JP2011213851A - β−ピネン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン原子の含有量が少なく、高分子量のβ−ピネン系重合体を有利に製造することが出来るβ−ピネン系重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】重合開始剤及び重合触媒を使用してβ−ピネンを含有するカチオン重合性単量体の重合体を製造する方法において、前記重合開始剤として、化学式（１）で表わされる有機基を有する化合物を少なくとも一種以上、使用し、且つ、前記重合触媒として、化学式（２）で表わされる化合物を少なくとも一種以上、使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、β−ピネン系重合体の製造方法に係り、特に、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体をカチオン重合することによってβ−ピネン系重合体を製造するにあたり、ハロゲン原子の含有量が少なく、且つ高分子量の重合体を得ることが出来る、β−ピネン系重合体の製造方法に関するものである。

β−ピネン系重合体は、高い透明性と耐熱性とを有し、また吸水性も低いことから、光学材料等として有用な材料である（特許文献１及び非特許文献１を参照）。尚、本明細書及び特許請求の範囲において、β−ピネン系重合体とは、モノマーとしてβ−ピネンのみを用いて得られるβ−ピネン単独重合体のみならず、β−ピネンと他の一種以上のモノマーとを共重合せしめて得られる共重合体をも含むものである。

透明性等に優れたβ−ピネン系重合体は、一般に、カチオン重合法に従って行なわれる。ここで、カチオン重合法においては、成長反応に比べて、連鎖移動反応や停止反応の活性化エネルギーが大きいため、低温で重合が行なわれ、例えばイソブテンのカチオン重合は、高分子量の重合体を得るために、−１００℃付近の温度で行なわれる（非特許文献２）。そこで、連鎖移動反応や停止反応を抑制し、得られる重合体の高分子量化を図る手法として、リビングカチオン重合法が提案されている（特許文献２〜５を参照）。即ち、重合開始剤とルイス酸とを組み合わせることで、重合開始剤から発生したカチオンより重合が開始する手法である。

そのようなリビングカチオン重合を行なう際には、一般に、使用する単量体の種類により、重合開始剤やルイス酸を適宜、選択することが知られている（非特許文献３を参照）。最適な重合開始剤やルイス酸を選択しない場合、得られる重合体の分子量が小さく、その末端を官能化することが困難となり、目的とする重合体を得ることが出来ない恐れがあるからである。尚、前述の特許文献２〜５において提案されている重合体の製造方法は、用いられる単量体がイソブチレンを主成分とするものであって、かかる製造方法をそのままβ−ピネンの重合に適用することは困難である。β−ピネンの重合及びβ−ピネンと他の単量体との共重合は、β−ピネンの環構造が異性化しながら重合するため、イソブチレンの重合とは基本的に重合機構が異なるからである。

かかる状況の下、β−ピネンの重合法についても様々な提案が為されている（特許文献１、非特許文献１及び非特許文献４を参照）。特許文献１及び非特許文献４においては、重合開始剤として、ハロゲン原子を有する重合開始剤（ハロゲン系の重合開始剤）を使用する重合体の製造方法が提案されている。

しかしながら、ハロゲン系の重合開始剤は、リビング重合性が高く、得られる重合体の高分子量化やブロック重合には有用なものではあるが、ハロゲン原子を含有するものであるため、ハロゲン原子が重合体中に結合した形で残存するという問題があった。具体的には、ハロゲン原子が残存する重合体は、その後の反応や成形時の熱によって脱ハロゲン化し、ハロゲン化水素を発生するため、装置を腐食する等の問題があったのである。その一方、ハロゲン系の重合開始剤を使用しない従来の手法（非特許文献１及び非特許文献４を参照）においては、得られる重合体中に含まれるハロゲン原子は少ないものの、高分子量の重合体を得ることが難しく、また、末端の官能化を達成することが出来ない等の問題があった。

特開２００２−１２１２３１号公報 特許第２７７５０５６号公報 特許第２７００２５１号公報 特許第２７１１２９７号公報 特開平１１−３４９６４０号公報

Satoh他、「Biomass-derived heat-resistant alicyclic hydrocarbon polymers:poly(terpenes) and their hydrogenated derivatives」、Green Chemistry、２００６年、第８巻、第８７８〜８８２頁 伊勢典男、他著、「新高分子化学序論」、株式会社化学同人、１９９５年３月、第７３頁 日本化学会編、「季刊化学総説 １８ 精密重合」、株式会社学会出版センター、１９９３年４月 Jiang Lu, Masami Kamigaito, and Mitsuo Sawamoto、「Living Cationic Isomerization Polymerization of β−Pinene. 1.Initiation with HCl-2-Chloroethyl Vinyl Ether Adduct/TiCl3(OiPr) in Conjunction with nBu4NCl」、Macromolecules、１９９７年、第３０卷、第２２〜２６頁 Keszler他、「Synthesis of High Moleculer Weight Poly(β−Pinene)」、Advances in Polymer Science、１９９２年、第１００巻、第１〜９頁

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、ハロゲン原子の含有量が少なく、高分子量のβ−ピネン系重合体を有利に製造することが出来るβ−ピネン系重合体の製造方法を提供することにある。

