JP2011238568A - リチウムイオン二次電池及び二次電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質層の対向部から非対向部へのＬｉの移動（拡散）を抑制して、電池容量の低下を抑制可能なリチウムイオン二次電池、及び、このリチウムイオン二次電池を備える二次電池システムを提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、正極活物質層１３１を有する正極板１３０と、負極活物質層を有する負極板１２０と、正極板１３０と負極板１２０との間に介在するセパレータ１５０とを備える。負極活物質層は、セパレータ１５０を介して正極活物質層１３１と対向する対向部１２２と、セパレータ１５０を介して対向する正極活物質層１３１が存在しない非対向部１２３とからなる。負極活物質層の非対向部１２３には、予めＬｉが挿入されている。
【選択図】図６

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池を備える二次電池システムに関する。

近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン二次電池が利用されている。
特許文献１には、負極板の活物質塗着部（負極活物質層）の幅を、正極板の活物質塗着部（正極活物質層）の幅よりも大きく設定した捲回型の極板群（電極体）を備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。

特開２００５−１９０９１３号公報

つまり、特許文献１のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層は、セパレータを介して正極活物質層と対向する対向部と、この負極活物質層の幅方向両端側に位置し、セパレータを介して対向する正極活物質層が存在しない非対向部とを有している。
このリチウムイオン二次電池では、充電を行うと、正極活物質層（正極活物質）から放出されたＬｉ（リチウムイオン）が、負極活物質層の対向部（対向部の負極活物質）に挿入される。一方、放電を行うと、負極活物質層の対向部（対向部の負極活物質）から放出されたＬｉが、正極活物質層（正極活物質）に挿入される。

ところで、特許文献１のリチウムイオン二次電池のように、負極活物質層の非対向部を有するリチウムイオン二次電池では、充電時に正極活物質層から放出されたＬｉ（リチウムイオン）の一部が、非対向部に挿入されることがあった。また、負極活物質層の対向部（対向部の負極活物質）に挿入されたＬｉ（リチウム）の一部が、非対向部（非対向部の負極活物質）に移動（拡散）することもあった。

ところが、負極活物質層の非対向部は、対向する正極活物質層が存在しないので、放電の際、この非対向部からその内部にあるＬｉを放出させ難い。つまり、この非対向部は、負極活物質層でありながら、放電に関与し難い。このため、非対向部に挿入されたＬｉの分だけ、放電の際に負極活物質層から放出しうるＬｉ量が減少してしまう、即ち、電池容量が低下してしまうことがあった。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、負極活物質層の非対向部にＬｉが挿入されるのを抑制して、電池容量の低下を抑制することができるリチウムイオン二次電池、及び、このリチウムイオン二次電池を備える二次電池システムを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、正極集電板、及び、正極活物質を含み上記正極集電板上に配置された正極活物質層、を有する正極板と、負極集電板、及び、負極活物質を含み上記負極集電板上に配置された負極活物質層、を有する負極板と、上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータと、を備え、上記セパレータを介して、上記正極活物質層と上記負極活物質層とが対向するリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質層は、上記セパレータを介して、上記正極活物質層と対向する対向部と、上記セパレータを介して対向する上記正極活物質層が存在しない非対向部と、からなり、上記負極活物質層の上記非対向部には、予めＬｉが挿入されてなるリチウムイオン二次電池である。

上述のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層の非対向部（非対向部の負極活物質）に、予めＬｉが挿入されている。負極活物質層の非対向部に予めＬｉを挿入しておくことで、充電時に正極活物質層から放出されたＬｉ（リチウムイオン）は、非対向部に挿入されにくくなる。さらに、負極活物質層の対向部から非対向部へ、Ｌｉが移動（拡散）し難くなる。このため、上述のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層の非対向部にＬｉが挿入されるのを抑制できるので、電池容量の低下を抑制することが可能となる。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池であって、前記負極活物質層の前記非対向部には、前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣを１００％〜１３０％の範囲内にしたときに前記対向部内に存在するＬｉの密度と同等の密度で、予めＬｉが挿入されてなるリチウムイオン二次電池とすると良い。

上述のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層の非対向部に、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を１００％〜１３０％の範囲内にしたときに対向部内に存在するＬｉの密度と同等の密度で、予めＬｉが挿入されている。換言すれば、負極活物質層の非対向部のＬｉ密度が、リチウムイオン二次電池のＳＯＣの値を１００％〜１３０％の範囲内の値にしたときの対向部内のＬｉ密度と同等となるように、予め負極活物質層の非対向部（非対向部の負極活物質）にＬｉを挿入している。これにより、充電時に正極活物質層から放出されたＬｉ（リチウムイオン）は、非対向部に挿入されにくくなる。さらに、負極活物質層の対向部から非対向部へ、Ｌｉが極めて移動（拡散）し難くなる。このため、上述のリチウムイオン二次電池では、より一層、電池容量の低下を抑制することが可能となる。

