JP2011228752A - 有機層を有する光活性部品 - Google Patents

Abstract

【課題】この発明は、有機層から成り、一つ以上のｐｉ型、ｎｉ型又はｐｉｎ型ダイオードを積み重ねた構造の光活性素子、特に太陽電池に関する。
【解決手段】これらのダイオードの特徴は、光活性層よりも大きな光学バンドギャップを有する少なくとも一つのｐ型又はｎ型にドーピングされた伝導層を含むことにある。個々のダイオードは、内部量子効率が高いことで特徴付けられるが、光学的に薄くすることができる（ピーク吸収＜８０％）。ここで、この発明では、光トラップを用いて、ダイオード内での入射光の光路を長くするか、或いはこれらのダイオードを複数積み重ねる（この際、再結合と生成を高める目的の遷移層を用いて、二つのダイオード間の遷移ゾーンを緩和することができる）ことによって、高い外部量子効率を実現している。二つの変化形態では、大きなバンドギャップを有するドーピングされた伝導層を用いることによって、一連の特有の利点が得られる。
【選択図】 図４

Description

この発明は、それぞれ一つのｐ層、ｉ層、ｎ層をｐｉ型、ｎｉ型、ｐｉｎ型のいずれか一つのダイオード構造に配置するとともに、ドーピングされた伝導層と光活性層とを含む、一連の有機薄膜層と接点層とから成る、有機層を有する光活性素子、特に太陽電池に関する。

１９８６年におけるタン氏他（非特許文献１）によるパーセント範囲の効率を持つ最初の有機太陽電池が出現して以来、様々な電子及び光電素子に関する有機材料が精力的に探求されてきた。有機太陽電池は、有機材料から成る一連の薄膜層（典型的には、１ｎｍ〜１μｍ）から構成されており、これらの有機材料は、有利には真空中で蒸着されるか、或いは溶液から塗布される。電気的な接続は、通常金属層と透明導電性酸化物（ＴＣＯ）の両方又は一方によって行われる。

太陽電池は、光エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。有機太陽電池では、無機太陽電池とは反対に、自由荷電粒子は、光によって直接的に生成されるのではなく、先ずは励起子、即ち、電気的に中性の励起状態（結合電子正孔対）が生成される。第二段階では、先ず、これらの励起子が自由荷電粒子に分離されて、次に、これらの自由荷電粒子が電流の流れを生じさせる。

無機質ベース（シリコン、砒化ガリウムなどの半導体）の従来の素子と比べた、このような有機質ベースの素子の利点は、光吸収係数が部分的に著しく高いこと（２ｘ１０^５ｃｍ^−１）であり、その結果少ない材料及びエネルギー負担で、非常に薄い太陽電池を製造できる可能性が生まれる。別の技術的な側面は、少ない費用、プラスチック箔上に柔軟で大きい面の素子を製造することができる可能性、有機化学のほぼ無制限に変化させることができる可能性である。

既に非特許文献２で提案されている有機太陽電池の実現形態は、以下の層構造を持つｐｉｎ型ダイオードで構成される。

０． 支持体、基板
１． ベース接点（大抵は、透明である）
２． 一つ以上のｎ層（又はｐ層）
３． 一つ以上のｉ層
４． 一つ以上のｐ層（又はｎ層）
５． カバー接点
この場合、ｎ又はｐは、熱平衡状態において自由電子又は正孔の密度を増大させることとなるｎ型又はｐ型にドーピングすることを意味する。この観点において、このような層は、主に伝導層であると解釈することができる。この場合、一つ以上のｉ層は、一つの材料からでも、所謂相互浸透網目構造からでも構成することができる。透明なベース接点を通して入射する光は、ｉ層又はｎ／ｐ層内で励起子を生成する。これらの励起子は、非常に高い電界によって、或いは好適な境界面上においてのみ分離することができる。有機太陽電池に、十分に高い電界を供給することができないため、その結果有機太陽電池に関して、成功が期待できるすべての考えは、光活性な境界面での励起子の分離に準拠することとなる。

励起子は、拡散によって、このような活性な境界面に到達し、そこで電子と正孔に互いに分離される。この面は、ｐ（ｎ）層とｉ層の間又は二つのｉ層の間に存在させることができる。ここで、太陽電池に印加された電界内において、電子はｎ型領域に、正孔はｐ型領域に運び去られる。

光によって、常に先ずは励起子が生成されるとともに、未だ自由荷電粒子が生成されていないので、活性な境界面での励起子の再結合を伴わない拡散は、有機太陽電池において決定的な役割を果たすこととなる。従って、光電流を生成するために、良好な有機太陽電池では、大部分の光を利用することができるように、励起子の拡散距離は、光の典型的な透過の深さを上回らなければならない。構造及び化学的な純度に関して完璧な有機結晶又は薄膜層は、この基準を完全に満たしている。しかしながら、大きな面の用途に関しては、単結晶の有機材料を使用することは不可能であり、構造的に十分完璧な多重層の製造は、今日でも未だ非常に難しい。

