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Die
Erfindung bezieht sich auf eine Solarzelle mit zumindest einem photoaktiven
Bereich organischer oder polykristalliner anorganischer Ausbildung und
vorgegebener Diffusionslänge, in dem die Ladungsträger
photogenerierter Ladungsträgerpaare durch elektrostatischen
Feldeinfluss getrennt und in Richtung auf äußere
Elektroden transportiert werden.
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Das
grundsätzliche Prinzip aller Solarzellen beruht auf der
räumlichen Trennung von photogenerierten Ladungsträgerpaaren
(Elektronen-Loch-Paare mit einer schwachen Bindung von Elektron
und Loch bei anorganischen Solarzellen oder Exzitonen als Quasiteilchen
mit einer starken Bindung von Elektron und Loch bei organischen
Solarzellen) in einem photoaktiven Bereich durch elektrostatischen
Feldeinfluss und bildet den Stand der Technik zur vorliegenden Erfindung.
Realisiert wird dieses Prinzip derzeit mit planaren und lateral
makroskopisch ausgedehnten Solarzellen-Systemen unterschiedlicher
Materialien (als Sandwichstrukturen aus Halbleitern für den
schichtförmigen photoaktiven Bereich sowie metallischen
Leitern für die äußeren Elektroden).
Anorganische Solarzellen bestehen derzeit aus planaren anorganischen
Halbleiterschichten mit unterschiedlichem Dotiergrad. Dadurch bildet
sich ein pn-Übergang aus, in dessen Bereich die generierten
Ladungsträger von der negativ dotierten (Überschusselektronen)
Seite in die positiv dotierte (Defektelektronen bzw. Löcher)
Seite diffundieren (und umgekehrt), sodass sich eine Raumladungszone
mit elektrostatischem Feldeinfluss ausbildet, welcher die Elektronen-Loch-Paare
trennt und als elektrischen Strom zu den äußeren
Elektroden leitet.
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Auch
organische Solarzellen verwenden eine Raumladungszone, nur wird
in der Grundform anstelle des pn-Übergangs ein System unterschiedlicher
Metalle für Front- und Rückelektrode verwendet (asymmetrische
Elektroden in planarer makroskopischer Ausdehnung). Durch die unterschiedliche
Austrittsarbeit von Front- und Rückelektrode entsteht wiederum
ein elektrostatisches Feld über den photoaktiven Bereich
hinweg. Eine Weiterentwicklung organischer Solarzellen umfasst die
Verwendung zweier unterschiedlicher organischer Halbleiter: jeweils einen
elektronenleitendes Polymer (”n-Leiter”, Donator
D) und ein löcherleitendes Polymer (”p-Leiter”,
Akzeptor A). An der photoaktiven Grenzfläche zwischen Donator
und Akzeptor (DA-Phasengrenze), die bei einer Mischung aus Lösungen
der Polymere lokal begrenzt ausgebildet ist, sodass dort lokale
elektrostatische Felder erzeugt werden, tritt nun durch die lokalen
elektrostatischen Felder eine – allerdings unkontrollierte – Dissoziation
der Elektronen-Loch-Paare in Ladungsträger auf. Diese Ladungsträger
werden dann unter dem elektrostatischen Feldeinfluss der beiden äußeren
Elektroden auseinandergetrieben.
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Grundsätzlich
ist festzustellen, dass die photogenerierten Ladungsträgerpaare
durch elektrostatischen Feldeinfluss getrennt und abgeleitet werden müssen,
wobei dieser elektrostatische Feldeinfluss auf unterschiedliche
Weise erzeugt werden kann (Raumladungszone beim pn-Übergang,
lokales Feld bei DA-Phasengrenze, äußeres Feld
durch Elektroden). Aus dem Stand der Technik ist dazu bekannt, dass
das Vorsehen eines zusätzlichen äußeren
elektrostatischen Felds, das global in weitere Entfernung von den
Ladungsträgerpaaren auf diese einwirkt, deren Trennung
und den Transport der Ladungsträger unterstützen
und damit den Wirkungsgrad der Solarzelle verbessern kann. Der Stand
der Technik zeigt, dass die Erzeugung eines zusätzlichen
elektrostatischen globalen Felds, insbesondere auch durch den Einsatz
von ferroelektrischen Elektrodenmaterialien, in den nachfolgend
gewürdigten Anwendungen für modifizierte Realisierungen
von Solarzellen eingesetzt wird.
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STAND DER TECHNIK
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Die
US 4.365.106 beschreibt
eine MIS-Solarzelle (MIS – Metall-Isolator-Halbleiter-Struktur
mit einem Halbleiter ohne pn-Übergang), welche die Polarität
in einem ferroelektrischen Material als Funktion der Temperatur
ausnutzt. In der MIS-Struktur ist dabei das ferroelektrische Material
eine Isolatorschicht außerhalb des photoaktiven Bereichs,
Sonneneinstrahlung bewirkt eine Änderung der Temperatur
desselben. Dabei verändert sich die Oberflächenladung
im ferroelektrischem Material („Pyroelektrizität”),
was ein globales elektrisches Feld im Halbleiter induziert. Bei
der Verwendung von anorganischen Halbleitern (z. B. Silizium) entsteht
eine Inversionslage (und damit ein pn-Übergang), welche
in oben beschriebener Weise die photogenerierten Ladungsträger
trennt. Dabei steigt aber auch der Rekombinationsgrad an und die
Elektronenwanderung wird in der isolierenden ferroelektrischen Schicht
behindert.
