TWI434965B - A roughening method for copper foil, and a copper foil for a printed wiring board which is obtained by the roughening method - Google Patents

Description

銅箔之粗化處理方法以及由該粗化處理方法所獲致之印刷配線板用銅箔

本案發明是關於銅箔之粗化處理方法以及此粗化處理方法所獲致之印刷配線板用銅箔。更詳細而言是有關於一種銅箔之粗化方法、此粗化處理方法所獲致之印刷配線板用銅箔、使用此印刷配線板用銅箔所獲致之覆銅積層板、使用此覆銅積層板所獲致之印刷配線板。特別是有關於適於形成細微間距的配線電路的印刷配線板用銅箔之粗化處理方法。

因應對於電子機器的小型化、輕量化等的所謂輕薄短小化的要求，近年的印刷配線板亦被進行同樣的要求。然後，由於搭載此些電子機器的資訊處理工具的高性能化，操作訊號的時脈頻率超過10GHz亦變為一般化。亦即是，用以製造印刷配線板的覆銅積層板中，被要求採用低介電常數的絕緣樹脂基材。對應此種小型輕量化的電子機器中，多見採用形成有細微間距的配線電路的可撓式印刷配線板的例子。而且，封裝積體電路(Integrated Circuit,IC)或大型積體電路(Large Scale Integration,LSI)的封裝基板，亦多採用作為可撓式印刷配線板的捲帶式封裝(Tape Carrier Package,TCP)。

然後，低介電常數的絕緣樹脂材料，以熱塑性樹脂的聚苯醚(Polyphenylene Ether,PPE)、聚苯醚(Polyphenylene Oxide,PPO)、氟樹脂或液晶聚合物作為代表的樹脂。但是，此些樹脂難以安定的發揮與印刷配線板用銅箔的良好接著力。其中當使用熱塑性樹脂作為基材使用時，此種的接著不安定化的傾向特別是顯著的呈現。

此處，明確的論及發揮銅箔與樹脂的接著力的機制，可說是由化學接著力與物理接著力的總和力來決定接著力的等級。由此機制來看，與銅箔層合的絕緣樹脂層使用熱固性樹脂時，在銅箔的表面形成矽烷偶合劑層並與樹脂的硬化反應匹配，藉此容易使化學接著力安定化。但是，如果與銅箔層合的絕緣樹脂層使用熱塑性樹脂時，由於無法大的期待上述的化學接著力的安定化，為了得到與銅箔的安定接著力，對銅箔施加粗化處理，而藉由錨效果引出接著力的物理接著力是重要的。

此處，請參照專利文獻1(國際申請：WO2003/102277號公報)，其目的在提供一種表面處理銅箔，能夠充分的確保與構成高頻用途的印刷配線板時所使用的低介電性基材的接著強度，並能夠極力抑制傳送損失，而揭示一種用以接著於低介電常數基材的低介電常數基材用表面處理銅箔。更具體來說，其揭示在銅箔表面形成瘤狀銅粒所構成的粗化處理層，並於該粗化處理層的表面全體析出附著極細微銅粒子，當該表面粗度值Rz為1.0～6.5μm，且為當該表面處理銅箔的表面色L*為50以下、a*為20以下、b*為15以下的表面處理銅箔。然後，在該粗化處理層的瘤狀銅粒表面全體形成細微銅粒子的表面上，具備含有鋅、鎳的至少一種的防鏽處理層。然後，依照實施例，對於熱固性PPO，使用標稱厚度12μm(表面粗度Rz 3.5μm)、以及35μm(表面粗度Rz 4.6μm)的電解銅箔進行層合，12μm厚的銅箔得到0.72kN/m、35μm厚的銅箔得到1.00kN/m的剝離強度。

