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DE102009036110A1 - Licht absorbierendes organisches Bauelement - Google Patents

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DE102009036110A1
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Karsten Dr. Walzer
Christian Dr. Uhrich
Martin Dr. Pfeiffer
Marion Bohnert
Gunter Dr. Mattersteig
Olga Dr. Tsaryova
Steve Zaubitzer
Serge Dr. Vetter
Dirk Dr. Hildebrandt
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Heliatek GmbH
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Licht absorbierendes organisches Bauelement, insbesondere eine organische photovoltaische Solarzelle mit einem Kontakt und einem Gegenkontakt sowie einem Bereich organischen Materials oder organischer Materialien, der mit dem Kontakt und dem Gegenkontakt elektrisch verbunden ist, wobei in dem organischen Bereich ein photoaktiver Bereich mit einem photoaktiven Heteroübergang zwischen einem lochleitenden organischen Material und einem elektronenleitenden organischen Material gebildet ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Licht absorbierendes organisches Bauelement, insbesondere eine organische photovoltaische Solarzelle mit einem Kontakt und einem Gegenkontakt sowie einem Bereich organischen Materials oder organischer Materialien, der mit dem Kontakt und dem Gegenkontakt elektrisch verbunden ist, wobei in dem organischen Bereich ein photoaktiver Bereich mit einem photoaktiven Heteroübergang zwischen einem lochleitenden organischen Material und einem elektronenleitenden organischen Material gebildet ist.
  • Die Forschung und Entwicklung an organischen Solarzellen hat insbesondere in den letzten zehn Jahren stark zugenommen. Der maximale bisher für so genannte „kleine Moleküle” berichtete Wirkungsgrad liegt bei 5.7% [Jiangeng Xue, Soichi Uchida, Barry P. Rand, and Stephen R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 85 (2004) 5757]. Unter kleinen Molekülen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht-polymere organische, monodisperse Moleküle im Massebereich zwischen 100 und 2000 Gramm/Mol verstanden. Damit konnten bisher die für anorganische Solarzellen typischen Effizienzen von 10–20% noch nicht erreicht werden. Organische Solarzellen unterliegen aber denselben physikalischen Limitierungen wie anorganische Solarzellen, weshalb nach entsprechender Entwicklungsarbeit zumindest theoretisch ähnliche Effizienzen zu erwarten sind.
  • Organische Solarzellen bestehen aus einer Folge dünner Schichten (die typischerweise jeweils 1 nm bis 1 μm dick sind) aus organischen Materialien, welche bevorzugt im Vakuum aufgedampft oder aus einer Lösung aufgeschleudert werden. Die elektrische Kontaktierung kann durch Metallschichten, transparente leitfähige Oxide (TCOs) und/oder transparente leitfähige Polymere (PEDOT-PSS, PANI) erfolgen.
  • Eine Solarzelle wandelt Lichtenergie in elektrische Energie um. In diesem Sinne wird hier der Begriff ”photoaktiv” verstanden, nämlich der Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Exzitonen, also elektrisch neutrale Anregungszustände (gebundene Elektron-Loch-Paare). Erst in einem zweiten Schritt werden diese Exzitonen in freie Ladungsträger getrennt, die dann zum elektrischen Stromfluß beitragen.
  • Der Vorteil solcher Bauelemente auf organischer Basis gegenüber den konventionellen Bauelementen auf anorganischer Basis (Halbleiter wie Silizium, Galliumarsenid) sind die teilweise extrem hohen optischen Absorptionskoeffizienten (bis zu 2 × 105 cm–1), die es erlauben, effiziente Absorberschichten von nur wenigen Nanometern Dicke herzustellen, so dass sich die Möglichkeit bietet, mit geringem Material- und Energieaufwand sehr dünne Solarzellen herzustellen. Weitere technologische Aspekte sind die niedrigen Kosten, wobei die verwendeten organischen Halbleitermaterialien bei Herstellung in größeren Mengen sehr kostengünstig sind; die Möglichkeit, flexible großflächige Bauteile auf Plastikfolien herzustellen, und die nahezu unbegrenzten Variationsmöglichkeiten und die unbegrenzte Verfügbarkeit der organischen Chemie.
  • Da im Herstellungsprozess keine hohen Temperaturen benötigt werden (Substrattemperaturen von max. 110°C werden nicht überschritten), ist es möglich, organische Solarzellen als Bauteile sowohl flexibel als auch großflächig auf preiswerten Substraten, z. B. Metallfolie, Plastikfolie oder Kunststoffgewebe, herzustellen. Dies eröffnet neue Anwendungsgebiete, welche den konventionellen Solarzellen verschlossen bleiben. Auf Grund der nahezu unbegrenzten Anzahl verschiedener organischer Verbindungen können die Materialien für ihre jeweilige Aufgabe maßgeschneidert werden.
  • Eine in der Literatur bereits vorgeschlagene Realisierungsmöglichkeit einer organischen Solarzelle besteht in einer pin-Diode [Martin Pfeiffer, „Controlled doping of organic vacuum deposited dye layers: basics and applications", PhD thesis TU-Dresden, 1999.] mit folgendem Schichtaufbau:
    • 0. Träger, Substrat,
    • 1. Grundkontakt, meist transparent,
    • 2. p-Schicht(en),
    • 3. i-Schicht(en)
    • 4. n-Schicht(en),
    • 5. Deckkontakt.
