgruppe und eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, wie z. B. eine Formylgruppe und eine Acetylgruppe, und eine Acyloxygruppe, wie z. B. eine Acetoxygruppe und eine Butyryloxygruppe.
  • Beispiele für die Verbindung mit mindestens zwei durch Formel (I) dargestellten Gruppen, wie eine Enolethergruppe und eine Enolthioethergruppe, beinhalten die Verbindungen, in denen zwei oder mehr durch Formel (I) dargestellte Gruppen, wie eine Enolethergruppe und eine Enolthioethergruppe, durch eine zweiwertige oder höherwertige Verknüpfungsgruppe verbunden sind.
  • Beispiele für die Verknüpfungsstruktur (Verknüpfungsgruppe) beinhalten eine mehrwertige Gruppe, die durch eine mehrwertige Alkylengruppe, eine mehrwertige Cycloalkylengruppe oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon gebildet wird, die einen Substituenten aufweisen und ein Heteroatom enthalten können. Die Verknüpfungsgruppe kann ferner zusammen mit einer Ethergruppe, eine Estergruppe, einer Amidogruppe, eine Urethangruppe oder einer Ureidogruppe eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe bilden.
  • Die Zahl (m) der durch Formel (I) dargestellten Gruppen, die in der Verbindung mit mindestens zwei durch Formel (I) dargestellten Enolethergruppen enthalten sind, beträgt vorzugsweise 2 bis 8, bevorzugter 2 bis 5.
  • Die Verbindung mit mindestens zwei durch Formel (I) dargestellten Enolethergruppen ist vorzugsweise eine durch Formel (XIV) dargestellte Verbindung.
  • In Formel (XIV) ist die Alkylengruppe vorzugsweise eine m-wertige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Ethylengruppe, Propylengruppe, Butylengruppe oder eine Hexylengruppe. Die Cycloalkylengruppe ist vorzugsweise eine monocyclische, bicyclische oder tricyclische m-wertige Cycloalkylengruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Cyclopentylengruppe, eine Cyclohexylengruppe, eine Cyclooctylengruppe, eine Adamantylengruppe oder eine Tricyclodecanylengruppe. Beispiele für das Heteroatom beinhalten ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom und ein Stickstoffatom.
  • Bevorzugte Beispiele für den Substituenten für die Verknüpfungsgruppe beinhalten eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, die vorstehend bezüglich R&sub1; bis R&sub3; aufgeführten Alkylgruppen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Hydroxyethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Hydroxypropoxygruppe und eine Butoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, wie z. B. eine Methoxycarbonylgruppe und eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, wie z. B. eine Formylgruppe und eine Acetylgruppe, und eine Acyloxygruppe, wie z. B. eine Acetoxygruppe und- eine Butyryloxygruppe.
  • Unter diesen sind solche mit einer m-wertigen Cycloalkylengruppe bevorzugt, da dies Trockenätzbeständigkeit verleiht.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der Gehalt der Verbindung als Komponente (C) in der Zusammensetzung entsprechend den Carboxylgruppen (und Hydroxygruppen) im Harz als Komponente (B) unter Berücksichtigung des Verhaltens, wie z. B. des Alkalientwicklungsvermögens, der Haftung am Substrat und der Empfindlichkeit, eingestellt. Der Gehalt beträgt vorzugsweise 3 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt in der Zusammensetzung.
  • Spezielle Beispiele für die Verbindung als Komponente (C) sind nachstehend aufgeführt, die vorliegende Erfindung ist aber in keiner Weise darauf beschränkt.
    • [3] Verbindung als Komponente (A)
  • Die Verbindung als Komponente (A) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Photo-Säurebildner, der eine Verbindung zur Erzeugung einer Säure bei Belichtung mit aktiven Strahlen oder einer aktiven Strahlung darstellt.
  • Die Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, die sich bei Belichtung mit wirksamen Strahlen oder einer wirksamen Strahlung zersetzt und eine Säure erzeugt, kann in geeigneter Weise aus Photoinitiatoren für eine photochemische kationische Polymerisation, Photoinitiatoren für eine photochemische radikalische Polymerisation, Photo-Entfärbungsmitteln, Photo-Farbänderungsmitteln und bekannten Verbindungen, die für Mikroresists oder dergleichen verwendet werden und eine Säure mittels Licht (Ultraviolettstrahlen oder Strahlen im fernen Ultraviolett von 200 bis 400 nm, besonders bevorzugt die g-Linie, die h-Linie, die i-Linie, KrF-Excimerlaserstrahlen), ArF-Excimerlaserstrahlen, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, Molekularstrahlen oder Ionenstrahlen erzeugen, und einer Mischung von diesen Verbindungen ausgewählt werden.
  • Andere Beispiele für die Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, die bei Belichtung mit aktiven Strahlen oder einer aktiven Strahlung eine Säure erzeugen, umfassen Diazoniumsalze, die in S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T.S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) beschrieben werden, Ammoniumsalze, die in den US-Patenten 4069055 und 4069056, im US Reissued Patent 27992 und in JP-A-3-140140 beschrieben werden, Phosphoniumsalze, die in D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokio, Okt. (1988) und in den US-Patenten 4069055 und 4069056 beschrieben werden, Iodoniumsalze, die in J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6) 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, S. 31 (1988), in den EP-Patenten 104143, 339049 und 410201, in JP-A-2-150848 und JP-A-2- 296514 beschrieben werden, Sulfoniumsalze, die in J.V. Crivello et al., Polymer J. 17, 73 (1985), J.V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W.R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), in den EP-Patenten 161811, 410201, 339049, 370693, 233567, 297443 und 297442, in den US-Patenten 3902114, 4933377, 4760013, 4734444 und 2833827, in den DE-Patenten 2904626, 3604580 und 3604581, in JP-A-7-28237 und JP-A-8-27102, beschrieben werden, Seleniumsalze, die in J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977) und J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) beschrieben werden, Oniumsalze wie Arsoniumsalze, die in C. S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, S. 478, Tokio, Okt. (1988) beschrieben werden, organische Halogenverbindungen, die im US-Patent 3905815, in JP-B-46-4605, JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62- 58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243 und JP-A-63-298339 beschrieben werden, Organometalle/organische Halogenide, die in K. Meier et al., J. Rad. Curing 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896) und JP-A-2-161445 beschrieben werden, Photo-Säurebildner mit einer o-Nitrobenzyl-Schutzgruppe, die in S. Hayase et al., J. Polymer Sci:, 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q.Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D.H.R. Badon et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P.M. Collins et a1., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J.W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F.M. Houlihan et al., Macromotecules, 21, 2001 (1988)9 in den EP-Patenten 0290750, 046083, 156535, 271851 und 0388343, in den US-Patenten 3901710 und 4181531, in JP-A-60- 198538 und JP-A-53-133022 beschrieben werden, Verbindungen, die photochemisch zersetzt werden und eine Sulfonsäure erzeugen, veranschaulicht durch Iminosulfonat usw., die in M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berneret al., J. Rad. Curing, 13 (4), W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints; Japan, 37 (3), in den EP-Patenten 0199672, 84515, 044115, 618564 und 0101122, in den US-Patenten 4371605 und 4431774, in JP-A-64-18143, JP-A-2-245756 und JP-A-3-140109 beschrieben werden, Disulfonverbindungen, die in JP-A-61-166544 und JP-A-2-71270 beschrieben werden, und Diazoketosulfon- und Diazodisulfon-Verbindungen; die in JP-A-3- 103854, JP-A-3-103856 und JP-A-4-210960 beschrieben werden.
  • Ferner können auch Verbindungen eingesetzt werden, in denen die Gruppe oder die Verbindung, die eine Säure mittels Licht erzeugen, in die Haupt- oder Seitenkette des Polymers eingeführt wurde und Beispiele hierfür beinhalten Verbindungen, die in M.E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), V. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), im US-Patent 3849137, in dem DE-Patent 3914407, in JP-A-63-26653, JP-A- 55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP A-62-153853 und JP-A-63-146029 beschrieben sind.
  • Auch können Verbindungen, die eine Säure mittels Licht erzeugen, eingesetzt werden, die in V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D. H. R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), im US- Patent 3779778 und im EP-Patent 126712 beschrieben sind.
  • Von den vorstehend genannten Verbindungen, die sich durch Belichtung mit wirksamen Strahlen oder einer wirksamen Strahlung zersetzen und eine Säure erzeugen, werden jene, die besonders wirkungsvoll eingesetzt werden können, nachstehend beschrieben.
  • (1) Oxazol-Derivate, die durch die Formel (PAG1) dargestellt sind, oder s-Triazin-Derivate, die durch die Formel (PAG2) dargestellt sind, die mit einer Trihalogenmethylgruppe substituiert sind.
