JP2011179053A

JP2011179053A - 粗化箔及びその製造方法

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Publication number: JP2011179053A
Application number: JP2010043069A
Authority: JP
Inventors: Chizuru Goto; 千鶴後藤; Katsutoshi Taga; 勝俊多賀; Yasuyuki Ito; 保之伊藤
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2011-09-15

Abstract

【課題】圧延銅箔において粗化箔の表面粗度を低下させても、ピール強度の低下を抑えた粗化箔を提供する。
【解決手段】圧延銅箔と粗化銅めっき層との間に、表面が平坦になるように０．１μｍ以上０．４μｍ以下の下地銅めっき層を形成し非常に効率良く圧延銅箔の凹部を埋めることで、粗化箔の表面粗度を低下させても粗化粒子を均一に析出させ、ピール強度の低下を抑えた粗化箔を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、プリント配線板に用いられる圧延銅箔及びその製造方法に関し、特に、フレキシブルプリント基板用粗化箔及びその製造方法に関するものである。

携帯電話など電子機器に使われるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ：ＦｌｅｘｉｂｌｅＰｒｉｎｔｅｄＣｉｒｃｕｉｔｓ）は、樹脂基材に銅箔を貼りあわせ、フォトリソグラフィー法を用いて銅箔をエッチングして回路パターンを形成したものである。重要な性能の一つとして銅箔と樹脂基材の密着強度がある。

銅箔と樹脂基材との密着性を向上させるためには、銅箔に粗化処理を施し表面粗度をあげることで、アンカー効果を大きくさせることが一般的な手法である。例えば粗化処理の電流値を上げるか、粗化処理を数段階に分けて施すなどをして、粗化粒子の粒径を大きくし表面積を拡大させている方法がある（特許文献１）。

しかしながら近年は、電気機器の小型化により、そこに搭載されるＦＰＣにおいても、銅配線の配線ピッチに対する微細化要求が強くなっている。そこで、特許文献１のように、単純に銅箔表面粗度を上げると、配線同士が通電してしまうなどの不具合が生じてしまうため、密着強度の低下を抑えたまま粗度を低減させる必要がある。

特開２００８−２３１５１４号公報特開２００５−３４０６３５号公報

しかしながら、圧延銅箔には圧延時に発生する凹部が存在するため、粗化めっき時には凹部のエッジ部（凸状形状を有する）に電流が集中し粗化粒子が成長しやすく、一方凹部の底部には粗化粒子が成長しにくい傾向がある。従って、粗化箔の表面粗度を下げてしまうと、粗化粒子のばらつきができてしまい、このばらつきが粗化箔と樹脂基材とのピール強度の低下及び面内均一性の低下の要因となってしまう。

ところで、特許文献２には、微細な凹凸を有する圧延銅箔表面に粗化処理を施す前に、１〜５μｍ厚の銅めっきをすることで圧延銅箔表面の凹凸の消去を行うことが提案されている。

この提案によれば、銅めっきにより圧延銅箔表面の微細な凹部を埋めて均一化できるものの、圧延銅箔上に大きな凹部がある場合には、めっき処理を行っても凹部に均一にめっきが施されるだけで凹部は埋まらず、圧延銅箔表面を均一化できないという問題がある。

さらに近年の銅箔の一層の薄層化の流れの中で、凹部を埋めるという目的だけのために１〜５μｍの銅めっきを施すことは、コスト的にも生産効率上も大きなデメリットとなっていた。

そこで、本発明の目的は、凹部を有する圧延銅箔において、非常に効率良く凹部を埋め、それ故に表面粗度を低下させても粗化粒子を均一に析出させることができ、結果としてピール強度の低下を抑えることのできる粗化箔及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成すべく請求項１の発明は、圧延銅箔上に、少なくとも粗化銅めっき層及び防錆処理層を順次形成してなる粗化箔において、前記圧延銅箔と前記粗化銅めっき層との間に下地銅めっき層が形成され、かつ、前記下地銅めっき層の粗化銅めっき層側の表面が平坦であり、さらに前記圧延銅箔の平坦部上の前記下地銅めっき層の厚さが０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする粗化箔である。

請求項２の発明は、前記粗化銅めっき層の粗化粒子の粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１に記載の粗化箔である。