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Die
Rekombination der durch Lichteinwirkung entstandenen Ladungsträger-Paare
ist ein wesentlicher Faktor, welcher zu einer Limitierung des Wirkungsgrades
sowohl anorganischer als auch organischer Solarzellen führt.
Deshalb zielt der Einsatz ferroelektrischer Materialien in der
US 6.639.143 B2 vor
allem auf die Verringerung der Rekombination ab und nutzt ebenfalls
eine ferroelektrische Schicht außerhalb des photoaktiven
Bereichs und damit des pn-Übergangs der Solarzelle. Es
werden Solarzellen mit einer ferroelektrischen Schicht auf der Ober-
oder Unterseite der Solarzelle beschrieben. Die ferroelektrische
Schicht ist mit einer zusätzlichen Elektrode (z. B. aus
Al) versehen. Diese so genannte „Poling-Elektrode” dient
dabei der dauerhaften Polung des ferroelektrischen Materials. Der
Abgriff der Photospannung erfolgt über vergrabene Elektroden.
Die lateral makroskopisch aufgebrachte und polarisierte ferroelektrische
Schicht bewirkt entweder an der Rück- oder Frontelektrode
ein globales zusätzliches elektrostatisches Feld, was erstens
der Rekombination der aus dem pn-Übergang anströmenden
Ladungsträger an die Elektroden entgegenwirkt (Oberflächenpassivierung)
und zweitens eine Erhöhung der Klemmenspannung (open-circuit-Voltage
V
OC) bewirkt. Außerdem kann die
zusätzliche ferroelektrische Schicht (Schichtstärke
100–150 nm) als Antireflexionsschicht dienen, sodass insgesamt
mehr Sonnenlicht in den pn-Übergang eindringen kann (Frontelektrode).
Als Rückelektrode kann sie als Reflexionsschicht dienen, in
Abhängigkeit von ihrer Dicke. Als ferroelektrische Materialien
werden angegeben: BaTiO
3, BST((Ba, Sr)TiO
3), PZT((Pb, Zr)TiO
3),
SBT((SrBi
2Ta
2O
7), wobei aber auch organische Materialien
nicht ausgeschlossen sind. Das angewendete Konzept stellt eine Modifikation
des bekannten Konzepts der rückseitigen Feldpassivierung
(„rear surface field”) dar. Dabei wird die Rückelektrode
hoch dotiert, z. B. mit Aluminium. Es entsteht ein zusätzliches
globales elektrostatisches Feld an der Rückelektrode, welches
die Rekombination vermeidet und die V
OC erhöht.
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Gemeinsam
ist den genannten Druckschriften ein schon bestehendes System einer
Solarzelle, dem von außen mit einer zusätzlichen
Elektrode ein globales elektrostatisches Feld aufgeprägt
wird, um die Rekombination zu verringern.
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Die
Rekombination der Ladungsträgerpaare wirkt sich speziell
bei organischen Solarzellen limitierend für den Wirkungsgrad
aus. Grund dafür ist die niedrige Mobilität der
Ladungsträger sowie die kurze Lebensdauer der Ladungsträger – Paare
aufgrund der geringen Diffusionslänge derselben, sie liegt
bei etwa 10 nm bis 20 nm. Neue Ansätze zur Verbesserung
des Wirkungsgrades bei organischen Solarzellen umfassen die Modifizierung
der verwendeten Materialien sowie auch eine Veränderung
der Zellgeometrie. Theoretischen Berechnungen entsprechend ist ein
Wirkungsgrad 10% für eine Bandlücke von 1.5 eV
bei organischen Solarzellen möglich [For05]. Für Modifizierungen
seien beispielhaft genannt:
- • Herstellung
einer Transportschicht, die kleine Partikel (Größe
0,01–50 μm) enthält, welche den Ladungsträgertransport übernehmen
[Perkolationsmechanismus, US
5965063 A ].
- • Eine Schicht enthält zwei oder mehr Arten
von organischen Pigmenten, die verschiedene spektrale Charakteristika
besitzen [ JP 04024970
A ].
- • Eine Schicht enthält ein Pigment, das die
Ladungsträger erzeugt, und zusätzlich ein Material, das
die Ladungsträger abtransportiert [ JP 07142751 A , Grä05].
- • Polymerbasierende Solarzellen, die Kohlenstoffteilchen
als Elektronenakzeptoren enthalten [ US 5986206 A ]
- • Dotierung von Mischsystemen mit einer Zusatzkomponente
zur Verbesserung der Transporteigenschaften in Mehrschichtsolarzellen.
