JP2012211968A - カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、モノマー(C)、および有機溶剤(D)を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、着色剤(A)が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)とアニオン性染料(a2)とを反応させて得られた造塩化合物(A1)を含有し、モノマー(C)が、酸基を有する多官能モノマー(C1)を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物によって解決される。
【選択図】なし
Description
一般式(1):
また、本発明は、さらに光重合開始剤(G)を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
また、本発明は、バインダー樹脂(B)が,アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」、のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」、と記載することがある。同様に、「アクリロイル、メタクリロイル」のいずれか或いは双方を示す場合、「(メタ)アクリロイル」と記載することがある。
着色剤(A)が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)とアニオン性染料(a2)とを反応させて得られた造塩化合物(A1)を含有し、モノマー(C)が、酸基を有する多官能モノマー(C1)を含有する。
加えて、モノマー(C)として含有される酸基を有する多官能モノマー(C1)により,アルカリ現像性能が向上するため残渣が生じない。
これら2つを組み合わせる事により、着色組成物の安定性が向上し、異物発生を抑えることができ、現像残渣が生じず、かつ基材密着性が高くなるものと考察される。
着色剤(A)は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)と、アニオン性染料(a2)とを反応させて得られた造塩化合物(A1)を必須の成分として含み、必要に応じて顔料を併用して用いることができる。
造塩化合物(A1)は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)と、アニオン性染料(a2)とを反応させて得られた造塩化合物である。
側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)としては、側鎖に少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
一般式(1)
Z−R5−COOR6
一般式(2)中、Zは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、R5は、炭素数1〜6、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3のアルキレン基であり、R6は、炭素数1〜6、好ましくは1〜3の低級アルキル基である。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
(参考文献1)Fukudaら、Prog.Polym.Sci.2004,29,329
(参考文献2)Matyjaszewskiら、Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewskiら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4) Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)国際公開96/030421号パンフレット
(参考文献6)国際公開97/018247号パンフレット
(参考文献7)特開平9−208616号公報
(参考文献8)特開平8−41117号公報
アニオン性染料(a2)としては、上述した前記共重合体とイオン結合する着色化合物であればよい。このような着色化合物としては、分子中にカルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、またはこれらの金属塩などを有するものであれば、特に限定はなく、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、本組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して適宜選択することができる。
本発明に用いる造塩化合物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)と、アニオン性染料(a2)とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)の水溶液とアニオン性染料(a2)の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のカチオン性基と染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンと酸性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)、およびアニオン性染料(a2)は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
(1−Ma×Na/Mb)×100 [重量%]
そしてこの式を用いて、造塩化合物(A1)に含まれるアニオン性染料(a2)中の有効色素成分の重量%は、下記式より算出することができる。
(Xa/Xb)×(1−Ma×Na/Mb)×100 [重量%]
側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)と、アニオン性染料(a2)との比率は、樹脂の全カチオンユニットとアニオン性染料(a2)の全アニオン性基とのモル比が10/1〜1/4の範囲であれば本発明の造塩化合物を好適に調整でき、2/1〜1/2の範囲であればより好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤(A)としてさらに顔料を添加することができる。
顔料としては、有機または無機の顔料を、単独または2種類以上混合して用いることができる。顔料は、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料、特に耐熱分解性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、カラーフィルタ用着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
本発明に用いる顔料は、高い透過度および高度なコントラストに対応させるため、ソルトミリング処理などにより微細化されていることが好ましい。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、10nm以上であることが好ましい。また、コントラストが高いフィルタセグメントを形成できることから、80nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、20〜60nmの範囲である。
バインダー樹脂(B)は、着色剤(A)、特に造塩化合物(A1)および顔料を分散するもの、もしくは造塩化合物(A1)を染色、浸透させる役割を担うものであり、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂が好ましい。たとえば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などがありこれらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。また、本発明の着色組成物をアルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性樹脂を用いることもできる。