励起子の拡散距離を長くする代わりに、隣接する境界面までの平均的な距離を小さくすることもできる。特許文献１により、所謂相互浸透網目構造を形成することが周知であり、一つの層は、分布させたコロイド状に溶解した物質を含有し、荷電粒子を貫流させることが可能な網目構造を形成している（浸出メカニズム）。そのような網目構造においては、成分中の一つだけ、或いは又二つが、光吸収の役割を果たすこととなる。この混合層の利点は、生成された励起子が、これらを分離するドメイン境界に到達するまでに、ほんの非常に短い道程を進めば良いことである。電子又は正孔の運び出しは、溶解した物質又はそれ以外の層で別々に行われる。混合層では、材料は、至るところで互いに接触しているので、この考えでは、分離された電荷が、各材料において長い寿命を持つことと、両方の種類の荷電粒子に関して、各々の場所から各接点までの閉じた浸出パスが存在することとが決定的なこととなる。このアプローチでは、２．５％の効率を達成することができている。（非特許文献３）

有機太陽電池の特性を実現又は改善するための別の周知のアプローチは、以下の通り列挙される。
１）一つの接点金属に大きな仕事関数を、別の接点金属に小さな仕事関数を持たせて、有機層によって、ショットキー障壁を形成する（特許文献２）。
２）活性層をゲルの有機半導体又は結合剤から構成する（特許文献３〜６）。
３）荷電粒子を伝導する小さな粒子（０．０１〜５０μｍの大きさ）を含む伝導層を製作する（特許文献７）。
４）一つの層が、異なるスペクトル特性を有する二つ以上の種類の有機顔料を含む（特許文献８）。
５）一つの層が、荷電粒子を生成する顔料と、更に荷電粒子を運び去る材料とを含む（特許文献９）。
６）電子アクセプターとして炭素粒子を含有する、ポリマーベースの太陽電池（特許文献１０）。
７）多重層太陽電池の伝導特性を改善するための前述した混合体系のドーピング（特許文献１１）。
８）個々の太陽電池を重ねて配置する（タンデムセル）（特許文献１２〜１４）。

特許文献１５により、有機材料をドーピングすることが周知であり、アクセプター形又はドナー形のドーピング物質を混合することによって、その層内における平衡状態での荷電粒子濃度を増大させて、導電率を向上させている。特許文献１５では、エレクトロルミネセンス素子において、接点材料との境界面に接する注入層として、ドーピングされた層を用いている。同様のドーピングのアプローチは、同じく太陽電池に関しても、目的に適うものである。

相互浸透網目構造では、前述した利点にも係らず、決定的な点は、混合層において、電子と正孔の両方に対して、それらの各接点への閉じた伝導パスが存在しなければならないことにある。更に、個々の材料は、それぞれ混合層の一部だけを占めているので、純粋な層と比べて、荷電粒子に対する伝導特性は、明らかに悪くなる。

相互浸透網目構造では、短い励起子拡散距離又は伝導・再結合問題のために、有機太陽電池の活性層の厚さは、多くの場合光の透過の深さよりも小さい。更に、有機染料は、個別的な吸収帯だけを有し、その結果一つの材料では、決して完全に光スペクトルをカバーすることができない。そのために、所謂光トラップ（光の閉じ込め）を用いるか、或いは複数の電池を積み重ねられることが望まれている。このようなスタック型電池は、ヤキモフ氏他によって、初めて実現された（非特許文献４）。それらは、個々の電池毎に二つの層から構成されており、個々の電池間の境界面には再結合中心が必要である。ヤキモフ氏などのように、この再結合中心を光活性な材料上に直接形成させた場合、それらは、ｎ番目の電池からの荷電粒子を、ｎ＋１番目の電池からの対抗する荷電粒子と所望の通り再結合させるだけでなく、一つの同じ電池からの励起子又は荷電粒子に対して、望ましくない再結合中心をも提供してしまう。そのことから、再結合損失又は不活性な領域のどちらかが生じることとなる。この効果を防止するためには、これらの層を、対応する各光活性ゾーンの幅よりも厚くしなければならず、その結果吸収を活用することができない領域で吸収が発生してしまう。このような問題は、個々のダイオード構造においても同様に発生する。しかし、この場合、活性層と接点電極間の遷移ゾーンの直ぐ近くで、再結合損失が生じることとなる。

国際特許公開明細書第００／３３３９６号 米国特許公開明細書第４１２７７３８号 米国特許公開明細書第０３８４４８４３号 米国特許公開明細書第０３９００９４５号 米国特許公開明細書第０４１７５９８１号 米国特許公開明細書第０４１７５９８２号 米国特許公開明細書第５９６５０６３号 特開平４−０２４９７０号 特開平７−１４２７５１号 米国特許公開明細書第０５９８６２０６号 ドイツ特許出願明細書第１０２０９７８９．５−３３号 米国特許公開明細書第０４４６１９２２号 米国特許公開明細書第０６１９８０９１号 米国特許公開明細書第０６１９８０９２号 米国特許公開明細書第５，０９３，６９８号

Ｃ．Ｗ． Ｔａｎｇ ｅｔ ａｌ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ４８， １８３ （１９８６） Ｍａｒｔｉｎ Ｐｆｅｉｆｆｅｒ， "Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｄｏｐｉｎｇ ｏｆ ｏｒｇａｎｉｃ ｖａｃｕｕｍ ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ ｄｙｅ ｌａｙｅｒｓ： ｂａｓｉｃｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"， ＰｈＤ ｔｈｅｓｉｓ ＴＵ−Ｄｒｅｓｄｅｎ， １９９９ Ｃ． Ｊ． Ｂｒａｂｅｃ， Ｎ． Ｓ． Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉ， Ｊ． Ｃ． Ｈｕｍｍｅｌｅｎ， Ａｄａｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１， １５ （２００１） Ａ． Ｙａｋｉｍｏｖ， Ｓ． Ｒ． Ｆｏｒｒｅｓｔ， Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ８０（９）， １６６７ （２００２）

