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JP2011095705A - 感光性組成物、感光性ソルダーレジスト組成物及び感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その形成方法及びプリント基板 - Google Patents

感光性組成物、感光性ソルダーレジスト組成物及び感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その形成方法及びプリント基板 Download PDF

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広樹 佐々木
Daisuke Arioka
大輔 有岡
Hiroyuki Ishikawa
博之 石川
Toshiaki Hayashi
利明 林
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Abstract

【課題】耐熱衝撃性、電気絶縁性、現像性、はんだ耐熱性、に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、且つ無機充填剤の分散性を向上して塗布適性を向上することができる感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その効率的な形成方法及び該形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板の提供。
【解決手段】感光性組成物は、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と、無機充填剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、前記無機充填剤が、平均粒径(d50)が0.2μm〜3.0μmのシリカ粒子を含む。
【選択図】図1

Description

本発明は、ソルダーレジストなどに好適に用いられる感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、高精細な永久パターン(保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストなど)、その形成方法及びプリント基板に関し、特に、配線基板や電子部品モジュールに用いられ、実装時の熱履歴や温度サイクル試験(TCT)に対する耐熱疲労性に優れ、耐湿性、保存安定性、耐薬品性、表面硬度、絶縁性などに優れた永久パターン、その効率的な形成方法及び該形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板に関する。
近年、電子機器は、移動体通信機器に代表されるように小型、薄型、軽量と共に、高性能、高機能、高品質、高信頼性が要求されるようになってきており、このような電子機器に搭載される電子部品モジュールも小型、高密度化が要求されるようになってきている。このような要求に対して、近年、酸化アルミニウム質焼結体等のセラミックスを素材とするセラミック配線基板から、より軽量化、高密度化が可能なガラス繊維とエポキシ樹脂とからなる絶縁基板の表面に低抵抗金属である銅や金等を用いて薄膜形成法により配線導体層を形成した、いわゆるプリント基板が電子部品モジュールに用いられるようになってきている。また、このプリント基板も、より高密度配線化が可能なビルドアップ配線基板へ変わりつつある。
このようなビルドアップ配線基板は、例えば、ガラス繊維とエポキシ樹脂とからなる絶縁基板上に、熱硬化性樹脂からなるフィルムをラミネートし熱硬化して絶縁層を形成した後にこれに炭酸ガスレーザーで開口を穿設し、しかる後、絶縁層表面を化学粗化して無電解銅めっき法及び電解銅めっき法を用いて銅膜を被着形成することにより、開口内に導体層を形成するとともに絶縁層表面に配線導体層を形成し、更に、このような絶縁層と配線導体層の形成を繰返すことにより製作される。
また、配線基板の表面には、配線導体層の酸化や腐蝕の防止及び配線基板に電子部品を実装する際の熱から絶縁層を保護するために厚みが20μm〜50μmのソルダーレジスト層が被着形成されている。このソルダーレジスト層は、一般に配線導体層及び絶縁層との密着性が良好なアルカリ可溶性光架橋性樹脂と、可撓性を有する樹脂とからなり、熱膨張係数を絶縁層や配線導体層の熱膨張係数と整合させるために無機充填剤を5質量%〜75質量%含有している。
更に、この配線基板は、配線導体層上のソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成し、開口内の配線導体層に半田等からなる導体バンプを介して電子部品を電気的に接続することにより半導体装置等の電子部品モジュールとなる。
一般に、このような電子部品モジュールに用いられるソルダーレジスト層は、乾燥状態での絶縁抵抗が1011Ω〜1013Ωである。
しかしながら、このソルダーレジスト層は、一般に、含有するアルカリ可溶性光架橋性樹脂がソルダーレジスト層に露光及び現像により開口を形成する際の現像性を発現させるために水酸基やカルボキシル基を含有することから、吸水率が高く空気中の水分を徐々に吸収して、この水分がソルダーレジスト層の絶縁抵抗を10Ω以下にまで低下させてしまい配線導体層間を短絡させたり、更には、この水分が配線導体層を腐食させてしまい、その結果、配線基板の電気信頼性を劣化させてしまうという問題点を有していた。また、BGA(ボールグリッドアレイ)、CSP(チップサイズパッケージ)等の半導体パッケージ基板において、予めクリームはんだを必要部分に印刷し、全体を赤外線で加熱し、半田をリフローして固定するので、パッケージ内外部の到達温度は220℃〜240℃と著しく高くなり、熱衝撃により塗膜にクラックが発生したり、基板や射止材から剥離してしまうという、いわゆる耐リフロー性(はんだ耐熱性)低下の問題がありこの改良が求められていた。
このような問題の解決のため、ソルダーレジスト中にエラストマーを添加することが提案されている(特許文献1参照)。このエラストマーには、水酸基を有するポリエステル系エラストマーが例として使用されて、それ以外にも広範なエラストマーが例示されている。この前記エラストマーの添加によれば必要なエラストマーの含有量は、酸性ビニル基含有エポキシ樹脂の100質量部に対し2質量部〜30質量部含む必要があるとされている。
しかしながら、これらのエラストマーが耐クラック性(耐熱衝撃性)を改善することは確かであるが、一方でソルダーレジストの未露光部の現像性は十分ではない。
そこで、現像性の向上を図るために、ソルダーレジスト中に、カルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるエラストマーとを添加することが提案されている(特許文献2参照)。
しかしながら、耐熱衝撃性及び電気絶縁性(HAST)を向上させるために、硫酸バリウム等の無機充填剤を増量すると、塗布液が増粘し、塗布適性が依然として十分でなく、スクリーン印刷も行うことができないという問題があり、場合によっては、塗布液を調製する前の無機充填剤分散液が増粘して、無機充填剤の分散ができないという問題がある。
特開平11−240930号公報 特開2007−2030号公報
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、耐熱衝撃性、電気絶縁性、現像性、はんだ耐熱性、に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、且つ無機充填剤の分散性を向上して塗布適性を向上することができる感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その効率的な形成方法及び該形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と、無機充填剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含み、前記無機充填剤が、平均粒径(d50)が0.2μm〜3.0μmのシリカ粒子を含むことを特徴とする感光性組成物である。
<2> シリカ粒子の感光性組成物における含有量が、1質量%〜50質量%である前記<1>に記載の感光性組成物である。
<3> シリカ粒子におけるシリカが、気相法シリカ、結晶性シリカ及び溶融シリカから選択される少なくとも1種である前記<1>から<2>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<4> 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が5,000〜60,000であり、酸価が20mgKOH/g〜120mgKOH/gであり、ビニル基当量が0.05mmol/g〜1.8mmol/gである前記<1>から<3>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<5> 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂が、側鎖に、下記一般式(1)〜(3)で表される官能基のうち少なくとも1つを含む前記<1>から<4>のいずれかに記載の感光性組成物である。
前記一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、前記R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
前記一般式(2)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Yは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表す。前記R12は、一般式(1)のR12の場合と同義である。
前記一般式(3)中、R〜R11は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記R13は、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
<6> 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の反応生成物であり、該ジオール化合物が、(i)ビニル基を有し、少なくとも1つが2級アルコールであるジオール化合物の少なくとも1種と、(ii)カルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも1種と、を含有する前記<1>から<5>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<7> ビニル基を有するジオール化合物が、下記一般式(G)で表される化合物である前記<6>に記載の感光性組成物である。
前記一般式(G)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Aは2価の有機残基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
<8> 熱可塑性エラストマーを更に含む前記<1>から<7>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<9> 熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも1種のエラストマーである前記<8>に記載の感光性組成物である。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載の感光性組成物を含有することを特徴とする感光性ソルダーレジスト組成物である。
<11> 支持体と、該支持体上に、前記<10>に記載の感光性ソルダーレジスト組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性ソルダーレジストフィルムである。
<12> 前記<10>に記載の感光性ソルダーレジスト組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法である。
<13> 前記<12>に記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターンである。
<14> 前記<12>に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板である。
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、耐熱衝撃性、電気絶縁性、現像性、はんだ耐熱性、に優れた高性能な硬化膜を得ることができ、且つ無機充填剤の分散性を向上して塗布適性を向上することができる感光性組成物、該感光性組成物を用いた感光性ソルダーレジスト組成物及び該感光性ソルダーレジスト組成物を用いた感光性ソルダーレジストフィルム、並びに、永久パターン、その効率的な形成方法及び該形成方法により永久パターンが形成されたプリント基板を提供することができる。
図1は、感光性ソルダーレジストフィルムの層構成を示す説明図である。
(感光性組成物)
本発明の感光性組成物は、少なくとも、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と、無機充填剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含有してなり、熱架橋剤、有機溶剤、熱可塑性エラストマー、熱硬化促進剤、着色剤、密着促進剤、熱重合禁止剤、さらに必要に応じてその他の成分を含有してなる。
<酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂>
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(i)側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂、(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂、などが挙げられる。
<<(i)側鎖にビニル基を有するポリウレタン樹脂>>
前記側鎖にビニル基を有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その側鎖に、下記一般式(1)〜(3)で表される官能基のうち少なくとも1つを有するものが挙げられる。
前記一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。前記Rとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。また、前記R及びRとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ独立に、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
前記一般式(1)中、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、前記R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。前記R12としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
ここで、導入し得る前記置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
前記一般式(2)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。前記R〜Rとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式(1)と同様のものが挙げられる。また、Yは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表す。前記R12は、一般式(1)のR12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
前記一般式(3)中、R〜R11は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。前記一般式(3)中、前記Rとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、メチル基が好ましい。前記一般式(3)中、前記R10及びR11としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、一般式(1)と同様のものが例示される。また、Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記R13としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル反応性が高い点で、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するウレタン樹脂は、下記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも1種と、一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくとも1種と、の反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
OCN−X−NCO(4)
HO−Y−OH(5)
前記一般式(4)及び(5)中、X、Yは、それぞれ独立に2価の有機残基を表す。
前記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物、又は、前記一般式(5)で表されるジオール化合物の少なくともどちらか一方が、前記一般式(1)〜(3)で表される基のうち少なくとも1つを有していれば、当該ジイソシアネート化合物と当該ジオール化合物との反応生成物として、側鎖に前記一般式(1)〜(3)で表される基が導入されたポリウレタン樹脂が生成される。かかる方法によれば、ポリウレタン樹脂の反応生成後に所望の側鎖を置換、導入するよりも、側鎖に前記一般式(1)〜(3)で表される基が導入されたポリウレタン樹脂を容易に製造することができる。
