JP2011061030A - 結晶シリコン系太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】単結晶シリコン基板を用いた光起電力装置において、光電変換効率に優れた光起電力装置を提供する。
【解決手段】一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えた結晶シリコン太陽電池であって、前記基板の厚みが１５０μｍ以下であり、前記基板の入射側表面及び裏面側表面に四角錐で構成されるテクスチャ構造を備え、前記基板の入射側表面における算術平均粗さが１５００ｎｍ以下であり、裏面側表面の算術平均粗さが２０００ｎｍ以上であることを特徴とする結晶シリコン太陽電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン太陽電池に関するものである。

結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池は、光電変換効率が高く、既に太陽光発電システムとして広く一般に実用化されている。中でも単結晶シリコンとはギャップの異なる非晶質シリコン系薄膜を単結晶表面へ製膜し、拡散電位を形成した結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池と言う。中でも拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン表面の間に、薄い真性非晶質シリコン層を介在させる太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン太陽電池の形態の一つである。結晶表面と導電型非晶質シリコン系薄膜の間に薄い真性な非晶質シリコン層を製膜することで、結晶の表面に存在する欠陥をパッシベートすることができる。また、導電型非晶質シリコン系薄膜を製膜する際の、キャリア導入不純物の結晶シリコン表面への拡散を防止することができる。

結晶シリコンはその周期構造を反映した電子状態の異方性を有しており、価電子バンドの頂上と伝導帯バンドの底の波数ベクトルが一致しないため、電子の遷移にはフォノンと相互作用が必要となる。これを間接遷移といい、結晶シリコンは間接遷移型半導体と呼ばれている。間接遷移型半導体を太陽電池に用いた場合、フォノンとの相互作用を必要としない直接遷移型半導体と比較して、光吸収係数が低いので光を如何に光電変換層に閉じ込めるかが重要な技術の一つとなる。光を閉じ込めるためには太陽電池の光学特性を制御する必要があり、その光学特性は主に屈折率差を有する界面形状と各層の膜厚によって決定される。

一般的に結晶シリコン太陽電池は、表面に製膜されている透明電極や金属よりも屈折率が高く、幾何光学上、屈折率の高い媒質中に光が閉じ込められやすい。その光閉じ込め効果を増大させるためには、太陽電池に対して直入射した光の方向を曲げる必要がある。入射面に対して界面へ波長程度の大きさのテクスチャ構造を設けることで、屈折率差を有する界面に対して光を斜入射させることができ、光を屈折させることで光の進行方向を曲げることができる。この効果により、入射光が入射側界面に到達した場合や裏面側界面に到達した場合などに、光が高屈折率側（シリコン側）に閉じ込められる確率が高くなる。

薄膜によって構成される界面の間隔が波長程度のオーダーである場合、それぞれの界面における反射光が干渉し、波の重ね合わせの原理より反射光の増減が起こる。干渉は一般的に結晶太陽電池においては入射面側のシリコン（屈折率３．９）上に配置する透明電極（屈折率１．９）の膜厚を６０〜１００ｎｍ程度に制御することで、太陽光スペクトルで最も強度の強い波長領域（５００〜７００ｎｍ）の光の反射を低減している。空気／透明電極／シリコンの屈折率構成の場合、透明電極の界面における反射光を干渉させる光学設計が最も有効であり、この干渉の効果を損なわないようなテクスチャ構造が前提となる。但し、太陽電池を現実に用いるためには封止部材で封止する必要があり、封止部材の屈折率は空気よりも高い１．５程度である。つまり、封止を必要とする太陽電池を用いる場合は、透明電極による干渉を利用する光学設計の優先度合いは、封止部材を利用しない場合と比較して低くなる。

一般的に結晶シリコン太陽電池のシリコン基板表面には底辺の一辺が５〜２０μｍ程度の四角錐が並んだテクスチャが形成されており、その表面に６０〜１００ｎｍ程度の透明電極が形成されている。このテクスチャサイズは吸収を目的としている光のシリコン中における波長よりも２０〜１５０倍と十分大きく、屈折された光は平面波として結晶シリコン内を進行する。透明電極が空気と界面を構成している場合は問題ないが、樹脂などを用いて封止がなされた場合、平面波として振舞う短波長光の反射率が増大してしまう。一方で、波長に対してテクスチャサイズが０．１倍以下と小さい場合、テクスチャの影響が極めて小さく、屈折されない光が平面波のまま結晶シリコン内を進行し、やはり幾何光学的ロスが大きくなる。テクスチャサイズを、閉じ込めたい光の波長の０．８〜２０倍程度とすることで、光を効率的に散乱させることができ、界面を通過した光が平面波を保てなくすることができ、幾何光学的ロスを低減できる。