而且，專利文獻2(日本專利申請：特開2005-248323號公報)中揭露一種表面處理銅箔，可作為吸濕性低、銅箔與具有優良耐熱性的液晶聚合物膜層合、與絕緣樹脂基材的接著強度大、且能夠細微間距的配線電路化的基板用複合材料。此處所謂的表面處理銅箔，記載了在附著粗化粒子以作為粗化面的銅箔，其具備表面粗糙度Rz為1.5～4.0μm，亮度為30以下的粗化處理面的表面處理銅箔，較佳為由粗化粒子形成的突起物的高度為1μm～5μm，觀察斷面25μm的範圍以6～35個的個數略均等的分佈，而且較佳各突起物的最大寬度為0.01μm以上、在25μm範圍內存在的突起物個數除以25μm的長度的2倍以下。然後，依照專利文獻2的實施例，表面粗度Rz為2.5μm～3.7μm、亮度16～23的12μm電解銅箔與液晶聚合物膜進行層合，得到0.55kN/m～1.31kN/m的剝離強度。

但是，如同上述專利文獻2中所記載，作為提升絕緣樹脂基材與銅箔的密著性，如將與絕緣樹脂基材接著的銅箔之粗化處理面的粗糙度變大，則具有接著強度變大的傾向，但是另一方面通常會產生難以形成細微間距的配線電路的缺點。例如是請參照專利文獻2的比較例7，此處所使用銅箔的與絕緣樹脂基材的層合面的表面粗糙度Rz為3.65μm，由於具備大的粗糙度而使得銅箔與絕緣樹脂基材的接著強度(剝離強度)大。但是，以減成法形成的配線電路，線/空間為55μm/55μm(110μm間距)成為界限。同樣的，即使參照專利文獻2的實施例2，由於使用具備與比較例7同等級表面粗糙度的銅箔，可理解形成50μm/50μm(100μm間距)的配線電路成為界限。而且，可理解如要形成25μm/25μm(50μm間距)的配線電路，則必須使用表面粗糙度Rz為2.5μm以下的銅箔。

此處參照上述專利文獻1以及專利文獻2的揭示內容來看可製造的銅箔之粗化處理面的表面粗糙度，專利文獻1的表面粗度值Rz為1.0～6.5μm，專利文獻2的表面粗度值Rz為1.5～4.0μm。亦即是，專利文獻1的銅箔的輪廓(profile)分類為IPC規格的Type-V～Type-L，專利文獻2的銅箔的輪廓分類為IPC規格的Type-V，而含有非一般印刷配線板用銅箔，係屬於低輪廓銅箔的範疇。

但是，將絕緣層使用液晶高分子的印刷配線板作為封裝LSI等的TCP、薄膜覆晶封裝(Chip on Film,COF)等使用時的配線電路，一般要求50μm以下的電路間距。於此情況，上述專利文獻1或專利文獻2所揭示的技術無法安定的作成所需電路間距，因此要求具備能夠形成50μm以下的電路間距的細微間距配線電路的粗化處理面的銅箔。

此處本案發明者們銳意研究的結果，想到了以下所示的可形成細微間距的配線電路的印刷電路板用銅箔之粗化處理方法、使用此粗化處理方法所獲致之印刷配線板用銅箔、使用此印刷配線板用銅箔的覆銅積層板以及使用此覆銅積層板的印刷配線板。

本案發明的銅箔之粗化處理方法：本案發明的銅箔之粗化處理方法，是將銅箔的與絕緣樹脂基材的層合面粗化，其使用含有四級銨鹽聚合物的硫酸系鍍銅液，以於銅箔表面析出形成細微銅粒子。

本案發明的印刷配線板用銅箔：使用上述粗化處理方法而形成有粗化處理面的銅箔，其粗化處理均勻且緻密，因此適用於印刷配線板用銅箔。

本案發明的覆銅積層板：本案發明的覆銅積層板，其特徵在於：使用藉由上述粗化處理方法形成有粗化處理面的銅箔，與絕緣樹脂基材層合而得到的。

本案發明的印刷配線板：本案發明的印刷配線板，其特徵在於：對上述覆銅積層板施行蝕刻等的二次加工而得到的。

發明效果

本案發明的銅箔之粗化處理方法，是將銅箔的與絕緣樹脂基材的層合面粗化的方法，使用特定的硫酸系鍍銅液而在銅箔表面析出形成細微銅粒子。藉由使用此粗化處理方法，而能夠在銅箔的表面施加緻密且均勻的粗化處理。此種具備粗化處理面的銅箔適於作為印刷配線板用銅箔。亦即是，具備依本案發明的粗化處理方法粗化的粗化處理面的銅箔，其粗化處理面用作為與絕緣樹脂基材的接著面，藉此顯示了與具備低介電損失特性的熱塑性樹脂構成的絕緣樹脂基材的良好密著性，而適於製造具備適於形成細微間距的配線電路的粗化處理面的印刷配線板。