前記一般式(4)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリイソシアネート化合物と、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させて得られる生成物などが挙げられる。
前記トリイソシアネート化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0034」〜「0035」に記載された化合物、などが挙げられる。
前記不飽和基を有する単官能のアルコール又は前記単官能のアミン化合物としては、特に制限されるものではなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0037」〜「0040」に記載された化合物、などが挙げられる。
ここで、前記ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジイソシアネート化合物を用いる方法が好ましい。
前記ジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、トリイソシアネート化合物と不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させることにより得ることできるジイソシアネート化合物であって、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0042」〜「0049」に記載された側鎖に不飽和基を有する化合物などが挙げられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記不飽和基を含有するジイソシアネート化合物以外のジイソシアネート化合物を共重合させることもできる。
前記共重合させるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、下記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物である。
OCN−L−NCO(6)
前記一般式(6)中、Lは、置換基を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。必要に応じ、Lは、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
前記一般式(6)で表されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することでき、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(又は2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物;などが挙げられる。
前記一般式(5)で表されるジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物などが挙げられる。
ここで、ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好ましい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物等の化合物と、不飽和基を含有する、カルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物等の化合物との反応により容易に製造される化合物であってもよい。前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0057」〜「0060」に記載された化合物、下記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落「0064」〜「0066」に記載された化合物などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式(G)で表される特開2005−250438号公報の段落「0064」〜「0066」に記載された化合物が好ましい。
前記一般式(G)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Aは2価の有機残基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、前記R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
なお、前記一般式(G)におけるR〜R及びXは、前記一般式(1)におけるR〜R及びXと同義であり、好ましい態様もまた同様である。
前記一般式(G)で表されるジオール化合物に由来するポリウレタン樹脂を用いることにより、立体障害の大きい2級アルコールに起因するポリマー主鎖の過剰な分子運動を抑制効果により、層の被膜強度の向上が達成できるものと考えられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、例えば、重合性組成物中の他の成分との相溶性を向上させ、保存安定性を向上させるといった観点から、前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物を共重合させることができる。
前記側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物以外のジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、ポリカーボネートジオール化合物などを挙げることできる。
前記ポリエーテルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0068」〜「0076」に記載された化合物、などが挙げられる。
前記ポリエステルジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0077」〜「0079」、段落「0083」〜「0085」におけるNo.1〜No.8及びNo.13〜No.18に記載された化合物などが挙げられる。
前記ポリカーボネートジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0080」〜「0081」及び段落「0084」におけるNo.9〜No.12記載された化合物などが挙げられる。
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物を併用することもできる。
前記イソシアネート基と反応しない置換基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0087」〜「0088」に記載された化合物、などが挙げられる。
さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、カルボキシル基を有するジオール化合物を併用することもできる。前記カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、以下の式(17)〜(19)に示すものが含まれる。
前記式(17)〜(19)中、R15としては、水素原子、置換基(例えば、シアノ基、ニトロ基、−F、−Cl、−Br、−I等のハロゲン原子、−CONH、−COOR16、−OR16、−NHCONHR16、−NHCOOR16、−NHCOR16、−OCONHR16(ここで、前記R16は、炭素数1〜10のアルキル基、又は炭素数7〜15のアラルキル基を表す。)などの各基が含まれる。)を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水素原子、炭素数1〜8個のアルキル基、炭素数6〜15個のアリール基が好ましい。前記式(17)〜(19)中、L、L10、L11は、それぞれ同一でもよいし、相違していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。)を有していてもよい2価の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜8個のアルキレン基がより好ましい。また、必要に応じ、前記L〜L11中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、前記R15、L、L、Lのうちの2個又は3個で環を形成してもよい。
前記式(18)中、Arとしては、置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を表すものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数6〜15個の芳香族基が好ましい。
上記式(17)〜(19)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2−ビス(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2−ビス(3−ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)酪酸、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、酒石酸、N,N−ジヒドロキシエチルグリシン、N,N―ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−カルボキシ−プロピオンアミドなどが挙げられる。
このようなカルボキシル基の存在により、ポリウレタン樹脂に水素結合性とアルカリ可溶性といった特性を付与できるため好ましい。より具体的には、前記側鎖にエチレン性不飽和結合基を有するポリウレタン樹脂が、さらに側鎖にカルボキシル基を有する樹脂であり、より具体的には、側鎖のビニル基が、0.05mmol/g〜1.80mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜1.80mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜1.60mmol/gが特に好ましく、且つ、側鎖にカルボキシル基を有することが好ましく、酸価が、20mgKOH/g〜120mgKOH/gが好ましく、30mgKOH/g〜110mgKOH/gがより好ましく、35mgKOH/g〜100mgKOH/gが特に好ましい。
また、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成には、上述したジオール化合物の他に、テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物を併用することもできる。
前記テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させた化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0095」〜「0101」に記載された化合物などが挙げられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を、非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。合成に使用されるジイソシアネート及びジオール化合物のモル比(M:M)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、1:1〜1.2:1が好ましく、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、分子量あるいは粘度といった所望の物性の生成物が、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
前記エチレン性不飽和結合基の前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂における導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、0.05mmol/g〜1.80mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜1.80mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜1.60mmol/gが特に好ましい。さらに、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂には、前記エチレン性不飽和結合基とともに、側鎖にカルボキシル基が導入されていることが好ましい。酸価としては、20mgKOH/g〜120mgKOH/gが好ましく、30mgKOH/g〜110mgKOH/gがより好ましく、35mgKOH/g〜100mgKOH/gが特に好ましい。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量平均分子量で5,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がより好ましい。特に、本発明の感光性組成物を感光性ソルダーレジストに用いた場合には、無機充填剤との分散性に優れ、クラック耐性と耐熱性にも優れ、アルカリ性現像液による非画像部の現像性に優れる。
また、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂としては、ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有するものも好適に使用される。ポリマー末端、主鎖に不飽和基を有することにより、さらに、感光性組成物と側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂との間、又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂間で架橋反応性が向上し、光硬化物強度が増す。その結果、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂を平版印刷版に使用した際、耐刷力に優れる版材を与えることができる。ここで、不飽和基としては、架橋反応の起こり易さから、炭素−炭素二重結合を有することが特に好ましい。
ポリマー末端に不飽和基を導入する方法としては、以下に示す方法がある。すなわち、上述した側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の合成の工程での、ポリマー末端の残存イソシアネート基と、アルコール類又はアミン類等で処理する工程において、不飽和基を有するアルコール類又はアミン類等を用いればよい。このような化合物としては、具体的には、先に、不飽和基を有する単官能のアルコール又は単官能のアミン化合物として挙げられた例示化合物と同様のものを挙げることができる。
なお、不飽和基は、導入量の制御が容易で導入量を増やすことができ、また、架橋反応効率が向上するといった観点から、ポリマー末端よりもポリマー側鎖に導入されることが好ましい。
導入されるエチレン性不飽和結合基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、架橋硬化膜形成性の点で、メタクリロイル基、アクリロイル基、スチリル基が好ましく、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましく、架橋硬化膜の形成性と生保存性との両立の点で、メタクリロイル基が特に好ましい。
また、メタクリロイル基の導入量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ビニル基当量としては、0.05mmol/g〜1.80mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜1.80mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜1.60mmol/gが特に好ましい。
主鎖に不飽和基を導入する方法としては、主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物をポリウレタン樹脂の合成に用いる方法がある。前記主鎖方向に不飽和基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、cis−2−ブテン−1,4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオール、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、該特定ポリウレタン樹脂とは異なる構造を有するポリウレタン樹脂を含むアルカリ可溶性高分子を併用することも可能である。例えば、前記側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂は、は、主鎖及び/又は側鎖に芳香族基を含有したポリウレタン樹脂を併用することが可能である。
前記(i)側鎖にエチレン性不飽和結合を有するポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開2005−250438号公報の段落「0293」〜「0310」に示されたP−1〜P−31のポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、段落「0308」及び「0309」に示されたP−27及びP−28のポリマーが好ましい。
<<(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂>>