Bei der dritten Komponente handelt es sich um einen starken Akzeptor
oder Donator („elektrische Dotierung”) zur Erhöhung
der Konzentration einer Ladungsträgersorte schon im thermischen Gleichgewicht
[interpenetrierendes Netzwerk, DE 102 09 789 A1 , Ara99]
- • Hybridsysteme mit organischen und anorganischen Partikeln
[Mil05, Rav04]
- • Antennensysteme mit farbstoffgefüllten Zeolithen
[Sar07b]
- • Tandemzellen können durch Verwendung von pin-Strukturen
mit dotierten Transportschichten großer Bandlücke
verbessert werden (pin: p-dotiert (p)-intrinsisch (i)-n-dotiert
(n)) [ WO 2004/083958
A2 ] Weitere Ansätze nanoskopischer Art bezüglich
organischer Solarzellen, betreffen die Einmischung von anorganischen
Nanopartikeln als Streuzentren für das einfallende Licht oder
die Herstellung von gut geordneten Nanoarrays von organischen und
anorganischen Halbleitern [Realisierung beispielsweise mit Drähten
aus TiO2, ZnO oder CdS, vergleiche Coa03,
Coa05]. In solchen Strukturen sind jedoch idealerweise alle Ladungsträger-Paare
nahe genug an der DA-Phasengrenze, sodass der Elektronentransfer
optimiert ist.
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Die
aufgezeigten Ansätze zur Verbesserung des Wirkungsgrades
sowohl anorganischer als auch organischer als auch elektrochemischer
Solarzellen gehen somit auf eine Verringerung der Rekombinationsrate
sowie eine erhöhte Klemmenspannung VOC zurück,
einerseits innerhalb des photoaktiven Bereichs durch Vorsehen zusätzlicher
Lichtabsorption oder Ladungsträger oder Transportpfade
und andererseits außerhalb des photoaktiven Bereichs durch Vorsehen
einer zusätzlichen äußeren (auch ferroelektrischen)
Elektrode, welche durch ihre Polarität ein zusätzliches
globales elektrostatisches Feld der ansonsten unveränderten
Solarzellenstruktur aufprägt.
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Bei
der lokalen Verbesserung innerhalb der photoaktiven Schicht kommen
jedoch nur nichtmonokristalline Solarzellen in Frage, die aufgrund
der Struktur ihres photoaktiven Bereichs (polykristallin, amorph,
partikulär, organisch, anorganisch) eine Implementation
von zusätzlichen Komponenten erlauben, weil dadurch in
der Regel eine Verkürzung der Diffusionslänge
bewirkt wird. Auf diese Art von nichtmonokristallinen Solarzellen
mit mittleren Wirkungsgraden bis in einen Bereich von 15% bezieht
sich auch die vorliegende Erfindung. Dazu zählen beispielsweise
polykristalline Silizium-Solarzellen mit einer Diffusionslänge
im Bereich von 1 μm und einem von der Korngröße
der Kristallite abhängigen Wirkungsgrad im Bereich von
etwa 12%, Dünnschicht-Solarzellen auf Chalkogenbasis mit
einer polykristallinen Absorberschicht (z. B. CuInS2,
CuInSe2) und einer Diffusionslänge
im Bereich von 1 μm und einem von der Korngröße
der Kristallite abhängigen Wirkungsgrad von maximal 15%
und schließlich auch organische Solarzellen mit einer sehr
geringen Diffusionslänge im Bereich von 10 nm bis 20 nm [Jan05],
aber trotzdem einem Wirkungsgrad in einem Bereich von derzeit 5%
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AUFGABENSTELLUNG
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Die
der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende AUFGABE besteht in
der Zuverfügungstellung einer zu den oben aufgezeigten
bekannten Ansätzen zur Verbesserung der Ladungsträgertrennung
durch elektrostatischen Feldeinfluss alternativen Modifikation einer
Solarzelle der oben erläuterten Art zur Erzielung einer
Verringerung der Rekombinationsrate und damit einer Vergrößerung
der Klemmenspannung durch einen verbesserten Ladungsträgertransport
zu den äußeren Elektroden. Dabei soll die alternative Modifikation
besonders einfach in ihrem Aufbau, aber trotzdem effizient in ihrer
Wirkung sein. Die erfindungsgemäße LÖSUNG
für diese Aufgabe ist dem Hauptanspruch zu entnehmen. Vorteilhafte
Modifikationen der erfindungsgemäßen Solarzelle
sind den Unteransprüchen zu entnehmen, die im Folgenden im
Zusammenhang mit der Erfindung im Einzelnen näher erläutert
werden.
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Die
erfindungsgemäße Solarzelle der gattungsgemäßen
Art ist gekennzeichnet durch eine Inkorporation von elektrostatischen
Lokalfeldern in den photoaktiven Bereich. Diese elektrostatischen
Lokalfelder sind völlig unabhängig von den photogenerierten
Ladungsträgerpaaren, werden aber in einer solchen Verteilung
in die photoaktive Schicht eingebracht, dass sie auf die photogenerierten
Ladungsträgerpaare einwirken können und damit
die Ladungsträgertrennung und -diffusion unterstützen können.
Dazu weisen die inkorporierten Lokalfelder Abmessungen im Bereich
der Diffusionslänge auf.
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Die
Erfindung stellt damit ein völlig neues physikalisches
Konzept für organische und polykristalline anorganische
Solarzellen mit Wirkungsgraden unterhalb 15% dar. Durch Inkorporation
von permanenten elektrostatischen Lokalfeldern in den photoaktiven
Bereich ist eine Steigerung der Effizienz möglich. Die
Aufgaben der Ladungstrennung und des Ladungstransports werden von
den inkorporierten elektrostatischen Lokalfeldern (mit-)übernommen,
sodass globale elektrostatische Felder, bei anorganischen Solarzellen
durch pn-Übergänge erzeugte Raumladungszonen und/oder äußere
Elektroden günstigstenfalls vollständig entfallen
können. Dabei tritt eine Unterstützung durch die
elektrostatischen Lokalfelder bereits schon dann auf, wenn diese
keine gemeinsame Orientierung ihre Polaritäten aufweisen.
