JP2010229348A - 樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】マトリックスがポリプロピレン樹脂/分散相がポリフェニレンエーテル樹脂からなるポリマーアロイの乳化分散に着眼し、特定の分子量を有するポリフェニレンエーテルと特定の分子量・構造を有する水添ブロック共重合体を選択することにより達成。
【選択図】なし
Description
しかしながら、この公知の樹脂組成物は流動性が悪いポリフェニレンエーテルを含むため加工性の悪化が必至となる。このため供するポリフェニレンエーテルの流動性因子となるポリフェニレンエーテルの分子量を低分子量とすることにより、得られる組成物の加工性改善が期待できるのは自明であるが、低分子量化したポリフェニレンエーテルを用いて得られる樹脂組成物の機械的特性、耐熱性、および分散相のポリフェニレンエーテルの熱的なモルフォロジー安定性の観点で、用いるポリフェニレンエーテルの最適分子量とその分散相のポリフェニレンエーテルを乳化分散する混和剤である水添ブロック共重合体の最適構造因子に関しては何ら技術的に明確になっていないのが実状である。
すなわち、ポリプロピレン中にこれとは非相溶のポリフェニレンエーテルを乳化分散させたポリマーアロイの加工性、耐熱性、機械的特性が不十分である要因は、ポリマーアロイに供する個々の材料の選択が不十分であることに起因する。
しかしながら、この乳化分散構造を示すポリマーアロイ性能は、ポリプロピレン中に乳化して分散相を構成するポリフェニレンエーテルの構造と、乳化分散剤(混和剤)の水添ブロック共重合体の構造が互いに補完した乳化分散技術で支配されているものの、乳化分散の制御因子であるポリフェニレンエーテル構造と水添ブロック共重合体の構造に関する相互関係を明らかにする技術的な示唆や開示がなされていないのが実状である。
本発明は、加工性、耐熱性、機械的特性に優れ、更には非相溶系ポリマーアロイとして分散相を形成するポリフェニレンエーテルが熱的に安定な分散形態を示す樹脂組成物を提供することを目的に、ポリフェニレンエーテルの分子量の最適化とその最適化された分子量のポリフェニレンエーテルに対して乳化分散剤(混和剤)として供する水添ブロック共重合体のポリマー構造因子を最適化することが課題である。
[1] (a)ポリプロピレン樹脂 25〜99質量%、(b)クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂 75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体(c) 1〜20質量部を含んで成る樹脂組成物であって、かかる水添ブロック共重合体(c)が
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
である樹脂組成物。
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(d)が、
(d−1)結合したスチレン量が、50超〜70質量%
(d−2)数平均分子量(Mnd)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnd≦150000、 MndA≧8000
である樹脂組成物。
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(e)が、
(e−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(e−2)数平均分子量(Mne)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mne≦100000、MneA≧8000
である樹脂組成物。
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(d)が、
(d−1)結合したスチレン量が、50超〜70質量%
(d−2)数平均分子量(Mnd)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnd≦150000、 MndA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(e)が、
(e−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(e−2)平均分子量(Mne)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mne≦100000、MneA≧8000
である樹脂組成物。
[6] 水添ブロック共重合体(c)が結合したスチレンを25〜45質量%含有する上記[1]〜[5]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[7] 水添ブロック共重合体(d)が結合したスチレンを51〜70質量%含有する上記[2]〜[6]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[8] 水添ブロック共重合体(e)が結合したスチレンを25〜45質量%含有する上記[3]〜[7]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[9] (a)ポリプロピレン樹脂の融点が155℃以上である上記[1]〜[8]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[10] (a)ポリプロピレン樹脂が、ホモポリプロピレンおよび/またはブロックポリプロピレンであり、メルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠し230℃、2.16Kgの荷重で測定)が0.1〜100g/10分である上記[1]〜[9]のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
