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KR102203303B1 - 저온 경화 가능한 네거티브형 감광성 조성물 - Google Patents

저온 경화 가능한 네거티브형 감광성 조성물 Download PDF

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KR102203303B1
KR102203303B1 KR1020140072442A KR20140072442A KR102203303B1 KR 102203303 B1 KR102203303 B1 KR 102203303B1 KR 1020140072442 A KR1020140072442 A KR 1020140072442A KR 20140072442 A KR20140072442 A KR 20140072442A KR 102203303 B1 KR102203303 B1 KR 102203303B1
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KR
South Korea
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meth
photosensitive composition
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polysiloxane
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다이시 요코야마
아쓰코 노야
유지 다시로
나오후미 요시다
도시아키 노나카
Original Assignee
에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
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Abstract

[과제] 저온 경화가 가능하며, 투명성, 내약품성이 높은 경화막을 수득할 수 있는 네거티브형 감광성 조성물, 및 이를 사용한 패턴 형성 방법의 제공.
[해결 수단] 폴리실록산, (메트)아크릴 중합체, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 함유하는 화합물, 중합 개시제, 및 용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 네거티브형 감광성 조성물.

Description

저온 경화 가능한 네거티브형 감광성 조성물 {NEGATIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION CURABLE AT LOW TEMPERATURE}
본 발명은 네거티브형 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이를 사용한 경화막의 제조 방법, 이것으로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 소자에 관한 것이다.
최근, 디스플레이, 발광 다이오드, 태양 전지 등의 광학 소자에 있어서, 광이용 효율의 향상이나 에너지 절약을 목적으로 한 다양한 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이에 있어서, 투명한 평탄화막을 박막 트랜지스터(이하, TFT라고 하는 경우가 있다) 소자 위에 피복 형성하고 상기 평탄화막 위에 화소 전극을 형성시킴으로써, 표시 장치의 개구율을 높이는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
이러한 평탄막은, 예를 들면 폴리실록산 등의 실란올기를 갖는 화합물을 축합시켜 형성시킬 수 있다. 일반적으로, 실란올기의 축합 반응을 신속하게 진행시키기 위해서는 150℃ 이상의 고온에서 가열하는 것이 필요하다. 제조 비용을 저감시키기 위해서는 가열 온도가 낮은 것이 바람직하기 때문에, 이 가열 온도를 낮게 하기 위해 실란올기의 반응성을 높이고자 하면, 실란올기를 함유하는 화합물 또는 이를 함유하는 조성물의 보존 안정성이 손상되는 경우가 많다. 이로 인해, 저온 경화의 가능성과 조성물 안정성을 양립할 수 있는 조성물은 밝혀져 있지 않았다.
일본 특허공보 제2933879호 일본 재공표특허공보 제2006-073021호 일본 공개특허공보 제2011-190333호
본 발명은 상기와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 투명성, 내약품성, 내환경성이 우수한 경화막 또는 패턴을 저온에서 형성시킬 수 있는, 네거티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 조성물은, 폴리실록산, (메트)아크릴 중합체, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 함유하는 화합물, 중합 개시제, 및 용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의한 경화막의 제조 방법은, 상기 네거티브형 감광성 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성시키고 도막을 노광하여 현상하는 것을 포함하여 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 경화막은 상기 네거티브형 감광성 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명에 의한 소자는, 상기 경화막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은, 광학적으로 투명성이 높고, 높은 내약품성 및 내환경성을 갖는 패턴 또는 경화막을 형성할 수 있는 것이며, 또한 조성물의 경시 안정성도 우수하다. 게다가, 저온역에서 경화시킬 수 있어 노광 후의 가열 과정을 필요로 하지 않고, 보다 염가로 경화막 또는 패턴을 제조하는 것이 가능하다. 그리고, 수득된 경화막은 평탄성, 전기적 절연 특성도 우수하기 때문에, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 디스플레이의 백플레인에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막이나 반도체 소자의 층간 절연막을 비롯하여, 고체 촬상 소자, 반사 방지 필름, 반사 방지판, 광학 필터, 고휘도 발광 다이오드, 터치 패널, 태양 전지 등에 있어서의 절연막이나 투명 보호막 등의 각종 막 형성 재료, 또는 광도파로 등의 광학 소자로서 적합하게 사용할 수 있다.
네거티브형 감광성 조성물
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 조성물은, 폴리실록산, (메트)아크릴 중합체, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 함유하는 화합물, 중합 개시제, 및 용제를 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에서 사용되는 각 성분에 관해 순차적으로 상세하게 설명한다.
(I) 폴리실록산
본 발명에 의한 조성물은 폴리실록산을 주 성분으로서 함유하고 있다. 폴리실록산은 Si-O-Si 결합을 포함하는 중합체를 가리키지만, 본 발명에서는 비치환의 무기 폴리실록산 외에 유기기 치환기에 의해 치환된 유기 폴리실록산도 포함하여 폴리실록산이라고 한다. 이러한 폴리실록산은 일반적으로 실란올기 또는 알콕시실릴기를 갖는 것이다. 이러한 실란올기 및 알콕시실릴기는, 실록산 골격을 형성하는 규소에 직접 결합한 수산기 및 알콕시기를 의미한다. 여기서, 실란올기 및 알콕시실릴기는, 조성물을 사용하여 경화막을 형성시킬 때에 경화 반응을 촉진시키는 작용이 있는 것 외에, 후술하는 규소 함유 화합물과의 반응에도 기여하는 것으로 사료되고 있다. 이로 인해, 폴리실록산은 이들 기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리실록산은, 이의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 목적에 따라 임의의 것으로부터 선택할 수 있다. 폴리실록산의 골격 구조는, 규소 원자에 결합하고 있는 산소 수에 따라, 실리콘 골격(규소 원자에 결합하는 산소 원자수가 2), 실세스퀴옥산 골격(규소 원자에 결합하는 산소 원자수가 3), 및 실리카 골격(규소 원자에 결합하는 산소 원자수가 4)으로 분류할 수 있다. 본 발명에서는, 이들 중 어느 것이라도 좋다. 폴리실록산 분자가 이러한 골격 구조의 복수의 조합을 함유한 것이라도 좋다.
또한, 유기 폴리실록산을 사용하는 경우, 이것에 함유되는 치환기는 본 발명을 효과를 손상시키지 않는 한 임의의 것으로부터 선택할 수 있다. 이러한 치환기로서는, 실록산 구조를 구성하는 Si-O 결합을 포함하지 않는 치환기, 구체적으로는 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 아릴기, 및 이들 기의 수소 원자가 불포화 탄화수소기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 실란올기 또는 알콕시실릴기 이외의 반응성기, 예를 들면 카복실기, 설포닐기, 아미노기 등이 실록산 수지에 함유되어도 좋지만, 이들 반응성기는 일반적으로 도포 조성물의 보존 안정성을 열화시키는 경향이 있기 때문에, 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 규소 원자에 결합하고 있는 수소 또는 치환기의 총 갯수에 대해 10mol% 이하인 것이 바람직하며, 전혀 함유되지 않는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 조성물은, 기재 위에 도포, 패턴 노광, 및 현상에 의해 경화막을 형성시키기 위한 것이다. 이로 인해, 노광된 부분과 미노광 부분에서 용해성에 차이가 발생하는 것이 필요하다. 본 발명에 있어서는 노광된 부분에서 경화 반응이 일어나고, 현상액에 불용성이 됨으로써 상(像)이 형성된다. 따라서, 미노광 부분에 있어서의 폴리실록산은 현상액에 대해 일정 이상의 용해성을 가져야 한다. 예를 들면, 형성되는 피막의 2.38% 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH라고 하는 경우가 있다) 수용액에 대한 용해 속도가 50Å/초 이상이면 노광-현상에 의한 네거티브형 패턴의 형성이 가능하다고 생각된다. 그러나, 형성되는 피막의 막 두께나 현상 조건에 따라 요구되는 용해성이 상이하기 때문에, 현상 조건에 따른 폴리실록산을 적절히 선택해야 한다.
그러나, 단순히 용해 속도가 빠른 폴리실록산을 선택하면, 패턴 형상의 변형, 잔막율의 저하, 투과율의 감퇴 등의 문제점이 발생하는 경우도 있다. 이러한 문제점을 개량하기 위해, 용해 속도가 느린 폴리실록산을 조합한 폴리실록산 혼합물을 사용할 수 있다.
