JP2012036280A - β−ピネン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体のカチオン（共）重合を制御し、分子量、特に数平均分子量が大きいβ−ピネン系重合体を有利に製造することが出来る方法を提供すること。
【解決手段】少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体をカチオン重合又はカチオン共重合せしめることによってβ−ピネン系重合体を製造する方法において、重合触媒としてルイス酸を使用し、且つ、電子供与体としてイソシアニド類を使用する。
【選択図】なし

Description

本発明はβ−ピネン系重合体の製造方法に係り、特に、数平均分子量（以下、単に分子量ともいう）が大きいβ−ピネン系重合体を工業的に有利に製造することが出来る方法に関するものである。

近年、光学用樹脂への要求は益々高くなってきており、耐熱性及び耐光性に優れていることは勿論のこと、吸水性が低く、且つ高い透明性を有する樹脂が求められている。しかしながら、従来の光学用樹脂は、これらの要求性能を高い次元でバランス良く備えているものとは言い難く、種々の欠点を有するものであった。

例えば、透明性の高い光学用樹脂としては、従来、ポリメタクリル酸メチルやポリカーボネート等が使用されてきた。ポリメタクリル酸メチルは、透明性が高く、複屈折率が小さい等、光学的な性質は優れているが、吸水性が大きいため、寸法が変化し易く、また耐熱性も低いという欠点を有する。一方、ポリカーボネートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、耐熱性に優れているものの、吸水性がやや大きく、アルカリによる加水分解を起こし易いという欠点を有する。

耐熱性が高く、吸水性が小さく、更に透明性に優れた光学用樹脂としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物や、ノルボルネン系モノマーとエチレンとの付加型共重合体が知られている。しかしながら、ノルボルネン系モノマーとして使用されるテトラシクロドデセン類の多環モノマーは、その製造が必ずしも容易ではなく、また、そのようなモノマーを重合する際には、触媒として、モリブデンやタングステンの塩化物等のレアメタルを使用する必要がある。

上記の課題を改善した光学用樹脂として、β−ピネン系重合体やインデン系重合体が提案されている（特許文献１、非特許文献１〜２参照）。特にβ−ピネン系重合体は、耐熱性が高く、吸水性が低い材料であると共に、近年問題となっている二酸化炭素の排出を抑える、所謂、カーボンニュートラル材料としても注目されている。尚、本明細書及び特許請求の範囲において、β−ピネン系重合体とは、モノマーとしてβ−ピネンのみを用いて得られるβ−ピネン単独重合体のみならず、β−ピネンと他の一種以上のモノマーとを共重合せしめて得られる共重合体をも含むものである。

しかしながら、β−ピネン系重合体の工業的生産には多数の問題があり、現在のところ、実用化には至っていない。例えば、特許文献２に示された製造方法によれば、市販されている他のプラスチックと同程度の強度を有する成形品を作るのに必要な分子量（数平均分子量：４５０００以上）を有するβ−ピネン重合体が、得られている。しかしながら、かかる特許文献２に記載のβ−ピネン重合体は、−７８℃という極低温の限られた条件下において製造されたものであり、環境負荷が大きく、工業的に生産するに際しては大きな障害となる。また、高温（−１０℃）では重合体の分子量が低下してしまい、十分な強度を有する成形品を作成することが出来ていない。その理由は、β−ピネンは異性化しながら重合が進行するため、重合度があまり増加しないことが考えられる。実際に、目的の分子量を有するβ−ピネン重合体を得るために架橋剤を投入することが好ましいとの記述がある（特許文献２参照）。

β−ピネン系重合体の製造方法については、特許文献２以外においても種々、報告されている（特許文献３〜５参照）。例えば、重合を安定させる効果があるピリジン類、ジメチルスルホキシドやジメチルアセトアミド等を用いる方法が、β−ピネン系重合体の製造方法として報告されている（特許文献３参照）。しかしながら、ピリジン等の電子供与体は、一般的に塩基性度が高く、重合触媒と不溶性の錯体を形成することが知られており、その結果、重合体溶液が懸濁したり、場合によっては器壁に大量の沈殿物が生じる恐れがある。このため、このような溶液から得られた重合体は、しばしば白濁を伴い、製品の品質を低下させるという問題がある（特許文献３参照）

