JPH0912800A

JPH0912800A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0912800A
Application number: JP18501395A
Authority: JP
Inventors: Yoshikuni Akiyama; 義邦秋山; Eiji Sasaya; 栄治笹谷
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1995-06-29
Publication date: 1997-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルと
を含む組成物の層剥離を改良し、且つ、熱履歴後の靱性
低下を改良する。【構成】（ａ）性質が異なる二種の特定ポリプロピレ
ン系樹脂；３０〜９０重量％、（ｂ）ポリフェニレンエ
ーテル；７０〜１０重量％、上記（ａ）、（ｂ）成分の
合計量；１００重量部に対して、（ｃ）共役ジエン化合
物が特定のビニル結合を有するブロック共重合体を特定
の範囲で水素添加反応してなる選択水添ブロック共重合
体；５〜３０重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気・電子分野、自動車
分野、その他の各種工業材料分野で利用できる耐油性、
耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、剛性に優れた樹脂組成物
に関し、さらには熱履歴後の靱性（伸び）に優れ、耐熱
材料としての耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、機械的特
性、電気特性、耐熱性、低温特性、吸水性が低く、かつ
寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐衝撃性に劣
るという欠点を有するため、ポリスチレン、ハイインパ
クトポリスチレンとブレンドすることによりこれらの問
題点を改良し、例えば電気・電子部品、事務機器ハウジ
ング、自動車部品、精密部品、各種工業部品などの樹脂
組成物として広く利用されている。

【０００３】しかしながら、このポリフェニレンエーテ
ルとハイインパクトポリスチレンからなる古典的なポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物（米国特許第３３８３４
３５号明細書に開示されている）は、耐衝撃性が改善さ
れるものの、耐薬品性に劣る欠点を有している。

【０００４】このため、例えば、米国特許第３３６１８
５１号公報明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリ
オレフィンとブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝
撃性を改良する提案がなされ、米国特許第３９９４８５
６号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフ
ェニレンエーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック
共重合体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性
の改良に関する開示があり、米国特許第４１４５３７７
号明細書には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェ
ニレンエーテルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン
／水添ブロック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２
０重量部からなる予備混合物および水添ブロック共重合
体とブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良
に関する開示があり、さらに米国特許第４１６６０５５
号明細書および米国特許第４２３９６７３号明細書に
は、ポリフェニレンエーテルを水添ブロック共重合体お
よびポリオレフィンとブレンドすることによる耐衝撃性
の改良が開示されている。

【０００５】そして米国特許第４３８３０８２号明細書
およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書で
は、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水
添ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性
を改良するという開示がなされている。また、特開昭６
３−１１３０５８号公報、特開昭６３−２２５６４２号
公報、米国特許第４８６３９９７号明細書および特開平
３−７２５１２号公報、特開平４−１８３７４８号公
報、特開平５−３２０４７１号公報には、ポリオレフィ
ン樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成
物の改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬
品性、加工性に優れた樹脂組成物を得ることが提案され
ている。

【０００６】また、本出願人は、特開昭６２−２０５５
１号公報、特開昭６２−２５１４９号公報、特開昭６２
−４８７５７号公報、特開昭６２−４８７５８号公報、
特開昭６２−１９９６３７号公報ならびに米国特許第４
７７２６５７号明細書で、ポリフェニレンエーテル、ポ
リオレフィンおよび水添ブロック共重合体からなるゴム
弾性に優れたゴム組成物を提案し、また、特開平２−２
２５５６３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特
開平５−７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号
公報、特開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２
４号公報、特開平６−５７１３０号公報、特開平６−１
３６２０２号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオ
レフィンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相
溶性、剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成
物を提案した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ここで開示されている
先行技術は、古典的なポリフェニレンエーテル樹脂組成
物と比べると飛躍的に耐溶剤性が改良された樹脂組成物
を与えたり耐熱性に優れたエラストマー組成物を与えて
いる。また、このような従来技術の進歩は、確かにポリ
オレフィン系樹脂とポリフェニレンエーテルを混ぜる上
での相溶性（両成分を混ぜたときの組成物の層剥離の有
無）の観点でも格段の向上をもたらせているものの、近
年の成形技術の進歩に伴う複雑な成形加工に用いた場合
必ずしも充分な相溶性をもたないことが露呈してきてい
る。