なお、ＳＯＣ１３０％とは、ＳＯＣ１００％のリチウムイオン二次電池に対し、さらに、ＳＯＣ３０％分の電気量（電荷）を充電した充電状態である。従って、ＳＯＣ１００％〜１３０％の範囲とは、ＳＯＣ１００％のリチウムイオン二次電池に対し、さらに、ＳＯＣ０〜３０％分の電気量（電荷）を充電した充電状態の範囲である。

ところで、リチウムイオン二次電池では、例えば、低温環境下においてハイレート充電を行うと、負極板表面にＬｉが析出してしまうことがある。負極板表面に析出したＬｉの多くは、電池の充放電反応に寄与できなくなるので、このような充電を繰り返すと、電池容量が低減してゆくという問題があった。

これに対し、上述のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層の非対向部に、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを１００％〜１３０％の範囲内にしたときに対向部内に存在するＬｉの密度と同等の密度で、予めＬｉが挿入されている。このようなリチウムイオン二次電池では、使用に伴うＬｉ析出（詳細には、ハイレート充電による負極板表面へのＬｉ析出）を抑制する（Ｌｉ析出量を低減する）ことができる。従って、上述のリチウムイオン二次電池では、Ｌｉ析出に起因する電池容量の低下をも抑制することができる。

その理由は、次のように考えられる。負極活物質層の非対向部にＬｉを挿入することで、充電時おける負極の電位曲線（ＳＯＣと負極電位との関係を表す曲線）をシフトさせることができる。特に、上記のＬｉ密度（ＳＯＣ１００％〜１３０％相当）で負極活物質層の非対向部に予めＬｉを挿入することで、Ｌｉ析出が生じにくい負極電位の範囲で電池を使用（充電）できるように、充電時おける負極の電位曲線をシフトさせることができ
る。このため、上述のリチウムイオン二次電池では、負極板表面へのＬｉ析出を抑制する（Ｌｉ析出量を低減する）ことができ、Ｌｉ析出に起因する電池容量の低下をも抑制することができる。

本発明の他の態様は、上記いずれかのリチウムイオン二次電池と、上記リチウムイオン二次電池の制御を行う制御装置と、を備える二次電池システムであって、上記制御装置は、上記リチウムイオン二次電池の容量低下が検知された場合、前記負極活物質層の前記非対向部に挿入されているＬｉを、上記負極活物質層の前記対向部に供給する制御を行う二次電池システムである。

前述のように、リチウムイオン二次電池では、例えば、低温環境下においてハイレート充電を行うと、正極活物質層から放出されたＬｉの一部が、負極活物質層の対向部に挿入されずに、負極板表面にＬｉが析出してしまうことがある。負極板表面に析出したＬｉの多くは電池の充放電反応に寄与できなくなるので、このような充電を繰り返すと、電池容量が低減してゆくという問題があった。

これに対し、上述の二次電池システムでは、リチウムイオン二次電池の容量低下が検知された場合、制御装置が、負極活物質層の非対向部（非対向部の負極活物質）に挿入されているＬｉを、負極活物質層の対向部に供給する制御を行う。負極活物質層の対向部に供給されたＬｉは、充放電反応に寄与することができるので、上記のＬｉ析出により低下した電池容量を回復させることができる。

実施形態１，２にかかるハイブリッド車両の概略図である。 実施形態１，２にかかる二次電池システムの概略図である。 実施形態１，２にかかるリチウムイオン二次電池の斜視図である。 同リチウムイオン二次電池の正極板の斜視図である。 同リチウムイオン二次電池の負極板の斜視図である。 同負極板の拡大断面図であり、図５のＡ−Ａ断面図に相当する。 非対向部へのＬｉ挿入工程における充放電サイクル数と非対向部のＬｉ密度との関係を表す図である。 非対向部へのＬｉ挿入工程を行っていないリチウムイオン二次電池にかかる電位曲線の概略図である。 実施形態２のリチウムイオン二次電池（サンプル電池Ｂ）にかかる電位曲線の概略図である。 サンプル電池Ａにかかる電位曲線の概略図である。 サンプル電池Ｃにかかる電位曲線の概略図である。

（実施形態１）
次に、本発明の実施形態１について、図面を参照しつつ説明する。
ハイブリッド車両１は、図１に示すように、車体２、エンジン３、フロントモータ４、リヤモータ５、二次電池システム６、及び、ケーブル７を有し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５との併用で駆動するハイブリッド車両である。具体的には、このハイブリッド車両１は、二次電池システム６をフロントモータ４及びリヤモータ５の駆動用電源システムとして搭載し、エンジン３とフロントモータ４及びリヤモータ５とを用いて走行できるように構成されている。

このうち、二次電池システム６は、ハイブリッド車両１の車体２に取り付けられており、ケーブル７によりフロントモータ４及びリヤモータ５に接続されている。この二次電
池システム６は、図２に示すように、複数のリチウムイオン二次電池１００を互いに電気的に直列に接続した組電池１０と、制御装置３０と、電圧検知装置４０と、電流検知装置５０とを備えている。