為了使本案發明的銅箔之粗化處理方法更容易理解，對於印刷配線板用電解銅箔的一般製造方法進行確認。尚且，本案發明單純稱為「銅箔」的情況，是記載為包含電解銅箔、壓延銅箔、附載體銅箔的全部概念。

首先簡單描述電解銅箔的製程。對於電解銅箔的情況，在旋轉陰極上電附著銅，已電附著的銅呈箔狀，而開始此些的捲取並採收。於此階段由於未施加任何表面處理而有時亦稱為「未處理電解銅箔」。其後，當該電解銅箔在其表面因應粗化處理或防鏽處理等的要求品質而施加表面處理，進而成為作為製品的電解銅箔。因此，市面上稱為「電解銅箔」者，嚴格來說是表面經處理的「表面處理電解銅箔」。

而且，對於壓延銅箔的情況，考慮到最終的用途而調製成分經過調整的銅錠，由此銅錠反覆進行壓延加工與熱處理，而得到特定厚度的銅箔。對於壓延銅箔的情況，由於未施加任何表面處理而有時亦稱為「未處理電解銅箔」。其後，當該壓延銅箔與電解銅箔的情況相同，在其表面因應粗化處理或防鏽處理等的要求品質而施加表面處理，進而成為作為製品的壓延銅箔。因此，市面上稱為「壓延銅箔」者，嚴格來說是表面經處理的「表面處理壓延銅箔」。

[本案發明的銅箔之粗化處理方法]

本案發明的銅箔之粗化處理方法，是粗化銅箔的與絕緣樹脂基材的層合面的方法。然後，以下詳細說明此粗化處理方法。

本案發明的銅箔之粗化處理方法，基本上是使用含有四級銨鹽聚合物的硫酸系鍍銅液，以燒鍍銅條件電解，並於銅箔表面析出形成細微銅粒子。如同專利文獻2所揭示，一般的方法是採用在電解銅箔的具有凹凸的析出面側析出形成銅粗化粒子的方法。這是因為在凹凸的頂部產生電流集中而容易燒鍍銅。相對於此，本案發明的粗化處理，藉由使用含有四級銨鹽聚合物的硫酸系鍍銅液，即使是在具備無凹凸平坦表面的電解銅箔、壓延銅箔的表面上亦能夠析出均勻且細微的銅粒子。亦即是，使用特定硫酸銅系鍍銅液，對液溫與電流密度作最適當的設定，藉此燒鍍銅狀態的細微銅粒子即使是平坦的表面亦能夠均勻且細微的析出。

描述關於本案發明的銅箔之粗化處理方法所使用的硫酸系鍍銅液。本案發明所使用的硫酸系鍍銅液，含有四級銨鹽聚合物。藉由使用此四級銨鹽聚合物，即使是作為陰極的未處理銅箔的表面僅具備微米等級凹凸而無電流集中部位時，亦能夠在其表面均勻的析出細微銅粒子，且在同一面所析出的細微銅粒子並沒有偏移存在的情形。亦即是，以燒鍍銅條件析出形成的細微銅粒子的形狀、銅粒子尺寸的散亂小，且能夠安定的析出形成較佳的細微銅粒子。而且，上述的四級銨鹽聚合物由於在硫酸系鍍銅液中的添加量少就足夠，雖然是吸附在銅上的成分，但是由於在析出的細微銅粒子中混入的不純物少，對於所獲致之銅箔的導電性能不會產生不良影響。

