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JP2012028024A - リチウムイオン二次電池の容量回復方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池の容量回復方法 Download PDF

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JP2012028024A JP2010162864A JP2010162864A JP2012028024A JP 2012028024 A JP2012028024 A JP 2012028024A JP 2010162864 A JP2010162864 A JP 2010162864A JP 2010162864 A JP2010162864 A JP 2010162864A JP 2012028024 A JP2012028024 A JP 2012028024A
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正規 渡邉
Musashi Nakagane
武佐志 中兼
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Abstract

【課題】負極活物質層の非対向部にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を効率よく回復することができる、リチウムイオン二次電池の容量回復方法を提供する。
【解決手段】セパレータを介して正極活物質層と対向する対向部と、セパレータを介して対向する正極活物質層が存在しない非対向部と、からなる負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、リチウムイオン二次電池を、45℃以上65℃以下の温度環境下で放置する、放置処理(ステップS4)を行う、リチウムイオン二次電池の容量回復方法。
【選択図】図9

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の容量回復方法に関する。
近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン二次電池が利用されている。
特許文献1には、負極板の活物質塗着部(負極活物質層)の幅を、正極板の活物質塗着部(正極活物質層)の幅よりも大きく設定した捲回型の極板群(電極体)を備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。
特開2005−190913号公報
つまり、特許文献1のリチウムイオン二次電池では、負極活物質層は、セパレータを介して正極活物質層と対向する対向部と、この負極活物質層の幅方向両端側に位置し、セパレータを介して対向する正極活物質層が存在しない非対向部とを有している。
このリチウムイオン二次電池では、充電を行うと、正極活物質層(正極活物質)から放出されたLi(リチウムイオン)が、負極活物質層の対向部(対向部の負極活物質)に挿入される。一方、放電を行うと、負極活物質層の対向部(対向部の負極活物質)から放出されたLiが、正極活物質層(正極活物質)に挿入される。
ところで、特許文献1のリチウムイオン二次電池のように、負極活物質層の非対向部を有するリチウムイオン二次電池では、充電時(特に、ハイレート充電時)に正極活物質層から放出されたLi(リチウムイオン)の一部が、非対向部に挿入されることがあった。また、負極活物質層の対向部(対向部の負極活物質)に挿入されたLi(リチウム)の一部が、非対向部(非対向部の負極活物質)に移動(拡散)することもあった。
ところが、負極活物質層の非対向部は、対向する正極活物質層が存在しないので、放電の際、この非対向部からその内部にあるLiを放出させ難い。つまり、この非対向部は、負極活物質層でありながら、放電に関与し難い。このため、非対向部に挿入されたLiの分だけ、放電の際に負極活物質層から放出しうるLi量が減少してしまう、即ち、電池容量が低下してしまうことがあった。
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、負極活物質層の非対向部にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を効率よく回復することができる、リチウムイオン二次電池の容量回復方法を提供することを目的とする。
本発明の一態様は、正極集電板、及び、正極活物質を含み上記正極集電板上に配置された正極活物質層、を有する正極板と、負極集電板、及び、負極活物質を含み上記負極集電板上に配置された負極活物質層、を有する負極板と、上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータと、を備え、上記セパレータを介して、上記正極活物質層と上記負極活物質層とが対向するリチウムイオン二次電池であって、上記負極活物質層は、上記セパレータを介して、上記正極活物質層と対向する対向部と、上記セパレータを介して対向する上記正極活物質層が存在しない非対向部と、からなるリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、上記リチウムイオン二次電池を、45℃以上65℃以下の温度環境下で放置する、放置処理を行うリチウムイオン二次電池の容量回復方法である。
上述のリチウムイオン二次電池の容量回復方法では、負極活物質層に非対向部(セパレータを介して対向する正極活物質層が存在しない部位)を有するリチウムイオン二次電池について、45℃以上65℃以下の温度環境下で放置する(充放電が行われない休止状態を保つ)放置処理を行う。換言すれば、リチウムイオン二次電池の温度を45℃〜65℃の範囲内に保持しつつ、リチウムイオン二次電池を放置する放置処理を行う。
このような放置処理を行うことで、使用に伴って負極活物質層の非対向部に挿入されたLiを、効率良く、負極活物質層の対向部に移動させることができる。負極活物質層の対向部に移動したLiは、再び、充放電反応に寄与することができるようになる。従って、上述のリチウムイオン二次電池の容量回復方法によれば、負極活物質層の非対向部にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、効率よく回復させることができる。
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、前記放置処理は、前記リチウムイオン二次電池を、SOC30%以下にした状態で放置するリチウムイオン二次電池の容量回復方法とすると良い。