そして、本発明は、そのような課題を有利に解決するために、重合開始剤及び重合触媒を用いて、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体を重合乃至は共重合せしめることによってβ−ピネン系重合体を製造する方法において、前記重合開始剤として、下記化学式（１）で表わされる有機基を有する化合物を少なくとも一種以上、使用し、且つ、前記重合触媒として、下記化学式（２）で表わされる化合物を少なくとも一種以上、使用することを特徴とするβ−ピネン系重合体の製造方法を、その要旨とするものである。

〔上記式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール 基であり、Ｒ³ はアルコキシ基、アシロキシ基又は水酸基である。〕

〔上記式中、Ｒ⁴ はアルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。
αは１、１．５、２又は３であり、βは０、１、１．５又は２である。
但し、α＋β＝３である。〕

なお、かかる本発明に従うβ−ピネン系重合体の製造方法においては、好ましくは、前記化学式（１）で表わされる有機基を有する化合物が、下記化学式（３）で表わされる化合物である。

〔上記式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基 又はアリール基であり、Ｒ⁶ 及びＲ⁹ はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アシロ キシ基又は水酸基である。Ｒ¹¹は置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロ アルキレン基又はアリーレン基である。〕

また、本発明に係るβ−ピネン系重合体の製造方法においては、更に好ましくは、前記カチオン重合性単量体におけるβ−ピネンの含有量が５０質量％以上である。

さらに、本発明のβ−ピネン系重合体の製造方法においては、より好ましくは、前記カチオン重合性単量体の重合乃至は共重合の後、更に水素化する工程を含む。

そして、本発明は、上述の如き各態様のβ−ピネン系重合体の製造方法に従って得られるβ−ピネン系重合体をも、その要旨とするものである。

このように、本発明に従うβ−ピネン系重合体の製造方法にあっては、重合開始剤として、ハロゲン原子を含まない所定の化合物を用い、また、重合触媒としても所定の化合物を用いるものであるところから、カチオン重合が効果的に進行し、以て、ハロゲン原子の含有量が少なく、且つ、高分子量であるβ−ピネン系重合体が、有利に製造されることとなるのである。

本発明に係る製造方法に従ってβ−ピネン系重合体を製造するに際しては、先ず、β−ピネンが準備されることとなるが、かかるβ−ピネンとしては、従来より公知のものであれば何れも使用することが出来る。即ち、松等の植物から採取されたβ−ピネンや、α−ピネン等から合成したβ−ピネン等を、使用可能である。

また、本発明に従うβ−ピネン系重合体の製造方法においては、単量体として、上述のβ−ピネンと共にカチオン重合性単量体を用いることが可能である。本発明において用いられ得るカチオン重合性単量体としては、カチオン重合性を有する単量体であれば特に制限されるものではなく、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、インデン等の芳香族ビニル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン等のオレフィン類；リモネン、α−ピネン、ミルセン、カンフェン、カレン等のβ−ピネン以外のテレピン油由来の二重結合含有化合物；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；極性基を有するスチレン誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、アリルアルコール等を、例示することが出来る。加えて、２官能性の単量体、例えばｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル等を使用することも可能である。カチオン重合性単量体及び２官能性の単量体は、単独で用い得ることは勿論のこと、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。

本発明の製造方法に従って、β−ピネンとカチオン重合性単量体等とを共重合せしめる場合、β−ピネン以外の単量体の共重合量は、重合体の全単量体単位あたり０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が最も好ましい。β−ピネン以外の単量体の共重合量が多すぎると、重合が困難になる可能性があり、また、得られる重合体の耐熱性も低下する場合が多いからである。尚、β−ピネンとカチオン重合性単量体等とを共重合せしめる際、得られる共重合体の構造は特に限定されるものではなく、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはテーパード共重合体の何れであってもよい。それらの中でも、特にランダム共重合体が好ましい。

そして、本発明のβ−ピネン系重合体の製造方法においては、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体の重合乃至は共重合を、重合開始剤として、下記化学式（１）で表わされる有機基を有する化合物を用いると共に、重合触媒として、下記化学式（２）で表わされる化合物を用いるところに、大きな特徴が存するのである。即ち、重合開始剤及び重合触媒として、それぞれ特徴的な化合物を用いることにより、カチオン重合が効果的に進行し、以て、ハロゲン原子の含有量が少なく、且つ、高分子量であるβ−ピネン系重合体が、有利に製造されることとなる。

〔上記式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール 基であり、Ｒ³ はアルコキシ基、アシロキシ基又は水酸基である。〕

〔上記式中、Ｒ⁴ はアルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。
αは１、１．５、２又は３であり、βは０、１、１．５又は２である。
但し、α＋β＝３である。〕