  • worin R²&sup0;¹ eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Alkenylgruppe ist, R²&sup0;² eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, Alkenylgruppe oder Alkylgruppe oder -C(Y)&sub3; ist, worin Y ein Chloratom oder ein Bromatom ist.
  • Spezielle Beispiele hierfür umfassen die folgenden Verbindungen, die vorliegende Erfindung ist aber in keiner Weise darauf beschränkt.
  • (2) Iodoniumsalze, die durch die Formel (PAG3) dargestellt sind, oder Sulfoniumsalze, die durch die Formel (PAG4) dargestellt sind
  • In den Formeln sind Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe. Bevorzugte Beispiele für den Substituenten umfassen eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe und ein Halogenatom.
  • R²&sup0;³, R²&sup0;&sup4; und R²&sup0;&sup5; sind jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe und bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein substituiertes Derivat davon. Bevorzugte Beispiele für den Substituenten umfassen für die Arylgruppe eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe und ein Halogenatom und für die Alkylgruppe eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe.
  • Beispiele für das durch 1 dargestellte Gegenion beinhalten Perfluoralkansulfonatanionen, BF&sub4;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;²&supmin;, SiF&sub6;²&supmin;, ClO&sub4;&supmin; und CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, Pentafluorbenzolsulfonatanionen, kondensierte mehrkernige aromatische Sulfonatanionen, wie das Naphthalin-1-sulfonatanion, Anthrachinonsulfonatanion, und Sulfonsäuregruppen-haltige Farbstoffe, die vorliegende Erfindung ist aber in keiner Weise darauf beschränkt.
  • Zwei von R²&sup0;³, R²&sup0;&sup4; und R²&sup0;&sup5; oder Ar¹ und Ar² können über eine Einfachbindung oder einen Substituenten verbunden sein.
  • Spezielle Beispiele hierfür umfassen die folgenden Verbindungen, die vorliegende Erfindung ist aber in keiner Weise darauf beschränkt.
  • Die durch die Formeln (PAG3) und (PAG4) dargestellten Oniumsalze sind bekannt und können z. B. durch ein Verfahren hergestellt werden, das in J.W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A.L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Beig., 73, 546, (1964), H.M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J.V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), in den US-Patenten 2807648 und 4247473 und in JP-A- 53-101331 beschrieben ist.
  • (3) Disulfon-Derivate, die durch die Formel (PAG5) dargestellt sind, oder Iminosulfonat-Derivate, die durch die Formel (PAG6) dargestellt sind
  • worin Ar³ und Ar&sup4; jeweils unabhängig eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe sind, R²&sup0;&sup6; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe ist und A eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder Arylengruppe ist.
  • Spezielle Beispiele hierfür umfassen die folgenden Verbindungen, die vorliegende Erfindung ist aber in keiner Weise darauf beschränkt.
  • Die Einsatzmenge der Verbindung, die sich bei Belichtung mit wirksamen Strahlen oder einer wirksamen Strahlung zersetzt und eine Säure erzeugt, liegt gewöhnlich bei 0,001 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-% und bevorzugter bei 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der positiv arbeitender Resist-Zusammensetzung (ausgenommen das Beschichtungslösungsmittel). Wenn die Einsatzmenge der Verbindung, die sich bei Belichtung mit wirksamen Strahlen oder einer wirksamen Strahlung zersetzt und eine Säure erzeugt, kleiner als 0,001 Gew.-% ist, verringert sich die Empfindlichkeit, während bei einer Einsatzmenge von mehr als 40 Gew.-% der Resist eine zu starke Lichtabsorption zeigt, was nachteilige Effekte verursacht, wie ein schlechtes Profil oder eine enge Verfahrensgrenze (insbesondere bei der Wärmebehandlung).
    • [5] Andere Komponenten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
  • Die positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner, falls erforderlich, eine Säure-zersetzbare, Auflösungsinhibierende Verbindung, einen Farbstoff, einen Weichmacher, ein Tensid, einen Photosensibilisator, eine organische basische Verbindung, eine Verbindung, die die Löslichkeit in einem Entwickler beschleunigt, usw. enthalten.
  • Die Säure-zersetzbare, Auflösungs-inhibierende Verbindung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist eine niedermolekulare Verbindung mit mindestens einer Säure-zersetzbaren Gruppe, die durch Formel (XIII) oder (XIV) dargestellt ist und ein Molekulargewicht von 3.000 oder weniger aufweist. Zur Vermeidung der Verringerung der Durchlässigkeit, insbesondere bei 220 nm oder weniger, ist eine alicyclische oder aliphatische Verbindung, wie Cholsäure-Derivate, die in Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996) beschrieben sind, bevorzugt. Wenn die Säure- zersetzbare, Auflösungs-inhibierende Verbindung verwendet wird, beträgt die hiervon zugegebene Menge in der vorliegenden Erfindung 3 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und bevorzugter 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung (ausgenommen das Lösungsmittel).
  • Die Verbindung zur Beschleunigung der Auflösung in einem Entwickler, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist eine niedermolekulare Verbindung mit zwei oder mehr phenolischen OH-Gruppen oder einer oder mehreren Carboxylgruppen und mit einem Molekulargewicht von 1.000 oder weniger. Wenn die Verbindung eine Carboxylgruppe enthält, ist eine alicyclische oder aliphatische Verbindung aus dem gleichen Grund wie oben beschrieben bevorzugt.
  • Die zugegebene Menge an Auflösungs-beschleunigender Verbindung beträgt vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Harz als Komponente (B). Wenn die zugegebene Menge 50 Gew.-% überschreitet, wirkt der Entwicklungsrückstand nachteilig und ergibt sich unvorteilhafterweise durch Musterdeformierung bei Entwicklung ein neues Problem.
  • Die vorstehend beschriebene Phenolverbindung mit einem Molekulargewicht von 1.000 oder weniger kann durch den Fachmann in einfacher Weise unter Bezugnahme auf das z. B. in JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, im US-Patent 4916210 und im EP-Patent 219294 beschriebene Verfahren hergestellt werden.
  • Spezielle Beispiele für die Phenolverbindung sind nachstehend beschrieben, aber die Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind in keiner Weise darauf beschränkt.
  • Resorcin, Phloroglucin, 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,3',4',5'-Hexahydroxybenzophenon, Aceton-Pyrogallol-Kondensationsharz, Phloroglucid, 2,4,2',4'-Biphenyltetrol, 4,4'-Thiobis(1,3-dihydroxy)benzol, 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylether, 2,2',4,4'-Tetrahydroxydiphenylsulfoxid, 2,2',4,4'- Tetrahydroxydiphenylsulfon, Tris(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)- cyclohexan, 4,4-(α-Methylbenzyliden)bisphenol, α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1,3,5- triisopropylbenzol, α,α',α"-Tris(4-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzol, 1,2,2- Tris(hydroxyphenyl)propan, 1,1,2-Tris(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2,5,5- Tetrakis(4-hydroxyphenyl)hexan, 1,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1,3-Tris- (hydroxyphenyl)butan und para-[α,α,α',α'-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)]xylol.
  • Die organische basische Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, ist vorzugsweise eine Verbindung mit stärkerer Basizität als das Phenol, bevorzugter eine Stickstoff-haltige basische Verbindung.
  • Die bevorzugte chemische Umgebung beinhaltet die folgenden Strukturen (A) bis (E):
  • worin R²&sup5;&sup0;, R²&sup5;¹ und R²&sup5;², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und R²&sup5;¹ und R²&sup5;² miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein können;
  • worin R²&sup5;³, R²&sup5;&sup4;, R²&sup5;&sup5; und R²&sup5;&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen.