【０００８】即ち、上記の従来技術で得られる樹脂組成
物は射出成形した際に極度の分散相の配向がみられ、各
種成形体にした場合、外圧、内圧に対する耐力の低下が
起こり配向方向に沿って層剥離現象が見られるのが現状
である。しかしながら、ポリプロピレン成分をマトリッ
クスとし耐熱性付与のため添加したポリフェニレンエー
テルが分散相を形成した樹脂組成物は、これらの問題点
を抱えているものの単独のポリプロピレン樹脂と比べ格
段の耐熱性向上が達成されており魅力ある工業材料の一
つである。

【０００９】このため耐熱性が改良されたポリプロピレ
ン−ポリフェニレンエーテル系ポリマーアロイは潜在的
に層剥離現象を有するものの実質的に耐熱性の向上が見
られるため数々の改良研究が提案されている。なかでも
用いる混和剤の影響を受け、得られる樹脂組成物の剛性
が低くなるため、マトリックスを構成するポリプロピレ
ンは、近年、高結晶ポリプロピレンが用いられる傾向が
ある。しかしながら、この高結晶ポリプロピレンを用い
たポリプロピレン−ポリフェニレンエーテル系ポリマー
アロイは熱履歴後の靱性低下（特に伸びの低下）が見ら
れ、耐熱材料としての耐久性に劣るなどの実用上の欠点
をもっているのが現状である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な現状に鑑み、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテ
ルを含む組成物に高いレベルの相溶性を付与させること
と、耐熱性、剛性および熱履歴後の靱性（特に伸び）を
付与させるため、混和剤となり得る水添ブロック共重合
体とマトリックス材料となり得るポリプロピレン系樹脂
に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する水
添ブロック共重合体がポリプロピレンとポリフェニレン
エーテルを含む組成物の優れた混和剤として働き、射出
成形時の分散相配向が少なく、かつ、層剥離が改良され
た熱可塑性樹脂組成物をもたらし、またそれに加えさら
に、供するポリプロピレン系樹脂が異なる性質を有する
２種のポリプロピレン系樹脂を特定の範囲に制御するこ
とにより、ポリプロピレンとポリフェニレンエーテルを
含む組成物の耐熱性、剛性および熱履歴後の靱性（特に
伸び）を改良し耐熱材料としての耐久性に優れた熱可塑
性樹脂組成物をもたらすことを見出し本発明を完成する
に至った。

【００１１】すなわち、本発明は、（ａ）ポリプロピレン系樹脂が、（ａ−１）パルスＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合が９６％以上であり、融点が１６３℃以上である高結晶ポリプロピレンと、（ａ−２）パルスＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合が９３〜９６％未満であり、融点が１５５〜１６３℃未満である中結晶ポリプロピレンとからなるポリプロピレン系樹脂、の二種のの異なる性質を有するポリプロピレン系樹脂で構成され、高結晶ポリプロピレン系樹脂／中結晶ポリプロピレン系樹脂＝９５／５〜１０／９０（重量比）含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂３０〜９０重量％（ｂ）ポリフェニレンエーテル７０〜１０重量％上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ｃ）共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビニル結合量が６５〜７５％である少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体を、６５〜８０％未満水素添加してなる選択水添ブロック共重合体５〜３０重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、を提供す
るものである。

【００１２】本発明で（ａ）成分として用いるポリプロ
ピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマー、およ
び重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリ
マー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン
および／もしくは少なくとも１つの他のα−オレフィン
（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して
得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分を
有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体で
あり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリマーと結
晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の混合物で
あってもかまわない。

【００１３】かかるポリプロピレン系樹脂は、通常、三
塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担
持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム
化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重
合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この
際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバ
ッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶
液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無
溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での
気相重合方法などが適用できる。