Bereits eine Anordnung von Lokalfeldern mit völlig zufälliger,
unterschiedlicher Polarität bewirkt eine Verbesserung der
Ladungsträgertrennung und -sammlung.
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Bei
der Erfindung kann also durch die inkorporierten elektrostatischen
Lokalfelder eine Trennung und Drift der Ladungsträger über
den gesamten photoaktiven Bereich hinweg zu den äußeren
Elektroden bewirkt werden, ohne dabei explizit auf eine vorhandene
Raumladungszone angewiesen zu sein. Insbesondere für organische
Solarzellen bietet sich mit der Erfindung daher die Möglichkeit
an, mit der Einführung zusätzlicher elektrostatischer
Lokalfelder die bisher benötigte Raumladungszone, welche durch äußere
Elektroden aus unterschiedlichen Materialien und der resultierenden
Austrittsarbeitsdifferenz entsteht, völlig zu ersetzen.
Dadurch ergibt sich für organische Solarzellen eine freiere
Materialwahl der eingesetzten Polymere, da keine Dotierung mehr benötigt
wird, und der Elektroden, da keine unterschiedliche Austrittsarbeit
mehr benötigt wird.
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Bei
organischen Solarzellen mit einer Mischung aus Polymerpartikeln
unterschiedlichen Leitungstyps (n-Leitung/Donatoren, p-Leitung/Akzeptoren)
werden von den lokalen DA-Grenzflächen zwischen den Partikeln
lokale elektrostatische Felder erzeugt, die zunächst die
Trennung der Ladungsträger aus der starken Exzitonenbindung
bewirken. Die getrennten Ladungsträger werden dann in der
Raumladungszone zu den Elektroden transportiert. Auch hier können
die erfindungsgemäß inkorporierten elektrostatischen
Lokalfelder, die nicht an Ladungsträgerpaare gebunden sind,
sowohl bei der Ladungsträgertrennung (zusätzlich
unterstützend zu den lokalen elektrostatischen Felder der
DA-Grenzflächen zwischen den Partikeln) als auch beim Ladungsträgertransport
(zusätzlich zu einer vorhandenen Raumladungszone oder ausschließlich)
agieren. Somit erfahren in Solarzellen vorhandene globale und/oder lokale
elektrostatische Felder zumindest eine Unterstützung durch
die erfindungsgemäß vorgesehenen elektrostatischen
Lokalfelder, was auch als Optimierung bei bestehenden globalen und/oder
lokalen elektrostatischen Feldern angesehen wird. Globale elektrostatische
Felder können sogar ersetzt werden, d. h. vollständig
entfallen.
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Bei
der erfindungsgemäßen Solarzelle wird ebenfalls
das Prinzip der Ladungsträgertrennung durch elektrostatischen
Feldeinfluss genutzt, nunmehr aber auf lokaler Ebene im Dimensionsbereich der
auftretenden Diffusionslänge der Ladungsträger im
photoaktiven Bereich. Die Abmessungen der elektrostatischen Lokalfelder
bzw. der diese bewirkenden Partikel (in der Regel handelt es sich
dabei um den Durchmesser bei sphärischen Dipolen oder die
große oder kleine Halbachse bei ellipsoiden Dipolen) sind
im Bereich der Diffusionslänge der Ladungsträger
im photoaktiven Bereich gewählt, damit sicher gewährleistet
ist, dass die migrierenden Ladungsträger vor einer Rekombination
von dem Einfluss des einen Lokalfeldes in den Einfluss des nächsten
Lokalfeldes gelangen und dadurch weitertransportiert werden. Die
Ladungsträger wandern dabei aber außerhalb der
Lokalfelder, sodass es nicht zu einer Bindung kommt (Vermeidung
des „Charge Trapping”-Effekts). Die Diffusionslänge
liegt bei Solarzellen auf der Basis von polykristallinem Silizium
im Bereich von einem 1 μm. Vorteilhaft weisen hier also
die inkorporierten elektrostatischen Lokalfelder Abmessungen im
Bereich von 10 nm bis 100 nm auf. Da bei organischen Solarzellen
diese Diffusionslänge nur im Bereich von 10 nm bis 20 nm
liegt, sind die Abmessungen der Lokalfelder hier auch entsprechend
auf einen Bereich von 10 nm bis 20 nm anzupassen. Auch mit diesen
Abmessungen lassen sich elektrostatische Lokalfelder inkorporieren,
z. B. BaTiO3 ist als Pulver mit Korngrößen
im 10 nm bis 20 nm-Bereich kommerziell verfügbar. Die organischen
Ferroelektrika Poly(vinylidenfluorid) P(VDF) sowie Poly(vinyliden
fluorid/trifluoroethylen), P(VDF-TrFE) lassen sich in organischen
Lösungsmitteln auflösen und auf nanoskopischer
Skala verteilen.
