JP6551085B2 - カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents
カラーフィルタ用着色組成物及びカラーフィルタ Download PDFInfo
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Description
しかし、染料は溶解性の高さから、顔料のみを用いた場合に見られるような散乱等が生じないためずコントラスト比の高いカラーフィルタが得られると期待されたが、キサンテン系の染料のような蛍光性の色素を用いた場合、コントラスト比が低くなるという問題があり(例えば特許文献6参照)、高明度かつ高コントラスト比の両立可能なカラーフィルタは実現されていなかったのが現状であった。
着色剤(A)が、側鎖にカチオン性基を有する下記一般式(1)で表わされる構造単位を有するビニル系樹脂(a1)とアニオン性染料(a2)とを反応させて得られた樹脂造塩化合物(A1)と、該樹脂造塩化合物(A1)のピーク波長λmax1より5〜100nm長波長側にピーク波長λmax2を有し、かつ下記一般式(2)で表わされる着色剤(A2−1)または下記一般式(3)で表わされる着色剤(A2−2)である着色剤(A2)とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(1)
[一般式(1)中、R11は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R12〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R12〜R14のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R15−、−COO−R15−を表し、R15はアルキレン基を表す。Y−は無機または有機のアニオンを表す。]
一般式(2)
[一般式(2)中、R21〜R28は、それぞれ独立に、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、−SO3Mb、−SO3R29、−SO2NH2、−SO2NHR30、又は−SO2NR31R32を表す。但し、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、−SO3Mc、−SO3R33、−SO2NH2、−SO2NHR34、又は−SO2NR35R36で置換されていてもよい。R29〜R36は、相互に独立に、置換基を有しても良いアルキル基を表す。Maは2〜4価の置換基を有して良い金属原子であり、Mb、Mcは、分子の電価を中性にする金属原子である。R21とR22、R23とR24、R25とR26、R27とR28の各々の置換基は入れ替わっても良いし、各配置の違う異性体の混合物でも良い。]
一般式(3)
[一般式(3)中、R41〜R43は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、−SO3Md、−SO3R44、−SO2NH2、−SO2NHR45、又は−SO2NR46R47を表す。但し、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、−SO3Me、−SO3R48、−SO2NH2、−SO2NHR49、又は−SO2NR50R51で置換されていてもよい。R44〜R51は、相互に独立に、置換基を有しても良いアルキル基を表す。Md、Meは、分子の電価を中性にする金属原子である。n1は1〜8、m1は0〜7の整数であり、n1またはm1が複数の場合は各々のR41、R42、R43は別構造であって良い。]
一般式(4)
P−Lm
[一般式(4)中、Pは、m価のフタロシアニン顔料残基であり、mは、1〜4の整数であり、Lは、一般式(5)、(6)、及び(7)で示される群から選ばれる置換基のいずれかである。フタロシアニン顔料残基は中心金属として2〜4価の置換基を有して良い金属原子を有する。]
一般式(5)
一般式(6):
一般式(7)
[一般式(5)〜(7)中、Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、
−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Y0は、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−、又は直接結合であり、
R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、
Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基を表す。
R1、及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、又はR1とR2とが一体となってさらなる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む複素環であり、
R3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリーレン基であり、
R7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、
R8は、一般式(5)で示される置換基、又は一般式(6)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシル基、一般式(5)で示される置換基、又は一般式(6)で示される置換基を表す。]
着色剤(A2)と着色剤(A3)の重量配合比率が5:95〜90:10であることを特徴とする前記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
一般式(8)
[一般式(8)中、環Aは、水素もしくは置換基を有して良い炭素、水素もしくは置換基を有して良い窒素、酸素、または硫黄のいずれかの元素の結合で形成される4〜10員の環構造であり、Bは、水素または置換基を有して良い炭素、水素もしくは置換基を有して良い窒素、酸素、または硫黄のいずれかの元素の結合で形成される1〜6員の第二の環を形成する連結鎖である。一般式(8)はさらに環構造を形成する連結鎖を有しても良い。]
従来の青色カラーフィルタに用いられていた、銅フタロシアニンブルー顔料と調色成分であるジオキサジン系顔料等を組み合わせたカラーフィルタ用青色着色組成物の透過率スペクトルは、透過率のピーク位置が450nm付近に存在し、450nm以下の短波長側ではジオキサジン系顔料の影響によりそれが急激に低下している。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物の着色剤(A)としては、側鎖にカチオン性基を有する一般式(1)で表わされる構造単位を有するビニル系樹脂(a1)とアニオン性染料(a2)とを反応させて得られた樹脂造塩化合物(A1)と、さらに該樹脂造塩化合物(A1)のピーク波長λmax1より5〜100nm長波長側にピーク波長λmax2を有し、かつ一般式(2)で表わされる着色剤(A2−1)または下記一般式(3)で表わされる着色剤(A2−2)である着色剤(A2)とを含有するものである。
さらに好ましくは樹脂造塩化合物(A1)のピーク波長λmax1より5〜100nm長波長側にピーク波長λmax3を有し、かつ一般式(4)で表わされる着色剤(A3)を含有するものである。
青色顔料(A4)と樹脂造塩化合物(A1)とを併用、混合して用いることで、前述のように多くのバックライトがもつ特徴的なピークをもつ425〜500nm付近において、分光スペクトルが高い透過率を有することが可能になり、従来の銅フタロシアニン系顔料とジオキサジン系顔料を組み合わせたカラーフィルタより、高い明度と広い色再現性を得ることが出来る。
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系レーキ顔料等が用いられる。フタロシアニン系顔料としては、銅フタロシアニンブルー顔料を用いることが好ましいものである。
また本発明の青色着色組成物には、効果に支障を来たさない範囲でその他の有機顔料を添加することができる。
本発明の青色着色組成物に使用する青色顔料(A4)、又は併用することのできるその他の顔料は、ソルトミリング処理を行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。よって、20〜100nmの範囲を有することが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。
樹脂造塩化合物(A1)は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)と、アニオン性染料(a2)とを反応させて得られた樹脂造塩化合物である。
側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)としては、側鎖に少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
一般式(1)
[一般式(1)中、R11は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R12〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R12〜R14のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R15−、−COO−R15−を表し、R15はアルキレン基を表す。Y−は無機または有機のアニオンを表す。]