上述のリチウムイオン二次電池の容量回復方法では、リチウムイオン二次電池のSOC(State Of Charge)を30%以下にした状態で、このリチウムイオン二次電池を45℃以上65℃以下の温度環境下で放置する放置処理を行う。換言すれば、リチウムイオン二次電池の電池電圧を、リチウムイオン二次電池がSOC30%となる電池電圧値以下の値にした状態で、このリチウムイオン二次電池を45℃以上65℃以下の温度環境下で放置する放置処理を行う。
リチウムイオン二次電池をSOC30%以下にした状態にすることで、使用に伴って負極活物質層の非対向部に挿入されたLiが、負極活物質層の対向部に移動し易くなる。従って、上述の放置処理を行うことで、使用に伴って負極活物質層の非対向部に挿入されたLiを、効果的に、負極活物質層の対向部に移動させることができる。このため、負極活物質層の非対向部にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、効果的に回復させることができる。
なお、リチウムイオン二次電池は、SOCの値が減少するにしたがって電池電圧値が低下する性質を有する。
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、前記リチウムイオン二次電池のSOCの値を30%以下のSOC規定値に調整するSOC調整処理と、上記SOC調整処理を行った上記リチウムイオン二次電池を放置する前記放置処理と、を含む容量回復処理を、複数回繰り返し行うリチウムイオン二次電池の容量回復方法とするのが好ましい。
SOC調整処理と放置処理とを含む容量回復処理(SOC調整処理と放置処理とを組み合わせた容量回復処理)を複数回繰り返し行うことにより、負極活物質層の非対向部にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、より効果的に回復させることができる。
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、前記放置処理は、放電により、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧を、上記リチウムイオン二次電池がSOC0%となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を放置するリチウムイオン二次電池の容量回復方法とすると良い。
上述のリチウムイオン二次電池の容量回復方法では、リチウムイオン二次電池を放電させて、その電池電圧を、リチウムイオン二次電池のSOCが0%となる電池電圧値(端子間電圧値)よりも低い値にした状態で、このリチウムイオン二次電池を放置する放置処理を行う。
リチウムイオン二次電池の電池電圧を上記のような低電圧値にすることで、使用に伴って負極活物質層の非対向部に挿入されたLiが、より一層、負極活物質層の対向部に移動し易くなる。従って、上述の放置処理を行うことで、使用に伴って負極活物質層の非対向部に挿入されたLiを、より効果的に、負極活物質層の対向部に移動させることができる。このため、負極活物質層の非対向部にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、より効果的に回復させることができる。
さらに、上記のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧値が、上記リチウムイオン二次電池がSOC0%となる電池電圧値よりも低い電圧規定値に達するまで放電する放電処理と、上記放電処理を行った上記リチウムイオン二次電池を放置する前記放置処理と、を含む容量回復処理を、複数回繰り返し行うリチウムイオン二次電池の容量回復方法とするのが好ましい。
放電処理と放置処理とを含む容量回復処理(放電処理と放置処理とを組み合わせた容量回復処理)を複数回繰り返し行うことにより、負極活物質層の非対向部にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、より効果的に回復させることができる。
さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、前記放置処理は、前記リチウムイオン二次電池の放置時間を、4時間以上とするリチウムイオン二次電池の容量回復方法とすると良い。
上述のリチウムイオン二次電池の容量回復方法では、放置処理(1回の放置処理)において、リチウムイオン二次電池の放置時間を4時間以上とする。これにより、負極活物質層の非対向部にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、より効果的に回復させることができる。
実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の斜視図である。 同リチウムイオン二次電池の正極板の斜視図である。 同リチウムイオン二次電池の負極板の斜視図である。 同負極板の拡大断面図であり、図3のA−A断面図に相当する。 放置温度と容量回復率との関係を表すグラフである。 SOC(電池電圧)と容量回復率との関係を表すグラフである。 放置時間と容量回復率との関係を表すグラフである。 容量回復処理の回数と容量回復率との関係を表すグラフである。 実施例1にかかるリチウムイオン二次電池の容量回復方法の流れを示すフローチャートである。 実施例2にかかるリチウムイオン二次電池の容量回復方法の流れを示すフローチャートである。
次に、本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の容量回復方法について、図面を参照して説明する。
まず、本実施形態で用いたリチウムイオン二次電池100について説明する。
リチウムイオン二次電池100は、図1に示すように、電極体110と、これを収容する電池ケース180とを備える。電極体110は、正極板130、負極板120、及びセパレータ150を備えている。セパレータ150は、ポリエチレンからなり、正極板130と負極板120との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ150には、リチウムイオンを有する電解液160を含浸させている。
電池ケース180は、アルミニウムからなり、電池ケース本体181及び封口蓋182を有する。このうち、電池ケース本体181は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体181と電極体110との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム(図示しない)が介在させてある。