電流検知装置５０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００を流れる電流値を検知する。また、電圧検知装置４０は、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の電池電圧を検知する。

制御装置３０は、図示しないＲＯＭ、ＣＰＵ、ＲＡＭ等を有し、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００の充放電を制御する。この制御装置３０は、例えば、ハイブリッド車両１の走行中、組電池１０を構成するリチウムイオン二次電池１００とインバータ（モータ）との間における電気のやりとりを制御する。

リチウムイオン二次電池１００は、図３に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える。電極体１１０は、正極板１３０、負極板１２０、及びセパレータ１５０を備えている。セパレータ１５０は、ポリエチレンからなり、正極板１３０と負極板１２０との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ１５０には、リチウムイオンを有する電解液１６０を含浸させている。

電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、電池ケース本体１８１及び封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体１８１と電極体１１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）が介在させてある。

また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が封着されている。

また、電極体１１０の正極板１３０には、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材１９１が溶接されている（図３参照）。さらに、負極板１２０には、クランク状に屈曲した板状の負極集電部材１９２が溶接されている。正極集電部材１９１及び負極集電部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。

また、電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比でＥＣ：ＥＭＣ＝３：７に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加し、リチウムイオン濃度を１ｍｏｌ／ｌとした非水電解液である。

電極体１１０は、帯状の正極板１３０及び負極板１２０が、帯状のセパレータ１５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型である（図３参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極板１３０、負極板１２０、及びセパレータ１５０を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１１０を形成している（図３〜図６参照）。なお、この電極体１１０では、セパレータ１５０を介して、正極板１３０の正極活物質層１３１と負極板１２０の負極活物質層１２１とが対向している（図６参照）。

正極板１３０は、図４に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電板１３８と、この正極集電板１３８の両主面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極活物質層１３１，１３１とを有している。正極活物質層１３１は、ニッケル酸リチウムからなる正極活物質１３７と、アセチレンブラックからなる導電材（図示しない）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着材（図示しない）とを含んでいる。

また、負極板１２０は、図５に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電板１２８と、この負極集電板１２８の両主面１２８Ｆ，１２８Ｆ上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極活物質層１２１，１２１とを有している。負極活物質層１２１は、黒鉛（グラファイト）からなる負極活物質１２７、及び、ＰＶＤＦからなる結着材（図示しない）を含んでいる。

この負極活物質層１２１は、図５及び図６（図５のＡ−Ａ断面図）に示すように、セパレータ１５０を介して正極活物質層１３１と対向する対向部１２２と、セパレータ１５０を介して対向する正極活物質層１３１が存在しない非対向部１２３（次述する第１非対向部１２４及び第２非対向部１２５）とからなる。具体的には、負極活物質層１２１は、正極活物質層１３１に比べて大きな面積を有しており、非対向部１２３が対向部１２２の周囲に位置する形態となっている。

非対向部１２３は、負極活物質層１２１の長手方向ＤＡの両端側に位置する２つの第２非対向部１２５，１２５と、負極活物質層１２１の幅方向ＤＢの両端側にそれぞれ位置する２つの第１非対向部１２４，１２４とからなる。なお、負極活物質層１２１における非対向部１２３（第１非対向部１２４及び第２非対向部１２５）と対向部１２２との境界の位置は、負極板１２０、セパレータ１５０及び正極板１３０を捲回して電極体１１０を形成したときに決まる。また、図６では、参考として、電極体１１０を形成したときの正極板１３０及びセパレータ１５０の位置を、二点鎖線で示している。

ところで、従来、負極活物質層の非対向部を有するリチウムイオン二次電池では、充電時に正極活物質層から放出されたＬｉ（リチウムイオン）の一部が、非対向部に挿入されることがあった。また、負極活物質層の対向部（対向部の負極活物質）に挿入されているＬｉ（リチウムイオン）の一部が、非対向部（非対向部の負極活物質）に移動（拡散）することがあった。ところが、この非対向部は、対向する正極活物質層が存在しないので、放電の際、非対向部からその内部にあるＬｉを放出させ難い。つまり、非対向部は、負極活物質層でありながら、放電に関与し難い。このため、非対向部に挿入されたＬｉの分だけ、放電の際に負極活物質層から放出しうるＬｉ量が減少して、電池容量が低下してしまうことがあった。

これに対し、本実施形態１のリチウムイオン二次電池１００では、負極活物質層１２１の非対向部１２３（非対向部１２３の負極活物質１２７）に、予めＬｉが挿入されている。負極活物質層１２１の非対向部１２３に予めＬｉを挿入しておくことで、充電時に正極活物質層１３１から放出されたＬｉ（リチウムイオン）は、非対向部１２３に挿入されにくくなる。さらに、負極活物質層１２１の対向部１２２から非対向部１２３へ、Ｌｉ（リチウムイオン）が移動（拡散）し難くなる。このため、リチウムイオン二次電池１００では、負極活物質層１２１の非対向部１２３へのＬｉ（リチウムイオン）の挿入を抑制して、電池容量の低下を抑制することができる。