【００１４】また、さらには、上記した重合触媒の他に
得られるポリプロピレンのアイソタクティシティおよび
重合活性を高めるため、第三成分として電子供与性化合
物を内部ドナー成分または外部ドナー成分として用いる
ことができる。これらの電子供与性化合物としては公知
のものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタ
クリル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルな
どのエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸
トリブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホス
ホリックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコ
キシエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルお
よび／または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族
炭化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種
アルコール類および／または各種フェノール類などが挙
げられる。

【００１５】本発明で供するポリプロピレン系樹脂は上
記した方法で得られるものであるが、得られる熱可塑性
樹脂組成物が耐熱材料として熱履歴を受け耐久性が要求
されるには、異なる性質を有する二種のポリプロピレン
系樹脂を特定範囲で配合したポリプロピレン系樹脂を用
いることが必須である。

【００１６】すなわち、本発明では、（ａ−１）パルス
ＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−
ポリプロピレン部分の結晶相の割合が９６％以上であ
り、融点が１６３℃以上である高結晶ポリプロピレン系
樹脂と、（ａ−２）パルスＮＭＲによる自由誘導減衰
（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶
相の割合が９３〜９６％未満であり、融点が１５５〜１
６３℃未満である中結晶ポリプロピレン系樹脂を特定の
範囲で配合したポリプロピレン系樹脂がよりよく用いら
れる〔以下、（ａ−１）を高結晶ポリプロピレン、（ａ
−２）を中結晶ポリプロピレン、またこれらの配合物を
ポリプロピレン系樹脂と略記する。〕。

【００１７】本発明におけるホモ−ポリプロピレン部分
の結晶相の割合は、公知のパルスＮＭＲ法により、結晶
部と非晶部の異なる運動性を利用し、スピン−スピン緩
和に基づく９０度パルス後の磁化変化である自由誘導減
衰（ＦＩＤ）より求めることができる。具体的には、固
体状態のポリプロピレンをパルスＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ
社製ＰＣ−１２０）を用いて、温度４０℃、プロトン共
鳴周波数２０ＭＨＺ、パルス時間４μ秒、積算３回で測
定し、ソリッドエコー法で緩和時間の短い方のピークか
ら結晶相、非晶相と帰属し、結晶相をガウス型曲線で回
帰させ、非晶相をローレンツ型曲線で回帰させ、各々の
ピーク高さをＳＡ１、ＳＡ２とした場合、Ｒ_１２＝｛１
００×（ＳＡ１−ＳＡ２）×Ｆ｝÷｛（ＳＡ１−ＳＡ
２）×Ｆ＋ＳＡ２｝より結晶相の比率を求めることがで
きる。なお、ここでＲ_１２は測定したホモ−ポリプロピ
レン部分の結晶相の割合であり、Ｆは標準サンプルのサ
ラダオイルおよびポリメチルメタクリレートを用いた場
合の強度比から求まる補正係数である。

【００１８】この結晶相の割合が９３％未満であるポリ
プロピレンを含む組成物は熱履歴後の靭性（伸び）に優
れた熱可塑性樹脂組成物を与えるものの、剛性、耐熱性
が低くなる傾向にある。また、結晶相の割合が９６％以
上であるポリプロピレンを含む熱可塑性樹脂組成物は剛
性が高く耐熱性が良いが、熱履歴後の靭性（伸び）が小
さくなる傾向にある。

【００１９】また、本発明におけるホモ−ポリプロピレ
ン部分の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ：パーキンエ
ルマー社製ＤＳＣ−２型）にて昇温速度２０℃／ｍ
ｉｎおよび降温速度２０℃／ｍｉｎで測定した融点の値
である。更に詳しく述べれば、まず、試料約５ｍｇを２
０℃で２分間保った後、２０℃／ｍｉｎで２３０℃まで
昇温させ２３０℃で２分間保った後、降温速度２０℃／
ｍｉｎで２０℃まで降温しさらに２０℃で２分間保った
後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに現れる吸
熱ピークのトップピークの温度を融点として求めること
ができる。