また、重合体の分子量を制御するという観点では、従来より、高分子量化を目的とした重合例が幾つか報告されている。例えば、イソブチレンをアルコール等のプロトン供与性化合物とルイス酸を用いてカチオン重合させる際に、電子供与体として、アミン類（含ピリジン類）、アミド類及びエステル類を共存させることにより、より高分子量の重合体が得られることが報告されている（特許文献４参照）。

しかしながら、特許文献４に示されている製造方法では、分子量を制御し、分子量分布の狭い重合体を得ることは困難である（特許文献５参照）。

一方、ホスフィン類やホスファイト類を用いることで、重合制御が容易になり、分子量分布が狭い高分子量の重合体が合成出来、更に、末端の官能基化も容易に可能であることが報告されている（特許文献５参照）。

しかしながら、ホスフィン類やホスファイト類等のリン系化合物は、乳化作用があり、重合終了後の触媒のクエンチ、重合体溶液の洗浄、重合体の取り出しの工程において、クエンチ溶液又は洗浄液（主に水や弱酸性水）と重合溶液との分離が著しく低下し、工業生産を行なう際は大きな障害となる。

その他、金属アルコキシドを電子供与体として用いる製造方法も報告されている（特許文献７参照）が、分子量制御が困難であり、目的の分子量を有する重合体が得られていないのが現状である。

特開２００２−１２１２３１号公報 ＷＯ２００８／０４４６４０ 特開平９−２９１１１５号公報 特開昭４７−１１１３９号公報 特公平７−５９６０２号公報

Satoh他、「Biomass-derived heat-resistant alicyclic hydrocarbon polymers：poly(terpenes) and their hydrogenated derivatives」、Green Chemistry、２００６年、第８巻、８７８〜８８２頁 Keszler他、「Synthesis of High Moleculer Weight Poly(β−Pinene)」、Advances in Polymer Science、１９９２年、第１００巻、１〜９頁

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体のカチオン（共）重合を制御し、分子量、特に数平均分子量が大きいβ−ピネン系重合体を有利に製造することが出来る方法を提供することにある。

そして、本発明者等が、上記課題を解決するために鋭意、検討を重ねたところ、カチオン（共）重合の際に電子供与体としてイソシアニド類を用いることにより、上記課題を解決することが出来ることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体をカチオン重合又はカチオン共重合せしめることによってβ−ピネン系重合体を製造する方法において、重合触媒としてルイス酸を使用し、且つ、電子供与体としてイソシアニド類を使用することを特徴とするβ−ピネン系重合体の製造方法を、その要旨とするものである。

なお、そのような本発明に従うβ−ピネン系重合体の製造方法における好ましい第一の態様においては、前記ルイス酸が下記化学式（１）で表わされる化合物である。

〔式中、Ｒ¹ はアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｘ¹ はハロ ゲン原子である。α及びβは０〜３であり、α＋β＝３を満たす。〕

また、本発明に係るβ−ピネン系重合体の製造方法における好ましい第二の態様においては、前記イソシアニド類がｔ−ブチルイソシアニド又は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである。

さらに、本発明のβ−ピネン系重合体の製造方法における好ましい第三の態様は、更に重合開始剤を使用するものである。

加えて、本発明における好ましい第四の態様においては、前記重合開始剤が下記化学式（２）で表わされる化合物である。

〔式中、Ｒ² 〜Ｒ⁵ はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であ り、Ｘ² 及びＸ³ はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アシロキシ基、水酸基又は ハロゲン原子であり。Ｒ⁶ は、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロア ルキレン基又はアリーレン基である。〕

また、本発明のβ−ピネン系重合体の製造方法における好ましい第五の態様においては、前記イソシアニド類を、前記ルイス酸の使用量を基準として０．０１〜１０モル当量の割合において使用する。

更にまた、本発明の製造方法における好ましい第六の態様においては、前記ルイス酸を、前記カチオン重合性単量体の使用量を基準として０．００１〜１モル当量の割合において使用する。

加えて、本発明の製造方法における好ましい第七の態様においては、前記カチオン重合開始剤を、前記カチオン重合性単量体の使用量を基準として０．００００１〜０．１モル当量の割合において使用する。