前記ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネートと、カルボン酸基含有ジオールとを必須成分とするカルボキシル基含有ポリウレタンと、分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂である。目的に応じて、ジオール成分として、質量平均分子量300以下の低分子ジオールや質量平均分子量500以上の低分子ジオールを共重合成分として加えてもよい。
前記ポリウレタン樹脂を用いることにより、無機充填剤との安定した分散性や耐クラック性や耐衝撃性に優れることから、耐熱性、耐湿熱性、密着性、機械特性、電気特性が向上する。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、置換基を有していてもよい二価の脂肪族及び芳香族炭化水素のジイソシアネートと、C原子及びN原子のいずれかを介してCOOH基と2つのOH基を有するカルボン酸含有ジオールとを必須成分とした反応物であって、得られた反応物と、−COO−結合を介して分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
また、前記ポリウレタン樹脂としては、下記一般式(I)で示されるジイソシアネートと、下記一般式(II−1)〜(II−3)で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて下記一般式(III−1)〜(III−5)で示される質量平均分子量が800〜3,000の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも1種との反応物であって、得られた反応物と、下記一般式(IV−1)〜(IV−16)で示される分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるものであってもよい。
ただし、前記一般式(I)中、Rは、置換基(例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基のいずれかが好ましい)を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。必要に応じて、前記Rは、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基のいずれかを有していてもよい。前記一般式(I)中、Rは、水素原子、置換基(例えば、シアノ基、二トロ基、ハロゲン原子(−F、−Cl、−Br、−I)、−CONH、−COOR、−OR、−NHCONHR、−NHCOOR、−NHCOR、−OCONHR、−CONHR(ここで、Rは、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜15のアラルキル基のいずれかを表す)、などの各基が含まれる)を有していてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、又はアリーロキシ基を表す。これらの中でも、水素原子、炭素数1個〜3個のアルキル基、炭素数6個〜15個のアリール基が好ましい。前記一般式(II−1)及び(II−2)中、R、R及びRは、それぞれ同一でも相異していてもよく、単結合、置換基(例えば、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲノ基の各基が好ましい)を有していてもよい二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。これらの中でも、炭素数1〜20個のアルキレン基、炭素数6〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数1〜8個のアルキレン基が更に好ましい。また、必要に応じ、前記R、R及びR中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、カルボニル基、エステル基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、エーテル基のいずれかを有していてもよい。なお、前記R、R、R及びRのうちの2個又は3個で環を形成してもよい。Arは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素を表し、炭素数6個〜15個の芳香族基が好ましい。
ただし、前記一般式(III−1)〜(III−3)中、R、R、R、R10及びR11は、それぞれ同一でもよいし、相異していてもよく、二価の脂肪族又は芳香族炭化水素を表す。前記R、R、R10及びR11は、それぞれ炭素数2個〜20個のアルキレン基又は炭素数6個〜15個のアリーレン基が好ましく、炭素数2個〜10個のアルキレン又は炭素数6個〜10個のアリーレン基がより好ましい。前記Rは、炭素数1個〜20個のアルキレン基又は炭素数6個〜15個のアリーレン基を表し、炭素数1個〜10個のアルキレン又は炭素数6個〜10個のアリーレン基がより好ましい。また、前記R、R、R、R10及びR11中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、シアノ基、オレフィン基、ウレタン基、アミド基、ウレイド基、又はハロゲン原子などがあってもよい。前記一般式(III−4)中、R12は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。水素原子、炭素数1個〜10個のアルキル基、炭素数6個〜15個のアリール基、炭素数7個〜15個のアラルキル、シアノ基又はハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数1個〜6個のアルキル及び炭素数6個〜10個のアリール基がより好ましい。また、前記R12中には、イソシアネート基と反応しない他の官能基、例えば、アルコキシ基、カルボニル基、オレフィン基、エステル基又はハロゲン原子などがあってもよい。
前記一般式(III−5)中、R13は、アリール基又はシアノ基を表し、炭素数6個〜10個のアリール基又はシアノ基が好ましい。前記一般式(III−4)中、mは、2〜4の整数を表す。前記一般式(III−1)〜(III−5)中、n、n、n、n及びnは、それぞれ2以上の整数を表し、2〜100の整数が好ましい。前記一般式(III−5)中、nは、0又は2以上の整数を示し、0又は2〜100の整数が好ましい。
ただし、前記一般式(IV−1)〜(IV−16)中、R14は、水素原子又はメチル基を表し、R15は、炭素数1〜10のアルキレン基を表し、R16は、炭素数1〜10の炭化水素基を表す。pは、0又は1〜10の整数を表す。
また、前記ポリウレタン樹脂は、さらに第5成分として、カルボン酸基非含有の低分子量ジオールを共重合させてもよく、該低分子量ジオールとしては、前記一般式(III−1)〜(III−5)で表され、質量平均分子量が500以下のものである。該カルボン酸基非含有低分子量ジオールは、アルカリ溶解性が低下しない限り、また、硬化膜の弾性率が十分低く保つことができる範囲で添加することができる。
前記ポリウレタン樹脂としては、特に、一般式(I)で示されるジイソシアネートと、一般式(II−1)〜(II−3)で示されるカルボン酸基含有ジオールから選ばれた少なくとも1種とを必須成分とし、目的に応じて、一般式(III−1)〜(III−5)で示される質量平均分子量が800〜3,000の範囲にある高分子ジオールから選ばれた少なくとも1種や、一般式(III−1)〜(III−5)で示される質量平均分子量が500以下のカルボン酸基非含有の低分子量ジオールとの反応物に、さらに一般式(IV−1)〜(IV−16)のいずれかで示される分子中に1個のエポキシ基と少なくとも1個の(メタ)アクリル基を有する化合物を反応して得られる、酸価が20mgKOH/g〜120mgKOH/gであるアルカリ可溶性光架橋性ポリウレタン樹脂が好適である。
これらの高分子化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。感光性組成物などの全固形分中に含まれる、前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量としては、2質量%〜30質量%が好ましく、5質量%〜25質量%がより好ましい。前記含有量が、2質量%未満では硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、30質量%を超えると現像性劣化や硬化膜の強靱性低下が起きることがある。
−カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の合成法−
前記ポリウレタン樹脂の合成方法としては、上記ジイソシアネート化合物及びジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知な触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネート及びジオール化合物のモル比は好ましくは、0.8:1〜1.2:1であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最絡的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
−−ジイソシアネート−−
前記一般式(I)で示されるジイソシアネート化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0021」に記載された化合物などが挙げられる。
−−高分子量ジオール−−
前記一般式(III−1)〜(III−5)で示される高分子量ジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0022」〜「0046」に記載された化合物などが挙げられる。
−−カルボン酸基含有ジオール−−
また、前記一般式(II−1)〜(II−3)で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0047」に記載された化合物などが挙げられる。
−−カルボン酸基非含有低分子量ジオール−−
前記カルボン酸基非含有低分子量ジオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0048」に記載された化合物などが挙げられる。
前記カルボン酸基非含有ジオールの共重合量としては、低分子量ジオール中の95モル%以下が好ましく、80%以下がより好ましく、50%以下が特に好ましい。前記共重合量が、95モル%を超えると現像性のよいウレタン樹脂が得られないことがある。
前記(ii)カルボキシル基含有ポリウレタンと分子中にエポキシ基とビニル基を有する化合物とを反応して得られるポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0314」〜「0315」に示されたU1〜U4、U6〜U11のポリマーにおけるエポキシ基及びビニル基含有化合物としてのグリシジルアクリレートを、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(商品名:サイクロマーA400(ダイセル化学製))、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート(商品名:サイクロマーM400(ダイセル化学製))に代えたポリマーなどが挙げられる。
<<酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の含有量>>
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5質量%〜80質量%が好ましく、20質量%〜75質量%がより好ましく、30質量%〜70質量%が特に好ましい。
前記含有量が5質量%未満であると、耐クラック性が良好に保つことができないことがあり、80質量%を超えると、耐熱性が破綻をきたすことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な耐クラック性と耐熱性の両立の点で有利である。
<<酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量>>
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5,000〜60,000が好ましく、5,000〜50,000がより好ましく、5,000〜30,000が特に好ましい。前記質量平均分子量が5,000未満であると、硬化膜の高温時の十分な低弾性率が得られないことがあり、60,000を超えると、塗布適性及び現像性が悪化することがある。
なお、前記質量平均分子量は、例えば、高速GPC装置(東洋曹達社製HLC−802A)を使用して、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgel HZM−M 1本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器あるいはUV検出器(検出波長254nm)により測定することができる。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
<<酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の酸価>>
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂の酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20mgKOH/g〜120mgKOH/gが好ましく、30mgKOH/g〜110mgKOH/gがより好ましく、35mgKOH/g〜100mgKOH/gが特に好ましい。前記酸価が、20mgKOH/g未満であると現像性が不十分となることがあり、120mgKOH/gを超えると現像速度が高すぎるため現像のコントロールが難しくなることがある。
なお、前記酸価は、例えば、JIS K0070に準拠して測定することができる。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用する。
<<酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のビニル基当量>>
前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のビニル基当量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.05mmol/g〜1.8mmol/gが好ましく、0.5mmol/g〜1.8mmol/gがより好ましく、0.75mmol/g〜1.6mmol/gが特に好ましい。前記ビニル基当量が、0.05mmol/g未満であると、硬化膜の耐熱性が劣ることがあり、1.8mmol/gを超えると、耐クラック性が悪化することがある。
前記ビニル基当量は、例えば、臭素価を測定することにより求めることができる。なお、前記臭素価は、例えば、JIS K2605に準拠して測定することができる。
<無機充填剤>
前記無機充填剤としては、平均粒径(d50)が0.2μm〜3.0μmであるシリカ粒子を含有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、無機充填剤がシリカ粒子を含有することにより、硬化膜の耐熱性を向上させるとともに、ポリウレタン樹脂との分散性が良好となり、感光性組成物の粘度を好適な範囲に維持することができ、好適な塗布適性が得られる。
前記シリカ粒子におけるシリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、気相法シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、などが挙げられる。
前記シリカ粒子の平均粒径(d50)としては、0.2μm〜3.0μmである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.3μm〜2.5μmであることが好ましく、0.5μm〜2.5μmであることがより好ましい。
前記シリカ粒子の平均粒径(d50)が、0.2μm未満であると、塗布粘度が高くなってしまうことがあり、3.0μmを超えると、平滑性を維持することができないことがある。一方、前記シリカ粒子の平均粒径(d50)が、前記特に好ましい範囲内であると、塗布粘度と硬化膜の平滑性や耐熱性の点で有利である。
なお、前記シリカ粒子の平均粒径(d50)は、積算(累積)重量百分率で表したときの積算値50%の粒度で定義されるもので、d50(D50)などと定義されるものであり、例えば、ダイナミック光散乱光度計(商品名DLS7000、大塚電子製)を用いて、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び/又はヒストグラム法として、測定することができる。
前記シリカ粒子の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1質量%〜50質量%が好ましく、3質量%〜50質量%がより好ましく、5質量%〜45質量%が特に好ましい。
前記含有量が1質量%未満であると、耐熱性が劣ることがあり、50質量%を超えると、パターン形成性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成と耐熱性が両立できる点で有利である。
<重合性化合物>
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも1個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、例えば、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。