【００２０】この融点が１５５℃未満のポリプロピレン
を含む組成物では、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱履
歴後の靭性（伸び）は優れるものの剛性、耐熱性が低く
なる傾向にある。また、融点が１６３℃以上のポリプロ
ピレンを含む組成物では熱履歴後の剛性および耐熱性に
優れた熱可塑性樹脂組成物を与えるが、熱履歴後の靭性
（伸び）が小さくなる傾向にある。

【００２１】また、本発明で用いるポリプロピレン系樹
脂は、上記したポリプロピレン系樹脂のほかに、該ポリ
オレフィン系樹脂とα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融
状態、溶液状態で３０〜３５０℃の温度下で反応させる
ことによって得られる公知の変性（該α，β−不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラ
フトまたは付加）ポリプロピレン系樹脂であってもよ
く、さらに上記したポリプロピレン系樹脂と該変性ポリ
プロピレン系樹脂の任意の割合の混合物であってもかま
わない。

【００２２】つぎに本発明で用いる（ｂ）成分のポリフ
ェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥと略記）は、本発
明の熱可塑性樹脂組成物に耐熱性および難燃性を付与す
る上で必須な成分であり、該ＰＰＥは、次の結合単位：

【化１】

【００２３】（ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４
はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一
級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアル
キル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少
なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを
隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択さ
れるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。）からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホ
ルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜０．７０の範
囲、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にあるホ
モ重合体および／または共重合体である。

【００２４】このＰＰＥの具体的な例としては、例えば
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さら
に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例
えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル
−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフ
ェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好まし
い。

【００２５】かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得
られるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙに
よる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用
い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することに
より容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６
８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書および同
第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号
公報および特開昭５０−５１１９７号公報および同６３
−１５２６２８号公報等に記載された方法で容易に製造
できる。

【００２６】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび
／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶
液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応
させることによって得られる公知の変性（該スチレン系
モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは
付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと
該変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわな
い。

【００２７】そしてさらに、９，１０−ジヒドロ−９−
オキサ−１０−フォスファフェナントレンをＰＰＥ１０
０重量部に対して０．２〜５重量部添加し、溶融混練し
たリン化合物処理ＰＰＥも色調および流動性に優れたＰ
ＰＥとして用いることができる。また、本発明で用いる
ＰＰＥは上記したＰＰＥのほかに、これらＰＰＥ１００
重量部に対してポリスチレンまたはハイインパクトポリ
スチレンを４００重量部を超えない範囲で加えたものも
好適に用いることができる。

【００２８】つぎに本発明で（ｃ）成分として用いるこ
とができるビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物の選
択水素添加物（以下、「選択水添ブロック共重合体」と
略記する。）は、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結
合もしくは３，４−ビニル結合量が６５〜７５％である
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックＢと少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体
を６５〜８０％未満水素添加してなる選択水添ブロック
共重合体であり、例えばＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−
Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−）_４−Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等
の構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物
ブロック共重合体の選択水素添加物である。この（ｃ）
成分の選択水添ブロック共重合体は、その水素添加する
前のブロック共重合体が結合したビニル芳香族化合物を
２０〜９５重量％、好ましくは４５〜８０重量％、さら
に好ましくは５０〜７０重量％含む。

【００２９】また、ブロック構造について言及すると、
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが共役
ジエン化合物のホモ重合体ブロック，または共役ジエン
化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含
有する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重
合体ブロックの構造を有しており、そしてさらにビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡが、ビニル
芳香族化合物のホモ重合体ブロックまたは、ビニル芳香
族化合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上
含有するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共
重合体ブロックの構造を有するものである。

【００３０】また、これらの共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックＢおよびビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡは、それぞれの重合体ブロック
における分子鎖中のビニル芳香族化合物または共役ジエ
ン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿っ
てモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロ
ック状またはこれらの任意の組み合わせで成っていても
よく、該共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂおよび該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロ
ックＡがそれぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロッ
クはそれぞれ同一構造であってもよく、異なる構造であ
ってもよい。