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Die
inkorporierten elektrostatischen Lokalfelder nach der Erfindung
wirken nanoskopisch auf lokaler Skala, direkt in der photoaktiven
Schicht der Solarzelle im Bereich der zu trennenden Ladungsträgerpaare,
nicht aber als äußere Elektrode und damit nicht
als Raumladungszone. Es werden zusätzliche elektrostatische
Lokalfelder eingebaut, welche Dimensionen im Bereich der Diffusionslänge
der Ladungsträger in der photoaktiven Schicht haben und dadurch
die lokale Ladungsträgertrennung (Dissoziation der Dipole)
und Migration unterstützen, im Wesentlichen also
- • lokal die Rekombination der Ladungsträger
verhindern bzw. verringern und
- • den Ladungsträgertransport zu den äußeren Elektroden
hin verbessern.
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Hieraus
resultiert eine Erhöhung der Stromdichte und der Klemmenspannung
VOC der Solarzelle, also eine Steigerung
des Wirkungsgrades, wenn dieser ohne Inkorporierung nicht zu hoch
war. Hierbei handelt es sich also insbesondere um Solarzellentypen,
welche aufgrund ihrer Mikrostruktur eine erhöhte Rekombinationsrate
mit einem Wirkungsgrad von unter 15% (beispielsweise organische
Solarzellen mit ungefähr 5% und polykristalline, anorganische Solarzellen
mit ungefähren 10%) aufweisen. Anwendbar ist das erfindungsgemäße
Prinzip der Einführung elektrostatischer Lokalfelder somit
bevorzugt bei
- • Solarzellsystemen
ohne Raumladungszone und/oder
- • Solarzellsystemen mit poly-/nanokristallinem Gefüge
und/oder
- • Solarzellsystemen auf organischer Basis
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Bereits
durch inkorporierte elektrostatische Lokalfelder ohne gemeinsame
Polarität kann eine Steigerung des Wirkungsrades von Solarzellen
erreicht werden. Für eine weitere Steigerung ist es vorteilhaft,
wenn alle elektrostatischen Lokalfelder eine in ihrem Grad einstellbare,
permanente Ausrichtung ihrer Polarität in Richtung auf
die äußeren Elektroden aufweisen. Diese Maßnahme
unterstützt vor allem einen weiter verbesserten Ladungsträgertransport.
Bei der gemeinsamen Polung der inkorporierten Lokalfelder in Richtung
auf die Elektroden kann durch den gewählten Grad der Polarität
(Stärke, d. h. Winkel der Ausrichtung, Anzahl der ausgerichteten
Lokalfelder) eine bestehende Raumladungszone sowohl unterstützt,
aber auch kontrolliert und gezielt eingestellt werden. Durch die
gezielte Einstellung der Ausrichtung der Polarität der
elektrostatischen Lokalfelder kann somit eine Optimierung der Strom-Spannungscharakteristik
und damit des Wirkungsgrades der Solarzelle erfolgen.
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Es
existieren alternative Möglichkeiten, in den photoaktiven
Bereich elektrostatische Lokalfelder unabhängig von den
Ladungsträgerpaaren zu inkorporieren. Grundsätzlich
ist zu unterscheiden zwischen einer Inkorporation einer – nicht
an Partikel gebundenen – abweichenden Ladungsverteilung
(bevorzugt in anorganischen Strukturen mit polykristallinem Aufbau)
und einer Inkorporation von ferroelektrischen Dipolen (bevorzugt
in organischen Strukturen). Vorteilhaft können in einem
organischen photoaktiven Bereich die elektrostatischen Lokalfelder durch
inkorporierte ferroelektrische Dipole erzeugt werden, die in Form
einer homogenen Partikel-Beimischung (eindimensionaler Ansatz, feindisperse Partikelverteilung)
in den photoaktiven Bereich in unmittelbarer Umgebung der photogenerierten
Ladungsträgerpaare eingebracht sind. Weiterhin können
die ferroelektrischen Dipole auch als ein- oder mehrlagige Schichteneinlagerung
eingebracht werden (zweidimensionaler Ansatz). Dabei kann es sich – je
nach Schichtdicke der photoaktiven Schicht – um eine, zwei
oder mehrere parallele Schichten im Abstand der Diffusionslänge
oder auch um einen Multischichtaufbau (Tandemansatz mit Schichteneinlagerung
beiderseits des photoaktiven Bereichs) handeln.
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Weiterhin
können die inkorporierten ferroelektrischen Dipole als
Träger der elektrostatischen Lokalfelder organischen oder
anorganischen Typs sein. Die Ferroelektrizität beschreibt
das Phänomen, dass Stoffe mit einem elektrischen Dipolmoment durch
Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes ihre
Richtung der spontanen Polarität permanent ändern,
wobei die Polarität änder- oder umkehrbar ist, wenn
ein elektrisches Feld mit geänderter oder umgekehrter Polarität
angelegt wird.
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Die
meisten Ferroelektrika sind anorganischer Natur und basieren auf
Ionenkristallen mit Perowskit-Struktur wie beispielsweise:
- • Bariumtitanat BaTiO3 (Abkürzung:
BTO)
- • Blei-Zirkonat-Titanat Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)
- • Strontium-Titanat SrTiO3(STO)
- • Barium-Strontium-Titanat BaxSr1-XTiO3(BST)
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Anorganische
Ferroelektrika können als Nanodispersion entweder den photoaktiven
organischen Substanzen in Lösung beigemischt oder vorher
aufgebracht werden, um vorher polarisiert zu werden.