結晶シリコン基板の表面にテクスチャを形成する手法としては、シリコンの（１００）面と（１１１）面のエッチング速度の違いを利用した異方性エッチングによって形成される。シリコン（１００）面をエッチングすると、エッチング速度の極めて遅いシリコン（１１１）面からなる四角錐状のテクスチャが形成される。

特許文献１では、入射面及び側面、裏面周縁部をテクスチャ構造とすることによって、感度を向上させることができるとしている。しかし、入射面にテクスチャを作成する工程は一種類であり、異なる大きさのテクスチャを組み合わせるといった記載は見られず、これでは入射側界面での幾何光学的反射ロスを十分に抑えることができない。

特開２００６−２８６８２０号公報

本発明の目的は、単結晶シリコン基板を用いた光起電力装置において、光電変換効率に優れた光起電力装置を提供することにある。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、厚みが１５０μｍ以下である単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン太陽電池において、入射面側に、算術平均粗さが１５００ｎｍ以下の四角錐状テクスチャを形成し、３００〜９００ｎｍの光を散乱させ、裏面側に算術平均粗さが２０００ｎｍ以上となるように四角錐状テクスチャを形成することで、裏面に到達した８００ｎｍ以上の長波長光を散乱させることで、広い波長範囲の光をより効率的に閉じ込めることができ、光電変換効率が向上することを見出した。

すなわち、本発明は、一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えた結晶シリコン太陽電池であって、前記基板の厚みが１５０μｍ以下であり、前記基板の入射側表面及び裏面側表面に四角錐で構成されるテクスチャ構造を備え、前記基板の入射側表面における算術平均粗さが１５００ｎｍ以下であり、裏面側表面の算術平均粗さが２０００ｎｍ以上であることを特徴とする結晶シリコン太陽電池に関する。

好ましい実施態様は、前記基板の入射側表面における算術平均粗さが５００ｎｍ以下であり、裏面側表面の算術平均粗さが２０００ｎｍ以上であることを特徴とする前記の結晶シリコン太陽電池に関する。

好ましい実施態様は、前記基板の入射側表面における算術平均粗さが３００ｎｍ以下であり、裏面側表面の算術平均粗さが２０００ｎｍ以上であることを特徴とする前記の結晶シリコン太陽電池に関する。

本発明は、前記いずれかに記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、前記テクスチャ構造を形成する工程と、前記テクスチャ構造の表面を酸化処理する工程と、前記酸化処理する工程によって形成された酸化シリコン層を除去する工程を含むことを特徴とする結晶シリコン太陽電池の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、前記テクスチャ構造がエッチングによって形成されることを特徴とする前記の結晶シリコン太陽電池の製造方法に関する。

好ましい実施態様は、２枚の一導電型単結晶シリコン基板を、夫々の片面で合わせた状態で、エッチング能力を有する媒質中に晒すことで、前記２枚の一導電型単結晶シリコン基板の夫々合わさっていない片面にのみ前記テクスチャ構造を形成することを特徴とする前記の結晶シリコン太陽電池の製造方法に関する。

本発明の構造によって、光閉じ込め特性が向上し、主に短絡電流が向上することで高い光電変換効率が得られる。

本発明の実施例に係る結晶シリコン太陽電池の模式的断面図である。

本発明に係る結晶シリコン太陽電池は、基板の厚みが１５０μｍ以下の一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の入射側表面及び裏面側表面に四角錐で構成されるテクスチャ構造を備え、前記基板の入射側表面における算術平均粗さが１５００ｎｍ以下であり、裏面側表面における算術平均粗さが２０００ｎｍ以上であることを特徴としている。