また、前述のように、リチウムイオン二次電池では、例えば、低温環境下においてハイレート充電を行うと、正極活物質層から放出されたＬｉの一部が、負極活物質層の対向部に挿入されずに、負極板表面にＬｉが析出してしまうことがあった。負極板表面に析出したＬｉの多くは電池の充放電反応に寄与できなくなるので、このような充電を繰り返すと、電池容量が低減してゆくという問題があった。

これに対し、本実施形態１の二次電池システム６では、リチウムイオン二次電池１００の容量低下が検知された場合、制御装置３０が、負極活物質層１２１の非対向部１２３（非対向部１２３の負極活物質１２７）に挿入させておいたＬｉを、負極活物質層１２１の対向部１２２に供給する制御を行う。負極活物質層１２１の対向部１２２に供給されたＬｉは、充放電反応に寄与することができるので、上記のＬｉ析出により低下した電池容量を回復させることができる。

具体的には、制御装置３０は、一定期間毎（例えば３ヶ月毎）に、リチウムイオン二次電池１００の電池容量を検出する。例えば、リチウムイオン二次電池１００をＳＯＣ１００％（電池電圧４．１Ｖ）にまで充電し、その後、ＳＯＣ０％（電池電圧３．０Ｖ）にまで放電したときの放電電気量を測定する。このときの放電電気量を、リチウムイオン二次電池１００の電池容量として検出する。なお、放電電気量は、電流検知装置５０により検出された電流値の積算により取得することができる。

さらに、制御装置３０は、今回検出されたリチウムイオン二次電池１００の電池容量と、前回（一定期間前に）検出された電池容量とを比較し、今回の電池容量が前回の電池容量を下回っているか否かを判断する。そして、今回の電池容量が前回の電池容量を下回っていると判断した場合、負極活物質層１２１の非対向部１２３（非対向部１２３の負極活物質１２７）に挿入させておいたＬｉを、負極活物質層１２１の対向部１２２に供給する制御を行う。

具体的には、例えば、制御装置３０は、まず、リチウムイオン二次電池１００を放電させて、リチウムイオン二次電池１００のＳＯＣを３０％以下（電池電圧３．５Ｖ以下）にする。その後、ハイレートの充電（例えば、３０Ｃの電流値で、５秒間充電）と、低レートの放電（例えば、３Ｃの電流値で、５０秒間放電）とを１サイクルとして、サイクル充放電を所定回数（例えば、１０００サイクル）行わせる。これにより、負極活物質層１２１の非対向部１２３（非対向部１２３の負極活物質１２７）に挿入させておいたＬｉを、負極活物質層１２１の対向部１２２に供給することができる。

なお、負極活物質層１２１の非対向部１２３（非対向部１２３の負極活物質１２７）に挿入させておいたＬｉを、負極活物質層１２１の対向部１２２に供給するためのサイクル充放電は、上記の充電レート及び放電レートに限定されるものではない。具体的には、充電レート（充電電流値）を放電レート（放電電流値）よりも大きくした充放電サイクルを行うことで、負極活物質層１２１の非対向部１２３（非対向部１２３の負極活物質１２７）に挿入させておいたＬｉを、負極活物質層１２１の対向部１２２に供給することができる。

また、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値である。例えば、リチウムイオン二次電池１００の定格容量（公称容量）が５．０Ａｈである場合は、１Ｃ＝５．０Ａとなる。
また、ＳＯＣは、State Of Charge（充電状態、充電率）の略である。

また、リチウムイオン二次電池１００を放電させて、リチウムイオン二次電池１００の電池電圧を、ＳＯＣ０％のときの電池電圧値（電池電圧３．０Ｖ）よりも小さく（例えば２．５Ｖ）し、この状態でリチウムイオン二次電池１００を放置する処理を、２〜３回繰り返すことによっても、負極活物質層１２１の非対向部１２３（非対向部１２３の負極活物質１２７）に挿入させておいたＬｉを、負極活物質層１２１の対向部１２２に供給することができる。この場合、リチウムイオン二次電池１００の温度を４５℃以上に保つことが好ましい。

次に、リチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、負極集電板１２８の両主面１２８Ｆ上に負極活物質層１２１を形成した負極板１２０を用意する（図５参照）。また、正極集電板１３８の両主面上に正極活物質層１３１を形成した正極板１３０を用意する（図４参照）。その後、負極板１２０と正極板１３０との間に、セパレータ１５０を介在させて捲回し、電極体１１０を形成する。なお、負極板１２０の負極活物質層１２１における対向部１２２に、セパレータ１５０を介して正極板１３０の正極活物質層１３１が対向するように、セパレータ１５０、負極板１２０、セパレータ１５０、正極板１３０の順に重ねて捲回する（図６参照）。