以上のことから、この発明の課題は、有機層を有する太陽電池において、再結合損失又は不活性な領域の発生を大幅に低減させることである。

この発明では、この課題は、請求項１の特徴によって解決される。この発明の特に有利な実施形態は、従属請求項２〜４１に提示されている。

この発明は、ｐｉ型、ｎｉ型、ｐｉｎ型のいずれか一つの個別のダイオード構造（請求項１に対応、図１を参照）から構成することも、ｐｉ型、ｎｉ型、ｐｉｎ型のいずれか一つのダイオードを複数積み重ねた構造（請求項１０に対応、図２を参照）から構成することも可能である太陽電池を実現することを目指している。

以下では、個々の場合において、これら三つの構造の中の一つを特に意味していない限りは、ｐｉ型、ｎｉ型、ｐｉｎ型のいずれか一つのダイオード構造を、単に構造と称する。

この場合、ｐは、少なくとも一つのｐ型にドーピングされた層（ｐ層）を、ｉは、電気的な意味でドーピングされていないか、或いは少なくとも光子を吸収して、電流の生成に寄与する、比較的僅かにしかドーピングされていない層（ｉ層）を、ｎは、少なくとも一つのｎ型にドーピングされた層（ｎ層）を表すものとする。

この課題及び従来技術の最後に述べた問題の解決は、この発明にもとづき、再結合可能な励起子も、少数荷電粒子も存在しない、バンドギャップを高くした層（ワイドギャップ層）によって、再結合ゾーン又は接点電極を活性領域から分離することによって可能となる。更に、これらの層は、接点層又は再結合ゾーンの析出前、析出中及び析出後において、活性層としてのｉ層を破壊的な影響から保護する役割を果たしている。ワイドギャップ伝導層（図１の符号２ａ，４ａ及び図２の符号２ｂ，４ｂ，６ｂ，８ｂ等で表示されている）は、その吸収挙動が、活性層の吸収挙動と著しく異なる材料である。それらが可視太陽スペクトルの紫外又は近紫外領域のみを吸収する場合、特に有利である。それによって、活性層において、主要な吸収が起こることが保証される。更に、励起子が、ワイドギャップ層への遷移ゾーンで反射されて、光活性プロセスを避けられないようにすることができる。多数荷電粒子に対するワイドギャップのｐ層又はｎ層の伝導特性は、ドーピングされていない層に対して相応にｐ型又はｎ型にドーピングすることによって決定的に改善され、その結果層厚を広範囲に変更して、大部分の光を活性なｉ層に集中させて、それによって最適化することができる。個々のダイオード構造に印加する電圧を最大化することと、その境界面において少ない損失で再結合させることの要求は、同様にワイドギャップ層をｎ型又はｐ型にドーピングすることによって達成される。

入射光の光路の拡張とそれによる高い内部及び外部量子効率での変換は、請求項２７による有利な実施形態によっても達成される。

光トラップは、ドーピングされた伝導層が、ｉ層に対する滑らかな境界層と当該の接点面に対する周期な微細構造を持つ境界面とを有することよって形成することができる。

任意に多数の構造を積み重ねることが可能であること（請求項１０）によって、個々の構造を薄く保持して、それらの構造が、ほんの僅かな再結合損失とそれによって高い内部及び外部量子効率を持つようにすることができる。そうすることによって、電池構造を統合して、直列抵抗を小さく、光電圧を最大に、光子フローの光電流への変換を最適にすることができる。

請求項１６〜２０に提示されている通り、一つの層又は層の組合せによって、閉じ込め方向における損失の少ない再結合又は個々の構造間の遷移ゾーンでの通過方向における生成が促進される。更に、ｎ番目とｎ＋１番目のｐｉ型，ｎｉ型，ｐｉｎ型のいずれか一つの構造間の遷移ゾーンの形状を有利にしている。

請求項１６〜２０による層は、ドーピングエージェント又は技術的な順序において次の別の材料に対する拡散障壁としての役割、或いは次の層の成長を誘導する目的を有するものである。

この発明による光活性素子のｉ層での光電流の生成は、以下の作用原理の中の一つ又は組合せに準拠するものである。

ａ）光子の吸収と、その結果起こる励起子の生成と励起子の電界による自由荷電粒子への分離
ｂ）第一の材料における光子の吸収と、その結果起こる励起子の生成、励起子の別の材料との境界面への拡散、励起子の境界面での自由荷電粒子への分離
ｃ）少なくとも成分Ｋ１とＫ２から構成される多成分材料の中の一つ以上の成分による光子の吸収と、Ｋ１又はＫ２で発生した励起子のＫ１における電子及びＫ２における正孔への分離、荷電粒子の両方の成分の相互浸透網目構造への運び去り
ｄ）少なくとも一つのｐ型又はｎ型にドーピングされた多成分層を含む、一つの層又は層体系におけるｃ）にもとづく生成
更に、正孔伝導層をｐ型にドーピングするために、有機アクセプター分子を用い、このために、キノン、テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱなどのＴＣＮＱ誘導体）、ジシアノキノジイミン（ＤＣＮＱＩ誘導体）、より高度なキノンの相応の誘導体（ナフトキノン及びアントラキノン誘導体）から成るグループの中の分子を用いることができる。