そして、本発明の製造方法における好ましい第八の態様は、前記カチオン重合又はカチオン共重合を溶液重合法に従って実施するものである。

このように、本発明に従うβ−ピネン系重合体の製造方法にあっては、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体のカチオン（共）重合を、重合触媒としてルイス酸を使用すると共に、電子供与体としてイソシアニド類を使用するものであるところから、分子量、特に数平均分子量が大きいβ−ピネン系重合体の製造方法を有利に製造することが出来るのである。

具体的に、本発明に従う製造方法においては、カチオン重合性単量体のカチオン（共）重合が進行する際に、イソシアニド類がルイス酸又は活性カルボカチオンに作用し、重合が効果的に制御され、以て、分子量分布が狭く、且つ、数平均分子量が大きいβ−ピネン系重合体が得られるのである。尚、イソシアニド類は、酸やアルカリと容易に反応し、加水分解するので、重合終了後の反応液を例えばクエン酸水等で洗浄することにより、容易に除去することが可能である。

このように、本発明に従うβ−ピネン系重合体の製造方法は、分子量分布が狭く、且つ、数平均分子量が大きいβ−ピネン系重合体が得られると共に、電子供与体として使用したイソシアニド類の除去も比較的容易であるところから、工業的規模においても有利に実施され得るのである。

本発明に係る製造方法に従ってβ−ピネン系重合体を製造するに際しては、先ず、β−ピネンが準備されることとなるが、本発明においては、β−ピネンとして、従来より公知のものであれば何れも使用することが出来る。即ち、松等の植物から採取されたβ−ピネンや、α−ピネン等から合成したβ−ピネン等を、使用可能である。

なお、一般に、カチオン（共）重合は、重合系中に存在する電子供与性の化合物によって影響を受ける恐れがある。このため、本発明においては、モノマー（β−ピネンを含むカチオン重合性単量体）や重合の際に用いられる溶媒として、不純物たる電子供与性化合物の含有量が低いものが有利に用いられる。ここで、不純物の具体例として、水、メタノール、エタノールや塩酸等のプロトン性化合物、オレフィン系化合物の酸化物や過酸化物、アスコルビン酸やトコフェロール等の酸化防止剤等が挙げられる。

本発明に従ってβ−ピネン系重合体を製造するに当たり、重合系中に不純物として存在するプロトン性化合物の量は、後述するルイス酸の使用量に対して０．０００１〜０．１モル当量の範囲内にあることが好ましい。また、重合系中に不純物として存在する酸化物や過酸化物の量は、ルイス酸の使用量に対して０．０１モル当量以下であることが好ましく、０．００１モル当量以下であることがより好ましい。更に、酸化防止剤は、モノマー（β−ピネンを含むカチオン重合性単量体）における含有率が、１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。尚、酸化防止剤の含有量が少な過ぎると、モノマーの酸化が促進され、酸化物や過酸化物が精製され易くなる恐れがある。

例えば、一般に市販されているβ−ピネンは、上述したプロトン性化合物等の不純物が上記範囲より多く含まれているため、β−ピネンの精製が必要となる場合が多い。精製する際の手法としては、蒸留又は吸着剤を用いた手法等が好ましいが、蒸留の場合、酸化防止剤も完全に除去してしまうため、吸着剤を用いた手法がより好ましい。尚、吸着剤としては、市販されている一般的なものであれば特に問題なく用いることが可能である。具体的には、活性アルミナ等のアルミナ系、シリカゲル、エアロゲル、コロイダルゲル等のシリカ系、アルミノシリケートゼオライト、メタロシリケートゼオライト、アルミノりん酸塩ゼオライト等のゼオライト系、活性白土、モンモリナイト、スメクタイト等の粘土系、メソポーラスシリカ等のメソポーラス系、活性炭、炭素繊維、木炭等の炭素系吸着剤、イオン交換樹脂、キレート樹脂、バイオマス吸着剤等の合成系吸着剤、ヒドロキシアパタイト、ヘテロポリ酸塩、多孔性酸化マンガン等を、例示することが出来る。それらの中でも、β−ピネンの精製には活性アルミナとシリカゲルが好ましく、住友化学株式会社製の活性アルミナ（商品名：ＭＡ４Ｂ）が特に好ましい。また、溶媒の精製には、東ソー株式会社製の合成ゼオライト（商品名：ゼオラムＡ−４）が特に好ましい。

