JP2017045621A - リチウムイオン二次電池の容量回復方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池容量を適切に回復し得るリチウムイオン二次電池の容量回復方法を提供する。【解決手段】本発明により提供される容量回復方法は、リチウムイオン二次電池に対して２０Ｃ以上のパルス状の電流を５秒間以上供給する特定充電処理が所定回数行われた場合に、最後の特定充電処理が終了してから１０分以内に、該電池を５Ｃ以上の電流値でＳＯＣ７０％以上になるまで充電すること、および、充電後の電池を休止状態で１０時間以上放置すること、を包含する【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の容量回復方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電が行われている。リチウムイオン二次電池に関する従来技術としては特許文献１が挙げられる。

特開２０１１−１５１９４３号公報

ところで、リチウムイオン二次電池の用途のなかには、ハイレートでの充放電（急速充放電）を繰り返す態様で使用されることが想定されるものがある。車両の動力源として用いられるリチウムイオン二次電池（例えば、動力源としてリチウムイオン電池と内燃機関等のように作動原理の異なる他の動力源とを併用するハイブリッド車両に搭載されるリチウムイオン二次電池）は、このような使用態様が想定されるリチウムイオン二次電池の代表例である。しかしながら、本発明者の知見によれば、ハイレート充放電を繰り返したリチウムイオン二次電池では、正極および負極に浸透した非水電解液のリチウム塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じ得る。このように非水電解液（リチウム塩濃度）の分布に偏りが存在すると、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下する要因になり得る。

ここで提案される容量回復方法は、正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の容量を回復する方法である。この容量回復方法は、以下の処理：
（１）前記リチウムイオン二次電池に対して２０Ｃ以上のパルス状の電流を５秒間以上供給する特定充電処理を所定回数行う；
（２）前記リチウムイオン二次電池から２０Ｃ以上のパルス状の電流を５秒間以上取り出す特定放電処理を所定回数行う；
の何れか一方が実施された場合に、最後の特定充電処理または特定放電処理が終了してから１０分以内に、該電池を５Ｃ以上の電流値でＳＯＣ７０％以上になるまで充電すること、および、
前記充電後の電池を休止状態で１０時間以上放置すること
を包含する。かかる構成によると、非水電解液（典型的にはリチウム塩濃度）の分布の偏りに起因して低下した電池容量を適切に回復し得、リチウムイオン二次電池の長寿命化や再利用（リサイクル）化を実現することができる。

一実施形態に用いられるリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。 一実施形態に用いられる捲回電極体を模式的に示す図である。 一実施形態に係る容量回復方法の処理フローを示す図である。 一実施形態に係る容量回復方法の処理フローを示す図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また「ＳＯＣ」とは、充電深度（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を意味し、可逆的に充放電可能な稼動電圧の範囲において、その上限となる電圧が得られる充電状態（すなわち、満充電状態）を１００％とし、下限となる電圧が得られる充電状態（すなわち、充電されていない状態）を０％としたときの充電状態を示す。

＜第１実施形態＞
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の容量回復方法について、対象となるリチウムイオン二次電池の構成、容量回復方法の順に説明する。

＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態の容量回復方法が対象とするリチウムイオン二次電池１００（以下、適宜「電池」という。）は、例えば、図１に示すように、長尺状の正極シート１０と長尺状の負極シート２０が長尺状のセパレータ４０を介して扁平に捲回された形態の電極体（捲回電極体）８０が、図示しない非水電解液とともに、該捲回電極体８０を収容し得る形状（扁平な箱型）のケース５０に収容された構成を有する。

ケース５０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体５２と、その開口部を塞ぐ蓋体５４とを備える。ケース５０を構成する材質としては、アルミニウム、スチール等の金属材料が好ましく用いられる（本実施形態ではアルミニウム）。ケース５０の上面（すなわち蓋体５４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子７０及び該電極体８０の負極２０と電気的に接続する負極端子７２が設けられている。ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が図示しない非水電解液とともに収容される。