  • Hierbei bedeutet n bzw. p eine n- bzw. p-Dotierung, die zu einer Erhöhung der Dichte freier Elektronen bzw. Löcher im thermischen Gleichgewichtszustand führt. In diesem Sinne sind derartige Schichten primär als Transportschichten zu verstehen. Die Bezeichnung i-Schicht bezeichnet demgegenüber eine undotierte Schicht (intrinsische Schicht). Eine oder mehrere i-Schicht(en) können hierbei Schichten sowohl aus einem Material, als auch eine Mischung aus zwei Materialien (sogenannte interpenetrierende Netzwerke) bestehen. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen liegen die Ladungsträgerpaare in organischen Halbleitern nach Absorption jedoch nicht frei vor, sondern sie bilden wegen der weniger starken Abschwächung der gegenseitigen Anziehung ein Quasiteilchen, ein so genanntes Exziton. Um die im Exziton vorhandene Energie als elektrische Energie nutzbar zu machen, muss dieses Exziton in freie Ladungsträger getrennt werden. Da in organischen Solarzellen nicht ausreichend hohe Felder zur Trennung der Exzitonen zur Verfügung stehen, wird die Exzitonentrennung an photoaktiven Grenzflächen vollzogen. Die photoaktive Grenzfläche kann als eine organische Donator-Akzeptor-Grenzfläche [C. W. Tang, Appl. Phys. Lett. 48 (1986) 183] oder eine Grenzfläche zu einem anorganischen Halbleiter [B. O'Regan, M. Grätzel, Nature 1991, 353, 737])] ausgeprägt sein. Die Exzitonen gelangen durch Diffusion an eine derartige aktive Grenzfläche, wo Elektronen und Löcher voneinander getrennt werden. Diese kann zwischen der p-(n-)Schicht und der i-Schicht bzw. zwischen zwei i-Schichten liegen. Im eingebauten elektrischen Feld der Solarzelle werden die Elektronen nun zum n-Gebiet und die Löcher zum p-Gebiet abtransportiert. Vorzugsweise handelt es sich bei den Transportschichten um transparente oder weitgehend transparente Materialien mit großer Bandlücke (wide-gap). Als wide-gap Materialien werden hierbei Materialien bezeichnet, deren Absorptionsmaximum im Wellenlängenbereich < 450 nm liegt, bevorzugt bei < 400 nm.
  • Da durch das Licht immer erst Exzitonen erzeugt werden und noch keine freien Ladungsträger, spielt die rekombinationsarme Diffusion von Exzitonen an die aktive Grenzfläche eine kritische Rolle bei organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss daher in einer guten organischen Solarzelle die Exzitonendiffusionslänge die typische Eindringtiefe des Lichts deutlich übersteigen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann. Strukturell und bezüglich der chemischen Reinheit perfekte organische Kristalle oder Dünnschichten erfüllen durchaus dieses Kriterium. Für großflächige Anwendungen ist allerdings die Verwendung von monokristallinen organischen Materialien nicht möglich und die Herstellung von Mehrfachschichten mit ausreichender struktureller Perfektion ist bis jetzt noch sehr schwierig.
  • Falls es sich bei der i-Schicht um eine Mischschicht handelt, so übernimmt die Aufgabe der Lichtabsorption entweder nur eine der Komponenten oder auch beide. Der Vorteil von Mischschichten ist, dass die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der Abtransport der Elektronen bzw. Löcher erfolgt getrennt in den jeweiligen Materialien. Da in der Mischschicht die Materialien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin vorhanden sind. Diese geschlossenen Perkolationspfade werden üblicherweise durch eine gewisse Phasenseparation in der Mischschicht realisiert, d. h. die beiden Komponenten sind nicht völlig durchmischt, sondern es befinden sich (bevorzugt kristalline) Nanopartikel aus jeweils einem Material in der Mischschicht. Diese teilweise Entmischung wird als Phasenseparation bezeichnet.
  • Die so generierten freien Ladungsträger können nun zu den Kontakten transportiert werden. Durch Verbinden der Kontakte über einen Verbraucher kann die elektrische Energie genutzt werden. Von besonderer Bedeutung ist dabei, dass Exzitonen, die im Volumen des organischen Materials generiert wurden, an diese photoaktive Grenzfläche diffundieren können.
  • Die rekombinationsarme Diffusion von Exzitonen an die aktive Grenzfläche spielt daher eine kritische Rolle bei organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss deshalb in einer guten organischen Solarzelle die Exzitonendiffusionslänge zumindest in der Größenordnung der typischen Eindringtiefe des Lichts liegen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann. Die bereits erwähnten möglichen hohen Absorptionskoeffizienten sind dabei besonders vorteilhaft für die Herstellung besonders dünner organischer Solarzellen.
  • Dennoch ist es auch bedeutsam, strukturell und bezüglich ihrer chemischen Reinheit möglichst perfekte organische Kristalle oder wohlgeordnete Dünnschichten zu erzeugen, da diese die höchsten Beweglichkeiten sowohl für Exzitonen als auch für Ladungsträger besitzen. Größere organische Kristalle sind jedoch für großflächige Anwendungen ungeeignet, da sie zum einen schwer herstellbar sind und zum anderen mechanisch instabil sind. Die Herstellung organischer Dünnschichten mit definierter Nahordnung der Moleküle ist daher eine vordringliche Aufgabe bei der Entwicklung organischer Solarzellen.