また、本発明に従うβ−ピネン系重合体の製造方法においては、単量体として、β−ピネンと共にカチオン重合性単量体を用いることが可能である。本発明において用いられ得るカチオン重合性単量体としては、カチオン重合性を有する単量体であれば特に制限されるものではなく、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン、インデン等の芳香族ビニル；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、マレイミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニルモノマー；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ノルボルネン等のオレフィン類；リモネン、α−ピネン、ミルセン、カンフェン、カレン等のβ−ピネン以外のテレピン油由来の二重結合含有化合物；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；極性基を有するスチレン誘導体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、アリルアルコール等を、例示することが出来る。加えて、２官能性の単量体、例えばｐ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル等を使用することも可能である。これらのうちの一種又は二種以上のものが、β−ピネンと共にカチオン重合性単量体として用いられる。

本発明の製造方法に従って、β−ピネンと他のカチオン重合性単量体とを共重合せしめる場合、β−ピネン以外の単量体の共重合量は、重合体の全単量体単位当たり０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が最も好ましい。β−ピネン以外の単量体の共重合量が多すぎると、重合が困難となる恐れがあり、また、得られる重合体の耐熱性も低下する場合が多いからである。尚、β−ピネンと他のカチオン重合性単量体とを共重合せしめる際、得られる共重合体の構造は特に限定されるものではなく、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体、或いはテーパード共重合体の何れであっても良い。それらの中でも、特にランダム共重合体が好ましい。

そして、本発明のβ−ピネン系重合体の製造方法においては、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体のカチオン重合（又はカチオン共重合）を進行せしめるに際して、重合触媒としてルイス酸を使用すると共に、電子供与体としてイソシアニド類を使用するところに、大きな特徴が存するのである。即ち、特に電子供与体としてイソシアニド類を使用することにより、それら特定の化合物の存在下においてカチオン重合性単量体をカチオン（共）重合せしめることにより、分子量分布が狭く、且つ、数平均分子量が大きいβ−ピネン系重合体を有利に製造することが出来るのである。

ここで、本発明に従うβ−ピネン系重合体の製造方法において用いられるルイス酸としては、従来よりカチオン重合性単量体をカチオン(共)重合せしめる際に用いられるものであれば、如何なるものであっても使用可能である。それら従来より公知のルイス酸の中でも、本発明においては、特に下記化学式（１）で表わされるアルミニウム系のルイス酸が有利に用いられる。

〔式中、Ｒ¹ はアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｘ¹ はハロ ゲン原子である。α及びβは０〜３であり、α＋β＝３を満たす。〕

上記化学式（１）で表わされるルイス酸（以下、アルミニウム系ルイス酸触媒ともいう）の中でも、特にＡｌＣｌ₃ 、ＥｔＡｌＣｌ₂ 、Ｅｔ_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 、Ｅｔ₂ ＡｌＣｌ、ｉ−ＢｕＡｌＣｌ、ｎ−ＨｅｘＡｌＣｌ₂ 等が、有利に用いられる。

本発明において、ルイス酸の使用量は、使用するルイス酸の種類によって触媒能が異なるため、一概に規定することは難しいが、均一系触媒の場合、その使用量は、β−ピネン及び所望により併用する単量体の量を基準として、０．００１〜１モル当量が好ましく、０．０１〜０．１モル当量がより好ましい。重合触媒として固体酸やイオン交換樹脂等の不均一触媒を併用する場合、β−ピネンを含有するカチオン重合性単量体量を基準として、０．００１〜１００モル当量が好ましく、０．０１〜１０モル当量がより好ましい。ルイス酸の使用量が少な過ぎると、カチオン重合の進行が遅く、生産性が低下する恐れがあり、その一方で使用量が多過ぎると、分子量低下につながり、また経済的にも不利である。