本実施形態に係る捲回電極体８０は、通常のリチウム二次電池の捲回電極体と同様であり、図２に示すように、捲回電極体８０を組み立てる前段階において長尺状（帯状）のシート構造を有している。

正極シート１０は、正長尺シート状の箔状の正極集電体１２の両面に正極活物質を含む正極活物質層１４が保持された構造を有している。ただし、正極活物質層１４は正極シート１０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では左側の側縁部分）には付着されず、正極集電体１２を一定の幅にて露出させた正極活物質層非形成部１６が形成されている。正極集電体１２にはアルミニウム箔その他の正極に適する金属箔が好適に使用される。正極活物質は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質の一種または二種以上を使用することができる。例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）が挙げられる。

負極シート２０も正極シート１０と同様に、長尺シート状の箔状の負極集電体２２の両面に負極活物質を含む負極活物質層２４が保持された構造を有している。ただし、負極活物質層２４は負極シート２０の幅方向の端辺に沿う一方の側縁（図では右側の側縁部分）には付着されず、負極集電体２２を一定の幅にて露出させた負極活物質層非形成部２６が形成されている。負極集電体２２には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料が例示される。

正負極シート１０、２０間に配置されるセパレータ４０としては、捲回電極体を備える一般的なリチウム二次電池のセパレータと同様の各種多孔質シートを用いることができる。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂から成る多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）が挙げられる。

捲回電極体８０を作製するに際しては、正極シート１０と負極シート２０とがセパレータ４０を介して積層される。このとき、正極シート１０の正極活物質層非形成部分と負極シート２０の負極活物質層非形成部分とがセパレータ４０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１０と負極シート２０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体８０が作製され得る。

捲回電極体８０の捲回軸方向における中央部分には、捲回コア部分８２（即ち正極シート１０の正極活物質層１４と負極シート２０の負極活物質層２４とセパレータ４０とが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端部には、正極シート１０及び負極シート２０の電極活物質層非形成部分１６，２６がそれぞれ捲回コア部分８２から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層１４の非形成部分）１６及び負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層２４の非形成部分）２６には、正極リード端子７４及び負極リード端子７６がそれぞれ付設されており、上述の正極端子７０及び負極端子７２とそれぞれ電気的に接続される。

そして、ケース本体５２の上端開口部から該本体５２内に捲回電極体８０を収容するとともに、適当な非水電解液をケース本体５２内に配置（注液）する。かる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のリチウム塩を好ましく用いることができる。

その後、上記開口部を蓋体５４との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の組み立てが完成する。ケース５０の封止プロセスや非水電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築が完成する。

ここで、本発明者の知見によれば、上記捲回電極体８０を備えたリチウムイオン二次電池において、車両動力源用のリチウムイオン二次電池において想定されるようなハイレートで短時間（パルス状）の放電または充電を繰り返すと、捲回電極体に浸透した非水電解液のリチウム塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じ得る。例えば、２０Ｃで５秒間のハイレートパルス放電で使用されると、非水電解液またはリチウム塩の一部が捲回電極体の軸方向中央部から両端部に移動し、あるいは両端部から電極体の外部に移動することによって、捲回電極体の軸方向中央部のリチウム塩濃度が両端部に比べて低くなる（初期状態に比べてリチウム塩濃度が低下する）事象が生じ得る。また、２０Ｃで５秒間のハイレートパルス充電で使用されると、非水電解液またはリチウム塩の一部が捲回電極体の外部から捲回軸方向の両端部に移動し、あるいは両端部から中央部に移動することによって、捲回電極体の軸方向中央部のリチウム塩濃度が両端部に比べて高くなる（初期状態に比べてリチウム塩濃度が増大する）事象が生じ得る。このように非水電解液（リチウム塩濃度）の分布に偏りが存在すると、リチウム塩濃度が相対的に高い部分において正極電位および負極電位が低下傾向となり（ひいては正負極間の電位差が不均一になり）、全ての容量を使い切ることができず、電池容量（充放電可能な容量）が低下する可能性がある。したがって、該低下した電池容量を回復できる本実施形態に係る容量回復方法は、上記のような構成のリチウムイオン二次電池に対して、特に好適に適用され得る。