まず、本発明の結晶シリコン太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板について説明する。

一般的に単結晶シリコン基板は導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有させる。単結晶シリコン基板はＳｉ原子に対して電子を導入するリン原子を供給したｎ型と、ホール（正孔ともいう）を導入するボロン原子を供給したｐ型がある。太陽電池に用いる場合、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子正孔対を効率的に分離回収することができる。よって入射側のヘテロ接合は逆接合とすることが好ましい。一方で、正孔と電子を比較した場合、有効質量及び散乱断面積の小さい電子の方が一般的に移動度は大きくなる。以上の観点から、本発明において使用する一導電型単結晶シリコン基板は、ｎ型単結晶シリコン基板であることがより好ましい。

ｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の本発明の好適な構成としては、導電性酸化物層／ｐ型非晶質シリコン系薄膜層／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型単結晶シリコン基板／ｉ型非晶質シリコン系薄膜層／ｎ型非晶質シリコン系薄膜層／導電性酸化物層が例示され、この場合は上記理由から裏面をｎ層とすることが好ましい。例えば、酸化亜鉛等を主成分とする導電性酸化物の膜厚は、光閉じ込めの観点から、６０〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましい。

前記一導電型単結晶シリコン基板の厚みは、原料シリコン節約の観点から、１５０μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０μｍ以下である。一導電型単結晶シリコン基板の厚みが１５０μｍ以下である場合、太陽電池へ入射する光の内、９００ｎｍ以上の長波長光が裏面界面に到達する割合が多くなる。このため、入射側テクスチャで短波長光を散乱し、裏面側テクスチャで長波長光を効果的に散乱できる本発明の構成はより効果的となる。一方、前記単結晶シリコン基板の厚みの下限値は特に制限はないが、製造時の安定性と光吸収の観点から、３０μｍ以上が好ましく、さらには６０μｍ以上がより好ましい。

本発明においては、前記単結晶シリコン基板は、基板の入射側表面及び裏面側表面に四角錐で構成されるテクスチャ構造を備えており、当該各表面が特定の算術平均粗さを有することを特徴とする。

テクスチャ構造を入射面と裏面に夫々設け、入射面と裏面側のテクスチャサイズを制御することで、夫々の主面で波長の異なる光に対する効果的な散乱特性を得ることができる。

テクスチャ形状は、結晶シリコンを異方性エッチングすることで容易に得られる形状である四角錐状のテクスチャが一般的である。この構造は比較的均一に形成することが可能で、生産性の観点から好ましい。頂点部は光学的な観点からは鋭いほうが好ましいが、非晶質シリコン層製膜及びキャリア回収という観点からは頂点、特に谷部が丸くなっていることが好ましい。丸みの程度としては、製膜する非晶質シリコン層の膜厚と同じオーダーで丸みを帯びていることが好ましい。

前記基板の光入射側表面は、光閉じ込めの観点から、上限値が１５００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、特に好ましくは３００ｎｍ以下の算術平均粗さとなるように、四角錐で構成されるテクスチャ構造を備えることが好ましい。前記基板の光入射側表面における算術平均粗さの下限値は、短波長光散乱の観点から、４０ｎｍ以上、更には８０ｎｍ以上であることが好ましい。

次に基板の裏面側表面は、長波長光を散乱させる観点から、下限値が２０００ｎｍ以上、好ましくは２０５０ｎｍ以上、特に好ましくは２１００ｎｍ以上の算術平均粗さとなるように、四角錐で構成されるテクスチャ構造を備えることが好ましい。前記基板の裏面側表面における算術平均粗さの上限値は特に制限はないが、キャリア回収の観点から、３５００ｎｍ以下、更には３０００ｎｍ以下であることが好ましい。

上記入射側表面および裏面側表面の算術平均粗さについては、例えばＡＦＭで測定される表面形状から算出される。ＡＦＭによって測定された表面の曲線の平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し平均した値で算出される。

前記基板のテクスチャ構造の形成方法については特に制限はなく、例えば、アルカリ溶液によるウェットエッチング、ラビング、ブラスト処理、プラズマエッチング等の公知の方法により形成することができるが、本発明においては、面内での形状均一性、光閉じ込めの観点から、特にアルカリ水溶液によるウェットエッチングによって形成することが好ましい。

単結晶シリコン基板をエッチングする場合に（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なる異方性エッチングによって容易にテクスチャ構造を形成できる観点から、前記単結晶シリコン基板は、その入射面は（１００）面であるように切り出されていることが好ましい。