請求項３の発明は、圧延銅箔上に、少なくとも下地銅めっき層、粗化銅めっき層、及び防錆処理層を順次形成し、かつ前記下地銅めっき層の前記粗化銅めっき層側の表面を平坦とし、さらに前記圧延銅箔の平坦部上の前記下地銅めっき層の厚さを０．１μｍ以上０．４μｍ以下とする粗化箔の製造方法において、前記下地銅めっき層のめっき処理浴に添加剤を使用し、かつめっき時の電流密度（Ｄｋ）を４Ａ／ｄｍ²以上２０Ａ／ｄｍ²以下とし、めっき時間５ｓｅｃ以上１５ｓｅｃ以下、めっき湯温を２５℃以上５０℃以下とすることを特徴とする粗化箔の製造方法である。

請求項４の発明は、前記添加剤は、ポリエチレングリコールを主とするめっき抑制剤、ビス（３−スルホプロピル）スルファイド２ナトリウムを主とする凹部めっき促進剤、レベリング剤、及び塩素イオンを含むＨＣｌもしくはＮａＣｌを含有することを特徴とする請求項３に記載の粗化箔の製造方法である。

本発明によれば、圧延銅箔と粗化銅めっき層との間に、圧延銅箔の凹部を埋めると共に表面が平坦に近い形状となるように下地銅めっき層を形成することで、粗化箔の表面粗度を低下させても粗化粒子を均一に析出させ、ピール強度の低下を抑えた粗化箔を提供することができる。

本発明の一実施の形態を示す粗化箔の断面模式図である。本発明の実施例及び比較例で得られた粗化箔のピール強度を示す図である。本発明の実施例２及び比較例１で得られた粗化箔を走査型電子顕微鏡で観察した表面形状像である。本発明に使用する凹部へのめっきを促進する添加剤の濃度と、ピール強度との関係を示す図である。

以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。

図１に示すように、本発明の粗化箔Ｓは、圧延銅箔１の平坦部１ａ及び凹部１ｂを有する面上に、その凹部１ｂを埋めるとともに表面を平坦に近い形状にする下地銅めっき層２を形成し、さらに下地銅めっき層２の上面に粗化銅めっき層３を形成し、さらに粗化銅めっき層３の上面に防錆処理層４を形成してなるものである。

圧延銅箔１は、銅または銅合金の板を一対の圧延ロールで圧延して、厚さ６〜１８μｍ程度に形成される。この圧延銅箔１の表面には、圧延ロールに起因する平坦部１ａと凹部１ｂとが存在する。この凹部１ｂは、平坦部１ａ上に形成される後述の下地銅めっき層２の厚さより充分深く形成されている。

圧延銅箔１上には、凹部１ｂを埋めて表面を平坦に近い形状にする下地銅めっき層２が形成される。この下地銅めっき層２が形成される前に、あらかじめ圧延銅箔１に脱脂、酸洗の処理を施す。脱脂、酸洗の処理は、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液で陰極電解脱脂した後、硫酸などにより酸洗することで行う。

下地銅めっき層２の形成は、硫酸性の銅電解液に各種添加剤を加えためっき浴で行う。めっき浴に加える添加剤は、圧延銅箔１の表面全体のめっきを抑制するめっき抑制剤と、凹部１ｂのめっきを促進する凹部めっき促進剤と、凹部１ｂのエッジ部（凸状形状を有する）に吸収しやすくめっきを抑制し表面形状を整えるレベリング剤とを含むものである。この凹部めっき促進剤の働きにより圧延銅箔１の凹部１ｂが優先的にめっきで埋められ、また、めっき抑制剤とレベリング剤の働きにより下地銅めっき層２の表面は平坦に近い形状に、かつ、平坦部１ａ上のめっき厚を従来より薄く形成できる。

この下地銅めっき層２のめっき厚は、圧延銅箔１の平坦部１ａ上で０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましい。前記めっき厚が０．１μｍ未満では、凹部１ｂへのめっき形成を充分に行うことができない可能性がある。また、前記めっき厚が０．４μｍを超えると、圧延銅箔の特長である高屈曲特性（屈曲性に優れる特性）を低下させてしまう。

