JP2012004048A - 電解質膜並びにその製造方法、電極触媒層並びにその製造方法、膜電極接合体、及び、固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池特性並びに機械的強度に優れる、電解質膜を提供する。
【解決手段】本発明は、含フッ素共重合体からなる電解質膜であって、含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、−ＳＯ_３Ｘ基を側鎖に有する重合単位（Ｂ）と、からなり、−ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする電解質膜である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電解質膜並びにその製造方法、電極触媒層並びにその製造方法、膜電極接合体、及び、固体高分子電解質型燃料電池に関する。

燃料電池は、電池内で、水素、メタノール等を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを、直接、電気エネルギーに変換して取り出すものであり、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子電解質型燃料電池は、他と比較して低温で作動することから、自動車代替動力源、家庭用コージェネレーションシステム、携帯用発電機等として期待されている。

このような固体高分子電解質型燃料電池は、電極触媒層とガス拡散層とが積層されたガス拡散電極が電解質膜の両面に接合された膜電極接合体を少なくとも備えている。ここでいう電解質膜は、高分子鎖中にスルホン酸基、カルボン酸基等の強酸性基を有し、プロトンを選択的に透過する性質を有する材料である。このような固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜の材料としては、テトラフルオロエチレンとスルホン酸基を有する単量体との共重合体が知られているが、フッ化ビニリデンとスルホン酸基を有する単量体との共重合体は知られていない。

ところで、リチウム電池のポリマー電解質として、特許文献１には、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−ＣＦ_２ＣＯＯＬｉ又は−ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉを含有する側鎖を有する重合単位とからなる共重合体をマトリックスとし、有機溶媒を含有するポリマー電解質が開示されている。特許文献２には、フルオロアルコキシスルホン酸及びこの金属塩のペンダント基を有するポリエチレン主鎖からなるイオノマーに関する発明が開示されている。

特開平１０−２８４１２８号公報 特表２００２−５０３７３４号公報

従来電解質膜用の材料として知られていたテトラフルオロエチレンとスルホン酸基を有する単量体との共重合体は機械的強度の点等において改善の余地があった。

本発明は、電池特性並びに機械的強度に優れる、電解質膜及び電極触媒層を提供するものである。

本発明は、含フッ素共重合体からなる固体高分子電解質型燃料電池用の電解質膜であって、含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、−ＳＯ_３Ｘ基を側鎖に有する重合単位（Ｂ）と、からなり、−ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする電解質膜である。

本発明は、含フッ素共重合体及び燃料電池触媒からなる固体高分子電解質型燃料電池用の電極触媒層であって、含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、−ＳＯ_３Ｘ基を側鎖に有する重合単位（Ｂ）と、からなり、−ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする電極触媒層でもある。

本発明は、上記電解質膜、又は、上記電極触媒層を備えることを特徴とする膜電極接合体でもある。

本発明は、上記膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池でもある。

本発明は、上記電解質膜を製造する方法であって、フッ化ビニリデンと−ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を含む電解質エマルションを得る重合工程と、得られた電解質エマルションに有機溶媒を添加して含フッ素重合体が溶解した電解質溶液を得る工程と、電解質溶液を基材に塗布する工程と、基材に塗布した電解質溶液を乾燥させて電解質膜を得る工程と、を含み、−ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする電解質膜の製造方法でもある。

本発明は、上記電極触媒層を製造する方法であって、フッ化ビニリデンと−ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を含む電解質エマルションを得る重合工程と、得られた電解質エマルションに有機溶媒を添加して含フッ素共重合体が溶解した電解質溶液を得る工程と、
電解質溶液に、燃料電池触媒を分散させて触媒組成物を調製する工程と、
触媒組成物を基材に塗布する工程と、
基材に塗布した触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含み、−ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする電極触媒層の製造方法でもある。

本発明の電解質膜及び電極触媒層は、上記構成からなることによって、プロトン伝導性等の電池特性並びに機械的強度に優れる。本発明の電解質膜及び電極触媒層の製造方法は、電池特性並びに機械的強度に優れる電解質膜及び電極触媒層を製造することができる。

本発明の電解質膜は、含フッ素共重合体からなる。

本発明の電極触媒層は、含フッ素共重合体及び燃料電池触媒からなる。

本発明の電解質膜及び電極触媒層において、上記含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、−ＳＯ_３Ｘ基を側鎖に有する重合単位（Ｂ）と、からなるものである。

フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）は、下記式（１）：
−ＣＦ_２−ＣＨ_２− （１）
で表される重合単位である。本発明の含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）からなるものであるため、含フッ素共重合体から得られる電解質膜や電極触媒層を電気化学的に安定でイオン伝導性に優れるものとすることができる。また、含フッ素共重合体から得られる電解質膜や電極触媒層の機械的強度を優れたものとすることができる。更に、ガスバリア性が改善され、燃料電池として使用した場合に出力特性が改善される。そして、汎用有機溶剤に可溶であり、成形性に優れるため、製造コストの削減を図ることもできる。

上記含フッ素重合体において、−ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である。−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４としては、−ＳＯ_３ＮＨ_４が好ましい。上記Ｌ価の金属としては、Ｎａ、又は、Ｋが好ましい。−ＳＯ_３Ｘ基としては、−ＳＯ_３Ｈであることがより好ましい。

−ＳＯ_３Ｘ基を側鎖に有する重合単位（Ｂ）は、ラジカル重合可能なビニル基と、−ＳＯ_３Ｘ基とを有し、かつフッ化ビニリデンと共重合可能な共単量体（以下、「共単量体（ｂ）」ともいう。）に基づく重合単位である。

共単量体（ｂ）としては、含フッ素エチレン性モノマーとの共重合性が良い点、工業的に容易に合成できる点から、下記一般式（ＩＩ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−ＳＯ_３Ｘ^１ （ＩＩ）
（式中、Ｘ^１は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ_４を表し、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ_３を表し、Ｙ^２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）で表されるビニルエーテルが好ましい。Ｘ^１は、Ｈであることがより好ましい。ｎは０であることが好ましい。ｍは１又は２であることが好ましい。

重合単位（Ｂ）は、上記式（ＩＩ）で表されるビニルエーテルに基づく重合単位であることが好ましい。すなわち、重合単位（Ｂ）は、下記一般式（２）：
−ＣＦ_２−Ｃ（−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−ＳＯ_３Ｘ^１）Ｆ− （２）
（式中、Ｘ^１は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ_４を表し、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ_３を表し、Ｙ^２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）で表される重合単位であることが好ましい。Ｘは、Ｈであることがより好ましい。ｎは０であることが好ましい。ｍは１又は２であることが好ましい。

上記含フッ素共重合体は、重合単位（Ｂ）が、全重合単位に対して３〜５０モル％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜４０モル％である。

上記含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位が全重合単位に対して、２５モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。６０モル％以上であることも好ましい形態の一つである。また、フッ化ビニリデンに基づく重合単位は全重合単位に対して９７モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。フッ化ビニリデンに基づく重合単位が多すぎると、結晶性が高くなり、柔軟性が低下して成形加工性が低下したり、電解質膜や電極触媒層の電気伝導度が低くなったりするおそれがある。また、フッ化ビニリデンに基づく重合単位が少なすぎると、柔軟性が高くなりすぎ、強度が低下するおそれがある。

電解質膜を構成する含フッ素共重合体である場合には特に、フッ化ビニリデンに基づく重合単位が４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましい。また、９７モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。

電極触媒層を構成する含フッ素共重合体である場合には特に、フッ化ビニリデンに基づく重合単位が２５モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましい。また、９７モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。