一般的に、テクスチャサイズはエッチングが進行すればするほど大きくなる傾向がある。例えば、エッチング時間を長くするとテクスチャサイズは大きくなるが、例えば反応速度が大きくなるようにエッチャント濃度、供給速度の増加や液温の上昇等によってもテクスチャサイズを大きくすることができる。また、エッチングが開始される表面状態によってもエッチング速度が異なるため、研磨等の機械的工程を実施した表面とそうでない表面とではテクスチャサイズが異なることを利用してもよい。さらに、（１１１）面で形成された四角錐状の構造が隣接した場合、つまり（１１１）面で表面が覆われた場合、エッチング速度は遅くなる傾向がある。故に、エッチングの起点を設けておくことで、テクスチャ構造の密度を制御でき、テクスチャの大きさを制御できる。また、微細なマスクを用いてエッチングすることで初期に発生するテクスチャ密度を制御することができる。エッチング起点は、例えば、研磨等の機械的工程によって形成することができる。

また、テクスチャ形成後に（１１１）面と（１００）面の選択性のない等方性エッチングを行うことで、形状に丸みを帯びさせることができる。これによりキャリア回収特性を向上させることができる観点から好ましい。

前記単結晶シリコン基板の入射側表面および裏面側表面へのテクスチャ構造の形成について、例えば、２枚の一導電型単結晶シリコン基板を、夫々の片面で合わせた状態で、エッチング能力を有する媒質中に晒すことで、前記２枚の一導電型単結晶シリコン基板の夫々合わさっていない片面にのみ前記テクスチャ構造を形成することができる。この方法によれば、二枚の基板を同時に処理でき、マスクも不要であるため、好ましい。

なお、上記のエッチング能力を有する媒質とは、例えば、プラズマやアルカリ水溶液が例示され、中でも、面内での形状均質性の観点から、アルカリ水溶液がより好ましい。

本発明における結晶シリコン太陽電池の製造方法においては、前記テクスチャ構造を形成する工程に加え、前記テクスチャ構造の表面を酸化処理する工程と、前記酸化処理する工程によって形成された酸化シリコン層を除去する工程を含むことが好ましい。

前記テクスチャ構造の表面を酸化処理する工程については、酸化皮膜を表面に形成することで、前記テクスチャ構造の表面近傍組成を変化させることができる。酸素雰囲気中で熱酸化させると、頂点で厚く、谷部に薄く緻密な酸化皮膜が形成される。酸素プラズマ中で酸化処理を施すと、放電条件にも依るが熱酸化の場合と比較してポーラスな酸化皮膜が形成される。テクスチャ構造の平滑性を保つという観点から緻密な酸化膜が得られる熱酸化処理が好ましい。

また、前記酸化処理する工程によって形成された酸化シリコン層を除去する工程については、これを行うことでテクスチャ構造において局所的に異なる酸化皮膜の厚みを反映してテクスチャ形状を制御できる。酸化皮膜の厚いところは多く削れ、薄いところは少なく削れるので、四角錐状テクスチャ構造で言うと頂点や斜辺、谷部が丸くなる。酸化皮膜除去方法としては、還元雰囲気中でのプラズマ処理や、ＨＦ水溶液への浸漬等が上げられるが、使用後の表面清浄性、ダメージの少なさという観点からＨＦ水溶液による除去が好ましい。頂点、斜辺及び谷部が丸くなることで表面形状が緩和され、非晶質シリコン層を製膜する際の欠陥の生成が抑制できる。

上記の如く、単結晶シリコン基板表面に特定のテクスチャ構造を形成後、単結晶シリコン基板表面にシリコン系薄膜を製膜する。製膜方法としては、例えばプラズマＣＶＤ法が好ましい。

前記シリコン系薄膜の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ²が好ましく用いられ、必要に応じて適宜調整することができる。前記シリコン系薄膜の形成に使用する原料ガスとしては、例えば、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ₂を混合したものが好適に用いられる。光電変換ユニットにおけるｐ型またはｎ型層を形成するためのドーパントガスとしては公知のものが使用できるが、例えば、Ｂ₂Ｈ₆またはＰＨ₃等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ₄やＨ₂で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。また、ＣＨ₄、ＣＯ₂、ＮＨ₃、ＧｅＨ₄等といった異種元素を含むガスを添加することで、合金化しエネルギーギャップを変更することもできる。