本発明において重合開始剤として用いられる化合物は、上記化学式（１）で表わされる有機基を有する化合物であり、好ましくは、下記化学式（３）で表わされる化合物が用いられる。かかる化合物としては、具体的に、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルアセテート、ｔ−ブタノール、２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアセテート、クミルメトキシド、クミルアルコールアセテート、クミルアルコール、ｐ−ジクミルメトキシド、ｐ−ジクミルアルコールジアセテート、ｐ−ジクミルアルコール、１，３，５−トリクミルメトキシド等を、例示することが出来る。本発明においては、これらの中から一種又は二種以上のものが適宜に選択されて、使用される。尚、前述したように、ハロゲン系の重合開始剤（ハロゲン原子を有する重合開始剤）は、リビングカチオン重合法において好適に用いられる開始剤であるものの、β−ピネンを含有するカチオン重合性単量体を重合乃至は共重合せしめる際に用いると、得られる重合体の分子量が低かったり、得られる重合体がハロゲン原子を含有するものとなり、加工時にハロゲン化水素ガスが発生し、装置を腐食させる原因となる等の問題がある。

〔上記式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基 又はアリール基であり、Ｒ⁶ 及びＲ⁹ はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アシロ
キシ基又は水酸基である。Ｒ¹¹は置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロ
アルキレン基又はアリーレン基である。〕

上述した重合開始剤の使用量については、目的とする重合体の分子量により異なるため、一概に規定することは難しいが、β−ピネン及び所望により併用するカチオン重合性単量体の１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００１〜５質量部、最も好ましくは０．０１〜１質量部の割合において、使用される。重合開始剤の使用量が少な過ぎると、重合反応速度が遅くなったり、不純物から重合が開始して安定した生産が困難となる恐れがあり、一方、重合開始剤の使用量が多過ぎると、得られる重合体の分子量が小さくなり、重合体が脆くなる恐れがある。

本発明のβ−ピネン系重合体の製造方法においては、そのような重合開始剤と共に、重合触媒として、前記化学式（２）で表わされる化合物（アルミニウム系のルイス酸）が、活性が高く、高分子量のβ−ピネン系重合体が得られる等の観点から用いられる。

本発明においては、前記化学式（２）で表わされる化合物（アルミニウム系のルイス酸）の中でも、特に、ＡｌＣｌ₃ 、ＥｔＡｌＣｌ₂ 、Ｅｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5、Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ｉ−ＢｕＡｌＣｌ₂ 、ｎ−ＨｅｘＡｌＣｌ₂ 等が、重合触媒として有利に用いられる。

また、本発明のβ−ピネン系重合体の製造方法における重合触媒の使用量は、用いる重合触媒の種類により触媒能が異なるため、一概に使用量を規定することは難しいが、用いる重合触媒が均一系触媒である場合には、β−ピネン及び所望により併用するカチオン重合性単量体の１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部、最も好ましくは０．０１〜１質量部の割合において、使用される。重合触媒として固体酸やイオン交換樹脂等の不均一系触媒を使用する場合には、β−ピネン及び所望により併用するカチオン重合性単量体の１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１００００質量部、より好ましくは１〜１０００質量部の割合において、使用される。重合触媒の使用量が少な過ぎると、カチオン重合が効果的に進行せず、また、使用量が多過ぎても不経済である。

なお、本発明に従うβ−ピネン系重合体の製造方法においては、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体を重合乃至は共重合せしめる際に、電子供与性化合物を添加することによって、カチオン重合反応を制御することが可能である。このような電子供与性化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル化合物、炭素数２〜１０の環状エーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール化合物、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ルチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル等の窒素含有化合物、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等のアンモニウム塩等を挙げることが出来る。

上述の電子供与性化合物は、反応系内に、重合触媒の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５００質量部、より好ましくは０．１〜２００質量部の割合において、添加される。電子供与性化合物の添加量が少な過ぎると副反応が多くなる傾向があり、低分子量体が多く生成し、得られる重合体の強度が低下する恐れがある。一方、電子供与性化合物の添加量が多過ぎると重合反応速度が著しく抑制され、カチオン重合反応に長時間を要することとなり、生産性が低下する恐れがある。従って、最も好ましくは、重合触媒の１００質量部に対して０．１〜１００質量部の割合において、電子供与性化合物は添加される。

本発明のβ−ピネン系重合体の製造方法においては、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体の重合乃至は共重合が、カチオン（共）重合によって進行するところ、かかるカチオン（共）重合は、重合開始剤、重合触媒、溶媒の種類や量、電子供与性化合物の使用の有無、反応温度、反応圧力、反応時間等により制御することが可能である。

カチオン（共）重合は不活性有機溶媒中において行なうことが可能であるところ、かかる不活性有機溶媒としては、β−ピネン及び所望により併用するカチオン重合性単量体が溶解し、且つ、重合触媒に不活性な有機溶媒であれば、特に制限なく使用することが出来る。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロパン、塩化ブタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；エステル、エーテル等の含酸素系溶媒等を用いることができる。反応性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が有利に用いられる。これらの有機溶媒は、単独で用い得ることは勿論のこと、二種以上のものを併用することも可能である。

なお、そのような有機溶媒を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、β−ピネン及び併用するカチオン重合性単量体の１００質量部に対して、通常は１００〜１００００質量部、好ましくは１５０〜５０００質量部、より好ましくは２００〜３０００質量部の割合において、使用される。有機溶媒の使用量が少な過ぎると、重合体が生成した後の反応溶液の粘度が高くなり、撹拌が困難となって反応が不均一となって反応の制御が困難となる恐れがあり、一方、有機溶媒の使用量が多過ぎると、生産性が低下する恐れがある。