また、封口蓋182は、矩形板状であり、電池ケース本体181の開口を閉塞して、この電池ケース本体181に溶接されている。この封口蓋182には、矩形板状の安全弁197が封着されている。
また、電極体110の正極板130には、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材191が溶接されている(図1参照)。さらに、負極板120には、クランク状に屈曲した板状の負極集電部材192が溶接されている。正極集電部材191及び負極集電部材192のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部191A及び負極端子部192Aは、封口蓋182を貫通して蓋表面182Aから突出している。なお、正極端子部191Aと封口蓋182との間、及び、負極端子部192Aと封口蓋182との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材195を介在させている。
また、電解液160は、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを、体積比でEC:EMC=3:7に調整した混合有機溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウムを添加し、リチウムイオン濃度を1mol/lとした非水電解液である。
電極体110は、帯状の正極板130及び負極板120が、帯状のセパレータ150を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型である(図1参照)。詳細には、長手方向DAに延びる帯状の正極板130、負極板120、及びセパレータ150を、長手方向DAに捲回して、捲回型の電極体110を形成している(図1〜図4参照)。なお、この電極体110では、セパレータ150を介して、正極板130の正極活物質層131と負極板120の負極活物質層121とが対向している(図4参照)。
正極板130は、図2に示すように、長手方向DAに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電板138と、この正極集電板138の両主面上に、それぞれ長手方向DAに延びる帯状に配置された2つの正極活物質層131,131とを有している。正極活物質層131は、ニッケル酸リチウムからなる正極活物質137と、アセチレンブラックからなる導電材(図示しない)と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)からなる結着材(図示しない)とを含んでいる。
また、負極板120は、図3に示すように、長手方向DAに延びる帯状で銅箔からなる負極集電板128と、この負極集電板128の両主面128F,128F上に、それぞれ長手方向DAに延びる帯状に配置された2つの負極活物質層121,121とを有している。負極活物質層121は、黒鉛(グラファイト)からなる負極活物質127、及び、PVDFからなる結着材(図示しない)を含んでいる。
この負極活物質層121は、図3及び図4(図3のA−A断面図)に示すように、セパレータ150を介して正極活物質層131と対向する対向部122と、セパレータ150を介して対向する正極活物質層131が存在しない非対向部123(次述する第1非対向部124及び第2非対向部125)とからなる。具体的には、負極活物質層121は、正極活物質層131に比べて大きな面積を有しており、非対向部123が対向部122の周囲に位置する形態となっている。
非対向部123は、負極活物質層121の長手方向DAの両端側に位置する2つの第2非対向部125,125と、負極活物質層121の幅方向DBの両端側にそれぞれ位置する2つの第1非対向部124,124とからなる。なお、負極活物質層121における非対向部123(第1非対向部124及び第2非対向部125)と対向部122との境界の位置は、負極板120、セパレータ150及び正極板130を捲回して電極体110を形成したときに決まる。また、図4では、参考として、電極体110を形成したときの正極板130及びセパレータ150の位置を、二点鎖線で示している。
ところで、従来、負極活物質層の非対向部を有するリチウムイオン二次電池では、充電時(特に、ハイレート充電時)に正極活物質層から放出されたLi(リチウムイオン)の一部が、非対向部に挿入されることがあった。また、負極活物質層の対向部(対向部の負極活物質)に挿入されているLi(リチウムイオン)の一部が、非対向部(非対向部の負極活物質)に移動(拡散)することがあった。ところが、この非対向部は、対向する正極活物質層が存在しないので、放電の際、非対向部からその内部にあるLiを放出させ難い。つまり、非対向部は、負極活物質層でありながら、放電に関与し難い。このため、非対向部に挿入されたLiの分だけ、放電の際に負極活物質層から放出しうるLi量が減少して、電池容量が低下してしまうことがあった。
これに対し、本実施形態では、リチウムイオン二次電池について、以下のような容量回復処理を行うことで、負極活物質層の非対向部にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を回復させる。本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の容量回復方法(容量回復処理)について、以下に説明する。
まず、リチウムイオン二次電池100について、SOC調整処理を行う(SOCを調整する)。具体的には、例えば、公知の充放電装置を用いて、リチウムイオン二次電池100を放電させて(または充電して)、リチウムイオン二次電池100のSOCを30%以下の規定値(例えば、SOC0%)にする。換言すれば、リチウムイオン二次電池100を放電させて(または充電して)、リチウムイオン二次電池100の電池電圧値を、リチウムイオン二次電池100がSOC30%となる電池電圧値(端子間電圧値)以下の値(本実施形態では、3.54V以下)にする。
なお、ここでは、SOC調整処理に代えて、リチウムイオン二次電池100について、放電処理を行うようにしても良い。具体的には、リチウムイオン二次電池100を放電させて、リチウムイオン二次電池100の電池電圧(端子間電圧)を、リチウムイオン二次電池100がSOC0%となる電池電圧値(本実施形態では3.0V)よりも低い規定値(例えば、1.5V)にまで低下させる。
なお、リチウムイオン二次電池100のSOCは、リチウムイオン二次電池100の電池電圧値により把握することができる。具体的には、リチウムイオン二次電池100では、例えば、電池電圧値が4.1VであるときにSOC100%、電池電圧値が3.54VであるときにSOC30%、電池電圧値が3.0VであるときにSOC0%となる。