Z−R15−COOR16
[一般式(14)中、Zは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、R15は、炭素数1〜6、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3のアルキレン基であり、R16は、炭素数1〜6、好ましくは1〜3の低級アルキル基である。]
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
(参考文献1)Fukudaら、Prog.Polym.Sci.2004,29,329
(参考文献2)Matyjaszewskiら、Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewskiら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4) Macromolecules 1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)国際公開96/030421号パンフレット
(参考文献6)国際公開97/018247号パンフレット
(参考文献7)特開平9−208616号公報
(参考文献8)特開平8−41117号公報
アニオン性染料(a2)としては、上述した側鎖にカチオン性基を有する樹脂とイオン結合する着色化合物であればよい。このような着色化合物としては、分子中にカルボン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、リン酸基、またはこれらの金属塩などを有するものであれば、特に限定はなく、有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩形成性、吸光度、本組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを勘案して適宜選択することができる。
中でも、本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、アニオン性染料(a2)が、キサンテン系アニオン性染料である場合、明度、コントラスト比、および耐熱性に優れたものとすることができるために好ましい。
本発明に用いる樹脂造塩化合物は、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)と、アニオン性染料(a2)とを溶解させた水溶液を攪拌または振動させるか、あるいは側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)の水溶液とアニオン性染料(a2)の水溶液とを攪拌または振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のカチオン性基と染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンと酸性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)、およびアニオン性染料(a2)は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
(1−Ma×Na/Mb)×100 [重量%]
そしてこの式を用いて、樹脂造塩化合物(A1)に含まれるアニオン性染料(a2)中の有効色素成分の重量%は、下記式より算出することができる。
(Xa/Xb)×(1−Ma×Na/Mb)×100 [重量%]
側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)と、アニオン性染料(a2)との比率は、樹脂の全カチオンユニットとアニオン性染料(a2)の全アニオン性基とのモル比が10/1〜1/4の範囲であれば本発明の樹脂造塩化合物を好適に調整でき、2/1〜1/2の範囲であればより好ましい。
着色剤(A2)は、樹脂造塩化合物(A1)のピーク波長λmax1より5〜100nm長波長側にピーク波長λmax2を有し、かつ下記一般式(2)で表わされる着色剤(A2−1)または下記一般式(3)で表わされる着色剤(A2−2)である。
着色剤(A2−2)のように、着色剤(A2)が可視部に2個の吸収を強く示す場合は、両方の波長がピーク波長λmax2に該当し、どちらかのピーク波長が樹脂造塩化合物(A1)のピーク波長λmax1より5〜100nm長波長側にあるものである。
より好ましくは6〜60nm長波長側にある場合である。
さらに着色剤(A2)は樹脂造塩化合物(A1)と同様、カラーフィルタ用着色組成物に用いられる有機溶剤(C)に容易に溶解するので、透明性の高さから高明度なカラーフィルタが得られる。
着色剤(A2−1)は、樹脂造塩化合物(A1)のピーク波長λmax1より5〜100nm長波長側にピーク波長λmax2を有し、かつ下記一般式(2)で表わされる着色剤である。
一般式(2)
[一般式(2)中、R21〜R28は、それぞれ独立に、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、−SO3Mb、−SO3R29、−SO2NH2、−SO2NHR30、又は−SO2NR31R32を表す。但し、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、−SO3Mc、−SO3R33、−SO2NH2、−SO2NHR34、又は−SO2NR35R36で置換されていてもよい。R29〜R36は、相互に独立に、置換基を有しても良いアルキル基を表す。Maは2〜4価の置換基を有して良い金属原子であり、Mb、Mcは、分子の電価を中性にする金属原子である。R21とR22、R23とR24、R25とR26、R27とR28の各々の置換基は入れ替わっても良いし、各配置の違う異性体の混合物でも良い。]
中でも、R21、R22のいずれか、R23、R24のいずれか、R25、R26のいずれか、およびR27、R28のいずれか一方が炭素数3〜10の分岐状の飽和脂肪族炭化水素であり、もう一方が炭素数6〜10の芳香族炭化水素基であることが好ましく、この芳香族炭化水素基の結合位置の隣の位置(オルト位)にハロゲン原子を有していることがさらに好ましい。Maとして具体的には、Cu、Zn、Si(OH)2、Si(R29)2、Pd、Co、Ni、VOなどが好ましいが、Cuが特に好ましい(R29は置換基を有してよいアルコキシル基、アリールオキシ基、またはシロキシ基である)。
置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アルキルアミノ基、アニリノ基を含む)、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル又はアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル又はアリールスルフィニル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール又はヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
着色剤(A2−1)は、樹脂造塩化合物(A1)のピーク波長λmax1より5〜100nm長波長側にピーク波長λmax2を有し、かつ下記一般式(2)で表わされる着色剤である。
一般式(3)
[一般式(3)中、R41〜R43は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、−SO3Md、−SO3R44、−SO2NH2、−SO2NHR45、又は−SO2NR46R47を表す。但し、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、−SO3Me、−SO3R48、−SO2NH2、−SO2NHR49、又は−SO2NR50R51で置換されていてもよい。R44〜R51は、相互に独立に、置換基を有しても良いアルキル基を表す。Md、Meは、分子の電価を中性にする金属原子である。n1は1〜8、m1は0〜7の整数であり、n1またはm1が複数の場合は各々のR41、R42、R43は別構造であって良い。]
R52、またはR53は、それぞれ独立に、−NR41R42、またはR43である。
本発明者等は蛍光発光によるコントラスト低下の問題を解決するべく検討を行なった結果、樹脂造塩化合物(A1)および着色剤(A2)を含む着色剤に、さらに樹脂造塩化合物(A1)のピーク波長λmax1より5〜100nm長波長側にピーク波長λmax3を有し、かつ一般式(4)で表わされる着色剤(A3)を含有することで、より高コントラスト化の実現を可能とすることができることを見出した。さらにはより高い耐熱性を得ることができる。
さらに、着色剤(A2)と着色剤(A3)との重量配合比率が5:95〜90:10であることが望ましい。
より望ましくは、この重量配合比率は10:90〜80:20である。重量配合比率がこの範囲内であることによりコントラスト比を高める効果が向上する。
P−Lm
[一般式(4)中、Pは、m価のフタロシアニン顔料残基であり、mは、1〜4の整数であり、Lは、一般式(5)、(6)、及び(7)で示される群から選ばれる置換基のいずれかである。フタロシアニン顔料残基は中心金属として2〜4価の置換基を有して良い金属原子を有する。]