その後、負極板１２０（負極集電板１２８）に負極集電部材１９２を溶接し、正極板１３０（正極集電板１３８）に正極集電部材１９１を溶接する。次いで、負極集電部材１９２及び正極集電部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に挿入した後、前述した電解液１６０を注入する。その後、封口蓋１８２で電池ケース本体１８１の開口を閉塞した状態で、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接し、リチウムイオン二次電池の組立を完了する。

次いで、上述のようにして組み立てたリチウムイオン二次電池について初期充電等を行った後、非対向部へのＬｉ挿入工程（負極活物質層１２１の非対向部１２３（非対向部１２３の負極活物質１２７）にＬｉを挿入する工程）を行う。具体的には、まず、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを６０％に調整する。その後、ハイレートの放電（例えば、３０Ｃの電流値で、５秒間放電）と、低レートの充電（例えば、３Ｃの電流値で、５０秒間充電）とを１サイクルとして、サイクル充放電を所定回数（例えば、１０００サイクル）行う。

これにより、負極活物質層１２１の対向部１２２（対向部１２２の負極活物質１２７）に挿入されているＬｉの一部を、負極活物質層１２１の非対向部１２３（非対向部１２３の負極活物質１２７）に移動させることができる。従って、負極活物質層１２１の非対向部１２３（非対向部１２３の負極活物質１２７）にＬｉを挿入することができる。
以上のようにして、本実施形態１のリチウムイオン二次電池１００を得ることができる。

なお、負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉを挿入するためのサイクル充放電は、上記の充電レート及び放電レートに限定されるものではない。具体的には、放電レート（放電電流値）を充電レート（充電電流値）よりも大きくした充放電サイクルを行うことで、負極活物質層１２１の対向部１２２に挿入されているＬｉの一部を、負極活物質層１２１の非対向部１２３に移動（非対向部１２３の負極活物質１２７に挿入）させることができる。

ここで、非対向部へのＬｉ挿入工程における充放電サイクル数と非対向部のＬｉ密度との関係を調査した実験について説明する。
まず、非対向部へのＬｉ挿入工程における充放電サイクル数を異ならせて、多数のリチウムイオン二次電池（以下、サンプル電池ともいう）を製造した。なお、非対向部へのＬｉ挿入工程では、まず、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを６０％に調整する。その後、ハイレートの放電（３０Ｃの電流値で、５秒間放電）と、低レートの充電（３Ｃの電流値で、５０秒間充電）とを１サイクルとして、充放電サイクルを行っている。

その後、それぞれのサンプル電池を分解して、公知の分析手法により、非対向部のＬｉ密度を測定した。その後、公知の分析手法により予め取得しておいたリチウムイオン二次電池（サンプル電池と同等品）のＳＯＣと対向部のＬｉ密度との関係図に基づいて、各サンプル電池の非対向部のＬｉ密度が、リチウムイオン二次電池のＳＯＣが何％であるときの対向部のＬｉ密度に相当するのかを確認した。

その結果の一部について説明する。例えば、非対向部へのＬｉ挿入工程において充放電サイクルを２３００サイクル行ったサンプル電池（これをサンプル電池Ａとする）にかかる非対向部のＬｉ密度が、リチウムイオン二次電池（サンプル電池Ａと同等品）のＳＯＣを１００％にしたときに対向部内に存在するＬｉの密度と同等の密度となった。この結果より、非対向部へのＬｉ挿入工程において充放電サイクルを２３００サイクル行うことで、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを１００％にしたときに対向部内に存在するＬｉの密度と同等の密度で、負極活物質層の非対向部にＬｉを挿入できることがわかった。

また、非対向部へのＬｉ挿入工程において充放電サイクルを３０００サイクル行ったサンプル電池（これをサンプル電池Ｂとする）にかかる非対向部のＬｉ密度が、リチウムイオン二次電池（サンプル電池Ｂと同等品）のＳＯＣを１２０％にしたときに対向部内に存在するＬｉの密度と同等の密度となった。この結果より、非対向部へのＬｉ挿入工程において充放電サイクルを３０００サイクル行うことで、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを１２０％にしたときに対向部内に存在するＬｉの密度と同等の密度で、負極活物質層の非対向部にＬｉを挿入できることがわかった。

また、非対向部へのＬｉ挿入工程において充放電サイクルを３３００サイクル行ったサンプル電池（これをサンプル電池Ｃとする）にかかる非対向部のＬｉ密度が、リチウムイオン二次電池（サンプル電池Ｃと同等品）のＳＯＣを１３０％にしたときに対向部内に存在するＬｉの密度と同等の密度となった。この結果より、非対向部へのＬｉ挿入工程において充放電サイクルを３３００サイクル行うことで、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを１３０％にしたときに対向部内に存在するＬｉの密度と同等の密度で、負極活物質層の非対向部にＬｉを挿入できることがわかった。