本発明のβ−ピネン系重合体の製造方法において、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体の重合乃至は共重合を行なう際の反応温度は、−１２０℃〜６０℃が好ましく、−８０℃〜０℃がより好ましく、−４０℃〜０℃が最も好ましい。反応温度が低すぎると不経済であり、高すぎると反応の制御が困難となるからである。

本発明において、カチオン（共）重合を行なう際の反応圧力は、特に限定されるものではないが、０．５〜５０気圧が好ましく、０．７〜１０気圧がより好ましい。通常は１気圧前後でカチオン（共）重合が実施される。

カチオン（共）重合を行なう際の反応時間についても、特に限定されるものではなく、重合触媒の種類や量、反応温度、反応圧力等の条件に応じて、適宜に決定される。通常は、０．０１時間〜２４時間、好ましくは０．１時間〜１０時間である。

カチオン（共）重合によって生成したβ−ピネン系重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離し、取得することができる。

ところで、以上の如くして得られるβ−ピネン系重合体は、そこに含まれるシクロヘキセン環のオレフィン性二重結合を水素化［水素添加（水添）］することが可能である。水素化することによって、空気中の酸素による重合体の劣化を防止することが出来、また、重合体の着色を抑制することが出来る。

そのような水素化は、β−ピネン由来のオレフィン性二重結合が、重合体中のβ−ピネン単位に対して１モル％以下となるように、より好ましくは０．５モル％以下となるように、特に好ましくは０．２モル％以下となるように、実施される。より具体的には、水素化後のβ−ピネン系重合体について、その ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル［テトラメチルシラン（ＴＭＳ）のプロトンを０ｐｐｍとする］における４．５〜６ｐｐｍのプロトンの積分値の全プロトン積分値に対する比率（４．５〜６ｐｐｍのプロトンの積分値／全プロトンの積分値）が、好ましくは１．１×１０^-2以下（β−ピネン単独重合体の場合、水添率８０モル％以上に相当）となるように、より好ましくは５．６×１０^-3以下（同、水添率９０モル％以上に相当）となるように、水素化が実施される。上記比率が大きいβ−ピネン系重合体は、オレフィン性二重結合の残存量が多く、劣化しやすい可能性がある。

また、β−ピネンと、芳香族環を有するカチオン重合性単量体とを共重合せしめる場合には、耐熱性及び耐光性を向上させるため、共重合体中のカチオン重合性単量体に由来する芳香族環を水素化することも可能である。その場合、芳香族環が、共重合体中のカチオン重合性単量体単位に対して５０モル％以下となるように、より好ましくは２０モル％以下となるように、更に好ましくは１０モル％以下となるように、最も好ましくは１モル％以下となるように、水素化が実施される。

なお、水素化率の高い重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは非常に小さいスペクトルを積分するため、高いＳＮ比と解像度が要求される。通常２７０ＭＨｚ以上のマグネットを有する核磁気共鳴装置を用い、積算回数を８０００回以上することが好ましい。ＳＮ比が悪かったり、解像度が低いと積分値を小さく見積もってしまい、正しい値が得られない恐れがあるからである。

本発明において、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体の重合乃至は共重合の後、得られたβ−ピネン系重合体に対して水素化を行なう際の手法としては、特に制限されるものではなく、従来より公知の種々の手法の中から適宜、選択された手法が採用される。

本発明において、水素化を行なう場合の触媒は、オレフィン化合物や芳香族化合物を水素化することが出来るものが用いられる。通常、不均一系触媒や均一系触媒が用いられる。

水素化において用いられ得る不均一系触媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、スポンジニッケル、スポンジコバルト、スポンジ銅等のスポンジメタル触媒；ニッケルシリカ、ニッケルアルミナ、ニッケルゼオライト、ニッケル珪藻土、パラジウムシリカ、パラジウムアルミナ、パラジウムゼオライト、パラジウム珪藻土、パラジウムカーボン、パラジウム炭酸カルシウム、白金シリカ、白金アルミナ、白金ゼオライト、白金珪藻土、白金カーボン、白金炭酸カルシウム、ルテニウムシリカ、ルテニウムアルミナ、ルテニウムゼオライト、ルテニウム珪藻土、ルテニウムカーボン、ルテニウム炭酸カルシウム、イリジウムシリカ、イリジウムアルミナ、イリジウムゼオライト、イリジウム珪藻土、イリジウムカーボン、イリジウム炭酸カルシウム、コバルトシリカ、コバルトアルミナ、コバルトゼオライト、コバルト珪藻土、コバルトカーボン、コバルト炭酸カルシウム等の担持金属触媒を、挙げることが出来る。尚、これらの触媒は、触媒活性の向上、選択性の向上、安定性等を目的として、鉄、モリブデン、マグネシウム等で変性されていてもよい。また、これらの触媒は、単独で使用し得ることは勿論のこと、二種以上のものを併用することも可能である。