(アルカリ可溶性感光性樹脂(B1))
本発明の着色組成物に使用されるバインダー樹脂(B)は、アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)を含むことが好ましい。
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合を導入し感光性樹脂の機能を持たせ、かつ、アルカリ可溶性機能を持つカルボキシル基を導入する方法がある。
クリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)
アクリレート、3,4エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4エポキシシクロ
ヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併
用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)
アクリレートが好ましい。
安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2
種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
リレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3
−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用し
て用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
ルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチ
ルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用するこ
ともできる。
本発明におけるモノマー(C)は、酸基を有する多官能モノマー(C1)を含有することを特徴とする。本発明における、モノマー(C)とは、紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマー、もしくはオリゴマーが含まれる。
酸基を有する多官能モノマー(C1)としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
(H2C=C(R5)COO)m−X−(OCOCH(R5)CH2S(R6)COOH)n
[一般式(3)中、R5は水素原子またはメチル基、R6は炭素数1〜12の炭化水素基、Xは(m+n)価の炭素数3〜60 の有機基、mは2〜18の整数、nは1〜3の整数を示す。]
(1)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(2)Xで表される有機基を与える化合物をポリイソシアネート化合物で変性させた後、得られた化合物に水酸基を有するアクリレート化合物でアクリル化させた後、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法
(3)Xで表される有機基を与える化合物をアクリル酸とエステル化してアクリル化させた後、ポリイソシアネート化合物で変性させ、得られた化合物にメルカプト化合物を付加させる方法。
本発明におけるモノマー(C)は、酸基を有する多官能モノマー(C1)以外のその他の多官能モノマーを含むこともできる。
その他の多官能モノマーとしては、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
これらのその他の多官能モノマーは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明におけるモノマー(C)は、単官能モノマーを含むこともできる。
単官能モノマーとしては、例えばω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、2−アクリロイルオキシエチルこはく酸、2−メタクリロイルオキシエチルこはく酸、2−アクリロイルオキシプロピルこはく酸、2−メタクリロイルオキシプロピルこはく酸、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレートや、市販品として、2−アクリロイロキシエチルこはく酸(商品名M−5300)等を挙げることができる。
これらの単官能モノマーは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤を含有させることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製することができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、さらに、増感剤(H)を含有させることができる。
増感剤(H)としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造またはポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量100重量部に対し、0.003〜1.0重量部用いることが好ましい。
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、造塩化合物(A1)を、バインダー樹脂(B)および/または有機溶剤(D)に攪拌・溶解した造塩化合物溶液に、バインダー樹脂(B)、多官能モノマー(C)、光重合開始剤(G)、必要に応じて、さらに有機溶剤(D)、及びその他の添加剤等と混合し、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物(レジスト材)として調整することができる。
顔料をバインダー樹脂、有機溶剤等の着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独または2種類以上を混合して用いることができる。
一般式(50):
P−Lm
[一般式(50)中、
P:有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基
L:塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基
m:1〜4の整数である]
色素誘導体は、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、又は特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
一般式(51):
Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Yは、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
kは、1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR58−Z−NR59−、又は直接結合であり、
R58、及びR59は、それぞれ独立に、水素結合、置換基を有しても良い炭素数1〜36のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜36のアルケニル基、又は置換基を有しても良いフェニル基であり、
Zは、置換基を有しても良いアルキレン基、又は置換基を有しても良いアリーレン基であり、
R50、R51は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜30のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜30のアルケニル基、又はR50とR51とが一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む、置換基を有しても良い複素環であり、