＜容量回復方法＞
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の容量回復方法は、正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の容量回復方法である。図３は、本実施形態に係る容量回復方法の処理フローを示す図である。上記容量回復方法は、図３に示すように、リチウムイオン二次電池に対して２０Ｃ以上のパルス状の電流を５秒間以上供給する特定充電処理が所定回数実施された場合（ステップＳ１０の「ＹＥＳ」の場合）に、最後の特定充電処理が終了してから１０分以内に、該電池を５Ｃ以上の電流値でＳＯＣ７０％以上になるまで充電することを包含する（ステップＳ２０）。また、前記充電後の電池を休止状態で１０時間以上放置することを包含する（ステップＳ３０）。

上記容量回復方法は、リチウムイオン二次電池に対して２０Ｃ以上のパルス状の電流を５秒間以上供給する特定充電処理が所定回数行われた場合に実行される（ステップＳ１０）。好ましくは、リチウムイオン二次電池に対して１００回〜５００回（好ましくは２００回〜４００回、例えば３００回）の特定充電処理が行われた時点で容量回復処理を実行するとよい。このように、リチウムイオン二次電池に対して２０Ｃ以上のパルス状の電流を５秒間以上供給する特定充電処理を所定回数行うことにより、捲回電極体に浸透した非水電解液のリチウム塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じ得る。その結果、リチウム塩濃度が相対的に高い部分において正極電位および負極電位が低下傾向となり、正極電位および負極電位に分布が生じる（ひいては正負極間の電位差が不均一になる）場合があり得る。かかる正極電位および負極電位の分布は、電池容量が低下する要因になり得る。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の容量回復方法では、上記所定回数の特定充電処理によってリチウム塩濃度の分布に偏りが生じた場合に、最後の特定充電処理が終了してから１０分以内に、該電池を５Ｃ以上（例えば５Ｃ〜１０Ｃ、好ましくは５Ｃ〜８Ｃ）の電流値でＳＯＣ７０％以上（例えば７０％〜９０％、好ましくは７０％〜８０％）になるまで充電する（ステップＳ２０）。このように、５Ｃ以上の高い電流値でＳＯＣ７０％以上になるまで充電することにより、リチウム塩濃度が相対的に高い部分に充電電流が多く流れる（すなわち電池反応が集中する）ため、当該部分の正極電位が局所的に上昇するとともに、当該部分の負極電位が局所的に低下する。当該部分の正極電位を局所的に上昇させることで、前記分布が生じて不均一になった正極電位をフラット（一定）に戻すことができる。

なお、本発明者の知見によれば、最後の特定充電処理が終了してから長時間（１０分を超えて）放置すると、正極電位および負極電位の分布を維持したまま、リチウム塩濃度の分布の偏りが解消してしまう。そのため、最後の特定充電処理が終了してから長時間経過後に上記充電を行っても、上述した正極電位をフラットに戻す効果が十分に得られないことが後述する試験例により確認された。すなわち、最後の特定充電処理が終了してから１０分以内に上記充電を行うことが重要であるといえる。

また、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の容量回復方法では、ステップＳ３０において、上記充電後の電池を休止状態で１０時間以上（例えば１０時間〜２０時間、好ましくは１０時間〜１５時間）放置する。このように上記充電後の電池を休止状態で１０時間以上放置することにより、正負極間の電位差が一定になるように負極電位が緩和される。すなわち、前記フラットになった正極電位の形に近づくように、負極電位の分布が緩和され、正負極間の電位差が均一になる。