また、公知の充放電装置では、リチウムイオン二次電池100の電池電圧値(正極端子部191Aと負極端子部192Aとの端子間電圧値)を検出することができる。従って、公知の充放電装置により、リチウムイオン二次電池100の電池電圧値を把握することができる。
次いで、SOC調整処理(または放電処理)を行ったリチウムイオン二次電池100について、放置処理を行う。具体的には、SOC調整処理(または放電処理)を行ったリチウムイオン二次電池100を、所定時間、45℃以上65℃以下の温度環境下で放置する。例えば、SOC調整処理によってSOCを30%以下にしたリチウムイオン二次電池100を、ヒータ(図示なし)で加熱することで、所定時間、このリチウムイオン二次電池100の温度を45℃〜65℃の範囲内(例えば45℃)に保持する。あるいは、SOC調整処理によってSOCを30%以下にしたリチウムイオン二次電池100を、公知の恒温槽(図示なし)内に配置し、所定時間、このリチウムイオン二次電池100の温度を45℃〜65℃の範囲内(例えば45℃)に保持する。
なお、放置時間は、4時間以上とするのが好ましい。
このような容量回復処理(SOC調整処理(または放電処理)と放置処理とを含む処理、換言すれば、SOC調整処理(または放電処理)と放置処理とを組み合わせた処理)を行うことで、リチウムイオン二次電池100の使用に伴って、負極活物質層121の非対向部123(第1非対向部124及び第2非対向部125)に挿入されたLiを、効率良く、負極活物質層121の対向部122に移動させることができる。負極活物質層121の対向部122に移動したLiは、再び、充放電反応に寄与することができるようになる。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池の容量回復方法によれば、負極活物質層121の非対向部123にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、効率よく回復させることができる。
(容量回復試験)
次に、リチウムイオン二次電池100の電池容量を回復させるための好ましい条件を調査した。
まず、好ましい放置温度範囲を調査した。具体的には、まず、負極活物質層121の非対向部123にLiが挿入されたことにより、初期状態(新品状態)のリチウムイオン二次電池100と比較して、電池容量(放電容量)が5%低下したリチウムイオン二次電池100(以下、サンプル電池ともいう)を用意する。このようなサンプル電池は、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、初期状態(例えば、電池容量が5.0Ah)のリチウムイオン二次電池100を複数用意する。そして、これらの電池について、25℃の温度環境下において、1Cの定電流で上限電池電圧値を4.1Vとして、CCCV(Constant Current/Constant Voltage)充電を行って、SOC100%とする。なお、本実施形態では、リチウムイオン二次電池100の電池電圧値が4.1Vであるとき、SOC100%となる。その後、これらの電池を、1週間放置する。これにより、負極活物質層121の非対向部123にLiが挿入されたことにより、初期状態(新品状態)のリチウムイオン二次電池100と比較して、電池容量(放電容量)が5%低下したリチウムイオン二次電池100(サンプル電池)を得ることができる。
なお、各電池の電池容量(放電容量)は、次のようにして測定する。まず、各電池について、1Cの定電流で上限電池電圧値を4.1Vとして、CCCV充電を行ってSOC100%とする。その後、各電池について、1Cの定電流で下限電池電圧値を3.0Vとして、CCCV放電を行ってSOC0%とする。このときの放電電気量を、電池容量(放電容量)として測定する。なお、本実施形態では、リチウムイオン二次電池100の電池電圧値が3.0Vであるとき、SOC0%となる。
また、1Cは、定格容量値(公称容量値)の容量を有する電池を定電流放電して、1時間で放電終了となる電流値である。リチウムイオン二次電池100の定格容量(公称容量)を5.0Ahとした場合は、1C=5.0Aとなる。
また、SOCは、State Of Charge(充電状態、充電率)の略である。
また、本実施形態では、上述のようにして作製したサンプル電池について、電池容量(放電容量)が初期状態(初期容量)から5%低下した要因が、負極活物質層121の非対向部123にLiが挿入されたことであることを確認した。具体的には、上述のようにして作製したサンプル電池を分解し、公知の分析手法により、非対向部のLi量を測定した。そして、サンプル電池における非対向部のLi量と、初期状態のリチウムイオン二次電池100における非対向部のLi量(予め、公知の分析手法により測定)とを比較した。その結果、サンプル電池では、初期状態のリチウムイオン二次電池100に比べて、非対向部において、初期容量(初期状態のリチウムイオン二次電池100の電池容量)の5%分のLiが増加していた。
次に、SOC0%(電池電圧値が3.0V)としたサンプル電池を6個(サンプル電池1〜6とする)用意し、これらのサンプル電池について、放置処理をおこなった。具体的には、これらのサンプル電池について、放置時の温度(図示しない恒温槽内の温度)を異ならせて、4時間、恒温槽(図示なし)内に放置した。
詳細には、サンプル電池1は、恒温槽内の温度を−15℃として、4時間、恒温槽内に放置した(−15℃の温度環境下で4時間放置した)。サンプル電池2は、恒温槽内の温度を0℃として、4時間、恒温槽内に放置した(0℃の温度環境下で4時間放置した)。サンプル電池3は、恒温槽内の温度を25℃として、4時間、恒温槽内に放置した(25℃の温度環境下で4時間放置した)。
サンプル電池4は、恒温槽内の温度を45℃として、4時間、恒温槽内に放置した(45℃の温度環境下で4時間放置した)。サンプル電池5は、恒温槽内の温度を60℃として、4時間、恒温槽内に放置した(60℃の温度環境下で4時間放置した)。サンプル電池6は、恒温槽内の温度を70℃として、4時間、恒温槽内に放置した(70℃の温度環境下で4時間放置した)。
その後、サンプル電池1〜6について、電池容量(放置後の電池容量)を測定し、容量回復率(%)を算出した。なお、容量回復率は、放置処理を行う前のサンプル電池の電池容量を基準とし、初期状態のリチウムイオン二次電池100の電池容量にまで回復したときを回復率100%として、算出している。すなわち、容量回復率は、初期状態のリチウムイオン二次電池100(初期電池ともいう)に対して電池容量を5%低下させたサンプル電池と初期電池との「電池容量差」に対する、放置処理により増加(回復)した「サンプル電池の容量増加量(回復量)」の割合(%)である。例えば、初期状態のリチウムイオン二次電池100の電池容量が5.0Ahで、サンプル電池の電池容量(4.75Ah)が、上述の放置処理によって4.85Ahまで回復したときは、容量回復率=((4.85−4.75)/(5.0−4.75))×100=40%となる。