이러한 폴리실록산 혼합물은, 예를 들면
(Ia) 프리베이크 후의 막이 5중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 가용성이며 이의 용해 속도가 3,000Å/초 이하인 제1 폴리실록산과,
(Ib) 프리베이크 후의 막의, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 150Å/초 이상인 폴리실록산
을 함유하는 것이다. 이들 폴리실록산에 관해 설명한다.
(a) 제1 폴리실록산
제1 폴리실록산(Ia)은, 프리베이크 후의 막이, 5중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 가용성이며 이의 용해 속도가 일반적으로 3,000Å/초 이하, 바람직하게는 2,000Å/초 이하인 폴리실록산이며, 단독으로는 2.38% TMAH 수용액에 난용성인 것이다.
상기 제1 폴리실록산은, 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실란 화합물(ia)을 염기성 촉매의 존재하에 가수분해시키고 축합시켜 수득할 수 있다.
원료로서 사용되는 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실란 화합물(ia)은, 임의의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 하기 화학식 i로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
화학식 i
R1 nSi(OR2)4-n
상기 화학식 i에서,
R1은 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20으로 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기이고,
n은 0 또는 1이고,
R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
화학식 i에서, R1로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 사이클로헥실기, 페닐기, 및 톨릴기 등을 들 수 있다. 특히 R1이 메틸기인 화합물은, 원료 입수가 용이하고 경화 후의 막 경도가 높으며 높은 약품 내성을 갖기 때문에 바람직하다. 또한, 페닐기는, 당해 폴리실록산의 용제에 대한 용해도를 높여 경화막이 균열되기 어려워지기 때문에, 바람직하다.
한편, 화학식 i에서, R2로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 화학식 i에서, R2는 복수 함유되지만, 각각의 R2는 동일해도 상이해도 좋다.
상기 화학식 i로 표시되는 트리알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란은, 입수가 용이하여 바람직한 화합물이다.
또한, 상기 화학식 i로 표시되는 테트라알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등은 반응성이 높아 바람직하다.
제1 폴리실록산(Ia)의 제조에 사용되는 실란 화합물(ia)은, 1종류라도 좋고 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 여기서, 실란 화합물(ia)로서 테트라알콕시실란을 사용하면, 패턴 처짐이 저감되는 경향이 있다. 이것은, 폴리실록산의 가교 밀도가 증가하기 때문인 것으로 사료된다. 그러나, 테트라알콕시실란의 배합비가 지나치게 많으면 감도가 저하될 가능성이 있다. 이로 인해, 폴리실록산(Ia)의 원료로서 테트라알콕시실란을 사용하는 경우에는, 이의 배합비는 트리알콕시실란과 테트라알콕시실란의 총 몰수에 대해, 0.1 내지 40몰%인 것이 바람직하며, 1 내지 20몰%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산(Ia)은, 상기 실란 화합물을 염기성 촉매의 존재하에 가수분해시키고 축합시킴으로써 제조되는 것인 것이 바람직하다.
예를 들면, 유기 용매, 염기성 촉매, 및 물로 이루어지는 반응 용매에, 실란 화합물 또는 실란 화합물의 혼합물을 적하하고, 가수분해 및 축합 반응을 시키고, 필요에 따라 중화나 세정에 의한 정제, 또한 농축을 실시한 후, 필요에 따라 반응 용매를 원하는 유기 용매로 치환함으로써 제조할 수 있다.
반응 용매에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 1,3-디프로판올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매를 들 수 있고, 이들 유기 용매는 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량은, 일반적으로 실란 화합물의 혼합액의 0.1 내지 10중량배이며, 0.5 내지 2중량배가 바람직하다.
가수분해 및 축합 반응을 실시하는 반응 온도는 일반적으로 0 내지 200℃이며, 10 내지 60℃가 바람직하다. 이 때, 적하하는 실란 화합물의 온도와 반응 용매의 온도가 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 반응 시간은 실란 화합물의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로는 수십 분 내지 수십 시간이며, 바람직하게는 30분 이상이다. 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 각종 조건은, 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여, 예를 들면, 염기성 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등을 설정함으로써, 목적으로 하는 용도에 적합한 물성을 수득할 수 있다.
염기성 촉매로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노기를 갖는 알콕시실란 등의 유기 염기, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기, 음이온 교환 수지나 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 촉매량은 실란 화합물의 혼합물에 대해 0.0001 내지 10몰배가 바람직하다. 이러한 염기 촉매를 사용하여 합성된 폴리실록산은, 150℃ 이상의 온도를 가하면 경화가 신속하게 시작되고, 소성 후에도 패턴 처짐을 일으키지 않고 깔끔한 형상을 유지할 수 있다는 특징이 있다.
가수분해도는 반응 용매에 첨가하는 물의 첨가량에 의해 조정할 수 있다. 일반적으로, 실란 화합물의 가수분해성 알콕시기에 대해, 물을 0.01 내지 10몰배, 바람직하게는 0.1 내지 5몰배의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 물의 첨가량이 상기 범위보다 지나치게 낮으면 가수분해도가 낮아져 조성물의 피막 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 지나치게 높으면 겔화를 일으키기 쉬워 보존 안정성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 사용하는 물은 이온 교환수 또는 증류수가 바람직하다.
반응 종료 후에는, 산성 화합물을 중화제로서 사용하여 반응 용액을 중성 또는 약산성으로 해도 좋다. 산성 화합물의 예로서는, 인산, 질산, 황산, 염산, 또는 불산 등의 무기산이나, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 락트산, 아크릴산, 옥살산, 말레산, 석신산, 또는 시트르산의 다가 카복실산 및 이의 무수물, p-톨루엔설폰산, 또는 메탄설폰산 등의 설폰산 등의 유기산을 들 수 있다. 또한 양이온 교환 수지를 사용하여 중화할 수도 있다.
중화제의 양은, 반응 후의 반응 용액의 pH에 따라, 적절히 선택되지만, 염기성 촉매에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1몰배이다. 또한, 양이온 교환 수지를 사용하는 경우에는, 양이온 교환 수지에 함유되는 이온기의 수를 상기 범위내로 하는 것이 바람직하다.
중화 후의 반응 용액을, 필요에 따라, 세정하여 정제할 수도 있다. 세정 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 중화 후의 반응 용액에 소수성 유기 용제와 필요에 따라 물을 첨가하고, 교반하여 폴리실록산에 유기 용제를 접촉시켜 적어도 폴리실록산(Ia)을 소수성 유기 용제상에 용해시킨다. 이 때 소수성 유기 용제로서는, 폴리실록산(Ia)을 용해하고 물과 혼화되지 않는 화합물을 사용한다. 물과 혼화되지 않는다는 것은, 물과 소수성 유기 용제를 충분히 혼합한 후 정치하면, 수상 및 유기상으로 분리되는 것을 의미한다.
바람직한 소수성 유기 용제로서는, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 부탄올 등의 물에 대해 용해성이 부족한 알코올계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 세정에 사용되는 소수성 유기 용제는, 반응 용매로서 사용된 유기 용매와 동일해도 좋고, 상이해도 좋고, 또한 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 이러한 세정에 의해, 반응 과정에서 사용한 염기성 촉매, 중화제, 및 중화에 의해 생성된 염, 또한 반응의 부생성물인 알코올이나 물의 대부분은 수층에 함유되며, 유기층으로부터 실질적으로 제거된다. 세정 회수는 필요에 따라 변경할 수 있다.
세정시의 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 70℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 또한, 수상과 유기상을 분리하는 온도 또한, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 70℃이고, 분액 시간을 단축시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다.
이러한 세정을 함으로써, 조성물의 도포성이나 보존 안정성을 개량할 수 있는 경우가 있다.
세정 후의 반응 용액은, 본 발명에 의한 조성물에 그대로 첨가할 수도 있지만, 필요에 따라 농축에 의해 용매나 잔존하는 반응의 부생성물인 알코올이나 물을 제거하여 농도를 변경하거나, 또한 용매를 기타 용매로 치환할 수도 있다. 농축을 실시하는 경우, 상압(대기압) 또는 감압하에서 실시할 수 있고, 농축도는 유출량을 제어함으로써 임의로 변경할 수 있다. 농축시의 온도는 일반적으로 30 내지 150℃이며, 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 또한 목적의 용매 조성이 되도록 적절한 시점에 원하는 용매를 첨가하여 더욱 농축시킴으로써 용매 치환할 수도 있다.