R52、R53、R54、及びR55は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有しても良い炭素数6〜20のアリーレン基であり、
R56は、水素原子、置換基を有しても良い炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数2〜20のアルケニル基であり、
R57は、上記一般式(51)で示される置換基、又は上記一般式(52)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、アルコキシル基、上記一般式(51)で示される置換基、又は上記一般式(52)で示される置換基である。]
式(54): −SO2Cl
式(55): −COCl
式(56): −CH2NHCOCH2Cl
式(57): −CH2Cl
式(54)〜(56)の置換基と上記アミン成分との反応時、式(54)〜(57)の置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、式(54)、及び式(55)は、それぞれ、スルホン酸基、及びカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、又、1〜3価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよい。
Xは−SO2−、−CH2NHSO2CH2−であり、
Y0は−NH−、又は直接結合であり、
kは1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR58−Z−NR59−である化合物である。
[ここで、R58、及びR59は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基、好ましくは炭素数1〜10のアリーレン基であり、例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が挙げられる。]
本発明においては樹脂型分散剤を加えることが出来る。樹脂型分散剤としては、添加顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加顔料に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備するものである。カラーフィルタとしては、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するもの、またはマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、およびイエロー色フィルタセグメントを具備するものが挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(mgKOH/g)である。
5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を示す。
0.1Nの塩酸水溶液を用い、電位差滴定法によって求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した。
窒素吸着によるBET法で求めた。なお、測定には自動蒸気吸着量測定装置(日本ベル社製「BELSORP18」)を用いた。
電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。なお、電子顕微鏡は透過型(TEM)を用いた。
(アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)の製造方法)
[バインダー樹脂溶液(B1−1)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が40%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液(B1−1)を得た。
バインダー樹脂溶液(B1−1)のジシクロペンタニルメタクリレートをジシクロペンテニルメタクリレートにした以外はバインダー樹脂溶液(B1−1)と同様の方法にて合成反応を行い、バインダー樹脂溶液(B1−2)を得た。重量平均分子量は12500であった。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下
後、更に100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、更に100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の当量)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。更に、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の当量)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、バインダー樹脂溶液(B1−3)を得た。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
[バインダー樹脂溶液(B2−1)]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、固形分30重量%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液(B2−1)を得た。
[青色微細化顔料(P−1)]
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 15:6(東洋インキ製造社製「リオノールブルーES」)100部、粉砕した食塩800部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水3000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、98部の青色微細化顔料(P−1)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は28.3nmであった。
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット 23(Clariant社製「Fast Violet RL」)120部、粉砕した食塩1600部、およびジエチレングリコール100部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、90℃で18時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、118部の紫色微細化顔料(P−2)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は26.4nmであった。
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254(チバ・ジャパン社製「IRGAZIN RED 2030」)120部、粉砕した食塩1000部、およびジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、60℃で10時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、115部の赤色微細化顔料(P−3)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は24.8nmであった。
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 150(ランクセス社製「E−4GN」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、95部の黄色微細化顔料(P−4)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は39.2nmであった。