本発明の結晶シリコン太陽電池は、単結晶シリコン基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えたものである。

前記の実質的に真正なｉ型シリコン系薄膜層は、例えばｉ型微結晶シリコン、ｉ型水素化非晶質シリコン、ｉ型微結晶酸化シリコンが例示されるが、中でもシリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンであることが好ましい。ｉ型水素化非晶質シリコン層のＣＶＤ製膜時において、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ、表面パッシベーションを有効に行うことができるからである。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることもできる。

前記ｐ型シリコン系薄膜層は、ｐ型水素化非晶質シリコン層かｐ型酸化非晶質シリコン層であることが好ましい。不純物拡散や直列抵抗の観点では、ｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方で、ｐ型酸化非晶質シリコン層はワイドギャップの低屈折率層として光学的なロスを低減できる点において好ましい。

前記ｎ型シリコン系薄膜層は、例えばｎ型水素化非晶質シリコン、ｎ型微結晶シリコン、ｎ型シリコンナイトライドが例示されるが、ｉ型シリコン系薄膜層への製膜ダメージや不純物拡散の低減の観点から、中でもｎ型水素化非晶質シリコンが好ましい。

電極層としては、入射側に関しては光に対して透明な透明電極である必要があり、透明電極の種類としては酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン等が上げられる。製膜温度及び抵抗／膜厚比、湿熱耐久性という観点から酸化インジウムが好ましい。裏面側に関しては金属からなる電極層を形成してもよいが、薄い基板の両面での応力を一致させるという観点から、入射側と略同等の透明電極を製膜することが好ましい。

前記電極層上には集電極が形成されうる。集電極は、インクジェット、スクリーン印刷、導線接着、スプレー等の公知技術によって作製できるが、生産性の観点からスクリーン印刷が好ましい。スクリーン印刷は金属粒子と樹脂バインダーからなる導電ペーストをスクリーン印刷によって印刷し、集電極を形成する工程が好ましく用いられうる。

集電極に用いられうる導電ペーストの固化も兼ねて、セルのアニールを行ってもよい。アニールによって、透明電極層（ＴＣＯ）の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上なども得られる。アニール温度としては非晶質シリコン系薄膜の製膜温度から１００℃前後の温度領域に留めることが好ましい。温度が高すぎると、導電型非晶質シリコン系薄膜層から真性非晶質シリコン系薄膜層へのドーパントの拡散、ＴＣＯからシリコン領域への異種元素の拡散による不純物準位の形成、非晶質シリコン中での欠陥準位の形成などによって、特性が悪化してしまう虞がある。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１は、本発明に従う実施例１の結晶シリコン太陽電池を示す模式的断面図である。本実施例の結晶シリコン太陽電池はヘテロ接合太陽電池であり、ｎ型単結晶シリコン基板１の両面にそれぞれテクスチャを備えている。基板１表面の算術平均粗さは入射側で１４００ｎｍ、裏面側で２１００ｎｍである。本実施例における算術平均粗さはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって確認するものである。ｎ型単結晶シリコン基板１の入射面にはｉ型非晶質シリコン層２／ｐ型非晶質シリコン層３／酸化インジウム層７が製膜されている。一方、基板１の裏面にはｉ型非晶質シリコン層４／ｎ型非晶質シリコン層５／酸化インジウム層６が製膜されている。酸化インジウム層６、７の上には集電極９、８が形成されている。

図１に示す実施例１の結晶シリコン太陽電池を以下のようにして製造した。

入射面の面方位が（１００）で、厚みが１５０μｍのｎ型単結晶シリコン基板を用いた。基板の入射面を粒度４０００の研磨シートで研磨した。次にアセトン中で洗浄した後、２重量％のＨＦ水溶液に５分間浸漬し、表面の酸化シリコン層を除去し、超純水によるリンスを２回行った。こうして準備した基板１を２枚用意し、１回目のエッチング工程として、研磨した入射面を貼り合わせ、７５℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬した。次に超純水によるリンスを２回行った後、張り合わせた二つの基板１を分離し２回目のエッチング工程として、７０℃に保持した５／２０重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に２０分間浸漬した。最後に、２重量％のＨＦ水溶液に５分間浸漬し、超純水によるリンスを２回行い、常温で乾燥させた。ＡＦＭ（パシフィックｎａｎｏｔｅｃｈ社製ｎａｎｏ―Ｒ）による単結晶シリコン基板１の表面観察を行ったところ、基板入射面には（１１１）面が露出した四角錐状のテクスチャ構造が形成されており、その算術平均粗さは１４００ｎｍであった。裏面も同様に（１１１）面で構成される四角錐状のテクスチャ構造が形成されていたが、算術平均粗さは２１００ｎｍであった。