이상의 방법에 의해 본 발명의 실록산 수지 조성물에 사용되는 폴리실록산(Ia)을 제조할 수 있다.
(b) 제2 폴리실록산
제2 폴리실록산은, 프리베이크 후의 막이, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 가용성이며 이의 용해 속도가 150Å/초 이상, 바람직하게는 300Å/초 이상인 폴리실록산이다.
이 폴리실록산(Ib)은 트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 실란 화합물(ib)을, 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에 가수분해시키고 축합함으로써 제조할 수 있다.
여기서, 이 제조 방법의 조건은, 폴리실록산(Ia)의 제조 방법과 같은 방법을 사용할 수 있다. 단, 반응 촉매로서는, 염기성 촉매 외에 산성 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 목적의 용해 속도를 달성하기 위해, 반응 용매, 특히 물의 첨가량, 반응 시간, 반응 온도 등의 조건이 적절히 조제된다.
실란 화합물(ib)은 폴리실록산(Ia)의 원료로서 사용하는 실란 화합물(ia)과 동일해도 상이해도 좋다. 여기서, 실란 화합물(ib)로서, 테트라알콕시실란을 사용하면 패턴 처짐이 저감되는 경향이 있다.
또한, 제1 폴리실록산(Ia)의 원료로서, 비교적 다량의 테트라알콕시실란을 사용한 경우에는, 제2 폴리실록산(Ib)의 원료로서 테트라알콕시실란의 배합비는 낮은 것이 바람직하다. 이것은, 전체로서 테트라알콕시실란의 배합비가 높으면, 실란 화합물의 석출이 일어나거나, 형성되는 피막의 감도 저하가 일어나거나 하기 때문이다. 이로 인해, 폴리실록산(Ia) 및 (Ib)의 원료인, 실란 화합물(ia) 및 (ib)의 총 몰수에 대해, 테트라알콕시실란의 배합비가 1 내지 40몰%인 것이 바람직하며, 1 내지 20몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리실록산(Ib)의 제조에는, 촉매로서 산성 촉매를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 산성 촉매로서는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카복실산 또는 이의 무수물을 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 산의 강도에 따라서도 상이하지만, 실란 화합물의 혼합물에 대해 0.0001 내지 10몰배가 바람직하다.
폴리실록산(Ib)의 제조에 산성 촉매를 사용한 경우, 염기성 촉매를 사용한 경우와 같이, 반응 종료 후에 반응 용액을 중화해도 좋다. 이 경우에는, 염기성 화합물이 중화제로서 사용된다. 중화에 사용되는 염기성 화합물의 예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 또는 디에탄올아민, 등의 유기 염기, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨 등의 무기 염기, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 음이온 교환 수지를 사용할 수도 있다. 중화제의 양은 염기성 촉매를 사용한 경우와 같이 하면 좋다. 반응 후의 반응 용액의 pH에 따라, 적절히 선택되지만, 산성 촉매에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1몰배이다.
이상에 의해 본 발명의 실록산 수지 조성물에 사용되는 폴리실록산(Ib)을 제조할 수 있다.
폴리실록산(Ib)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는, 후기하는 바와 같이 150Å/초 이상인 것이 필요하며, 300Å/초 이상인 것이 바람직하다. 폴리실록산(Ib)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 150Å/초 미만이면, 폴리실록산(Ia)과 (Ib)의 혼합물의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 50 내지 5,000Å/초로 하기 위해서는, 난용성인 폴리실록산(Ia)의 함유량을 극력 감소시킬 필요가 있는데, 폴리실록산(Ia)의 함유량이 적으면 패턴의 열처짐 방지가 곤란해진다.
(c) 폴리실록산 혼합물(I)
본 발명에는 상기 폴리실록산(Ia)과 폴리실록산(Ib)을 함유하는 폴리실록산 혼합물(I)을 사용할 수 있다. 폴리실록산(Ia)과 폴리실록산(Ib)의 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 폴리실록산 혼합물(I)에 함유되는 폴리실록산(Ia)/폴리실록산(Ib)의 중량비가 1/99 내지 80/20인 것이 바람직하며, 20/80 내지 50/50인 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산(Ia)의 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 3,000Å/초 이하, 폴리실록산(Ib)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 150Å/초 이상이면, 용해되지 않고 남는 문제나 감도 저하의 문제는 현저하지 않게 되지만, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물로 형성되는 경화막의 막 두께나 현상 시간 등에 따라, 폴리실록산 혼합물(I)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 적절히 설정할 수도 있다. 폴리실록산 혼합물(I)의 용해 속도는, 폴리실록산(Ia) 및 (Ib)의 혼합 비율을 변경함으로써 조정할 수 있고, 네거티브형 감광성 조성물에 함유되는 감광제의 종류나 첨가량에 따라 상이하지만, 예를 들면, 막 두께가 0.1 내지 10㎛(1,000 내지 100,000Å)이면, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 50 내지 5,000Å/초가 바람직하다.
또한, 폴리실록산 혼합물을 사용하는 경우, 폴리실록산 전체의 중량 평균 분자량은 5,000 이하인 것이 바람직하며, 4,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 폴리실록산 혼합물 대신 단일 폴리실록산을 사용하는 경우도 마찬가지이다. 또한, 폴리실록산 혼합물을 사용하는 경우에는, 각각의 폴리실록산의 중량 평균 분자량이 5,000 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 중량 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피에 의한 스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.
(d) TMAH 수용액에 대한 알칼리 용해 속도
본 발명에서, 폴리실록산(Ia) 및 (Ib)은, 각각 TMAH 수용액에 대해 특정한 용해 속도를 갖는다. 폴리실록산의 TMAH 수용액에 대한 용해 속도는, 다음과 같이 측정한다. 폴리실록산을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 한다)에 35중량%가 되도록 희석하고, 실온에서 스터러로 1시간 교반시키면서 용해한다. 온도 23.0±0.5℃, 습도 50±5.0% 분위기 하의 클린룸 내에서, 조제한 폴리실록산 용액을 4인치, 두께 525㎛의 실리콘 웨이퍼 위에 피펫을 사용하여 1cc 실리콘 웨이퍼의 중앙부에 적하하고, 2±0.1㎛의 두께가 되도록 스핀 코팅하고, 그 후 100℃의 핫플레이트 위에서 90초간 가열함으로써 용제를 제거한다. 분광 엘립소미터(J.A.Woollam사 제조)로 도포막의 막 두께를 측정한다.
다음으로, 이 막을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 23.0±0.1℃로 조정된, 소정 농도의 TMAH 수용액 100ml를 넣은 직경 6인치의 유리 샤레 중에 고요하게 침지한 후 정치하여, 피막이 소실될 때까지의 시간을 측정하였다. 용해 속도는 웨이퍼 단부로부터 10㎜ 내측 부분의 막이 소실될 때까지의 시간으로 나누어 구한다. 용해 속도가 현저하게 느린 경우에는, 웨이퍼를 TMAH 수용액에 일정 시간 침지한 후, 200℃의 핫플레이트 위에서 5분간 가열함으로써 용해 속도 측정 중에 막 중에 들어간 수분을 제거한 후, 막 두께를 측정하고, 침지 전후의 막 두께 변화량을 침지 시간으로 나눔으로써 용해 속도를 산출한다. 상기 측정법을 5회 실시하여, 수득된 값의 평균을 폴리실록산의 용해 속도로 한다.
( II ) ( 메트 )아크릴 중합체
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 조성물은 (메트)아크릴 중합체를 함유하여 이루어진다. 여기서 (메트)아크릴 중합체란, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합시킴으로써 수득되는 중합체의 총칭이다. 이들 중합체는, 상이한 단량체를 중합시킨 공중합체라도 좋고, 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기한 것 이외의 단량체를 함유하고 있어도 좋다. 이러한 (메트)아크릴 중합체는 종래 알려져 있는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 본 발명에서는, 반응성의 관점에서, 불포화 결합을 갖는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체, 또한 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체를 사용하는 것이 바람직하며, 이들 쌍방을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
불포화 결합을 갖는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체로서는, 측쇄에 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아세틸레닐기, 말레산이나 이타콘산으로 대표되는 산 무수물, 말레이미드 등의 이미드산의 무수물 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기를 갖는 아크릴 중합체나 메타크릴 중합체를 들 수 있다. 이러한 화합물은 이의 불포화 결합에 의해, 조성물에 함유되는 기타 반응성 성분과 반응하여 가교 구조를 형성한다.