また、本発明に係るβ−ピネン系重合体の製造方法においては、電子供与体としてイソシアニド類を使用することにより、カチオン（共）重合反応を制御し、分子量分布が狭く、且つ、数平均分子量が大きいβ−ピネン系重合体を有利に製造することが可能ならしめられている。本発明において用いることが出来るイソシアニド類としては、従来より公知のものを広く利用することが可能である。具体的には、ｔ−ブチルイソシアニド、ｔ−オクチルイソシアニド、トリチルイソシアニド、１−メチルシクロヘキシルイソシアニド、トリス（メトキシメチル）メチルイソシアニド、トリス（エトキシメチル）メチルイソシアニド、トリス（ｎ−プロポキシメチル）メチルイソシアニド、トリス（イソプロポキシメチル）メチルイソシアニド、トリス（ｎ−ブトキシメチル）メチルイソシアニド、トリス（ｓ−ブトキシメチル）メチルイソシアニド、トリス（ｔ−ブトキシメチル）メチルイソシアニド、フェニルイソシアニド、４−メチルフェニルイソシアニド、２−メチルフェニルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、４−ニトロフェニルイソシアニド、４−メトキシフェニルイソシアニド、４−クロロフェニルイソシアニド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルイソシアニド等を、例示することが出来る。それらの中でも、ｔ−ブチルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニドが、特に有利に用いられる。

本発明において、イソシアニド類は、重合に用いるルイス酸量を基準として０．０１〜１０モル当量の割合において使用することが好ましく、０．１〜１モル当量が更に好ましく、０．１〜０．５モル当量が最も好ましい。イソシアニド類の使用量が少な過ぎると、副反応が多くなる傾向があり、低分子量体が多く生成し、得られる重合体の強度が低下する恐れがある。その一方、イソシアニド類の使用量が多過ぎると、重合反応速度が著しく抑制され、カチオン（共）重合反応に長時間を要することとなり、生産性が低下する恐れがある。

上述したルイス酸を重合触媒として使用し、且つ、イソシアニド類を電子供与体として使用すると共に、本発明においては、有利には、更に重合開始剤が使用される。

本発明において使用することが可能な重合開始剤としては、３級カチオンを発生させることが可能なものであれば如何なるものであっても使用することが出来るが、特に、下記化学式（２）で表わされる化合物が有利に用いられる。

〔式中、Ｒ² 〜Ｒ⁵ はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であ り、Ｘ² 及びＸ³ はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アシロキシ基、水酸基又は ハロゲン原子であり。Ｒ⁶ は、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロア ルキレン基又はアリーレン基である。〕

上記化学式（２）で表わされる化合物としては、例えば、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルアセテート、ｔ−ブタノール、２，５−ジメトキシ−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジアセテート、クミルメトキシド、クミルアルコールアセテート、クミルアルコール、ｐ−ジクミルメトキシド、ｐ−ジクミルアルコールジアセテート、ｐ−ジクミルアルコール、１，３，５−トリクミルメトキシド、クミルクラロイド、ジクミルクロライド、クミルブロマイド、ジクミルブロマイド、クミルヨージド、ジクミルヨージド等を、挙げることが出来る。

本発明における重合開始剤の使用量は、目的とする重合体の分子量により異なるため、一概に規定することは難しいが、β−ピネンを含むカチオン重合性単量体の量を基準として０．００００１〜０．１モル当量の割合において使用することが好ましく、０．０００１〜０．０５モル当量がより好ましく、０．０００１〜０．０１当量が最も好ましい。重合開始剤の使用量が少ないと、重合反応速度が遅くなったり、不純物から重合が開始してしまい、安定したβ−ピネン系重合体の製造が困難となる恐れがある。その一方、重合開始剤の使用量が多過ぎると、得られるβ−ピネン系重合体の分子量が小さくなり、重合体が脆くなってしまう恐れがある。

本発明のβ−ピネン系重合体の製造方法において、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体のカチオン（共）重合は、従来より公知の各種手法に従って実施することが可能であるが、有利には、溶媒中にてカチオン（共）重合を進行させる溶液重合法が採用される。溶液重合法において用いられる溶媒としては、β−ピネン及び必要に応じて用いられる他のカチオン重合性単量体が溶解し、且つ、重合触媒たるルイス酸に対して不活性な有機溶媒（以下、不活性有機溶媒ともいう）であれば、特に制限なく使用することが出来る。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素系溶媒；塩化メチル、塩化メチレン、塩化プロパン、塩化ブタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；エステル、エーテル等の含酸素系溶媒等を、用いることが出来る。反応性を考慮すると、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等が有利に用いられる。これらの有機溶媒は、単独で用い得ることは勿論のこと、二種以上のものを併用することも可能である。