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Wichtige
organische Ferroelektrika sind
- • Poly(vinylidenfluorid)
(P(VDF)) oder
- • das Kopolymer Poly(vinylidenfluorid/trifluoroethylen),
P(VDF/TrFE).
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Diese
organischen Ferroelektrika sind in organischen Lösungsmitteln
löslich und können daher dem photoaktiven organischen
Material einfach in einer Lösung beigemischt werden (Elend).
Durch die nanodisperse Zumischung wirken die zusätzlich
eingeführten elektrostatischen Lokalfelder trennend direkt
an den Phasengrenzen, also genau dort, wo eine mögliche
Rekombination der Ladungsträger am wahrscheinlichsten ist,
und nicht von außerhalb.
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Auch
bei einer Realisierung der elektrostatischen Lokalfelder durch ferroelektrische
Dipole kann eine einfache Beimischung ohne eine globale Ausrichtung
der Polaritäten erfolgen. Ist aber eine globale, einstellbare
Polarität der elektrostatischen Lokalfelder gewünscht,
so kann diese vorteilhaft mittels initiell oder dauerhaft vorgesehener
Elektroden außerhalb des photoaktiven Bereichs erfolgen.
Dabei kann es sich sowohl um die zur Ladungsableitung vorgesehenen
Elektroden (Kontakte) als auch um eine Zusatzelektrode handeln,
die ein globales elektrostatisches Feld gegenüber einer
bereits vorhandenen Elektrode, beispielsweise bei einer einseitigen Kontaktierung,
aufbaut. Das Vorsehen zweier Zusatzelektroden ist ebenfalls möglich.
Insbesondere bei Verwendung von ferroelektrischen Dipolen können alle
Lokalfelder durch einmaliges Anlegen eines äußeren
elektrischen Feldes permanent ausgerichtet werden (ferroelektrische
Ausrichtung). Dabei ist die permanente Ausrichtung aber reversibel
und kann durch Anlegen eines Feldes mit anderem Feldeinfluss verändert
werden. Alternativ kann bei dem Einsatz von ferroelektrischen Dipolen
aber auch eine ständige Beeinflussung der Lokalfelder von
außen durch ein dauerhaftes elektrisches Feld zur Ausrichtung
erfolgen.
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Alternativ
zur der oben beschriebenen direkten Inkorporation von ferroelektrischen
Dipolen in Partikelform können in einem photoaktiven Bereich mit
polykristalliner anorganischer Struktur die elektrostatischen Lokalfelder
auch durch kontrollierte Inkorporation von Oxiden mit fester Ladung
oder Sauerstofffehlstellen oder Sauerstoffclustern erzeugt sein. Bei
polykristallinen anorganischen Solarzellen, z. B. auf Siliziumbasis,
tritt SiOx auf, das je nach Sauerstoffanteil
sowohl positiv als auch negativ geladen sein kann. Analog dazu können
auch positiv oder negativ geladene Sauerstofffehlstellen oder Cluster
als Aggregate von geladenen Oxiden in einer Matrix aus Halbleitermaterial
implementiert sein. Auch hier kann wieder eine ungeordnete Polarität
der Lokalfelder ohne eine gemeinsame globale Polarität
vorgesehen sein. Ist aber eine gemeinsame Polarität gewünscht, so
kann vorteilhaft die Ausrichtung der elektrostatischen Lokalfelder
durch Vorsehen eines Gradienten in der Ladungsverteilung im gesamten
photoaktiven Bereich erfolgen. Die Ladungsträger folgen
dann dem Ladungsgradienten außerhalb der elektrostatischen
Lokalfelder, sodass durch die übergeordnete Polarität
wiederum der Ladungsträgertransport verbessert wird. Derartige
Gradienten in der Ladungsverteilung können beispielsweise
durch Ionenimplantation, CVD (chemical vapor deposition) oder ALD (atomic
layer deposition) erzeugt werden.
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Weiterhin
können bevorzugt auch kontrolliert eingebaute Gitterfehlpassungen
oder Gitterdefekte zur Ausbildung elektrostatischer Lokalfelder
genutzt werden. Bei der Gitterfehlpassung verändert sich durch
Einbau von Fremdsubstanzen in den Wirtskristall, z. B. Si, durch
die unterschiedlichen Gitterkonstanten das Bandschema oder die lokale
Austrittsarbeit, sodass ein elektrostatisches Lokalfeld erzeugt wird.
Elektrisch geladene Gitterdefekte können gezielt mit Ionenimplantation,
ALD oder CVD eingebaut werden. Auch hier kann wiederum eine Inkorporation ohne
oder mit globaler Polarität erfolgen. Neben den organischen
Solarzellen (mit ferroelektrischen Ladungen) ist auch für
anorganische Solarzellen aus polykristallinem Silizium, bei denen
die elektrostatischen Lokalfelder bevorzugt eine Dimension von einigen
100 nm überdecken, die Rekombinationsrate besonders an
den Korngrenzen hoch, sodass hier zusätzlich eingebaute
elektrostatische Lokalfelder die Trennung der Ladungsträgerpaare
unterstützen und den Ladungsträgertransport über
einen Gradienten in der Ladungsverteilung begünstigen.