エッチングが終了した単結晶シリコン基板１をＣＶＤ装置へ導入し、入射面にｉ型非晶質シリコン層２を３ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層２の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０３Ｗ／ｃｍ^-2であった。ｉ型非晶質シリコン層２の上にｐ型非晶質シリコン層３を４ｎｍ製膜した。ｐ型非晶質シリコン層３の製膜条件は基板温度が１７０℃、圧力１３０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂／Ｂ₂Ｈ₆流量比が１／１０／３、投入パワー密度が０．０４Ｗ／ｃｍ^-2であった。なお、上記でいうＢ₂Ｈ₆ガスは、Ｂ₂Ｈ₆濃度を５０００ｐｐｍまでＨ₂で希釈したガスを用いた。

次に裏面側にｉ型非晶質シリコン層４を５ｎｍ製膜した。ｉ型非晶質シリコン層４の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力１２０Ｐａ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂流量比が３／１０、投入パワー密度が０．０３Ｗ／ｃｍ^-2であった。ｉ型非晶質シリコン層４上にｎ型非晶質シリコン層５を７ｎｍ製膜した。ｎ型非晶質シリコン層５の製膜条件は、基板温度が１７０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ₄／ＰＨ₃流量比が１／２、投入パワー密度が０．０２Ｗ／ｃｍ^-2であった。なお、上記でいうＰＨ₃ガスは、ＰＨ₃濃度を５０００ｐｐｍまでＨ₂で希釈したガスを用いた。次にｐ型非晶質シリコン層３とｎ型非晶質シリコン層５上へ酸化インジウム層７、６をスパッタリング法によって、それぞれ８０ｎｍと１００ｎｍ製膜した。スパッタリングターゲットはＩｎ₂Ｏ₃へＳｎを５％添加したものを用いた。両面の酸化インジウム層６、７上に、銀ペーストをスクリーン印刷し、櫛形電極を形成し、集電極８、９とした。

（実施例２）
実施例２では、２回目のエッチング工程において、７０℃に保持した５／２５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に３０分間浸漬した点、及びエッチング終了後の入射側表面の算術平均粗さが５００ｎｍであった点において実施例１と異なっていた。

（実施例３）
実施例３では、２回目のエッチング工程において、７０℃に保持した５／２７重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に２０分間浸漬した点、及びエッチング終了後の入射側表面の算術平均粗さが２１０ｎｍであった点において実施例１と異なっていた。

（実施例４）
実施例４では、基板の入射面を粒度６０００の研磨シートで研磨した点、２回目のエッチング工程において、７０℃に保持した５／２９重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に３０分間浸漬した点、及びエッチング終了後の入射側表面の算術平均粗さが１３０ｎｍであった点において実施例１と異なっていた。

（実施例５）
実施例５では、２回目のエッチング工程において、７０℃に保持した５／２７重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に２０分間浸漬した点、２重量％のＨＦ水溶液に浸漬させる前に純粋で２回リンスを行い酸素雰囲気中にて８９０℃で２時間焼成し表面を熱酸化させた点、エッチング終了後の入射側表面の算術平均粗さが１９０ｎｍで裏面側表面の算術平均粗さが２０８０ｎｍであった点において実施例１と異なっていた。

（比較例１）
比較例１では、研磨を行わなかった点、１回目のエッチング工程において、基板を張り合わせずに、７５℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１３分間浸漬した点、２回目のエッチングを行わなかった点、エッチング終了後の算術平均粗さは入射面、裏面とも２１００ｎｍであった点においてのみ実施例１と異なっていた。なお、１回目のエッチング時間を変更しているのは、エッチング後の基板の厚みを同じにするためである。