【００３１】このブロック共重合体を構成する共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、
１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、中
でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせ
が好ましい。そして共役ジエン化合物を主体とする重合
体ブロックは、そのブロックにおけるミクロ構造（共役
ジエン化合物の結合形態）を任意に選ぶことができ、例
えばブタジエンを主体とする重合体ブロックにおいては
１，２−ビニル結合が６５〜７５％である。また、イソ
プレンを主体とする重合体ブロックにおいては３，４−
ビニル結合が６５〜７５％である。これらの共役ジエン
化合物の結合形態は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で
知ることができる。

【００３２】また、ビニル芳香族化合物としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等
のうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチ
レンが好ましい。また、上記の構造を有するブロック共
重合体の数平均分子量は、５，０００〜１，０００，０
００、好ましくは１０，０００〜８００，０００、さら
に好ましくは３０，０００〜５００，０００の範囲であ
り、分子量分布〔ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比〕は１０以下である。さらに、このブロッ
ク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状ある
いはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよ
い。

【００３３】このような構造を持つブロック共重合体
は、上記したブロック共重合体の共役ジエン化合物を主
体とする重合体ブロックＢの脂肪族系二重結合を選択的
に水素添加した選択水添ブロック共重合体（ビニル芳香
族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の選択水
素添加物）を本発明の（ｃ）成分として用いることがで
きる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は６５〜８
０％未満である。このように水素添加率を選択的に実施
するには、ブロック共重合体の脂肪族系二重結合の水素
添加反応において、消費水素量を予測される水素添加率
６５〜８０％未満に制御することにより容易に得られ
る。そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計や
ＮＭＲ等によって知ることができる。

【００３４】これらの上記した（ｃ）成分の水添ブロッ
ク共重合体は、上記した構造を有するものであればどの
ような製造方法で得られるものであってもかまわない。
公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１
１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開
昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５
号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−
６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、
英国特許第１１３０７７０号明細書および米国特許第３
２８１３８３号明細書および同第３６３９５１７号明細
書に記載された方法や英国特許第１０２０７２０号明細
書および米国特許第３３３３０２４号明細書および同第
４５０１８５７号明細書に記載された方法が挙げられ
る。

【００３５】かかる選択水添ブロック共重合体が、共役
ジエン化合物の１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビ
ニル結合が６５％未満で、かつ、その水素添加率が６５
％未満ではポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエー
テルとの相溶性が改善されず射出成形時の配向が著し
く、層剥離が起こり好ましくない。

【００３６】また、かかる選択水添ブロック共重合体
が、共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合もしくは
３，４−ビニル結合が７５％を超え、かつ、その水素添
加率が８０％を超えてもポリプロピレン系樹脂とポリフ
ェニレンエーテルとの相溶性（層剥離）に関して顕著な
改善効果は見られず、衝撃強度が低くなる傾向にある。
さらに、かかる選択水添ブロック共重合体が、共役ジエ
ン化合物の１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビニル
結合が６５〜７５％にあっても、かかる水素添加率が６
５％に満たない場合はポリプロピレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルとの相溶性が改善されず射出成形時の配
向が著しく、層剥離が起こり好ましくなく、同様に、か
かる選択水添ブロック共重合体が、共役ジエン化合物の
１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビニル結合が６５
〜７５％にあっても、かかる水素添加率が８０％を超え
てもポリプロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルと
の相溶性（層剥離）に関して顕著な改善効果は見られ
ず、衝撃強度が低くなる傾向にある。

【００３７】なお、本発明で用いる（ｃ）成分の選択水
添ブロック共重合体は、前記したようにその結合スチレ
ン量が２０〜９５重量％であるが、これらの範囲より１
種のみならず、２種以上の異なる結合スチレン量を有す
る選択水添ブロック共重合体を併用することができる。
また、本発明で用いる（ｃ）成分の選択水添ブロック共
重合体は、上記した選択水添ブロック共重合体のほか
に、該選択水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カル
ボン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下、
非存在下で溶融状態、溶液状態、スラリー状態で８０〜
３５０℃の温度下で反応させることによって得られる変
性（該α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体が
０．０１〜１０重量％グラフトまたは付加）選択水添ブ
ロック共重合体であってもよく、さらに上記した選択水
添ブロック共重合体と該変性選択水添ブロック共重合体
の任意の割合の混合物であってもかまわない。