また、ｐ型伝導層に関するホスト材料として、
ａ）テトラフェニルジアミン（ＴＰＤ）の誘導体、特にメトキシ基グループやメチル基グループなどの電子供与性置換基によって、そのイオン化エネルギーが低減されたＴＰＤ誘導体、及びそのスピロ誘導体、
ｂ）トリフェニルアミン誘導体、特にトリス（ジフェニルアミン）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）の誘導体、トリアミノフェニル誘導体、トリフェニルベンゼン誘導体、
ｃ）チオフェン環を用いることによって、ドナー特性を持つようになったオリゴマー、特にオリゴチオフェン、
ｄ）オリゴパラフェニレンビニレン（ＯＰＰＶ）の誘導体、
ｅ）ポルフィリン又はフタロシアニン、
ｆ）ペリレン又はテリレン誘導体、
から成る材料グループの中の一つの材料を用いることができる。

更に、ｎ型伝導層に関するホスト材料として、
ａ）ペリレン又はナフタリンのテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ，ＮＴＣＤＩ）、二無水物（ＰＴＣＤＡ，ＮＴＣＤＡ）、ビスイミダゾール（ＰＴＣＢＩ，ＮＴＣＢＩ）の誘導体、
ｂ）Ｃ６０やＣ７０などのフラーレンとその誘導体、
ｃ）フッ素や塩素などの電子求引性置換基によって、その電子親和力を高めたフタロシアニン又はポルフィリン、
ｄ）キノン
ｅ）フッ素、塩素、ＣＦ３、ＣＮなどの置換基によって電子親和力を高めたオリゴマー、例えばフッ化オリゴフェニル、
ｆ）オキサジアゾル誘導体、
から成る材料グループの中の一つの材料を用いることができる。

この発明による個別ダイオード構造方式の有機太陽電池（第一の実施例） この発明によるスタック方式の有機太陽電池（第二の実施例） ２つのｐｉｎ型電池から成るスタック方式の光活性素子 図３ａに図示された光活性素子のエネルギー準位図 二重構造の層の並び 白と黒の特性曲線の図

以下において、二つの実施例にもとづき、この発明をより詳しく説明する。

この発明による個別ダイオード構造方式の有機太陽電池構造の図１に図示した有利な実施形態は、以下の層を含む。
０ａ）支持体、基板
１ａ）ベース接点（大抵は、透明であり、任意選択による有機又は無機接点中継層を有する）
２ａ）ｐ型又はｎ型にドーピングされた（ワイドギャップ）荷電粒子伝導層
３ａ）活性層
４ａ）ｎ型又はｐ型にドーピングされた（ワイドギャップ）荷電粒子伝導層
５ａ）カバー接点、この下の任意選択による有機又は無機接点中継層

これによると、有利には、素子は、ｐｉｎ型又はｎｉｐ型の層構造から構成される。ｐｉｎ型（又はｎｉｐ型）の構造は、それ自体それぞれ二つ以上の有機荷電粒子伝導層（２ａと４ａ）及び有機層（２ａ）と有機層（４ａ）間に有る光を吸収する層体系（３ａ）から構成される。更に、完全な構造２は、接点層（１ａと５ａ）を含み、それらは、それぞれ透明な接点層として実現することもできる。層２ａ又は４ａは、ｐ型又はｎ型にドーピングされており、層３ａは、ドーピングされていないか、或いは非常に僅かにｐ型又はｎ型にドーピングされている。層３ａは、（ドーピングを除いて）単一成分であるか、或いは相互浸透網目構造方式に対応した二つの成分から成る混合層である。励起子が、二つの材料間の混合層内の内部相間又は二つの層の境界層で自由荷電粒子に効率的に分離されるように、これらの材料を選定する。

図２に図示されている通り、この発明によるスタック方式の有機太陽電池構造の有利な実施形態は、以下の層を含む。
０ｂ）支持体、基板
１ｂ）ベース接点（大抵は、透明であり、任意選択による有機又は無機接点中継層を有する）
２ｂ）ｐ型又はｎ型にドーピングされた（ワイドギャップ）荷電粒子伝導層
３ｂ）第一の活性層
４ｂ）ｎ型又はｐ型にドーピングされた（ワイドギャップ）荷電粒子伝導層
５ｂ）遷移層、再結合ゾーン
６ｂ）ｐ型又はｎ型にドーピングされた（ワイドギャップ）荷電粒子伝導層
７ｂ）第二の活性層
８ｂ）ｎ型又はｐ型にドーピングされた（ワイドギャップ）荷電粒子伝導層
［繰り返し］
（Ｎ−１）ｂ）ｎ型又はｐ型にドーピングされた（ワイドギャップ）荷電粒子伝導層
Ｎｂ）カバー接点、この下の任意選択による有機又は無機接点中継層