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン 36(東洋インキ製造株式会社製「リオノールグリーン 6YK」)120部、塩化ナトリウム1600部、およびジエチレングリコール270部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で12時間混練した。この混合物を温水5000部に投入し、約70℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で24時間乾燥し、117部の緑色微細化顔料(P−5)を得た。得られた顔料の平均一次粒子径は32.6nmであった。
[側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)]
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n−ブチルメタクリレート28.0部、2−エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール62.4 部を仕込み、窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、エチルメタクリレート32.1部、n−プロピルメタクリレート25.1部、ラウリルメタクリレート25.1部、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド17.7部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を5.7部、およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7420である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−2)を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は45mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、イソプロピルメタクリレート27.5部、ベンジルメタクリレート25.0部、2−エチルヘキシルメタクリレート27.5部、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン20.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.7部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6770である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化ベンジル15.7部、エタノール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が50重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−3)を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は60mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール62.4 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート25.0部、ステアリルメタクリレート25.0部、シクロヘキシルメタクリレート20.0部、ブレンマーPE90(日油社製、ジエチレングリコールモノメタクリレート)を15.0部、Nービニルピロリドン20.0部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を4.7部、およびイソプロピルアルコール15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7550である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル9.0部、イソプロピルアルコール22.0 部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールを50部加え、樹脂成分が44重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−4)を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は92mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、メチルエチルケトン82.0 部を仕込み窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、エチルメタクリレート23.5部、t−ブチルメタクリレート26.0部、ラウリルメタクリレート25.0部、カヤマーPM−21(日本化薬社製、ε−カプロラクロン1mol付加2−ヒドロキシエチルメタクリレートのリン酸エステル)を10.0部、ジエチルアミノプロピルメタクリレート17.5部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を6.0部、およびメチルエチルケトン25.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7010である事を確認し、50℃へ冷却した。このようにして樹脂成分が48重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−5)を得た。得られた樹脂のアミン塩価は49mgKOH/gであった。
[造塩化合物(A1−1)]
下記の手順でC.I.アシッド レッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)とからなる造塩化合物(A1−1)を作製した。
水2000部に51部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッド レッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)との造塩化合物(A1−1)を得た。このとき造塩化合物(A1−1)中のC.I.アシッド レッド289に由来する有効色素成分の含有量は29重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド レッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−2)とからなる造塩化合物(A1−2)を作製した。
10%のメタノール水溶液2000部に88部のカチオン性基を有する樹脂(a1−2)を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、43部のC.I.アシッド レッド 289とカチオン性基を有する樹脂(a1−2)との造塩化合物(A1−2)を得た。このとき造塩化合物(A1−2)中のC.I.アシッド レッド289に由来する有効色素成分の含有量は22重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド レッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−3)とからなる造塩化合物(A1−3)を作製した。