水素化において用いられ得る均一系触媒にあっても、特に限定されるものではなく、例えば、遷移金属化合物と、アルキルアルミニウム又はアルキルリチウムからなる触媒等を挙げることが出来る。遷移金属化合物の具体例としては、酢酸ニッケル、オクチル酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル塩、酢酸コバルト、オクチル酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどのコバルト塩、チタノセンジクロライド、ジルコノセンジクロライド等を例示することが出来る。また、アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等を例示することが出来る。更に、アルキルリチウムの具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等を例示することが出来る。尚、均一系触媒は、単独で使用し得ることは勿論のこと、二種以上のものを併用することも可能である。また、不均一系触媒と併用することも可能である。

本発明における水素化は、重合体を水素化反応するものであるため、一般的に、低分子化合物に対する反応活性が低くなる。よって、反応条件として比較的高温、高圧条件が好ましい場合が多く、熱安定性の高い不均一触媒で行うことが好ましい。水素化活性の面から、水素化活性を有する金属としてニッケル若しくはパラジウムを用いることが好ましく、パラジウム化合物を用いることがより好ましい。また、水素化の最中に進行する望ましくない副反応を抑制するために、炭酸カルシウムやカーボン担体を用いることが好ましく、カーボン担体を用いることがより好ましい。

本発明において水素化を行なう場合、通常は有機溶媒中で行われる。本発明の水素化において用いることが出来る溶媒としては、特に限定されるものではないが、重合体を容易に溶解させるものが好ましい。（共）重合体によりその溶媒が異なるため、限定することは困難であるが、具体例を挙げるならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、トリシクロデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロパン、塩化ブタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒等を、例示することが出来る。

本発明において水素化を行なう場合、重合工程で用いた溶媒をそのまま用いることも可能であり、また、一部の溶媒を蒸留等の方法により除去して用いることもできる。また、重合工程の終了後、一旦、重合体を前述の方法で取り出した後に所定の溶媒を用いても構わない。これらの方法で、水素化を行なう前の重合体を水素化工程に導入する場合、重合工程の溶媒をそのまま、若しくは除去した後、別途、溶媒で希釈して用いることも可能である。

本発明において水素化を行なう場合、溶媒は、重合体の濃度が１〜３０質量％となるような割合において使用される。重合体の濃度が１質量％未満の状態で水素化を実施すると、生産性が著しく低下し、その一方、重合体の濃度が３０質量％以上の状態で水素化を実施すると、溶液粘度が著しく高くなり、混合効率が低下するからである。

本発明において水素化を行なう場合の圧力は、使用する触媒によって適切な値が異なることがあり、必ずしも規定できないが、通常、水素化反応の全圧として０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは１ＭＰａ〜１５ＭＰａに設定される。一般に、水素ガス分圧が高いほど、水素化に有利となるが、３０ＭＰａ以上の場合、昇圧のための設備や、耐圧構造を有する設備等が必要となってコストが大きくなり、望ましくない。尚、水素化反応は、水素ガスが存在する条件下で実施されるが、水素化反応に不活性なガスであれば、かかるガスと水素ガスとの混合ガスを使用することも可能である。水素化反応に不活性なガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、二酸化炭素等を例示することが出来る。また、反応条件によっては、反応に使用する溶媒がガス成分として有意な割合で分圧を有することになるが、差し支えない。

本発明において水素化を行なう場合の温度は、使用する触媒によって適切な値が異なることがあり、必ずしも規定できないが、通常、１０℃〜３００℃、好ましくは６０℃〜２５０℃、より好ましくは７０℃〜２２０℃に設定される。一般的に、不均一系触媒は均一系に比べて、より高い温度で使用出来る場合がある。また、水素化に要する時間（反応時間）は、使用する触媒の種類、触媒の使用量や反応温度等により異なるため、必ずしも限定できないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは１０分〜１５時間とされる。反応時間が短すぎると、重合体に対して所望とする水素化を図り得ない恐れがあり、また、反応時間が長すぎると、望まない副反応の進行が顕著となって、所望とする物性を有する水素化重合体が得られない恐れがあるからである。

本発明において水素化を行なう場合、水素化反応の実施形態は公知の任意の方法を採用することが可能である。導入する触媒の種類により、適切な反応形態がある場合があるが、例えば、バッチ反応、セミ連続反応、連続反応方式等を採用することが出来る。連続反応形式としては、プラグフロー形式（ＰＦＲ）や連続流通撹拌形式（ＣＳＴＲ）等を採ることが出来る。また、不均一系触媒を用いる場合には、固定床反応槽を用いることが出来る。積極的に混合して反応を行なう場合、撹拌により混合する方法、ループ形式にて水素化反応液を循環させて混合する方法等を採ることができる。この場合、不均一系触媒を用いると懸濁床反応となり、気−液−固の反応場となる。また、均一系触媒を用いる場合、気−液２相系反応場となる。水素化反応を行った後の抜き取り液については、一部分割し、水素化反応に再び用いることが出来る。再び用いることによって、水素化に伴う発熱の局所化の回避や、水素化反応率が向上する場合がある。

これらの任意の反応形式において、同一、もしくは異なる２つ以上の反応形式を連結して水素化反応を行なうことも可能である。より高い水素化反応率を目指す場合、固定床を用い、プラグフロー形式で反応させる工程を含むことが望ましい場合がある。