【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
（ａ）〜（ｃ）成分を基本成分として構成される。
（ａ）成分のポリプロピレン系樹脂がかかる高結晶ポリ
プロピレンおよび中結晶ポリプロピレンを併用するに
は、高結晶ポリプロピレン／中結晶ポリプロピレンの割
合はそれぞれ９５／５〜１０／９０（重量比）、好まし
くは９０／１０〜７０／３０、さらに好ましくは９０／
１０〜５０／５０の比率で用いられる。かかる比率にお
いて、高結晶ポリプロピレンが９５％を超える場合に
は、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、剛性は優れ
るものの、熱履歴（８０℃×４８時間）後の靱性（伸
び）が小さくなる傾向にある。また、中結晶ポリプロピ
レンが９０％を超える場合には、得られる組成物の熱履
歴（８０℃×４８時間）後の靱性（伸び）の低下は顕著
でないが、耐熱性、剛性が低くなる傾向を示す。

【００３９】この本発明の（ａ）成分のポリプロピレン
系樹脂の配合量は、３０〜９０重量％であり、好ましく
は４５〜６５重量％であり、上記した特定範囲で高結晶
ポリプロピレンと中結晶ポリプロピレンを含む場合でも
その合計量の配合量は３０〜９０重量％であり、好まし
くは４５〜６５重量％である。かかる配合量が３０重量
％未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性は優
れるものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくな
い。また、９０重量％を超える場合には成形加工性、耐
溶剤性は良好なものの、耐熱性が劣り耐熱性材料として
利用できない。

【００４０】（ｂ）成分のポリフェニレンエーテルの配
合量は７０〜１０重量％、好ましくは６０〜３０重量％
である。かかる配合量が７０重量％を超える場合、得ら
れる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性は極度に優れるもの
の、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。また、
１０重量％未満では成形加工性、耐溶剤性に優れるもの
の、耐熱性が劣り耐熱材料として利用できない。

【００４１】（ｃ）成分の選択水添ブロック共重合体の
配合量は、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部
に対して、通常５〜３０重量部である。かかる配合量が
５重量部未満では混和剤としての効果が見られず好まし
くない。また、かかる配合量が３０重量部を超える場合
には、（ａ）、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性、耐
溶剤性、剛性および機械的強度の低下が顕著であり好ま
しくない。

【００４２】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附
加的成分、例えば、結合スチレン量１０〜９０％のスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体、結合スチレン量１
０〜９０％のスチレン−イソプレンブロック共重合体お
よびこれらブロック共重合体の共役ジエン化合物に起因
する脂肪族系二重結合の８０％以上を水素添加した水添
ブロック共重合体、酸化防止剤、金属不活性化剤、難燃
剤（有機リン酸エステル系化合物、無機リン系化合物、
芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、
フッ素系ポリマー、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチ
レン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂
肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、
耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリッ
プ剤、無機または有機の充填材や強化材（ガラス繊維、
カーボン繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ウィスカ
ー、マイカ、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、
炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、
導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着
色剤、離型剤等を添加してもかまわない。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した
各成分を用いて、（ｂ）成分と（ｃ）成分を前もって溶
融混練したものを再度（ａ）成分と一緒に溶融混練する
方法、（ｃ）成分の一部を前もって（ａ）成分や（ｂ）
成分と予備混練し、これらの予備混練物を再度一緒に溶
融混練する方法、押出機の最初のフィード口より（ｂ）
成分と（ｃ）成分を供給し、溶融状態のこれら組成物中
に押出機の中間口より（ａ）成分を供給し溶融混練する
方法などの種々の方法で製造することができる。これら
の方法として例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロー
ル、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリ
ーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、
中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好まし
い。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではな
いが、通常２００〜３５０℃の範囲の中から任意に選ぶ
ことができる。