下地銅めっき層２を形成する際のめっき浴は、硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を主とするめっき抑制剤、ビス（３−スルホプロピル）スルファイド２ナトリウム（ＳＰＳ）を主とする凹部めっき促進剤、レベリング剤、塩素イオン（Ｃｌ^-）を含む添加剤から構成される。

より具体的には、前記ＰＥＧを主とするめっき抑制剤は、市販のフレキシブル基板用抑制剤を２ｍＬ／Ｌ以上８ｍＬ／Ｌ以下、好ましくは２ｍＬ／Ｌ以上６ｍＬ／Ｌ以下、前記ＳＰＳを主とする凹部めっき促進剤は、市販のフレキシブル基板用促進剤を１ｍＬ／Ｌ以上２０ｍＬ／Ｌ以下、好ましくは２ｍＬ／Ｌ以上１０ｍＬ／Ｌ以下、前記レベリング剤は１ｍＬ／Ｌ以上２０ｍＬ／Ｌ以下、好ましくは３ｍＬ／Ｌ以上１０ｍＬ／Ｌ以下、前記塩素イオン（Ｃｌ^-）を含む添加剤は３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下の塩素イオン（Ｃｌ^-）濃度であるＨＣｌもしくはＮａＣｌを使用する。

めっき処理の電解条件として、電流密度は４Ａ／ｄｍ²以上２０Ａ／ｄｍ²以下、めっき時間は５ｓｅｃ以上１５ｓｅｃ以下、めっき液温は、２５℃以上５０℃以下であることが好ましい。

下地銅めっき層２の形成後、粗化処理を行い、粗化銅めっき層３を形成する。粗化銅めっき層３の表面に形成される粗化粒子の粒径は０．１〜１．０μｍが好ましく、これによって、図示しない樹脂基材へのアンカー効果を高めることができる。粗化処理は、例えばＣｕＳＯ₄溶液中で、限界電流値以上のいわゆるヤケめっきをすることで行う。粗化処理方法はこれに限るものではなく、公知の技術を用いて行うことができる。

粗化銅めっき層３の形成後、防錆処理を行い、その上面に防錆処理層４を形成する。防錆処理は、公知の防錆処理方法を採用し、粗化箔の使用条件や貼り合わせる樹脂基材の種類等を考慮し、最適な方法を選択することができる。例えば、ニッケルあるいはニッケル合金めっき、亜鉛めっき、クロメート処理を順に施すと、銅の熱拡散防止や、耐熱性、耐薬品性等の向上を図ることができる。さらに、これらの層の上にシランカップリング層を形成することも好適に行われる。

以上の工程により、粗化箔Ｓが製造される。

以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。

（実施例１）
１０．５μｍ厚の圧延銅箔に、脱脂処理及び酸洗処理を施した。

その後、下地銅めっき処理を、ＣｕＳＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、添加剤として市販のフレキシブル基板用抑制剤を４ｍＬ／Ｌ、市販のフレキシブル基板用促進剤を５ｍＬ／Ｌ、市販のフレキシブル基板用レベリング剤を５ｍＬ／Ｌ、ＨＣｌ：０．１２５ｍＬ／Ｌ（Ｃｌ^-濃度：５０ｐｐｍ）からなるめっき浴で、電流密度：９Ａ／ｄｍ²、めっき時間：７ｓｅｃ、めっき液温：４０℃で行った。

次に、粗化処理、及び防錆処理を施し粗化箔を完成させた。

（実施例２）
実施例１の下地銅めっき処理時のめっき浴の添加剤の条件を、上記フレキシブル基板用抑制剤を４ｍＬ／Ｌ、上記フレキシブル基板用促進剤を６ｍＬ／Ｌ、上記フレキシブル基板用レベリング剤を４ｍＬ／Ｌ、ＨＣｌ：０．１５０ｍＬ／Ｌ（Ｃｌ^-濃度：６０ｐｐｍ）と変更し、下地銅めっき処理した後、粗化処理、及び防錆処理を施し粗化箔を完成させた。