使用する水素化触媒の種類、重合体濃度、反応形式等により、触媒の使用量は異なるため限定することが困難であるが、一般に、不均一系触媒を用い懸濁床で実施する場合、水素化反応液の１００質量部あたりの触媒使用量は、通常、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。触媒の使用量が少な過ぎると、水素化反応に長時間必要となり、一方、使用量が多過ぎると、不均一触媒を混合する動力が多く必要となる。また、固定床を用いる場合、反応溶液あたりの触媒使用量を規定することが困難であり、任意の量を使用することができる。更に、均一系触媒を使用する場合、遷移金属化合物の水素化反応液中の濃度は、０．００１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌとされる。

水素化反応において使用した触媒は、かかる反応の終了後、必要に応じて重合体と分離することが出来る。分離は公知である任意の方法を採ることができるが、不均一系触媒を使用した場合、連続若しくはバッチ式濾過、遠心分離、静置による沈降（デカンテーション）等によって、不均一系触媒を分離することが出来る。均一系触媒を用いた場合、例えば、凝集沈澱法、吸着法、洗浄法及び水相抽出法等によって、均一系触媒を分離することが出来る。

なお、これらの分離手法を用いて触媒を分離したとしても、触媒に由来する微量の金属成分が重合体に残留していることがある。この場合も、金属成分が溶存していることとなるため、前述の通り、凝集沈澱法、吸着法、洗浄法および水相抽出法等を用いることによって、残留する金属を分離することが出来る。

また、分離によって回収された触媒は、必要に応じて、一部を除去したり、一部については新規触媒を追加する等の手段を講じることにより、再度、水素化反応に使用することが可能である。

水素化後のβ−ピネン系重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離、取得することができる。

以上、本発明の製造方法に従ってβ−ピネン系重合体（水素化されたものをも含む。）を製造する手法について、詳細に説明してきたが、本発明の製造方法において目的とするβ−ピネン系重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではない。一般に、得られる重合体の力学的物性や加工性等の観点から、数平均分子量は、１００００〜５０００００が好ましく、３００００〜２０００００がより好ましく、４００００〜２０００００が最も好ましい。数平均分子量が小さ過ぎると、重合体とは言い難く、その一方で大き過ぎると、成形が困難になる。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。

また、本発明の製造方法に従って得られるβ−ピネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共重合せしめる場合のカチオン重合性単量体の種類や割合等によって一概に規定できないが、７０〜２５０℃が好ましく、１００℃〜２３０℃がより好ましい。Ｔｇが低いと耐熱性が不足する一方、高過ぎるとβ−ピネン系重合体が脆くなる恐れがある。尚、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）等によって測定することが出来る。

更に、本発明の製造方法に従って得られるβ−ピネン系重合体を、例えば光学材料に使用する場合、全光線透過率が高い方が好ましい。光学材料として使用されるβ−ピネン系重合体にあっては、その全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。尚、全光線透過率とは、ＪＩＳ−Ｋ−７３６１−１−1997「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：ジングルビーム法」に準じて測定されるものである。

本発明の製造方法に従って得られるβ−ピネン系重合体は、単独で使用可能であることは勿論のこと、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレンやスチレン系ブロック共重合体等の他の重合体と配合した組成物として使用することも可能である。組成物として使用する場合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤等の任意成分を、必要に応じて配合することが出来る。

本発明の製造法で得られるβ−ピネン系重合体は、種々の光学材料として使用することが可能であり、その範囲は特に限定されるものではないが、耐熱性に優れ、低吸水性及び高透明性が要求される光学材料として、好適に用いられる。光学材料としては、例えば、レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、銀塩カメラ用レンズ、デジタル電子カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、複写機用レンズ、携帯電話用カメラレンズ、メガネ用レンズ、青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスク装置用非球面ピックアップレンズ、ロッドレンズ、ロッドレンズアレー、マイクロレンズ、マイクロレンズアレー、各種レンズアレー、ステップインデックス型、グラジエントインデックス型、シングルモード型、マルチコア型、偏波面保存型、側面発光型等の光ファイバー、光ファイバーコネクタ、光ファイバー用接着剤、デジタル光ディスク（コンパクトディスク、光磁気ディスク、デジタルディスク、ビデオディスク、コンピュータディスク、導光体、光拡散性成形体、液晶用ガラス基板代替フィルム、位相差フィルム、帯電防止層、反射防止層、ハードコート層、透明導電層、アンチグレア層等の機能性を有する機能性薄膜、フラットパネルディスプレー用反射防止フィルム、タッチパネル用基板、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、防げんフィルム、電子ペーパー用基板、有機エレクトロルミネッセンス用基板、プラズマディスプレー用前面保護板、プラズマディスプレー用電磁波防止板、フィールドエミッションディスプレー用前面保護板、圧電素子を使用し特定部位の光を前面拡散させる導光板、偏光子、検光子等を構成するプリズム、回折格子、内視鏡、高エネルギーレーザーを導波する内視鏡、ダハミラーに代表されるカメラ用ミラー若しくはハーフミラー、（自動車用ヘッドライトレンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター等の）車両用灯具に使用される透明材、太陽電池用前面保護板、住宅用窓ガラス、移動体（自動車、電車、船舶、航空機、宇宙船、宇宙基地、人工衛星等）用窓ガラス、窓ガラス用反射防止フィルム、半導体露光時の防塵フィルム、電子写真感光材用保護フィルム、紫外光により書き込みもしくは書き換え可能な半導体（ＥＰＲＯＭ等）封止材、発光ダイオード封止材、紫外光発光ダイオード封止材、白色発光ダイオード封止材、ＳＡＷフィルター、光学的バンドパスフィルター、第二次高調波発生体、カー効果発生体、光スイッチ、光インターコネクション、光アイソレーター、光導波路、有機エレクトロルミネッセンスを使用した面発光体部材、半導体微粒子を分散させた面発光体部材、蛍光物質を溶解又は分散させた蛍光体等を、例示することが出来る。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体例に限定されるもの
ではない。また、例示した材料は、特に説明がない限り、単独で用い得ることは勿論のこと、二種以上を併用することも可能であることは、言うまでもないところである。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上述の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