  • Dabei dient diese Nahordnung der Moleküle sowohl dem verlustarmen Transport von Exzitonen als auch nach deren Trennung in freie Ladungsträger dem Transport von Elektronen beziehungsweise Löchern. Eine hohe Beweglichkeit für Ladungsträger in diesen organischen Absorberschichten ist daher eine weitere Voraussetzung für deren Nutzbarkeit. Besonders vorteilhaft ist dabei der Fall, bei dem in einer organischen Mischschicht aus zwei verschiedenen organischen Komponenten eine der Komponenten bevorzugt Elektronen leitend und die andere Komponente bevorzugt Löcher leitend ist.
  • Statt die Exzitonendiffusionslänge zu vergrößern, kann man auch den mittleren Abstand bis zur nächsten Grenzfläche verkleinern. Dies kann durch Verwendung sehr dünner Absorberschichten (mit typischen Schichtdicken um 10 nm) gesehen. Dabei wird jedoch nur eine teilweise Extinktion des einfallenden Lichtes erreicht, was ein wesentlicher Grund für die bisher unzureichende Effizienz organischer Solarzellen ist.
  • Aus der WO 00/33396 ist die Bildung eines so genannten interpenetrierenden Netzwerkes zweier organischer Materialien in der Absorberschicht bekannt: Eine Schicht enthält eine kolloidal gelöste Substanz, die so verteilt ist, dass sich im Volumenmaterial zwei Netzwerke bilden, die jeweils geschlossene Leitungspfade für Ladungsträger besitzen, so dass jede Ladungsträgerart (Löcher und Elektronen) auf geschlossenen Leitungspfaden je eines Materials sehr verlustarm zu den äußeren Kontakten abfließen kann (Perkolationsmechanismus). Die Aufgabe der Lichtabsorption übernimmt in einem solchen Netzwerk entweder nur eine der Komponenten oder auch beide. Der Vorteil dieser Mischschicht ist, dass die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen, bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der Abtransport der Elektronen bzw. Löcher erfolgt getrennt. Da in der Mischschicht die Materialien überall miteinander im Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin vorhanden sind. Mit diesem Ansatz konnten in polymeren Solarzellen Wirkungsgrade von 2,5% erreicht werden [C. J. Brabec et al., Advanced Functional Materials 11 (2001) 15].
  • Weitere bekannte Ansätze zur Realisierung bzw. Verbesserung der Eigenschaften von organischen Solarzellen sind im Folgenden aufgezählt:
    Ein Kontaktmetall hat eine große und das andere eine kleine Austrittsarbeit, so dass mit der organischen Schicht eine Schottky-Barriere ausgebildet wird [ US 4127738 ].
  • Die aktive Schicht besteht aus einem organischen Halbleiter in einem Gel oder Bindemittel [ US 03844843 , US 03900945 , US 04175981 und US 04175982 ].
  • Herstellung einer Transportschicht, die kleine Partikel (Größe 0.01–50 μm) enthält, welche den Ladungsträgertransport übernehmen [ US 5965063 ].
  • Eine Schicht enthält zwei oder mehr Arten von organischen Pigmenten, die verschiedene spektrale Charakteristika besitzen [ JP 04024970 ].
  • Eine Schicht enthält ein Pigment, das die Ladungsträger erzeugt, und zusätzlich ein Material, das die Ladungsträger abtransportiert [ JP 07142751 ].
  • Polymerbasierte Solarzellen, die Kohlenstoffteilchen als Elektronenakzeptoren enthalten [ US05986206 ].
  • Dotierung von o. g. Mischsystemen zur Verbesserung der Transporteigenschaften in Mehrschichtsolarzellen [ DE 102 09 789 A1 ].
  • Anordnung einzelner Solarzellen übereinander (Tandemzelle) [ US 04461922 , US 06198091 und US 06198092 ].
  • Tandemzellen können durch Verwendung von p-i-n Strukturen mit dotierten Transportschichten großer Bandlücke weiter verbessert werden [ DE 10 2004 014046 A1 ].
  • Trotz der oben beschriebenen Vorteile bei interpenetrierenden Netzwerken besteht ein kritischer Punkt darin, dass in der Mischschicht geschlossene Transportpfade für sowohl Elektronen als auch Löcher zu ihren jeweiligen Kontakten vorhanden sein müssen. Da außerdem die einzelnen Materialien jeweils nur einen Teil der Mischschicht ausfüllen, verschlechtern sich die Transporteigenschaften für die jeweiligen Ladungsträgerarten (Elektronen und Löcher) im Vergleich zu den reinen Schichten deutlich.
  • Für polymere Materialien wurden bereits Mischschichtsysteme gefunden, die den genannten interpenetrierenden Netzwerken nahe kommen. So berichten Ma, Heeger und Mitarbeiter (in: Advanced Functional Materials 15 (2005) 1617–1622) über polymere Solarzellen mit einer aktiven Schicht aus P3HT:PCBM, bei der die aktive Schicht durch eine thermische Behandlung so modifiziert wird, dass sich ein interpenetrierendes Netzwerk im Polymer ausbildet, welches zu Solarzellen mit 5% Wirkungsgrad führt. P3HT steht dabei für Poly(3-Hexyl-Thiophen), ein Polymer aus der Reihe der Poly(3-Alkyl-Thiophene) (P3AT). Der Nachweis der Netzwerkbildung erfolgte in dieser Arbeit durch Röntgenbeugung und Transmissionselektronenmikroskopie. Ebenfalls bei Verwendung der Polymermischung P3HT:PCBM konnte die Gruppe von Yang Yang zeigen (Nature Materials 4 (2005) 864), dass auch über die Wahl geeigneter Wachstumsraten eine Ausbildung bevorzugter Molekülordnungen erfolgen kann, welche Solarzelleneffizienzen bis zu 3,6% erlauben. Das dabei erfolgreich verwendete Polymer P3HT ist ein Poly-Thiophen mit einer am 3. Kohlenstoff-Atom angebrachten Hexylkette. Das heißt, es wird eine sechs C-Atome lange Seitenkette verwendet.