而且，作為添加劑的四級銨鹽聚合物，由減輕排水處理負荷的觀點來看亦是適當的。例如是專利文獻1提出使用金屬鹽作為添加劑，添加被認為具有使粗化銅粒子的析出狀態安定化效果的砷(As)以析出硬銅合金粒子。但是此As的使用對排水處理的負荷變大而導致製造管理成本的增加，由可能對人體產生直接的不良影響來看As的使用是需避免的。因此，作為排水負荷少、對人體影響少、可安定燒鍍銅的添加劑，選擇使用四級銨鹽聚合物。

於此四級銨鹽聚合物中，如具備有聚合物所具備的直鏈部分為烴所構成的化學結構，能更安定的發揮效果。此處所謂的四級銨鹽聚合物可使用具備直鏈結構或環狀結構的任一者。於直鏈結構的四級銨鹽聚合物時，較佳是於主鏈含有四級銨鹽結構。而且，於具有環狀結構的四級銨鹽聚合物時，較佳使用具有2聚體以上的環狀結構的二烯丙基二甲基氯化銨聚合物。二烯丙基二甲基氯化銨聚合物在構成聚合物時形成環狀結構，此環狀結構的一部份由四級銨鹽的氮原子所構成。但是，具有環狀結構的二烯丙基二甲基氯化銨聚合物中，前述環狀結構為5員環或6員環等以複數型態存在。實際的聚合物則是根據聚合條件來考量此些的任一或是混合物的構成。此處，以下是以此些聚合物內為5員環的化合物為代表例，且具備氯離子作為對離子者表示於化學式1。

然後，本案發明的銅箔之粗化處理方法中所使用的「含有四級銨鹽聚合物的硫酸系鍍銅液」中，較佳將鹵離子控制於一定的範圍內。鹵離子如同前述的具備吸附於銅的性質，條件共通的話，依照碘離子、溴離子、氯離子、氟離子的順序而多吸附。但是由操作容易性與以硫酸根含量多的鍍銅液為對象的平衡來考慮的話，使用氯離子會成為最為穩定的吸附狀態。以下描述限定為氯離子。

此處所述的硫酸系鍍銅液中的氯離子，於鍍銅步驟中由於具有吸附於析出的金屬銅的表面，並提升表面狀態的均勻性的效果，較佳併用有機系的添加劑。然後，藉由併用四級銨鹽聚合物與氯離子，氯離子吸附於銅，並發揮適度的抑制對銅表面的銅電附著的效果。因此，在得到表面平滑的鍍銅層的情況下，多嘗試氯離子的控制。藉由此種的使四級銨鹽聚合物與氯離子於溶液中並存，對銅箔表面吸附的氯離子，伴隨著表面電位的變化而於析出表面上移動，其中表面電位的變化是伴隨著銅粒子的析出。因此，由於在最表層經常存在吸附的氯離子的緣故，即使四級銨鹽聚合物吸附於析出銅面，由於四級銨鹽聚合物本身進入析出銅中的可能性低，具有不會降低析出銅純度的機能而較佳。

藉由使用以上述的四級銨鹽聚合物與氯離子並存的硫酸系鍍銅液(燒鍍銅液)，即使是作為陰極的未處理銅箔的表面僅具備微米等級凹凸而無電流集中部位時，亦能夠更安定的在其表面均勻的析出細微銅粒子，且在同一面所析出的細微銅粒子並沒有偏移存在的情形。亦即是，以燒鍍銅條件析出形成的細微銅粒子的形狀、銅粒子尺寸的散亂小，且能夠安定的析出形成較佳的細微銅粒子。而且，上述的四級銨鹽聚合物雖然會吸附於銅上，但由於添加量為0.1mg/L～50mg/L就足夠的少量，因此在析出的細微銅粒子中混入的不純物少，對於所獲致之銅箔的導電性能不會產生不良影響。

而且，對於上述的四級銨鹽聚合物與氯離子並存的硫酸系鍍銅液的組成進行更具體的描述。於本案發明的銅箔之粗化處理方法中，較佳使用銅濃度為5g/L～20g/L、硫酸濃度為50g/L～150g/L、四級銨鹽聚合物的濃度為0.1mg/L～50mg/L、氯離子濃度為1mg/L～100mg/L的硫酸系鍍銅液。