着色剤(A3)は、単独でも使用可能であるが、2種類以上を組み合わせて使用しても構わない。
一般式(5):
−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Y0は、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−、又は直接結合であり、
R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、
Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基を表す。
R1、及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、又はR1とR2とが一体となってさらなる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む複素環であり、
R3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリーレン基であり、
R7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、
R8は、一般式(5)で示される置換基、又は一般式(6)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシル基、一般式(5)で示される置換基、又は一般式(6)で示される置換基を表す。]
一般式(11): −COCl
一般式(12): −CH2NHCOCH2Cl
一般式(13): −CH2Cl
一般式(10)〜(13)の置換基と上記アミン成分との反応時、一般式(10)〜(13)の置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換したものが混在していてもよい。その場合、一般式(10)、及び一般式(13)は、それぞれ、スルホン酸基、及びカルボン酸基となるが、何れも遊離酸のままでもよく、又、1〜3価の金属又は上記のモノアミンとの塩であってもよい。
一般式(5)〜(7)の
Xは−SO2−、−CH2NHSO2CH2−であり、
Y0は−NH−、又は直接結合であり、
nは1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−である化合物である。
[ここで、 R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基、好ましくは炭素数1〜10のアリーレン基であり、例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、フェニレン基が挙げられる。]
例えば、着色組成物中の有機溶剤(C)がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである場合には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部に対して最初は1部の比率で着色剤(A2)または着色剤(A3)を配合し超音波処理を行う。溶解しきった場合は着色剤の配合量を超音波処理後も析出が認められるまで増やしてゆき、超音波処理液を作製する。この処理液を0.2ミクロンのメンブランフィルター(PTFE)でろ過し、秤量したろ液を200℃30分の条件で蒸発乾固させて再度秤量する事によって、ろ液重量に対する着色剤の溶解重量として溶解度を算出することができる。
バインダー樹脂(B)は、着色剤を分散するもの、もしくは染色、浸透させる役割を担うものであり、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂が好ましい。たとえば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などがありこれらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。また、本発明の着色組成物をアルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する感光性樹脂を用いることもできる。
(アルカリ可溶性感光性樹脂(B1))
本発明の着色組成物に使用されるバインダー樹脂(B)は、アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)を含むことが好ましい。
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合を導入し感光性樹脂の機能を持たせ、かつ、アルカリ可溶性機能を持つカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
[一般式(8)中、環Aは、水素もしくは置換基を有して良い炭素、水素もしくは置換基を有して良い窒素、酸素、または硫黄のいずれかの元素の結合で形成される4〜10員の環構造であり、Bは、水素または置換基を有して良い炭素、水素もしくは置換基を有して良い窒素、酸素、または硫黄のいずれかの元素の結合で形成される1〜6員の第二の環を形成する連結鎖である。一般式(8)はさらに環構造を形成する連結鎖を有しても良い。]
これらの骨格と共に不飽和結合を有し、一般式(8)で表されるジシクロ環構造単位を導入するための前駆体としては、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−プロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレート、1,3−アダマンチルジオールジ(メタ)アクリレート、1,3,5−アダマンチルトリ(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1,5−アダマンチルジ(メタ)アクリレート、3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、特に好ましくは、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−1−アダマンチルアクリレ−ト、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2-エチル−2−アダマンチルアクリレートが好ましい。
本発明の着色組成物には、着色剤(A)を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤(C)を含有させることができる。
これらの有機溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。
本発明の着色組成物に添加しても良い光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
これらの光重合性化合物は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成するために、光重合開始剤を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物の形態で調製することができる。
これらの光重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
上記増感剤の中で、特に好適な増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン、N−エチルカルバゾール、3−ベンゾイル−N−エチルカルバゾール、3,6−ジベンゾイル−N−エチルカルバゾール等が用いられる。
また、本発明の着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのある酸素還元アミン系化合物を含有させることができる。
本発明の着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
また本発明の着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系硬化剤、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
本発明の着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤を、必要に応じて分散助剤を用いて、バインダー樹脂(B)などの着色剤担体および/または溶剤中に、必要に応じて分散助剤と一緒に、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、またはアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、着色剤は、樹脂造塩化合物(A1)、および着色剤(A2)、必要に応じて用いる青色顔料(A4)、着色剤(A3)について、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。
染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。
着色剤(A)を着色剤担体中に分散する際には、適宜、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤(A)中の顔料成分の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤(A)を着色剤担体中に分散してなる青色着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