  • Die Bildung geordneter molekularer Strukturen ist also von zentralem Interesse für organische Solarzellen. Die Fragestellung ist dabei der in organischen Feldeffekttransistoren (OFETs) ähnlich. Der Unterschied von Solarzellen zu OFETs ist jedoch folgender: OFETs sollen einen bevorzugten Ladungsträgertransport parallel zum Substrat haben. Solarzellen hingegen sollen ihre Ladungsträger senkrecht zum Substrat möglichst schnell und verlustarm an die in der Regel flächig ausgebildeten äußeren Elektroden abgeben, wobei in einer häufig genutzten Anordnung Ladungstransportschichten zwischen der oder den absorbierenden Schichten und den Elektroden eingebaut sind. Daraus lässt sich ableiten, dass auch die molekularen Strukturen in Solarzellen anders ausgeprägt sein sollen als in OFETs.
  • Zur allgemeinen Frage der Ordnungsbildung – ohne Bezug zu organischen Solarzellen – wurde unter anderem bereits der Einfluss der Länge der Seitengruppen und der Regioregularität ihrer Anordnung in Polymeren und Oligomeren untersucht:
    Mehrere Arbeiten berichten übereinstimmend über seitengruppeninduzierte Selbstassemblierung, wenn die Länge der aliphatischen Seitengruppen in Polymeren der Klasse der Poly-3-Alkyl-Thiophene (P3ATs)
    Figure 00100001
    groß genug ist. Für P3ATs mit großen Seitenkettenlängen von (CH2)n mit n = 10 oder n = 12 berichten McCullough et al. [Journal of the American Chemical Society 115 (1993) 4910] von deutlicher Selbstassemblierung. Sirringhaus [Applied Physics Letters 77 (2000) 406] berichtet von Selbstassemblierung eines leitfähigen Polythiophens mit Octyl-Seitengruppen für die Verbesserung organischer Feldeffekttransistoren (OFETs).
  • Bis auf wenige Ausnahmen werden in der Literatur Seitenketten mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen in Reihe verwendet. Übereinstimmend wird als Grund dafür die bessere Selbstorganisation bei Verwendung langer Seitenketten angegeben. Eine weitere Rolle spielt die Löslichkeit der Monomere in gängigen Lösungsmitteln, die bei längeren Seitenketten besser ist. Für P3HT mit seinen Hexyl-Seitenketten wurde von Babel und Jenekhe [Synthetic Metals 148 (2005) 169] gefunden, dass dieses Poly(3-Alkyl-Thiophen)-Derivat aufgrund seiner Selbstorganisation das Optimum hinsichtlich der Feldeffekt-Ladungsträgerbeweglichkeit darstellt. Auch in der Anwendung in polymeren Solarzellen ist P3HT bisher das effizienteste Polymer, wenn es mit dem Fulleren-Derivat PCBM gemischt wird.
  • Es existieren auch Literaturberichte zu Polymeren mit kürzeren Seitenketten, wobei meist Butylketten verwendet werden. Im Hinblick auf molekulare Orientierung ist z. B. Poly(3-Butyl-Thiophen (P3BT) dem P3HT deutlich unterlegen. So untersuchten u. a. Babel und Jenekhe [Synthetic Metals 148 (2005) 169] die Ladungsträgerbeweglichkeit von Poly(3-Butyl-Thiophen), welches jedoch nach deren Erkenntnis deutlich schlechtere Ladungsträgerbeweglichkeiten als das Hexyl-Analogon aufwies. Guanghao Lu et al. [Macromolecules 41 (2008) 2062] berichten eingehend über die Morphologie von Poly(3-Butyl-Thiophen). Dieses wächst bei Abscheidung aus Lösung zunächst amorph, kann jedoch unter Zuhilfenahme eines geeigneten Lösungsmittels in eine kristalline Phase überführt werden. Dabei zeigt sich jedoch ein stark nadelförmiges Kristallwachstum, was der Anwendung in Bauelementen entgegensteht.
  • Derartige nicht konjugierte Seitenketten mit vier Nicht-H-Atomen in linearer Folge wurden bereits in Oligomeren für den Solarzelleneinsatz getestet. Schulze et al. [Adv. Mater. 18 (2006) 2872] berichten von Oligomer-Solarzellen mit > 3% Wirkungsgrad bei Verwendung eines Butylsubstituierten Oligomers. Ordnungseffekte konnten in jener Arbeit jedoch nicht gefunden werden. Stattdessen zeigten beispielsweise die optischen Absorptions- und Photolumineszenzspektren weitgehend strukturlose Spektren, wie sie für amorphe Substanzen typisch sind.
  • Seitenketten mit drei Nicht-H-Atomen in der Hauptachse, insbesondere Propyl-Seitengruppen, wurden hingegen aus den bereits genannten Gründen schlechter Handhabbarkeit (wegen geringer Löslichkeit) und der damit einhergehenden schwierigen Bauelementeherstellung bisher kaum verwendet. Zu organischen Solarzellen mit derartigen Seitenketten – seien es Solarzellen aus Polymeren oder kleinen Molekülen – finden sich überhaupt keine Literaturangaben.