此處銅濃度較佳為5g/L～20g/L的範圍。銅濃度即使低至5g/L以下，亦能夠在銅箔的表面析出形成細微銅粒子。但是電解電流密度如不變小的話，後續的第2鍍銅步驟無法得到良好的粒子形狀，生產性變差而較為不佳。而且，當該銅濃度低的話陰極電流效率降低，且所析出形成的細微銅粒子的尺寸或分佈發現散亂的傾向。另一方面，銅濃度超過20g/L的鍍銅液，電解電流密度不提高的話，則變成難以在未處理銅箔的表面析出形成細微銅粒子而較為不佳。

然後，硫酸濃度較佳為50g/L～150g/L的範圍。此硫酸濃度位於上述範圍的話，由於電解電壓安定而不會產生電解電流的變動而較佳。另一方面，此硫酸濃度即使超過150g/L，對電解電壓的效果亦會減少，且由於管理成本亦會上昇而較為不佳。

而且，四級銨鹽聚合物的濃度較佳為0.1mg/L～50mg/L的範圍。此四級銨鹽聚合物的濃度未滿0.1mg/L的話，由於四級銨鹽聚合物的含量低，四級銨鹽聚合物無法在銅箔表面以必要充分的狀態吸附，無法得到細微銅粒子的均勻析出效果而較為不佳。另一方面，此四級銨鹽聚合物的濃度超過50mg/L的話，四級銨鹽聚合物的含量變為過剩，且四級銨鹽聚合物變為在銅箔表面的一部份過剩吸附的被覆狀態，在無法得到細微銅粒子的均勻析出效果的同時，析出的細微銅粒子中的雜質的混入量增加，而對所得銅箔的導電性能產生不良影響。

而且，氯離子濃度較佳為1mg/L～100mg/L的範圍。此氯離子的濃度未滿1mg/L時，難以得到氯離子均勻附著在於銅箔表面的狀態。其結果，即使上述四級銨鹽聚合物的濃度在最適當範圍，在使用四級銨鹽聚合物作為添加劑使用時，由於難以得到細微銅粒子的均勻析出效果因而較為不佳。另一方面，即使此氯離子濃度超過100mg/L，由於氯離子的添加效果飽和，反而會發現設備的腐蝕等不良影響而較為不佳。

其次，描述本案發明的銅箔之粗化處理方法的電解條件。此步驟使用上述鍍銅液，在未處理銅箔的表面均勻的析出形成細微銅粒子。以下，於此粗化處理步驟以及後述的被覆鍍銅步驟中，對於銅箔作為陰極且對極搭配使用不溶性陽極時的電解條件進行說明。

首先，用於進行粗化處理的電解，較佳為使用液溫20℃～40℃的前述鍍銅液，採用平均陽極電流密度為5A/dm² ～40A/dm² 的條件。首先進行關於液溫的描述。鍍銅液的液溫如未滿20℃，析出速度具有下降的傾向，析出銅粒子的形狀變得過小而較為不佳。另一方面，鍍銅液的液溫超過40℃的話，難以在上述銅濃度範圍得到燒鍍銅條件因而較為不佳。亦即是，採用液溫20℃～40℃的範圍會成為有利於工業生產上的範圍。

其次，用以進行粗化處理的平均陽極電流密度較佳採用5A/dm² ～40A/dm² 的條件。當此陰極電流密度未滿5A/dm² 時，呈現無法安定且均勻的析出形成細微的銅粒子的傾向。另一方面，當此陰極電流密度超過40A/dm² 時，所析出銅粒子的尺寸散亂變大而較為不佳。