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AUSFÜHRUNGSBEISPIEL
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Die
Solarzelle mit den inkorporierten elektrostatischen Lokalfeldern
nach der Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels
und der schematischen, nicht maßstabsgerechten FIGUR näher
erläutert. Diese zeigt im Querschnitt eine organische Solarzelle
mit einer Partikelzumischung und allgemeinen Elektroden. Der beschriebene
Ansatz bezieht sich sowohl auf organische als auch auf anorganische
Solarzellen, wobei generell elektrostatische Lokalfelder zur Trennung
der Ladungsträgerpaare und zum Transport der Ladungsträger
eingebracht werden, d. h. es werden Lokalfelder mit einer übergeordneten
gemeinsamen Polarität gezeigt. Wie weiter oben ausgeführt,
können die Lokalfelder aber auch unterschiedlich orientierte
Polungen aufweisen. Als erfindungsgemäßes Konzept
für organische Solarzellen wird eine zusätzliche
Ladungstrennung durch die Inkorporation von polarisierbaren Komponenten
erreicht. Die Solarzelle wird in einem ”low-cost” Ansatz
aus organischen Lösungsmitteln, entweder vollorganisch
oder in einem Hybridansatz organisch/anorganisch, hergestellt. Als
organisches Ferroelektrikum kann das Kopolymer Poly(vinyliden fluoride/trifluoroethylen),
P(VDF/TrFE) eingesetzt werden. Als anorganische und ferroelektrische
Komponente können Nanodispersionen auf Perowskitbasis eingesetzt
werden, zum Beispiel BaTiO3.
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Die 1 zeigt
exemplarisch ein Ausführungsbeispiel für eine
organische Solarzelle 01 (Lichteinfall von unten, siehe
Pfeile) mit einer Inkorporation von elektrostatischen Lokalfeldern 02 durch Einbringen
von ferroelektrischen Dipolen 03 und äußeren
Elektroden 05, 07 zur Abführung der photogenerierten
Ladungsträger.
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Der
allgemeine Aufbau der Solarzelle 01 umfasst ein Substrat 04,
beispielsweise aus Glas oder Plastikfolie (Polyester, PET), welches
mit einer optisch transparenten, aber elektrisch leitfähigen
Frontelektrode 05 versehen ist. Diese kann anorganisch (Indium
Zinn Oxid, ITO), aber auch organisch ausgebildet sein (Poly(3,4-ethylendioxythiophen):poly(styrensulfonat), ”PEDOT:PSS”).
Diese kann, ganz im Sinne eines anzustrebenden ”low-cost” Ansatzes, ebenfalls
aus einer Lösung als dünner leitfähiger
Film abgeschieden worden sein. Der schichtförmige photoaktive
Bereich 06 besteht aus einem organischen Gemisch von n-
und p-leitenden Polymeren (n-Leiter/p-Leiter), im gewählten
Ausführungsbeispiel zum Beispiel
- • C60/Phthalocyanin,
- • PCBM/P3HT (PCBM: phenyl-C61-butyric acid methyl ester,
P3HT: poly(3-hexylthiophen) und
- • PCBM/MDMO-PPV (mit MDMO-PPV: (poly[2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy)]-1,4-phenylenvinylen)
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Im
vorliegenden Ausführungsbeispiel werden die elektrostatischen
Lokalfelder 02 durch Inkorporation von ferroelektrischen
Dipolen 03 erzeugt. Bei deren gewünschter gemeinsamer
Polung durch eine äußere Feldaufprägung
mittels der beiden äußeren, den Front- und Rückkontakt
bildenden Elektroden 05, 07 werden die ferroelektrischen
Dipole 03 in Richtung auf die äußeren
Elektroden 05, 07 ausgerichtet (polarisiert, gepolt).
Dabei kann die Polung der ferroelektrischen Dipole 03 im
Verlauf der Präparation der Solarzelle 01 sowohl
vor dem Einbringen des photoaktiven Bereichs 06 oder auch
danach durchgeführt werden.
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Die
ferroelektrischen Dipole 03 sind die Verursacher der elektrostatischen
Lokalfelder 02, welche im ausgerichteten Zustand zu einer
weiteren Ladungstrennung beitragen. Denn nun trägt nicht
nur die unterschiedliche Austrittsarbeit der beiden Elektroden 05, 07 (im
gewählten Ausführungsbeispiel besteht die Rückelektrode 07 aus
einem Metall geringer Austrittsarbeit (z. B. Al) als die Frontelektrode 05 und wird
im Vakuum aufgedampft) zum elektrostatischen Feldeinfluss (Raumladungszone) über
den organischen photoaktiven Bereich 06 bei, sondern auch
die zusätzlichen elektrostatischen Lokalfelder 02 der
ferroelektrischen Dipole 03. Zusätzlich unterstützen
die inkorporierten elektrostatischen Lokalfelder 02 auch die
Ladungsträgertrennung und -diffusion im Bereich von elektrostatischen
Lokalfeldern von DA-Phasenübergängen.
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Die
ferroelektrischen Dipole 03 können sowohl organischer
als auch anorganischer Natur sein:
- • organisches
Ferroelektrikum: z. B. Poly(vinyliden fluorid) (P(VDF)) oder das
Kopolymer Poly(vinylidene fluorid/trifluoroethylen), P(VDF/TrFE).