（比較例１）
下地銅めっき処理浴の条件をＣｕＳＯ₄とＨ₂ＳＯ₄とし、添加剤を使用しないで下地銅めっき処理した後、粗化処理、及び防錆処理を施し粗化箔を完成させた。

以上より得られた、実施例１及び実施例２と、比較例１の粗化箔のピール強度を図２に示した。

図２から、実施例１及び実施例２のように下地銅めっき液に添加剤を適用させた方が、比較例１のように添加剤を加えなかったときよりピール強度は向上することが分かる。

次に、実施例２と比較例１で得られた粗化箔を走査型電子顕微鏡で観察した粗化箔表面外観像を図３に示した。

図３から、添加剤を適用させた粗化箔の方が粗化粒子が均一に析出していることがわかる。特に図示しないが、実施例１でも添加剤を加えているため、実施例２と同様に粗化粒子が均一に析出した。

また、実施例２においてフレキシブル基板用促進剤の濃度のみを変化させたときの本促進剤とピール強度との関係を図４に示した。

図４から、本促進剤の濃度が２ｍＬ／Ｌ未満ではピール強度が低下することが分かる。これは、添加剤本促進剤の濃度が２ｍＬ／Ｌ未満では、圧延銅箔の凹部への下地銅めっき層の形成が促進されず、めっき層表面上に、圧延銅箔表面凹部に起因する凹凸が残るためである。また、本促進剤の濃度が１０ｍＬ／Ｌより高い場合には、銅箔の形状が大きく変わってしまい（反ってしまい）、量産性が無いことが分かった。銅箔形状が変わると生産中に銅箔が切れてしまったり、顧客先で樹脂基材に貼り付けるときに不具合が起きてしまう。

添加剤あり、なしの下地銅めっき液を用いてそれぞれ同条件で粗化箔を製造すると、銅箔表面（樹脂基材との接着側）の色が異なる。添加剤ありの方がなしと比べ赤みが増し全体的に暗い色になる。測色計による色調としては、ａ^*値が５程度増加し、明度を示すＬ^*値が１０程度減少する。

添加剤あり、なしの下地銅めっき液を用いてそれぞれ同条件で粗化箔を製造した場合、添加剤ありの方は粗化粒子の均一性が高い粗化箔ができ、添加剤なしの方は粗化粒子の大きさが疎ら、もしくは部分的に粗化が施されていない「粗化抜け」が見られた。つまり、添加剤ありの方が粗化箔の表面積が大きいことから、アンカー効果が大きく働きピール強度が向上した。ここでいうピール強度の試験方法は、ポリイミドワニスをキャスト方式で粗化箔と貼り合わせ、速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、９０°に引き剥がした強度をいう。

以上の結果より、本発明の粗化箔は、粗化粒子の均一性が高く、ピール強度の低下を抑えたものであった。

Ｓ粗化箔
１圧延銅箔
１ａ平坦部
１ｂ凹部
２下地銅めっき層
３粗化銅めっき層
４防錆処理層

Claims

圧延銅箔上に、少なくとも粗化銅めっき層及び防錆処理層を順次形成してなる粗化箔において、前記圧延銅箔と前記粗化銅めっき層との間に下地銅めっき層が形成され、かつ、前記下地銅めっき層の粗化銅めっき層側の表面が平坦であり、さらに前記圧延銅箔の平坦部上の前記下地銅めっき層の厚さが０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることを特徴とする粗化箔。
前記粗化銅めっき層の粗化粒子の粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１に記載の粗化箔。
圧延銅箔上に、少なくとも下地銅めっき層、粗化銅めっき層、及び防錆処理層を順次形成し、かつ前記下地銅めっき層の前記粗化銅めっき層側の表面を平坦とし、さらに前記圧延銅箔の平坦部上の前記下地銅めっき層の厚さを０．１μｍ以上０．４μｍ以下とする粗化箔の製造方法において、前記下地銅めっき層のめっき処理浴に添加剤を使用し、かつめっき時の電流密度（Ｄｋ）を４Ａ／ｄｍ²以上２０Ａ／ｄｍ²以下とし、めっき時間５ｓｅｃ以上１５ｓｅｃ以下、めっき湯温を２５℃以上５０℃以下とすることを特徴とする粗化箔の製造方法。
前記添加剤は、ポリエチレングリコールを主とするめっき抑制剤、ビス（３−スルホプロピル）スルファイド２ナトリウムを主とする凹部めっき促進剤、レベリング剤、及び塩素イオンを含むＨＣｌもしくはＮａＣｌを含有することを特徴とする請求項３に記載の粗化箔の製造方法。