然後，用以進行粗化處理的燒鍍銅電解，較佳為分為2次以上的複數次來進行。這是因為此能夠減少進行燒鍍銅時容易發生的電流的集中部位的產生。作為此第2次以後的燒鍍銅電解條件，較佳是使用液溫20℃～40℃的前述鍍銅液，採用平均陽極電流密度為5A/dm² ～40A/dm² 的條件。但是，此時對於最初的燒鍍銅之後的第2次以後的燒鍍銅，電流密度與進行最初的燒鍍銅的電流密度相較之下，較佳為小的電流密度。第2次以後的電流密度為最初的燒鍍銅條件以下的低電流密度的話，上述添加劑發揮平滑鍍銅的效果。其結果，最初析出的細微銅粒子之內，於小的銅粒子優先析出銅，而能夠得到銅粒子尺寸的水平化(leveling)效果。

以上所述的用以進行粗化處理的燒鍍銅，1次或2次以上的電解的合計電解時間較佳為5秒～20秒的範圍。此合計電解時間未滿5秒時，有時於銅箔表面析出形成的細微銅粒子過小，而成為與未施加粗化處理的平滑面同等級的效果，進而成為無法對樹脂發揮錨效果的銅箔而較為不佳。另一方面，合計電解時間超過20秒的話，在銅箔表面析出形成的銅粒子粗大化，同一面內的部位的粗化處理等級的散亂大，而成為難以形成細微間距的配線電路的粗化處理而較為不佳。

除了以上所述的粗化處理之外，較佳亦可以使用硫酸系鍍銅液，對於析出形成有細微銅粒子的銅箔表面，以平滑鍍銅條件形成「被覆鍍銅層」。為了使藉由前述粗化處理而析出形成於銅箔表面的細微銅粒子的附著狀態安定化，而在細微銅粒子與銅箔的表面連續披覆銅層以整飾細微銅粒子的形狀，同時亦能夠防止細微銅粒子的脫落。

形成此「被覆鍍銅層」時，較佳採用以下條件：以硫酸系鍍銅液(銅濃度：45g/l～100g/l、硫酸濃度：50g/l～150g/l)的液溫為20℃～60℃，平均陽極電流密度5A/dm² ～30A/dm² 進行至少一次電解、合計的電解時間為5秒～60秒。此處所使用的硫酸系鍍銅液的組成範圍，以採用上述電流密度條件為前提，只要是不會在前述粗化處理析出形成的細微銅粒子上產生燒鍍銅即可，並不需有特別的限定。然後，被覆鍍銅所使用的硫酸系鍍銅液，並不需特別使用添加劑，但是如含有氯離子等的鹵素離子的話，有時能夠得到更均勻的被覆鍍銅層。而且，此被覆是以平滑鍍銅條件進行，亦可以分為複數回電解以進行。

此被覆鍍銅所使用的鍍銅液的溫度較佳為使用20℃～60℃。此鍍銅液的溫度未滿20℃的話，如使用上述鍍銅液組成，由於會成為硫酸濃度與銅濃度一起提高的設定的硫酸系鍍銅液，有時會析出硫酸銅的結晶而較為不佳。另一方面，鍍液的溫度超過60℃的話，由於蒸發的水量變多，會在短時間內產生濃度的變動而較為不佳。雖然即使產生此種濃度變動，對於被覆鍍膜的不良影響少，但是容易造成硫酸與銅的濃度上昇而析出硫酸銅結晶，因而較為不佳。

於以上經由粗化處理所形成的細微銅粒的表面，較佳為進一步析出形成更細微的極細微銅粒子。此步驟為考量與作為層合對象的絕緣樹脂基材的接著性而亦可施行的步驟，屬於可任意進行的步驟。但是，如在施加有平滑鍍銅的被覆鍍銅層上析出形成有細微銅粒子的話，與絕緣樹脂基材的接觸面積變大。亦即是對於無法期待大的化學接著力的熱塑性樹脂能夠得到更加安定接著力的效果。

然後，在藉由粗化處理形成的細微銅粒的表面進一步析出形成更細微的極細微銅粒子的方法，有幾種的方法被考慮。此些方法中，對細微銅粒的表面進行極細微銅粒子的析出形成時，較佳是亦使用含有四級銨鹽聚合物的鍍銅液以析出形成極細微銅粒子。此種極細微銅粒子的形成，如使用含有四級銨鹽聚合物的鍍銅液，能夠得到極細微銅粒的粒徑一致、良好的粗化處理型態。