これらの他多数の実験結果より、図７に示すような、非対向部へのＬｉ挿入工程における充放電サイクル数と非対向部のＬｉ密度との関係を得た。図７に示すように、サイクル充放電のサイクル数を増加させるにしたがって、非対向部１２３に挿入されるＬｉ量（Ｌｉ密度）を増加させることができる。従って、非対向部へのＬｉ挿入工程におけるサイクル充放電のサイクル数は、図７に基づいて、負極活物質層１２１の非対向部１２３に挿入するＬｉ量（目標とする非対向部１２３のＬｉ密度）に応じて、適宜決定するようにすれば良い。

また、負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉを挿入する方法（非対向部へのＬｉ挿入工程）は、上述のようなサイクル充放電に限定されるものではない。例えば、リチウムイオン二次電池について初期充電等を行った後、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを所定値（例えば、８０％）に調整する。その後、このリチウムイオン二次電池を、所定期間（例えば、３０日）、所定温度で保存（放置）する。これにより、負極活物質層１２１の対向部１２２に挿入されているＬｉの一部を、負極活物質層１２１の非対向部１２３に移動（非対向部１２３の負極活物質１２７に挿入）させることができる。

なお、保存（放置）後の非対向部１２３のＬｉ密度は、保存（放置）する際に所定のＳＯＣに調整したリチウムイオン二次電池の対向部内に存在するＬｉの密度とほぼ同等にすることが可能である。例えば、ＳＯＣを８０％に調整したリチウムイオン二次電池を、２５℃で３０日間保存（放置）することで、非対向部１２３のＬｉ密度を、リチウムイオン二次電池のＳＯＣが８０％のときに対向部内に存在するＬｉの密度とほぼ同等にすることができる。

（実施形態２）
本実施形態２の電池システム２０６は、実施形態１の二次電池システム６において、リチウムイオン二次電池１００に代えてリチウムイオン二次電池２００を用いたものである（図２参照）。本実施形態２のリチウムイオン二次電池２００は、実施形態１のリチウムイオン二次電池１００について、特に、負極活物質層１２１の非対向部１２３に予め挿入するＬｉ量（Ｌｉ密度）を限定したものであり、その他については実施形態１のリチウムイオン二次電池１００と同様である。

本実施形態２のリチウムイオン二次電池２００では、負極活物質層１２１の非対向部１２３に、リチウムイオン二次電池２００のＳＯＣを１００％〜１３０％の範囲内（詳細には、ＳＯＣ１２０％）にしたときに対向部１２２内に存在するＬｉの密度と同等の密度で、予めＬｉが挿入されている。換言すれば、負極活物質層１２１の非対向部１２３のＬｉ密度が、リチウムイオン二次電池２００のＳＯＣの値を１００％〜１３０％の範囲内の値（詳細には、ＳＯＣ１２０％）にしたときの対向部１２２内のＬｉ密度と同等となるように、予め負極活物質層１２１の非対向部１２３（非対向部１２３の負極活物質１２７）にＬｉを挿入している。

これにより、リチウムイオン二次電池２００の充電時に正極活物質層１３１から放出されたＬｉ（リチウムイオン）が、より一層、非対向部１２３に挿入されにくくなる。さらに、負極活物質層１２１の対向部１２２から非対向部１２３へ、Ｌｉが極めて移動（拡散）し難くなる。このため、本実施形態２のリチウムイオン二次電池２００では、より一層、電池容量の低下を抑制することができる。

前述のように、リチウムイオン二次電池では、例えば、低温環境下においてハイレート充電を行うと、負極板表面にＬｉが析出してしまうことがある。負極板表面に析出したＬｉの多くは、電池の充放電反応に寄与できなくなるので、このような充電を繰り返すと、電池容量が低減してゆくという問題があった。

これに対し、本実施形態２のリチウムイオン二次電池２００では、負極活物質層１２１の非対向部１２３に、リチウムイオン二次電池２００のＳＯＣを１００％〜１３０％の範囲内（詳細には、ＳＯＣ１２０％）にしたときに対向部１２２内に存在するＬｉの密度と同等の密度で、予めＬｉが挿入されている。なお、ＳＯＣ１２０％とは、ＳＯＣ１００％のリチウムイオン二次電池２００に対し、さらに、ＳＯＣ２０％分（ＳＯＣ２０％相当）の電気量（電荷）を充電した充電状態である。

このようなリチウムイオン二次電池２００では、使用に伴うＬｉ析出（詳細には、ハイレート充電による負極板表面へのＬｉ析出）を抑制する（Ｌｉ析出量を低減する）ことができる。従って、本実施形態２のリチウムイオン二次電池２００では、Ｌｉ析出に起因する電池容量の低下をも抑制することができる。