  • Bevorzugter ist eine Stickstoff-haltige basische Verbindung mit zwei oder mehr Stickstoffatomen mit unterschiedlicher chemischer Umgebung in einem Molekül, noch mehr bevorzugt ist eine Verbindung mit sowohl einer Ringstruktur mit einer substituierten oder unsubstituierten Aminogruppe als auch einer Ringstruktur mit einem Stickstoffatom oder eine Verbindung mit einer Alkylaminogruppe. Bevorzugte spezielle Beispiele hiefür umfassen substituiertes oder unsubstituiertes Guanidin, substituiertes oder unsubstituiertes Aminopyridin, substituiertes oder unsubstituiertes Aminoalkylpyridin, substituiertes oder unsubstituiertes Aminopyrrolidin, substituiertes oder unsubstituiertes Indazol, substituiertes oder unsubstituiertes Pyrazol, substituiertes oder unsubstituiertes Pyrazin, substituiertes oder unsubstituiertes Pyrimidin, substituiertes oder unsubstituiertes Purin, substituiertes oder unsubstituiertes Imidazolin, substituiertes oder unsubstituiertes Pyrazolin, substituiertes oder unsubstituiertes Piperazin, substituiertes oder unsubstituiertes Aminomorpholin und substituiertes oder unsubstituiertes Aminoalkylmorpholin. Der Substituent ist bevorzugt eine Aminogruppe, Aminoalkylgruppe, Alkylaminogruppe, Aminoarylgruppe, Arylaminogruppe, Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Acylgruppe, Acyloxygruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Nitrogruppe, Hydroxylgruppe oder eine Cyanogruppe. Bevorzugtere Beispiele für die Verbindung umfassen Guanidin, 1,1-Dimethylguanidin, 1,1,3,3-Tetramethylguanidin, 2-Aminopyridin, 3-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, 2-Dimethylaminopyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Diethylaminopyridin, 2-(Aminomethyl)pyridin, 2-Amino-3-methylpyridin, 2-Amino-4-methylpyridin, 2-Amino- 5-methylpyridin, 2-Amino-6-methylpyridin, 3-Amirtoethylpyridin, 4-Aminoethylpyridin, 3-Aminopyrrolidin, Piperazin, N-(2-Aminoethyl)piperazin, N-(2-Aminoethyl)piperizin, 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Piperidinopiperidin, 2-Iminopiperidin, 1-(2- Aminoethyl)pyrrolidin, Pyrazol, 3-Amino-5-methylpyrazol, 5-Amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazol, Pyrazin, 2-(Aminomethyl)-5-methylpyrazin, Pyrimidin, 2,4-Diaminopyrimidin, 4,6-Dihydroxypyrimidin, 2-Pyrazolin, 3-Pyrazolin, N-Aminomorpholin und N-(2- Aminoethyl)morpholin, die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise darauf beschränkt.
  • Diese Stickstoff-haltigen basischen Verbindungen werden einzeln oder als Mischung von zwei oder mehreren eingesetzt. Die Menge der verwendeten Stickstoffhaltigen basischen Verbindung liegt gewöhnlich bei 0,001 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung (ausgenommen das Lösungsmittel). Wenn die Zugabemenge weniger als 0,001 Gew.-Teile beträgt, kann die durch die Zugabe der Stickstoffhaltigen basischen Verbindung erzielte Wirkung nicht erhalten werden, während bei mehr als 10 Gew.-Teilen in der Regel eine geringere Empfindlichkeit oder eine Beeinträchtigung des Entwicklungsvermögens in unbelichteten Bereichen auftritt.
  • Geeignete Farbstoffe beinhalten Ölfarbstoffe und basische Farbstoffe. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Oil Yellow #101, Oil Yellow #103, Oil Pink #312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue #603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T- 505 (alle von Orient Chemical Industries Co., Ltd. hergestellt), Kristallviolett (Cl42555), Methylviolett (Cl42535), Rhodamin B (Cl45170B), Malachitgrün (Cl42000) und Methylenblau (Cl52015).
  • Zur Verbesserung des Säurebildungsanteils bei Belichtung kann ein Photosensibilisierungsmittel zugegeben werden. Spezielle Beispiele für geeignete Photosensibilisierungsmittel umfassen Benzophenon, p,p'-Tetramethyldiaminobenzophenon, p,p'-Tetraethylethylaminobenzophenon, 2-Chlorthioxanthon, Anthron, 9-Ethoxyanthracen, Anthracen, Pyren, Perylen, Phenothiazin, Benzil, Acridinorange, Benzoflavin, Cetoflavin-T, 9,10-Diphenylanthracen, 9-Fluorenon, Acetophenon, Phenanthren, 2-Nitrofluoren, 5-Nitroacenaphthen, Benzochinon, 2-Chlor-4-nitroanilin, N-Acetyl-p-nitroanilin, p-Nitroanilin, N-Acetyl-4-nitro-1-naphthylamin, Pikramid, Anthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-fert.-Butylanthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 3-Methyl-1,3-diaza-1,9-benzanthron, Dibenzalaceton, 1,2-Naphthochinon, 3, 3'-Carbonyl-bis(5,7-dimethoxyarbonylcumarin) und Coronen, aber die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise darauf beschränkt
  • Diese Photosensibilisatoren können auch als Lichtabsorptionsmittel für Licht im fernen Ultraviolett von der Lichtquelle eingesetzt werden. In diesem Fall verringert das Lichtabsorptionsmittel das von dem Substrat reflektierte Licht und vermindert den Einfluß mehrfacher Reflektion innerhalb der Resistschicht, wodurch sich eine Verbesserung bezüglich der stehenden Welle ergibt.
  • Die positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird in einem Lösungsmittel gelöst, welches die vorstehend beschriebenen betreffenden Komponenten lösen kann, und dann auf einen Träger aufgetragen. Das hier verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon, γ-Butyrolacton, Methylethylketon, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, 2-Methoxyethylacetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Toluol, Ethylacetat, Methyllactat, Ethyllactat, Methylmethoxypropionat, Ethylethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel werden einzeln oder in Kombination eingesetzt.
  • Es kann auch ein Tensid zu diesem Lösungsmittel zugegeben werden. Spezielle Beispiele hierfür umfassen nichtionische Tenside, z. B. Polyoxyethylenalkylether, wie z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylencetylether und Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenalkylarylether, wie z. B. Polyoxyethylenoctylphenylether und Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Sorbitanfettsäureester, wie z. B. Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat und Sorbitantristearat, und Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, wie z. B. Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonopalmitat, Polyoxyethylensorbitanmonostearat, Polyoxyethylensorbitantrioleat und Polyoxyethylensorbitantristearat, Tenside auf Fluorbasis, wie EFtop EF301, EF303 und EF352 (alle von Shin-Akita Kasei K.K. hergestellt), Megafac F171 und F173 (beide von Dainippon Ink & Chemicals, Inc. hergestellt), Florad FC430 und FC431 (beide von Sumitomo 3M, Ltd., hergestellt), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SG105 und 50106 (alle von Asahi Glass Co., Ltd., hergestellt), Organosiloxan-Polymer KP-341 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und Acrylsäure- oder Methacrylsäure-(Co)polymere Polyflow Nr. 75 und Nr. 95 (beide von Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K. hergestellt). Die Menge an zugemischtem Tensid beträgt gewöhnlich nicht mehr als 2 Gew.-Teile, bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Feststoffgehalts in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
  • Diese Tenside können einzeln eingesetzt werden oder einige könnnen in Kombination zugegeben werden.
  • Die vorstehend beschriebene positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wird mit einem geeigneten Beschichtungsverfahren, wie z. B. mit einer Schleudervorrichtung oder einem Beschichter, auf ein Substrat (z. B. einer Silicium/Siliciumdioxid-Beschichtung) für den Einsatz in der Herstellung von integrierten Präzisions- Schaltkreiselementen aufgetragen, über eine gegebene Maske belichtet, wärmebehandelt und entwickelt, wodurch ein gutes Resistmuster geliefert wird.
  • Nach der Beschichtung wird vorzugsweise eine Wärmebehandlung zur Trocknung der Beschichtung und zur Bildung eines Films durchgeführt. Durch diese Wärmebehandlung bilden das Harz als Komponente (B) und die Verbindung als Komponente (C) eine vernetzte Struktur. Die Heiztemperatur beträgt vorzugsweise 80ºC oder mehr, bevorzugter 100ºC oder mehr und noch mehr bevorzugt 120 bis 160ºC und die Heizdauer beträgt vorzugsweise 30 s oder mehr, bevorzugter 1 min oder mehr und noch mehr bevorzugt 1 bis 10 min.
  • Das Licht für die Belichtung ist vorzugsweise ein Strahl im fernen Ultraviolett mit einer Wellenlänge von 250 nm oder weniger und bevorzugter 220 nm oder weniger. Spezielle Beispiele hierfür beinhalten KrF-Excimerlaser (248 nm), ArF- Excimerlaser (193 nm), F&sub2;-Excimerlaser (157 nm), Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen.
  • Der für die positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einsetzbare Entwickler ist eine alkalische wäßrige Lösung von anorganischen Alkalibasen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat und wäßrigem Ammoniak, primären Aminen, wie Ethylamin und n-Propylamin, sekundären Aminen, wie Diethylamin und Di-n- butylamin, tertiären Aminen, wie Triethylamin und Methyldiethylamin, Alkoholaminen, wie Dimethylethanolamin und Triethanolamin, quarternären Ammoniumsalzen, wie Tetramethylammoniumhydroxid und Tetraethylammoniumhydroxid, und cyclischen Aminen, wie Pyrrol und Piperidin.