[12] (f)成分のフィラーが、無機塩、ガラス繊維(ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維)、セルロース、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン長繊維、チョップドストランドカーボン繊維、ウィスカ、マイカ、クレイ、タルク、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびその繊維、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、熱伝導性物質(グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウム)、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバー、カーボンナノチューブからなる群の中から選ばれる少なくとも1種である上記[11]に記載の樹脂組成物。
[14] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られる二次電池電槽。
[15] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物をフィルム成形して得られるリチウムイオン電池用セパレーター。
[16] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られるシート・フィルムまたは延伸シート・フィルム
[18]自動車機構部品がエアコンハウジング、ヒーターハウジング、ダクト類、燃料タンクプロテクター、コネクターハウジング、フューエルフィルターハウジング、フューエルフィルターキャップ、クーリングファン、ファンシュラウド、タイミングベルトカバー、オイルタンク、オイルタンクキャップ、ラジエタータンク、アンダーカバーの中から選ばれるいずれか1種である[17]に記載の自動車機構部品。
[20]自動車内装品が、インストルメントパネル、ドアトリムパネル、コンソールボックス、ピラートリム、デフグリル、メーター関係部品であるバイザー・ケース、カバー、ルームミラーボデイー、シートバッグ、ヘッドレストガイド、シートヒンジカバー、シートベルト、トランクルームカバー・ボックス、ステアリングホイール、ホーンカバー、シフトレバー、シフトレバーノブ、ペダルの中から選ばれるいずれか1種である[17]に記載の自動車内装品。
[22] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られる固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管又はその継ぎ手。
[23] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られる水冷用タンク。
[24] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られるボイラー外装ケース。
[25] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られるインクジェットプリンターのインク周辺の部品・部材又はシャーシ。
[26] 上記[1]〜[13]のいずれか1つに記載の樹脂組成物を成形して得られる水配管又は継ぎ手、に関する。
すなわち、ポリプロピレン樹脂の耐熱性を向上させる技術の一つとしては、有機フィラーとして耐熱の高い非晶性熱可塑性樹脂を配合する技術が存在し、特に、ポリプロピレンにガラス転移温度が高い(約210℃)ポリフェニレンエーテルを配合した組成物が良く知られている。しかしながら、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルは非相溶であり、ポリプロピレン樹脂のマトリックス中へポリフェニレンエーテル樹脂を分散させることは非常に困難な問題であり、仮に分散技術が成功したとしても、耐熱性が高いポリフェニレンエーテルを配合するため加工性が悪化することは非常に回避し難い重要な問題であり、先行技術では達成されていない問題点である。
樹脂組成物のマトリックスを形成する(a)成分のポリプロピレン樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマーおよび、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレンおよび/もしくは少なくとも1つの他のα−オレフィン(例えば、ブテン−1、ヘキセン−1等)を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物であってもかまわない。
また、さらには、上記した重合触媒の他に得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いることができる。
供するポリプロピレン樹脂は上記した方法で得られ、ポリマーの特徴としては、ホモ−ポリプロピレン部分の結晶融点が155℃以上を有し、結晶化温度が100℃〜130℃を示し、更にメルトフローレートが0.1〜100g/10分であるポリプロピレン樹脂である。
なお、ポリプロピレン樹脂は、上記したポリプロピレン樹脂のほかに、該ポリプロピレン樹脂とα,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶液状態で30〜350℃の温度下で反応させることによって得られる公知の変性(該α,β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が0.01〜10質量%グラフトまたは付加)ポリプロピレン樹脂であってもよく、さらに上記したポリプロピレン樹脂と該変性ポリプロピレン樹脂の任意の割合の混合物であってもかまわない。
これら各種安定剤の好ましい配合量は、全ての樹脂成分の混合物100質量部に対して5質量部未満である。これら安定剤の中で特に好ましいのは、分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤である。具体的な商品名としては、チバスペシャルティーケミカルズ社から入手可能な、イルガノックス1520、もしくはイルガノックス1726が挙げられる。これらの安定剤は酸化反応によるペレットの変色等を未然に防止する為に、この分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤が極めて有効である。