なお、そのような不活性有機溶媒を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、β−ピネン（及び所望により併用するカチオン重合性単量体）の１００質量部に対して、通常は１００〜１００００質量部、好ましくは１５０〜５０００質量部、より好ましくは２００〜３０００質量部の割合において、使用される。不活性有機溶媒の使用量が少な過ぎると、重合体が生成した後の反応溶液の粘度が高くなり、撹拌が困難となって反応が不均一となって反応の制御が困難となる恐れがあり、一方、不活性有機溶媒の使用量が多過ぎると、生産性が低下する恐れがある。

本発明のβ−ピネン系重合体の製造方法においては、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体の重合乃至は共重合が、カチオン（共）重合によって進行するところ、かかるカチオン（共）重合は、重合触媒としてのルイス酸、電子供与体としてのイソシアニド類の種類や使用量、また、上述の溶液重合法にあっては溶媒の種類や使用量、更には、反応温度、反応圧力や反応時間等を調整することにより、制御することが可能である。

本発明のβ−ピネン系重合体の製造方法において、少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体の重合乃至は共重合を行なう際の反応温度は、−１２０℃〜６０℃が好ましく、−８０℃〜０℃がより好ましく、−４０℃〜０℃が更に好ましい。反応温度が低すぎると不経済であり、高すぎると反応の制御が困難となるからである。経済的理由を考慮すると、−１０℃前後とすることが最も好ましい。

また、本発明において、カチオン（共）重合を行なう際の反応圧力は、特に限定されるものではないが、０．５〜５０気圧が好ましく、０．７〜１０気圧がより好ましい。通常は１気圧前後でカチオン（共）重合が実施される。

更に、カチオン（共）重合を行なう際の反応時間についても、特に限定されるものではなく、重合触媒の種類や量、反応温度、反応圧力等の条件に応じて、適宜に決定される。通常は、０．０１時間〜７２時間、好ましくは０．１時間〜２４時間である。

そして、カチオン（共）重合によって生成したβ−ピネン系重合体は、例えば、再沈澱、加熱下での溶媒除去、減圧下での溶媒除去、水蒸気による溶媒の除去（スチームストリッピング）等の、重合体を溶液から単離する際の通常の操作によって、反応混合物から分離し、取得することができる。

以上、本発明の製造方法に従ってβ−ピネン系重合体を製造する手法について、詳細に説明してきたが、本発明の製造方法において目的とするβ−ピネン系重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではない。一般に、得られる重合体の力学的物性や加工性等の観点から、数平均分子量は、１００００〜５０００００が好ましく、３００００〜２０００００がより好ましく、４００００〜２０００００が最も好ましい。数平均分子量が小さ過ぎると、成形品の強度が著しく低下する、又は成形困難となる。その一方で大き過ぎると、溶融成形が困難になる。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の分子量を意味する。

また、本発明の製造方法に従って得られるβ−ピネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共重合せしめる場合のカチオン重合性単量体の種類や割合等によって一概に規定できないが、７０〜２５０℃が好ましく、１００℃〜２３０℃がより好ましい。Ｔｇは、本発明により得られるβ−ピネン系重合体の二重結合を公知の方法により水素添加することによって、高めることが出来る。Ｔｇが低いと耐熱性が不足する一方、高過ぎるとβ−ピネン系重合体が脆くなる恐れがある。尚、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）等によって測定することが出来る。

更に、本発明の製造方法に従って得られるβ−ピネン系重合体を、例えば光学材料に使用する場合、全光線透過率が高い方が好ましい。光学材料として使用されるβ−ピネン系重合体にあっては、その全光線透過率は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。尚、全光線透過率とは、ＪＩＳ−Ｋ ７３６１−１−1997「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法−第１部：ジングルビーム法」に準じて測定されるものである。

加えて、本発明の製造方法に従って得られるβ−ピネン系重合体は、単独で使用可能であることは勿論のこと、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリオレフィン、ポリスチレンやスチレン系ブロック共重合体等の他の重合体と配合した組成物として使用することも可能である。組成物として使用する場合、安定剤、滑剤、顔料、耐衝撃性改良剤、加工助剤、補強剤、着色剤、難燃剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防かび剤、抗菌剤、光安定剤、耐電防止剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、離型剤、発泡剤、香料等の各種添加剤；ガラス繊維、ポリエステル繊維等の各種繊維；タルク、マイカ、モンモリロナイト、スメクタイト、シリカ、木粉等の充填剤；各種カップリング剤等の任意成分を、必要に応じて配合することが出来る。