本案發明的印刷配線板用銅箔：本案發明的印刷配線板用銅箔，是使用前述的銅箔之粗化處理方法所獲致之表面處理銅箔而作為印刷配線板用銅箔使用。在使用上述粗化處理方法所獲致之表面處理銅箔之粗化處理面上，均勻的附著有細微且粒子尺寸一致的細微銅粒子。亦即是，與構成覆銅積層板或是印刷配線板的絕緣樹脂基材進行層合時，絕緣樹脂基材與表面處理銅箔的接著界面的表面積變廣，密著性提昇。因此，即使在印刷配線板的製造步驟中施加藥品處理等，亦不易從配線電路端面受到藥品的侵蝕。而且，藉由銅粒子為細微，容易形成細微間距的配線電路。

而且，此處所述的印刷配線板用銅箔，因應各種印刷配線板的用途，亦記載有包含在粗化處理面上適當的施加防鏽處理層、矽烷偶合劑處理等的印刷配線板用銅箔的概念。

本案發明的覆銅積層板：本案發明的覆銅積層板，是將前述印刷配線板用銅箔與絕緣樹脂基材層合的覆銅積層板。如上所述，使用該印刷配線板用銅箔的覆銅積層板，不受絕緣樹脂基材的種類限制，容易形成細微間距的配線電路，且為耐藥品性以及耐表層遷移性優良的覆銅積層板。而且，與含有玻璃布等補強材料的絕緣樹脂基材層合的覆銅積層板，由於所形成的配線電路與補強材料的接觸部位少，因此變成能提供可製造耐導電性陽極細絲物(Conductive Anodic Filament,CAF)性優良的印刷配線板的覆銅積層板。

而且，於本案發明的覆銅積層板中，較佳亦可以於前述絕緣樹脂基材使用液晶聚合物。如同前述，高頻對應的可撓式印刷配線板多使用一併具有耐彎折性良好、吸水率小的優點的液晶聚合物。亦即是，與本案發明的印刷電路板用銅箔層合的液晶聚合物基材由於高頻特性良好且吸水率亦小，而適於製造長期可靠度提昇的可撓式印刷配線板或TCP。

本案發明的印刷配線板：本案發明的印刷配線板是前述覆銅積層板經蝕刻加工等所獲致之印刷配線板。如同前述，當該印刷配線板即使形成細微間距的配線電路，實用上亦具備充分的接著強度，且耐藥品性、耐表層遷移性、耐CAF性優良。亦即是能夠提供對於長時間使用具備良好可靠度的印刷電路板。

[實施例]

此實施例是在厚12μm的未處理電解銅箔的析出面(表面粗糙度：Rzjis=0.6μm)作成施加粗化處理、防鏽處理以及矽烷偶合劑處理的3種類的表面處理銅箔(試樣1～試樣3)。此處，進行細微銅粒的形成所使用的燒鍍銅電解。然後，進行被覆鍍銅。此燒鍍銅以及被覆鍍銅的各電解液組成如表1所示，電解條件如表2所示。

然後，所獲致之表面處理銅箔評價「表面粗糙度(Rzjis)」、「以雷射法測定2次元表面積為6550μm² 的區域時的3次元表面積(A)μm² 與測定的2次元表面積的比[(A)/6500]的值所計算的表面積比(B)」。尚且，以下記載評價項目對應的評價方法。

表面粗糙度(Rzjis)：表面處理銅箔的表面粗糙度(Rzjis)，是使用具備前端的曲率半徑r為2μm的鑽石尖筆的探針式表面粗糙計(小坂研究所股份有限公司製SE3500)，並以JIS B 0601為基準進行測定。其評價結果如後述表3所示。

表面積比：表面處理銅箔的3次元表面積，是使用超深度彩色3D形狀測定顯微鏡(股份有限公司KEYENCE製VK-9500，使用雷射：可視光界限波長408nm的紫外光雷射)，對2次元表面積為6550μm² 的區域進行測定，計算表面積比。其評價結果如後述表3所示。