ここで示した分子内にイオウ元素と水酸基を同時に有する酸化防止剤の好ましい配合量は、上述の公知の各種安定剤の好ましい配合量の上限である5質量部に含まれる。
更に、PPEに添加することが可能なその他の公知の添加剤等も、PPE 100質量部に対して10質量部未満の量で添加しても構わない。
そして更に、本発明で用いるPPEは上記したPPEのほかに、これらPPE100質量部に対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ゴム補強したシンジオタクチックポリスチレンを500質量部を超えない範囲(最も好ましくは200質量部以下)で加えたものも好適に用いることができる。
このPPEが分散した樹脂組成物となり得るためには、当然ながら、供するポリプロピレン樹脂(a)、PPE(b)のほかに、乳化分散剤(以下、混和剤と略記する)が必須であり、混和剤として、水添ブロック共重合体(c)を用いる。
この混和剤である(c)成分の水添ブロック共重合体は、上記したポリプロピレン樹脂のマトリックス中にPPEを乳化分散させるための分散剤として作用し、さらには樹脂組成物の耐衝撃性を付与するものであり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンの1,2−ビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体(c)である。
そして上記したブロック共重合体のブタジエンを主体とする重合体ブロックBの脂肪族系二重結合は水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物)として(c)成分として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は80%以上である。そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計やNMR等によって知ることができる。
水添ブロック共重合体(c)は上記の構造を有する他に、数平均分子量(Mnc)が100000以下、且つ、スチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が8000以上を満たす必要がある。
樹脂組成物は上記した特徴を有する各成分で構成され、以下の2つの特徴をもつ樹脂組成物である。
樹脂組成物のモルフォロジーが
マトリックス相:ポリプロピレン樹脂(a)、分散相:ポリフェニレンエーテル樹脂(b)および水添ブロック共重合体(c)が分散した樹脂組成物である。
《特徴2》
更にこの樹脂組成物(樹脂ペレット、もしくは樹脂成形品)中に分散したポリフェニレンエーテル樹脂(b)の円相当平均粒子径(D1)が、樹脂組成物を静置した加熱溶融テストにより分散相を熱的に緩和し、そのテスト後の樹脂組成物中に分散したポリフェニレンエーテル樹脂(b)の円相当平均粒子径(D2)より小さく、D2/D1≦5であり、熱的に安定な分散形態を示す樹脂組成物である。
ここで円相当平均粒子径とは、透過型電子顕微鏡で得たモルフォロジーの分散粒子の全周を測定し、その値を円周と見立てて円粒子径として算出したものである。具体的に、かかる分散形態を知るには、樹脂ペレットもしくは樹脂成形品の断片からミクロトーム(ライヘルト社製ウルトラカットE)により超薄切片を作成し、ルテニウム酸により染色しそれを透過型電子顕微鏡(日本電子製 1200EX)により容易に観察出来る。そして得られた透過型電子顕微鏡写真をもとに画像解析装置(例えば、旭化成(株)製IP1000)を用いて分散相の周囲長から円相当径を求め、平均粒子径および粒径分布を求めることができる。
そして上記したブロック共重合体のブタジエンを主体とする重合体ブロックBの脂肪族系二重結合は水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物)として(d)成分として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は80%以上である。そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計やNMR等によって知ることができる。
水添ブロック共重合体(d)は上記の構造を有する他に、数平均分子量(Mnd)が150000以下、且つ、スチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が8000以上を満たす必要がある。
そして更に併用可能な水添ブロック共重合体(e)の構造は、例えばA−B−A型、A−B−A−B型、(A−B−)n−X型(ここでnは1以上の整数、Xは四塩化ケイ素、四塩化スズなどの多官能カップリング剤の反応残基または多官能性有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。)、A−B−A−B−A型等のブロック単位が結合した構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物であり、中でもA−B−A−B型の構造を有する水添ブロック共重合体がA−B−A型水添ブロック共重合体と比べ流動性に優れるためより好ましい。
そして上記したブロック共重合体のブタジエンを主体とする重合体ブロックBの脂肪族系二重結合は水素添加反応を行い、水添ブロック共重合体(スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物)として(e)成分として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は80%以上である。そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計やNMR等によって知ることができる。