  • Zu der alkalischen wäßrigen Lösung kann eine geeignete Menge von einem Alkohol oder einem Tensid zugegeben werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher erläutert, aber die vorliegende Erfindung soll nicht so aufgefaßt werden, als ob sie darauf beschränkt sei.
    • SYNTHESEBEISPIEL 1 Synthese der Verbindung (d5):
  • 16,0 g (0,40 mol) NaH (Gehalt: 60%) wurden in 200 ml N,N-Dimethylacetamid dispergiert und dazu wurden 48,0 g (0,20 mol) 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan bei Raumtemperatur zugegeben. Ferner wurden über 30 min 42,6 g (0,40 g) 2-Chlorethylvinylether zugetropft. Die sich ergebende Mischlösung wurde 5 h unter Erwärmen bei 100ºC gerührt. Man ließ die erhaltene Reaktionsmischung abkühlen, goß sie in 1,5 l Wasser und extrahierte mit 500 ml Ethylacetat. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann getrocknet. Die getrocknete Ethylacetat-Lösung wurde konzentriert und über Säulenchromatographie gereinigt (Füller: Silicagel, Elutionsmittel: Hexan/Ethylacetat = 4/1), was 39,7 g einer farblosen Flüssigkeit ergab. Es wurde durch NMR bestätigt, daß es sich bei dieser Flüssigkeit um die Verbindung (d5) als Komponente (C) der vorliegenden Erfindung handelt.
    • SYNTHESEBEISPIEL 2 Synthese der Verbindung (d35):
  • 34,2 g einer farblosen Flüssigkeit wurden auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, außer daß 39,2 g (0,20 mol) Bis(hydroxymethyl)tricyclo- [5.2.1.02,6]decan anstelle von 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan von Synthesebeispiel 1 verwendet wurden. Es wurde durch NMR bestätigt, daß es sich bei dieser Flüssigkeit um die Verbindung (d35) als Komponente (C) der vorliegenden Erfindung handelt.
    • SYNTHESEBEISPIEL 3 Synthese der Verbindung (d39):
  • 31,5 g einer farblosen Flüssigkeit wurden auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten, außer daß 33,6 g (0,20 mol) 1,3-Dihydroxyadamantan anstelle von 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan von Synthesebeispiel 1 verwendet wurden. Es wurde durch NMR bestätigt, daß es sich bei dieser Flüssigkeit um die Verbindung (d39) als Komponente (C) der vorliegenden Erfindung handelt.
    • SYNTHESEBEISPIEL 4 Synthese der Verbindung (d20):
  • 44,5 g (0,20 mol) Isophorondiisocyanat wurden in 200 ml Dioxan gelöst und dazu wurden 35,2 g (0,40 mol) 2-Hydroxyethylvinylether zugegeben. Ferner wurden 0,2 g Dibutylzinndilaurylester als Katalysator zugegeben. Die sich ergebende Mischlösung wurde 5 h unter Erwärmen bei 100ºC gerührt. Man ließ die erhaltene Reaktionsmischung abkühlen, goß sie in 1,5 l Wasser und extrahierte mit 500 ml Ethylacetat. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann getrocknet. Die getrocknete Ethylacetat-Lösung wurde konzentriert und über Säulenchromatographie gereinigt (Füller: Silicagel, Elutionsmittel: Hexan/Ethylacetat = 3/1), was 48,6 g eines weißen Feststoffs ergab. Durch NMR wurde bestätigt, daß es sich bei diesem Feststoff um Verbindung (d20) als Komponente (C) der vorliegenden Erfindung handelt.
    • SYNTHESEBEISPIEL 5 Synthese der Verbindung (d31):
  • 36,4 g (0,20 mol) 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure und 54,5 g (0,40 mol) 2-Hydroxyethylvinylsulfon wurden in 300 ml THF gelöst. Zu der sich ergebenen Lösung wurden über 1 h 100 ml einer THF-Lösung mit 82,5 g Dicyclohexylcarbodiimid zugetropft. Die sich ergebende Mischlösung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt und dann 3 h bei 50ºC gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert und eine THF-Lösung des Filtrats wurde konzentriert und über Säulenchromatographie gereinigt (Füllstoff: Silicagel, Elutionsmittel: Hexan/Ethylacetat = 4/1), was 52,4 g eines weißen Feststoffs ergab. Es wurde durch NMR bestätigt, daß es sich bei diesem Feststoff um die Verbindung (d31) als Komponente (C) der vorliegenden Erfindung handelt.
    • SYNTHESEBEISPIEL 6 Synthese von Harz (p-1):
  • Eine Mischung von 13,2 g (0,060 mol) Tricyclodecanylmethacrylat/3,4 g (0,040 mol) Methacrylsäure wurde in 60 ml 1-Methoxy-2-propanol gelöst und dazu wurden 50 mg 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator (V-65, Handelsbezeichnung, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) bei 70ºC unter Rühren in einem Stickstoffstrom zugegeben. 50 mg des gleichen Initiators wurden ferner 2 h und 4 h nach dem Reaktionsstart zugegeben. Nach weiteren 3 h Reaktion wurde die Temperatur auf 90ºC erhöht und das Rühren wurde 1 h fortgesetzt. Man ließ die Reaktionslösung abkühlen und sie wurde dann in 1 l destilliertes Wasser unter heftigem Rühren gegossen. Im Ergebnis fiel ein Polymer aus. Das erhaltene Polymer wurde bei 40ºC unter vermindertem Druck getrocknet, wodurch 13,9 g Harz (p-1) erhalten wurden. Das über GPC ermittelte Molekulargewicht betrug im Sinne des Gewichtsmittels (Mw: Polystyrol-Basis) 32,4 · 10³ (Polymolekularitätsindex (Mw/Mn): 2,7).
    • SYNTHESEBEISPIEL 7 Synthese von Harz (p-2) der vorliegenden Erfindung:
  • 14,7 g Harz (p-2) wurden auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 6 erhalten, außer daß 13,2 g (0,060 mol) 1-Adamantanmethacrylat anstelle von Tricyclodecanylmethacrylat von Synthesebeispiel 6 verwendet wurden. Das durch GPC ermittelte Molekulargewicht im Sinne des Gewichtsmittels (Mw: Polystyrolbasis) betrug 35,3 · 103 (Polymolekularitätsindex (Mw/Mn): 2,8).
    • SYNTHESEBEISPIEL 8 Synthese von Harz (p-3) der vorliegenden Erfindung:
  • 14,3 g Harz (p-3) wurden auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 6 erhalten, außer daß eine Mischung von 11,0 g (0,050 mol) Tricyclodecanylmethacrylat/2,8 g (0,020 mol) tert.-Butylmethacrylat/2,6 g (0,030 mol) Methacrylsäure in 60 ml 1-Methoxy-2-propanol gelöst wurde. Das durch GPC ermittelte Molekulargewicht im Sinne des Gewichtsmittels (Mw: Polystyrol-Basis) betrug 37,1 · 10³ (Polymolekularitätsindex (Mw/Mn): 2,8).
    • SYNTHESEBEISPIELE 9 BIS 19 Synthese von Harzen nach der vorliegenden Erfindung:
  • Die nachstehend in Tabelle 1 gezeigten Harze der vorliegenden Erfindung wurden auf die gleiche Weise wie in den Synthesebeispielen 6 bis 8 hergestellt. Das Molverhältnis der zugegebenen Monomere und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der hergestellten Harze sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Synthese von Harzen nach der vorliegenden Erfindung
    • BEISPIEL 1 (Messung der Vernetzung in der Wärme und der optischen Dichte):
  • 1,0 g eines Harzes, das nachstehend in Tabelle 2 als Komponente (B) gezeigt ist, 0,35 g einer Verbindung, die in nachstehender Tabelle 2 als Komponente (C) der vorliegenden Erfindung gezeigt ist, und 0,01 g Triphenylsulfoniumtriflat wurden in 6,0 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Die sich ergebende Mischlösung wurde durch ein Teflon-Filter von 0,2 um filtriert, mittels einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung gleichmäßig auf ein Quarzglassubstrat beschichtet und durch Erwärmen auf einer Heizplatte bei 130ºC über 2 min getrocknet, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 1 um zu bilden.
  • Zur Bewertung der Vernetzung wurde der erhaltene Film 1 min in eine 2, 38%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung getaucht. Der Filmdickenverlust war in jedem Fall 5% oder weniger und es wurde nachgewiesen, daß alle Resistfilme eine zufriedenstellende Vernetzung aufweisen.