これによると、有利には、素子は、少なくとも二つの積み重ねられたｐｉｎ型又はｎｉｐ型の層構造から構成される。ｐｉｎ型（又はｎｉｐ型）の構造は、それ自体それぞれ二つ以上の有機荷電粒子伝導層（２ａと４ａ、６ｂと８ｂ等）及び有機層（２ｂ，６ｂ等）と有機層（４ｂ，８ｂ等）間に有る光を吸収する層体系（３ｂ，７ｂ等）から構成される。更に、完全な構造２は、接点層（１ｂとＮｂ）及びｎ番目とｎ＋１番目のｐｉｎ型（ｎｉｐ型）電池間におけるそれぞれ一つの遷移層体系を含み、これらの接点層は、それぞれ透明な接点層として実現することもできる。層２ｂ，６ｂ等又は４ｂ，８ｂ等は、ｐ型又はｎ型にドーピングされており、層３ｂ，７ｂ等は、ドーピングされていないか、或いは非常に僅かにｐ型又はｎ型にドーピングされている。層３ｂ，７ｂ等は、（ドーピングを除いて）単一成分であるか、或いは相互浸透網目構造方式に対応した二つの成分から成る混合層である。励起子が、二つの材料の間混合層内の内部相間又は二つの層の境界層で自由荷電粒子に効率的に分離されるように、これらの材料を選定する。

荷電粒子伝導層２ｂ，４ｂ，６ｂ等は、光活性とはしないが、ドーピングすることができる。この発明では、各ダイオード構造において、伝導層の中の少なくとも一つをドーピングする。各荷電粒子伝導層は、荷電粒子の種類（正孔又は電子）を効率的に運び去る役割を果たす。更に、これらの層は、接点又は再結合層５ｂ，９ｂ等から活性層を分離して、そのことによって、一つのダイオードからの励起子又は荷電粒子対が、望ましくない再結合中心と遭遇するのを防止している。

図解のために、二つのｐｉｎ型電池から成る光活性素子の例で、この機能方法を説明する。単一又は多重のｐｉｎ型電池は、同様に機能する。このようなスタック型電池は、図３ａに、そのエネルギー準位図は、図３ｂに図示されている。より良い全体像のためには、同じく伝導層、活性層、遷移層は、それぞれ一つの個別層だけから構成されているものと仮定する。この場合、出来る限り広いスペクトル領域を活用するためには、第一のｐｉｎ型電池（３ｂ）の活性層は、二番目のｐｉｎ型電池の活性層（７ｂ）とは異なる吸収範囲をカバーするようにする。更に、これらの活性層は、相互浸透網目構造の観点において、それぞれ二つの材料の混合物から構成されているものと仮定する。ここで、光によって、第一の混合層（３ｂ）のドーピングされていない材料において、励起子が生成されるようにする。励起子は、この材料内を拡散して、混合層内のドメイン境界にまで到達する。励起子は、そこで分離され、その際正孔は、ドナー形の材料に、電子は、アクセプター形の材料に留まる。次に、これら二つの荷電粒子は、相応にドーピングされた伝導層に移動する。この場合、良好な遷移ゾーンが保証されるとともに、各荷電粒子伝導層は、電子を接点（１ｂ）に、正孔を遷移層（５ｂ）に効率的に伝導する役割を果たす。第二のｐｉｎ型電池（６ｂ），（７ｂ），（８ｂ）におけるプロセスも、同様に進行する。ここで、両方の接点（１ｂ），（９ｂ）には、荷電粒子が存在することとなる。しかし、電流の流れを保証するためには、遷移層（５ｂ）の方向に供給された両方の荷電粒子が、互いに再結合しなければならず、それとともに回路が閉じることとなる。この再結合では、出来る限り小さいエネルギー損失だけが生じるようにする。このことは、以下でより詳しく説明する通り、隣接する伝導層の中の少なくとも一つをドーピングすることによって、並びに場合によっては遷移層（５ｂ）を配備することによって達成される。高濃度でドーピングされた伝導層を使用する場合、状況によっては、このような遷移層は不要である。

このようなスタック型電池では、個々の電池で生成される電流、即ち、吸収されて、荷電粒子に変換される光子の数を均衡させることが、特に重要である。この発明では、このことは、層厚の調整と相応の異なる吸光率を持つ材料の選定の両方又は一方によって保証される。

以下では、この素子の機能方法を、エネルギー準位図にもとづき、更により詳しく説明する。図３ｂは、ｐｉｎ型二重スタック構造の例における、ＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）とＬＵＭＯ（最低空分子軌道）準位の模式図を示している。ここでも、荷電粒子の生成（活性層、３ｂと７ｂ）、正孔の伝導（４ｂと８ｂ）、電子の伝導（２ｂと６ｂ）のための層だけが、それぞれ簡略化された形で図示されている。ここでは、又もや光によって、各活性層において、励起子が生成される。ここで、励起子は、ほぼその場で正孔と電子に崩壊する（相互浸透網目構造と比較）か、さもなければ分離用の境界層に当たるまで活性層内を広く拡散して、それによって分解する。

この発明では、励起子の拡散プロセスによって、分離されない励起子が、隣接するワイドギャップ伝導層によって反射されて、一層の分解とそれによって荷電粒子の生成を引き起こすことを保証するものである。これらの発生した荷電粒子は、ｎ型又はｐ型にドーピングされた層（２ｂ，６ｂ又は４ｂ，８ｂ）の異なるフェルミ準位を等しくすることによって形成した印加電界によって、活性層の境界にまで伝導して、伝導層によって収容することができる。

有利には、活性層と伝導層間での電荷の移動が、一つの種類の荷電粒子に対してのみ（ｎ層には電子、ｐ層には正孔）、エネルギー的に可能であるように、これらの材料を選定する。ここで、有利な実施形態では、エネルギー準位は、図３ｂに図示した通り、等エネルギーで互いに隣接している。それぞれ別の種類の荷電粒子に対しては、エネルギー障壁が形成されている。