樹脂型分散剤は、着色剤、特に顔料に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行なうことが好ましい。このようにカラーフィルタ用着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくはすべての粒子が実質的に0.3μm以下であることが好ましい。またここでは、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置「Nano−S(シスメックス株式会社)」を用いて確認することができる。
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、基材上に、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものであることが好ましく、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、または黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよく、前記少なくとも1つのフィルタセグメントが、本発明の着色組成物から形成されてなるものである。
特に好ましくは、青色フィルタセグメントが、本発明のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなる場合である。
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
樹脂の重合平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
顔料の比表面積の測定は、窒素吸着のBET法による自動蒸気吸着量測定装置(日本ベル社製「BELSORP18」)により行なった。
顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)を使用して、電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で測定した。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料一次粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積(重量)を、求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径とした。
鎖にカチオン性基を有する樹脂のアンモニウム塩価は、5%クロム酸カリウム水溶液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を示す。
各着色剤のピーク波長λmax測定方法は、着色剤分散溶液、または着色剤溶液について、ガラス基板上にスピンコーティングで成膜し、これを分光機(日本分光製吸光光度測定機V−570)で測定されたAbsorbanceデータより可視光領域の最大値の波長位置として求めた。また、着色剤(A2−2)のように、可視部に最大強度のAbsorbance値の極大吸収ピークに対して70%以内の強度で別の吸収ピークを有する場合は、この吸収も蛍光発光に対して有効な消光効果を発揮するので、ピーク波長λmaxとした。
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の乾燥塗膜を通過し、偏光板に到達する。偏光板と偏光板の偏光面が平行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直行している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の乾燥塗膜を通過するときに、顔料粒子による散乱等が起こり、偏光面の一部にずれを生じると、偏光板が平行のときは偏光板を透過する光量が減り、偏光板が直行のときは偏光板を一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が平行のときの輝度と、直行のときの輝度との比(コントラスト比)を算出した。
従って、塗膜中の顔料により散乱が起こると、平行のときの輝度が低下し、かつ直行のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
化合物の同定は、ブルカー・ダルトニクス社製飛行時間型質量分析装置autoflexIII(TOF−MS)を用いて得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致、さらに、パーキン・エルマー社製2400CHN元素分析装置を用いて得られる炭素、水素および窒素の比率と、理論値との一致をもって行った。
(アルカリ可溶性感光性樹脂(B1)の製造方法)
[バインダー樹脂溶液(B1−1)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン5.2部、グリシジルメタクリレート35.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート41.0部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸17.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、及びハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け固形分酸価=0.8となったところで反応を終了し、重量平均分子量が約12000(GPCによる測定)の樹脂溶液を得た。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸30.4部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、不揮発分が20%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液(B1−1)を得た。
バインダー樹脂溶液(B1−1)のジシクロペンタニルメタクリレートをジシクロペンテニルメタクリレートにした以外はバインダー樹脂溶液(B1−1)と同様の方法にて合成反応を行い、バインダー樹脂溶液(B1−2)を得た。重量平均分子量は12500であった。
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート370部を仕込み、80℃に昇温し、フラスコ内を窒素置換した後、滴下管より、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)18部、ベンジルメタクリレート10部、グリシジルメタクリレート18.2部、メタクリル酸メチル25部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下
後、さらに100℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル1.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに100℃で1時間反応を続けた。次に、容器内を空気置換に替え、アクリル酸9.3部(グリシジル基の当量)にトリスジメチルアミノフェノール0.5部及びハイドロキノン0.1部を上記容器内に投入し、120℃で6時間反応を続け固形分酸価0.5となったところで反応を終了し、アクリル樹脂の溶液を得た。さらに、引き続きテトラヒドロ無水フタル酸19.5部(生成した水酸基の当量)、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で3.5時間反応させアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して、バインダー樹脂溶液(B1−3)を得た。重量平均分子量(Mw)は19000であった。
バインダー樹脂溶液(B1−1)のジシクロペンタニルメタクリレートをn−デシルメタクリレートにした以外はバインダー樹脂溶液(B1−1)と同様の方法にて合成反応を行い、バインダー樹脂溶液(B1−3)を得た。重量平均分子量は12800であった。
[バインダー樹脂溶液(B2−1)]
温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管及び撹拌装置を備えたセパラブル4口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりn−ブチルメタクリレート13.3部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート4.6部、メタクリル酸4.3部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社社製「アロニックスM110」)7.4部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合を2時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに3時間反応を継続し、固形分30重量%、重量平均分子量26000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してバインダー樹脂溶液(B2−1)を得た。