−15℃の温度環境下で放置したサンプル電池1では、容量回復率が約10%となった。0℃の温度環境下で放置したサンプル電池2では、容量回復率が約18%となった。25℃の温度環境下で放置したサンプル電池3では、容量回復率が約32%となった。45℃の温度環境下で放置したサンプル電池4では、容量回復率が約47%となった。60℃の温度環境下で放置したサンプル電池5では、容量回復率が約56%となった。70℃の温度環境下で放置したサンプル電池6では、容量回復率が約40%となった。これらの結果に基づいて、放置温度と容量回復率との関係を表すグラフを作成した。このグラフを図5に示す。
図5のグラフより、放置温度(放置時の環境温度)を45℃〜65℃の範囲内とすることで、容量回復率が高くなることがわかる。従って、リチウムイオン二次電池100を、45℃以上65℃以下の温度環境下で放置することで、負極活物質層121の非対向部123(第1非対向部124及び第2非対向部125)にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、効率よく回復させることができるといえる。この結果より、放置温度(放置時の環境温度)は、45℃以上65℃以下が好ましいといえる。
次に、放置するときの好ましいSOCの値(または、電池電圧値)を調査した。具体的には、サンプル電池(電池容量が初期容量から5%低下した電池)を7個(サンプル電池7〜13とする)用意し、これらのサンプル電池を、SOC(または、電池電圧値)を異ならせて、25℃の温度環境下で4時間放置した。
具体的には、サンプル電池7は、SOCを80%(電池電圧値を3.9V)にした状態で、25℃の温度環境下で4時間放置した。サンプル電池8は、SOCを60%(電池電圧値を3.73V)にした状態で、25℃の温度環境下で4時間放置した。サンプル電池9は、SOCを30%(電池電圧値を3.54V)にした状態で、25℃の温度環境下で4時間放置した。サンプル電池10は、SOCを0%(電池電圧値を3.0V)にした状態で、25℃の温度環境下で4時間放置した。
サンプル電池11〜13は、放電により、その電池電圧値を、SOC0%となる電池電圧値(具体的には3.0V)よりも低い値にした状態で、25℃の温度環境下で4時間放置した。具体的には、サンプル電池11を放電させて、その電池電圧値を、SOC0%となる電池電圧値(具体的には3.0V)よりも低い値である2.79Vにする。その後、このサンプル電池11を、25℃の温度環境下で4時間放置した。また、サンプル電池12を放電させて、その電池電圧値を2.37Vにした後、このサンプル電池12を、25℃の温度環境下で4時間放置した。また、サンプル電池13を放電させて、その電池電圧値を1.5Vにした後、このサンプル電池13を、25℃の温度環境下で4時間放置した。
次に、サンプル電池7〜13について、電池容量(放置後の電池容量)を測定し、前述のようにして、容量回復率(%)を算出した。SOCを80%(電池電圧値を3.9V)としたサンプル電池7では、容量回復率が約5%となった。SOCを60%(電池電圧値を3.73V)としたサンプル電池8では、容量回復率が約10%となった。SOCを30%(電池電圧値を3.54V)としたサンプル電池9では、容量回復率が約20%となった。SOCを0%(電池電圧値を3.0V)としたサンプル電池10では、容量回復率が約32%となった。
電池電圧値を、SOC0%となる電池電圧値(具体的には3.0V)よりも低い値にしたサンプル電池11〜13では、SOCを0%(電池電圧値を3.0V)としたサンプル電池10よりも、さらに容量回復率が高くなった。具体的には、電池電圧値を2.79Vとしたサンプル電池11では、容量回復率が約50%となった。電池電圧値を2.37Vとしたサンプル電池12では、容量回復率が約60%となった。電池電圧値を1.5Vとしたサンプル電池13では、容量回復率が約70%となった。これらの結果に基づいて、SOC(または電池電圧値)と容量回復率との関係を表すグラフを作成した。このグラフを図6に示す。
図6のグラフより、SOCを30%以下(換言すれば、電池電圧値を3.54V以下)とした状態でリチウムイオン二次電池を放置することで、容量回復率が高くなることがわかる。特に、電池電圧値を、SOC0%となる電池電圧値(具体的には3.0V)よりも低い値にした状態でリチウムイオン二次電池を放置することで、容量回復率が大きく向上することがわかる。
従って、SOCを30%以下にした状態でリチウムイオン二次電池100を放置することで、負極活物質層121の非対向部123(第1非対向部124及び第2非対向部125)にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、効率よく回復させることができるといえる。換言すれば、リチウムイオン二次電池100の電池電圧を、リチウムイオン二次電池100がSOC30%となる電池電圧値(具体的には3.54V)以下の値にした状態で、リチウムイオン二次電池100を放置することで、負極活物質層121の非対向部123(第1非対向部124及び第2非対向部125)にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、効率よく回復させることができるといえる。
特に、電池電圧値を、SOC0%となる電池電圧値(具体的には3.0V)よりも低い値にした状態でリチウムイオン二次電池100を放置することで、負極活物質層121の非対向部123(第1非対向部124及び第2非対向部125)にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、より効果的に回復させることができるといえる。なお、上記試験では、放置温度を25℃としているが、他の放置温度(例えば、45℃以上65℃以下の温度)でも、SOC(電池電圧)と容量回復率との関係において、同様な傾向が得られた。
次に、放置時間と容量回復率との関係を調査した。具体的には、サンプル電池(電池容量が初期容量から5%低下した電池)を6個(サンプル電池14〜19とする)用意し、これらのサンプル電池について、放電により電池電圧値を1.5Vにまで低下させた後、放置時間を異ならせて、25℃の温度環境下で放置した。