（比較例２）
比較例２では、１４５μｍの基板を使用した点、両面を研磨した点、１回目のエッチング工程を行わなかった点、基板を張り合わせない状態で７０℃に保持した５／２７重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に２０分間浸漬した点、エッチング終了後の算術平均粗さは入射面、裏面とも２１０ｎｍであった点においてのみ実施例１と異なっていた。なお、厚みの異なる基盤を使用しているのは、エッチング後の基板の厚みを同じにするためである。

（比較例３）
比較例３では、１４５μｍの基板を使用した点、研磨を行わなかった点、１回目のエッチング工程において、基板の周縁部２ｍｍを除く裏面側表面にマスクを用いて酸化シリコンからなるレジスト膜を製膜した後に７５℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬した点、２回目のエッチングを行わなかった点、エッチング終了後の算術平均粗さは入射面、及び裏面周縁部２ｍｍにおいて２１００ｎｍであった点においてのみ実施例１と異なっていた。なお、１回目のエッチング時間を変更しているのは、エッチング後の基板の厚みを同じにするためである。

（比較例４）
比較例４では、１４０μｍの基板を使用した点、入射面及び側面周縁部を研磨した点、１回目のエッチング工程を行わなかった点、２回目のエッチングにおいて基板の周縁部２ｍｍを除く裏面側表面にマスクを用いて酸化シリコンからなるレジスト膜を製膜した後に７０℃に保持した５／２７重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に２０分間浸漬した点、エッチング終了後の算術平均粗さは入射面、及び裏面周縁部２ｍｍにおいて２１０ｎｍであった点においてのみ実施例１と異なっていた。なお、１回目のエッチング時間を変更しているのは、エッチング後の基板の厚みを同じにするためである。

（比較例５）
比較例５では、研磨を行わなかった点、１回目のエッチング工程において、基板を張り合わせずに、７５℃に保持した５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１３分間浸漬した点、２回目のエッチングを行わなかった点、２重量％のＨＦ水溶液に浸漬させる前に純粋で２回リンスを行い酸素雰囲気中にて８９０℃で２時間焼成し表面を熱酸化させた点、エッチング終了後の算術平均粗さは入射面、裏面とも２０８０ｎｍであった点においてのみ実施例１と異なっていた。なお、１回目のエッチング時間を変更しているのは、エッチング後の基板の厚みを同じにするためである。

上記実施例及び比較例の太陽電池セルを充填材としてのＥＶＡ樹脂１０、保護ガラス板１２を基板として、保護フィルムとしてのＰＥＴフィルム１１をラミネートした上で光電変換特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例１〜４及び比較例１〜４を比較すると入射面の算術平均粗さが２１０ｎｍのときに変換効率（Ｅｆｆ）が最大となり、いずれの実施例も変換効率でどの比較例よりも高い値を示している。開放電圧（Ｖｏｃ）と曲線因子（ＦＦ）は算術平均粗さが小さいほど高い値を示しており、入射側の算術平均粗さの影響の方が強い。これは、四角錐状のテクスチャ構造で構成される領域では、入射面に対して法線方向に存在する内部電位の勾配が特に弱くなるためである。入射側界面では短波長光のキャリアの生成が集中するので入射側界面の形状は裏面と比較して影響が強い。

入射側算術平均粗さが２１０ｎｍである実施例３、比較例２、比較例４を比較すると、裏面側算術平均粗さが２１０ｎｍか０ｎｍの比較例２及び４において、実施例３よりも短絡電流（Ｉｓｃ）が１．５ｍＡ程度減少しており、変換効率もこれに伴い低下している。これは長波長光が散乱されずにセル外へ放出されるためである。

実施例１、２、３、４、５と比較例１、３と比較すると、開放電圧と短絡電流が実施例において向上している。開放電圧は上記と同様に入射側算術平均粗さによるキャリア回収効率の差を反映しており、短絡電流の違いは屈折率１．５のＥＶＡ樹脂と屈折率１．９の酸化インジウムで構成される界面の形状の違いによる光学特性の違いを反映している。ＥＶＡ樹脂／酸化インジウム／シリコンからなる屈折率構成では干渉による反射率低減効果は十分得られない。そして短波長光は算術平均粗さの大きい界面では幾何光学的に振る舞うため、波長によっては反射が生じてしまい短絡電流が低下するのである。その一方で実施例に用いられている、入射側算術平均粗さの小さい界面形状では、短波長光が界面を認識できないため広い波長域に渡って反射を低減できる。