  • Ferner wurde die optische Absorption pro 1 um jedes erhaltenen Films durch ein Ultraviolett-Spektrophotometer gemessen und die optische Dichte bei 193 nm ermittelt, wie in nachstehender Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Ergebnisse der Messung der optischen Dichte von Harzen nach der vorliegenden Erfindung
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Harze der vorliegenden Erfindung kleinere Werte in der gemessenen optischen Dichte aufweisen als Poly(hydroxystyrol) zum Vergleich und belegt wurde, daß sie eine ausreichend hohe Lichtdurchlässigkeit bei 193 nm aufweisen.
    • BEISPIEL 2 (Messung der Trockenätzbeständigkeit):
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die in Beispiel 1 gezeigt sind, wurden jeweils gleichmäßig auf ein Siliciumsubstrat aufgetragen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 2 min auf einer Heizplatte bei 130ºC erwärmt, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,7 um zu bilden. Der erhaltene Film wurde bezüglich der Ätzrate mit CF&sub4;/O&sub2;-Gas (8/2) unter Verwendung einer Reaktivionen- Ätzvorrichtung (CSE-1110, hergestellt von ULVAC) vermessen und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 3 gezeigt (Ätzbedingung: Leistung 500 W, Druck: 4,6 Pa, Gasdurchsatz: 10 sccm). TABELLE 3 Ergebnisse der Messung der Trockenätzrate für die Harze der vorliegenden Erfindung
  • Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine geringere Ätzrate aufweisen als bei Verwendung von Poly(methylmethacrylat) als Vergleich und es hat sich erwiesen, daß sie eine ausreichend hohe Trockenätzbeständigkeit aufweisen.
    • BEISPIEL 3 (Bildbewertung):
  • 1,0 g eines Harzes, das in nachstehender Tabelle 4 als Komponente (B) der vorliegenden Erfindung gezeigt ist, 0,35 g einer Verbindung, die in nachstehender Tabelle 4 als Komponente (C) der vorliegenden Erfindung gezeigt ist, und 0,01 g Triphenylsulfoniumtriflat wurden in 6,0 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Das Lösungsgemisch wurde durch ein Teflon-Filter von 0,2 um filtriert, gleichmäßig mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung auf ein Siliciumsubstrat, das mit Hexamethyldisilazan behandelt ist, aufgetragen und dann durch Erwärmen auf einer Heizplatte bei 130ºC für 2 min getrocknet, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,4 um zu bilden. Auf den so gebildeten Resistfilm wurde eine Maske, die durch Zeichnen eines Musters auf einer Quarzplatte durch Chrom hergestellt wurde, fest in Kontakt gebracht und mit einem ArF-Excimerlaserstrahl (193 nm) bestrahlt. Sofort nach Belichtung wurde die Beschichtung 60 s auf einer Heizplatte bei 110ºC erwärmt, durch Eintauchen in eine 2,38%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung bei 23ºC für 60 s entwickelt, 30 s mit reinem Wasser gespült und dann getrocknet. Das erhaltene Muster wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet und die Muster in rechtwinkliger Form wurden mit gut bewertet.
  • Die Empfindlichkeit wurde als Belichtungsmenge definiert, die zur Reproduktion eines Maskenmusters von 0,35 um erforderlich ist.
  • Das Auflösungsvermögen wurde als das Grenzauflösungsvermögen mit der Belichtungsmenge definiert, die zur Reproduktion eines Maskenmusters von 0,35 um erforderlich ist.
  • Die Ergebnisse der Musterform, der Empfindlichkeit und des Auflösungsvermögens sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4 Empfindlichkeit, Auflösungsvermögen und Musterform des Resistfilms unter Verwendung des Harzes nach der vorliegenden Erfindung
  • Aus den Ergebnissen in Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Resists unter Verwendung des Harzes und der Verbindung nach der vorliegenden Erfindung eine gute Empfindlichkeit und ein gutes Auflösungsvermögen aufweisen und eine gute Musterform ergeben. Ferner wurde selbst mit einem Entwickler mit einer gewöhnlichen Konzentration (einer wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung) die Entwicklung in erfolgreicher Weise durchgeführt, ergab sich kein Filmdickenverlust und keine Beeinträchtigung in der Haftung und konnten eine gute Musterform, eine hohe Empfindlichkeit und ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen erhalten werden.
  • Die Harze (p-15) bis (p-34) als Komponente (B) zur Verwendung in der positiv arbeitenden Resist-Zusammensetzung wurden in den Synthesebeispielen 20 bis 39 hergestellt. Dann wurde jedes Harz mit der Verbindung als Komponente (A) in den Beispielen 4 bis 6 kombiniert, um eine positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung herzustellen. In Beispiel 4 wurde das Vernetzungsverhalten in der Wärme und die optische Dichte der Zusammensetzung vermessen, in Beispiel 5 wurde die Trockenätzbeständigkeit vermessen und in Beispiel 6 wurde das Bild bewertet.
  • Die in den Synthesebeispielen hergestellte Verbindung als Komponente (C) wurde aus den nachstehend erläuterten chemischen Formeln ausgewählt. Die Harze (p-15) bis (p-34) als Komponente (B) wurden durch Copolymerisieren der nachstehend erläuterten Struktureinheiten hergestellt. Die Verbindung als Komponente (C) und die in jeder Synthese ausgewählten Struktureinheiten sind durch Bezugsnummern (z. B. d5, a3) gezeigt, die mit den erläuterten chemischen Formeln verknüpft ist.
    • SYNTHESEBEISPIEL 20 Synthese von Harz (p-15) als Komponente (B) mit den Struktureinheiten (a'2)/(a'7):
  • 0,40 g (0,001 mol) Wolframhexachlorid wurden eingewogen und unter einem Stickstoffstrom in 200 ml Chlorbenzol gelöst. Zu der sich ergebenden Lösung wurden 2,28 g (0,003 mol) einer 15%igen Toluollösung von Triethylammonium tropfenweise unter Rühren in einem Stickstoffstrom zugegeben. Ferner wurden 300 ml Chlorbenzol-Lösung mit 152 g (1,00 mol) 2-Carboxymethoxynorbornen dazugegeben und der Rührvorgang wurde danach 20 h bei 30ºC fortgesetzt. Die sich ergebende Reaktionslösung wurde in 4 l Methanol gegossen, wobei gerührt wurde, um ein Polymer auszufällen. Das hergestellte Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und bei 40ºC unter vermindertem Druck getrocknet, was 144 g ergab. Dieses Polymer wurde in 500 ml THF gelöst und dazu wurden 5 g Pd/C (10% Pd) als Katalysator zugegeben. Ferner wurden 100 ml einer Ethanol-Lösung mit 80 g Hydrazinmonohydrat dazugegeben und dann wurde die Mischlösung 5 h unter Erwärmen bei 80ºC gerührt. Der Katalysator wurde durch Filtration abgetrennt und die Reaktionslösung wurde unter Rühren in 3 l Methanol gegeben. Dann fiel ein weißes Polymer aus.
  • Das hergestellte Polymer wurde durch Filtration abgetrennt und bei 40ºC unter vermindertem Druck getrocknet, was 142 g lieferte. 15,4 g dieses Polymers wurden in 200 ml Ethanol dispergiert und 18,3 g einer 25%igen wäßrigen Tetramethylammonium-OH-Salzlösung wurden dazugegeben. Das sich ergebende Lösungsgemisch wurde 5 h unter Rückfluß erwärmt und die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Methanol/destilliertem Wasser verdünnt und dann mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Das ausgefallene Polymer wurde durch Filtration getrennt, gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 40ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Im Ergebnis wurden 13,5 g eines weißen Harzes (Harz (p-15) als Komponente (B)) erhalten. Das durch GPC ermittelte Molekulargewicht im Sinne des Gewichtsmittels (Mw: Polystyrol-Basis) betrug 5,4 · 10³. Ferner wurde das Molverhältnis der Struktureinheiten (a'2)/(a'/7) durch NMR bestimmt, wobei es mit 55/45 ermittelt wurde.