10%のN,N−ジメチルホルムアミド水溶液2000部に46.7部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−3)を添加し、十分に攪拌混合を行った後、70℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−3)溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、70℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、29部のC.I.アシッド レッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−3)との造塩化合物(A1−3)を得た。このとき造塩化合物(A1−3)中のC.I.アシッド レッド289に由来する有効色素成分の含有量は30重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド レッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−4)とからなる造塩化合物(A1−4)を作製した。
1000部の水に20.0部のカチオン性基を有する樹脂(a1−4)を溶解させた溶液を調製し、十分に攪拌混合を行った後、70℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、19部のC.I.アシッド レッド289とカチオン性基を有する樹脂(a1−4)との造塩化合物(A1−4)を得た。このとき造塩化合物(A1−4)中のC.I.アシッド レッド289に由来する有効色素成分の含有量は53重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド レッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−5)とからなる造塩化合物(A1−5)を作製した。
20%酢酸2000部に63.2部の側鎖に側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1―5)を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱し、側鎖の3級アミノ基のアンモニウム塩化を行う。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどのアンモニウム塩化された樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、38部のC.I.アシッド レッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−5)との造塩化合物(A1−5)を得た。このとき造塩化合物(A1−5)中のC.I.アシッド レッド289に由来する有効色素成分の含有量は23重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド ブルー112と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a
1−1)とからなる造塩化合物(A1−6)を製造した。
10%のメタノール水溶液2000部に88部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1―1)を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド ブルー112を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶
液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、43部のC.I.アシッド ブルー 112と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)との
造塩化合物(A1−6)を得た。このとき造塩化合物(A1−6)中のC.I.アシッド
ブルー112に由来する有効色素成分の含有量は22重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド ブルー93と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1
−1)とからなる造塩化合物(A1−7)を製造した。
10%のN,N−ジメチルホルムアミド水溶液2000部に46.7部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1―1)を添加し、十分に攪拌混合を行った後、70℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド ブルー 93を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、70℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、29部のC.I.アシッド レッド 93と側鎖にカチオン性基を有する
樹脂(a1−1)との造塩化合物(A1−7)を得た。このとき造塩化合物(A−3)中のC.I.アシッド ブルー93に由来する有効色素成分の含有量は30重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド レッド249と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)とからなる造塩化合物(A1−8)を製造した。
20%酢酸2000部に63.2部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1―1)を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱し、側鎖の3級アミノ基のアンモニウム塩化を行う。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド249を溶解させ
た水溶液を調製し、先ほどのアンモニウム塩化された樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、38部のC.I.アシッド レッド2
49とカチオン性基を有する樹脂(a1−1)との造塩化合物(A1−8)を得た。このとき造塩化合物(A1−8)中のC.I.アシッド レッド249に由来する有効色素成分の含有量は23重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド イエロー5と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)とからなる造塩化合物(A1−9)を作製した。
水2000部に51部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のアシッド イエロー5を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のアシッド イエロー5と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)との造塩化合物(A1−9)を得た。このとき造塩化合物(A1−9)中のC.I.アシッド イエロー5に由来する有効色素成分の含有量は33重量%であった。
下記の手順でC.I.ダイレクト ブルー86とDisperbyk−2000(ビック・ケミージャパン社製、変性アクリル系ブロック共重合物、アンモニウム塩価61mgKOH/g)とからなる造塩化合物(A1−10)を製造した。
水2000部に50.9部のDisperbyk−2000を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.ダイレクト ブル
ー86を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、31部のC.I.ダイレクト ブルー86とDisperbyk−2000との造塩化合物(A1−10)を得た。このとき造塩化合物(A1−10)中のC.I.ダイレクト ブルー86に由来する有効色素成分の含有量は33重量%であった。
下記の手順でC.I.アシッド レッド 289とジステアリルジメチルアンモニウムクロリド(コータミンD86P)とからなる造塩化合物(AC−1)を作製した。