この水添ブロック共重合体(e)の数平均分子量(Mne)の測定は、昭和電工(株)製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー System21(カラム:昭和電工(株)製K−Gを1本、K−800RLを1本さらにK−800Rを1本の順番で直列につなぐ、カラム温度:40℃、溶媒:クロロホルム、溶媒流量:10ml/min、サンプル濃度:水添ブロック共重合体の1g/リットル・クロロホルム溶液)で標準ポリスチレン(標準ポリスチレンの分子量は、3650000、2170000、1090000、681000、204000,52000、30200、13800,3360、1300,550)を用いて検量線を作成し測定する。
そしてさらに樹脂組成物に配合する成分として 例えば、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、UV遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤などを挙げることができる。これらの添加剤は当技術分野で公知の物であれば使用でき、その配合量の下限値は全ての樹脂混合物100質量部に対して、0.1質量部である。より好ましくは、0.2質量部、最も好ましくは、0.3質量部である。上限としては、10質量部であり、より好ましくは5質量部、最も好ましくは3質量部である。
樹脂組成物がポリマーアロイとしてのポリプロピレン−ポリフェニレンエーテル間の安定な乳化分散状態を工業的に容易に得る方法として最も好ましい実施態様としては、
(1)上記した各成分を溶融混練するための溶融混練機が、ニーディングブロックをスクリューの任意の位置に組み込むことが可能な二軸以上の多軸押出機であり、用いるスクリューの全ニーディングブロック部分を実質的に(L/D)≧1.5、さらに好ましくは(L/D)≧5 〔ここでLは、ニーディングブロックの合計長さ、Dはニーディングブロックの最大外径をあらわす〕に組み込み、かつ、(π・D・N/h)≧50〔ここで、π=3.14、D=メタリングゾーンに相当するスクリュー外径、N=スクリュー回転数(回転/秒)、h=メタリングゾーンの溝深さ〕を満たし、
(4)フィラー(f)成分の供給は、基本的には、全樹脂成分(a)〜(e)成分が溶融混練された状態下で、第三原料供給口から供給し溶融混練する方法が好ましいが、フィラーが細かい粉体の場合などに起こりがちな押出機へ供給するサイドフィード押出機での搬送能力が低下する場合は、フィラー(f)成分を第二原料供給口より、(a)成分のポリプロピレン樹脂全量または第一原料供給口へ分配した残部の(a)成分のポリプロピレン樹脂と一緒に供給する押出方法で溶融混練する。
このようにして得られた樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、多層押出成形、異形押出成形、中空成形により各種部品の成形体として成形できる。
二次電池電槽、シート・フィルム、延伸シート・フィルム、シート・フィルムを延伸して得られるリチウムイオン電池用セパレーター、自動車機構部品、自動車外装品、自動車内装品である。そして自動車機構部品としては、エアコンハウジング、ヒーターハウジング、ダクト類、燃料タンクプロテクター、コネクターハウジング、フューエルフィルターハウジング、フューエルフィルターキャップ、クーリングファン、ファンシュラウド、タイミングベルトカバー、オイルタンク、オイルタンクキャップ、ラジエタータンク、アンダーカバー等が挙げられる。自動車外装品としては、バンパーおよびバンパービーム、低バンパースチッフナー(Low Bumper Stiffener)、サイドスポイラー、フロントグリル、リアガーニッシュ、ドアアウターハンドル、ピラーカバー類、ドアミラーボディ、マットガード、スプラッシュボード、カウルパネル、ホイールキャップ、各種クリップ、各種ファスナー、ランプハウジング等が挙げられる。そして自動車内装品としては、インストルメントパネル、ドアトリムパネル、コンソールボックス、ピラートリム類、デフグリル、メーター関係部品(バイザー・ケース類)、カバー類、ルームミラーボデイー、シートバッグ、ヘッドレストガイド、シートヒンジカバー、シートベルト関係、トランクルームカバー・ボックス、ステアリングホイール、ホーンカバー、シフトレバー、シフトレバーノブ、ペダル類などが挙げられる。さらに樹脂組成物を用いた成形体は、金属導体または光ファイバーに被覆して得られる電線・ケーブルであったり、固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管、水冷用タンク、ボイラー外装ケース、インクジェットプリンターのインク周辺部品・部材およびシャーシ、および水配管、継ぎ手などの成形体として利用できる。
次に、実施例および比較例によって更に詳細に説明する。
a−1:ホモ−ポリプロピレン
融点=167℃、MFR=0.5
a−2:ホモ−ポリプロピレン
融点=164℃、MFR=2.5
a−3:ホモ−ポリプロピレン
融点=163℃、MFR=6.0
a−4:ホモ−ポリプロピレン
融点=165℃、MFR=16.0
a−5:ホモ−ポリプロピレン
融点=166℃、MFR=50
ポリプロピレンのMFR(メルトフローレート)はASTM D1238に準拠し、230℃、2.16Kgの荷重で測定した。
b−1:2,6−キシレノールを酸化重合して得た重量平均分子量(Mwppe)23000、分子量分布(Mwppe/Mnppe)2.3のポリフェニレンエーテル
b−2:2,6−キシレノールを酸化重合して得た重量平均分子量(Mwppe)16000、分子量分布(Mwppe/Mnppe)2.0のポリフェニレンエーテル
b−3:2,6−キシレノールを酸化重合して得た重量平均分子量(Mwppe)37000、分子量分布(Mwppe/Mnppe)2.0のポリフェニレンエーテル
b−4:2,6−キシレノールを酸化重合して得た重量平均分子量(Mwppe)52000、分子量分布(Mwppe/Mnppe)2.2のポリフェニレンエーテル
c−1:水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(B−A−B−A)を有し、結合スチレン量44%、ポリマー全体の数平均分子量90,000、分子量分布1.06、ポリスチレン部(A)の数平均分子量19800、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が75%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−1)とした。