なお、以下の実施例及び比較例において用いた重合開始剤は、各々、以下のようにして準備した。クミルメトキシド、２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチルヘキサン、及びｐ−ジクミルメトキシドについては、各々に対応するアルコール原料から、J. Macromol.Sci-chem. A24(8), 933〜948頁（1987年）を参考に、合成した。また、クミルクロライド及びジクミルクロライドについては、特許第３８１０８４６号公報に記載の手法を参考に、合成した。更に、クミルアルコールアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアセテート、及びｐ−ジクミルアルコールジアセテートについては、各々に対応するアルコール原料を無水酢酸でアセチル化することにより、合成した。加えて、その他の重合開始剤は、市販品（シグマアルドリッチ社製）をそのまま用いた。

また、以下の実施例及び比較例において得られた重合体の各特性は、それぞれ以下の手法に従って測定した。各重合体についての結果を、下記表１に示す。

−重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）−
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、何れも、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求められたものである。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ・ＧＭＨ−Ｍの２本とＧ２０００Ｈの１本とを直列に繋いだものを用いた。

−塩素含有量（Ｃｌ含有量）−
社団法人日本分析化学会主催「プラスチック中有害金属分析技能試験」におけるプラスチック中の臭素成分の化学分析方法マニュアルに準じて、前処理として石英ガラス管燃焼を行なった後、イオンクロマトグラフィーにて測定した。測定は株式会社三菱化学アナリテック製の全塩素・硫黄分析装置：ＴＯＸ−１０Σ（商品名）を用いた。

−実施例１−
充分に乾燥させたガラス製コック付フラスコ内を充分に窒素置換した後、これに、脱水したｎ−ヘキサンの５１０質量部と、脱水した塩化メチレンの８７０質量部と、蒸留精製したβ−ピネンの２７質量部と、重合開始剤としてのｔ−ブチルメチルエーテルの０．３５質量部とを加え、−７８℃の温度に冷却した。次いで、−７８℃で撹拌しながら、重合触媒としての二塩化エチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度：１．０ｍｏｌ／Ｌ）の２０質量部を加え、重合を開始した。１０分間、重合した後、メタノールの１０質量部を添加して、重合を終了させた。その後、室温にて減圧して塩化メチレンを除いた後、蒸留水の８００質量部にクエン酸の２０質量部を添加した水溶液を添加し、３０分間、撹拌した。水層を抜き取り、蒸留水を加えて水層が中性になるまで洗浄し、触媒を除去した。かくして得られたメチルシクロヘキサン層をメタノール／アセトン（６０／３０ｖｏｌ％）の混合溶媒の１００００質量部に再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン重合体（Ａ１）の２６質量部を得た。この得られたβ−ピネン重合体（Ａ１）の重量平均分子量は５８８００、数平均分子量は３０６００であった。また、β−ピネン重合体（Ａ１）中に含まれるハロゲンの含量は８５ｐｐｍであった。

−実施例２−
実施例１の重合開始剤をｔ−ブチルアセテートの０．４６質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、β−ピネン重合体（Ａ２）を得た。

−実施例３−
実施例１の重合開始剤をｔ−ブタノールの０．３０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、β−ピネン重合体（Ａ３）を得た。

−実施例４−
実施例１の重合開始剤をクミルメトキシドの０．６０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、β−ピネン重合体（Ａ４）を得た。

−実施例５−
実施例１の重合開始剤をクミルアルコールアセテートの０．７１質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、β−ピネン重合体（Ａ５）を得た。

−実施例６−
実施例１の重合開始剤を２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチルヘキサンの０．７０質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、β−ピネン重合体（Ａ６）を得た。

−実施例７−
実施例１の重合開始剤を２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアセテートの０．９２質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、β−ピネン重合体（Ａ７）を得た。

−実施例８−
実施例１の重合開始剤をｐ−ジクミルメトキシドの０．８９質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、β−ピネン重合体（Ａ８）を得た。

−実施例９−
実施例１の重合開始剤をｐ−ジクミルアルコールジアセテートの１．１質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、β−ピネン重合体（Ａ９）を得た。