前記(メタ)アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノールなどの多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報、特開昭51−37193号公報などの各公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報、特公昭52−30490号公報などの各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類などの多官能アクリレートやメタクリレート、などが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートがより好ましい。
前記重合性化合物の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、2質量%〜50質量%が好ましく、3質量%〜40質量%がより好ましく、4質量%〜35質量%が特に好ましい。
前記含有量が2質量%未満であると、パターン形成ができないことがあり、50質量%を超えると、耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
<光重合開始剤>
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの)、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、などが挙げられる。
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)に記載された化合物、英国特許1388492号明細書に記載された化合物、特開昭53−133428号公報に記載された化合物、独国特許3337024号明細書に記載された化合物、F.C.SchaeferなどによるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)に記載された化合物、特開昭62−58241号公報に記載された化合物、特開平5−281728号公報に記載された化合物、特開平5−34920号公報に記載された化合物、などが挙げられ、前記オキサジアゾール骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、米国特許第4212976号明細書に記載された化合物、などが挙げられる。
前記オキシム誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0085」に記載された化合物、などが挙げられる。
前記ケトン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0087」に記載された化合物、などが挙げられる。
また、上記以外の光重合開始剤として、特開2007−2030号公報の段落「0086」に記載された化合物、などが挙げられる。
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光レーザ、可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤など)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動など)することにより、ラジカルや酸などの有用基を発生することが可能である。
前記増感剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0089」に記載された化合物、などが挙げられる。
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2001−305734号公報に記載の電子移動型開始系[(1)電子供与型開始剤及び増感色素、(2)電子受容型開始剤及び増感色素、(3)電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤(三元開始系)]などの組合せが挙げられる。
前記増感剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光性組成物中の全成分に対し、0.05〜30質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましく、0.2〜10質量%が特に好ましい。該含有量が、0.05質量%未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、30質量%を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
前記光重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が405nmのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセン、などが挙げられる。
前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.5質量%〜20質量%が好ましく、0.5質量%〜15質量%がより好ましく、1質量%〜10質量%が特に好ましい。
前記含有量が0.5質量%未満であると、露光部が現像中に溶出する傾向があり、20質量%を超えると、耐熱性が低下することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好なパターン形成ができ、耐熱性も良好になる点で有利である。
<熱架橋剤>
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物、などが挙げられる。
これらの中でも、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ樹脂化合物、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物が好ましい。
前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0095」に記載された化合物、などが挙げられる。
前記多官能オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0096」に記載された化合物、などが挙げられる。
前記熱架橋剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1質量%〜50質量%が好ましく、2質量%〜40質量%がより好ましく、3質量%〜30質量%が特に好ましい。
前記含有量が1質量%未満であると、耐熱性が劣ることがあり、50質量%を超えると、 現像性や耐クラック性が劣ることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、良好な感度で硬化膜が作製でき、形成された硬化膜も、耐熱性と耐クラック性とを両立できる点で有利である。
<<その他の熱架橋剤>>
前記その他の熱架橋剤は、前記エポキシ樹脂や多官能オキセタン化合物とは別に添加することができる。前記その他の熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0098」〜「0100」に記載された化合物、などが挙げられる。
<有機溶剤>
前記有機溶剤は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平11−240930号公報の段落「0043」に記載された化合物、特開2007−2030の段落「0121」に記載された化合物、などが挙げられる。
前記有機溶剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1質量%〜80質量%が好ましく、2質量%〜70質量%がより好ましく、3質量%〜60質量%が特に好ましい。
前記含有量が1質量%未満であると、組成物の粘度が高く塗膜の形成が困難になることがあり、80質量%を超えると、所望の膜厚の制御が困難になることがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、塗膜製造適性の点で有利である。
<熱可塑性エラストマー>
前記感光性組成物に前記エラストマーを添加することで、前記感光性組成物に耐熱性、柔軟性及び強靭性を付与することができる。
前記エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマーなどが挙げられる。これらのエラストマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分から成り立っており、一般に前者が耐熱性、強度に、後者が柔軟性、強靭性に寄与している。また、前記エラストマーの性質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像工程の生産効率性などの点で、アルカリ可溶性又は膨潤性があることが好ましい。
前記スチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
前記スチレン系エラストマーを構成する成分であるスチレンのほかに、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン等のスチレン誘導体を用いることができる。
前記スチレン系エラストマーとしては、具体的には、市販品として、タフプレン、ソルプレンT、アサプレンT、タフテック(以上、旭化成(株)製)、エラストマーAR(アロン化成製)、クレイトンG、過リフレックス(以上、シェルジャパン製)、JSR−TR、TSR−SIS、ダイナロン(以上、日本合成ゴム(株)製)、デンカSTR(電気化学工業(株)製)、クインタック(日本ゼオン製)、TPE−SBシリーズ(住友化学(株)製)、ラバロン(三菱化学(株)製)、セプトン、ハイブラー(以上、クラレ製)、スミフレックス(住友ベークライト(株)製)、レオストマー、アクティマー(以上、理研ビニル工業製)などが挙げられる。
前記オレフィン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン等の炭素数2〜20のα−オレフィンの共重合体であり、例えば、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)等が挙げられ、また、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ブタジエン、イソプレンなどの炭素数2〜20の非共役ジエンとα−オレフィン共重合体などが挙げられる。また、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体にメタクリル酸を共重合したカルボキシ変性NBRが挙げられる。具体的には、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブテン・α−オレフィン共重合体ゴムなどが挙げられる。
具体的には、市販品として、ミラストマ(三井化学(株)製)、EXACT(エクソン化学製)、ENGAGE(ダウケミカル製)、R−45HT(出光興産製)、BAC−45(大阪有機化学製)、PB3600(ダイセル化学工業製)、水添スチレン−ブタジエンラバー(DYNABON HSBR 日本合成ゴム(株)製)、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(NBRシリーズ 日本合成ゴム(株)製)、あるいは架橋点を有する両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(XERシリーズ 日本合成ゴム(株)製)などが挙げられる。
前記ウレタンエラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低分子のグリコールとジイソシアネートからなるハードセグメントと高分子(長鎖)ジオールとジイソシアネートからなるソフトセグメントとの構造単位からなり、高分子(長鎖)ジオールとしてポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリ(1,4−ブチレンアジペート)、ポリ(エチレン・1,4−ブチレンアジペート)、ポリカプロラクトン、ポリ(1,6−ヘキシレンカーボネート)、ポリ(1,6−ヘキシレン・ネオペンチレンアジペート)などが挙げられる。
前記高分子(長鎖)ジオールの数平均分子量としては、500〜10,000が好ましく、エチレングリコールの他に、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ビスフェノールA等の短鎖ジオールを用いることができ、短鎖ジオールの数平均分子量は、48〜500が好ましい。前記ウレタンエラストマーの市販品としては、PANDEX T−5205LL、T−5210、T−5265L、T−R01、T−2185、T−2983N(DIC(株)製)、シラクトランE790などが挙げられる。
前記ポリエステル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジカルボン酸又はその誘導体及びジオール化合物又はその誘導体を重縮合して得られるものが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの芳香核の水素原子がメチル基、エチル基、フェニル基等で置換された芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用してもよい。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、1,4−シクロヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール及び脂環式ジオール、下記構造式で表される二価フェノールなどが挙げられる。
但し、前記構造式中、Yは、炭素原子数1〜10のアルキレン基、炭素原子数4〜8のシクロアルキレン基、−O−、−S−、及び−SO−のいずれかを表すか、ベンゼン環同士の直接結合を表す。R及びRは、ハロゲン又は炭素原子数1〜12のアルキル基を表す。l及びmは、0〜4の整数を表し、pは、0又は1である。
前記ポリエステルエラストマーの具体例としては、ビスフェノールA、ビス−(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス−(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、レゾルシンなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上併用して用いてもよい。
また、前記ポリエステルエラストマーとして、芳香族ポリエステル(例えば、ポリブチレンテレフタレート)部分をハードセグメント成分に、脂肪族ポリエステル(例えば、ポリテトラメチレングリコール)部分をソフトセグメント成分にしたマルチブロック共重合体を用いることもできる。
前記マルチブロック共重合体としては、ハードセグメントとソフトセグメントとの種類、比率、及び分子量の違いによりさまざまなグレードのものが挙げられる。具体例としては、ハイトレル(デュポン−東レ(株)製)、ペルプレン(東洋紡績(株)製)、エスペル(日立化成工業(株)製)などが挙げられる。
前記ポリアミド系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハード相にポリアミドを、ソフト相にポリエーテルやポリエステルを用いたポリエーテルブロックアミド型とポリエーテルエステルブロックアミド型の2種類に大別され、ポリアミドとしては、ポリアミド−6、11、12などが用いられ、ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリテトラメチレングリコールなどが用いられる。具体的には、市販品として、UBEポリアミドエラストマ(宇部興産(株)製)、ダイアミド(ダイセルヒュルス(株)製)、PEBAX(東レ(株)製)、グリロンELY(エムスジャパン(株)製)、ノパミッド(三菱化学(株)製)、グリラックス(DIC(株)製)、TAPE−617(富士化成製)などが挙げられる。
前記アクリル系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸エステルを主成分とし、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどが挙げられ、また、架橋点モノマーとして、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。さらに、アクリロニトリルやエチレンを共重合することもできる。具体的には、アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられる。具体的には、市販品として、LAポリマー(クラレ(株)製)、などが挙げられる。
前記シリコーン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オルガノポリシロキサンを主成分としたもので、ポリジメチルシロキサン系、ポリメチルフェニルシロキサン系、ポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。市販品の具体例としては、KEシリーズ、X−22−169B、X−22−164B、X−22−9002(信越化学工業(株)製)、BYシリーズ、SFシリーズ(以上、東レダウコーニングシリコーン(株)製)などが挙げられる。
また、前記エラストマー以外に、ゴム変性したエポキシ樹脂を用いることができる。ゴム変性したエポキシ樹脂は、例えば、上述のビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂あるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴム、末端アミノ変性シリコーンゴム等で変性することによって得られる。これらのエラストマーの中で、せん断接着性の点で、両末端カルボキシル基変性ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ヒドロキシル基を有するポリエステル系エラストマー、可溶性ポリウレタンエラストマーであるパンデックスTシリーズ(DIC(株)製)が好ましい。