  • Eine ähnliche Situation findet sich für Seitenketten mit zwei Nicht-H-Atomen in Reihe: Für Polymere ist insbesondere die damit erreichbare Löslichkeit sehr gering, so dass derartige Seitenketten in Polymeren nur extrem selten verwendet werden.
  • Ein weiterer Aspekt ist das Substitutionsmuster, nach dem die Seitenketten am Monomer angebunden sind. Übereinstimmende Studien verschiedener Gruppen zeigen, dass Polymere, bei denen jeder Ring der Hauptkette eine Seitengruppe trägt, eine bessere Phasenseparation zu PCBM zeigen als solche, die auch Ringe ohne Seitenkette enthalten. So berichtet Koppe [Advanced Functional Materials 17 (2007) 1371] von einem Vergleich von P3HT:PCBM mit C6TT-PCBM, bei dem sich die Polymere lediglich dadurch unterscheiden, dass C6TT ein Poly-Thiophen mit Hexyl-Seitengruppen ist, bei dem jedes dritte Thiophen unsubstituiert ist, wogegen P3HT an jedem Thiophen eine Hexyl-Seitengruppe besitzt. Dabei wird in C6TT keine genügende Phasenseparation zu PCBM mehr erreicht, was zu deutlich schlechteren Solarzelleneigenschaften führt, als bei P3HT:PCBM. Dies ist ein weiteres Indiz dafür, dass die molekulare Nahordnung in der aktiven Schicht eine entscheidende Rolle für die Effizienz einer organischen Solarzelle spielt.
  • Betrachtet man die Literatur zu polymeren Solarzellen, so fällt auf, dass in der Regel Seitenketten mit sechs bis zwölf Atomen in Reihe eingesetzt werden, wobei bevorzugt geradzahlige n-Alkane eingesetzt werden. Die häufige Verwendung langkettiger Alkane als Seitenketten liegt neben der guten Löslichkeit der entsprechenden Monomere an der verbreiteten Meinung, dass zur Ausbildung einer molekularen Nahordnung eine Seitenkettenlänge von mindestens sechs Atomen in Reihe, z. B. Hexyl, erforderlich ist.
  • Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde ein photoaktives Bauelement anzugeben, welches eine verbesserte Effizienz aufweist.
  • Die Aufgabe wird durch ein organisches photoaktives Bauelement gemäß dem Hauptanspruch gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind den Unteransprüchen angegeben.
  • Erfindungsgemäß kann bei der Verwendung von Oligomeren anstelle von Polymeren eine bevorzugte molekulare Nahordnung auch mit kürzeren Seitenketten erreicht werden, als dies bei Polymeren üblich ist. Von Vorteil ist dabei, dass die Verwendung kürzerer Seitenketten zu dichter liegenden pi-Elektronen-Systemen führen kann, was den üblicherweise durch Hüpf-Prozesse stattfindenden Ladungstransport in diesen organischen Materialien verbessert.
  • Besonders vorteilhaft ist dabei eine Anordnung von Molekülen auf einer Unterlage (Elektrode oder weitere organische Schicht/Schichten), wie sie in 1b skizziert ist. Hierbei ist ein Ladungstransport senkrecht zur Substratebene dadurch bevorzugt, dass die pi-Elektronen-Systeme benachbarter Moleküle überlappen und dadurch, dass die Pi-Elektronensysteme parallel zum Substrat liegen, was einen bevorzugten Ladungstransport senkrecht zum Substrat erlaubt.
  • Oligomere im Sinne der Erfindung sind Stoffe, die aus wenigstens einem organischen Material gebildet sind, welches in seiner molekularen Struktur eine genau festgelegte Anzahl, mindestens aber zwei und typischerweise höchstens zwanzig als Monomere bezeichnete Wiederholeinheiten aus je mindestens vier Atomen aus der Gruppe C, N, S, Si, Se, und P besitzt, wobei mindestens zwei dieser Wiederholeinheiten identisch sind. Die Monomere sind dabei bevorzugt als zyklische Verbindungen mit delokalisiertem pi-Elektronensystem ausgeprägt.
  • Ein Monomer im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine organische molekulare Substruktur mit einem gemeinsamen aus mindestens vier Atomen aus der Gruppe C, N, S, Si, Se, P gebildeten pi-Elektronensystem.
  • Ein weiterer Aspekt ist die Lichtabsorption. Diese wird maximal, wenn die Längsachsen der bevorzugt als stabförmig ausgeprägten Oligomer-Moleküle orthogonal zur Lichteinfallsrichtung liegen. Nimmt man senkrechten Lichteinfall auf das Substrat an, so ergibt es sich, dass es für eine hohe Lichtabsorption besonders vorteilhaft ist, wenn die Moleküle wie in 1a) und 1b) gezeigt auf dem Substrat liegen, wogegen stehende Moleküle, wie in 1c) skizziert, weniger Licht absorbieren.
  • Daraus ergibt sich, dass eine molekulare Nahordnung wie in 1b skizziert besonders vorteilhaft für organische Licht absorbierende Bauelemente, insbesondere Solarzellen, ist.