具体的には、サンプル電池14は、25℃の温度環境下で1時間放置した。サンプル電池15は、25℃の温度環境下で2時間放置した。サンプル電池16は、25℃の温度環境下で4時間放置した。サンプル電池17は、25℃の温度環境下で8時間放置した。サンプル電池18は、25℃の温度環境下で12時間放置した。サンプル電池19は、25℃の温度環境下で16時間放置した。
その後、サンプル電池14〜19について、電池容量(放置後の電池容量)を測定し、前述のようにして、容量回復率(%)を算出した。放置時間を1時間としたサンプル電池14では、容量回復率が約32%となった。放置時間を2時間としたサンプル電池15では、容量回復率が約45%となった。放置時間を4時間としたサンプル電池16では、容量回復率が約62%となった。放置時間を8時間としたサンプル電池17では、容量回復率が約65%となった。放置時間を12時間としたサンプル電池18では、容量回復率が約66%となった。放置時間を16時間としたサンプル電池19では、容量回復率が約68%となった。これらの結果に基づいて、放置時間と容量回復率との関係を表すグラフを作成した。このグラフを図7に示す。
図7のグラフより、放置時間を4時間以上とすることで、容量回復率が高くなることがわかる。従って、放置時間を4時間以上とすることで、負極活物質層121の非対向部123(第1非対向部124及び第2非対向部125)にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、効果的に回復させることができるといえる。なお、上記試験では、放置温度を25℃としているが、他の放置温度(例えば、45℃以上65℃以下の温度)でも、放置時間と容量回復率との関係において、同様な傾向が得られた。
次に、容量回復処理の回数と容量回復率との関係を調査した。ここで、容量回復処理とは、前述のSOC調整処理(または放電処理)と放置処理とを含む処理、換言すれば、SOC調整処理(または放電処理)と放置処理とを組み合わせた処理をいう。
具体的には、サンプル電池(電池容量が初期容量から5%低下した電池)を5個(サンプル電池20〜24とする)用意し、これらのサンプル電池について、容量回復処理を5回、繰り返し行った。各回の容量回復処理を終了する毎に、サンプル電池20〜24について、電池容量を測定し、前述のようにして、容量回復率(%)を算出した。
なお、サンプル電池20〜24では、SOC調整処理(または放電処理)の条件を異ならせている。具体的には、サンプル20では、各放置処理に先立ってSOC調整処理を行い、電池のSOCを60%に調整する。サンプル21では、各放置処理に先立ってSOC調整処理を行い、電池のSOCを30%に調整する。サンプル22では、各放置処理に先立ってSOC調整処理を行い、電池のSOCを0%に調整する。サンプル23では、各放置処理に先立って放電処理を行い、電池電圧を2.79Vにまで低下させる。サンプル24では、各放置処理に先立って放電処理を行い、電池電圧を1.5Vにまで低下させる。
また、サンプル電池20〜24では、放置処理の条件を同じにしている。具体的には、SOC調整処理(または放電処理)を行ったサンプル電池20〜24について、25℃の温度環境下で4時間放置する。
ここで、各サンプルの結果について、詳細に説明する。
まず、サンプル20については、1回の容量回復処理として、電池のSOCを60%に調整するSOC調整処理と、25℃の温度環境下で4時間放置する放置処理とを続けて行った。1回目の容量回復処理を終了した後、サンプル電池20について、電池容量を測定し、前述のようにして、容量回復率(%)を算出した。引き続き、このサンプル電池20について、2回目の容量回復処理を行い、その後、電池容量を測定して、容量回復率(%)を算出した。このようにして、サンプル20について、5回の容量回復処理を行い、各回の容量回復処理(放置処理)を終了する毎に、電池容量を測定して、容量回復率(%)を算出した。その結果を、図8において*印で示す。
図8において*印で示すように、電池のSOCを60%に調整して放置するサンプル20では、容量回復処理の回数を重ねるにしたがって容量回復率が増大してゆき、容量回復処理を繰り返し3回行うことで、容量回復率を約30%にすることができた。しかし、4回目以降は、容量回復処理を行っても容量回復率が変わらなかった(すなわち、それ以上電池容量が回復しなかった)。
また、サンプル21については、1回の容量回復処理として、電池のSOCを30%に調整するSOC調整処理と、25℃の温度環境下で4時間放置する放置処理とを連続して行った。1回目の容量回復処理を終了した後、サンプル電池21について、電池容量を測定し、前述のようにして、容量回復率(%)を算出した。引き続き、サンプル電池21について、2回目の容量回復処理を行い、その後、電池容量を測定して、容量回復率(%)を算出した。このようにして、サンプル21について、5回の容量回復処理を行い、各回の容量回復処理(放置処理)を終了する毎に、電池容量を測定して、容量回復率(%)を算出した。その結果を、図8において×印で示す。
図8において×印で示すように、電池のSOCを30%に調整して放置するサンプル21では、容量回復処理の回数を重ねるにしたがって容量回復率が増大してゆき、容量回復処理を繰り返し5回行うことで、容量回復率を約80%にまで高めることができた。
また、サンプル22については、1回の容量回復処理として、電池のSOCを0%に調整するSOC調整処理と、25℃の温度環境下で4時間放置する放置処理とを連続して行った。1回目の容量回復処理を終了した後、サンプル電池22について、電池容量を測定し、前述のようにして、容量回復率(%)を算出した。引き続き、サンプル電池22について、2回目の容量回復処理を行い、その後、電池容量を測定して、容量回復率(%)を算出した。このようにして、サンプル22について、5回の容量回復処理を行い、各回の容量回復処理(放置処理)を終了する毎に、電池容量を測定して、容量回復率(%)を算出した。その結果を、図8において△印で示す。
図8において△印で示すように、電池のSOCを0%に調整して放置するサンプル22では、容量回復処理の回数を重ねるにしたがって容量回復率が増大してゆき、容量回復処理を繰り返し4回行うことで、容量回復率を100%にすることができた(すなわち、負極活物質層121の非対向部123にLiが挿入されたことにより低下した電池容量を、100%回復させることができた)。
また、サンプル23については、1回の容量回復処理として、放電により電池電圧を2.79Vにまで低下させる放電処理と、25℃の温度環境下で4時間放置する放置処理とを連続して行った。1回目の容量回復処理を終了した後、サンプル電池23について、電池容量を測定し、前述のようにして、容量回復率(%)を算出した。引き続き、サンプル電池23について、2回目の容量回復処理を行い、その後、電池容量を測定して、容量回復率(%)を算出した。このようにして、サンプル23について、5回の容量回復処理を行い、各回の容量回復処理(放置処理)を終了する毎に、電池容量を測定して、容量回復率(%)を算出した。その結果を、図8において□印で示す。