本発明の含フッ素共重合体は、更に、含フッ素エチレン性モノマー（但し、フッ化ビニリデンを除く。）に基づく重合単位からなるものであることも好ましい形態の一つである。

本発明者らの知見によれば、フッ化ビニリデンに基づく重合単位を含む共重合体は、塩基性の強い活性物質と接触すると脱ＨＦ反応が起こり、電極ペーストがゲル化することがある。本発明の含フッ素共重合体は、更に、含フッ素エチレン性モノマー（但し、フッ化ビニリデンを除く。）に基づく重合単位からなるものであることにより、フッ化ビニリデンの連鎖が短いものとなり、製造時の脱ＨＦ反応が緩和されることが本発明者らによって見出された。なお、含フッ素エチレン性モノマー（但し、フッ化ビニリデンを除く。）の比率が多すぎると、イオン伝導性が悪化するおそれがあるため、含フッ素エチレン性モノマー(但し、フッ化ビニリデンを除く。)の比率を適宜調整することが好ましい。

上記含フッ素エチレン性モノマー（但し、フッ化ビニリデンを除く。）としては、例えばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。

上記含フッ素エチレン性モノマー（但し、フッ化ビニリデンを除く。）としては、中でも、共重合が容易であり、また電池系内で安定である点から、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体が好ましい。すなわち、本発明の含フッ素共重合体は、重合単位（Ａ）と、重合単位（Ｂ）と、更にテトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位（Ｃ）と、からなるものであることが好ましい。本発明の含フッ素共重合体としてより好ましくは、重合単位（Ａ）と、重合単位（Ｂ）と、更にテトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、からなるものである。

上記含フッ素共重合体が含フッ素エチレン性モノマー（但し、フッ化ビニリデンを除く。）に基づく重合単位からなるものである場合、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）及び含フッ素エチレン性モノマー（但し、フッ化ビニリデンを除く。）に基づく重合単位の合計と、重合単位（Ｂ）と、のモル比は５０／５０〜９７／３であることが好ましい。より好ましくは、６０／４０〜９０／１０である。

上記含フッ素共重合体が重合単位（Ｃ）からなるものである場合、重合単位（Ａ）及び重合単位（Ｃ）の合計と、重合単位（Ｂ）と、のモル比は５０／５０〜９７／３であることが好ましい。

重合単位（Ａ）と重合単位（Ｃ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｃ）は０．５０〜０．９５であることが好ましい。より好ましくは、０．６０〜０．９０である。

電解質膜を構成する含フッ素共重合体である場合には特に、含フッ素共重合体は、重合単位（Ａ）と重合単位（Ｃ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｃ）は０．８０〜０．９５であることが好ましい。より好ましくは０．８２〜０．９０である。電解質膜の場合、強度を高める観点から、重合単位（Ａ）の比率が高いことが好ましい。

電極触媒層を構成する含フッ素共重合体である場合には特に、含フッ素共重合体は、重合単位（Ａ）と重合単位（Ｃ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｃ）が０．５０〜０．９０であることが好ましい。より好ましくは０．５５〜０．８５であり、更に好ましくは０．６０〜０．８０である。電極触媒層の場合には、ガス透過性の観点から、重合単位（Ｂ）の比率が比較的高いことが好ましい。

本発明の含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデン及び上記共単量体（ｂ）と共重合体を形成できる他の単量体に基づく重合単位を全重合単位に対して２０モル％を超えない範囲で適宜含有させた共重合体であってもよい。本発明の含フッ素共重合体が含フッ素エチレン性モノマー（但し、フッ化ビニリデンを除く。）に基づく重合単位からなるものである場合、上記他の単量体は、含フッ素エチレン性モノマー（但し、フッ化ビニリデンを除く。）とも共重合体を形成できることが必要である。

他の単量体は、フッ化ビニリデン、含フッ素エチレン性モノマー（但し、フッ化ビニリデンを除く。）、及び共単量体（ｂ）以外の単量体であり、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキルエステルからなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることが好ましい。

上記含フッ素共重合体は、数平均分子量が１〜２００万であることが好ましい。数平均分子量が２００万を超えると、溶解粘度が著しく高くなるため加工性がわるくなったり、電解質膜の電気伝導度が低下したりするので好ましくない。一方、１万未満であると、電解質膜の機械的強度が著しく低下するので好ましくない。数平均分子量として、より好ましくは３〜１００万である。

上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフ）法により測定する値であり、例えば、以下に示す方法により、標準ポリスチレンを基準として数平均分子量を算出することができる。
ＴＯＳＯＨ社製 ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムはポリスチレンゲル製ＭＩＸカラム（東ソーＧＭＨシリーズ、３０ｃｍサイズ）を３本、４０℃、ＮＭＰ（５ｍｍｏｌ／Ｌ ＬｉＢｒ含有）溶剤、流速０．７ｍＬ／分で行うことができる。サンプル濃度は、０．１重量％で打ち込み量は５００μＬで行うことができる。数平均分子量がポリスチレン換算値で１０万〜８０万程度のもの、好ましくは１３万〜７０万程度のもの、更に好ましくは、１６万〜６０万程度のものがより好ましい。

上記含フッ素共重合体は、当量重量（ＥＷ）、つまりイオン交換基１当量当たりの乾燥重量が２５０以上２０００以下である。ＥＷが２０００を超えると、製膜性に劣る場合がある。ＥＷの上限は、好ましくは８５０である。より好ましくは７００であり、更に好ましくは６５０であり、特に好ましくは６００である。ＥＷの下限は、好ましくは３００であり、より好ましくは３５０であり、更により好ましくは３９０である。ＥＷが小さい方が、伝導度が高くなり好ましい反面、熱水への溶解性が大きくなる場合があるため、上記のような適切な範囲であることによって、固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜として好適に用いることができる。

本発明の電解質膜及び電極触媒層は、上記含フッ素共重合体からなるものであることによって、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。そのため、固体分子型燃料電池に好適に用いることができる。

本発明の電解質膜は、固体高分子電解質型燃料電池用の電解質膜である。実質的に上記含フッ素共重合体のみからなるものであってもよいし、例えば、多孔性支持体を含むものであってもよい。電解質膜が多孔性支持体を含む場合、例えば、多孔性支持体の表面に含フッ素共重合体からなる層を有するものであることが好ましく、このような電解質膜は、上記含フッ素共重合体が液状媒体に分散した分散体又は上記含フッ素共重合体が液状媒体に溶解した溶液を多孔性支持体に含浸させたのち、液状媒体を除去することにより得ることができる。上記多孔性支持体は、多孔構造を有するものであれば特に限定されず、有機又は無機の材料の何れでもよく、例えばグラスウール、セラミック、アルミナ、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］製多孔フィルム、カーボン、不織布、各種ポリマーからなるもの等が挙げられる。上記多孔性支持体としては、例えば、特開平８−１６２１３２号公報記載のようにＰＴＦＥ膜を延伸処理した多孔質膜や、特開昭５３−１４９８８１号公報及び特公昭６３−６１３３７号公報に示されるフィブリル化繊維等が挙げられる。また、本発明の電解質膜は、燃料電池触媒を含まないものであることが好ましい。

本発明の電解質膜は、厚みが１μｍ以上５００μｍ以下である事が好ましく、より好ましくは２μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。膜厚が薄いと発電時の直流抵抗を小さくできる一方、ガス透過量が高くなるおそれがあるため、上記のような適切な範囲であることが望ましい。電解質膜が、含フッ素共重合体からなる層が多孔性支持体の表面に形成されたものである場合、含フッ素共重合体からなる層の厚みは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。５μｍ未満であると、含フッ素共重合体からなる層の機械的強度が不充分であり、５０μｍを超えると、例えば後述する固体高分子電解質型燃料電池に用いた場合、燃料電池としての性能が低下することがあるので好ましくない。

本発明の電極触媒層は、含フッ素共重合体及び燃料電池触媒からなるものである。電極触媒層は、固体高分子電解質型燃料電池用のものである。電極触媒層は、電極面積に対する含フッ素共重合体の担持量が、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ^２、更に好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ^２である。