또한, 불포화 결합을 갖는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체는, 폴리실록산의 상용성을 개량하기 위해, 규소 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 실록시기나 실란올기에 의해 치환되어 있는 (메트)아크릴 중합체나, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 실란 커플링제, 실리콘 올리고머, 또는 실리콘 오일과 반응시킨 (메트)아크릴 중합체 등이 바람직하며, 실리콘 커플링제와 (메트)아크릴 중합체의 공중합체가 특히 바람직하다. 여기서, 실리콘 커플링제로서, KBM-1003, KME-1003, KBM-1403, 및 KMB-5103, 실리콘 올리고머로서, X-40-9272B, KR-513, X-40-2672B, 및 X-40-9272B, 실리콘 오일로서, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475, 및 X-22-1602(어느 것이나 상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.
이러한 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 3,000 내지 30,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불포화 결합의 수도 특별히 한정되지 않지만, 반응성과 보존성을 양립시킨다는 관점에서, 이중 결합 당량이 10 내지 500g/eq인 것이 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체로서는, 측쇄에 카복실기, 설포기, 페놀성 하이드록시기 등을 갖는 아크릴 중합체나 메타크릴 중합체를 들 수 있다. 이들 중합체가 산기를 가지면, 현상시에 미경화 부분의 용해성이 촉진된다.
이러한 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 2,000 내지 100,000인 것이 바람직하며, 3,000 내지 30,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 산기의 수도 특별히 한정되지 않지만, 반응성과 보존성을 양립시킨다는 관점에서, 산가가 50 내지 500mgKOH/g인 것이 바람직하다.
불포화 결합을 갖는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체와, 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체를 조합하여 사용하는 경우, 이들 배합비는 특별히 한정되지 않지만, 현상시의 미경화 부분의 용해성 확보와, 경화시의 반응성을 양립시킨다는 관점에서 8:2 내지 2:8인 것이 바람직하다.
또한, 불포화 결합을 갖는 반복 단위와, 산기를 갖는 반복 단위의 양자를 포함하는 (메트)아크릴 중합체를 사용하는 것도 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴 중합체에 있어서도, 불포화 결합의 수 및 산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 이중 결합 당량이 10 내지 500g/eqm, 산가가 5 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리실록산과 (메트)아크릴 중합체의 배합비도 특별히 한정되지 않지만, 경화 후의 내열성 및 투명성의 관점에서 (메트)아크릴 중합체의 배합비가 많은 것이 바람직하며, 한편 경화 후의 내약품성의 관점에서 폴리실록산의 배합비가 많은 것이 바람직하다. 이러한 이유에서 폴리실록산과 (메트)아크릴 중합체의 배합비는 90:10 내지 10:90인 것이 바람직하며, 75:25 내지 25:75인 것이 보다 바람직하다.
( III ) ( 메트 ) 아크릴로일기를 2개 이상 함유하는 화합물
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 조성물은 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 함유하는 화합물(이하, 간단하게 하기 위해 (메트)아크릴로일기 함유 화합물이라고 하는 경우가 있다)을 함유하여 이루어진다. 여기서, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 총칭이다. 이 화합물은 상기 폴리실록산 및 상기 (메트)아크릴 중합체 등과 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이다. 여기서 가교 구조를 형성하기 위해, 반응성기인 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 2개 이상 함유하는 화합물이 필요하며, 보다 고차원의 가교 구조를 형성하기 위해 3개 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 함유하는 화합물로서는, (α) 2개 이상의 수산기를 갖는 폴리올 화합물과, (β) 2개 이상의 (메트)아크릴산이 반응한 에스테르류가 바람직하게 사용된다. 상기 폴리올 화합물(α)로서는, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 헤테로환 탄화수소, 1급, 2급, 또는 3급 아민, 에테르 등을 기본 골격으로 하고, 치환기로서 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 폴리올 화합물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 치환기, 예를 들면 카복실기, 카보닐기, 아미노기, 에테르 결합, 티올기, 티오에테르 결합 등을 함유하고 있어도 좋다. 바람직한 폴리올 화합물로서는, 알킬폴리올, 아릴폴리올, 폴리알칸올아민, 시아누르산, 또는 디펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리올 화합물(α)이 3개 이상의 수산기를 갖는 경우, 모든 수산기가 메타(아크릴산)과 반응하고 있을 필요는 없으며, 부분적으로 에스테르화되어 있어도 좋다. 즉, 상기 에스테르류는 미반응의 수산기를 가지고 있어도 좋다. 이러한 에스테르류로서는, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 트리사이클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 반응성 및 가교 가능기의 갯수의 관점에서, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 형성되는 패턴의 형상을 조정하기 위해, 이들 화합물을 2종류 이상 조합할 수도 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴로일기를 3개 함유하는 화합물과 (메트)아크릴로일기를 2개 함유하는 화합물을 조합할 수 있다.
이러한 화합물은, 반응성의 관점에서 상대적으로 중합체보다 작은 분자인 것이 바람직하다. 이로 인해, 분자량이 2000 이하인 것이 바람직하며, 1500 이하인 것이 바람직하다.
이 아크릴로일기 함유 화합물의 배합량은, 사용되는 중합체나 아크릴로일기 함유 화합물의 종류 등에 따라 조정되지만, 수지와의 상용성의 관점에서, 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부에 대해 3 내지 50중량부인 것이 바람직하다. 또한, 이들 아크릴로일기 함유 화합물은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
( IV ) 중합 개시제
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 조성물은 중합 개시제를 함유하여 이루어진다. 이 중합 개시제는 방사선에 의해 산, 염기 또는 라디칼을 발생하는 중합 개시제와, 열에 의해 산, 염기 또는 라디칼을 발생하는 중합 개시제가 있다.
중합 개시제는 패턴의 형상을 강고하게 하거나, 현상의 콘트라스트를 높임으로써 해상도를 개량할 수 있다. 본 발명에 사용되는 중합 개시제로서는, 방사선을 조사하면 분해되어 조성물을 광경화시키는 활성 물질인 산을 방출하는 광산 발생제, 염기를 방출하는 광염기 발생제, 라디칼을 방출하는 광라디칼 발생제, 또한, 열에 의해 분해되어 조성물을 열경화시키는 활성 물질인 산을 방출하는 열산 발생제, 염기를 방출하는 열염기 발생제, 라디칼을 방출하는 열라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 여기서, 방사선으로서는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, 전자선, α선 또는 γ선 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 첨가량은, 중합 개시제가 분해되어 발생하는 활성 물질의 종류, 발생량, 요구되는 감도·노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트에 의해 최적량은 상이하지만, 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.001 내지 10중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량부이다. 첨가량이 0.001중량부보다 적으면, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 지나치게 낮아 첨가 효과를 갖지 않는 경우가 있다. 한편, 중합 개시제의 첨가량이 10중량부보다 많은 경우, 형성되는 피막에 크랙이 발생하거나, 중합 개시제의 분해에 의한 착색이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 피막의 무색 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 첨가량이 많아지면 열분해에 의해 경화물의 전기 절연성의 열화나 가스 방출의 원인이 되어, 후공정의 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 피막의, 모노에탄올아민 등을 주제로 하는 포토레지스트 박리액에 대한 내성이 저하되는 경우가 있다.
상기 광산 발생제의 예로서는, 디아조메탄 화합물, 디페닐요오드늄염, 트리페닐설포늄염, 설포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 설폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광산 발생제의 구조는 화학식 A로 표시할 수 있다.
화학식 A
R+X-
여기서, R+는 수소, 탄소 원자 또는 기타 헤테로 원자로 수식된 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아실기, 및 알콕실기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기 이온, 예를 들면 디페닐요오드늄 이온, 트리페닐설포늄 이온을 나타낸다.
또한, X-는, 하기 화학식으로 표시되는 어느 하나의 쌍이온인 것이 바람직하다.
Figure 112014055576883-pat00001
상기 화학식에서,
Y는 할로겐 원자이며,
Ra는 불소, 니트로기, 및 시아노기로부터 선택된 치환기로 치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
Rb는 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며,
p는 0 내지 6의 수이며,
q는 0 내지 4의 수이다.