(青色微細顔料(A4−1))
フタロシアニン系青色顔料C.I.ピグメント ブルー 15:6(トーヨーカラー株式会社製「LIONOL BLUE ES」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の青色微細顔料(A4−1)を得た。青色微細顔料(A4−1)の比表面積は80m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は50nmであった。
ジケトピロロピロール系赤色顔料C.I.ピグメント レッド 254(BASF社製「IRGAZIN RED L 3660 HD」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の赤色微細顔料を得た。赤色微細顔料の比表面積は65m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は54nmであった。
フタロシアニン系緑色顔料C.I.ピグメント グリーン 36(トーヨーカラー株式会社製「リオノールグリーン 6YK」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の緑色微細顔料を得た。緑色微細顔料の比表面積は75m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は51nmであった。
イソインドリン系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 139(BASF社製「パリオトールエローD1819」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で8時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色微細顔料1を得た。黄色微細顔料1の比表面積は80m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は49nmであった。
ニッケル錯体系黄色顔料C.I.ピグメント イエロー 150(ランクセス社製「E−4GN」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌し
てスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の黄色微細顔料2を得た。黄色微細顔料2の比表面積は70m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は53nmであった。
あった。
ジオキサジン系紫色顔料C.I.ピグメント バイオレット 23(トーヨーカラー株式会社製「LIONOGEN VIOLET RL」)200部、塩化ナトリウム1400部、およびジエチレングリコール360部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。次にこの混練物を8リットルの温水に投入し、80℃に加熱しながら2時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、85℃で一昼夜乾燥し、190部の紫色微細顔料を得た。紫色微細顔料の比表面積は95m2/gであり、TEM観察による平均一次粒子径は45nmであった。
あった。
(顔料分散体(DP−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DP−1)を作製した。
青色微細顔料(A4−1) :11.0部
(C.I.ピグメント ブルー 15:6)
バインダー樹脂溶液(B2−1) :40.0部
樹脂型分散剤 : 1.0部
(BASF社製「EFKA4300」)
溶剤 :48.0部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
以下、表1に示す顔料に変更した以外は、上記の顔料分散体(DP−1)と同様にして、顔料分散体(DP−2〜6)を作製した。
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1))
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール75.1部を仕込み、窒素気流下で75℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート33.2部、n−ブチルメタクリレート27.3部、2−エチルヘキシルメタクリレート27.3部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩12.2部、およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7420である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は33mgKOH/gであった。
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール75.1部を仕込み、窒素気流下で75℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート15.7部、n−ブチルメタクリレート27.3部、2−エチルヘキシルメタクリレート27.3部、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩12.2部、ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、メタクリル酸2.5部およびメチルエチルケトン15.6部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、7420である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを72部加え、樹脂成分が40重量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−2)を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は33mgKOH/gであった。
なお、樹脂造塩化合物(A1)のピーク波長λmax1(極大吸収波長)は、下記のようにして求めた。
[樹脂造塩化合物(A1)のピーク波長λmax1(極大吸収波長)]
以下の配合で超音波溶解処理をして得られた着色剤処理液を用いてガラス基板上にスピンコーティングで成膜し、これを分光機(日本分光製吸光光度測定機V−570)で測定されたAbsorbanceデータより可視光領域の最大値の波長位置として求めた。
樹脂造塩化合物(A1) : 0.8部
バインダー樹脂溶液(B2−1) :50.0部
樹脂型分散剤 : 2.0部
(BASF社製「EFKA4300」)
溶剤 :50.0部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
下記の手順でC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)とからなる樹脂造塩化合物(A1−1)を製造した。
水2000部に51部のカチオン性基を有する樹脂(a1−1)を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、樹脂造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った樹脂造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)との樹脂造塩化合物(A1−1)を得た。このとき樹脂造塩化合物(A1−1)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
樹脂造塩化合物(A1−1)のピーク波長λmax1は、561nmであった。
下記の手順でC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−2)とからなる樹脂造塩化合物(A1−2)を製造した。
水2000部に51部のカチオン性基を有する樹脂(a1−2)を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、樹脂造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った樹脂造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッドレッド52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−2)との樹脂造塩化合物(A1−2)を得た。このとき樹脂造塩化合物(A1−2)中のC.I.アシッドレッド52に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
樹脂造塩化合物(A1−2)のピーク波長λmax1は、562nmであった。
下記の手順でC.I.アシッドレッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)とからなる樹脂造塩化合物(A1−3)を製造した。