上記燃料電池触媒としては上記電極触媒層において活性を有し得るものであれば特に限定されず、本発明の電極触媒層が用いられる燃料電池の使用目的に応じて適宜選択される。上記燃料電池触媒は、触媒金属であることが好ましい。

上記触媒金属としては、水素の酸化反応及び酸素の還元反応を促進する金属であればよく、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属であることが好ましい。中でも、白金が好ましい。触媒金属の粒子径は限定されないが、１０〜１０００オングストロームが好ましく、より好ましくは１０〜５００オングストローム、最も好ましくは１５〜１００オングストロームである。

本発明の電極触媒層は、含フッ素共重合体、触媒金属及び導電剤からなるものであることが好ましい。例えば、本発明の電極触媒層は、含フッ素共重合体と、触媒金属の微粒子（触媒金属粒子）及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子（例えば、Ｐｔ担持カーボン等）と、からなるものであることも好ましい形態の一つである。この場合、上記含フッ素共重合体は、バインダーとしても機能する。本発明の電極触媒層は、必要に応じて撥水剤を含んでもよい。

導電剤としては、導電性を有する粒子（導電性粒子）であれば限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛及び各種金属（触媒金属を除く。）からなる群より選択される少なくとも１種の導電性粒子であることが好ましい。これら導電剤の粒子径としては、好ましくは１０オングストローム〜１０μｍ、より好ましくは５０オングストローム〜１μｍ、最も好ましくは１００〜５０００オングストロームである。

複合粒子としては、導電性粒子に対して触媒金属粒子が、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、最も好ましくは３０〜７０質量％であることが好ましい。具体的には、田中貴金属工業（株）製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ等のＰｔ触媒担持カーボンが好適な例として挙げられる。

複合粒子の含有率は、電極触媒層の全質量に対し、２０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜９０質量％、更に好ましくは５０〜８５質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％である。電極触媒層が固体高分子電解質型燃料電池の電極触媒層として用いられる場合、電極面積に対する触媒金属の担持量としては、電極触媒層を形成した状態で、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２、より好ましくは０．０１〜５ｍｇ／ｃｍ^２、更に好ましくは０．１〜１ｍｇ／ｃｍ^２である。電極触媒層の厚みとしては、好ましくは０．０１〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍ、最も好ましくは１〜５０μｍである。

本発明の電極触媒層は、撥水性の向上のため、更にポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥ）を含有してもよい。この場合、ＰＴＦＥの形状としては特に限定されないが、定形性のものであればよく、粒子状、繊維状であることが好ましく、これらが単独で使用されても混合して使用されていてもよい。電極触媒層がＰＴＦＥを含有する場合、ＰＴＦＥの含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。

本発明の電極触媒層は、親水性向上のため、更に金属酸化物を含有してもよい。この場合、金属酸化物としては特に限定はないが、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｚｒ_２Ｏ_３及びＺｒＳｉＯ_４からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましい。中でもＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２及びＺｒＯ_２からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属酸化物であることが好ましく、ＳｉＯ_２が特に好ましい。本発明の電極触媒層が金属酸化物を含有する場合、金属酸化物の含有率としては、電極触媒層の全質量に対し、好ましくは０．００１〜２０質量％、より好ましくは０．０１〜１０質量％、最も好ましくは０．１〜５質量％である。金属酸化物の形態としては、粒子状や繊維状といったものを用いても構わないが、特に非定形であることが望ましい。ここで言う非定形とは、光学顕微鏡や電子顕微鏡で観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物が観察されないことを言う。特に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍までに拡大して観察しても、粒子状や繊維状の金属酸化物は観察されない。また、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて電極触媒層を数１０万倍〜数１００万倍に拡大して観察しても、明確に粒子状や繊維状の金属酸化物は観察することができない。このように現状の顕微鏡技術の範囲内では、金属酸化物の粒子状や繊維状を確認することができないことを指す。

電極触媒層の空隙率としては特に限定されないが、好ましくは１０〜９０体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、最も好ましくは３０〜６０体積％である。

本発明は、上記電解質膜、及び、上記電極触媒層の少なくとも１つを備えることを特徴とする膜電極接合体（ｍｅｍｂｒａｎｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ）（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）でもある。本発明の膜電極接合体は、上記電解質膜及び電極触媒層の少なくとも１つを備えるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。

電解質膜の両面にアノードとカソードの２種類の電極触媒層が接合したユニットは、膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」ともいう。）と呼ばれる。電極触媒層のさらに外側に一対のガス拡散層を対向するように接合したものについても、ＭＥＡと呼ばれる場合がある。電極触媒層はプロトン伝導性を有することが必要となる。

アノードとしての電極触媒層は、燃料（例えば水素）を酸化して容易にプロトンを生ぜしめる触媒を包含し、カソードとしての電極触媒層は、プロトン及び電子と酸化剤（例えば酸素や空気）を反応させて水を生成させる触媒を包含する。アノードとカソードのいずれについても、触媒としては上述した触媒金属を好適に用いることができる。

ガス拡散層としては、市販のカーボンクロスもしくはカーボンペーパーを用いることができる。前者の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製カーボンクロスＥ−ｔｅｋ、Ｂ−１が挙げられ、後者の代表例としては、ＣＡＲＢＥＬ（登録商標、日本国ジャパンゴアテックス（株））、日本国東レ社製ＴＧＰ−Ｈ、米国ＳＰＥＣＴＲＡＣＯＲＰ社製カーボンペーパー２０５０等が挙げられる。

また、電極触媒層とガス拡散層が一体化した構造体は「ガス拡散電極」と呼ばれる。ガス拡散電極を電解質膜に接合しても、ＭＥＡが得られる。市販のガス拡散電極の代表例としては、米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ガス拡散電極ＥＬＡＴ（登録商標）（ガス拡散層としてカーボンクロスを使用）が挙げられる。

ＭＥＡは、例えば、電極触媒層の間に電解質膜を挟みこみ、熱プレスにより接合することにより作製することができる。より具体的には、上記含フッ素重合体をアルコールと水の混合溶液に分散又は溶解したものに、触媒として市販の白金担持カーボン（例えば、日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ）を分散させてペースト状にする。これを２枚のＰＴＦＥシートのそれぞれの片面に一定量塗布して乾燥させて電極触媒層を形成する。次に、各ＰＴＦＥシートの塗布面を向かい合わせにして、その間に電解質膜を挟み込み、１００〜２００℃で熱プレスにより転写接合してから、ＰＴＦＥシートを取り除くことにより、ＭＥＡを得ることができる。当業者にはＭＥＡの作製方法は周知である。ＭＥＡの作製方法は、例えば、ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，２２（１９９２）ｐ．１−７に詳しく記載されている。

上記ＭＥＡ（一対のガス拡散電極が対向した構造のＭＥＡを含む。）は、更にバイポーラプレートやバッキングプレート等の一般的な固体高分子電解質型燃料電池に用いられる構成成分と組み合わされて、固体高分子電解質型燃料電池が構成される。
本発明は、上記膜電極接合体を有する固体高分子電解質型燃料電池でもある。本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものであれば特に限定されず、通常、固体高分子電解質型燃料電池を構成するガス等の構成成分を含むものであってよい。本発明の固体高分子電解質型燃料電池は、上記電解質膜及び電極触媒層の少なくともいずれかを有する膜電極接合体を備えるものであるため、電池特性並びに機械的強度に優れ、安定性に優れる。

バイポーラプレートとは、その表面に燃料や酸化剤等のガスを流すための溝を形成させたグラファイトと樹脂との複合材料、または金属製のプレート等を意味する。バイポーラプレートは、電子を外部負荷回路へ伝達する機能の他、燃料や酸化剤を電極触媒近傍に供給する流路としての機能を持っている。こうしたバイポーラプレートの間にＭＥＡを挿入して複数積み重ねることにより、燃料電池が製造される。