구체적인 쌍이온으로서는 BF4 -, (C6F5)4B-, ((CF3)2C6H3)4B-, PF6 -, (CF3CF2)3PF3 -, SbF6 -, (C6F5)4Ga-, ((CF3)2C6H3)4Ga-, SCN-, (CF3SO2)3C-, (CF3SO2)2N-, 포름산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로메탄설폰산 이온, 노나플루오로부탄설폰산 이온, 메탄설폰산 이온, 부탄설폰산 이온, 벤젠설폰산 이온, p-톨루엔설폰산 이온, 및 설폰산 이온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 광산 발생제 중에서도 특히, 설폰산류 또는 붕산류를 발생시키는 것이 좋으며, 예를 들면, 톨릴쿠밀요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산(로디아사 제조 PHOTOINITIATOR 2074(상품명)), 디페닐요오드늄테트라(퍼플루오로페닐)붕산, 양이온부가 설포늄 이온, 음이온부가 펜타플루오로붕산 이온으로 구성되는 것을 들 수 있다. 그 외에, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설폰산, 트리페닐설포늄캄파설폰산, 트리페닐설포늄테트라(퍼플루오로페닐)붕산, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로비산, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄설폰산, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄설폰산, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설폰산, 디페닐요오드늄헥사플루오로비산 등을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식으로 표시되는 광산 발생제도 사용할 수 있다.
Figure 112014055576883-pat00002
상기 화학식에서,
A는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카보닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카보닐기, 수산기, 및 아미노기로부터 선택되는 치환기이며,
p는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
B-는 불소화된 알킬설포네이트기, 불소화된 아릴설포네이트기, 불소화된 알킬보레이트기, 알킬설포네이트기, 아릴설포네이트기 등을 들 수 있다. 이들 화학식에 나타낸 양이온 및 음이온을 상호 교환한 화합물이나, 이들 화학식에 나타낸 양이온 또는 음이온과, 상기한 각종 양이온 또는 음이온을 조합한 광산 발생제를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 화학식에 의해 표시된 설포늄 이온 중 어느 하나와 테트라(퍼플루오로페닐)붕산 이온을 조합한 것, 화학식에 의해 표시된 요오드늄 이온 중 어느 하나와 테트라(퍼플루오로페닐)붕산 이온을 조합한 것도 광산 발생제로서 사용할 수 있다.
상기 열산 발생제의 예로서는, 각종 지방족 설폰산과 이의 염, 시트르산, 아세트산, 말레산 등의 각종 지방족 카복실산과 이의 염, 벤조산, 프탈산 등의 각종 방향족 카복실산과 이의 염, 방향족 설폰산과 이의 암모늄염, 각종 아민염, 방향족 디아조늄염 및 포스폰산과 이의 염 등, 유기산을 발생시키는 염이나 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열산 발생제 중에서도 특히, 유기산과 유기 염기로 이루어지는 염인 것이 바람직하며, 설폰산과 유기 염기로 이루어지는 염이 더욱 바람직하다.
바람직한 설폰산을 함유하는 열산 발생제로서는, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 1,4-나프탈렌디설폰산, 메탄설폰산 등을 들 수 있다. 이들 산 발생제는 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 광염기 발생제의 예로서는, 아미드기를 갖는 다치환 아미드 화합물, 락탐, 이미드 화합물 또는 당해 구조를 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 열염기 발생제의 예로서는, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(3-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(4-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(5-메틸-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸, N-(4-클로로-2-니트로벤질옥시카보닐)이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7, 제3급 아민류, 제4급 암모늄염, 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 광라디칼 발생제의 예로서, 아조계, 과산화물계, 아실포스핀옥사이드계, 알킬페논계, 옥심에스테르계, 티타노센계 개시제를 들 수 있다. 그 중에서도 알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스테르계 개시제가 바람직하며, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-, 2-(O-벤조일옥심)], 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.
상기 열라디칼 발생제의 예로서는, 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
이들 염기 발생제, 라디칼은, 산발생제와 같이, 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
(V) 용제
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 조성물은 용제를 함유하여 이루어진다. 이 용제는, 상기 폴리실록산, 상기 (메트)아크릴 중합체, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 화합물, 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용할 수 있는 용제의 예로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 락트산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 중, 입수 용이성, 취급 용이성, 및 중합체의 용해성 등의 관점에서, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류나 에스테르류를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 용제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용되고, 이의 사용량은 도포 방법이나 도포 후의 막 두께의 요구에 따라 상이하다.
네거티브형 감광성 조성물의 용제 함유율은, 조성물을 도포하는 방법 등에 따라 임의로 조정할 수 있다. 예를 들면, 스프레이 코팅에 의해 조성물을 도포하는 경우에는, 네거티브형 감광성 조성물 중 용제의 비율을 90중량% 이상으로 할 수도 있다. 또한, 대형 기판의 도포에서 사용되는 슬릿 도포에서는 통상 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상이다. 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물의 특성은, 용제의 양에 따라 크게 변화되는 것은 아니다.
(VI) 티올기를 함유하는 규소 화합물
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 조성물은, 필요에 따라, 티올기를 함유하는 규소 화합물을 함유하여 이루어진다. 여기서 주 구조를 형성하는 규소 화합물은, 폴리실록산, 실세스퀴옥산, 폴리실라잔, 폴리실록사잔, 실란, 실란올 등, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 무기 화합물로 한정되지 않으며, 무기 규소 화합물의 수소를 탄화수소기 등으로 치환한 유기 규소 화합물이나, 실록시기나 실란올기로 치환된 탄화수소를 주체로 한 유기 화합물도 사용할 수 있다. 그리고, 이들 주 구조를 형성하는 규소 화합물에 대해, 티올기는 직접, 또는 임의의 연결기를 개재하여 결합할 수 있다.
구체적으로는, 하기와 같은 부분 구조(a) 및 (b)를 반복 단위에 포함하는 화합물을 들 수 있다.
[SiR1O1.5] (a)
[Si(R2SH)O1.5] (b)
상기 화학식들에서,
R1은 수소 원자, 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며,
R2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소쇄이다.
또한, 실리콘 올리고머, 예를 들면 X-41-1818, X-41-1810, 또는 X-41-1805(어느 것이나 상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조), 또는 실란 커플링제, 예를 들면 KBM-802, 또는 KBM-803(어느 것이나 상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 사용할 수도 있다. 이들 중, 조성물의 주 성분인 폴리실록산과의 상용성이나, 반응에 의한 가교성의 관점에서, 폴리실록산 또는 실세스퀴옥산에 티올기가 결합한 것이 바람직하다.
티올기를 함유하는 규소 화합물이 중합체상 화합물인 경우, 이의 중량 평균 분자량은 500 내지 10,000인 것이 바람직하며, 1,000 내지 5,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 화합물 1분자당 티올기의 수도 특별히 한정되지 않지만, 가교 구조를 형성하기 위해 많은 것이 바람직하며, 또한 불필요한 반응이 진행되는 것을 방지하기 위해, 일정값 이하인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 티올기를 함유하는 규소 화합물이 중합체상 화합물인 경우에는, 1당량당 티올기가 0.2 내지 3.5인 것이 바람직하며, 0.5 내지 3.2인 것이 바람직하다. 티올기를 함유하는 규소 화합물의 배합량은, 경화 후의 내약품성을 양호하게 유지하기 위해 많은 것이 바람직하며, 보존 안정성을 유지하기 위해 일정량 이하인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부에 대한 배합량이 0.5 내지 50중량부인 것이 바람직하다.
(VII) 첨가제
본 발명에 의한 네거티브형 감광성 조성물은, 필요에 따라, 기타 첨가제를 함유해도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 현상액 용해 촉진제, 스컴 제거제, 밀착 증강제, 중합 저해제, 소포제, 계면활성제, 또는 증감제 등을 들 수 있다.