  • Zur Erzielung einer hohen Effizienz werden Oligomer-Solarzellen bevorzugt aus Absorber-Material aufgebaut, welches Oligomere mit kurzen Seitenketten mit n = 3 Nicht-H-Atomen in Reihe verwendet, wodurch eine bevorzugte Orientierung der Oligomere zueinander erreicht wird, was eine gute optische Absorption und gleichzeitig guten Ladungstransfer zwischen benachbarten Oligomeren erlaubt. Das Oligomer zeichnet sich durch mindestens zwei, bevorzugt aber vier bis sechs nicht konjugierte Seitenketten aus wobei das Grundgerüst von mindestens zwei dieser Seitenketten genau drei Atome aus der Gruppe bestehend aus C, Si, O, S, Se, N, P in linearer Folge umfasst. Ein weiterer wesentlicher Aspekt dieser Erfindung liegt darin, dass die molekulare Nahordnung der Oligomere eine nanokristalline Struktur erzeugt, welche so ausgebildet ist, dass bevorzugter elektrischer Ladungstransport senkrecht zum Substrat erfolgt, was aufgrund geringerer Übergangswiderstände zu höherer Bauelementeffizienz führt. Insofern ist eine Molekülanordnung gemäß 1b) besonders vorteilhaft.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist mindestens eines der Monomere ein Heterozyklus.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat mindestens eines der Monomere die Form
    Figure 00150001
    mit X = {O, S, Se, CR3R4, N-R3), wobei R1, R2, R3 und R4 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H oder einer nichtkonjugierten linearen Kette von Atomen, wobei das Grundgerüst dieser nichtkonjugierten linearen Kette genau drei Atome aus der Gruppe C, Si, O, S, Se, N, P in linearer Folge umfasst und gleichzeitig mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 oder R4 nicht H ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Monomer um mindestens einen und höchstens um acht weitere ankondensierte Zyklen erweitert.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besitzt das Monomer eine der folgenden Grundstrukturen, wobei X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus O, S, Se, CR3R4, N-R3:
    Figure 00160001
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bilden die Monomere in beliebig ausgewählter Reihenfolge ein Oligomer, wobei das Oligomer insgesamt mindestens zwei Seitenketten trägt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Monomere im Oligomer zusätzlich zur direkten Bindung über C-C eine weitere Verbrückung C-S-C, C-CR3R4-C, C-NR3-C oder C-O-C auf und besitzen die folgende Grundstruktur
    Figure 00160002
    wobei Z aus der Gruppe bestehend aus S, CR3R4, NR3, oder O ausgewählt ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die Monomere im Oligomer eine weitere Verbrückung über einen Benzolring und eine der nachfolgenden Grundstrukturen
    Figure 00160003
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung trägt das Oligomer eine oder mehrere weitere Seitenketten, die jedoch jeweils nur n < 3 Atome aus der Gruppe bestehend aus C, Si, O, S, Se, N, P in linearer Folge umfassen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Akzeptor-Donator-Akzeptor- oder Donator-Akzeptor-Donator-Molekül, wie dieses in der WO 002006092134 A1 offenbart ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches vier oder sechs Seitenketten trägt und Spiegel- und/oder Punktsymmetrie aufweist.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches eine Monomerenfolge aus 5 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, wobei das 1., 2., 4. und 5. Monomer je eine nicht-konjugierte Seitenkette trägt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches eine Monomerfolge aus 5 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, und das 2. und 4. Monomer je eine Seitenkette und das 1. und 5. Monomer je zwei Seitenketten trägt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um eine Molekül, welches eine Monomerfolge aus 5 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, wobei jeweils das 1. und 5. oder das 2. und 4. Monomer je zwei nicht-konjugierte Seitenketten tragen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches eine Monomerfolge aus 6 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, wobei jeweils das 1., 2., 5. und 6. Monomer oder das 1., 3., 4. und 6. Monomer je eine nicht-konjugierte Seitenkette trägt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches eine Monomerfolge aus 6 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, wobei das 1. und 6. Monomer, oder das 2. und 5. Monomer je zwei nicht-konjugierte Seitenketten tragen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches mindestens zwei n-Propyl-Gruppen als Seitenkette umfasst.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül mit nachfolgender Monomerfolge:
    Figure 00180001
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Oligomer um ein Molekül, welches als akzeptorartige Endgruppen DCV mit der Struktur
    Figure 00180002
    MeDCV mit der Struktur
    Figure 00180003
    oder eine der folgenden akzeptorartigen Monomere mit oder ohne zusätzliche periphere Substituenten enthält: Cyano-Bicyano oder Tricyano-Vinylen, verbrückte Dithiopheneinheit mit elektronenziehender Brücke, Benzothiadiazol, Oxadiazol, Triazol, Benzimidazol, Quinoline, Quinoxaline, Pyrazoline, Naphthalen-Dicarbonsäure-Anhydride, Naphthalene-Dicarbonsäure-Imide, Naphthalene-Dicarbonsäure-Imidazole, halogenierte Homo- und Heterozyklen, Di- oder Triarylboryl, Dioxaborin-Derivate, chinoiden Strukturen, Aryle mit Keton- oder Dicyanomethan-Substituenten.
  • Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger Ausführungsbeispiele und Figuren näher erläutert werden. Die zugehörigen Figuren zeigen in
  • 1 eine schematische Darstellung der Ausrichtung der Moleküllängsachse zum Substrat, in
  • 2 eine Darstellung der Strom-Spannungs-Kennlinien bei verschiedenen Absorbermaterialien und in
  • 3 eine Darstellung der Absorptionsspektren der verschiedenen Absorbermaterialien.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Anhand einer Serie von Substanzen soll die vorliegende Erfindung demonstriert werden. Dazu wurden organische Solarzellen der folgenden Schichtfolge hergestellt: Trägermaterial Glas/Grundelektrode Indium-Zinn-Oxid (ITO)/p-dotierte Lochtransportschicht (hole transport layer, HTL)/undotierte HTL/Absorber 1 Oligomer DCV5T-x4 mit variablen Seitenkettenlängen x = Ethyl (Et), Propyl (Pr), oder Butyl (Eu)/Absorber 2 Fulleren C60/Elektronentransportschicht (electron transport layer, ETL)/Deckelektrode Aluminium. Die molekulare Struktur des Oligomermaterials DCV5T-x4 ist dabei wie folgt:
    Figure 00190001
  • Die Stromdichte-Spannungs-Kennlinien dieser Bauelemente sind in 2 dargestellt.
  • Es ist überraschend, dass von diesen Oligomeren gerade dasjenige mit Propyl-Seitenkette, also jenes mit drei Nicht-H-Atomen in der Seitenkette, die besten Bauelementeparameter zeigt. Bereits das in der Seitenkette nur ein Atom längere Butyl zeigt deutlich schlechteren intermolekularen Ladungsträgertransport. Dies ist umso überraschender, da in polymeren Solarzellen Seitenketten mit mindestens n = 6 Atomen in linearer Folge, oft auch mehr, verwendet werden. Für Ethyl hingegen wird zwar ein ebenso guter Füllfaktor wie für Propyl beobachtet, jedoch deutlich geringere Ströme und Spannungen.
  • Ursache der geringeren Spannung bei Ethyl ist eine auf gegenüber Propyl geringerer Ordnungsbildung beruhende weiter ins rote reichende Absorption von Ethyl. Dieses ist aus den in 3 gezeigten Absorptionsspektren der drei besprochenen Absorbermaterialien ersichtlich.
  • Vergleicht man diese Ergebnisse mit den Literatur bekannten Daten polymerer Solarzellen, bei denen mindestens sechs Atome in den Seitenketten verwendet werden (z. B. in P3HT wie oben besprochen), so ist überraschend, dass für Oligomere bereits bei 4 Atomen in Reihe Effizienzverluste in Form verringerter Füllfaktoren beobachtet werden, bei Polymeren hingegen Seitenketten von mindestens sechs, oft auch bis zu zwölf Atomen Länge die Regel sind.
  • Die Verwendung von Oligomeren mit kurzen Seitenketten ist insgesamt für Solarzellen vorteilhaft, da sie verschiedene Anforderungen organischer Solarzellen erfüllen: Zum einen sind sowohl die Monomere mit derartigen Seitenketten, als auch die daraus gebildeten Oligomere bis zu einer typischen Oligomerlänge von etwa 7 oder 8 Wiederholeinheiten (Monomeren) in gängigen Lösungsmitteln löslich und damit handhabbar. Zum anderen ist infolge der wohl definierten und kurzen Seitenketten die Ausbildung einer molekularen Nahordnung möglich. Diese erlaubt die gewünschte Bildung nanokristalliner Phasen, die eine Voraussetzung für die Ausbildung interpenetrierender Netzwerke sind. Zum dritten ist intermolekularer Ladungstransport quer zur Längsachse der als stabförmig angenommenen Oligomere infolge der kurzkettigen Seitenketten mittels Tunnelprozessen möglich. Zum vierten sind die Moleküle klein genug, dass sie durch thermische Sublimation im Vakuum abgeschieden werden können. Alternativ ist auch deren Abscheidung aus Trägergasen oder aus Lösung möglich, was z. B. durch drucken, sprühen, gießen oder Spincoating erfolgen kann.
  • In Experimenten hat es sich gezeigt, dass dreiatomige Seitenketten für die Verwendung in organischen Mischschichten besonders geeignet sind. Dies ist insofern besonders überraschend, als Propyl als Seitenkette in der umfangreichen Polymerliteratur zu organischer Elektronik sehr unüblich ist und bei auch Oligothiophenen extrem selten als Seitenkette erwähnt wird. In Solarzellen wurde noch keine dieser Substanzen eingesetzt.
  • Oligomere, welche aus Monomeren mit verschiedenen Seitenketten zusammengesetzt sind, sind eine weiter vorteilhafte Möglichkeit zur Strukturbildung. Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, solche verschiedenen Seitenketten einzusetzen, die untereinander bevorzugte Wechselwirkungen zeigen. Auf diese Weise kann eine bevorzugte Nahordnung der Moleküle erzielt werden, die für einen verlustarmen Ladungstransport der Oligomerschicht genutzt werden kann.
  • Ausführungsbeispiel 2
  • In einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung werden dreiatomige Seitenketten an Oligomere aus fünf oder sechs Heterocyclen angebracht. Dabei sind die Moleküle so ausgewählt, dass sie der in WO 2006-092134 A1 beschriebenen Struktur folgen: An mindestens einem Ende, besser an beiden Enden, der Oligomerkette ist jeweils eine Akzeptorgruppe (im vorliegenden Beispiel eine Dicyanovinyl-Einheit) angebracht, die die elektronischen Eigenschaften der Substanz einstellt. Damit ergeben sich exemplarisch, aber bei weitem nicht ausschließlich, Substanzen folgenden Typs:
    • 1) Oligothiophene mit Propyl-Seitenketten:
      Figure 00220001
      Figure 00230001
      Figure 00240001
    • b) kondensierte Oligomere, z. B.