前記エラストマーの含有量としては、前記感光性組成物100質量部に対して、1質量部〜50質量部が好ましく、2質量部〜20質量部がより好ましく、3質量部〜10質量部が特に好ましい。
前記含有量が、2質量部未満では、硬化膜の高温領域での弾性率が低くならない傾向があり、50質量部を超えると、未露光部が現像液で溶出しない傾向がある。
前記含有量が1質量%未満であると、耐クラック性を十分に発揮することができないことがあり、50質量%を超えると、未露光部が現像液で溶出しないことがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、現像性と良好な耐クラック性とを両立できる点で有利である。
<熱硬化促進剤>
前記熱硬化促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0101」に記載された化合物が挙げられる。
前熱硬化促進剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01質量%〜20質量%が好ましく、0.05質量%〜15質量%がより好ましく、0.1質量%〜10質量%が特に好ましい。
前記含有量が0.01質量%未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、20質量%を超えると、感光性樹脂組成物の保存安定性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、感光性樹脂組成物の保存安定性と良好な硬化膜物性とを両立できる点で有利である。
<着色剤>
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、着色顔料や、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用することができる。
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0106」に記載された化合物が挙げられる。
<密着促進剤>
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0108」に記載された化合物が挙げられる。
前記密着促進剤の前記感光性組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01質量%〜20質量%が好ましく、0.05質量%〜15質量%がより好ましく、0.1質量%〜10質量%が特に好ましい。
前記含有量が0.01質量%未満であると、硬化膜の強靭性を発現することができないことがあり、20質量%を超えると、感光性樹脂組成物の保存性が悪化することがある。一方、前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、感光性樹脂組成物の良好な保存安定性と良好な硬化膜物性とを両立できる点で有利である。
<熱重合禁止剤>
前記密着促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0113」に記載された化合物が挙げられる。
<その他の成分>
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベントン、モンモリロナイト、エアロゾル、アミドワックス等のチキソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤、レベリング剤のような添加剤類を用いることができる。
(感光性ソルダーレジスト組成物)
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、前記本発明の感光性組成物を含有するものである。
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物によれば、アルカリ水溶液現像性に優れ、配線導体層や絶縁層と密着性の良好で、信頼性の優れたソルダーレジストを得ることができる。
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物には、前記酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂とともに、従来のアルカリ可溶性光架橋性樹脂を混合して使用することができる。
前記アルカリ可溶性光架橋性樹脂とは、分子中にアルカリ可溶基と光重合に関与する架橋性基を含有する1%炭酸ソーダ水溶液(pH=10)に可溶性の樹脂である。
前記従来のアルカリ可溶性光架橋性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開2007−2030号公報の段落「0050」〜「0070」に記載されたものが挙げられる。
(感光性ソルダーレジストフィルム)
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、導体配線の形成された基板上に塗布乾燥することにより液状レジストとしても使用可能であるが、感光性ソルダーレジストフィルムの製造に特に有用である。
前記感光性ソルダーレジストフィルムは、図1に示すように、少なくとも支持体1と、感光層2とを有してなり、好ましくは保護フィルム3を有してなり、更に必要に応じて、クッション層、酸素遮断層(以下PC層と省略する。)などのその他の層を有してなる。
前記感光性トフィルムの形態としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、前記感光層、前記保護膜フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記PC層、前記感光性層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、前記支持体上に、前記クッション層、前記PC層、前記感光層、前記保護フィルムをこの順に有してなる形態、などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
<支持体>
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、透明な合成樹脂製フィルムが挙げられる。
前記透明な合成樹脂製フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
なお、前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平4−208940号公報、特開平5−80503号公報、特開平5−173320号公報、特開平5−72724号公報などに記載の支持体、などが挙げられる。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、4μm〜300μmが好ましく、5μm〜175μmがより好ましい。
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10m〜20,000mが好ましい。
<感光層>
前記層は、本発明の前記感光性ソルダーレジスト組成物により形成される。
前記感光層の前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記支持体上に積層される。
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、3μm〜100μmが好ましく、5μm〜70μmがより好ましい。
前記感光層の形成方法としては、前記支持体の上に、本発明の前記感光性ソルダーレジスト組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性ソルダーレジスト組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホラン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。これらの中でも、メチルエチルケトン、メトキシプロピルアセテート、これらの混合溶剤、などが好ましい。
前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液の固形分濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10質量%〜90質量%が好ましく、15質量%〜50質量%がより好ましい。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて、前記支持体に直接塗布する方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、各成分、溶媒の種類、使用割合などによっても異なるが、通常、60℃〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
<保護フィルム>
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する。
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、通常、前記感光層上に設けられる。
前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオルエチレンシート、などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5μm〜100μmが好ましく、8μm〜30μmがより好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Aと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Bとが、接着力A>接着力Bの関係であることが好ましい。
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Aと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Bとが、接着力A>接着力Bの関係であることが好ましい。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレン、ポリ塩化ビニル/セロフアン、ポリイミド/ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレート、などが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、0.3〜1.4が好ましく、0.5〜1.2がより好ましい。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
前記感光性ソルダーレジストフィルムは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性ソルダーレジストフィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、10m〜20,000mの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、100m〜1,000mの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター(特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの)を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコールなどのポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、30℃〜150℃(特に、50℃〜120℃)で1分間〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。
また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、クッション層、酸素遮断層(PC層)、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無く、真空及び加熱条件で積層した場合に溶融し、流動する層である。
前記PC層は、通常ポリビニルアルコールを主成分として形成された1.5μm程度の被膜である。
前記感光性ソルダーレジストフィルムは、表面のタック性が小さく、ラミネート性及び取扱い性が良好で、保存安定性に優れ、現像後に優れた耐薬品性、表面硬度、耐熱性等を発揮する感光性ソルダーレジスト組成物が積層された感光層を有してなる。このため、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの永久パターン形成用として広く用いることができ、本発明の永久パターン及びその形成方法に好適に用いることができる。
特に、本発明の感光性ソルダーレジストフィルムは、該フィルムの厚みが均一であるため、永久パターンの形成に際し、基材への積層がより精細に行われる。
(永久パターン及び永久パターン形成方法)
本発明の永久パターンは、本発明の永久パターン形成方法により得られる。
前記永久パターンとしては、保護膜、層間絶縁膜及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれかであるのが好ましい。
前記永久パターンがソルダーレジストパターンの場合は、220℃における動的弾性率が、20MPa〜100MPaであるのが好ましく、25MPa〜80MPaがより好ましく、30MPa〜50MPaが特に好ましい。該動的弾性率が、20MPa未満であると耐熱性が劣ることがあり、100MPa超であると、耐熱衝撃性に劣り、硬化膜にクラックを生じることがある。
本発明の永久パターン形成方法は、第1の態様として、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物を、基材の表面に塗布し、乾燥して感光層を形成した後、露光し、現像する。
また、本発明の永久パターン形成方法は、第2の態様として、本発明の感光性ソルダーレジストフィルムを、加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において基材の表面に積層した後、露光し、現像する。
以下、本発明の永久パターン形成方法の説明を通じて、本発明の永久パターンの詳細も明らかにする。
<基材>
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅張積層板等のプリント配線板形成用基板、ソーダガラス板等のガラス板、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板、などが挙げられる。
これらの中でも、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体等の高密度実装化が可能となる点で、配線形成済みのプリント配線板形成用基板が好ましい。
前記基材は、前記第1の態様として、該基材上に前記感光性ソルダーレジスト組成物による感光層が形成されてなる積層体、又は前記第2の態様として、前記感光性ソルダーレジストフィルムにおける感光層が重なるようにして積層されてなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体における前記感光層に対して後述する露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像により永久パターンを形成することができる。
<積層体>
前記第1の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に、前記感光性ソルダーレジスト組成物を塗布及び乾燥して形成した感光層を積層するのが好ましい。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光性ソルダーレジスト組成物溶液をスピンコーター、スリットスピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーターなどを用いて塗布する方法が挙げられる。
前記第2の態様の積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基材上に前記感光性フィルムを加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法が好ましい。なお、前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、70℃〜130℃が好ましく、80℃〜110℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01〜1.0MPaが好ましく、0.05〜1.0MPaがより好ましい。
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター(例えば、大成ラミネータ社製、VP−II)、真空ラミネータ(例えば、名機製作所製、MVLP500)などが好適な装置として挙げられる。
<露光工程>
前記露光工程は、前記感光層に対し、パターン露光を行う工程である。
前記露光の対象としては、感光層を有する材料である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材上に前記感光性ソルダーレジスト組成物又は前記感光性ソルダーレジストフィルムが形成されてなる前記積層体に対して行われることが好ましい。
前記積層体への露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体、クッション層及びPC層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体を剥離した後、前記クッション層及びPC層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記PC層を介して前記感光層を露光してもよく、前記支持体、クッション層及びPC層を剥離した後、前記感光層を露光してもよい。