その理由は、次のように考えている。Ｌｉを負極活物質層１２１の非対向部１２２に挿入することで、充電時おける負極の電位曲線（ＳＯＣと負極電位との関係を表す曲線）をシフトさせることができる。特に、上記のような密度（ＳＯＣ１００％〜１３０％のときの対向部内のＬｉ密度と同等）でＬｉを負極活物質層１２１の非対向部１２３に挿入することで、Ｌｉ析出が生じにくい負極電位の範囲で電池を使用（充電）できるように、充電時おける負極の電位曲線をシフトさせることができる。このため、本実施形態２のリチウムイオン二次電池２００では、負極板表面へのＬｉ析出を抑制する（Ｌｉ析出量を低減する）ことができ、Ｌｉ析出に起因する電池容量の低下をも抑制することができる。

ここで、図８及び図９を参照して、具体的に説明する。図８は、非対向部へのＬｉ挿入工程を行っていないリチウムイオン二次電池（非対向部へのＬｉ挿入工程を行っていないことを除いて、リチウムイオン二次電池２００と同等の電池）にかかる電位曲線の概略図である。一方、図９は、実施形態２のリチウムイオン二次電池２００にかかる電位曲線の概略図である。なお、図８及び図９では、Ｌｉに対する負極の電位曲線とＬｉに対する正極の電位曲線とを示している。また、図８及び図９の横軸のＳＯＣ（％）は、リチウムイオン二次電池のＳＯＣである。

図８及び図９に示す負極電位曲線において、点Ｆから点Ｇまでの範囲が、Ｌｉ析出が生じにくい負極電位の変動範囲である。本実施形態２の電池システム２０６では、制御装置３０は、ハイブリッド車両１の走行中、リチウムイオン二次電池２００のＳＯＣが、４０％〜９０％の範囲内で推移するように、リチウムイオン二次電池２００の充放電を制御する。このように制御されるリチウムイオン二次電池２００のＳＯＣ範囲を、図８及び図９では、「使用ＳＯＣ範囲」として示している。

図８に示すように、非対向部へのＬｉ挿入工程を行っていないリチウムイオン二次電池では、使用ＳＯＣ範囲の一部範囲（使用ＳＯＣ範囲の約１／４の範囲）においてのみ、Ｌｉ析出が生じにくい負極電位の変動範囲（点Ｆから点Ｇまでの範囲）が存在する。

一方、本実施形態２のリチウムイオン二次電池２００（後述する非対向部へのＬｉ挿入工程を行った電池）では、図９に示すように、使用ＳＯＣ範囲の全範囲において、Ｌｉ析出が生じにくい負極電位の変動範囲（点Ｆから点Ｇまでの範囲）が存在する。このように、リチウムイオン二次電池２００のＳＯＣを１００％〜１３０％の範囲内（詳細には、ＳＯＣ１２０％）にしたときに対向部１２２内に存在するＬｉの密度と同等の密度で、負極活物質層１２１の非対向部１２３に予めＬｉを挿入することで、Ｌｉ析出が生じにくい負極電位の範囲で電池を使用（充電）できるように、充電時おける負極の電位曲線をシフトさせることができる。

従って、本実施形態２のリチウムイオン二次電池２００では、使用に伴うＬｉ析出（詳細には、ハイレート充電による負極板表面へのＬｉ析出）を抑制する（Ｌｉ析出量を低減する）ことができるので、Ｌｉ析出に起因する電池容量の低下を抑制することができる。

次に、リチウムイオン二次電池２００の製造方法について説明する。
まず、実施例１と同様にして、電極体１１０を形成する。その後、負極板１２０（負極集電板１２８）に負極集電部材１９２を溶接し、正極板１３０（正極集電板１３８）に正極集電部材１９１を溶接する。次いで、負極集電部材１９２及び正極集電部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に挿入した後、前述した電解液１６０を注入する。その後、封口蓋１８２で電池ケース本体１８１の開口を閉塞した状態で、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接し、リチウムイオン二次電池の組立を完了する。

次いで、上述のようにして組み立てたリチウムイオン二次電池について初期充電等を行った後、非対向部へのＬｉ挿入工程（負極活物質層１２１の非対向部１２３（非対向部１２３の負極活物質１２７）にＬｉを挿入する工程）を行う。具体的には、まず、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを６０％に調整する。その後、ハイレートの放電（３０Ｃの電流値で、５秒間放電）と、低レートの充電（３Ｃの電流値で、５０秒間充電）とを１サイクルとして、サイクル充放電を所定回数（具体的には、３０００サイクル）行う。これにより、リチウムイオン二次電池２００のＳＯＣを１２０％にしたときに対向部１２２内に存在するＬｉの密度と同等の密度で、負極活物質層１２１の非対向部１２３にＬｉを挿入することができる。以上のようにして、本実施形態２のリチウムイオン二次電池２００を得ることができる。

次に、リチウムイオン二次電池について、負極表面へのＬｉ析出の抑制効果について検証した。
まず、非対向部へのＬｉ挿入工程において、上述の充放電サイクルを２３００サイクル行って、サンプル電池Ａを得た。このサンプル電池Ａでは、非対向部のＬｉ密度が、電池（サンプル電池Ａと同等品）のＳＯＣを１００％にしたときに対向部内に存在するＬｉの密度と同等となる。