현상액 용해 촉진제, 또는 스컴 제거제는, 형성되는 피막의 현상액에 대한 용해성을 조정하고, 또한 현상 후에 기판 위에 스컴이 잔류하는 것을 방지하는 작용을 갖는 것이다. 이러한 첨가제로서, 크라운 에테르를 사용할 수 있다. 크라운 에테르로서, 가장 단순한 구조를 갖는 것은, 화학식 (-CH2-CH2-O-)n로 표시되는 것이다. 본 발명에 있어서 바람직한 것은, 이들 중, n이 4 내지 7인 것이다. 크라운 에테르는 환을 구성하는 원자 총 수를 x, 그 중에 포함되는 산소 원자수를 y로 하여, x-크라운-y-에테르라고 불리는 경우가 있다. 본 발명에서는, x = 12, 15, 18, 또는 21이고 y = x/3인 크라운 에테르, 및 이들의 벤조 축합물 및 사이클로헥실 축합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 크라운 에테르의 구체예는, 21-크라운-7-에테르, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르, 12-크라운-4-에테르, 디벤조-21-크라운-7-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-15-크라운-5-에테르, 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디사이클로헥실-21-크라운-7-에테르, 디사이클로헥실-18-크라운-6-에테르, 디사이클로헥실-15-크라운-5-에테르, 및 디사이클로헥실-12-크라운-4-에테르이다. 본 발명에서는, 이들 중, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 이의 첨가량은 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부에 대해, 0.05 내지 15중량부가 바람직하며, 0.1 내지 10중량부가 더욱 바람직하다.
밀착 증강제는 본 발명에 의한 네거티브형 감광성 조성물을 사용하여 경화막을 형성시켰을 때에, 소성 후에 가해지는 압력에 의해 패턴이 박리되는 것을 방지하는 효과를 갖는다. 밀착 증강제로서는, 이미다졸류나 실란 커플링제 등이 바람직하며, 이미다졸류에서는, 2-하이드록시벤조이미다졸, 2-하이드록시에틸벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸, 2-머캅토이미다졸, 2-아미노이미다졸이 바람직하며, 2-하이드록시벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸이 특히 바람직하게 사용된다.
실란 커플링제는 공지의 것이 적합하게 사용되며, 에폭시실란 커플링제, 아미노실란 커플링제, 머캅토실란 커플링제 등이 예시되며, 구체적으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있고, 이의 첨가량은 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부에 대해, 0.05 내지 15중량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 실란 커플링제로서, 산기를 갖는 실란 화합물, 실록산 화합물 등을 사용할 수도 있다. 산기로서는, 카복실기, 산 무수물기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 카복실기나 페놀성 수산기와 같은 1염기산기를 함유하는 경우에는, 단일 규소 함유 화합물이 복수의 산기를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 실란 커플링제의 구체예로서는, 하기 화학식 B:
화학식 B
XnSi(OR3)4-n
로 표시되는 화합물, 또는 이를 중합 단위로 한 중합체를 들 수 있다. 이 때, X 또는 R3이 상이한 중합 단위를 복수 조합하여 사용할 수 있다.
화학식 B에서, R3으로서는, 탄화수소기, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등의 알킬기를 들 수 있다. 화학식 A에서, R3은 복수 함유되지만, 각각의 R3은 동일해도 상이해도 좋다.
X로서는, 포스포늄, 보레이트, 카복실, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노, 설포 및 알코올기 등의 산기를 갖는 것, 및, 이들 산기를 아세틸, 아릴, 아밀, 벤질, 메톡시메틸, 메실, 톨릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리이소프로필실릴, 또는 트리틸기 등으로 보호된 것, 산 무수물기를 들 수 있다.
이들 중, R3으로서 메틸기, X로서 카복실산 무수물기를 갖는 것, 예를 들면 산 무수물기 함유 실리콘이 바람직하다. 보다 구체적으로는 하기 화학식 B-1로 표시되는 화합물(X-12-967C(상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조))이나, 이것에 상당하는 구조를 실리콘 등의 규소 함유 중합체의 말단 또는 측쇄에 포함하는 중합체가 바람직하다. 또한, 디메틸실리콘의 말단부에 티올, 포스포늄, 보레이트, 카복실, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노, 및 설포기 등의 산기를 부여한 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물로서는 하기 화학식 B-2 및 B-3으로 표시되는 화합물(X-22-2290AS 및 X-22-1821(어느 것이나 상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조))을 들 수 있다.
화학식 B-1
Figure 112014055576883-pat00003
화학식 B-2
Figure 112014055576883-pat00004
화학식 B-3
Figure 112014055576883-pat00005
실란 커플링제가 실리콘 구조를 포함하는 경우, 분자량이 지나치게 크면, 조성물 중에 함유되는 폴리실록산과의 상용성이 부족해져, 현상액에 대한 용해성이 향상되지 않고, 막 내에 반응성기가 남아 후공정에 견딜 수 있는 약액 내성을 유지할 수 없는 등의 악영향이 있을 가능성이 있다. 이로 인해, 규소 함유 화합물의 중량 평균 분자량은 5,000 이하인 것이 바람직하며, 4,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, (B-1)에 상당하는 중합체는, 중량 평균 분자량이 1,000 이하인 비교적 작은 것이 바람직하지만, 기타 반복 단위에 실리콘 구조를 포함하는 중합체의 경우에는 중량 평균 분자량이 1,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, 산기를 갖는 실란 화합물, 실록산 화합물 등을 실란 커플링제로서 사용하는 경우, 이의 첨가량은 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부에 대해 0.01 내지 15중량부로 하는 것이 바람직하다.
중합 저해제로서는, 니트론, 니트록사이드라디칼, 하이드로퀴논, 카테콜, 페노티아진, 페녹사딘, 힌다드 아민 및 이들이 유도체 외에, 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 그 중에서도 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 페노티아진, 클로르프로마진, 페녹사진, 힌다드 아민으로서, TINUVIN 144, 292, 5100(BASF사 제조), 자외선 흡수제로서, TINUVIN 326, 328, 384-2, 400, 477(BASF사 제조)가 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있고, 이의 첨가량은 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부에 대해 0.01 내지 20중량부로 하는 것이 바람직하다.
소포제로서는, 알코올(C1~18), 올레산이나 스테아르산 등의 고급 지방산, 글리세린모노라우릴레이트 등의 고급 지방산에스테르, 폴리에틸렌글리콜(PEG)(Mn 200 내지 10,000), 폴리프로필렌글리콜(PPG)(Mn 200 내지 10,000) 등의 폴리에테르, 디메틸실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 플루오로 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물, 및 하기에 상세를 나타내는 유기 실록산계 계면활성제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있고, 이의 첨가량은 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부에 대해 0.1 내지 3중량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에는, 필요에 따라 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제는 도포 특성, 현상성 등의 향상을 목적으로 하여 첨가된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제로서는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류나 폴리옥시에틸렌지방산디에스테르, 폴리옥시지방산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 중합체, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌글리콜의 폴리에톡실레이트 등의 아세틸렌글리콜 유도체, 불소 함유 계면활성제, 예를 들면 플로라드(상품명, 스미토모스리엠 가부시키가이샤 제조), 메가팍(상품명, DIC 가부시키가이샤 제조), 설프론(상품명, 아사히가라스 가부시키가이샤 제조), 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면 KP341(상품명, 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 상기 아세틸렌글리콜로서는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 들 수 있다.
또한 음이온계 계면활성제로서는, 알킬디페닐에테르디설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐에테르설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬황산의 암모늄염 또는 유기 아민염 등을 들 수 있다.
또한 양성 계면활성제로서는, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴산아미드프로필하이드록시설폰베탄인 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 이의 배합량은 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 대해, 통상 50 내지 10,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000ppm이다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에는, 필요에 따라 증감제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에서 바람직하게 사용되는 증감제로서는, 쿠마린, 케토쿠마린 및 이들의 유도체, 티오피릴륨염, 아세트페논류 등, 구체적으로는, p-비스(o-메틸스티릴)벤젠, 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2,7-아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-피리딜메틸요오디드, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카보에톡시퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, N-메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-벤조티아졸릴에틸요오디드, 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 및 하기 화학식으로 표시되는 피릴륨염 및 티오피릴륨염 등의 증감 색소를 들 수 있다. 증감 색소의 첨가에 의해, 고압 수은등(360 내지 430nm) 등의 염가의 광원을 사용한 패터닝이 가능해진다. 이의 첨가량은 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부에 대해 0.05 내지 15중량부가 바람직하며, 0.1 내지 10중량부가 더욱 바람직하다.
Figure 112014055576883-pat00006
또한, 증감제로서, 안트라센 골격 함유 화합물을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 C
Figure 112014055576883-pat00007
상기 화학식 C에서,
R31은 각각 독립적으로 알킬기, 아르알킬기, 알릴기, 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기, 글리시딜기, 및 하이드로겐화 알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기이고,
R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 설폰산기, 수산기, 아미노기, 및 카보알콕시기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환기이고,
k는 각각 독립적으로 0, 1 내지 4로부터 선택되는 정수이다.