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられる。これらの中でも、デジタル露光が好ましい。
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うのが好ましい。
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段、などが挙げられる。
<<光変調手段>>
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、n個の描素部を有するものが好ましい。
前記n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空間光変調素子が好ましい。
前記空間光変調素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)タイプの空間光変調素子(SLM;Special Light Modulator)、電気光学効果により透過光を変調する光学素子(PLZT素子)、液晶光シャッタ(FLC)、などが挙げられる。
これらの中でも、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)が好ましい。
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有するのが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が挙げられる。
<現像工程>
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、永久パターンを形成する工程である。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法、などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物若しくは炭酸塩、炭酸水素塩、アンモニア水、4級アンモニウム塩の水溶液、などが挙げられる。これらの中でも、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基(例えば、ベンジルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミンなど)や、現像を促進させるため有機溶剤(例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類など)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
<硬化処理工程>
本発明の永久パターン形成方法は、更に、硬化処理工程を含むことが好ましい。
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成された永久パターンにおける感光層に対して硬化処理を行う工程である。
前記硬化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全面露光処理、全面加熱処理、などが挙げられる。
前記全面露光処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法、などが挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性ソルダーレジスト組成物中の樹脂の硬化が促進され、前記永久パターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が挙げられる。
前記全面加熱処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像工程の後に、前記永久パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法、などが挙げられる。該全面加熱により、前記永久パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、120℃〜250℃が好ましく、120℃〜200℃がより好ましい。前記加熱温度が120℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、250℃を超えると、前記感光性ソルダーレジスト組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10分間〜120分間が好ましく、15分間〜60分間がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーター、などが挙げられる。
なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うことができる。
即ち、前記現像工程により、前記永久パターンである硬化層が形成され、前記プリント配線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層による永久パターンが、保護膜あるいは絶縁膜(層間絶縁膜)としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極の導通が防止される。
本発明の永久パターン形成方法においては、保護膜及び層間絶縁膜の少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記永久パターン形成方法により形成される永久パターンが、前記保護膜又は前記層間絶縁膜であると、配線を外部からの衝撃や曲げから保護することができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板やビルドアップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。
本発明の永久パターン形成方法は、高速でパターン形成が可能であるため、各種パターンの形成に広く用いることができ、特に、配線パターンの形成に好適に使用することができる。
また、本発明の永久パターン形成方法により形成される永久パターンは、優れた表面硬度、絶縁性、耐熱性、耐湿性などを有し、保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン、として好適に使用することができる。
(プリント基板)
本発明のプリント基板は、少なくとも基体と、前記永久パターン形成方法により形成された永久パターンと、を有してなり、更に、必要に応じて適宜選択した、その他の構成を有する。
その他の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、基材と前記永久パターン間に、更に絶縁層が設けられたビルドアップ基板などが挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂(U1)〜(U6)(合成例1〜6)、顔料と無機充填剤分散液の調製(調製例1〜27)を以下のように合成した。
(合成例1)酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U1の合成
コンデンサー、撹拌機を備えた500mLの3つ口丸底フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)10.86g(0.081モル)とグリセロールモノメタクリレート(GLM)16.82g(0.105モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート79mLに溶解した。これに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)、2,6-ジ−t−
ブチルヒドロキシトルエン0.1g、触媒として、商品名:ネオスタンU−600(日東化成(株)製)0.2gを添加し、75℃にて、5時間加熱撹拌した。その後、メチルアルコール9.61mLにて希釈し30分撹拌し、145gのポリマー溶液を得た。合成された酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は下記表中(U1)で表される。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U1は、固形分酸価が70mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が8,000であり、ビニル基当量が1.5mmol/gであった。
前記酸価は、JIS K0070に準拠して測定した。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒としてジオキサン又はテトラヒドロフランなどを使用した。
前記質量平均分子量は、高速GPC装置(東洋曹達社製HLC−802A)を使用して測定した。即ち、0.5質量%のTHF溶液を試料溶液とし、カラムはTSKgelGMH62本を使用し、200μLの試料を注入し、前記THF溶液で溶離して、25℃で屈折率検出器により測定した。次に、標準ポリスチレンで較正した分子量分布曲線より質量平均分子量を求めた。
前記ビニル基当量は、臭素価をJIS K2605に準拠して測定することにより求めた。
(合成例2)酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U2の合成
合成例1において、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)を、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30.03g(0.12モル)とヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)5.05g(0.03モル)との組合せに代え、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)10.86g(0.081モル)とグリセロールモノメタクリレート(GLM)16.82g(0.105モル)の組み合わせを、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸(DMBA)10.22g(0.069モル)と、グリセロールモノメタクリレート(GLM)12.97g(0.081モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量400)(PPG400)4.80g(0.012モル)との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート79mLを77mLに代えたこと以外は、合成例1と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂(U2)を合成した。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U2は、固形分酸価が65mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が15,000であり、ビニル基当量が1.26mmol/gであった。
(合成例3)酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U3の合成
合成例1において、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)を、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30.03g(0.12モル)とヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)5.05g(0.03モル)との組合せに代え、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)10.86g(0.081モル)とグリセロールモノメタクリレート(GLM)16.82g(0.105モル)との組合せを、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)7.24g(0.054モル)と、グリセロールモノメタクリレート(GLM)10.09g(0.063モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量400)(PPG400)15.60g(0.039モル)との組合せに代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート79mLを83mLに代えたこと以外は、合成例1と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂(U3)を合成した。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U3は、固形分酸価が45mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が20,000であり、ビニル基当量が0.9mmol/gであった。
(合成例4)酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U4の合成
コンデンサー、撹拌機を備えた500mLの3つ口丸底フラスコに、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMBA)32.00g(0.216モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量1,000)(PPG1000)9.00g(0.009モル)をプロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート118mLに溶解した。これに、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)、2,6−ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン0.1g、ネオスタンU−600(日東化成(株)製)0.2gを添加し、75℃で5時間撹拌した後、メチルアルコール9.61g添加した。その後、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート(GMA)17.91g(0.126)と触媒のトリフェニルフォスフィン5,000ppmとをさらに添加し、110℃で5時間撹拌した後、室温まで冷却し、214gのポリマー溶液を得た。合成された酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は下記表中(U4)で表される。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U4は、固形分酸価が75mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が12,000であり、ビニル基当量が1.3mmol/gであった。
(合成例5)酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U5の合成
合成例4において、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)を、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30.03g(0.12モル)とヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)5.05g(0.03モル)との組合せに代え、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMBA)32.00g(0.216モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量1,000)(PPG1000)9.00g(0.009モル)との組合せを、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)28.17g(0.21モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量400)(PPG400)6.00g(0.015モル)との組合せに代え、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート(GMA)17.91g(0.126)を、商品名:サイクロマーM100、ダイセル化学(株)製)に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート118mLを112mLに代えたこと以外は、合成例4と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂(U5)を合成した。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U5は、固形分酸価が90mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が15,000であり、ビニル基当量が1.1mmol/gであった。
(合成例6)酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U6の合成