粗化處理面外觀：使用本案發明的粗化處理方法而表面粗化的電解銅箔(試樣1)，其掃描式電子顯微鏡(SEM)像如圖1所示。

剝離強度：於此實施例所獲致之試樣1～試樣3的粗化處理面，製造施加有防鏽處理以及矽烷偶合劑處理的表面處理銅箔。然後此表面處理銅箔與市售的液晶聚合物基材重合，使用真空加壓機，加壓加熱成形而作成片面覆銅積層板。其後，在對該片面覆銅積層板的銅箔面進行面整理後，全面的積層乾膜。於此乾膜上搭載用以形成評價用配線電路形狀的罩幕膜並進行曝光、顯影，將未曝光部分的乾膜去除以形成抗蝕層。其次，利用氯化銅(CuCl₂ )蝕刻液以蝕刻未被抗蝕層被覆部分的銅箔。進一步，將抗蝕層剝離，得到具備密著性評價用的寬10mm的直線狀的剝離強度測定用電路的試驗片。上述試驗片的剝離強度，使用萬能試驗機、以JIS C 6481為基準進行測定。其評價結果表示於下述表3。

依實施例得到的表面處理銅箔的細微銅粒子，儘管以燒鍍銅條件電解，如同由圖1所能夠理解的，能夠形成無異常析出且平坦的粗化處理表面。而且如同由表3所能夠理解的，由作為表面處理銅箔的表面粗糙度來看，能夠形成可形成細微間距電路等級的低輪廓化、細微且均勻的粗化處理表面。

再者，由表3所能夠理解的，證實了本案發明的表面處理銅箔之粗化處理即使為低輪廓化，由於其表面積比高，而能夠得到0.8kgf/cm以上的良好剝離強度。

產業上的可利用性

本案發明的銅箔之粗化處理方法，為適用於印刷配線板用銅箔的與絕緣樹脂基材的層合面的粗化的方法。依此方法而經粗化處理的銅箔，顯示了與低介電常數的絕緣樹脂基材的良好密著性，而成為適於形成細微間距的配線電路的粗化處理面。特別是此細微銅粒子與防鏽處理進行適當組合的話，即使是與缺乏與銅箔密著性的熱塑性樹脂的密著亦良好，因此容易製造使用有具備低介電損失特性的絕緣樹脂基材的覆銅積層板。而且，由於銅箔之粗化處理是以細微且均勻的細微銅粒子進行，因而容易提供具備細微間距的配線電路的對應高頻的印刷配線板。

圖1所示為試樣1的處理面的SEM觀察像。

Claims (6)

1. 一種銅箔之粗化處理方法，用以將銅箔的與絕緣樹脂基材的層合面粗化，其特徵在於：使用含有四級銨鹽聚合物的硫酸系鍍銅液，以於銅箔表面析出形成細微銅粒子，其中該硫酸系鍍銅液的銅濃度為5g/L~20g/L、硫酸濃度為50g/L~150g/L、四級銨鹽聚合物的濃度為0.1mg/L~50mg/L、氯離子濃度為1mg/L~100mg/L。
2. 如申請專利範圍第1項所述的銅箔之粗化處理方法，其中前述四級銨鹽聚合物是使用具有環狀結構的二烯丙基二甲基氯化銨聚合物。
3. 如申請專利範圍第1項所述的銅箔之粗化處理方法，其中使前述硫酸系鍍銅液的液溫為20℃~40℃，並以平均陽極電流密度5A/dm² ~40A/dm² 進行5秒~20秒的電解。
4. 一種印刷配線板用銅箔，其特徵在於：使用如申請專利範圍第1項所述的銅箔之粗化處理方法而獲得者。
5. 一種覆銅積層板，其特徵在於：藉由層合如申請專利範圍第4項所述的印刷配線板用銅箔與絕緣樹脂基材而獲得者。
6. 一種印刷配線板，其特徵在於：使用如申請專利範圍第5項所述的覆銅積層板而獲得者。