その結果、非水電解液のリチウム塩濃度の分布の偏りに起因して低下した電池容量（充放電可能な容量）が適切に回復し得、リチウムイオン二次電池の長寿命化や再利用（リサイクル）化を実現することができる。

好ましい一態様では、ステップＳ３０の放置後、該電池を０．５Ｃ以下（例えば０．１Ｃ〜０．５Ｃ、好ましくは０．３Ｃ〜０．５Ｃ）の電流値でＳＯＣ０％になるまで放電する（ステップＳ４０）。そして、上記放電後の電池を休止状態で２４時間以上（例えば２４時間〜５０時間、好ましくは２４時間〜３０時間）放置する（ステップＳ５０）。ステップＳ３０の放置後においても、負極内の充電量（リチウムイオンの吸蔵量）に場所により偏り（ムラ）があるため、負極電位に若干の勾配が残る場合があり得る。これに対し、上記放置後の電池を０．５Ｃ以下の低い電流値でＳＯＣ０％になるまで完全に放電し（すなわち負極からリチウムイオンを完全に放出し）、さらに休止状態で２４時間以上放置することで、負極内の充電量の偏り（ひいては負極電位の勾配）を均等化することができる。その結果、負極電位をより効果的にフラット（一定）に戻すことができる。これにより、更なる容量回復を実現することが可能となる。

＜第２実施形態＞
図４は、第２実施形態に係る容量回復方法の処理フローを示す図である。この実施形態では、所定回数の特定放電処理が実施された場合に、容量回復処理を行う点において、上述した第１実施形態とは相違する。すなわち、この容量回復方法は、図４に示すように、リチウムイオン二次電池から２０Ｃ以上のパルス状の電流を５秒間以上取り出す特定放電処理が所定回数実施された場合（ステップＳ１１０の「ＹＥＳ」の場合）に、最後の特定放電処理が終了してから１０分以内に、該電池を５Ｃ以上の電流値でＳＯＣ７０％以上になるまで充電することを包含する（ステップＳ１２０）。また、前記充電後の電池を休止状態で１０時間以上放置することを包含する（ステップＳ１３０）。ステップＳ１２０、Ｓ１３０の各処理の詳細については、前述した第１実施形態のステップＳ２０、Ｓ３０と同様であるため、その重複した説明は省略する。

好ましくは、リチウムイオン二次電池に対して１００回〜５００回の上記特定放電処理が行われた時点で容量回復処理を行うとよい。このように、ステップＳ１１０においてリチウムイオン二次電池から２０Ｃ以上のパルス状の電流を５秒間以上取り出す特定放電処理を所定回数行うことにより、捲回電極体に浸透した非水電解液のリチウム塩濃度に場所による偏り（ムラ）が生じ得る。その結果、リチウム塩濃度が相対的に高い部分において正極電位および負極電位が低下傾向となり、正極電位および負極電位に分布が生じる（ひいては正負極間の電位差が不均一になる）場合があり得る。かかる正極電位および負極電位の分布は、電池容量が低下する要因になり得る。

これに対し、本実施形態によれば、ステップＳ１２０において、最後の特定放電処理が終了してから１０分以内に、該電池を５Ｃ以上の電流値でＳＯＣ７０％以上になるまで充電することで、前記分布が生じて不均一になった正極電位をフラット（一定）に戻すことができる。また、ステップＳ１３０において、前記充電後の電池を休止状態で１０時間以上放置することで、負極電位の分布が緩和され、正負極間の電位差を均一にすることができる。これにより、前記リチウム塩濃度の分布の偏りに起因して低下した電池容量を適切に回復し得、リチウムイオン二次電池の長寿命化や再利用（リサイクル）化を実現することができる。

必要に応じて、ステップＳ１３０の放置後、該電池を０．５Ｃ以下（例えば０．１Ｃ〜０．５Ｃ）の電流値でＳＯＣ０％になるまで放電してもよい（ステップＳ１４０）。そして、上記放電後の電池を休止状態で２４時間以上（例えば２４時間〜５０時間）放置してもよい（ステップＳ１５０）。このようにすれば、負極電位をより効果的にフラット（一定）に戻すことができ、更なる容量回復を実現することが可能である。