−比較例１−
実施例１の重合開始剤をｔ−ブチルクロライドの０．３７質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、β−ピネン重合体（Ｂ１）を得た。

−比較例２−
実施例１の重合開始剤をクミルクロライドの０．６２質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、β−ピネン重合体（Ｂ２）を得た。

−比較例３−
実施例１の重合開始剤をｐ−ジクミルクロライドの０．９２質量部に変えた以外は実施例１と同様にして、β−ピネン重合体（Ｂ３）を得た。

−比較例４−
特開２００２−１２１２３１号公報における実施例１２と同様の手法に従って、インデン／β−ピネン（質量比：６０／４０）共重合体（Ｂ４）を得た。

−比較例５−
非特許文献１の表１のエントリー２と同様の手法に従って、β−ピネン重合体（Ｂ５）を得た。

かかる表１の結果からも明らかなように、本発明に従うβ−ピネン系重合体の製造方法においては、ハロゲン原子の含有量が少なく、且つ、高分子量であるβ−ピネン系重合体を有利に製造し得ることが認められたのである。

−実施例１０−
窒素置換した撹拌装置付き耐圧容器内に、シクロヘキサンの１２７質量部と、実施例１で得られたβ−ピネン重合体（Ａ１）の２５質量部とを収容し、撹拌することにより、β−ピネン重合体（Ａ１）を完全に溶解した。その後、水素添加触媒として、５％パラジウム担持カーボン（品番：Ｅ１００２ＮＮ／Ｗ エボニック デグサ ジャパン株式会社製）の７．５質量部を加え、撹拌して、充分に分散させた後、かかる耐圧容器内を充分に水素で置換し、撹拌しながら、１３０℃、水素圧力：１５ＭＰａで２５時間、反応させた後、常圧に戻した。反応後の溶液を０．５μｍのテフロン（登録商標）フィルターによりろ過して、触媒を分離除去した後、メタノール／アセトン（６０／４０ｖｏｌ％）の混合溶媒の３０００質量部に再沈殿せしめ、その後、充分に乾燥して、水素化されたβ−ピネン系重合体（Ｈ１）の２４質量部を得た。この重合体（Ｈ１）の重量平均分子量は５８３００、数平均分子量は３１１００であった。また、得られた重合体（Ｈ１）を試料として用いて、残存二重結合率及びガラス転移温度（Ｔｇ）を以下の手法に従って測定した。

−残存二重結合率−
ＪＥＯＬ製 ４００ＭＨｚマグネットの核磁気共鳴装置を用いて、室温にて１０００回積算により測定した。得られた¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）のプロトンを０ｐｐｍとする）における４．５〜６ｐｐｍの積分値をβ−ピネン由来のオレフィン性二重結合とし、６〜８ｐｐｍの積分値を芳香族性二重結合として、残存二重結合率を算出した。

重合体（Ｈ１）の ¹Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、残存するオレフィン性二重結合は０．０２６モル％、残存する芳香族性二重結合は０．００２７モル％であった。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲにおいて、６〜８ｐｐｍのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は５．９×１０^-6であり、４．５〜６ｐｐｍのプロトンの積分値の全プロトンの積分値に対する割合は１．３×１０^-5であった。

−ガラス転移温度（Ｔｇ）−
充分に乾燥して溶媒を除去したサンプルを用いて、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定した。ここでは、測定装置としては、メトラー・トレド株式会社製のＤＳＣ３０（品番）を用いた。重合体（Ｈ１）のガラス転移温度は１３１℃であった。

Claims (5)

1. 重合開始剤及び重合触媒を用いて、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体を重合乃至は共重合せしめることによってβ−ピネン系重合体を製造する方法において、
   前記重合開始剤として、下記化学式（１）で表わされる有機基を有する化合物を少なくとも一種以上、使用し、且つ、前記重合触媒として、下記化学式（２）で表わされる化合物を少なくとも一種以上、使用することを特徴とするβ−ピネン系重合体の製造方法。
   

   

   〔上記式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール 基であり、Ｒ³ はアルコキシ基、アシロキシ基又は水酸基である。〕
   

   

   〔上記式中、Ｒ⁴ はアルキル基又はアリール基であり、Ｘはハロゲン原子である。
   αは１、１．５、２又は３であり、βは０、１、１．５又は２である。
   但し、α＋β＝３である。〕
2. 前記化学式（１）で表わされる有機基を有する化合物が、下記化学式（３）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項１に記載のβ−ピネン系重合体の製造方法。
   

   

   〔上記式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及びＲ¹⁰はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基 又はアリール基であり、Ｒ⁶ 及びＲ⁹ はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アシロ
   キシ基又は水酸基である。Ｒ¹¹は置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロ
   アルキレン基又はアリーレン基である。〕
3. 前記カチオン重合性単量体におけるβ−ピネンの含有量が、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のβ−ピネン系重合体の製造法。
4. 前記カチオン重合性単量体の重合乃至は共重合の後、更に水素化する工程を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のβ−ピネン系重合体の製造法。
5. 請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の製造方法に従って得られるβ−ピネン系重合体。