合成例4において、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)37.54g(0.15モル)を、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)30.03g(0.12モル)とヘキサメチレンジイソシアナート(HMDI)5.05g(0.03モル)との組合せに代え、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMBA)32.00g(0.216モル)と、ポリプロピレングリコール(分子量1,000)(PPG1000)9.00g(0.009モル)との組合せを、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸(DMPA)22.13g(0.165モル)、ポリプロピレングリコール(分子量400)(PPG400)12.00g(0.03モル)との組合せに代え、ビニル基含有エポキシとしてのグリシジルメタクリレート(GMA)17.91g(0.126)を、商品名:サイクロマーA400、ダイセル化学(株)製)に代え、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート118mLを101mLに代えたこと以外は、合成例4と同様にして、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂(U6)を合成した。
上記で得られた酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂U6は、固形分酸価が60mgKOH/gであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)が9,000であり、ビニル基当量が0.8mmol/gであった。
(調製例1)顔料・無機充填剤分散液1の調製
フタロシアニンブルーを0.34質量部と、アントラキノン系黄色顔料(PY24)0.11質量部と、各酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂のメトキシプロピルアセテート溶液48.2質量部と、酢酸ノルマルプロピル59.0質量部を秤量し、直径1mmのジルコニアビーズが充填されたモーターミルM−250(アイガー社製)分散機を用いて分散し、プレ顔料分散液を得た。
引き続き、無機充填剤である気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)30質量部を前記顔料分散液中に混合撹拌し、顔料との共分散液137.6質量部を得た。
なお、前記気相法シリカ粒子の平均粒径(d50)は、積算(累積)重量百分率で表したときの積算値50%の粒度で定義されるもので、d50(D50)などと定義されるものであり、ダイナミック光散乱光度計(商品名DLS7000、大塚電子製)を用いて、測定原理を動的光散乱法とし、サイズ分布解析手法をキュムラント法及び/又はヒストグラム法として、測定した。
(調製例2)顔料・無機充填剤分散液2の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)を気相法シリカ(商品名:SO−C1、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.25μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(調製例3)顔料・無機充填剤分散液3の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)を気相法シリカ(商品名:SO−C3、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.9μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(調製例4)顔料・無機充填剤分散液4の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)を気相法シリカ(商品名:SO−C5、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)1.6μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(調製例5)顔料・無機充填剤分散液5の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)を気相法シリカ(商品名:SO−C6、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)2.2μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(調製例6)顔料・無機充填剤分散液6の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)を結晶性シリカ(商品名:クリスタライト VX−SR、龍森(株)製、平均粒径(d50)2.5μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(調製例7)顔料・無機充填剤分散液7の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)を溶融シリカ(商品名:ヒューズレックス WX、龍森(株)製、平均粒径(d50)1.0μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(調製例8)顔料・無機充填剤分散液8の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)を気相法シリカ(商品名:アエロジルOX50、エボニック(株)製、平均粒径(d50)0.04μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(調製例9)顔料・無機充填剤分散液9の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)を気相法シリカ(商品名:EXR−3、TATSUMORI製、平均粒径(d50)3.5μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(調製例10)顔料・無機充填剤分散液10の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)を硫酸バリウム(商品名:BARIACE B−30、堺化学(株)製、平均粒径(d50)0.3μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(調製例11)顔料・無機充填剤分散液11の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)をケイ酸アルミニウム(商品名:ASP−600、土屋カオリン工業(株)製、平均粒径(d50)0.6μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(調製例12)顔料・無機充填剤分散液12の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)をチタン酸バリウム(商品名:BT−02、堺化学工業社製、平均粒径(d50)0.2μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(調製例13)顔料・無機充填剤分散液13の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)をタルク(商品名:ナノタルク D−600、日本タルク(株)製、平均粒径(d50)0.6μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(調製例14)顔料・無機充填剤分散液14の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)を炭酸カルシウム(商品名:ソフトン3200、白石カルシウム(株)製、平均粒径(d50)0.7μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(調製例15)顔料・無機充填剤分散液15の調製
調製例1において、気相法シリカ(商品名:SO−C2、マドマテックス(株)製、平均粒径(d50)0.5μm)をマイカ(商品名:MK−100、コープケミカル(株)製、平均粒径(d50)3〜6μm)に代えたこと以外は、調製例1と同様にして、顔料との共分散液を得た。
(実施例1)
<感光性ソルダーレジスト組成物塗布液の調製>
下記の各成分を混合し、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製した。
合成例1で合成した酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂(U1) 64質量部
重合性化合物:A−DPH(新中村化学工業(株)製) 5質量部
開始剤:IRG907(チバスペシャリティケミカル(株)製) 1.9質量部
増感剤:DETX(日本化薬株式会社製) 0.02質量部
増感剤:EAB−F(保土ヶ谷化学(株)製) 0.06質量部
硬化剤:DICY−7(油化シェルエポキシ(株)製) 2.6質量部
熱架橋剤:エポトートYDF−170(東都化成(株)製) 7.5質量部
調製例1で調製した顔料・無機充填剤分散液1: 50質量部
その他:メガファックF−780F 0.13質量部
(大日本インキ(株)製:30質量%メチルエチルケトン溶液)
メチルエチルケトン(溶媒) 12.0質量部
<<分散状態評価>>
また、感光性ソルダーレジスト組成物塗布液中のシリカ粒子の分散状態を以下のように評価した。
目視および粒径測定器(UPA−9340、日機装社製)による粒径測定試験により、粒径が20μm以下であるかどうか、目視で凝集物がないかどうかを判断した。結果を表1に示す。
〔評価基準〕
○:目視で凝集物が無く、粒径が20μm以下の分散物である。
△:目視で凝集物は無いが、20μmより大きい凝集物がある。
×:目視で凝集物がある。
−感光性ソルダーレジストフィルムの作製−
図1に示すように、支持体1として、厚み25μmのポリエチレンテレフタレートフィム(PET)を用い、該支持体1上に前記感光性ソルダーレジスト組成物塗布液をバーコーターにより、乾燥後の感光層2の厚みが約30μmになるように塗布し、80℃、30分間熱風循環式乾燥機中で乾燥させ、感光性ソルダーレジストフィルムを作製した。
<永久パターンの形成>
−積層体の調製−
次に、前記基材として、配線形成済みの銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μmのプリント配線板)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光性ソルダーレジストフィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして、真空ラミネーター(名機製作所製、MVLP500)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された積層体を調製した。
圧着条件は、圧着温度90℃、圧着圧力0.4MPa、ラミネート速度1m/分とした。
−露光工程−
前記調製した積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)側から、所定のパターンを有する青紫色レーザ露光によるパターン形成装置を用いて、405nmのレーザ光を、所定のパターンが得られるようにエネルギー量40mJ/cmを照射し露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
−現像工程−
室温にて10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液として、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、30℃にて60秒間、0.18MPa(1.8kgf/cm)の圧力でスプレー現像し、未露光の領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。得られた画像を用いて、現像性、光感度を評価した。
−硬化処理工程−
前記永久パターンが形成された積層体の全面に対して、150℃で1時間、加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高め、試験板を作製した。
前記得られた試験板について、後述の絶縁抵抗試験(Ω)を測定した。また、基板(銅張り積層板)から剥がした塗膜について、動的粘弾性測定試験により動的弾性率(貯蔵弾性率)(MPa)を測定した。測定結果を表5に示す。なお、信頼性試験による測定及び評価は以下のとおりである。
<評価方法>
−塗布面状−
上記で得られた感光層の塗布面状を目視で観察し、塗布面状の面状故障を評価した。前記面状故障の評価方法としては、感光層の表面1m当たりにおける、40μm未満の面状故障(異物や顔料の凝集物など)の個数と、40μm以上の面状故障の個数をカウントした。該個数に基づき、下記評価基準により面状故障性を評価した。結果を表1に示す。
〔評価基準〕
○:40μm未満の面状故障が20個未満、かつ40μm以上の面状故障が3個未満であり、優れた塗布面状を示した。
△:40μm未満の面状故障が20個以上、50個未満、または40μm以上の面状故障が3個以上、30個未満であり、塗布面状にやや劣るが、実用上問題とはならない。
×:40μm未満の面状故障が50個以上、または40μm以上の面状故障が30個以上であり、塗布面状に極めて劣る。
−表面タック性−
25μm厚のポリエチレンテレフタレート支持体上に感光液を塗布乾燥し、10μm厚の感光層を形成し、室温下で12μm厚のポリプロピレンカバーフィルムを積層後、一晩放置し、その後カバーフィルムを該感光層から剥離して、該カバーフィルムの剥離性をテストした。結果を表5に示す。
〔評価基準〕
○:容易に剥がれる。
△:剥がすのに少し力を要するが、実用上問題なし。
×:剥がすのに力を要し、剥離音がする。
−感度−
基板上の10μm厚の未露光の感光層に対し、ポリエチレンフタレートフィルム側から、所定のステップウェッジパターン(ΔlogE=0.15、15段)を有する青紫色レーザー露光によるパターン形成装置を用いて405nmのレーザー光を40mJ/cm照射し、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で、60秒間スプレー現像し、得られるステップウェッジパターンの段数で評価した。結果を表5に示す。
〔評価基準〕
○:8段以上
△:5〜7段
×:4段以下
−現像性−
基板上の厚み10μmの未露光の感光層を、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で、スプレー現像し、10秒から60秒で除去できるか否かで評価した。結果を表5に示す。
〔評価基準〕
○:10秒〜60秒未満で除去され、現像残渣無し。
×:10秒未満で除去される。
××:60秒後でも現像残渣有り。
−ソルダーレジストの外観(ベーク後面状)−
150℃で1時間ベーク後にソルダーレジストパターンの表面凹凸を、表面粗さ測定機(サーフコム1400D:東京精密社製)を用いて測定し、下記の基準に基づき評価した。結果を表5に示す。
〔評価基準〕
○:Ra=0.4μm未満で、面状に優れている。
△:Ra=0.4〜0.6μmだが、実用上問題なし。
×:Ra=0.6μm以上で、面状に劣る。
−密着性−
JISK5400に準じて、硬化後の試験片に1mm碁盤目を100個作製してセロハンテープ(登録商標)により剥離試験を行った。碁盤目の剥離状態を観察し、以下の基準で評価した。結果を表5に示す。
〔評価基準〕
○:90/100以上で剥離無し。
△:50/100以上〜90/100未満で剥離無し。
×:0/100〜50/100未満で剥離無し。
−耐溶剤性−
硬化後の試験片をイソプロピルアルコールに室温で30分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行い、以下の基準で評価した。結果を表5に示す。
〔評価基準〕
○:塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
×:塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。
−耐酸性−
硬化後試験片を10重量%塩酸水溶液に室温で30分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行い、以下の基準で評価した。結果を表5に示す。
〔評価基準〕
○:塗膜外観に異常がなく、剥離のないもの。
×:塗膜外観に異常があるか、あるいは剥離するもの。
−耐アルカリ性−
硬化後の試験片を5質量%水酸化ナトリウム水溶液に室温で30分間浸漬し、外観に異常がないかを確認後、セロハンテープにより剥離試験を行い、以下の基準で評価した。結果を表5に示す。
〔評価基準〕
○:塗膜外観に異常が無く、剥離の無いもの。
×:塗膜外観に異常が有るか、あるいは剥離するもの。
−はんだ耐熱性(耐リフロー性)−
試験片にロジン系フラックス又は水溶性フラックスを塗布し、260℃のはんだ槽に10秒間浸漬した。これを1サイクルとして、6サイクル繰り返した後、塗膜外観を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を表5に示す。
〔評価基準〕
○:塗膜外観に異常(剥離、フクレ)が無く、はんだのもぐりの無いもの。
×:塗膜外観に異常(剥離、フクレ)が有るか、又ははんだのもぐりの有るもの。
−耐熱衝撃性(耐クラック性)−
信頼性試験項目として、温度サイクル試験(TCT)によりクラックや剥れ等の外観と抵抗値変化率を評価した。TCTは気相冷熱試験機を用い、電子部品モジュールを温度が−55℃及び125℃の気相中に各30分間放置し、これを1サイクルとして1,000サイクル及び1,500サイクルの条件で行い、以下の基準で耐熱衝撃性を評価した。結果を表5に示す。
〔評価基準〕
○:クラック発生無し。
△:浅いクラック発生有り。
×:深いクラック発生有り。
−解像性の評価−
前記感光性積層体を室温(23℃)で55%RHにて10分間静置した。得られた感光性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)上から、前記パターン形成装置を用いて、丸穴パターンを用い、丸穴の直径の幅50〜200μmの丸穴が形成できるよう露光を行った。