10%のメタノール水溶液2000部に88部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、樹脂造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った樹脂造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、43部のC.I.アシッドレッド289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1−1)との樹脂造塩化合物(A1−3)を得た。このとき樹脂造塩化合物(A1−3)中のC.I.アシッドレッド289に由来する有効色素成分の含有量は25重量%であった。
樹脂造塩化合物(A1−3)のピーク波長λmax1は、538nmであった。
なお、着色剤(A2)のピーク波長λmax2(極大吸収波長)は、下記のようにして求めた。
[着色剤(A2)のピーク波長λmax2(極大吸収波長)]
以下の配合で超音波溶解処理をして得られた着色剤処理液を用いてガラス基板上にスピンコーティングで成膜し、これを分光機(日本分光製吸光光度測定機V−570)で測定されたAbsorbanceデータより可視光領域の最大値の波長位置として求めた。
なお、着色剤(A2−2)は、可視部に2個の吸収を強く示すので、両方の波長位置をピーク波長λmax2としてともに記載した。
着色剤(A2) : 0.2部
バインダー樹脂溶液(B2−1) :50.0部
樹脂型分散剤 : 2.0部
(BASF社製「EFKA4300」)
溶剤 :50.0部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
着色剤(A2−1−1)〜(A2−1−7)の合成は以下の参考文献に基づいて行った。
(参考文献9) 特開2002−129052号公報
(参考文献10)特開2006−321925号公報
(参考文献11)特開2007−099744号公報
(参考文献12)特開2007−186708号公報
(参考文献13)特開2012−121821号公報
参考文献11、実施例4の合成方法で得られた原料に置き換えた、実施例8の合成方法で合成し、着色剤(A2−1−1)を得た。なお、着色剤(A2−1−1)の異性体構造の代表例を下記に示す。
参考文献9、合成例1の合成方法で合成し、着色剤(A2−1−2)を得た。
参考文献10、実施例1および実施例3の合成方法で、塩化第二銅を塩化パラジウムに置き換えて合成し、着色剤(A2−1−3)を得た。
参考文献13、実施例4および実施例10の合成方法で塩化第一銅を塩化パラジウムに置き換えて合成し、着色剤(A2−1−4)を得た。
参考文献13、実施例4および実施例10の合成方法で合成し、着色剤(A2−1−5)を得た。
参考文献13、実施例6の合成方法で得られた原料に置き換えた、実施例10の合成方法で合成し、着色剤(A2−1−6)を得た。
参考文献13、実施例5の合成方法で得られた原料に置き換えた、実施例10の合成方法で合成し、着色剤(A2−1−7)を得た。
着色剤(A2−2−1)〜(A2−2−7)の合成は以下の参考文献に基づいて行った。
(参考文献14)特開2012−093696号公報
参考文献14、化合物(13)の合成方法において、2−エチルヘキシルアミンをテトラヒドロフルフリルアミンに置き換えて合成し、着色剤(A2−2−1)を得た。
参考文献10、参考文献14、化合物(13)の合成方法で、化合物(13A)をC.I.ソルベントブルー104(PolysynthrenBlue RBL P;クラリアント社製)に変更し、2−エチルヘキシルアミンをn−デシルアミンに置き換えて合成し、下記化学式で表される着色剤(A2−1−2)を得た。
参考文献14、化合物(13)の合成方法で、化合物(13A)をC.I.ソルベントブルー104(PolysynthrenBlue RBL P;クラリアント社製)に変更し、2−エチルヘキシルアミンを3−メトキシプロピルアミンに置き換えて合成し、着色剤(A2−1−3)を得た。
C.I.ソルベントブルー104(Polysynthren Blue RBL P;クラリアント社製)を、着色剤(A2−2−4)として用いた。
C.I.ソルベントブルー45(Savinyl Blue RS;クラリアント社製)を、着色剤(A2−2−5)として用いた。
C.I.ソルベントブルー35(スダンブルーII;アルドリッチ社製)を、着色剤(A2−2−6)として用いた。
参考文献14、化合物(13)の合成方法で、化合物(13A)をC.I.ソルベントブルー104(PolysynthrenBlue RBL P;クラリアント社製)に変更し、2−エチルヘキシルアミンを2−(2−メトキシフェノキシ)エチルアミンに置き換えて合成し、着色剤(A2−1−7)を得た。
着色剤(A3−1−1)〜(A3−1−5)の製造方法を以下に示す。これらの具体的な物質名や化学構造については表4に示す。
なお、着色剤(A3)のピーク波長λmax(極大吸収波長)は、下記のようにして求めた。
[着色剤(A3)のピーク波長λmax(極大吸収波長)]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250MKII」)で25℃の温度条件で1時間分散して得られた着色剤処理液を用いてガラス基板上にスピンコーティングで成膜し、これを分光機(日本分光製吸光光度測定機V−570)で測定されたAbsorbanceデータより可視光領域の最大値の波長位置として求めた。
着色剤(A3)は可視部に2個の吸収を強く示すので、両方の吸収波長位置をピーク波長λmax3として示した。
着色剤(A3) : 0.2部
バインダー樹脂溶液(B2−1) :50.0部
樹脂型分散剤 : 2.0部
(BASF社製「EFKA4300」)
溶剤 :50.0部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物;クロルスルホン酸300部中に銅フタロシアニン30部を仕込み、完全に溶解した後、塩化チオニル24部を加え、徐々に昇温して101℃で3時間反応させた。その反応液を氷水9000部中に注入し、撹拌後、濾過、水洗した。得られたプレスケーキを水300部でスラリーとした後、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン15部を加え、室温で3時間、次いで、60℃で2時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(A3−1−1)36部を得た。得られた銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(A3−1−1)について、Waters社製液体クロマトグラフ質量分析計プラットフォームLCZで組成分析したところ、3個以上置換基を有するものは含まれておらず、下記一般式(14)の置換基を1個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(A3−1−1−D1)と、下記一般式(14)の置換基を2個有する銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物(A3−1−1−D2)の混合物であり、各々の重量比は85:15であった。
一般式(14)
銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物;着色剤(A3−1−1)の製造方法で用いた原料であるN,N−ジメチルアミノプロピルアミンを表4に示す原料に変更した以外は、上記の着色剤(A3−1−1)と同様にして、銅フタロシアニンスルホン酸アミド化合物である着色剤(A3−1−2)〜(A3−1−4)を得た。
亜鉛フタロシアニンスルホン酸アミド化合物;クロルスルホン酸300部中に亜鉛フタロシアニン30部を仕込み、完全に溶解した後、塩化チオニル24部を加え、徐々に昇温して101℃で3時間反応させた。その反応液を氷水9000部中に注入し、撹拌後、濾過、水洗した。得られたプレスケーキを水300部でスラリーとした後、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン15部を加え、室温で3時間、次いで、60℃で2時間撹拌した後、濾過、水洗、乾燥し、亜鉛フタロシアニンスルホン酸アミド化合物;着色剤(A3−1−5)36部を得た。得られた亜鉛フタロシアニンスルホン酸アミド化合物について、Waters社製液体クロマトグラフ質量分析計プラットフォームLCZで組成分析したところ、3個以上置換基を有するものは含まれておらず、下記一般式(15)の置換基を1個有する着色剤(A3−1−5−D1)と下記一般式(15)の置換基を2個有する着色剤(A3−1−5−D2)の混合物であり、各々の重量比は80:20であった。
一般式(15)
ZnPc−(−SO2NH−(−CH2)3−N(CH3)2)m
m=1,2
一般式(15)中の略語の意味
ZnPc:亜鉛フタロシアニン残基
CuPc:銅フタロシアニン残基
ZnPc:亜鉛フタロシアニン残基
着色剤(A2)および着色剤(A3)の溶解度は、有機溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)100部に対して最初は1部の比率で着色剤(A2)または着色剤(A3)を配合し超音波処理を行った。溶解しきった場合は着色剤の配合量を超音波処理後も析出が認められるまで増やしてゆき、超音波処理液を作製した。この処理液を0.2ミクロンのメンブランフィルター(PTFE)でろ過し、秤量したろ液を200℃30分の条件で蒸発乾固させて再度秤量する事によって、ろ液重量に対する着色剤の溶解重量として溶解度を算出した。