    • SYNTHESEBEISPIELE 21 BIS 27 Synthese der Harze (p-16) bis (p-22) als Komponente (B):
  • Die Harze (p-16) bis (p-22) als Komponente (B) wurden auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 20 hergestellt. Die Struktur, das Zusammensetzungsverhältnis und das Molekulargewicht der Harze sind in nachstehender Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5 Synthese der Harze nach der vorliegenden Erfindung
    • SYNTHESEBEISPIEL 28 Synthese von Harz (p-23) als Komponente (B) mit den Struktureinheiten (a'48)/(a'51):
  • 0,50 g Palladiumchlorid und 41,1 g AgBF wurden 1 h in 40 ml Acetonitril bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und die Reaktionslösung wurde konzentriert. Dazu wurde wasserfreier Ethylether gegeben und der ausgefallene gelbe Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und dann aus Acetonitril/Ethylether umkristallisiert, was 21,1 g Additionspolymerisationskatalysator [Pd(MeCN)&sub6;](BF&sub4;) ergab. 1,0 g des Katalysators wurden in 200 ml Nitromethan-Lösung gelöst und dazu wurden 30,4 (0,20 mol) 2-Carboxymethoxynorbornen gegeben. Das sich ergebende Lösungsgemisch wurde 24 h bei Raumtemperatur kontinuierlich gerührt. Die Reaktionslösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert und das erhaltene Polymer wurde mit Acetonitril gründlich gewaschen. Dieses Polymer wurde getrocknet und dann in 200 ml Methanol dispergiert und dazu wurden 36,5 g einer 25%igen wäßrigen Tetramethylammonium- OH-Salzlösung zugegeben. Die Mischlösung wurde 5 h unter Rückfluß erwärmt und die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Methanol/destilliertem Wasser verdünnt und dann mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert.
  • Das ausgefallene Polymer wurde durch Filtration abgetrennt, gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 40ºC unter vermindertem Druck getrocknet. Im Ergebnis wurden 26,7 g eines weißen Harzes (Harz (p-23) als Komponente (B)) erhalten. Das durch GPC ermittelte Molekulargewicht im Sinne des Gewichtsmittels (Mw: Polystyrol-Basis) betrug 8,4 · 10³. Ferner wurde das Molverhältnis der Struktureinheiten (a'48)/(a'51) durch NMR bestimmt, wobei es mit 52/48 ermittelt wurde.
    • SYNTHESEBEISPIELE 29 BIS 34 Synthese der Harze (p-24) bis (p-29) als Komponente (B):
  • Die Harze (p-24) bis (p-29) als Komponente (B) wurden auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 28 hergestellt. Die Struktur, das Zusammensetzungsverhältnis und das Molekulargewicht der Harze sind in nachstehender Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6 Synthese der Harze nach der vorliegenden Erfindung
    • SYNTHESEBEISPIEL 35 Synthese von Harz (p-30) als Komponente (B) mit den Struktureinheiten (a'46)/(b14):
  • Eine Mischung von 47,1 g (0,50 mol) Norbornen/49,0 g (0,50 mol) Maleinsäureanhydrid wurde in 300 ml THF gelöst und dazu wurde 1,0 g 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril) als Polymerisationsinitiator (V-65, Handelsbezeichnung, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries Ltd.) bei 65ºC unter Rühren in einem Stickstoffstrom zugegeben. 1,0 g des gleichen Initiators wurde ferner 2 h und 4 h nach Reaktionsstart zugegeben. Nachdem die Reaktion weitere 3 h forgesetzt wurde, wurde die Temperatur auf 90ºC erhöht und der Rührvorgang wurde 1 h fortgesetzt. Man ließ die Reaktionslösung abkühlen und goß sie dann unter heftigem Rühren in 4 l destilliertes Wasser. Im Ergebnis fiel ein Polymer aus. Das erhaltene Polymer wurde bei 40ºC unter vermindertem Druck getrocknet. 19,2 g dieses Polymers wurden in 100 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und dazu wurden 11,0 g (0,11 mol) Cyclohexanol und 23,7 g (0,30 mol) Pyridin gegeben. Das sich ergebende Lösungsgemisch wurde 3 h unter Erwärmen bei 90ºC gerührt und man ließ die erhaltene Reaktionslösung abkühlen und sie wurde dann in 1 l destilliertes Wasser unter heftigem Rühren gegeben. Im Ergebnis fiel ein Polymer aus.
  • Das erhaltene Polymer wurde bei 40ºC unter vermindertem Druck getrocknet und dann wurden 27,5 g eines weißen Harzes erhalten. Das durch GPC ermittelte Molekulargewicht im Sinne des Gewichtsmittels (Mw: Polystyrol-Basis) betrug 14,5 · 10³. Ferner wurde das Molverhältnis der Struktureinheiten (a'46)/(b14) durch NMR bestimmt, wobei man es mit 50/50 ermittelte.
    • SYNTHESEBEISPIELE 36 BIS 39 Synthese der Harze (p-31) bis (p-34) als Komponente (B):
  • Die Harze (p-31) bis (p-34) als Komponente (B) wurden auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 35 hergestellt. Die Struktur, das Zusammensetzungsverhältnis und das Molekulargewicht der Harze sind in nachstehender Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7 Synthese der Harze nach der vorliegenden Erfindung
    • BEISPIEL 4 (Messung des Vernetzungsverhaltens in der Wärme und der optischen Dichte):
  • 1,0 g eines Harzes, das nachstehend in Tabelle 8 als Komponente (B) gezeigt ist, 0,35 g einer Verbindung, die in nachstehender Tabelle 8 als Komponente (C) gezeigt ist, und 0,01 g Triphenylsulfoniumtriflat wurden in 6,0 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Die sich ergebende Mischlösung wurde durch ein Teflon- Filter von 0,2 um filtriert, mittels einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung gleichmäßig auf ein Quarzglassubstrat beschichtet und durch Erwärmen auf einer Heizplatte bei 130ºC über 2 min getrocknet, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 1 um zu bilden.
  • Zur Bewertung der Vernetzung wurde der erhaltene Film 1 min in eine 2,38%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung getaucht. Der Filmdickenverlust war in jedem Fall 5% oder weniger und es wurde nachgewiesen, daß alle Resistfilme eine zufriedenstellende Vernetzung aufweisen.
  • Ferner wurde die optische Absorption jedes erhaltenen Films durch ein Ultraviolett-Spektrophotometer gemessen und die optische Dichte bei 193 nm ermittelt, wie in nachstehender Tabelle 8 gezeigt. TABELLE 8 Ergebnisse der Messung der optischen Dichte von Harzen nach der vorliegenden Erfindung
  • Aus Tabelle 8 ist ersichtlich, daß die Harze als Komponente (B) kleinere Werte in der gemessenen optischen Dichte aufweisen als Poly(hydroxystyrol) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 15,1 · 10³) und belegt wurde, daß sie eine ausreichend hohe Lichtdurchlässigkeit bei 193 nm aufweisen.
    • BEISPIEL 5 (Messung der Trockenätzbeständigkeit):
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, die in Beispiel 4 gezeigt sind, wurden jeweils gleichmäßig auf ein Siliciumsubstrat aufgetragen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 2 min auf einer Heizplatte bei 130ºC erwärmt, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,7 um zu bilden. Der erhaltene Film wurde bezüglich der Ätzrate mit CF&sub4;/O&sub2;-Gas (8/2) unter Verwendung einer Reaktivionen- Ätzvorrichtung (CSE-1110, hergestellt von ULVAC) vermessen und die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 9 gezeigt (Ätzbedingung: Leistung: 500 W, Druck: 4,6 Pa, Gasdurchsatz: 10 sccm). TABELLE 9 Ergebnisse der Messung der Trockenätzrate für die Harze der vorliegenden Erfindung
  • Aus Tabelle 9 ist ersichtlich, daß die Harze als Komponente (B) eine geringere Ätzrate aufweisen als Poly(methylmethacrylat) (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 35,5 · 10³) und es hat sich erwiesen, daß sie eine ausreichend hohe Trockenätzbeständigkeit aufweisen.
    • BEISPIEL 6 (Bildbewertung):
  • 1,0 g eines Harzes, das in nachstehender Tabelle 10 als Komponente (B) gezeigt ist, 0,35 g einer Verbindung, die in nachstehender Tabelle 10 als Komponente (C) gezeigt ist, und 0,01 g Triphenylsulfoniumtriflat wurden in 6,0 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gelöst. Das Lösungsgemisch wurde durch ein Teflon-Filter von 0,2 um filtriert, gleichmäßig mit einer Schleuderbeschichtungsvorrichtung auf ein Siliciumsubstrat, das mit Hexamethyldisilazan behandelt ist, aufgetragen und dann durch Erwärmen auf einer Heizplatte bei 130ºC für 2 min getrocknet, um einen Resistfilm mit einer Dicke von 0,4 um zu bilden. Auf den so gebildeten Resistfilm wurde eine Maske, die durch Zeichnen eines Musters auf einer Quarzplatte durch Chrom hergestellt wurde, fest in Kontakt gebracht und mit einem ArF-Excimerlaserstrahl (193 nm) bestrahlt. Sofort nach Belichtung wurde die Beschichtung 60 s auf einer Heizplatte bei 110ºC erwärmt, durch Eintauchen in eine 2,38%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung bei 23ºC für 60 s entwickelt, 30 s mit reinem Wasser gespült und dann getrocknet. Das erhaltene Muster wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop betrachtet und die Muster in rechtwinkliger Form wurden mit gut bewertet.