そして、本発明の製造方法に従って得られるβ−ピネン系重合体にあっては、様々な光学材料として使用可能である。光学材料としての使用範囲は、特に限定されるものではないが、有利には、優れた耐熱性と共に、低吸水性及び高透明性が要求される光学材料に用いられる。具体的には、レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、銀塩カメラ用レンズ、デジタル電子カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、複写機用レンズ、携帯電話用カメラレンズ、メガネ用レンズ、青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスク装置用非球面ピックアップレンズ、ロッドレンズ、ロッドレンズアレー、マイクロレンズ、マイクロレンズアレー、各種レンズアレー、ステップインデックス型、グラジエントインデックス型、シングルモード型、マルチコア型、偏波面保存型、側面発光型等の光ファイバー、光ファイバーコネクタ、光ファイバー用接着剤、デジタル光ディスク（コンパクトディスク、光磁気ディスク、デジタルディスク、ビデオディスク、コンピュータディスク、導光体、光拡散性成形体、液晶用ガラス基板代替フィルム、位相差フィルム、帯電防止層、反射防止層、ハードコート層、透明導電層、アンチグレア層等の機能性を有する機能性薄膜、フラットパネルディスプレー用反射防止フィルム、タッチパネル用基板、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、防げんフィルム、電子ペーパー用基板、有機エレクトロルミネッセンス用基板、プラズマディスプレー用前面保護板、プラズマディスプレー用電磁波防止板、フィールドエミッションディスプレー用前面保護板、圧電素子を使用し特定部位の光を前面拡散させる導光板、偏光子、検光子等を構成するプリズム、回折格子、内視鏡、高エネルギーレーザーを導波する内視鏡、ダハミラーに代表されるカメラ用ミラー若しくはハーフミラー、（自動車用ヘッドライトレンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター等の）車両用灯具に使用される透明材、太陽電池用前面保護板、住宅用窓ガラス、移動体（自動車、電車、船舶、航空機、宇宙船、宇宙基地、人工衛星等）用窓ガラス、窓ガラス用反射防止フィルム、半導体露光時の防塵フィルム、電子写真感光材用保護フィルム、紫外光により書き込み若しくは書き換え可能な半導体（ＥＰＲＯＭ等）封止材、発光ダイオード封止材、紫外光発光ダイオード封止材、白色発光ダイオード封止材、ＳＡＷフィルター、光学的バンドパスフィルター、第二次高調波発生体、カー効果発生体、光スイッチ、光インターコネクション、光アイソレーター、光導波路、有機エレクトロルミネッセンスを使用した面発光体部材、半導体微粒子を分散させた面発光体部材、蛍光物質を溶解又は分散させた蛍光体等の用途において、本発明に従って得られるβ−ピネン系重合体が有利に用いられる。

以上、本発明の代表的な一実施形態について説明してきたが、本発明は、上記の具体例に限定されるものではない。また、例示した材料は、特に説明がない限り、単独で用い得ることは勿論のこと、二種以上を併用することも可能であることは、言うまでもないところである。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上述の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。

なお、以下の実施例及び比較例におけるジクミルクロライドは、特許第３８１０８４６号公報に記載の方法に従って合成したものを用いた。

また、以下の実施例及び比較例において得られたβ−ピネン重合体については、各々、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ・Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺの２本を直列に繋いだものを用いた。

−実施例１−
充分に乾燥させたガラス製三口フラスコ内を充分にアルゴン置換した後、これに、脱水したｎ−ヘプタン：１３５質量部と、脱水した塩化メチレン：２６０質量部と、ルイス酸（重合触媒）たる二塩化エチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液：９質量部と、電子供与体としてのｔ−ブチルイソシアニド：０．２質量部とを加え、室温で１時間、撹拌した。次いで、この溶液を−１０℃に冷却し、攪拌しながら重合開始剤としてのジクミルクロライドの０．１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液：３質量部を加え、β−ピネン：３０質量部を５時間かけて滴下し、カチオン重合せしめた後、メタノール：５質量部を添加して、重合を終了させた。その後、蒸留水：３００質量を加え、１０分間、撹拌した。得られたｎ−ヘキサン層の一部をメタノール／アセトン（２／１ｖｏｌ％）の混合溶媒：６０質量部に再沈殿後、充分に乾燥して、β−ピネン重合体（Ａ１）を得た。この得られたβ−ピネン重合体（Ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１８６００、数平均分子量（Ｍｎ）は３６７００であった。