本発明は、上記電解質膜を製造する方法であって、フッ化ビニリデンと−ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を含む電解質エマルションを得る重合工程と、得られた電解質エマルションを基材に塗布する工程と、基材に塗布した電解質エマルションを乾燥させて電解質膜を得る工程と、を含み、−ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする電解質膜の製造方法でもある。

上記電解質膜の製造方法は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位と−ＳＯ_３Ｘ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体を得るにあたり、−ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体を使用するところに特徴がある。この特徴によって、ｐＨが８を超える強アルカリ性の溶液と接触させる工程を必要としないので、上記重合工程により得られる含フッ素共重合体を、固体高分子電解質型燃料電池に用いた場合にも高い安定性を示す。
例えば、特開平１０−２８４１２８号公報では、−ＣＦ_２ＣＯＯＣＨ_３や−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを有する単量体を用いて、共重合体を得た後、ＬｉＯＨのような強アルカリ性の化合物を用いて−ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉに変換する方法がとられているが、このようにして得られたポリマー電解質は、フッ化ビニリデンの脱ＨＦ反応が進行して、主鎖に不安定な二重結合を生成するので、安定性に乏しい課題がある。上記特表２００２−５０３７３４号公報では、−ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを炭酸リチウムを用いて−ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉに変換する方法がとられている。炭酸リチウムは水溶液のｐＨが１１程度と、塩基性の強い化合物であり、上記フッ化ビニリデンの脱ＨＦ反応を防ぐためには不十分であった。

本発明の電解質膜の製造方法は、フッ化ビニリデンと−ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を含む電解質エマルションを得る重合工程を含む。

重合工程は、更に、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を水性媒体中でラジカル重合するものであることも好ましい形態の一つである。

上記ラジカル重合は、−ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体（例えば、上述の共単量体（ｂ））を水性媒体に溶解させ、フッ化ビニリデンと該共単量体とをラジカル重合することが好ましい。

上記水性媒体は、液状であり、水を含むものであれば特に限定されない。水性媒体であることによって、環境負荷やコストに優れる。また、分散安定性も向上する。水性媒体中の水の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、最も好ましくは、水性媒体が実質的に水からなることである。

上記水性媒体は、水と共に、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒等を含んでもよい。

上記ラジカル重合は、界面活性剤の存在下に行ってもよいが、本発明は−ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体を重合させるものであることから、界面活性剤は必ずしも必要でない。むしろ界面活性剤を使用しないでラジカル重合する方が、不純物の少ないポリマーが得られる点で好ましい。

上記ラジカル重合は、重合開始剤を添加して行うことが好ましい。重合開始剤としては、重合温度でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。また、レドックス開始剤を使用してもよい。上記重合開始剤の濃度は、目的とする含フッ素共重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。

上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。上記レドックス開始剤としては、過硫酸塩又は有機過酸化物と、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

ラジカル重合は、０．０５〜５．０ＭＰａの圧力下で行うことができる。好ましい圧力の範囲は１．５〜３．０ＭＰａである。また、ラジカル重合は、１０〜１００℃の温度で行うことができる。好ましい温度の範囲は５０〜９０℃である。ラジカル重合では、また、目的に応じて、公知の安定剤、連鎖移動剤等を添加してもよい。

フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と−ＳＯ_３Ｈ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体からなる電解質膜を製造する場合、上記重合工程は、ラジカル重合により得られる含フッ素重合体が有する−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を、−ＳＯ_３Ｈ基に変換する工程を含んでもよい。例えば、上記重合工程は、フッ化ビニリデンと−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を側鎖に有する含フッ素共重合体を含む前駆体エマルションを得る工程と、−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を−ＳＯ_３Ｈ基に変換して−ＳＯ_３Ｈを側鎖に有する含フッ素共重合体を含む電解質エマルションを得る工程と、を含むものであることも好ましい形態の一つである。−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を−ＳＯ_３Ｈ基に変換する方法としては、特に限定されないが、例えば、−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を側鎖に有する含フッ素共重合体を、酸型に変換したイオン交換樹脂（例えば、ローム＆ハース社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ等）に接触させる方法が挙げられる。より具体的には、イオン交換樹脂を硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で洗浄し、酸型に変換したイオン交換樹脂を充填した容器に上記含フッ素重合体を含む前駆体エマルションを通過させる方法が挙げられる。

本発明の電解質膜の製造方法は、重合工程の前に、−ＳＯ_３Ｘ基を側鎖に有する共単量体を得る工程を含んでいてもよい。−ＳＯ_３Ｘ基を側鎖に有する共単量体を得る工程は、イオン解離性のスルホン酸誘導体を有する共単量体をｐＨ８以下の溶液又はｐＨ８を超える溶液に接触させて−ＳＯ_３Ｘ基を側鎖に有する共単量体を得る工程であってよい。
ここで、イオン解離性のスルホン酸誘導体は、−ＳＯ_３Ｘ基に変換可能な官能基である。イオン解離性のスルホン酸誘導体は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、−ＳＯ_２ＮＲ^５Ｒ^６及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ^５は水素原子若しくはＭ^２ _１／Ｌを表し、Ｒ^６は水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基若しくはスルホニル含有基を表し、Ｍ^１及びＭ^２は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることが好ましい。

上記−ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体は、上述した共単量体（ｂ）であり、上述した一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテルであることが好ましい。一般式（ＩＩ）で表されるビニルエーテルにおいて−ＳＯ_３Ｘ基は上記と同じである。

本発明の電解質膜の製造方法は、上記重合工程により得られた電解質エマルションを基材に塗布する工程と、基材に塗布した電解質エマルションを乾燥させて電解質膜を得る工程と、を含むものである。本発明の電解質膜の製造方法は、必要に応じて、基材に塗布した電解質エマルションを乾燥させて得られた電解質膜を基材から剥離する工程を有するものであってよい。本発明の電解質膜が多孔性支持体を含むものである場合、上記基材として多孔性支持体を用いることが好ましい。この場合、基材に塗布した電解質エマルションを乾燥させて得られた電解質膜を基材から剥離する工程を要しない。
なお、上記電解質エマルションは、上記含フッ素共重合体が水性媒体に分散されてなるものである。

上記電解質膜の製造方法は、いわゆるキャスト製膜と呼ばれる方法により行うものであってよい。例えばシャーレ等の容器に高分子電解質含有溶液を展開し、必要に応じてオーブン等の中で加熱することにより水性媒体を少なくとも部分的に留去した後、容器から剥がす等して膜状体を得ることができる。また、ガラス板又はフィルム等に上記含フッ素共重合体を含有する分散体を厚みが均一になるように、ブレード、エアナイフ又はリバースロールといった機構を有するブレードコーター、グラビアコーター又はコンマコーター等の装置によって膜厚を制御しながらキャスト成膜して枚葉の塗工膜とすることもできる。また、連続的にキャストして連続成膜し、長尺のフィルム状の膜にすることもできる。

上記フィルムとしては、特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）及び液晶ポリエステル類を含むポリエステル、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、セロファン、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンテレフタレート（ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン（ＥＴＦＥ）コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、リベンザゾール（ＰＢＺ）、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）及びポリパラフェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）等から選択して用いることができる。

本発明の電解質膜が多孔性支持体を含むものである場合、重合工程により得られた電解質エマルションを基材に塗布する工程は、上記電解質エマルションを多孔性支持体に含浸するものであることが好ましい。