c−2:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−B−A)を有し、結合スチレン量44%、ポリマー全体の数平均分子量87,000、分子量分布1.07、ポリスチレン部(A)の数平均分子量19000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が85%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−2)とした。
c−4:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造(A−B−A−B)を有し、結合スチレン量44%、ポリマー全体の数平均分子量34,000、分子量分布1.07、ポリスチレン部(A)の数平均分子量7500、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が73%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(c−4)とした。
c−6:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−B−A)を有し、結合スチレン量29%、ポリマー全体の数平均分子量98,500、分子量分布1.03、ポリスチレン部(A)の数平均分子量14000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が33%のクレイトンポリマー社製クレイトンG1650を(c−6)とした。
d−1:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−B−A)を有し、結合スチレン量60%、ポリマー全体の数平均分子量108,000、分子量分布1.08、ポリスチレン部(A)の数平均分子量32000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が35%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%、の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(d−1)とした。
d−2:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造(A−B−A)を有し、結合スチレン量65%、ポリマー全体の数平均分子量49,000、分子量分布1.04、ポリスチレン部(A)の数平均分子量16000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が38%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%、の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(d−2)とした。
e−1:ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエンの構造(A−B−A−B)を有し、結合スチレン量30%、ポリマー全体の数平均分子量75,000、分子量分布1.05、ポリスチレン部(A)の数平均分子量11000、水素添加前のポリブタジエンの1,2−ビニル結合量が33%、ポリブタジエン部の水素添加率が99.9%、の水添ブロック共重合体を合成し、このポリマーを(e−1)とした。
(f)成分のフィラー
f−1:平均粒子径7ミクロンのタルク
表1〜2に示したポリプロピレン、ポリフェニレンエーテル、水添ブロック共重合体およびフィラーの各成分を、温度240〜310℃、スクリュー回転数300rpmに設定し、第一原料供給口および第二原料供給口(押出機のほぼ中央に位置する)を有する二軸押出機(ZSK−40;WERNER&PFLEIDERER社製、ドイツ国)を用い、表1〜2に示した押出機の第一原料供給口の組成および第二原料供給口の組成で供給して溶融混練し、樹脂組成物をペレットとして得た。
このペレットを用いて240〜280℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度60℃の条件で引張試験用テストピース(外形:全長×全巾=150mm×20mm、試験部:厚さ×巾×長さ=4mm×10mm×80mm)を射出成形した。このテストピースを用いて引張強度試験(ISO 527)を行ない、引張強度を測定し、さらに曲げ弾性率(ISO 178)、シャルピー衝撃強度(ISO 179)および荷重撓み温度(ISO 75:0.46MPa荷重)を測定した。
これらの結果より、マトリックスがポリプロピレン樹脂/分散相がポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物において、重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000であるポリフェニレンエーテル樹脂と水添前のブタジエンのビニル結合量が70〜90%であり、結合したスチレン量が、15〜50質量%、数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、Mnc≦100000、MncA≧8000である水添ブロック共重合体の組み合わせで得られる樹脂組成物は、加工性、耐熱性、機械的特性および分散粒子の熱安定性に優れた樹脂組成物をもたらすことが明らかとなった。
Claims (26)
- (a)ポリプロピレン樹脂 25〜99質量%、(b)クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂 75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(c) 1〜20質量部を含んで成る樹脂組成物であって、かかる水添ブロック共重合体(c)が