また、非対向部へのＬｉ挿入工程において、上述の充放電サイクルを３０００サイクル行って、サンプル電池Ｂを得た。このサンプル電池Ｂでは、非対向部のＬｉ密度が、電池（サンプル電池Ｂと同等品）のＳＯＣを１２０％にしたときに対向部内に存在するＬｉの密度と同等となる。

また、非対向部へのＬｉ挿入工程において、上述の充放電サイクルを３３００サイクル行って、サンプル電池Ｃを得た。このサンプル電池Ｃでは、非対向部のＬｉ密度が、電池（サンプル電池Ｂと同等品）のＳＯＣを１３０％にしたときに対向部内に存在するＬｉの密度と同等となる。

次に、サンプル電池Ａ〜Ｃについて、ＳＯＣ４０％〜９０％の範囲（前述の使用ＳＯＣ範囲）で充放電（充電をハイレートとし、放電を低レートにした充放電）を繰り返し行う、サイクル充放電試験を行った。また、比較例として、非対向部へのＬｉ挿入工程を行っていないリチウムイオン二次電池（比較サンプル電池とする）を用意し、この比較サンプル電池についても、同様のサイクル充放電試験を行った。

その後、各電池を分解して、負極表面へのＬｉの析出の有無を確認した。その結果、比較サンプル電池では、負極表面に析出している金属Ｌｉが検出された（析出Ｌｉあり）が、サンプル電池Ａ〜Ｃでは、負極表面に析出した金属Ｌｉは検出されなかった（析出Ｌｉなし）。

これらの結果より、負極活物質層の非対向部に、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを１００％〜１３０％の範囲内にしたときに対向部内に存在するＬｉの密度と同等の密度で、予めＬｉを挿入させたリチウムイオン二次電池では、使用に伴うＬｉ析出（詳細には、ハイレート充電による負極板表面へのＬｉ析出）を抑制することができ、Ｌｉ析出に起因する電池容量の低下を抑制することができるといえる。

ここで、サンプル電池Ａにかかる電位曲線の概略図を図１０に示す。また、サンプル電池Ｃにかかる電位曲線の概略図を図１１に示す。なお、図１０及び図１１では、図９と同様に、Ｌｉに対する負極の電位曲線とＬｉに対する正極の電位曲線とを示しており、横軸のＳＯＣ（％）は、リチウムイオン二次電池（各サンプル電池）のＳＯＣである。図１０及び図１１に示すように、サンプル電池Ａ，Ｃでも、サンプル電池Ｂ（図９）と同様に、使用ＳＯＣ範囲の全範囲において、Ｌｉ析出が生じにくい負極電位の変動範囲（点Ｆから点Ｇまでの範囲）が存在する。図８〜図１１を参照することで、リチウムイオン二次電池のＳＯＣを１００％〜１３０％の範囲内にしたときに対向部内に存在するＬｉの密度と同等の密度で、負極活物質層の非対向部に予めＬｉを挿入することで、Ｌｉ析出が生じにくい負極電位の範囲で電池を使用（充電）できるように、充電時おける負極の電位曲線をシフトさせることができることがわかる。

以上において、本発明を実施形態１，２に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

６，２０６ 二次電池システム
３０ 制御装置
１００，２００ リチウムイオン二次電池
１２０ 負極板
１２１ 負極活物質層
１２２ 対向部
１２３ 非対向部
１２７ 負極活物質
１２８ 負極集電板
１３０ 正極板
１３１ 正極活物質層
１３７ 正極活物質
１３８ 正極集電板
１５０ セパレータ

Claims (3)

1. 正極集電板、及び、正極活物質を含み上記正極集電板上に配置された正極活物質層、を有する正極板と、
   負極集電板、及び、負極活物質を含み上記負極集電板上に配置された負極活物質層、を有する負極板と、
   上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータと、を備え、
   上記セパレータを介して、上記正極活物質層と上記負極活物質層とが対向する
   リチウムイオン二次電池であって、
   上記負極活物質層は、
   上記セパレータを介して、上記正極活物質層と対向する対向部と、
   上記セパレータを介して対向する上記正極活物質層が存在しない非対向部と、からなり、
   上記負極活物質層の上記非対向部には、予めＬｉが挿入されてなる
   リチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極活物質層の前記非対向部には、前記リチウムイオン二次電池のＳＯＣを１００％〜１３０％の範囲内にしたときに前記対向部内に存在するＬｉの密度と同等の密度で、予めＬｉが挿入されてなる
   リチウムイオン二次電池。
3. 請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池と、
   上記リチウムイオン二次電池の制御を行う制御装置と、を備える
   二次電池システムであって、
   上記制御装置は、
   上記リチウムイオン二次電池の容量低下が検知された場合、前記負極活物質層の前記非対向部に挿入されているＬｉを、上記負極活物質層の前記対向部に供給する制御を行う
   二次電池システム。

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