本発明の電解質膜の製造方法はまた、上記電解質膜を製造する方法であって、フッ化ビニリデンと−ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を含む電解質エマルションを得る重合工程と、上記重合工程により得られた電解質エマルションに有機溶媒を添加して含フッ素重合体が溶解した電解質溶液を得る工程と、電解質溶液を基材に塗布する工程と、基材に塗布した電解質溶液を乾燥させて電解質膜を得る工程と、を含み、−ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする電解質膜の製造方法でもある。この特徴によって、上述したように、ｐＨが８を超える強アルカリ性の溶液と接触させる工程を必要としないので、上記重合工程により得られる含フッ素共重合体を、固体高分子電解質型燃料電池に用いた場合にも高い安定性を示す。電解質膜の製造方法は、必要に応じて、基材に塗布した電解質エマルションを乾燥させて得られた電解質膜を基材から剥離する工程を有するものであってよい。

上記重合工程は、上述した方法と同じ方法で行うことができる。例えば、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と−ＳＯ_３Ｈ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体からなる電解質膜を製造する場合、ラジカル重合により得られる含フッ素重合体が有する−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を、−ＳＯ_３Ｈ基に変換する工程を含んでもよい。具体的には、上記重合工程は、フッ化ビニリデンと−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を側鎖に有する含フッ素共重合体を含む前駆体エマルションを得る工程と、−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を−ＳＯ_３Ｈ基に変換して−ＳＯ_３Ｈを側鎖に有する含フッ素共重合体を含む電解質エマルションを得る工程と、を含むものであることも好ましい形態の一つである。−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を−ＳＯ_３Ｈ基に変換する方法は、上記と同じ方法が挙げられる。

上記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、グリセリンなどのプロトン性有機溶媒や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。

溶解方法は、特に限定されない。例えば、まず、総固形分濃度が１〜５０質量％となるような条件下、電解質エマルションに対して、例えば、水とプロトン性有機溶媒との混合溶媒を加える。次に、この組成物を必要に応じてガラス製内筒を有するオートクレーブ中に入れ、窒素などの不活性気体で内部の空気を置換した後、内温が５０〜２５０℃の条件下、１〜１２ｈｒ加熱、攪拌する。これにより、電解質溶液が得られる。電解質溶液を得る工程は、得られた電解質エマルションに有機溶媒を添加した後、加熱して、含フッ素重合体が溶解した電解質溶液を得る工程であることが好ましい。なお、総固形分濃度は高いほど収率上好ましいが、濃度を高めると未溶解物が生じるおそれがあるため、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。
以下のように電極触媒層を作製した。

プロトン性有機溶媒を用いる場合、得られる電解質溶液における水とプロトン性有機溶媒の組成比は、溶解方法、溶解条件、高分子電解質の種類、総固形分濃度、溶解温度、攪拌速度等に応じて適宜選択できるが、水１００質量部に対してプロトン性有機溶媒１０〜１０００質量部が好ましく、特に好ましくは水１００質量部に対して有機溶媒１０〜５００質量部である。

なお、上記の電解質溶液には、乳濁液（液体中に液体粒子がコロイド粒子あるいはそれより粗大な粒子として分散して乳状をなすもの）、懸濁液（液体中に固体粒子がコロイド粒子あるいは顕微鏡で見える程度の粒子として分散したもの）、コロイド状液体（巨大分子が分散した状態）、ミセル状液体（多数の小分子が分子間力で会合して出来た親液コロイド分散系）等の１種又は２種以上が含まれていてもよい。

上記電解質溶液は、濃縮することが可能である。濃縮の方法としては特に限定されない。例えば、加熱し、溶媒を蒸発させる方法や、減圧濃縮する方法等がある。その結果得られる塗工溶液の固形分率は、高すぎると粘度が上昇して取り扱い難くなるおそれがあり、また低すぎると生産性が低下する場合があるため、最終的な塗工溶液の固形分率は０．５〜５０質量％が好ましい。

上記電解質溶液は、粗大粒子成分を除去する観点から、濾過されることがより好ましい。濾過方法は、特に限定されず、従来行われている一般的な方法が適用できる。例えば、通常使用されている定格濾過精度を有する濾材を加工したフィルターを用いて、加圧濾過する方法が代表的に挙げられる。フィルターについては、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜１００倍の濾材を使用することが好ましい。この濾材は濾紙でもよいし、金属焼結フィルターのような濾材でもよい。特に濾紙の場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の１０〜５０倍であることが好ましい。金属焼結フィルターの場合は、９０％捕集粒子径が粒子の平均粒子径の５０〜１００倍であることが好ましい。当該９０％捕集粒子径を平均粒径の１０倍以上に設定することは、送液するときに必要な圧力が高くなりすぎることを抑制したり、フィルターが短期間で閉塞したりすることを抑制し得る。一方、平均粒子径の１００倍以下に設定することは、フィルムで異物の原因となるような粒子の凝集物や樹脂の未溶解物を良好に除去する観点から好ましい。

このようにして得られた電解質溶液を基材に塗布し、基材に塗布した電解質溶液を乾燥させて電解質膜を得ることができる。電解質溶液を基材に塗布する方法としては、上述した電解質エマルションを基材に塗布する方法と同様に、キャスト製膜等で行うことができる。

本発明は、上記電極触媒層を製造する方法であって、フッ化ビニリデンと−ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を含む電解質エマルションを得る重合工程と、得られた電解質エマルションに燃料電池触媒を分散させて触媒組成物を調製する工程と、触媒組成物を基材に塗布する工程と、基材に塗布した触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含み、−ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする電極触媒層の製造方法でもある。重合工程は、更に、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を水性媒体中でラジカル重合するものであることが好ましい形態の一つである。

上記重合工程は、上述した方法と同じ方法で行うことができる。例えば、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と−ＳＯ_３Ｈ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体からなる電解質膜を製造する場合、ラジカル重合により得られる含フッ素重合体が有する−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を、−ＳＯ_３Ｈ基に変換する工程を含んでもよい。具体的には、上記重合工程は、フッ化ビニリデンと−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を側鎖に有する含フッ素共重合体を含む前駆体エマルションを得る工程と、−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を−ＳＯ_３Ｈ基に変換して−ＳＯ_３Ｈを側鎖に有する含フッ素共重合体を含む電解質エマルションを得る工程と、を含むものであることも好ましい形態の一つである。−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を−ＳＯ_３Ｈ基に変換する方法は、上記と同じ方法が挙げられる。

本発明の電極触媒層の製造方法は、得られた電解質エマルションに燃料電池触媒を分散させて触媒組成物を調製する工程と、触媒組成物を基材に塗布する工程と、基材に塗布した触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含む。

得られた電解質エマルションに燃料電池触媒を分散させて触媒組成物を調製する工程は、得られた電解質エマルションに、触媒金属の微粒子（触媒金属粒子）及びこれを担持した導電剤からなる複合粒子を分散させた触媒組成物を調製するものであることが好ましい。

本発明の電極触媒層の製造方法は、例えば、上記電解質エマルションを準備し、この電解質エマルション中に、上記燃料電池触媒を分散させて触媒組成物を調製し、これを電解質膜上又はＰＴＦＥシート等の他の基材上に塗布した後、乾燥、固化して製造することができる。なお、本発明において触媒組成物の塗布は、スクリーン印刷法、スプレー法等の一般的に知られている各種方法を用いることが可能である。触媒組成物は、含フッ素重合体、触媒金属及び水性媒体を含む。本発明の電極触媒層の製造方法は、さらに、電極触媒層を作製後に塩酸等の無機酸に浸漬を行う工程を含んでもよい。酸処理の温度としては、好ましくは５〜９０℃、より好ましくは１０〜７０℃、最も好ましくは２０〜５０℃である。

本発明は、上記電極触媒層を製造する方法であって、フッ化ビニリデンと−ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を含む電解質エマルションを得る重合工程と、得られた電解質エマルションに有機溶媒を添加して含フッ素共重合体が溶解した電解質溶液を得る工程と、電解質溶液に、燃料電池触媒を分散させて触媒組成物を調製する工程と、触媒組成物を基材に塗布する工程と、基材に塗布した触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含み、−ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ（但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である電極触媒層の製造方法でもある。この場合、電解質溶液に含まれる含フッ素重合体は溶解している。