図8において□印で示すように、放電により電池電圧を2.79Vにまで低下させて放置するサンプル22では、1回の容量回復処理で容量回復率が約50%となり、さらにもう1回(2回目)の容量回復処理を行うことで容量回復率を100%にすることができた(すなわち、負極活物質層121の非対向部123にLiが挿入されたことにより低下した電池容量を、100%回復させることができた)。
また、サンプル24については、1回の容量回復処理として、放電により電池電圧を1.5Vにまで低下させる放電処理と、25℃の温度環境下で4時間放置する放置処理とを連続して行った。1回目の容量回復処理を終了した後、サンプル電池24について、電池容量を測定し、前述のようにして、容量回復率(%)を算出した。引き続き、サンプル電池24について、2回目の容量回復処理を行い、その後、電池容量を測定して、容量回復率(%)を算出した。このようにして、サンプル24について、5回の容量回復処理を行い、各回の容量回復処理(放置処理)を終了する毎に、電池容量を測定して、容量回復率(%)を算出した。その結果を、図8において◇印で示す。
図8において◇印で示すように、放電により電池電圧を1.5Vにまで低下させて放置するサンプル23では、1回の容量回復処理で容量回復率が約70%となり、さらにもう1回(2回目)の容量回復処理を行うことで容量回復率を100%にすることができた(すなわち、負極活物質層121の非対向部123にLiが挿入されたことにより低下した電池容量を、100%回復させることができた)。
以上の結果より、SOC調整処理(または放電処理)と放置処理とを含む容量回復処理を、複数回繰り返し行うことにより、負極活物質層121の非対向部123にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、より効果的に回復させることができるといえる。
ここで、図7と図8の◇印とを比較する。図7からわかるように、サンプル電池について、放電により電池電圧を1.5Vにまで低下させる放電処理を行った後、このサンプル電池を連続して8時間放置しても、容量回復率は65%にまでしか上昇しない。一方、図8の◇印を見るとわかるように、サンプル電池を4時間放置する放置処理に先立って、放電により電池電圧を1.5Vにまで低下させる放電処理を行うようにして、2回の放置処理によって合計8時間放置する(容量回復処理を2回行う)と、容量回復率を100%にすることができる。このことからも、放電処理(またはSOC調整処理)と放置処理とを含む容量回復処理を、複数回繰り返し行うことにより、負極活物質層121の非対向部123にLiが挿入されたことにより低下した電池容量(放電容量)を、より効果的に回復させることができるといえる。
(実施例1)
次に、本発明にかかるリチウムイオン二次電池の容量回復方法の一例を、図9を参照して説明する。
まず、ステップS1において、前回の容量回復処理を行ってから所定期間が経過したか否かを判断する。所定期間としては、6ヶ月の期間を例示できる。また、リチウムイオン二次電池100を車両の電源として使用している場合には、ステップS1において、前回の容量回復処理を行ってから、所定の走行距離を車両が走行したか否かを判断するようにしても良い。また、これまで1度も容量回復処理を行っていない場合は、ステップS1において、電池の使用開始から所定期間(例えば、6ヶ月)経過したか否かを判断する。
ステップS1において、所定期間経過していない(No)と判断した場合は、ステップS2に進むことなく、処理を終了(END)する。
一方、ステップS1において、所定期間経過している(Yes)と判断した場合は、ステップS2に進み、リチウムイオン二次電池100の電池容量を測定する。具体的には、次のようにして電池容量を測定する。まず、リチウムイオン二次電池100について、1Cの定電流で上限電池電圧値を4.1Vとして、CCCV充電を行ってSOC100%とする。その後、1Cの定電流で下限電池電圧値を3.0Vとして、CCCV放電を行ってSOC0%とする。このときの放電電気量を、電池容量(放電容量)として測定する。
次に、ステップS3に進み、リチウムイオン二次電池100の容量低下率が、5%以上であるか否かを判断する。ここで、容量低下率とは、前回(所定期間前)の容量回復処理を終えたときのリチウムイオン二次電池100の電池容量(後述するステップS5で測定した最終の電池容量)に対し、今回のステップS2で測定した電池容量がどの程度低下しているかを示す割合(%)である。例えば、前回(所定期間前)の容量回復処理を終えたときのリチウムイオン二次電池100の電池容量が5.0Ahで、今回のステップS2で測定した電池容量が4.75Ahである場合、容量低下率=((5.0−4.75)/5.0)×100=5(%)となる。なお、本実施例1のステップS3では、容量低下率の閾値を5%としているが、他の値としても良い。
ステップS3において、容量低下率が5%未満である(No)と判断した場合は、ステップS4に進むことなく、処理を終了(END)する。
一方、ステップS3において、容量低下率が5%以上である(Yes)と判断した場合は、ステップS4に進み、放置処理を行う。具体的には、リチウムイオン二次電池100を、SOC0%の状態で、例えば、45℃の温度環境下で4時間放置する。このとき、リチウムイオン二次電池100は、例えば、ヒータ(図示なし)によって加熱されて、45℃に保持される。
ところで、本実施例1では、ステップS2において、リチウムイオン二次電池100の電池容量を測定し終えたとき、リチウムイオン二次電池100のSOCは0%となる。従って、本実施例1では、ステップS2の処理は、リチウムイオン二次電池100のSOCを0%に調整するSOC調整処理にもなっている(SOC調整処理を兼ねている)。このため、本実施例1では、ステップS2の電池容量測定処理の後に、別途、SOC調整処理を設ける必要がない。
その後、ステップS5に進み、ステップS2と同様にして、リチウムイオン二次電池100の電池容量を測定する。次いで、ステップS6に進み、リチウムイオン二次電池100の電池容量が、所定割合回復しているか否かを判断する。具体的には、例えば、容量回復率が50%以上となったか否かを判断する。