この際の露光量は、前記感度の評価における前記感光性フィルムの感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて10分間静置した後、前記感光性積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取った。
銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧0.15MPaにて前記最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。
このようにして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、パターンの丸穴底部に残渣が無いこと、パターン部の捲くれ・剥がれなどの異常が無く、かつスペース形成可能な最小の丸穴パターン幅を測定し、これを解像度とし、下記基準で評価した。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を表5に示す。
〔評価基準〕
○:直径90μm以下の丸穴が解像可能で、解像性に優れている。
○△:直径120μm以下の丸穴が解像可能で、解像性良好である。
△:直径200μm以下の丸穴が解像可能で、解像性がやや劣る。
×:丸穴が解像不可で、解像性が劣る。
−永久パターン表面形状−
前記解像度の測定において形成した永久パターン面(50μm×50μm)について走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影し、形成した永久パターン表面の形状について、以下の評価基準に従って評価を行った。結果を表5に示す。
〔評価基準〕
○:欠陥が全くないか、又は1〜5個の欠陥があり、形成した永久パターンの形状に影響が無いもの。
○△:6〜10個の欠陥があるが、形成した永久パターンの形状に影響が無いもの。
△:11〜20個の欠陥があり、該欠陥が永久パターンの端面において形状異常を生じさせ得るもの。
×:21個以上の欠陥があり、該欠陥が永久パターンの端面において形状異常を生じさせるもの。
−絶縁性−
12μm厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント基板の銅箔にエッチングを施して、ライン幅/スペース幅が50μm/50μmであり、互いのラインが接触しておらず、互いに対向した同一面上の櫛形電極を得た。この基板の櫛形電極上にソルダーレジスト層を定法にて形成し、最適露光量(300mJ/cm〜1J/cm)で露光を行った。次いで、常温で1時間静置した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液にて60秒間スプレー現像を行い、更に80℃で10分間加熱(乾燥)した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して1J/cmのエネルギー量で感光層に対する紫外線照射を行った。更に感光層を150℃で60分間加熱処理を行うことにより、ソルダーレジストを形成した評価用基板を得た。
加熱後の評価用積層体の櫛形電極間に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をSn/Pbはんだによりそれらの櫛形電極に接続した後、評価用積層体に5Vの電圧を印可した状態で、該評価用積層体を130℃、85%RHの超加速高温高湿寿命試験(HAST)槽内に200時間静置した。その後の評価用積層体のソルダーレジストのマイグレーションの発生程度を100倍の金属顕微鏡により観察した。結果を表5に示す。
〔評価基準〕
○:マイグレーションの発生が確認できず、絶縁性に優れる。
○△:マイグレーションの発生が銅上僅かに確認されるが、絶縁性良好である。
△:マイグレーションの発生が確認され、絶縁性にやや劣る。
×:電極間が短絡し、絶縁性に劣る。
(実施例2〜6)
実施例1において、合成例1で合成した酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂(U1)に代えて、合成例2〜6で合成した酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂(U2)〜(U6)を用いて、各処方の感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を、表1に示すように、実施例1と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例1と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例1と同様に信頼性評価を行った。結果を表2、表5に示す。
(実施例7〜12)
実施例1において、調製例1で調製した顔料・無機充填剤分散液1に代えて、調製例2〜7で調製した顔料・無機充填剤分散液2〜7を用いて、各処方の感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を、表2に示すように、実施例1と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例1と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例1と同様に信頼性評価を行った。結果を表2、表5に示す。
(実施例13)
実施例1において、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしてエスペル(日立化成工業製)を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、8質量%添加したこと以外は、実施例1と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例1と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例1と同様に信頼性評価を行った。結果を表2、表5に示す。
(実施例14)
実施例1において、ウレタン系熱可塑性エラストマーとしてパンデックスT−5205LL(DIC製)を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、8質量%添加したこと以外は、実施例1と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例1と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例1と同様に信頼性評価を行った。結果を表3、表6に示す。
(実施例15)
実施例1において、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてアサプレンT−412(旭化成工業製)を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、8質量%添加したこと以外は、実施例1と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例1と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例1と同様に信頼性評価を行った。結果を表3、表6に示す。
(実施例16)
実施例1において、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしてBAC−45(大阪有機化学製)を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、8質量%添加したこと以外は、実施例1と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例1と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例1と同様に信頼性評価を行った。結果を表3、表6に示す。
(実施例17)
実施例1において、ポリエステル系エラストマーとして、下記合成例のように合成したポリエステル系エラストマーPEs1を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、8質量%添加したこと以外は、実施例1と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例1と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例1と同様に信頼性評価を行った。結果を表3、表6に示す。
<ポリエステル系エラストマーPEs1の合成>
テレフタル酸ジメチル699質量部、イソフタル酸ジメチル524質量部、アジピン酸ジメチル226質量部、セバシン酸ジメチル553質量部、2,2−ジメチルプロパンジオール417質量部、ブタンジオール324質量部、エチレングリコール769質量部、酸化防止剤としてイルガノックス1330(チバジャパン製)2質量部、及びテトラブチルチタネート0.9質量部を反応器に仕込み、攪拌下室温から260℃まで2時間かけて昇温し、その後260℃で1時間加熱しエステル交換反応を行った。次いで反応器内を徐々に減圧にすると共に昇温し、30分かけて245℃、0.5〜2torrにして初期重縮合反応を行った。さらに245℃、0.5〜2torrの状態で4時間重合反応を行った後、乾燥窒素を導入しながら30分かけて常圧へ戻し、ポリエステルをペレット状に取り出しポリエステルPEs1を得た。なお、得られたポリエステルPEs1をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定した質量平均分子量(ポリスチレン標準)は3.4万であった。
(実施例18)
実施例1において、シリコーン系熱可塑性エラストマーとしてX−22−9002(信越シリコーン製)を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、8質量%添加したこと以外は、実施例1と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例1と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例1と同様に信頼性評価を行った。結果を表3、表6に示す。
(実施例19)
実施例1において、アクリル系熱可塑性エラストマーとしてLA−2250(クラレ製)を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、8質量%添加したこと以外は、実施例1と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例1と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例1と同様に信頼性評価を行った。結果を表3、表6に示す。
(実施例20)
実施例1において、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしてTAPE−617(富士化成製)を酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂に対して、8質量%添加したこと以外は、実施例1と同様に感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例1と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例1と同様に信頼性評価を行った。結果を表3、表6に示す。
(比較例1〜8)
実施例1において、調製例1で調製した顔料・無機充填剤分散液1に代えて、調製例8〜15で調製した顔料・無機充填剤分散液8〜15を用いて、各処方の感光性ソルダーレジスト組成物塗布液を、表4に示すように、実施例1と同様に調製し、該塗布液の粘度を測定し、さらに、該塗布液を用い、実施例1と同様に感光性ソルダーレジストフィルムを作製し、引き続き、感光層を形成して、実施例1と同様に信頼性評価を行った。結果を表4、表7に示す。
表5〜7に示す結果より、酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と特定のフィラー、具体的には特定のシリカと組み合わせた感光性樹脂組成物は、良好な分散性、塗布適性、塗布面状を有する感光性塗布膜を得ることができ、しかも、形成された感光性塗布膜は、良好な耐久性(酸、アルカリ、溶剤など)や耐熱衝撃性を示し、基板との密着性やはんだ耐熱性にも優れた硬化膜を得ることができ、プリント配線板、高密度多層板及び半導体パッケージ等の製造に好適に用いることができる。
発明の感光性組成物は、ソルダーレジストに好適に用いることができる。
本発明の感光性ソルダーレジストフィルムは、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁などの液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成用に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成方法は、前記感光性組成物を用いるため、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン等の各種パターン形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造等に好適に用いることができ、特にプリント基板の永久パターン形成に好適に用いることができる。
1 支持体
2 感光層
3 保護フィルム

Claims (14)

  1. 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂と、無機充填剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、前記無機充填剤が、平均粒径(d50)が0.2μm〜3.0μmのシリカ粒子を含むことを特徴とする感光性組成物。
  2. シリカ粒子の感光性組成物における含有量が、1質量%〜50質量%である請求項1に記載の感光性組成物。
  3. シリカ粒子におけるシリカが、気相法シリカ、結晶性シリカ及び溶融シリカから選択される少なくとも1種である請求項1から2のいずれかに記載の感光性組成物。
  4. 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂は、質量平均分子量が5,000〜60,000であり、酸価が20mgKOH/g〜120mgKOH/gであり、ビニル基当量が0.05mmol/g〜1.8mmol/gである請求項1から3のいずれかに記載の感光性組成物。
  5. 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂が、側鎖に、下記一般式(1)〜(3)で表される官能基のうち少なくとも1つを含む請求項1から4のいずれかに記載の感光性組成物。
    前記一般式(1)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、前記R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
    前記一般式(2)中、R〜Rは、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Yは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表す。前記R12は、一般式(1)のR12の場合と同義である。
    前記一般式(3)中、R〜R11は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表す。Zは、酸素原子、硫黄原子、−N(R13)−、又は置換基を有してもよいフェニレン基を表す。前記R13としては、置換基を有してもよいアルキル基を表す。
  6. 酸変性ビニル基含有ポリウレタン樹脂が、ジイソシアネート化合物とジオール化合物の反応生成物であり、該ジオール化合物が、(i)ビニル基を有し、少なくとも1つが2級アルコールであるジオール化合物の少なくとも1種と、(ii)カルボキシル基を有するジオール化合物の少なくとも1種と、を含有する請求項1から5のいずれかに記載の感光性組成物。
  7. ビニル基を有するジオール化合物が、下記一般式(G)で表される化合物である請求項6に記載の感光性組成物。
    前記一般式(G)中、R1〜R3は、それぞれ独立に水素原子又は1価の有機基を表し、Aは2価の有機残基を表し、Xは、酸素原子、硫黄原子、又は−N(R12)−を表し、R12は、水素原子、又は1価の有機基を表す。
  8. 熱可塑性エラストマーを更に含む請求項1から7のいずれかに記載の感光性組成物。
  9. 熱可塑性エラストマーが、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーから選択される少なくとも1種のエラストマーである請求項8に記載の感光性組成物。
  10. 請求項1から9のいずれかに記載の感光性組成物を含有することを特徴とする感光性ソルダーレジスト組成物。
  11. 支持体と、該支持体上に、請求項10に記載の感光性ソルダーレジスト組成物が積層されてなる感光層と、を有することを特徴とする感光性ソルダーレジストフィルム。
  12. 請求項10に記載の感光性ソルダーレジスト組成物を、基体の表面に塗布し、乾燥して感光層を積層して積層体を形成した後、露光し、現像することを特徴とする永久パターン形成方法。
  13. 請求項12に記載の永久パターン形成方法により形成されることを特徴とする永久パターン。
  14. 請求項12に記載の永久パターン形成方法により永久パターンが形成されることを特徴とするプリント基板。
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