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、MncA≧8000であることを特徴とする樹脂組成物。 - (a)ポリプロピレン樹脂 25〜99質量%、(b)クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂 75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(c)、およびスチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が25〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(d)を(c)水添ブロック共重合体/(d)水添ブロック共重合体=1〜99質量%/99〜1質量%の割合で2種の水添ブロック共重合体 1〜20質量部を含んで成る樹脂組成物であって、かかる水添ブロック共重合体(c)が、
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(d)が、
(d−1)結合したスチレン量が、50超〜70質量%
(d−2)数平均分子量(Mnd)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnd≦150000、 MndA≧8000
であることを特徴とする樹脂組成物。 - (a)ポリプロピレン樹脂 25〜99質量%、(b)クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂 75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(c)、およびスチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が25〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(e)を(c)水添ブロック共重合体/(e)水添ブロック共重合体=1〜99質量%/99〜1質量%の割合で2種の水添ブロック共重合体 1〜20質量部を含んで成る樹脂組成物であって、かかる水添ブロック共重合体(c)が、
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)数平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(e)が、
(e−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(e−2)数平均分子量(Mne)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mne≦100000、MneA≧8000
であることを特徴とする樹脂組成物。 - (a)ポリプロピレン樹脂 25〜99質量%、(b)クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)用いてポリスチレン換算で測定した重量平均分子量(Mwppe)が15000〜25000、且つ、分子量分布(Mwppe/Mnppe)が1.5〜3.0であるポリフェニレンエーテル樹脂 75〜1質量%からなる(a)と(b)成分の合計100質量部あたり、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が70〜90%であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(c)、スチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が25〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(d)、およびスチレンを主体とする少なくとも2個の重合体ブロックAと、ブタジエンのビニル結合量が25〜70%未満であるブタジエンを主体とする少なくとも1個の重合体ブロックBよりなるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体(e)を(c)水添ブロック共重合体/(d)水添ブロック共重合体/(e)水添ブロック共重合体=1〜98質量%/98〜1質量%/1〜98質量%の割合で3種の水添ブロック共重合体 1〜20質量部を含んで成る樹脂組成物であって、かかる水添ブロック共重合体(c)が、
(c−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(c−2)平均分子量(Mnc)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MncA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnc≦100000、 MncA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(d)が、
(d−1)結合したスチレン量が、50超〜70質量%
(d−2)数平均分子量(Mnd)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MndA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mnd≦150000、 MndA≧8000
であり、かかる水添ブロック共重合体(e)が、
(e−1)結合したスチレン量が、15〜50質量%、
(e−2)平均分子量(Mne)およびスチレンを主体とする重合体ブロックAの数平均分子量(MneA)が、クロロホルム溶媒のゲルパーミェーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算で測定し、Mne≦100000、MneA≧8000
であることを特徴とする樹脂組成物。 - 請求項1〜4のいずれか1項に記載の水添ブロック共重合体(c)がA−B−A−Bのブロック構造を有する水添ブロック共重合体であることを特徴とする樹脂組成物。