上記重合工程は、上述した方法と同じ方法で行うことができる。例えば、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と−ＳＯ_３Ｈ基を側鎖に有する重合単位とからなる含フッ素共重合体からなる電解質膜を製造する場合、ラジカル重合により得られる含フッ素重合体が有する−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を、−ＳＯ_３Ｈ基に変換する工程を含んでもよい。具体的には、上記重合工程は、フッ化ビニリデンと−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を側鎖に有する含フッ素共重合体を含む前駆体エマルションを得る工程と、−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を−ＳＯ_３Ｈ基に変換して−ＳＯ_３Ｈを側鎖に有する含フッ素共重合体を含む電解質エマルションを得る工程と、を含むものであることも好ましい形態の一つである。−ＳＯ_３Ｘ基（但し、−ＳＯ_３Ｈ基を除く。）を−ＳＯ_３Ｈ基に変換する方法は、上記と同じ方法が挙げられる。

電解質溶液を得るために電解質エマルションに添加される有機溶媒としては、アルコール類（エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、グリセリン等）、フロン等の単独溶媒又は複合溶媒が挙げられる。このような溶媒の添加量としては、触媒組成物の全質量に対し、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜５０質量％、最も好ましくは５〜２０質量％であることが望ましい。

電解質溶液に燃料電池触媒を分散させて触媒組成物を調製する工程は、電解質エマルションに燃料電池触媒を分散させて触媒組成物を調製する工程と同様の方法で行うことができる。触媒組成物を基材に塗布する工程、及び基材に塗布した触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を得る工程についても上記と同じ方法で行うことができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

電解質膜、電極触媒層、及び燃料電池の評価は、以下の方法で行った。
（ＥＷ測定）
イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっている高分子電解質膜、およそ２〜２０ｃｍ^２を、２５℃、飽和ＮａＣｌ水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置した。次いで、飽和ＮａＣｌ水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定した。中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの状態となっている高分子電解質膜を、純水ですすぎ、更に真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化ナトリウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがナトリウムイオンの高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、下記式（３）より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。
ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−２２ （３）

（プロトン伝導度測定）
電解質膜サンプルを湿潤状態にて切り出し、厚みＴを測定する。そして、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの膜長さ方向の伝導度を測定する２端子式の伝導度測定セルに装着した。このセルを８０℃のイオン交換水中に入れ、交流インピーダンス法により、周波数１０ｋＨｚにおける実数成分の抵抗値Ｒを測定し、以下の式からプロトン伝導度σを導出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ×Ｔ×Ｗ）
σ：プロトン伝導度（Ｓ／ｃｍ）
Ｔ：厚み（ｃｍ）
Ｒ：抵抗値（Ω）
Ｌ（＝５）：膜長（ｃｍ）
Ｗ（＝１）：膜幅（ｃｍ）

（引張クリープ特性）
３本掛クリープ試験機（（株）オリエンテック製ＣＰ３−Ｐ−２０）を用いて、引張クリープ特性を調べた。まず、膜サンプルを湿潤状態にて切り出し、厚みＴを測定する。そして、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの膜をチャック間隔２ｃｍでチャックに装着した。試験は恒温恒湿槽中で行い、８０℃，９５％ＲＨに保持した。試験荷重は２０ｋｇ／ｃｍ^２で行い、試験開始から４０時間後に膜を恒温恒湿槽中から取り出して、長さの初期値（２ｃｍ）に対する試験後の長さの割合（％）を算出し、クリープ量とした。

（燃料電池評価）
下記に作製する高分子電解質膜と電極触媒層から作製される膜電極接合体（ＭＥＡ）の初期における電池特性（以下、初期特性と称する）を調べるため、次のような燃料電池評価を実施した。

まず、アノード側ガス拡散層とカソード側ガス拡散層を向い合わせて、その間に下記に作製するＭＥＡを挟み込み、評価用セルに組み込んだ。ガス拡散層としては、カーボンクロス（米国ＤＥ ＮＯＲＡ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ社製ＥＬＡＴ（登録商標）Ｂ−１）をセットして評価用セルに組み込んだ。この評価用セルを評価装置（日本国（株）チノー社製）にセットして８０℃に昇温した後、アノード側に水素ガスを３００ｃｃ／ｍｉｎ、カソード側に空気ガスを８００ｃｃ／ｍｉｎで流し、アノード・カソード共に０．１５ＭＰａ（絶対圧力）で加圧した。ガス加湿には水バブリング方式を用い、水素ガスは８５℃、空気ガスは７５℃で加湿してセルへ供給した状態にて、電流電圧曲線を測定して初期特性を調べた。

［合成例１］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．５０ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．５０ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデンを追加供給した。６時間後、フッ化ビニリデンを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。

上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ^−１になった時点で、精製を終了し、純水を加えて全量を３．０ｋｇに調整した。

別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ３ｋｇを硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。上記エマルションを、上記ビュレットを６時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ_３Ｈ基を有するポリマーのエマルションを得た。

上記エマルションの一部を１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ８５／１５であることを確認した。また、エマルションの乾燥前後の重量変化から、エマルションの固形分は１０．１％であった。

また、上記ポリマーのＮメチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）溶液をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は３３万であった。

［合成例２］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンが９／１の組成であるガスを導入してゲージ圧０．４５ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．４５ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝７／３の組成のガスを追加供給した。６時間後、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝７／３の組成のガスを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。

上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ^−１になった時点で、精製を終了し、純水を加えて全量を３．０ｋｇに調整した。

別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ３ｋｇを硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。
上記エマルションを、上記ビュレットを６時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ_３Ｈ基を有するポリマーのエマルションを得た。

上記エマルションを１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ５５／２７／１８であることを確認した。

また、上記ポリマーのＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は３０万であった。

［合成例３］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して４２℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンが９／１の組成であるガスを導入してゲージ圧０．３５ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．３５ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝９／１の組成のガスを追加供給した。９時間後、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝９／１の組成のガスを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。

上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ^−１になった時点で、精製を終了し、純水を加えて全量を３．０ｋｇに調整した。

別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。
上記エマルション２００ｇを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ_３Ｈ基を有するポリマーのエマルションを得た。

上記エマルションを１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ６４／７／２９であることを確認した。

また、上記ポリマーのＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は２３万であった。

［合成例４］
内容積３Ｌの撹拌機付きステンレス製オートクレーブを用い、イオン交換水を１５００ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｎａを３００ｇ仕込んだ。次いで、オートクレーブを窒素置換した後、フッ化ビニリデンを導入してゲージ圧０．２ＭＰａまで昇圧して５０℃まで昇温した。その後、さらにフッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンが９／１の組成であるガスを導入してゲージ圧０．６０ＭＰａまで昇圧した後、過硫酸アンモニウム３ｇを水２０ｇに溶解した溶液を仕込んで重合を開始した。重合が進行するにつれて、圧力が低下するので、ゲージ圧０．６０ＭＰａを維持するようにフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝９／１の組成のガスを追加供給した。６時間後、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン＝９／１の組成のガスを２００ｇ仕込んだ時点で、オートクレーブの圧力を開放して重合を終了して、エマルションを得た。

上記エマルション１．５ｋｇを水１．５ｋｇで希釈した後、ミリポア社製限外ろ過装置（Ｐｅｌｌｉｃｏｎ−２ Ｃａｓｓｅｔｔｅ Ｂｉｏｍａｘ−１０）を用いて、未反応の水溶性モノマーと水溶性の不純物とを除去しながらエマルションの全量が２．０〜３．０ｋｇになるように純水を追加して精製した。ハンディ型のイオン伝導率計（コンパクト導電率計 Ｂ−１７３型）を用いて調べた濾液のイオン伝導度が０Ｓ・ｃｍ^−１になった時点で、精製を終了し、純水を加えて全量を３．０ｋｇに調整した。