(赤色レジスト材)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、赤色レジスト材を得た。
顔料分散体(DP−2) :50.0部
顔料分散体(DP−4) :10.0部
バインダー樹脂溶液(B2−1) :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤 : 1.2部
(BASF社製「イルガキュアー907」)
増感剤 : 0.4部
(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」)
溶剤 :23.2部
(エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、緑色レジスト材を得た。
顔料分散体(DP−3) :45.0部
顔料分散体(DP−5) :15.0部
バインダー樹脂溶液(B2−1) :11.0部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 4.2部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤 : 1.2部
(BASF社製「イルガキュアー907」)
増感剤 : 0.4部
(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」)
溶剤 :23.2部
(エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
[実施例1]
(青色着色組成物(DB−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散し、さらに、5.0μmのフィルタで濾過し青色着色組成物(DB−1)を作製した。
顔料分散体(DP−1) : 100.0部
樹脂造塩化合物(A1−1) : 8.0部
着色剤(A2−1−1) : 0.5部
バインダー樹脂溶液(B2−1) : 22.0部
樹脂型分散剤 : 2.0部
(BASF社製「EFKA4300」)
溶剤 : 54.8部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
(青色着色組成物(DB−2〜38))
以下、青色着色組成物(DB−1)中の着色剤組成を表6に示す顔料分散体、樹脂造塩化合物、および着色剤(A2)、着色剤(A3)の種類、および配合量(重量部)に変更した以外は、上記の実施例1の青色着色組成物(DB−1)と同様にして、青色着色組成物(DB−2〜38)を得た。
(青色着色組成物(DB−51))
下記の混合物を(DB−1)と同様に処理し、カラーフィルタ用着色組成物(DB−51)を作製した。この配合比は(DB−1)中の樹脂造塩化合物(A1−1)中の有効色素成分比と(DB−51)中の染料単体比とを一致させ、(A1−1)中の側鎖にカチオン性基を有する樹脂比に相当するバインダー樹脂溶液(B2−1)の固形分を増やしたものである。
顔料分散体(DP−1) : 100.0部
C.I.アシッドレッド52(染料単体1) : 2.0部
着色剤(A2−1−1) : 0.6部
バインダー樹脂溶液(B2−1) : 52.0部
樹脂型分散剤 : 2.0部
(BASF社製「EFKA4300」)
溶剤 : 54.8部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
(青色着色組成物(DB−52〜55))
以下、青色着色組成物(DB−51)中の着色剤組成を表6に示す顔料分散体や染料単体または樹脂造塩化合物および着色剤(A2)、着色剤(A3)の種類、および配合量(重量部)に変更した以外は、上記の比較例1の青色着色組成物(DB−51)と同様にして、青色着色組成物(DB−52〜55)を作製した。青色着色組成物(DB-56)の表6に記載外の配合組成は青色着色組成物(DB−51)と同様である。
(A2)/(A1)有効色素分(重量部)
=着色剤(A2)の含有量/樹脂造塩化合物(A1)の有効色素成分量
(A3)/(A1)有効色素分(重量部)
=着色剤(A3)の含有量/樹脂造塩化合物(A1)の有効色素成分量
着色剤(A3)の有機溶剤(C)に対する溶解度[A3]と、着色剤(A2)の有機溶剤(C)に対する溶解度[A2]の溶解度比([A3]/[A2])は下記の(式1)で求めた。
[溶解度比([A3]/[A2])]
=[着色剤(A3)の溶解度]/[着色剤(A2)の溶解度] (式1)
染料単体1;C.I.アシッドレッド52
染料単体2;C.I.アシッドレッド289
得られた青色着色組成物を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いてC光源においてy=0.06になるような膜厚にそれぞれの青色着色組成物を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板のコントラスト比を表6に示す。
[実施例101〜142、比較例101〜106]
(レジスト材(R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、レジスト材(R−1)を得た。
青色着色組成物(DB−1) :60.0部
バインダー樹脂溶液(B1−1) :11.6部
トリメチロールプロパントリアクリレート : 3.6部
(新中村化学社製「NKエステルATMPT」)
光重合開始剤 : 1.2部
(BASF社製「イルガキュアー907」)
増感剤 : 0.4部
(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」)
溶剤 :23.2部
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)
(レジスト材(R−2〜42、51〜56))
以下、レジスト材(R−1)中の青色着色組成物(DB−1)とバインダー樹脂溶液(B1−1)を表6に示す青色着色組成物とバインダー樹脂溶液に変更した以外は、レジスト材(R−1)と同様にしてアルカリ現像型レジスト材(R−2〜42、51〜56)を得た。実施例101〜142、比較例101〜106で作製したレジスト材の組成を表7に示す。
実施例および比較例で得られたレジスト材の色特性(明度)、コントラスト比、および耐熱性評価を下記の方法で行った。結果を表7に示す。
ガラス基板上にC光源において青色レジスト材はy=0.06になるような膜厚にそれぞれのレジスト材を塗布し、この基板を230℃で20分加熱した。その後、得られた基板の明度を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
色特性を測定したものと同じ基板を用いてコントラスト比を測定した。
透明基板上に乾燥塗膜が約2.5μmとなるようにレジスト材を塗布し、所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行った後、スプレーによりアルカリ現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成した。その後、オーブンで230℃1時間加熱、放冷後、得られた塗膜のC光源での色度1(L*(1),a*(1),b*(1))を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱試験としてオーブンで250℃1時間加熱し、C光源での色度2(L*(2),a*(2),b*(2))を測定した。
測定した色差値を用いて、下記計算式により、色度変化ΔEab*を算出し、塗膜の耐熱性を下記の4段階で評価した。
ΔE*ab=[[L*(2)−L*(1)]2+[a*(2)−a*(1)]2+[b*(2)−b*(1)]2]1/2
◎:ΔE*abが1.5未満
○:ΔE*abが1.5以上、3.0未満
△:ΔE*abが3.0以上、5.0未満
×:ΔE*abが5.0以上
これは、側鎖にカチオン性基を有する樹脂(a1)のカチオン性基ごとにアニオン性染料(a2)が一分子ずつ一対にイオン結合することで、各アニオン性染料が会合することなく顔料分散膜中では樹脂マトリックス中に均質に分布することができ、着色剤(A2)がアニオン性染料から樹脂マトリックス中に発光する蛍光を直接的に消光できると考えられる。着色剤(A2)は易溶性であるため樹脂マトリックス中に均質に分布しやすく、この消光効果を効率良く得ることに適している。
[実施例201]
(カラーフィルタ(CF−1))
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上にスピンコーターで赤色レジスト材をC光源において(以下、緑色、青色にも用いる)x=0.640になるような膜厚に塗布し着色被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて300mJ/cm2の紫外線を照射した。次いで0.2重量%の炭酸ナトリウム水溶液からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄し、この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。同様の方法により、緑色レジスト材をy=0.600になるような膜厚に、青色レジスト材(R−1)をy=0.06になるような膜厚にそれぞれ塗布し、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントを形成して、カラーフィルタ(CF−1)を得た。