10%の水酸化ナトリウム水溶液2000部に11.5部のコータミンD86Pを添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱する。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの溶液に少しずつ滴下していく。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行う。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、17部のC.I.アシッド レッド 289とコータミンD86Pとの造塩化合物(AC−1)を得た。このとき造塩化合物(AC−1)中のC.I.アシッド レッド289に由来する有効色素成分の含有量は42重量%であった。
[酸基を有する多官能性モノマー(C1−1)]
1L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート578g、メルカプト酢酸20g、N,N−ジメチルベンジルアミン0.5g、及び4−メトキシフェノール0.6gを仕込み、50〜60℃の温度で6時間反応を行い、酸基を有する多官能性モノマーを得た。この酸価は20であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、酸基を有する多官能性モノマーの含有量は、面積換算で25%であった。また、多官能性モノマー(C1−1)の酸価は20KOH−mg/gであった。
1L容の四つ口フラスコ内に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート515g、テトラヒドロ無水フタル酸50g、N,N−ジメチルベンジルアミン0.5gを仕込み、80〜100℃の温度で10時間反応を行い、酸基を有する多官能性単量体を含む多官能性単量体Cを得た。その酸価は38であり、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーにより、酸基を有する多官能性モノマー多官能性単量体の含有量は、面積換算で40%であった。また、多官能性モノマー(C1−1)の酸価は38KOH−mg/gであった。
[青色顔料分散体(Q−B)]
下記に示した組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し青色顔料分散体(Q−B)を得た。
青色微細化顔料(P−1) :18.0部
銅フタロシアニン誘導体 : 2.0部
(ビックケミー・ジャパン社製 BYK−111)
バインダー樹脂溶液(B1−1) :60.0部
シクロヘキサノン :12.0部
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体(Q−B)と同様にして紫色顔料分散体(Q−V)を得た。
紫色微細化顔料(P−2) :20.0部
樹脂型顔料分散剤 : 8.0部
(ビックケミー・ジャパン社製 BYK−111)
バインダー樹脂溶液(B1−1) :60.0部
シクロヘキサノン :12.0部
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体(Q−B)と同様にして赤色顔料分散体(Q−R)を得た。
赤色微細化顔料(P−3) :10.0部
アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177) : 2.0部
(チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドA2B」)
黄色微細化顔料(P−4) : 4.0部
ジケトピロロピロール系顔料誘導体 : 4.0部
(日本ルーブリゾール社製「ソルスパース 20000」)
バインダー樹脂溶液(B1−1) :60.0部
シクロヘキサノン :12.0部
下記の組成の混合物を使用し、青色顔料分散体(Q−B)と同様にして緑色顔料分散体(Q−G)を得た。
緑色微細化顔料(P−5) :13.5部
黄色微細化顔料(P−4) : 6.5部
樹脂型顔料分散剤 : 8.0部
(チバ・ジャパン社製「EFKA4300」)
バインダー樹脂溶液(B1−1) :60.0部
シクロヘキサノン :12.0部
[造塩化合物溶液(Z−1)]
下記の混合物を均一になるようにディスパーにて攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し造塩化合物溶液(Z−1)を得た。
造塩化合物(A1−1) :10.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) :90.0部
以下、表1に示す造塩化合物に変更した以外は、造塩化合物溶液(Z−1)と同様にして、造塩化合物溶液(Z−2〜11)を作製した。
このときの色素成分の含有量も表2に示す。
ここで色素含有量Aは、造塩化合物(A1)中の有効色素成分含有量(重量%)をあらわし、また色素含有量Bは、造塩化合物溶液中の有効色素成分含有量(重量%)をあらわす。
(感光性着色組成物(レジスト材R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過、混合し感光性着色組成物(レジスト材R−1)を得た。
造塩化合物溶液(Z−1) :30.0部
バインダー樹脂溶液(B1−1) :22.8部
バインダー樹脂溶液(B2−1) : 5.7部
モノマー(C1−1) : 4.5部
光重合開始剤(G−1) : 1.6部
増感剤(H−1) : 0.2部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA) :35.2部
レベリング剤(M−1) :0.005部
(感光性着色組成物(レジスト材R−2〜34、36〜39))
表2〜4に示す造塩化合物溶液、顔料分散体、バインダー樹脂溶液、モノマー(C)、光重合開始剤、増感剤、多官能チオール、貯蔵安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、レベリング剤の種類、および配合量に変えた以外は、感光性着色組成物(レジスト材R−1)と同様にして感光性着色組成物(レジスト材R−2〜34、36〜39)を得た。
(感光性着色組成物(レジスト材R−35))
添加する溶剤のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)35.2部を全てシクロヘキサノンに変え、合計53.2部とした以外は感光性着色組成物(レジスト材R−6)と同様にして感光性着色組成物(レジスト材R−35)を得た。
<酸基を有する多官能性モノマー(C1)>
・酸基を有する多官能性モノマー(C1−3):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物 TO−1382(東亞合成(株)製、酸価:29)
・酸基を有する多官能性モノマー(C1−4):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの混合物とジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸誘導体の混合物 TO−2349(東亞合成(株)製、酸価:68)
<酸基を有さない多官能性モノマー>
・酸基を有さない多官能モノマー(C2−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(東亞合成社製「アロニックス M−402」)
・酸基を有さない多官能モノマー(C2−2):トリメチロールプロパントリアクリレート
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
・光重合開始剤(G−1):2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア379」)
・光重合開始剤(G−2):2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン
(チバ・ジャパン社製「イルガキュア907」)
・光重合開始剤(G−3):エタン−1−オン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル],1−(O−アセチルオキシム)