  • Die Empfindlichkeit wurde als Belichtungsmenge definiert, die zur Reproduktion eines Maskenmusters von 0,35 um erforderlich ist.
  • Das Auflösungsvermögen wurde als das Grenzauflösungsvermögen mit der Belichtungsmenge definiert, die zur Reproduktion eines Maskenmusters von 0,35 um erforderlich ist.
  • Die Ergebnisse der Musterform, der Empfindlichkeit und des Auflösungsvermögens sind in Tabelle 10 gezeigt. TABELLE 10 Empfindlichkeit, Auflösungsvermögen und Musterform des Resistfilms unter Verwendung des Harzes nach der vorliegenden Erfindung
  • Bei der Empfindlichkeit und dem Auflösungsvermögen, die in Tabelle 10 gezeigt sind, wurden gute positive Muster gebildet, wobei nur der belichtete Bereich des Resistfilms gelöst und entfernt wurde.
  • Aus Tabelle 10 ist ersichtlich, daß die Resists unter Verwendung des Harzes und der Verbindung nach der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und ein gutes Auflösungsvermögen aufweisen und eine gute Musterform ergeben. Ferner wurde selbst mit einem Entwickler mit einer gewöhnlichen Konzentration (einer wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung) die Entwicklung in erfolgreicher Weise durchgeführt, ergaben sich kein Filmdickenverlust und keine Beeinträchtigung in der Haftung und konnten eine gute Musterform, eine hohe Empfindlichkeit und ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen erhalten werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann nach der vorliegenden Erfindung eine positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung erhalten werden, die für die Belichtung mit einer Lichtquelle von 220 nm oder weniger, insbesondere von ArF-Excimerlaserstrahlen (193 nm), geeignet ist.
  • Insbesondere gewährleistet die positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung bei Einsatz mit Strahlen im fernen Ultraviolett von 220 nm oder weniger als Lichtquelle für die Belichtung eine hohe Durchlässigkeit, eine hohe Empfindlichkeit, ein gutes Auflösungsvermögen, eine ausreichend hohe Trockenätzbeständigkeit, eine zufriedenstellende Haftung an dem Substrat und ein hervorragendes Entwicklungsvermögen, selbst mit einem herkömmlicherweise für Resists verwendeten Entwickler (z. B. eine 2,38%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung). Dementsprechend kann die positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung in wirkungsvoller Weise bei der Bildung von feinen Mustern verwendet werden, die zur Herstellung einer Halbleitervorrichtung notwendig sind.
  • Obwohl die Erfindung ausführlich und unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es für die Fachleute verständlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Geist und den Umfang davon zu verlassen.

Claims (12)

1. Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung, umfassend (A) eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktiven Lichtstrahlen oder aktiver Strahlung eine Säure erzeugt, (B) ein Harz mit einer alicyclischen Gruppe vom polycyclischen Typ und einer Carboxylgruppe und (C) eine Verbindung mit mindestens zwei Gruppen, die durch die folgende Formel (I) dargestellt sind:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können, darstellen oder worin zwei von R&sub1; bis R&sub3; unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein können, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome oder Heteroatome umfaßt, und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO&sub2; oder -NH- darstellt.
2. Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Harz als Komponente (B) mindestens eine Struktureinheit mit einer alicyclischen Gruppe vom polycyclischen Typ in der Seitenkette aufweist, die durch die folgenden Formeln (XXII), (XXIII) oder (XXIV) dargestellt ist:
worin R&sub1;&sub0;&sub4;, R&sub1;&sub0;&sub5;, R&sub1;&sub0;&sub7;, R&sub1;&sub0;&sub8; und R&sub1;&sub0;&sub9; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen können, R&sub1;&sub0;&sub6; eine Cyanogruppe, -CO-OR&sub1;&sub1;&sub0; oder -CO-N(R&sub1;&sub1;&sub1;)(R&sub1;&sub1;&sub2;) darstellt, X&sub1;&sub0;&sub1;, X&sub1;&sub0;&sub2; und X&sub1;&sub0;&sub3; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Einfachbindung, eine zweiwertige Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder Cycloalkylengruppe, die einen Substituenten aufweisen können; -O-, -SO&sub2;-, -O-CO-R&sub1;&sub1;&sub3;, -CO-O-R&sub1;&sub1;&sub4;- oder -CO-N(R&sub1;&sub1;&sub5;)-R&sub1;&sub1;&sub6;- darstellen, R&sub1;&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können, oder eine Gruppe, die in der Lage ist, sich durch Einwirkung von Säure zu zersetzen, um die Löslichkeit in einem Alkalientwickler zu erhöhen, ist, R&sub1;&sub1;&sub1;, R&sub1;&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub1;&sub5; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Alkenylgruppe sind, die einen Substituenten aufweisen können, oder R&sub1;&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub1;&sub2; unter Bildung eines Rings verbunden sein können, R&sub1;&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub1;&sub4; und R&sub1;&sub1;&sub6; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder Cycloalkylengruppe sind, die eine Ethergruppe, eine Estergruppe, eine Amidogruppe, eine Urethangruppe oder eine Ureidogruppe aufweisen können, und Y eine alicyclische Gruppe vom polycyclischen Typ darstellt.
3. Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Harz als Komponente (B) ein Polycycloolefin-Harz mit einer alicyclischen Gruppe in der Hauptkette und mit einer Carboxygruppe ist.
4. Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Harz als Komponente (8) ferner eine Gruppe enthält, die in der Lage ist, sich durch Einwirkung einer Säure zu zersetzen, um die Löslichkeit in einem Alkalientwickler zu erhöhen.
5. Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Harz als Komponente (B) mindestens eine Struktureinheit mit einer alicyclischen Gruppe in der Hauptkette, die durch die folgenden Formeln (II) oder (III) dargestellt ist, und eine Carboxygruppe enthält:
worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub6; und R&sub7; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, -CO-OR&sub3;&sub8; oder eine Carboxygruppe sind oder mindestens zwei von R&sub4; bis R&sub7; unter Bildung einer Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, die ein Heteroatom enthalten kann, R&sub3;&sub8; eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder Alkenylgruppe, die einen Substituenten aufweisen können, oder eine Gruppe, die in der Lage ist, sich durch Einwirkung einer Säure zu zersetzen, ist, A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils unabhängig eine zweiwertige Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder monocyclische oder polycyclische Cycloalkylengruppe sind, die einen Substituenten aufweisen können, X eine Einfachbindung, eine zweiwertige Alkylengruppe, eine Alkenylengruppe oder -SO&sub2;- ist und p und q jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen.
6. Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie in Anspruch 5 beansprucht, worin die Struktureinheit mit einer alicyclischen Gruppe in der Hauptkette, die durch Formel (II) oder (III) dargestellt ist, eine Struktureinheit ist, die durch die folgenden Formeln (IV), (V), (VI), (VII) oder (VILI) dargestellt ist:
worin R&sub4; bis R&sub7;, R&sub3;&sub8; und X jeweils die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 definiert haben, R&sub5; bis R&sub3;&sub7; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, -CO-OR&sub3;&sub8; oder eine Carboxygruppe darstellen, a bis j jeweils unabhängig 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen und mindestens zwei von R&sub4; bis R&sub1;&sub7; in Formel (IV), mindestens zwei von R&sub4; bis R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3; und R&sub1;&sub5; bis R&sub2;&sub7; in Formel (V), (VII) oder (VIII) oder mindestens zwei von R&sub4; bis R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub2;, R&sub1;&sub3;, R&sub1;&sub5; bis R&sub2;&sub0;, R&sub2;&sub2;, R&sub2;&sub3; und R&sub2;&sub5; bis R&sub3;&sub7; in Formel (VI) verbunden sein können, um eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zu bilden, die ein Heteroatom enthalten kann.
7. Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Harz als Komponente (B) mindestens eine Struktureinheit mit einer Carboxygruppe enthält, die durch die folgenden Formeln (IX), (X) oder (XI) dargestellt ist:
worin R&sub3;&sub9; bis R&sub4;&sub0; und R&sub4;&sub2; bis R&sub4;&sub4; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe oder eine Halogenalkylgruppe darstellen, R&sub4;&sub1; eine Cyanogruppe, -CO-OR&sub3;&sub8; oder -CO-NR&sub4;&sub5;R&sub4;&sub6; darstellt, X&sub1; bis X&sub3; jeweils unabhängig eine Einfachbindung, eine zweiwertige Alkylengruppe, Alkenylengruppe oder Cycloalkylengruppe, die einen Substituenten aufweisen können, -O-, -SO&sub2;-, -O-CO-R&sub4;&sub7;-, -CO-O-R&sub4;&sub8;- oder -CO-NR&sub4;&sub9;-R&sub5;&sub0;- darstellen, R&sub3;&sub8; die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 5 definiert hat, R&sub4;&sub5;, R&sub4;&sub6; und R&sub4;&sub9; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder Alkenylgruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen können, und R&sub4;&sub5; und R&sub4;&sub6; unter Bildung eines Rings verbunden sein können, R&sub4;&sub7;, R&sub4;&sub8; und R&sub5;&sub0; jeweils unabhängig eine Einfachbindung, eine zweiwertige Alkylengruppe, Alkenylengruppe, Cycloalkylengruppe oder eine zweiwertige Gruppe, die daraus zusammen mit mindestens einer Gruppe aus einer Ethergruppe, Estergruppe, Amidogruppe, Urethangruppe oder Ureidogruppe gebildet ist, darstellen.
8. Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Harz als Komponente (B) eine Gruppe aufweist, die durch die folgenden Formeln (XII) oder (XIII) dargestellt ist:
worin R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub3; jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Acylgruppe oder Alkoxycarbonylgruppe darstellen, die einen Substituenten aufweisen können, und R&sub5;&sub4; eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellt, die einen Substituenten aufweisen können, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub3; in Formel (XII) eine von einem Wasserstoffatom verschiedene Gruppe sind oder zwei von R&sub5;&sub1; bis R&sub5;&sub3; in Formel (XII) oder zwei von R&sub5;&sub1;, R&sub5;&sub2; und R&sub5;&sub4; in Formel (XIII) unter Bildung einer Ringstruktur verbunden sein können, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome oder Heteroatome umfaßt.
9. Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Harz als Komponente (B) eine Hydroxygruppe aufweist.
10. Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht, worin die Verbindung als Komponente (C) eine Verbindung ist, die durch die folgende Formel (XIV) dargestellt ist:
worin R&sub1; bis R&sub3; und Z jeweils die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 definiert aufweisen, R eine m-wertige Alkylengruppe, m-wertige Cycloalkylengruppe oder eine m-wertige Gruppe, die durch Kombinieren von zwei oder mehreren dieser Gruppen erhalten wird, die ein Heteroatom enthalten können und die zusammen mit mindestens einer Gruppe aus einer Ethergruppe, einer Estergruppe, einer Amidogruppe, einer Urethangruppe oder einer Ureidogruppe eine zweiwertige oder höherwertige Verknüpfungsgruppe bilden können, ist und m eine ganze Zahl von 2 oder größer darstellt.
11. Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 beansprucht, worin das Harz als Komponente (B) und die Verbindung als Komponente (C) durch Erwärmen bei Filmbildung vernetzt und in einem Alkalientwickler unlöslich gemacht werden und das vernetzte Produkt des Harzes als Komponente (B) und der Verbindung als Komponente (C) durch die Säure, die bei Bestrahlung mit aktiven Lichtstrahlen oder aktiver Strahlung erzeugt wird, zersetzt wird, um die Löslichkeit in einem Alkalientwickler zu erhöhen.
12. Positiv arbeitende Resist-Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 beansprucht, worin als Lichtquelle für die Belichtung Strahlen im fernen Ultraviolett von 220 nm oder weniger verwendet werden.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6808859B1 (en) * 1996-12-31 2004-10-26 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. ArF photoresist copolymers
KR100321080B1 (ko) 1997-12-29 2002-11-22 주식회사 하이닉스반도체 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트
JP3847454B2 (ja) * 1998-03-20 2006-11-22 富士写真フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
EP0952489B1 (de) * 1998-04-22 2014-08-13 FUJIFILM Corporation Positiv arbeitende, fotoempfindliche Harzzusammensetzung
AU4826399A (en) 1998-07-01 2000-01-24 B.F. Goodrich Company, The Polycyclic copolymer compositions
JP3844322B2 (ja) * 1998-07-02 2006-11-08 富士写真フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
KR20000015014A (ko) 1998-08-26 2000-03-15 김영환 신규의 포토레지스트용 단량체, 중합체 및 이를 이용한 포토레지스트 조성물
JP3587743B2 (ja) 1998-08-26 2004-11-10 株式会社ハイニックスセミコンダクター フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および、半導体素子。
US6569971B2 (en) 1998-08-27 2003-05-27 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Polymers for photoresist and photoresist compositions using the same
JP2000154166A (ja) * 1998-11-20 2000-06-06 Daicel Chem Ind Ltd 重合性脂環式エステル及びその製造方法
JP3963602B2 (ja) * 1999-01-27 2007-08-22 富士フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
US6673523B2 (en) * 1999-03-09 2004-01-06 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Pattern formation method
SG78412A1 (en) 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
KR100682169B1 (ko) * 1999-07-30 2007-02-12 주식회사 하이닉스반도체 신규의 포토레지스트용 공중합체 및 이를 이용한 포토레지스트조성물
JP3812622B2 (ja) 1999-09-17 2006-08-23 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
TW564331B (en) * 1999-10-28 2003-12-01 Fuji Photo Film Co Ltd Positive-form photoresist composition
TWI257528B (en) * 1999-12-16 2006-07-01 Fuji Photo Film Co Ltd Positive resist composition
JP4262422B2 (ja) * 2001-06-28 2009-05-13 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4856826B2 (ja) * 2001-08-30 2012-01-18 株式会社ダイセル ビニルエーテル化合物の製造法
KR20040089607A (ko) 2002-02-06 2004-10-21 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. 설포네이트 유도체 및 잠산으로서의 이의 용도
TWI295410B (en) * 2002-11-29 2008-04-01 Zeon Corp Radiation-sensitive resin composition
US7488565B2 (en) * 2003-10-01 2009-02-10 Chevron U.S.A. Inc. Photoresist compositions comprising diamondoid derivatives
US6872014B1 (en) 2003-11-21 2005-03-29 Asml Netherlands B.V. Method for developing a photoresist pattern
CN1934499A (zh) * 2004-03-24 2007-03-21 捷时雅株式会社 正型感放射线性树脂组合物
US8828651B2 (en) * 2005-07-25 2014-09-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition and cured film manufactured therefrom
US8168371B2 (en) * 2007-01-22 2012-05-01 Nissan Chemical Industries, Ltd. Positive photosensitive resin composition
JP2008209889A (ja) * 2007-01-31 2008-09-11 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
KR101813298B1 (ko) 2010-02-24 2017-12-28 바스프 에스이 잠재성 산 및 그의 용도
US9133090B2 (en) * 2010-10-08 2015-09-15 Nippon Carbide Industries Co., Ltd. Divinyl-ether compound and manufacturing method therefor
JP6530410B2 (ja) 2013-09-10 2019-06-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ オキシムエステル光開始剤
US9994538B2 (en) 2015-02-02 2018-06-12 Basf Se Latent acids and their use
US20220121113A1 (en) 2019-01-23 2022-04-21 Basf Se Oxime ester photoinitiators having a special aroyl chromophore
CN115210219A (zh) 2020-03-04 2022-10-18 巴斯夫欧洲公司 肟酯光引发剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3000745B2 (ja) * 1991-09-19 2000-01-17 富士通株式会社 レジスト組成物とレジストパターンの形成方法
JP2715881B2 (ja) * 1993-12-28 1998-02-18 日本電気株式会社 感光性樹脂組成物およびパターン形成方法
EP1248150A3 (de) * 1993-12-28 2003-11-05 Fujitsu Limited Strahlungsempfindliches Material und Verfahren zur Herstellung eines Musters
US5580694A (en) * 1994-06-27 1996-12-03 International Business Machines Corporation Photoresist composition with androstane and process for its use
US6060207A (en) * 1994-07-11 2000-05-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Photosensitive material
US5658708A (en) * 1995-02-17 1997-08-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image recording material
JP3804138B2 (ja) * 1996-02-09 2006-08-02 Ｊｓｒ株式会社 ＡｒＦエキシマレーザー照射用感放射線性樹脂組成物
KR100219573B1 (ko) * 1996-08-05 1999-09-01 윤종용 감광성 고분자 화합물 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
DE69821049T2 (de) * 1997-05-09 2004-10-21 Fuji Photo Film Co Ltd Positiv arbeitende lichtempfindliche Zusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980086968A (ko) 1998-12-05
US6245485B1 (en) 2001-06-12
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KR100535223B1 (ko) 2006-06-21
EP0878738A3 (de) 1999-06-23
EP0878738A2 (de) 1998-11-18
DE69803117D1 (de) 2002-02-14

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