層２ｂと８ｂの荷電粒子は、接点１ｂ又は９ｂに直接移動することができる。この場合、伝導層のドーピングは、接点への移動が、強いエネルギーバンド分裂、従って空乏領域の低減による理想的には適合されていない仕事関数を用いても緩和される（準オーム接触）ので、有利な効果を奏する。層４ｂ（正孔）と６ｂ（電子）内の荷電粒子は、遷移層（５ｂ）に移動して、そこで再結合する。その遷移は、特に前述したドーピングの有利な影響（準オーム接触）によって促進される。

光学的な定数と伝導層の層厚を最適に選定することによって、活性領域内での吸収を向上させる目的で光を集中させることは、同じくこの発明の対象である。

この発明の観点において、電荷伝導層は、有利には（電気的に有効なドーピングという意味において）ドーピングされる。有機分子系の場合、モル比でのドーピング濃度は、典型的には１：１０〜１：１０，０００の範囲に有る。ドーピングエージェントが、基質分子よりも著しく小さい場合、例外的に基質分子よりも多くのドーピングエージェントを層内に存在させることもできる（５：１まで）。ドーピングエージェントは、有機物又は無機物とすることができる。

この発明の主要な点は、伝導層のドーピングによって得られる。一つには、ドーピングによって、伝導特性が決定的に改善され、その結果損失（抵抗による電圧降下）が最小化される。更に、ドーピングは、二つのｐｉｎ型電池間の遷移ゾーンでの再結合又は生成挙動に有利に作用する。この場合、高濃度にドーピングすることは、この遷移ゾーンの両側における空乏領域の幅を狭くすることをも意味し、その結果（例えば、量子力学的なトンネル効果によって）高い障壁も容易に克服することが可能となる。このｐｎ型遷移ゾーンは、ワイドギャップ材料を使用することによって、一層光活性ではなくなり、そのため照明した際に、利用可能な光電圧を低減する逆電圧を発生させなくなる。

上述したスタック型電池の別の有利な実施形態は、二つのｐｉｎ型電池間の遷移ゾーンに、更に一つの遷移層（場合によっては、複数の層）を設けることにある。この層は、薄く実現して、再結合中心を更に設ける役割を持たせることができる。この層を金属クラスター又は超極薄な金属層から構成することは、特に目的に適ったことである。

図５には、上述したｐｉｎ型単一構造とｐｉｎ型二重構造の機能を示すために、白と黒の特性曲線を図示している。図４は、二重構造の層の並びを表している。この単一構造は、（基板から始まる）第一の部分電池に対応しており、その際接触させるために、１ｎｍの厚さの金層に代わって、約４０ｎｍの金層を配備している。ここに図示した電池は、未だ全く最適化されていない。開放端子電圧（開放電圧Ｕ_ＯＣ）をほぼ倍増すると、この動作方法が正しいものとなる。

０ａ，０ｂ 基板
１ａ，１ｂ 接点層（大抵は透明である）
２ａ，２ｂ （ワイドギャップ）伝導層（ｐ型又はｎ型にドーピングされている）
３ａ，３ｂ 活性層
４ａ，４ｂ （ワイドギャップ）伝導層（ｎ型又はｐ型にドーピングされている）
５ａ 接点層
５ｂ 遷移層
６ｂ （ワイドギャップ）伝導層（ｐ型又はｎ型にドーピングされている）
７ｂ 活性層
８ｂ （ワイドギャップ）伝導層（ｎ型又はｐ型にドーピングされている）
（Ｎ−１）ｂ（ワイドギャップ）伝導層（ｎ型又はｐ型にドーピングされている）
Ｎｂ 接点層
Ｅ_Ｆ フェルミ準位
ＨＯＭＯ 最高被占分子軌道
ＬＵＭＯ 最低空分子軌道

Claims (41)