−実施例２−
電子供与体として、ｔ−ブチルイソシアニド：０．２質量部に代えて、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド：０．３質量部を用いた以外は実施例１と同様の手法に従って、β−ピネン重合体（Ａ２）を得た。β−ピネン重合体（Ａ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。

−比較例１−
実施例１における「電子供与体としてのｔ−ブチルイソシアニド：０．２質量部とを加え、室温で１時間、撹拌した」という操作を省く以外は実施例１と同様の手法に従って、β−ピネン重合体（Ｂ１）を得た。β−ピネン重合体（Ｂ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。

−比較例２−
電子供与体として、ｔ−ブチルイソシアニド：０．２質量部に代えて、ジエチルエーテル：０．５質量部を用いた以外は実施例１と同様の手法に従って、β−ピネン重合体（Ｂ２）を得た。β−ピネン重合体（Ｂ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。

−比較例３−
電子供与体として、ｔ−ブチルイソシアニド：０．２質量部に代えて、トリフェニルホスフィン：０．６質量部を用いた以外は実施例１と同様の手法に従って、β−ピネン重合体（Ｂ３）を得た。β−ピネン重合体（Ｂ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。

−比較例４−
ルイス酸（重合触媒）として四塩化チタン：１．８質量部を、また、電子供与体としてとチタンテトライソプロポキシド：０．１質量部を、それぞれ用いて、−７８℃でカチオン重合を進行させた以外は実施例１と同様の手法に従って、β−ピネン重合体（Ｂ４）を得た。β−ピネン重合体（Ｂ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示す。

かかる表１の結果からも明らかなように、本発明に従うβ−ピネン系重合体の製造方法にあっては、分子量、特に数平均分子量が大きいβ−ピネン系重合体を有利に製造可能であることが、認められたのである。

Claims (9)

1. 少なくともβ−ピネンを含むカチオン重合性単量体をカチオン重合又はカチオン共重合せしめることによってβ−ピネン系重合体を製造する方法において、
   重合触媒としてルイス酸を使用し、且つ、電子供与体としてイソシアニド類を使用することを特徴とするβ−ピネン系重合体の製造方法。
2. 前記ルイス酸が下記化学式（１）で表わされる化合物である請求項１に記載のβ−ピネン系重合体の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ¹ はアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基であり、Ｘ¹ はハロ ゲン原子である。α及びβは０〜３であり、α＋β＝３を満たす。〕
3. 前記イソシアニド類がｔ−ブチルイソシアニド又は２，６−ジメチルフェニルイソシアニドである請求項１又は請求項２に記載のβ−ピネン系重合体の製造方法。
4. 更に重合開始剤を使用する請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のβ−ピネン系重合体の製造方法。
5. 前記重合開始剤が下記化学式（２）で表わされる化合物である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のβ−ピネン系重合体の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ² 〜Ｒ⁵ はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基であ り、Ｘ² 及びＸ³ はそれぞれ独立して、アルコキシ基、アシロキシ基、水酸基又は ハロゲン原子であり。Ｒ⁶ は、置換基を有していてもよいアルキレン基、シクロア ルキレン基又はアリーレン基である。〕
6. 前記イソシアニド類を、前記ルイス酸の使用量を基準として０．０１〜１０モル当量の割合において使用する請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のβ−ピネン系重合体の製造方法。
7. 前記ルイス酸を、前記カチオン重合性単量体の使用量を基準として０．００１〜１モル当量の割合において使用する請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のβ−ピネン系重合体の製造方法。
8. 前記カチオン重合開始剤を、前記カチオン重合性単量体の使用量を基準として０．００００１〜０．１モル当量の割合において使用する請求項４乃至請求項７の何れか１項に記載のβ−ピネン系重合体の製造方法。
9. 前記カチオン重合又はカチオン共重合を溶液重合法に従って実施する請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のβ−ピネン系重合体の製造方法。