- 水添ブロック共重合体(c)が結合したスチレンを25〜45質量%含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 水添ブロック共重合体(d)が結合したスチレンを51〜70質量%含有することを特徴とする請求項2〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 水添ブロック共重合体(e)が結合したスチレンを25〜45質量%含有することを特徴とする請求項3〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (a)ポリプロピレン樹脂の融点が155℃以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (a)ポリプロピレン樹脂が、ホモポリプロピレンおよび/またはブロックポリプロピレンであり、メルトフローレート(MFR:ASTM D1238に準拠し230℃、2.16Kgの荷重で測定)が0.1〜100g/10分であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (a)成分〜(b)成分の合計100質量部あたり(f)フィラー0.1〜300質量部含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (f)成分のフィラーが、無機塩、ガラス繊維(ガラス長繊維、チョップドストランドガラス繊維)、セルロース、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボン長繊維、チョップドストランドカーボン繊維、ウィスカ、マイカ、クレイ、タルク、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウムおよびその繊維、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、熱伝導性物質(グラファイト、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミナ、酸化ベリリウム、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、硝酸アルミニウム、硫酸バリウム)、導電性金属繊維、導電性金属フレーク、導電性を示すカーボンブラック、導電性を示すカーボンファイバー、カーボンナノチューブからなる群の中から選ばれる少なくとも1種である請求項11に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物にさらに、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ防止剤、造核剤、UV遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤のいずれか一種以上の添加剤を含んだ樹脂組成物。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる二次電池電槽。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物をフィルム成形して得られるリチウムイオン電池用セパレーター。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られるシート・フィルムまたは延伸シート・フィルム
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる自動車機構部品、自動車外装品又は自動車内装品。
- 自動車機構部品がエアコンハウジング、ヒーターハウジング、ダクト類、燃料タンクプロテクター、コネクターハウジング、フューエルフィルターハウジング、フューエルフィルターキャップ、クーリングファン、ファンシュラウド、タイミングベルトカバー、オイルタンク、オイルタンクキャップ、ラジエタータンク、アンダーカバーの中から選ばれるいずれか1種である請求項17に記載の自動車機構部品。
- 自動車外装品が、バンパー、バンパービーム、低バンパースチッフナー(Low Bumper Stiffener)、サイドスポイラー、フロントグリル、リアガーニッシュ、ドアアウターハンドル、ピラーカバー類、ドアミラーボディ、マットガード、スプラッシュボード、カウルパネル、ホイールキャップ、クリップ、ファスナー、ランプハウジングの中から選ばれるいずれか1種である請求項17に記載の自動車外装品。
- 自動車内装品が、インストルメントパネル、ドアトリムパネル、コンソールボックス、ピラートリム、デフグリル、メーター関係部品であるバイザー・ケース、カバー、ルームミラーボデイー、シートバッグ、ヘッドレストガイド、シートヒンジカバー、シートベルト、トランクルームカバー・ボックス、ステアリングホイール、ホーンカバー、シフトレバー、シフトレバーノブ、ペダルの中から選ばれるいずれか1種である請求項17に記載の自動車内装品。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を金属導体または光ファイバーに被覆して得られる電線・ケーブル。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる固体メタノール電池用燃料ケース、燃料電池配水管又はその継ぎ手。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる水冷用タンク。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られるボイラー外装ケース。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られるインクジェットプリンターのインク周辺の部品・部材又はシャーシ。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を成形して得られる水配管又は継ぎ手。
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