本発明の適用効果を確認するため、以下の試験を行った。

＜サイクル試験＞
シート状の正極集電体および負極集電体にそれぞれ正極活物質および負極活物質が保持された正負の電極シートがセパレータシートを介して捲回され、電解質とともにケースに収容された構成のリチウムイオン二次電池を構築した。かかるリチウムイオン二次電池をＳＯＣ５０％に調整した後、２５℃の温度環境下において、２０Ｃで５秒間のパルス電流を連続して入力するサイクル試験を行った。そして、上記サイクル試験前における電池容量（初期容量）Ａと、サイクル試験後における電池容量Ｂとから容量劣化率＝（１−Ｂ／Ａ）×１００を算出した。その結果、容量劣化率は１２％であった。

（実施例１）
本例では、上記サイクル試験を実施してから１０分以内に、該サイクル試験後の電池を５Ｃの電流値でＳＯＣ７０％になるまで充電した。その後、休止状態で１０時間放置した。そして、かかる放置後の電池容量を測定して容量劣化率を算出した。その結果、容量劣化率は８％となり、サイクル試験直後に比べて容量劣化率が４％程度改善されていた。

（実施例２）
本例では、上記サイクル試験を実施してから１０分以内に、該サイクル試験後の電池を５Ｃの電流値でＳＯＣ７０％になるまで充電した。その後、休止状態で１０時間放置した。次いで、該電池を０．５Ｃの電流値でＳＯＣ０％になるまで放電した。その後、休止状態で２４時間放置した。そして、かかる放置後の電池容量を測定して容量劣化率を算出した。その結果、容量劣化率は２％となり、サイクル試験直後に比べて容量劣化率が１０％程度改善されていた。

（比較例１）
本例では、上記サイクル試験を実施した後、該サイクル試験後の電池を室温で１０時間放置した。そして、かかる放置後の電池容量を測定して容量劣化率を算出した。その結果、容量劣化率は１１％となり、サイクル試験直後に比べて容量劣化率の改善はほとんど認められなかった。

（比較例２）
本例では、上記サイクル試験を実施した後、該サイクル試験後の電池を室温で１０時間放置した。その後、該電池を５Ｃの電流値でＳＯＣ７０％になるまで充電した。その後、休止状態で１０時間放置した。次いで、該電池を０．５Ｃの電流値でＳＯＣ０％になるまで放電した。その後、休止状態で２４時間放置した。そして、かかる放置後の電池容量を測定して容量劣化率を算出した。その結果、容量劣化率は１１％となり、サイクル試験直後に比べて容量劣化率の改善はほとんど認められなかった。

以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上述した第１実施形態と第２実施形態とは組み合わせて行ってもよい。すなわち、所定回数の特定充電処理および所定回数の特定放電処理の少なくとも一方が実施された場合に、前述した容量回復処理を行うように構成してもよい。このようにすれば、低下した電池容量をより効率よく回復することができる。

１０ 正極シート
２０ 負極シート
８０ 捲回電極体
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (1)

1. 正極と負極と非水電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
   以下の処理：
   （１）前記リチウムイオン二次電池に対して２０Ｃ以上のパルス状の電流を５秒間以上供給する特定充電処理を所定回数行う；
   （２）前記リチウムイオン二次電池から２０Ｃ以上のパルス状の電流を５秒間以上取り出す特定放電処理を所定回数行う；
   の何れか一方が実施された場合に、最後の特定充電処理または特定放電処理が終了してから１０分以内に、該電池を５Ｃ以上の電流値でＳＯＣ７０％以上になるまで充電すること、および、
   前記充電後の電池を休止状態で１０時間以上放置すること
   を包含する、リチウムイオン二次電池の容量回復方法。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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