特に実施例３〜５と比較例１、５を比較すると、実施例３、４に対する実施例５の開放電圧の向上幅が比較例１に対する比較例５の向上幅よりも大きい。実施例５が入射側算術平均粗さのより小さい実施例４よりも開放電圧が向上していること、比較例５がほぼ同じ入射側算術平均粗さである比較例１よりも開放電圧が向上していることを鑑みると、入射側算術平均粗さが小さくなる以外の効果で開放電圧が向上している。またこの開放電圧向上効果は実施例での向上幅と比較例での向上幅の違いから、実施例のように入射側算術平均粗さの小さいほど効果があるといえる。実施例５は実施例３に、比較例５は比較例１にそれぞれテクスチャ形成後に熱酸化工程を加えたもので、形成された熱酸化皮膜は最後のＨＦ水溶液への浸漬工程で取り除かれている。この熱酸化皮膜の形成及び除去工程を経ることで、表面に形成された熱酸化皮膜の厚みがテクスチャ頂点で厚く、谷部で薄くなる厚み分布によって、熱酸化皮膜除去後の四角錐状のテクスチャ構造の辺、頂点、谷部が丸みを帯びる。この結果、丸みを帯びる辺の長さ及び頂点の数は酸化皮膜形成・除去工程の前の初期算術平均粗さに反比例する。四角錐状のテクスチャ構造の辺で、特に四角錐の底面を構成する谷部の辺では、非晶質シリコン膜を製膜する際に局所的に製膜速度が変動し、欠陥が生じやすい。この谷部を構成する辺の長さは、上述したように算術平均粗さの小さい、つまり四角錐状のテクスチャ構造の平均サイズが小さい表面ほど長いので、非晶質シリコン層を製膜する際の欠陥発生点が多いと考えられる。酸化皮膜の形成・除去工程を経ることで、欠陥発生点が低減できその度合いはテクスチャ構造の小さい実施例では比較的大きい。

このように屈折率が約１．５のＥＶＡ樹脂で太陽電池を封止した状態で、光電変換特性を評価した結果より、本発明によって太陽電池の開放電圧と短絡電流がバランスよく改善し、変換効率が向上することがわかる。

１．ｎ型単結晶シリコン基板
２．ｉ型非晶質シリコン層
３．ｐ型非晶質シリコン層
４．ｉ型非晶質シリコン層
５．ｎ型非晶質シリコン層
６．酸化インジウム層
７．酸化インジウム層
８．集電極
９．集電極
１０．ＥＶＡ樹脂
１１．ＰＥＴフィルム
１２．保護ガラス

Claims (6)

1. 一導電型単結晶シリコン基板を用い、前記基板の一面にｐ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｐ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備え、前記基板の他面にｎ型シリコン系薄膜層を有し、前記基板と前記ｎ型シリコン系薄膜層の間に実質的に真正なシリコン系薄膜層を備えた結晶シリコン太陽電池であって、
   前記基板の厚みが１５０μｍ以下であり、前記基板の入射側表面及び裏面側表面に四角錐で構成されるテクスチャ構造を備え、前記基板の入射側表面における算術平均粗さが１５００ｎｍ以下であり、裏面側表面の算術平均粗さが２０００ｎｍ以上であることを特徴とする結晶シリコン太陽電池。
2. 前記基板の入射側表面における算術平均粗さが５００ｎｍ以下であり、裏面側表面の算術平均粗さが２０００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池。
3. 前記基板の入射側表面における算術平均粗さが３００ｎｍ以下であり、裏面側表面の算術平均粗さが２０００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の結晶シリコン太陽電池。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法であって、前記テクスチャ構造を形成する工程と、前記テクスチャ構造の表面を酸化処理する工程と、前記酸化処理する工程によって形成された酸化シリコン層を除去する工程を含むことを特徴とする結晶シリコン太陽電池の製造方法。
5. 前記テクスチャ構造がエッチングによって形成されることを特徴とする請求項４に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。
6. ２枚の一導電型単結晶シリコン基板を、夫々の片面で合わせた状態で、エッチング能力を有する媒質中に晒すことで、前記２枚の一導電型単結晶シリコン基板の夫々合わさっていない片面にのみ前記テクスチャ構造を形成することを特徴とする請求項４または５に記載の結晶シリコン太陽電池の製造方法。

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