Ist in organischen Lösungsmitteln löslich und
kann daher dem organischen Material zur Bildung des photoaktiven
Bereichs 06 einfach beigemischt werden
- • anorganisches Ferroelektrikum: Ferroelektrika auf
Perowskitbasis (z. B. BaTiO3). Als Nanodispersion werden sie den
photoaktiven organischen Substanzen zur Ausbildung des photoaktiven
Bereichs 06 in Lösung beigemischt
-
Die
ferroelektrischen Dipole 03 können weiterhin folgendermaßen
hergestellt werden:
- • organisches
Ferroelektrikum: Das Polymer wird in ultradünnen Schichten
kleiner 100 nm mittels Spin coating aus Lösungen auf das
Substrat 04 aufgebracht und dann entweder vorher mit externen
Elektroden oder nach dem Aufbringen des photoaktiven Bereichs 06 mit
der Rückelektrode 07 polarisiert. Es entsteht
beim Spincoaten von P(VDF/TrFE) ein poröser Film, welcher
aber polarisierbar ist [siehe Mul08, eine solche Struktur zeigt
dort die 3].
- • anorganisches Ferroelektrikum: Diese sind als Nanodispersion
(durchschnittliche Korngröße 20 nm, also genau
in der Größenordnung der mittleren freien Weglänge
der Elektron-Loch-Paare im organischen Falle, verfügbar
(beispielsweise BaTiO3, SrTiO3).
Auch diese kann vor dem Einbringen des photoaktiven Gemisches als
Film auf das Substrat 04, 05 aufgebracht werden.
Die Nanodispersion ist entweder vor oder nach dem Einbringen des
photoaktiven Gemisches 06 zu polarisieren. Eine Polarisierung
vor dem Einbringen des photoaktiven Gemisches 06 hat zudem
den Vorteil, dass die aufgebrachte Nanodispersion gesintert werden
kann, derart, dass ein poröses, aber festes und polarisierbares
Gerüst entsteht, in welchen die photoaktive Substanz für
den photoaktiven Bereich 06 eingebracht werten kann. Die Temperatur
des Sinterns ist dabei mit ungefähr 100°C gering.
-
ZITIERTE LITERATUR
-
- [ARA99] A. C. Arango, S. A. Carter, and P. J. Brock, Appl.
Phys. Lett. 74 (1999) pp 1698–1700 „Charge transfer
in photovoltaics consisting of interpenetrating networks of conjugated
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- [COA03] K. M. Coakley and M. D. McGehee, Appl. Phys.
Lett. 83 (2003) pp 3380–3382, „Photovoltaic cells
made from conjugated polymers infiltrated into mesoporous titania".
- [COA05] Kevin M. Coakley, Yuxiang Liu, Chiatzun Goh,
and Michael D. McGehee, MRS Bulletin, 30(2005) pp 37–40, „Ordered
Organic-Inorganic Bulk heterojunction Photovoltaic Cells".
- [FOR05] S. Forrest, MRS Bulletin 30 (2005) pp 28–32, „The
limits of Organic Photovoltaic Cell Efficiency".
- [GRÄ05] M. Grätzel MRS Bulletin 30
(2005) pp 23–27, "Dye-Sensitized Solid-State Heterojunction Solar
Cells"
- [JAN05] R. Jansen, J. Hummelen, and S. Saricifci, MRS
Bulletin 30 (2005) pp 33–36, "Polymer-Fullerene
Bulk Heterojunction Solar Cells"
- [MIL05] D. Millron, MRS Bulletin 30 (2005) pp 4144, "Hybrid
Organic-Nanocrystal Solar Cells"
- [MuL08] K. Müller, D. Mandal, K. Henkel, I.
Paloumpa, D. Schmeißer, Applied Physics Letters 93 (2008) pp
112901-1-3, „Ferroelectric properties of spin-Coated ultrathin
(down to 10 nm) copolymer films"
- [RAVO4] P. Ravirajan, S. A. Haque, J. R. Durrant, D. Poplavskyy,
D. D. C. Bradley, and J. Nelson, Appl. Phys. 95 (2004) pp 1473–1480, "Hybrid
nanocrystalline TiO2 solar cells with a fluorine-thiophene copolymer
as a sensitizer an hole conductor".
- [SAR07B] R. Koeppe, O. Bossart, G. Calzaferri, N. S. Sariciftci,
Solar Energy Materials & Solar
Cells 91 (2007) pp 986–995, „Advanced photon-harvesting concepts
for low-energy gap organic solar cells"
-
- 01
- Solarzelle
- 02
- elektrostatisches
Lokalfeld
- 03
- ferroelektrischer
Dipol
- 04
- Substrat
- 05
- Frontelektrode
- 06
- photoaktiver
Bereich
- 07
- Rückelektrode
- 08
- Ladungsträgerpaar
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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Zitierte Patentliteratur
-
- - US 4365106 [0005]
- - US 6639143 B2 [0006]
- - US 5965063 A [0008]
- - JP 04024970 A [0008]
- - JP 07142751 A [0008]
- - US 5986206 A [0008]
- - DE 10209789 A1 [0008]
- - WO 2004/083958 A2 [0008]