이러한 안트라센 골격을 갖는 증감제는, 특허문헌 2 또는 3 등에도 개시되어 있다. 이러한 안트라센 골격을 갖는 증감제를 사용하는 경우, 이의 첨가량은 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부에 대해, 0.01 내지 5중량부가 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 네거티브형 감광성 조성물에는, 필요에 따라 안정제를 첨가할 수 있다. 안정제로서는 일반적으로 사용되는 것에서 임의로 선택하여 사용할 수 있지만, 본 발명에 의한 조성물에 있어서는, 방향족 아민이 안정화의 효과가 높기 때문에 바람직하다. 이러한 방향족 아민 중, 피리딘 유도체가 바람직하며, 특히 2위치 및 6위치에 비교적 부피가 큰 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112014055576883-pat00008
경화막의 형성 방법
본 발명에 의한 경화막의 형성 방법은, 상기 네거티브형 감광성 조성물을 기판 표면에 도포하고, 이를 가열 경화하는 것을 포함하여 이루어지는 것이다. 경화막의 형성 방법을 공정순으로 설명하면 이하와 같다.
(1) 도포 공정
우선, 상기한 네거티브형 감광성 조성물을 기판에 도포한다. 본 발명에서의 감광성 조성물의 도막의 형성은, 감광성 조성물의 도포 방법으로서 종래 알려진 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 침지 도포, 롤 코팅, 바 코팅, 브러쉬 도포, 스프레이 코팅, 닥터 코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅, 및 슬릿 도포 등으로부터 임의로 선택할 수 있다. 또한 조성물을 도포하는 기재로서는, 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 필름 등의 적당한 기재를 사용할 수 있다. 이들 기재에는, 필요에 따라 각종 반도체 소자 등이 형성되어 있어도 좋다. 기재가 필름인 경우에는, 그라비아 도포도 이용 가능하다. 원하는 바에 따라 도막 후에 건조 공정을 별도로 마련할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 도포 공정을 1회 또는 2회 이상 반복하여, 형성되는 도막의 막 두께를 원하는 것으로 할 수 있다.
(2) 프리베이크 공정
네거티브형 감광성 조성물을 도포함으로써 도막을 형성시킨 후 상기 도막을 건조시키고, 도막 중의 용제 잔존량을 감소시키기 위해 상기 도막을 프리베이크(전가열처리)하는 것이 바람직하다. 프리베이크 공정은, 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서, 핫플레이트에 의한 경우에는 10 내지 300초간, 바람직하게는 30 내지 120초간, 클린 오븐에 의한 경우에는 1 내지 30분간 실시할 수 있다.
(3) 노광 공정
도막을 형성시킨 후, 상기 도막 표면에 광 조사를 실시한다. 광 조사에 사용하는 광원은, 패턴 형성 방법에 종래 사용되고 있는 임의의 것을 사용할 수 있다. 이러한 광원으로서는, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드, 크세논 등의 램프나 레이저 다이오드, LED 등을 들 수 있다. 조사 광으로서는 g선, h선, i선 등의 자외선이 통상 사용된다. 반도체와 같은 초미세 가공을 제외하고, 수㎛에서 수십㎛의 패터닝에서는 360 내지 430nm의 광(고압 수은등)을 사용하는 것이 일반적이다. 이 중에서도, 액정 표시 장치의 경우에는 430nm의 광을 사용하는 경우가 많다. 이러한 경우에, 본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에 증감 색소를 조합하면 유리한 것은 상기한 바와 같다. 조사 광의 에너지는, 광원이나 도막의 막 두께에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 5 내지 2000mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 1000mJ/㎠로 한다. 조사 광 에너지가 10mJ/㎠보다 낮으면 충분한 해상도가 수득되지 않는 경우가 있고, 반대로 2000mJ/㎠보다 높으면, 노광이 과다해져 할레이션의 발생을 초래하는 경우가 있다.
광을 패턴상으로 조사하기 위해서는 일반적인 포토마스크를 사용할 수 있다. 이러한 포토마스크는 주지의 것으로부터 임의로 선택할 수 있다. 조사시의 환경은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 주위 분위기(대기중)나 질소 분위기로 하면 좋다. 또한, 기판 표면 전면에 막을 형성하는 경우에는, 기판 표면 전면에 광조사하면 좋다. 본 발명에서는, 패턴막이란, 이러한 기판 표면 전면에 막이 형성된 경우도 포함하는 것이다.
(4) 노광 후 가열 공정
노광 후, 노광 개소에 발생한 반응 개시제에 의해 막 내의 중합체간 반응을 촉진시키기 위해, 필요에 따라 노광 후 가열(Post Exposure Baking)을 실시할 수 있다. 이 가열 처리는, 후술하는 가열 공정(6)과는 달리, 도막을 완전히 경화시키기 위해 실시하는 것이 아니라, 현상 후에 원하는 패턴만을 기판 위에 남기고, 그 이외의 부분이 현상에 의해 제거 가능해지도록 실시하는 것이다. 따라서, 본원 발명에 있어서 필수는 아니다.
노광 후 가열을 실시하는 경우, 핫플레이트, 오븐, 또는 퍼니스(furnace) 등을 사용할 수 있다. 가열 온도는 광 조사에 의해 발생한 노광 영역의 산이 미노광 영역까지 확산되는 것은 바람직하지 못하기 때문에, 과도하게 높게 해서는 안된다. 이러한 관점에서 노광 후의 가열 온도의 범위로서는, 40 내지 150℃가 바람직하며, 60 내지 120℃가 더욱 바람직하다. 조성물의 경화 속도를 제어하기 위해, 필요에 따라, 단계적 가열을 적용할 수도 있다. 또한, 가열시의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 경화 속도를 제어하는 것을 목적으로 하여, 질소 등의 불활성 가스 중, 진공하, 감압하, 산소 가스 중 등으로부터 선택할 수 있다. 또한, 가열 시간은 웨이퍼면 내의 온도 이력의 균일성을 보다 높게 유지하기 위해 일정 이상인 것이 바람직하며, 또한 발생한 산의 확산을 억제하기 위해서는 과도하게 길지 않은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 가열 시간은 20 내지 500초가 바람직하며, 40 내지 300초가 더욱 바람직하다.
(5) 현상 공정
노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열을 실시한 후, 도막을 현상 처리한다. 현상시에 사용되는 현상액으로서는, 종래, 감광성 조성물의 현상에 사용되고 있는 임의의 현상액을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서는 폴리실록산의 용해 속도를 특정하기 위해 TMAH 수용액을 사용하는데, 경화막을 형성시킬 때에 사용하는 현상액은 이것으로 한정되지 않는다. 바람직한 현상액으로서는, 수산화테트라알킬암모늄, 콜린, 알칼리금속수산화물, 알칼리금속메타규산염(수화물), 알칼리금속인산염(수화물), 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민, 복소환식 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액인 알칼리 현상액을 들 수 있고, 특히 바람직한 알칼리 현상액은, 수산화테트라메틸암모늄 수용액, 수산화칼륨 수용액, 또는 수산화나트륨 수용액이다. 이들 알칼리 현상액에는, 필요에 따라 추가로 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 또는 계면활성제가 함유되어 있어도 좋다.
현상 방법도 종래 알려져 있는 방법에서 임의로 선택할 수 있다. 구체적으로는, 현상액으로의 침지(딥), 패들, 샤워, 슬릿, 캡 코팅, 스프레이 등의 방법을 들 수 있다. 이 현상에 의해, 패턴을 수득할 수 있는, 현상액에 의해 현상이 실시된 후에는, 수세가 이루어지는 것이 바람직하다.
(6) 가열 공정
현상 후, 수득된 패턴막을 가열함으로써 경화시킨다. 가열 공정에 사용하는 가열 장치에는, 상기한 노광 후 가열에 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 이 가열 공정에 있어서의 가열 온도로서는, 도막의 경화를 실시할 수 있는 온도이면 특별히 한정되지 않으며, 임의로 정할 수 있다. 단, 실란올기가 잔존하면, 경화막의 약품 내성이 불충분해지거나, 경화막의 유전율이 높아지는 경우가 있다. 이러한 관점에서 가열 온도는 일반적으로는 상대적으로 높은 온도가 선택된다. 그러나, 본 발명에 의한 네거티브형 감광성 조성물은 상대적으로 저온에서의 경화가 가능하다. 구체적으로는 360℃ 이하에서 가열함으로써 경화시키는 것이 바람직하며, 경화 후의 잔막율을 높게 유지하기 위해, 경화 온도는 300℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 150℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화 반응을 촉진시켜 충분한 경화막을 수득하기 위해, 경화 온도는 70℃ 이상인 것이 바람직하며, 100℃ 이상이 보다 바람직하며, 110℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 가열 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간이 된다. 또한, 이 가열 시간은 패턴막의 온도가 원하는 가열 온도에 도달한 후의 시간이다. 통상, 가열전의 온도에서 패턴막이 원하는 온도에 도달할 때까지는 수분에서 수시간 정도 필요하다.