1. 透明な基板と、
   基板の一方の側に配置された導電性の接点層と、
   導電性の接点層の、基板と逆側に配置された層構造と、
   を備えた、有機層を有する光活性素子において、
   この層構造が、
   第一の電荷型の荷電粒子を伝導するための第一のドーピングされた第一の電荷型の有機荷電粒子伝導層と、
   この荷電粒子伝導層の、基板と逆側に配置された、光エネルギーを電気エネルギーに変換するための有機光活性層と、
   を有し、
   この荷電粒子伝導層が、この光活性層よりも大きな光学バンドギャップを有する、
   素子。
2. 第二の電荷型が第一の電荷型と逆の電荷型として、当該の層構造が、当該の光活性層よりも大きな光学バンドギャップを有する、第二の電荷型の荷電粒子を伝導するための第二のドーピングされた第二の電荷型の有機荷電粒子伝導層を更に有し、
   第一と第二の荷電粒子伝導層の間に、当該の光活性層が配置されている、
   請求項１に記載の素子。
3. 当該の光活性層が、電気的な観点においてドーピングされていないか、或いは第一と第二の荷電粒子伝導層の中の少なくとも一方と比較して、僅かにしかドーピングされていない請求項２に記載の素子。
4. 第二の電荷型の荷電粒子伝導層がｐ型にドーピングされており、その結果、この荷電粒子伝導層がｐ型の特性を有する請求項２又は３に記載の素子。
5. 当該の荷電粒子伝導層が、それぞれ光活性層の吸収挙動と異なる吸収挙動を有する材料から構成されている請求項２から４までのいずれか一つに記載の素子。
6. 当該の荷電粒子伝導層と光活性層の材料は、それぞれ光活性層と各荷電粒子伝導層の間の電荷の移動が一方の型の荷電粒子に対してのみエネルギー的に可能であり、他方の型の荷電粒子に対してはエネルギー障壁が形成されるように選定されている請求項２から５までのいずれか一つに記載の素子。
7. 当該の一方の荷電粒子伝導層と他方の荷電粒子伝導層によって、当該の光活性層内の荷電粒子に作用して、それぞれ荷電粒子伝導層と光活性層の境界面の方向に荷電粒子を移動させる電界が形成されている請求項２から６までのいずれか一つに記載の素子。
8. 当該の層構造の、基板と逆側に配置された更に別の導電性の接点層を有する請求項１から７までのいずれか一つに記載の素子。
9. 当該の第一の電荷型の荷電粒子伝導層が、当該の光活性層と導電性の接点層を分離しており、当該の第二の電荷型の荷電粒子伝導層が、当該の光活性層と更に別の導電性の接点層を分離している請求項８に記載の素子。
10. 第一の電荷型の荷電粒子を伝導するための第一の電荷型のドーピングされた更に別の有機荷電粒子伝導層と、
    この荷電粒子伝導層の、基板と逆側に配置された、光エネルギーを電気エネルギーに変換するための更に別の有機光活性層と、
    を備えた更に別の層構造を有し、
    この更に別の荷電粒子伝導層が、この更に別の光活性層よりも大きな光学バンドギャップを有し、
    この更に別の層構造が、当該の層構造とこの更に別の導電性の接点層の間に配置されている、
    請求項８に記載の素子。
11. 当該の更に別の層構造が、当該の更に別の光活性層よりも大きな光学バンドギャップを有する、第二の電荷型の荷電粒子を伝導するための第二の電荷型のドーピングされた更に別の有機荷電粒子伝導層を有し、
    当該の更に別の光活性層が、更に別の第一と第二の荷電粒子伝導層の間に配置されている、
    請求項１０に記載の素子。
12. 当該の第一の電荷型の荷電粒子伝導層が、当該の光活性層と導電性の接点層を分離しており、当該の更に別の第二の電荷型の荷電粒子伝導層が、当該の更に別の光活性層と更に別の導電性の接点層を分離している請求項１１に記載の素子。
13. 当該の層構造の光活性層が、それぞれ同じ光吸収形態を有するとともに、それぞれ光学的に薄く、その結果、これらの層が、最大吸収時において、光の少なくとも５０％を伝導するか、或いは当該の個々の構造の光活性層が、互いに補完し合う異なる光吸収スペクトルを有する請求項１０から１２までのいずれか一つに記載の素子。
14. 同じ吸収スペクトルを持つ光学的に薄い複数の光活性層と、補完し合う異なる吸収スペクトルを持つ光活性層とを有する、少なくとも三つの層構造が配備されている請求項１０から１３までのいずれか一つに記載の素子。
15. 当該の少なくとも一つの層構造の光活性層が、異なる吸収スペクトルを持つ複数の層から構成されている請求項１０から１４までのいずれか一つに記載の素子。
16. 当該のｎ番目の層構造の第二の電荷型の荷電粒子伝導層とｎ＋１番目の層構造の第一の電荷型の荷電粒子伝導層との間に、金属、塩、無機材料又は有機材料から成る一つの層が配備されている請求項１０から１５までのいずれか一つに記載の素子。
17. 当該のｎ番目の層構造の第二の電荷型の荷電粒子伝導層とｎ＋１番目の層構造の第一の電荷型の荷電粒子伝導層との間に、金属、塩、無機材料又は有機材料から成る複数の層が配備されている請求項１０から１５までのいずれか一つに記載の素子。
18. 当該のｎ番目の層構造の第二の電荷型の荷電粒子伝導層とｎ＋１番目の層構造の第一の電荷型の荷電粒子伝導層との間に、有機又は無機半導体材料から成る一つ以上のドーピングされた層が配備されている請求項１６又は１７に記載の素子。
19. 当該のｎ番目の層構造の第二の電荷型の荷電粒子伝導層とｎ＋１番目の層構造の第一の電荷型の荷電粒子伝導層との間に、金属、塩又はその他の無機材料、有利にはＴＣＯ（透明導電性酸化物）から成る一つの透明又は半透明の層、或いはその層が複数配備されている請求項１６から１８までのいずれか一つに記載の素子。
20. 当該のｎ番目の層構造の第二の電荷型の荷電粒子伝導層とｎ＋１番目の層構造の第一の電荷型の荷電粒子伝導層との間に、金属、塩、無機材料又は有機材料の微小クラスターから成る一つの層、或いはその層が複数配備されている請求項１６から１９までのいずれか一つに記載の素子。