      Figure 00240002
    • c) Oligothiophene mit Seitenketten aus 3 Nicht-H-Atomen in linearer Folge, die keine Alkanketten sind, z. B.
      Figure 00240003
    • d) Oligothiophene mit verschiedenen Seitenketten, z. B.
      Figure 00240004
    • e) Oligomere, die keine Oligothiophene sind, z. B.
      Figure 00250001
    • f) Oligomere, die verschiedene Monomere beinhalten, z. B.
      Figure 00250002
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (19)

  1. Organisches, photoaktives Bauelement, insbesondere eine Solarzelle, mit einem aus zwei bis zwanzig, bevorzugt aber drei bis sechs, Monomeren bestehenden pi-konjugierten Oligomer als photoaktives, Licht absorbierendes Material, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Oligomer durch mindestens zwei, bevorzugt aber vier bis sechs nicht konjugierte Seitenketten auszeichnet, wobei das Grundgerüst von mindestens zwei dieser Seitenketten genau drei Atome aus der Gruppe bestehend aus C, Si, O, S, Se, N, P in linearer Folge umfasst.
  2. Bauelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Monomere ein Heterozyklus ist.
  3. Bauelement nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Monomere die Form
    Figure 00260001
    hat, mit X = {O, S, Se, CR3R4, N-R3), wobei R1, R2, R3 und R4 ausgewählt ist aus H oder einer nichtkonjugierten linearen Kette von Atomen, wobei das Grundgerüst dieser nichtkonjugierten linearen Kette genau drei Atome aus der Gruppe C, Si, O, S, Se, N, P in linearer Folge umfasst, und gleichzeitig mindestens eine der Gruppen R1, R2, R3 oder R4 nicht H ist.
  4. Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer um mindestens einen und höchstens um acht weitere ankondensierte Zyklen erweitert ist.
  5. Bauelement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer eine der folgenden Grundstrukturen besitzt, wobei X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus O, S, Se, CR3R4, N-R3:
    Figure 00270001
  6. Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere in beliebig ausgewählter Reihenfolge ein Oligomer bilden, wobei das Oligomer insgesamt mindestens zwei Seitenketten trägt.
  7. Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere im Oligomer zusätzlich zur direkten Bindung über C-C eine weitere Verbrückung C-S-C, C-CR3R4-C, C-NR3-C oder C-O-C aufweist und die folgende Grundstruktur besitzt
    Figure 00280001
    wobei Z aus der Gruppe bestehend aus S, CR3R4, NR3, oder O ausgewählt ist.
  8. Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere im Oligomer eine weitere Verbrückung über einen Benzolring und eine der nachfolgenden Grundstrukturen
    Figure 00280002
  9. Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer eine oder mehrere weitere Seitenketten trägt, die jedoch jeweils nur n < 3 Atome aus der Gruppe bestehend aus C, Si, O, S, Se, N, P in linearer Folge umfassen.
  10. Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Akzeptor-Donator-Akzeptor- oder Donator-Akzeptor-Donator-Molekül handelt.
  11. Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Molekül handelt, welches vier oder sechs Seitenketten trägt und Spiegel- und/oder Punktsymmetrie aufweist.
  12. Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Molekül handelt, welches eine Monomerenfolge aus 5 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, wobei das 1., 2., 4. und 5. Monomer je eine nicht-konjugierte Seitenkette trägt.
  13. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Molekül handelt, welches eine Monomerenfolge aus 5 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, wobei das 2. und 4. Monomer je eine Seitenkette und das 1. und 5. Monomer je zwei Seitenketten trägt.
  14. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um eine Molekül handelt, welches eine Monomerenfolge aus 5 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, wobei jeweils das 1. und 5. oder das 2. und 4. Monomer je zwei nicht-konjugierte Seitenketten tragen.
  15. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Molekül handelt, welches eine Monomerenfolge aus 6 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, wobei jeweils das 1., 2., 5. und 6. Monomer oder das 1., 3., 4. und 6. Monomer je eine nicht-konjugierte Seitenkette trägt.
  16. Bauelement nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Molekül handelt, welches eine Monomerenfolge aus 6 aufeinander folgenden konjugierten Monomeren umfasst, wobei das 1. und 6. Monomer oder das 2. und 5. Monomer je zwei nicht-konjugierte Seitenketten tragen.
  17. Bauelement nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Molekül handelt, welches mindestens zwei n-Propyl-Gruppen als Seitenkette umfasst.
  18. Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Molekül mit nachfolgender Monomerfolge handelt:
    Figure 00300001
  19. Bauelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Oligomer um ein Molekül handelt, welches als akzeptorartige Endgruppen DCV mit der Struktur
    Figure 00300002
    MeDCV mit der Struktur
    Figure 00300003
    oder ein akzeptorartiges Monomer mit oder ohne zusätzliche periphere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyano-Bicyano oder Tricyano-Vinylen, verbrückter Dithiopheneinheit mit elektronenziehender Brücke, Benzothiadiazol, Oxadiazol, Triazol, Benzimidazol, Quinoline, Quinoxaline, Pyrazoline, Naphthalen-Dicarbonsäure-Anhydride, Naphthalene-Dicarbonsäure-Imide, Naphthalene-Dicarbonsäure-Imidazole, halogenierte Homo- und Heterozyklen, Di- oder Triarylboryl, Dioxaborin- Derivaten, chinoiden Strukturen, Arylen mit Keton- oder Dicyanomethan-Substituenten aufweist.
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