이렇게 하여 수득된 경화막은, 우수한 투명성, 내약품성, 내환경성 등을 달성할 수 있다. 예를 들면 120℃에서 경화시킨 막의 280℃에 있어서의 막 손실은 5% 이하이며, 충분한 내열성을 구비하고 있으며, 또한 경화막의 광투과율은 95% 이상, 비유전율도 4 이하를 달성할 수 있다. 이로 인해, 종래 사용되고 있던 아크릴계 재료에는 없는 광투과율, 비유전율 특성을 가지고 있으며, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등, 상기한 바와 같은 각종 소자의 평탄화막, 저온 폴리실리콘용 층간 절연막 또는 IC 칩용 버퍼 코팅막, 투명 보호막 등으로서 다방면에서 적합하게 이용할 수 있다.
이하에 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,200Å/초, 중량 평균 분자량 1,750의 폴리실록산 S1, 5.00% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 500Å/초, 중량 평균 분자량 2,700의 폴리실록산 S2, 비닐기를 갖는 아크릴 중합체 A1-1(중량 평균 분자량 12,000, 이중 결합 당량 24g/eq, 산가 19mgKOH/g), 카복실기를 갖는 아크릴 중합체 A2-1(중량 평균 분자량 7,500, 산가 120 내지 130mgKOH/g)을 10:20:40:30의 비로 혼합시켜 중합체 혼합물을 수득하였다. 이 중합체 혼합물에, (메트)아크릴로일기 함유 화합물로서 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트(M1), 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(M2)를 각각 25중량부 및 12중량부, 중합 개시제로서 Irgacure OXE-02(PI)를 6.0중량부, 티올기를 함유하는 규소 화합물 SQ를 8중량부 첨가하였다. 여기서 화합물 SQ는 티올기를 갖는 실세스퀴옥산 양(樣) 축합물이며, 규소 원자에 부틸렌기를 개재하여 티올기가 결합하고 있으며, 티올기 당량은 535g/eq이다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교 가부시키가이샤 제조 KF-53을, 0.3중량부 가하고, 35%의 PGMEA 용액으로 조정하여 네거티브형 감광성 조성물을 수득하였다. 한편, 여기서 각 성분의 배합 비율(중량부)은, 폴리실록산 및 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부를 기준으로 하는 것이다.
Figure 112014055576883-pat00009
상기 네거티브형 감광성 조성물을, 스핀 코팅으로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후 핫플레이트 위 70℃에서 90초간 프리베이크하고, 1.5㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후의 수득된 막은 턱(tuck)이나 점착성이 없는 것을 확인한 후, i선 노광기를 사용하여 20mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액에 60초간 침지시키고, 30초간 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 10㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이 빠져 있는 것이 확인되었다. 패턴 형성 후, 120℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 10㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 패턴을 60℃로 가온한 후, 3% KOH 용액에 3분 침지시키고, 패턴의 유무를 확인한 결과, 패턴의 유지가 확인되었다. 또한, 조성물을 실온 23℃, 습도 45%로 보관한 결과, 1주일 경과 후의 감도, 패턴 형상의 변화는 나타나지 않았다.
<실시예 2 내지 13, 비교예 1 내지 4>
실시예 1에 대해, 표 1에 기재하는 바와 같이 조성을 변경한 네거티브형 감광성 조성물을 조제하고, 실시예 1과 같이 평가하였다. 수득된 결과는 표 1에 기재하는 바와 같았다.
Figure 112014055576883-pat00010
표 중:
아크릴 중합체 A1-2: 비닐기를 갖는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량 10,000, 이중 결합 당량 105g/eq, 산가 20mgKOH/g)
아크릴 중합체 A2-2: 카복실기를 갖는 아크릴 중합체(중량 평균 분자량 15,000, 산가 120 내지 130mgKOH/g)
각 특성의 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
현상 후의 잔사
현상 후의 막 면을 광학 현미경으로 관찰하여 평가하였다.
A: 잔사 없음
B: 패턴의 끝부에 약간의 잔사 있음
C: 얇은 층상의 잔사 있음
D: 두꺼운 층상의 잔사 있음
현상 후 또는 경화 후의 잔막율
현상 전의 막 두께와, 현상 후 또는 경화 후의 막 두께를 광학 현미경으로 관찰하고, 이의 변화율을 평가하였다.
A: 90% 이상
B: 70% 이상
C: 50% 이상
D: 50% 미만
N/A: 측정 불가능(잔막 없음)
막 면의 끈적임
막 표면에 프루브를 접촉시키고, 육안으로 관찰하였다.
A: 끈적임이 없으며, 막 면에 접촉해도 흐림이 확인되지 않는다
B: 막 면에 접촉하면 약간의 흐림이 확인되지만 실용 가능한 레벨
C: 끈적임이 많아 실용 불가능
내약품성
패턴을 60℃로 가온한 후, 3% KOH 용액에 3분 침지시키고, 패턴의 유무를 광학 현미경으로 관찰하고, 침지 전후에 있어서의 막의 잔존율을 평가하였다.
A: 90% 이상
B: 70% 이상
C: 50% 이상
D: 50% 미만
N/A: 측정 불가능(잔막 없음)

Claims (14)

  1. (Ia) 프리베이크 후의 막이, 5중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 가용성이며 이의 용해 속도가 3,000Å/초 이하인 제1 폴리실록산과
    (Ib) 프리베이크 후의 막의, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 150Å/초 이상인 제2 폴리실록산
    을 함유하는, 실란올기 또는 알콕시실릴기 이외의 반응성기를 함유하지 않는 폴리실록산 혼합물;
    불포화 결합을 갖는 반복 단위, 산기를 갖는 반복 단위, 또는 그 양쪽을 포함하고, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 (메트)아크릴 중합체;
    분자량이 1500 이하인, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 함유하는 화합물;
    중합 개시제; 및
    용제를 함유하여 이루어지고,
    상기 폴리실록산 혼합물과 상기 (메트)아크릴 중합체의 배합비가 질량 기준으로 90:10 내지 10:90인 것을 특징으로 하는, 네거티브형 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 조성물 중에 함유되는 상기 폴리실록산 혼합물의 중량 평균 분자량이 5,000 이하인, 네거티브형 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산 혼합물 및 상기 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부에 대해 상기 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 함유하는 화합물을 3 내지 50중량부 함유하는, 네거티브형 감광성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 중합체가, 상기 불포화 결합을 갖는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체와, 상기 산기를 갖는 반복 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체로 이루어지는, 네거티브형 감광성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 티올기를 함유하는 규소 화합물을 추가로 함유하여 이루어지는, 네거티브형 감광성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 티올기를 함유하는 규소 화합물이, 티올기 함유 실록산을 반복 단위로서 함유하는 중합체인, 네거티브형 감광성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리실록산 혼합물 및 상기 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부에 대해 상기 티올기를 함유하는 규소 화합물을 0.5 내지 50중량부 함유하는, 네거티브형 감광성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산 혼합물 및 상기 (메트)아크릴 중합체의 총 중량 100중량부에 대해 0.001 내지 10중량부의 중합 개시제를 함유하여 이루어지는, 네거티브형 감광성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 현상액 용해 촉진제, 스컴 제거제, 밀착 증강제, 중합 저해제, 소포제, 계면활성제, 및 광증감제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 함유하여 이루어지는, 네거티브형 감광성 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 네거티브형 감광성 조성물을 기판에 도포하여 도막을 형성시키고, 도막을 노광하여 현상하는 것을 포함하여 이루어지는, 경화막의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 현상 후에, 도막을 경화시키기 위해 70℃ 이상 360℃ 이하의 온도에서 가열하는, 경화막의 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 네거티브형 감광성 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  13. 제12항에 기재된 경화막을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 소자.
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