得られたカラーフィルタ上に、透明ITO電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にTFTアレイ及び画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。このようにして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させて配置し、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。開口部から液晶組成物を注入した後、開口部を封止した。このようにして作製した液晶表示装置をバックライトユニットと組み合わせて液晶パネルを得た。
[実施例202〜242、比較例201〜206]
(カラーフィルタ(CF−2〜42、51〜56))
以下、レジスト材を表8に示すレジスト材に変更した以外は、カラーフィルタ(CF−1)と同様にして原色系カラーフィルタ(CF−2〜42、51〜56)と液晶表示装置を作製した。赤色レジスト材、緑色レジスト材については固定条件とした。
その後、得られた液晶表示装置において、光源を発光させカラー画像を表示し、原色系カラーフィルタにおいては赤色、緑色、青色フィルタセグメント部分の明度を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定し、得られた明度からカラーフィルタにおける白色表示の明度を求めた。また、コントラスト比についても赤色、緑色、青色フィルタセグメント部分のコントラスト比を、顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定し、得られたコントラスト比からカラーフィルタにおける白色表示のコントラスト比を求めた。カラーフィルタの評価結果を表8に示す。実施例の白色表示のコントラスト比は比較例に比べて優位な性能を示す。
Claims (8)
- 着色剤(A)、バインダー樹脂(B)、および有機溶剤(C)を含むカラーフィルタ用着色組成物であって、
着色剤(A)が、側鎖にカチオン性基を有する下記一般式(1)で表わされる構造単位を有するビニル系樹脂(a1)とアニオン性染料(a2)とを反応させて得られた樹脂造塩化合物(A1)と、該樹脂造塩化合物(A1)のピーク波長λmax1より5〜100nm長波長側にピーク波長λmax2を有し、かつ下記一般式(2)で表わされる着色剤(A2−1)または下記一般式(3)で表わされる着色剤(A2−2)である着色剤(A2)とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(1)
[一般式(1)中、R11は水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R12〜R14は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R12〜R14のうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R15−、−COO−R15−を表し、R15はアルキレン基を表す。Y−は無機または有機のアニオンを表す。]
一般式(2)
[一般式(2)中、R21〜R28は、それぞれ独立に、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、−SO3Mb、−SO3R29、−SO2NH2、−SO2NHR30、又は−SO2NR31R32を表す。但し、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、−SO3Mc、−SO3R33、−SO2NH2、−SO2NHR34、又は−SO2NR35R36で置換されていてもよい。R29〜R36は、相互に独立に、置換基を有しても良いアルキル基を表す。Maは2〜4価の置換基を有して良い金属原子であり、Mb、Mcは、分子の電価を中性にする金属原子である。R21とR22、R23とR24、R25とR26、R27とR28の各々の置換基は入れ替わっても良いし、各配置の違う異性体の混合物でも良い。]
一般式(3)
[一般式(3)中、R41〜R43は、相互に独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、−SO3Md、−SO3R44、−SO2NH2、−SO2NHR45、又は−SO2NR46R47を表す。但し、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アミノ基、アルコキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボキシル基、スルホン酸基、−SO3Me、−SO3R48、−SO2NH2、−SO2NHR49、又は−SO2NR50R51で置換されていてもよい。R44〜R51は、相互に独立に、置換基を有しても良いアルキル基を表す。Md、Meは、分子の電価を中性にする金属原子である。n1は1〜8、m1は0〜7の整数であり、n1またはm1が複数の場合は各々のR41、R42、R43は別構造であって良い。] - 着色剤(A2)の含有量が、樹脂造塩化合物(A1)の有効色素成分1重量部に対し、0.03〜0.5重量部であることを特徴とする請求項1記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 着色剤(A)が、樹脂造塩化合物(A1)のピーク波長λmax1より5〜100nm長波長側にピーク波長λmax3を有し、かつ下記一般式(4)で表わされる着色剤(A3)を含有することを特徴とする請求項1または2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(4)
P−Lm
[一般式(4)中、Pは、m価のフタロシアニン顔料残基であり、mは、1〜4の整数であり、Lは、一般式(5)、(6)、及び(7)で示される群から選ばれる置換基のいずれかである。フタロシアニン顔料残基は中心金属として2〜4価の置換基を有して良い金属原子を有する。]
一般式(5)
一般式(6):
一般式(7)
[一般式(5)〜(7)中、Xは、−SO2−、−CO−、−CH2−、
−CH2NHCOCH2−、−CH2NHSO2CH2−、又は直接結合であり、
Y0は、−NH−、−O−、又は直接結合であり、
nは、1〜10の整数であり、
Y1は、−NH−、−NR9−Z−NR10−、又は直接結合であり、
R9、及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36のアルキル基、炭素数2〜36のアルケニル基、又はフェニル基であり、
Zは、炭素数1〜20のアルキレン基、又は炭素数1〜20のアリーレン基を表す。
R1、及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数2〜30のアルケニル基、又はR1とR2とが一体となってさらなる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む複素環であり、
R3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、又は炭素数6〜20のアリーレン基であり、
R7は、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数2〜20のアルケニル基であり、
R8は、一般式(5)で示される置換基、又は一般式(6)で示される置換基であり、
Qは、水酸基、炭素数1〜20のアルコキシル基、一般式(5)で示される置換基、又は一般式(6)で示される置換基を表す。] - 着色剤(A3)の有機溶剤(C)に対する溶解度[A3]と、着色剤(A2)の有機溶剤(C)に対する溶解度[A2]の溶解度比([A3]/[A2])が、10%以下であることを特徴とする請求項3記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 着色剤(A3)の含有量が、樹脂造塩化合物(A1)の有効色素成分1重量部に対し、0.2〜1.2重量部であり、かつ
着色剤(A2)と着色剤(A3)との重量配合比率が5:95〜90:10であることを特徴とする請求項3または4記載のカラーフィルタ用着色組成物。 - さらに光重合開始剤(H)を含有することを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- バインダー樹脂(B)が、下記一般式(8)で表わされるジシクロ環構造単位を有することを特徴とする請求項1〜6いずれか1項記載のカラーフィルタ用着色組成物。
一般式(8)
[一般式(8)中、環Aは、水素もしくは置換基を有して良い炭素、水素もしくは置換基を有して良い窒素、酸素、または硫黄のいずれかの元素の結合で形成される4〜10員の環構造であり、Bは、水素または置換基を有して良い炭素、水素もしくは置換基を有して良い窒素、酸素、または硫黄のいずれかの元素の結合で形成される1〜6員の第二の環を形成する連結鎖である。一般式(8)はさらに環構造を形成する連結鎖を有しても良い。] - 基材上に、請求項1〜7いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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