21. 当該のｎ番目の層構造の第二の電荷型の荷電粒子伝導層とｎ＋１番目の層構造の第一の電荷型の荷電粒子伝導層との間に、これらの個別の層構造を個々に接触させるための透明又は半透明の接点が配備されている請求項１０から２０までのいずれか一つに記載の素子。
22. この光活性素子内での光の分布を考慮して、すべての層構造が等しい光電流を供給するように、当該の層の厚さ、特に光活性層の厚さが選定されている請求項１０から２１までのいずれか一つに記載の素子。
23. 当該の接点層の中の一方が透明に構成され、他方の接点層が反射形に構成されている請求項８から２２までのいずれか一つに記載の素子。
24. 当該の第一の電荷型の荷電粒子伝導層が、当該の層構造の光活性層と導電性の接点層を分離している請求項１から１１までのいずれか一つに記載の素子。
25. 当該の第一の電荷型の荷電粒子伝導層がｎ型にドーピングされており、その結果、この荷電粒子伝導層がｎ型の特性を有する請求項１から２４までのいずれか一つに記載の素子。
26. 当該の荷電粒子伝導層は、層構造からの励起子又は荷電粒子対が望ましくない再結合中心と遭遇しないように、当該の接点層の析出前、析出中及び析出後において、当該の光活性層を分離している請求項１から２５までのいずれか一つに記載の素子。
27. 入射光の光路が、当該の光活性層内において、光閉じ込め構成を用いて長くされている請求項１から２６までのいずれか一つに記載の素子。
28. 当該の光閉じ込め構成は、当該のドーピングされた荷電粒子伝導層が光活性層に対する滑らかな境界層と接点層に対する周期な微細構造を持つ境界面とを有することよって形成されている請求項２７に記載の素子。
29. この素子が、周期的な微細構造を持つ基板上に構成され、当該のドーピングされた荷電粒子伝導層が、この素子の全体的な面上において均一な機能を保証する形態で配備されている請求項２７又は２８に記載の素子。
30. 複数の光閉じ込め構成が用いられている請求項２７から２９までのいずれか一つに記載の素子。
31. 当該の接点層が、金属、透明な導電性酸化物又は導電性ポリマー、特にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳから構成されている請求項１から３０までのいずれか一つに記載の素子。
32. 当該の光活性層の位置が光の強度分布に関して最適化されるように、当該の荷電粒子伝導層の厚さが選定されている請求項１から３１までのいずれか一つに記載の素子。
33. 当該の一つ以上の荷電粒子伝導層におけるドーピング濃度が、勾配を有し、その荷電粒子伝導層におけるドーピング濃度が、光活性層の方向に対して低下して行く請求項１から３２までのいずれか一つに記載の素子。
34. 少なくとも一つのドーピングエージェントが、無機材料である請求項１から３３までのいずれか一つに記載の素子。
35. 当該の光活性層の成分が完全に又は部分的に無機材料から構成されている請求項１から３４までのいずれか一つに記載の素子。
36. 当該の荷電粒子伝導層の成分が完全に又は部分的に無機材料から構成されている請求項１から３５までのいずれか一つに記載の素子。
37. 当該のｐ型のドーピングのために、有機アクセプター分子、特に、キノン、テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱなどのＴＣＮＱ誘導体）、ジシアノキノジイミン（ＤＣＮＱＩ誘導体）、より高度なキノンの相応の誘導体（ナフトキノン及びアントラキノン誘導体）から成るグループの中の分子が用いられている請求項４に記載の素子。
38. ｐ型にドーピングされた荷電粒子伝導層に関するホスト材料として、
    ａ）テトラフェニルジアミン（ＴＰＤ）の誘導体、特にメトキシ基グループやメチル基グループなどの電子供与性置換基によって、そのイオン化エネルギーが低減されたＴＰＤ誘導体、及びそのスピロ誘導体、
    ｂ）トリフェニルアミン誘導体、特にトリス（ジフェニルアミン）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）の誘導体、トリアミノフェニル誘導体、トリフェニルベンゼン誘導体、
    ｃ）チオフェン環を用いることによって、ドナー特性を持つようになったオリゴマー、特にオリゴチオフェン、
    ｄ）オリゴパラフェニレンビニレン（ＯＰＰＶ）の誘導体、
    ｅ）ポルフィリン又はフタロシアニン、
    ｆ）ペリレン又はテリレン誘導体、
    から成る材料グループの中の一つの材料が用いられている請求項４又は３７に記載の素子。
39. ｎ型にドーピングされた荷電粒子伝導層に関するホスト材料として、
    ａ）ペリレン又はナフタリンのテトラカルボン酸ジイミド（ＰＴＣＤＩ，ＮＴＣＤＩ）、二無水物（ＰＴＣＤＡ，ＮＴＣＤＡ）、ビスイミダゾール（ＰＴＣＢＩ，ＮＴＣＢＩ）の誘導体、
    ｂ）Ｃ６０やＣ７０などのフラーレンとその誘導体、
    ｃ）フッ素や塩素などの電子求引性置換基によって、その電子親和力を高めたフタロシアニン又はポルフィリン、
    ｄ）キノン
    ｅ）フッ素、塩素、ＣＦ３、ＣＮなどの置換基によって電子親和力を高めたオリゴマー、例えばフッ化オリゴフェニル、
    ｆ）オキサジアゾル誘導体、
    から成る材料グループの中の一つの材料が用いられている請求項２５に記載の素子。
40. 当該の光活性層には、請求項３８に記載された材料グループの中の主としてドナー形の物質と請求項３９に記載された材料グループの中の主としてアクセプター形の物質とが含まれている請求項１から３９までのいずれか一つに記載の素子。
41. 当該の荷電粒子伝導層の中の一つ以上がドーピングされていないか、或いは部分的にしかドーピングされていない請求項１から４０までのいずれか一つに記載の素子。

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