【００４４】このようにして得られる本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射
出成形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体と
して成形できる。これら各種部品としては、例えば自動
車部品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダ
ー、ドアーパネル、各種モール、エンブレム、エンジン
フード、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種
エアロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネ
ル、コンソールボックス、トリム等の内装部品等に適し
ている。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に
使用することができ、具体的には各種コンピューターお
よびその周辺機器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデ
オ、各種ディスクプレーヤー等のキャビネット、冷蔵庫
等の部品用途に適している。

【００４５】

【実施例】本発明を実施例によって、さらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定される
ものではない。＜参考例１：（ａ−１）成分の高結晶ポリプロピレンの調整＞ＰＰ−１：ホモ−ポリプロピレンホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９７．１％融点＝１６８℃、ＭＦＲ＝１０．７ＰＰ−２：ホモ−ポリプロピレンホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９６．７％融点＝１６７℃、ＭＦＲ＝６．８ＰＰ−３：ホモ−ポリプロピレンホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９６．２％融点＝１６５℃、ＭＦＲ＝１３．４ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳ
ＴＭＤ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ
の荷重で測定した。

【００４６】＜参考例２：（ａ−２）成分の中結晶ポリプロピレンの調整＞ＰＰ−４：ホモ−ポリプロピレンホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９４．０％融点＝１６０℃、ＭＦＲ＝１０．１ＰＰ−５：ホモ−ポリプロピレンホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９５．２％融点＝１６１℃、ＭＦＲ＝６．４ＰＰ−６：ホモ−ポリプロピレンホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合＝９３．３％融点＝１５９℃、ＭＦＲ＝０．３ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳ
ＴＭＤ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ
の荷重で測定した。

【００４７】＜参考例３：（ｂ）成分のＰＰＥの調整＞ｂ−１：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元
粘度０．５４のポリフェニレンエーテルｂ−２：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元
粘度０．３１のポリフェニレンエーテル

【００４８】＜参考例４：（ｃ）成分の水添ブロック共
重合体の調整＞ｃ−１：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量６５％、
数平均分子量１０８，０００、分子量分布１．０８、水
素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が７
５％、ポリブタジエン部の水素添加率が７８％の選択水
添ブロック共重合体ｃ−２：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量５０％、
数平均分子量８３，０００、分子量分布１．０５、水素
添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が７１
％、ポリブタジエン部の水素添加率が７７％の選択水添
ブロック共重合体

【００４９】ｃ−３：ポリスチレン−水素添加されたポ
リブタジエンの構造を有し、結合スチレン量４２％、数
平均分子量７１，０００、分子量分布１．０５、水素添
加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が６７
％、ポリブタジエン部の水素添加率が７７％の選択水添
ブロック共重合体ｃ−４：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
の構造を有し、結合スチレン量６０％、数平均分子量６
４，０００、分子量分布１．０５、水素添加前のポリブ
タジエンの１，２−ビニル結合量が７４％、ポリブタジ
エン部の水素添加率が６８％の選択水添ブロック共重合
体

【００５０】ｃ−５：ポリスチレン−水素添加されたポ
リブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレ
ン量６１％、数平均分子量５８，０００、分子量分布
１．０４、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニ
ル結合量が６３％、ポリブタジエン部の水素添加率が７
５％の選択水添ブロック共重合体ｃ−６：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量６２％、
数平均分子量８８，０００、分子量分布１．０９、水素
添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が６１
％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添
ブロック共重合体

【００５１】＜実施例１〜６および比較例１〜３＞高結
晶ポリプロピレン、中結晶ポリプロピレン、ポリフェニ
レンエーテル、混和剤を表１に示した組成で配合し、２
６０〜２８０℃に設定したベントポート付き二軸押出機
（ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ
社製、ドイツ国）を用いて溶融混練しペレットとして得
た。