別途ローム＆ハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ ２００ｇを硫酸を用いて酸型に変換した後、純水で十分に洗浄し、硝子製ビュレットに充填した。
上記エマルション２００ｇを、上記ビュレットを１時間かけて通過させて、側鎖に−ＳＯ_３Ｈ基を有するポリマーのエマルションを得た。

上記エマルションを１２０℃で乾燥し、得られたポリマーをＮメチル−２−ピロリジノンに溶解して、ＮＭＲ（ブルカー社製 フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＡＣ３００Ｐ）で分析して、ポリマー組成を調べたところ、ポリマーに含まれるフッ化ビニリデンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈに基づく重合単位とのモル比がそれぞれ７８／９／１３であることを確認した。

また、上記ポリマーのＮＭＰ溶液をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は６０万であった。

（実施例１）
電解質膜の製造
合成例１で得られたエマルションを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃で１時間及び８０℃で１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。

得られた高分子電解質膜に対して、プロトン伝導度測定、ＥＷ、及び引張クリープ特性の測定を行った。結果を下記表１に示す。

（実施例２）
電解質膜の製造
合成例２で得られたエマルションを直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃で１時間及び８０℃で１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。

得られた高分子電解質膜に対して、プロトン伝導度測定、ＥＷ、及び引張クリープ特性の測定を行った。結果を下記表１に示す。

（実施例３）
電解質膜の製造
合成例１で得られたエマルションにエタノールを添加して、固形分５質量％に希釈（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））して５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、攪拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一な電解質ポリマー溶液を得た。

次に、このポリマー溶液にエチレングリコール（ＥＧ）を添加し、エバポレータで８０℃にて減圧濃縮を行って、２０質量％のキャスト溶液を作製した。

上記キャスト液を直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃で１時間及び８０℃で１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。

得られた高分子電解質膜に対して、プロトン伝導度測定、ＥＷ、及び引張クリープ特性の測定を行った。結果を下記表１に示す。

（実施例４）
電解質膜の製造
合成例２で得られたエマルションにエタノールを添加して、固形分５質量％に希釈（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））して５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、攪拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一な電解質ポリマー溶液を得た。

次に、このポリマー溶液にエチレングリコール（ＥＧ）を添加し、エバポレータで８０℃にて減圧濃縮を行って、２０質量％のキャスト溶液を作製した。

上記キャスト液を直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃で１時間及び８０℃で１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。

得られた高分子電解質膜に対して、プロトン伝導度測定、ＥＷ、及び引張クリープ特性の測定を行った。結果を下記表１に示す。

（実施例５）
電解質膜の製造
合成例３で得られたエマルションにエタノールを添加して、固形分５質量％に希釈（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））して５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、攪拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一な電解質ポリマー溶液を得た。

次に、このポリマー溶液にエチレングリコール（ＥＧ）を添加し、エバポレータで８０℃にて減圧濃縮を行って、２０質量％のキャスト溶液を作製した。

上記キャスト液を直径１５．４ｃｍのシャーレに流し込み、ホットプレート上にて６０℃で１時間及び８０℃で１時間の乾燥を行い、溶媒を除去した。次に、シャーレをオーブンに入れ１６０℃で１時間熱処理を行った。その後、オーブンから取り出し、冷却したシャーレにイオン交換水を注いで膜を剥離させ、膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。

得られた高分子電解質膜に対して、プロトン伝導度測定、ＥＷ、及び引張クリープ特性の測定を行った。結果を下記表１に示す。

（比較例１）
電解質膜の製造
電解質ポリマー溶液としてＮａｆｉｏｎ（Ｒ）ＤＥ２０２０（デュポン（株）製）を用いた以外は実施例１と同様にして膜厚約５０μｍの高分子電解質膜を得た。

得られた高分子電解質膜に対して、プロトン伝導度測定、ＥＷ、及び引張クリープ特性の測定を行った。結果を下記表１に示す。

（実施例６）
電極触媒層の作成
以下のように電極触媒層を作製した。

合成例３で得られたポリマーのエマルションにエタノールを添加して溶媒組成がエタノール／水＝５０／５０（質量比）である５質量％フルオロポリマーのエマルションとした。次いで、Ｐｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４ｗｔ％）１．００ｇに対し、上記エマルションを７．２８ｇ添加し、さらに３．２４ｇのエタノールを添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。

この電極インクをスクリーン印刷法にてＰＴＦＥシート上に塗布した。塗布量は、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．１５ｍｇ／ｃｍ^２になる塗布量と、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量共に０．３０ｍｇ／ｃｍ^２になる塗布量の２種類とした。塗布後、室温下で１時間、空気中１２０℃にて１時間、乾燥を行うことにより厚み１０μｍ程度の電極触媒層を得た。

これらの電極触媒層のうち、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量が共に０．１５ｍｇ／ｃｍ^２のものをアノード触媒層とし、Ｐｔ担持量及びポリマー担持量が共に０．３０ｍｇ／ｃｍ^２のものをカソード触媒層とした。

ＭＥＡの作成
このようにして得たアノード触媒層とカソード触媒層を向い合わせて、その間に高分子電解質膜を挟み込み、１６０℃、面圧０．１ＭＰａでホットプレスすることにより、アノード触媒層とカソード触媒層を高分子電解質膜（商品名：ＮＲＥ−２１２、デュポン（株）製）に転写、接合してＭＥＡを作製した。

このＭＥＡを用いて燃料電池評価を行った結果、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．０６Ａ／ｃｍ^２であり、初期特性は良好であった。

剥離試験評価
接着テープ（３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ（商標）８９８）を、上述のＭＥＡの片面に接着した。ＭＥＡの端部と、接着テープの端部をオートグラフ（ＴＥＮＳＩＬＯＮ）にセットし、ＪＩＳ Ｋ６８５４に従って、１８０度剥離試験を実施し、電極触媒層の剥離強度を測定した。結果を表２に示す。

（実施例７）
電極触媒層の作成
合成例４で得られたポリマーのエマルションを用いること以外は、実施例６と同様にして電極インクを得た。この電極インクを実施例６と同じ方法で電極触媒層、及びＭＥＡを作製し、燃料電池評価、及び剥離試験評価を行った。このＭＥＡを用いて燃料電池評価を行った結果、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ^２であった。剥離試験評価結果については、表２に示す。

（実施例８）
電極触媒層の作成
合成例３で得られたエマルションにエタノールを添加して、固形分５質量％に希釈（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））して５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、攪拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一な電解質ポリマー溶液を得た。

次に、このポリマー溶液をエバポレータで８０℃にて減圧濃縮を行って、１１質量％の濃縮ポリマー溶液を作製した

次にＰｔ担持カーボン（日本国田中貴金属（株）社製ＴＥＣ１０Ｅ４０Ｅ、Ｐｔ３６．４ｗｔ％）１．００ｇに対し、上記濃縮ポリマー溶液（電極用アイオノマー）を３．３１ｇ添加し、さらに３．２４ｇのエタノールを添加した後、ホモジナイザーでよく混合して電極インクを得た。

上記電極インクを用いたこと以外は、実施例６と同様にして電極触媒層、及びＭＥＡを作製し、燃料電池評価、及び剥離試験評価を行った。このＭＥＡを用いて燃料電池評価を行った結果、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．０６Ａ／ｃｍ^２であった。剥離試験評価結果については、表２に示す。

（実施例９）
電極触媒層の作成
合成例４で得られたエマルションにエタノールを添加して、固形分５質量％に希釈（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））して５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、攪拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一な電解質ポリマー溶液を得た。