ここで、容量回復率は、ステップS2において測定された電池容量(ステップS4の放置処理を行う前の電池容量)を基準とし、前回(所定期間前)の容量回復処理を終えたときのリチウムイオン二次電池100の電池容量にまで回復したときを容量回復率100%として、算出する。すなわち、容量回復率は、前回(所定期間前)の容量回復処理を終えたときのリチウムイオン二次電池100の電池容量と今回のステップS2において測定された電池容量との差分値(所定期間の使用に伴う容量減少量)に対する、今回のステップS5において測定された電池容量とステップS2において測定された電池容量との差分値(放置処理による容量回復量)の割合(%)である。
具体的には、例えば、前回(所定期間前)の容量回復処理を終えたときのリチウムイオン二次電池100の電池容量が5.0Ahで、今回のステップS2において測定された電池容量が4.75Ahで、今回のステップS5において測定された電池容量が4.85Ahであるときは、容量回復率=((4.85−4.75)/(5.0−4.75))×100=40%となる。
なお、容量回復率の閾値は、50%に限らず、他の値としても良い。
ステップS6において、リチウムイオン二次電池100の電池容量が所定割合回復している(例えば、容量回復率が50%以上である)(Yes)と判断した場合は、ここで処理を終了(END)する。
一方、ステップS6において、リチウムイオン二次電池100の電池容量が所定割合回復していない(例えば、容量回復率が50%未満である)(No)と判断した場合は、再び、ステップS4〜S6の処理を行う。この場合、容量回復処理(SOC調整処理と放置処理とを含む処理)を、複数回、繰り返し行うことになる。その後、ステップS6において、リチウムイオン二次電池100の電池容量が所定割合回復している(Yes)と判断した場合は、処理を終了(END)する。
なお、本実施例1では、ステップS5において、リチウムイオン二次電池100の電池容量を測定し終えたとき、リチウムイオン二次電池100のSOCは0%となる。従って、本実施例1では、2回目以降の放置処理(ステップS4の処理)を行う場合、その前に行われたステップS5の処理が、リチウムイオン二次電池100のSOCを0%に調整するSOC調整処理にもなる(SOC調整処理を兼ねる)。従って、ステップS6において、リチウムイオン二次電池100の電池容量が所定割合回復していない(No)と判断された場合、容量回復処理(SOC調整処理(ステップS2,S5の処理)と放置処理(ステップS4の処理)とを含む処理)を、複数回(例えば2回)、繰り返し行うことになる。
(実施例2)
次に、本発明にかかるリチウムイオン二次電池の容量回復方法の他例を、図10を参照して説明する。本実施例2は、実施例1と比較して、放置処理の前に放電処理を追加した点が異なり、その他については同等である。従って、ここでは、実施例1と異なる点を中心に説明し、同様な点については説明を省略または簡略化する。
図10に示すように、まず、実施例1のステップS1〜S3と同様に、ステップT1〜T3の処理を行う。そして、ステップT3において、容量低下率が5%未満である(No)と判断した場合は、実施例1と同様に、処理を終了(END)する。
一方、ステップT3において、容量低下率が5%以上である(Yes)と判断した場合は、ステップT4に進み、放電処理を行う。具体的には、リチウムイオン二次電池100を放電させて、リチウムイオン二次電池100の電池電圧(端子間電圧)を、リチウムイオン二次電池100がSOC0%となる電池電圧値(本実施形態では3.0V)よりも低い規定値(例えば、1.5V)にまで低下させる。
その後、ステップT5に進み、放置処理を行う。具体的には、上述の放電処理を行ったリチウムイオン二次電池100を、例えば、45℃の温度環境下で4時間放置する。
次いで、実施例1のステップS5,S6と同様に、ステップT6,T7の処理を行う。ステップT7では、例えば、容量回復率が50%以上になったか否かを判断する。ステップT7において、リチウムイオン二次電池100の電池容量が所定割合回復していない(No)と判断した場合は、再び、ステップT4〜T7の処理を行う。この場合、容量回復処理(放電処理と放置処理を含む処理、ステップT4,T5の処理)を、複数回、繰り返し行うことになる。ステップT7において、リチウムイオン二次電池100の電池容量が所定割合回復している(Yes)と判断された場合は、処理を終了(END)する。
以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
100 リチウムイオン二次電池
120 負極板
121 負極活物質層
122 対向部
123 非対向部
127 負極活物質
128 負極集電板
130 正極板
131 正極活物質層
137 正極活物質
138 正極集電板
150 セパレータ

Claims (4)

  1. 正極集電板、及び、正極活物質を含み上記正極集電板上に配置された正極活物質層、を有する正極板と、
    負極集電板、及び、負極活物質を含み上記負極集電板上に配置された負極活物質層、を有する負極板と、
    上記正極板と上記負極板との間に介在するセパレータと、を備え、
    上記セパレータを介して、上記正極活物質層と上記負極活物質層とが対向する
    リチウムイオン二次電池であって、
    上記負極活物質層は、
    上記セパレータを介して、上記正極活物質層と対向する対向部と、
    上記セパレータを介して対向する上記正極活物質層が存在しない非対向部と、からなる
    リチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
    上記リチウムイオン二次電池を、45℃以上65℃以下の温度環境下で放置する、放置処理を行う
    リチウムイオン二次電池の容量回復方法。
  2. 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
    前記放置処理は、
    前記リチウムイオン二次電池を、SOC30%以下にした状態で放置する
    リチウムイオン二次電池の容量回復方法。
  3. 請求項1または請求項2に記載のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
    前記放置処理は、
    放電により、前記リチウムイオン二次電池の電池電圧を、上記リチウムイオン二次電池がSOC0%となる電池電圧値よりも低い値にした状態で、上記リチウムイオン二次電池を放置する
    リチウムイオン二次電池の容量回復方法。
  4. 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の容量回復方法であって、
    前記放置処理は、
    前記リチウムイオン二次電池の放置時間を、4時間以上とする
    リチウムイオン二次電池の容量回復方法。
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