【００５２】このペレットを用いて２４０〜２８０℃に
設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、
金型温度６０℃の条件で引張試験用テストピース、曲げ
弾性率測定試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用
テストピースおよび熱変形温度測定用テストピースを射
出成形した。この際、成形金型が開いて取り出された成
形直後の熱いままの引張試験用テストピースのゲート部
をペンチで挟み、屈曲させて破断し、この破断面より層
剥離の有無を確認した。

【００５３】次いで、これらのテストピースを用いて引
張強度試験（ＡＳＴＭＤ−６３８：２３℃）を行な
い、引張強度および破断伸びを測定し、さらに曲げ弾性
率（ＡＳＴＭＤ−７９０：２３℃）、アイゾット
（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭＤ−２５６：２
３℃）および熱変形温度（ＡＳＴＭＤ−６４８）を
測定した。また、これらのテストピースの一部は予測さ
れる熱履歴を想定し、ギアーオーブンを用いた熱履歴
（８０℃×４８時間）の環境下を経て、同様にして引張
強度試験（ＡＳＴＭＤ−６３８：２３℃）を行な
い、引張強度および破断伸びを測定し、さらに曲げ弾性
率（ＡＳＴＭＤ−７９０：２３℃）、アイゾット
（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭＤ−２５６：２
３℃）および熱変形温度（ＡＳＴＭＤ−６４８：１
８．６ｋｇ／ｃｍ^２荷重）を測定した。得られた結果
を併せて表１に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】これらの結果より、本発明の特定の構造を
持つ選択水添ブロック共重合体を含有する熱可塑性樹脂
組成物は成形時に大きな配向が予測されるゲート部にお
いても層剥離が見られなかったが、本発明外の水添ブロ
ック共重合体を用いた場合はこのゲート部の配向は著し
く、ペンチでの屈曲破断テストでは竹のように裂けた。
さらに本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明で特定し
た高結晶ポリプロピレンと中結晶ポリプロピレンを特定
の範囲で含有することにより、耐熱性、剛性が良好であ
り、熱履歴後の耐熱性、剛性および靱性の物性バランス
が高いレベルで保持され、高結晶ポリプロピレンと中結
晶ポリプロピレンを併用することにより大幅な相乗効果
が見られる。

【００５６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリプ
ロピレン系樹脂とポリフェニレンエーテルおよび特定の
水添ブロック共重合体から構成されるため、相溶性が大
幅に改良され成形時の配向に伴う層剥離が改良され、さ
らにはポリプロピレン系樹脂が特定の構造を示す高結晶
ポリプロピレン系樹脂と中結晶ポリプロピレン系樹脂か
ら構成され、かつ、これらが特定の範囲で構成されるた
め、従来技術のポリプロピレン系樹脂とポリフェニレン
エーテルを含む熱可塑性樹脂組成物では困難であった熱
履歴後の耐熱性と剛性、および靱性のバランスが改良さ
れ、耐熱材料としての耐久性に優れた熱可塑性樹脂組成
物をもたらす。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰＣ０８Ｌ 71/12 ＬＱＰ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂組成物において、（ａ）ポリプロピレン系樹脂が、（ａ−１）パルスＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合が９６％以上であり、融点が１６３℃以上である高結晶ポリプロピレンと、（ａ−２）パルスＮＭＲによる自由誘導減衰（ＦＩＤ）より求めたホモ−ポリプロピレン部分の結晶相の割合が９３〜９６％未満であり、融点が１５５〜１６３℃未満である中結晶ポリプロピレンとからなるポリプロピレン系樹脂、の二種の異なる性質を有するポリプロピレン系樹脂で構成され、高結晶ポリプロピレン系樹脂／中結晶ポリプロピレン系樹脂＝９５／５〜１０／９０（重量比）含むことを特徴とするポリプロピレン系樹脂３０〜９０重量％（ｂ）ポリフェニレンエーテル７０〜１０重量％上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ｃ）共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合もしくは３，４−ビニル結合量が６５〜７５％である少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢと少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとからなるブロック共重合体を、６５〜８０％未満水素添加してなる選択水添ブロック共重合体５〜３０重量部を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。