上記電解質ポリマーを用いること以外は、実施例８と同様にして電極インクを作製した。この電極インクを実施例６と同じ方法で電極触媒層、及びＭＥＡを作製し、燃料電池評価、及び剥離試験評価を行った。このＭＥＡを用いて燃料電池評価を行った結果、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．００Ａ／ｃｍ^２であった。剥離試験評価結果については、表２に示す。

（実施例１０）
電極触媒層の作成
合成例２で得られたエマルションにエタノールを添加して、固形分５質量％に希釈（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））して５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、攪拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一な電解質ポリマー溶液を得た。

上記電解質ポリマーを用いること以外は、実施例８と同様にして電極インクを作製した。この電極インクを実施例６と同じ方法で電極触媒層、及びＭＥＡを作製し、燃料電池評価、及び剥離試験評価を行った。このＭＥＡを用いて燃料電池評価を行った結果、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．０３Ａ／ｃｍ^２であった。剥離試験評価結果については、表２に示す。

（実施例１１）
電極触媒層の作成
合成例２で得られたエマルションにエタノールを添加して、固形分５質量％に希釈（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））して５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、攪拌翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、５質量％の均一な電解質ポリマー溶液を得た。

上記電解質ポリマーを用いること以外は、実施例８と同様にして電極インクを作製し、該電極インクを用いたこと以外は、実施例６と同様にして電極触媒層を作製した。

ＭＥＡの作成
上記電極触媒層と高分子電解質膜として実施例５で得られた高分子電解質膜を用いること以外は実施例６と同じ方法で電極触媒層、及びＭＥＡを作製し、燃料電池評価、及び剥離試験評価を行った。このＭＥＡを用いて燃料電池評価を行った結果、電圧０．６Ｖにおける電流密度は１．１０Ａ／ｃｍ^２であった。剥離試験評価結果については、表２に示す。

（比較例２）
電極用アイオノマーとして、Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）ＤＥ２０２０（デュポン（株）製）を用いたこと以外は、実施例６と同様にして電極インクを得た。この電極インクを実施例６と同じ方法で電極触媒層、及びＭＥＡを作製し、燃料電池評価、及び剥離試験評価を行った。このＭＥＡを用いて燃料電池評価を行った結果、電圧０．６Ｖにおける電流密度は０．７Ａ／ｃｍ^２であった。剥離試験評価結果については、表２に示す。

本発明の電解質膜及び電極触媒層は、固体高分子電解質型燃料電池に好適に利用できる。

Claims (21)

1. 含フッ素共重合体からなる固体高分子電解質型燃料電池用の電解質膜であって、
   含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、−ＳＯ_３Ｘ基を側鎖に有する重合単位（Ｂ）と、からなり、
   −ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ
   （但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である
   ことを特徴とする電解質膜。
2. 重合単位（Ｂ）は、
   −ＣＦ_２−Ｃ（−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−ＳＯ_３Ｘ^１）Ｆ− （２）
   （式中、Ｘ^１は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ_４を表し、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ_３を表し、Ｙ^２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
   で表される請求項１記載の電解質膜。
3. 含フッ素共重合体は、重合単位（Ｂ）が、全重合単位に対して３〜５０モル％である請求項１又は２記載の電解質膜。
4. 含フッ素共重合体は、更に、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位（Ｃ）と、からなる請求項１、２又は３記載の電解質膜。
5. 含フッ素共重合体は、重合単位（Ａ）と重合単位（Ｃ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｃ）が０．８０〜０．９５である請求項４記載の電解質膜。
6. 含フッ素共重合体及び燃料電池触媒からなる固体高分子電解質型燃料電池用の電極触媒層であって、
   含フッ素共重合体は、フッ化ビニリデンに基づく重合単位（Ａ）と、−ＳＯ_３Ｘ基を側鎖に有する重合単位（Ｂ）と、からなり、
   −ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ
   （但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である
   ことを特徴とする電極触媒層。
7. 重合単位（Ｂ）は、
   −ＣＦ_２−Ｃ（−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−ＳＯ_３Ｘ^１）Ｆ− （２）
   （式中、Ｘ^１は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ_４を表し、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ_３を表し、Ｙ^２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
   で表される請求項６記載の電極触媒層。
8. 含フッ素共重合体は、重合単位（Ｂ）が、全重合単位に対して３〜５０モル％である請求項６又は７記載の電極触媒層。
9. 含フッ素共重合体は、更に、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位及びヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位からなる群より選択される少なくとも１種の重合単位（Ｃ）からなる請求項６、７又は８記載の電極触媒層。
10. 含フッ素共重合体は、重合単位（Ａ）と重合単位（Ｃ）とのモル比Ａ／（Ａ＋Ｃ）が０．５０〜０．９０である請求項９記載の電極触媒層。
11. 燃料電池触媒は、触媒金属である請求項６、７、８、９又は１０記載の電極触媒層。
12. 触媒金属は、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属である請求項１１記載の電極触媒層。
13. 請求項１、２、３、４又は５記載の電解質膜を備えることを特徴とする膜電極接合体。
14. 請求項６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の電極触媒層を備えることを特徴とする膜電極接合体。
15. 請求項１３又は１４記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。
16. 請求項１、２、３、４又は５記載の電解質膜を製造する方法であって、
    フッ化ビニリデンと−ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を含む電解質エマルションを得る重合工程と、
    得られた電解質エマルションに有機溶媒を添加して含フッ素重合体が溶解した電解質溶液を得る工程と、
    電解質溶液を基材に塗布する工程と、
    基材に塗布した電解質溶液を乾燥させて電解質膜を得る工程と、を含み、
    −ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ
    （但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である
    ことを特徴とする電解質膜の製造方法。
17. 重合工程は、更に、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を水性媒体中でラジカル重合するものである請求項１６記載の電解質膜の製造方法。
18. −ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体は、下記一般式（ＩＩ）
    ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−ＳＯ_３Ｘ^１ （ＩＩ）
    （式中、Ｘ^１は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ_４を表し、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ_３を表し、Ｙ^２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
    で表されるビニルエーテルである請求項１６又は１７記載の電解質膜の製造方法。
19. 請求項６、７、８、９、１０、１１又は１２記載の電極触媒層を製造する方法であって、
    フッ化ビニリデンと−ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体とを水性媒体中でラジカル重合して含フッ素共重合体を含む電解質エマルションを得る重合工程と、
    得られた電解質エマルションに有機溶媒を添加して含フッ素共重合体が溶解した電解質溶液を得る工程と、
    電解質溶液に、燃料電池触媒を分散させて触媒組成物を調製する工程と、
    触媒組成物を基材に塗布する工程と、
    基材に塗布した触媒組成物を乾燥させて電極触媒層を得る工程と、を含み、
    −ＳＯ_３Ｘ基は、−ＳＯ_３Ｈ、−ＳＯ_３ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４、及び−ＳＯ_３Ｍ^１ _１／Ｌ
    （但し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なり、水素原子若しくは炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍ^１は、同一若しくは異なって、Ｌ価の金属を表し、前記Ｌ価の金属は、周期表の１族、２族、４族、８族、１１族、１２族又は１３族に属する金属（但し、Ｌｉを除く。）を表す。）からなる群より選択される少なくとも１種の官能基である
    ことを特徴とする電極触媒層の製造方法。
20. 重合工程は、更に、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の単量体を水性媒体中でラジカル重合するものである請求項１９記載の電極触媒層の製造方法。
21. −ＳＯ_３Ｘ基を有する共単量体は、下記一般式（ＩＩ）
    ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦＹ^１−Ｏ）_ｎ−（ＣＦＹ^２）_ｍ−ＳＯ_３Ｘ^１ （ＩＩ）
    （式中、Ｘ^１は、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ_４を表し、Ｙ^１は、Ｆ、Ｃｌ又はＣＦ_３を表し、Ｙ^２はＦ又はＣｌを表し、ｎ及びｍは０〜２の整数を表す。）
    で表されるビニルエーテルである請求項１９又は２０記載の電極触媒層の製造方法。