(チバ・ジャパン社製「イルガキュアOXE02」)
<増感剤(H)>
・増感剤(H−1):2,4−ジエチルチオキサントン
(日本化薬社製「カヤキュアDETX−S」)
・増感剤(H−2): 4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(保土谷化学工業社製「EAB−F」)
・多官能チオール(I−1):トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)
(昭和電工社製「TEMB」)
・多官能チオール(I−2):トリメチロールプロパントリ(3−メルカプトブチレート)
(昭和電工社製「TPMB」)
<貯蔵安定剤>
・貯蔵安定剤(J−1):2,6−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−メチルフェノール
(本州化学工業社製「BHT」)
・貯蔵安定剤(J−2):トリフェニルホスフィン
(北興化学工業社製「TPP」)
<紫外線吸収剤>
・紫外線吸収剤(K−1):2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−(ドデシル及びトリデシル)オキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン
(チバ・ジャパン社製「TINUVIN400」)
・紫外線吸収剤(K−2):2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール
(チバ・ジャパン社製「TINUVIN900」)
・重合禁止剤(L−1):N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン アルミニウム塩
(和光純薬工業社製「Q−1301」)
・重合禁止剤(L−2):メチルハイドロキノン
(精工化学社製「MH」)
<レベリング剤>
・レベリング剤(M−1):ジメチルシロキサン
(ビックケミー社製「BYK−333」)
・レベリング剤(M−2):ジメチルシロキサン
(東レ・ダウコーニング社製「FZ−2」)
得られた感光性着色組成物(レジスト材R−1〜39)について、保存安定性および塗膜異物に関する試験を下記の方法で行った。試験の結果を表5に示す。それぞれの評価結果においての判定は、◎は非常に良好なレベル、○は良好レベル、△は使用には差し支えないレベル、×は使用には好ましくないレベルとした。
作製した着色組成物の25℃における粘度を、E型粘度計(東機産業社製TUE−20L型)を用い回転数20rpmで測定した。着色組成物の作製当日の初期粘度と、40℃の恒温室にて7日間保存後の促進経時粘度から、粘度変化率を算出し、保存安定性を下記の基準にて評価した。
(経時粘度変化率)=|[(初期粘度)−(経時粘度)]/(初期粘度)|×100(%)
◎:10%未満
○:10%以上、20%未満
△:20%以上、50%未満
×:50%以上
調製直後の着色組成物にて試験基板を作製し、粒子の数をカウントすることで評価した。先ず、100mm×100mm、1.1mm厚の透明ガラス基板上に乾燥後の膜厚が約2.0μmとなるようにレジスト材をスピンコーターで塗布し,70℃で20分乾燥後、幅100μmのストライプ状の開口部を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行い、界面活性剤入りの0.05%水酸化カリウム水溶液で未露光部を洗い流して現像を行い、230℃で20分間熱風オーブンに投入し、基板上に幅100μmのストライプ状のパターンを形成して試験基板を得た。その後、オリンパスシステム社製の金属顕微鏡「BX60」を用いて表面観察を行い(倍率は500倍)、透過により任意の5視野にて観測可能な粒子の数をカウントし、下記の基準にて評価した。評価結果において、◎と○は異物数が少なく良好であり、△は異物数が多いものの使用上問題ないレベル、×は異物による塗工ムラ(斑)が発生するため使用することはできない状態に相当する。
◎:〜5個未満
○:5個以上、20個未満
△:20個以上、100個未満
×:100個以上
ガラスへの密着性に関する試験としては、上記の塗膜異物試験と同じ手順で塗膜を形成し、得られた塗膜の耐薬品性を確認することで評価した。試験方法としては、5%水酸化ナトリウム水溶液に25℃で30分浸漬し、浸漬前後でのガラスへの密着性を目視観察により3段階で評価した。
〇:全く剥離が認められない
△:わずかに剥離が認められる
×:剥離が認められる
得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に乾燥後の膜厚が2.0μmとなる回転数にてスピンコートし、70℃で20分乾燥後、幅100μmのストライプ状の開口部を有するフォトマスクを介して超高圧水銀ランプを用いて積算光量150mJ/cm2で紫外線露光を行い、5%の炭酸ナトリウム水溶液で未露光部を洗い流した後、現像されたガラス表面を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定し、残渣の有無を判定した。
○:残渣無し
×:残渣有り
レジスト材R−6における造塩化合物溶液(Z−1)と青色顔料分散体(Q−B)の合計21.0部を、赤色レジスト材では赤色顔料分散体(Q−R)に、緑色レジスト材では緑色顔料分散体(Q−G)に置き換えた以外はレジスト材R−6の造塩化合物溶液(Z−1)と青色顔料分散体(Q−B)を各色顔料分散体に置き換えて、カラーフィルタ用赤色着色組成物、カラーフィルタ用緑色着色組成物を得た。
Claims (6)
- 着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、モノマー(C)、および有機溶剤(D)を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、
着色剤(A)が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)とアニオン性染料(a2)とを反応させて得られた造塩化合物(A1)を含有し、
モノマー(C)が、酸基を有する多官能モノマー(C1)を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。 - 側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)が、下記一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(1):
[一般式(1)中、R1は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R2〜R4 は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R2〜R4のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、―CONH−R5−、―COO−R5−を表し、R5はアルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。] - 酸基を有する多官能モノマー(C1)の酸基が、カルボン酸であることを特徴とする請求項1または2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- さらに光重合開始剤(G)を含有することを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- バインダー樹脂(B)が,アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)を含有することを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 基板上に、請求項1〜5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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