JP2010111773A - ベーストレッド用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】加硫戻りを抑制し、優れた機械的強度を有するとともに、低燃費性、加工性にも優れたベーストレッド用ゴム組成物及びこれを用いたタイヤを高い生産効率で生産して、安価に消費者に提供する。
【解決手段】ゴム成分、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有し、前記ゴム成分が天然ゴム及びブタジエンゴムを含み、該ブタジエンの含有量が前記ゴム成分１００質量％中１０〜９０質量％であり、前記脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であるベーストレッド用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物及びタイヤに関する。

近年、自動車用タイヤに要求される特性は、低燃性、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地など多岐にわたり、これらの性能を向上させるために種々の工夫がなされ、例えば、タイヤのトレッドをキャップトレッド（表面層）及びベーストレッド（内面層）の二層構造とすることが知られている。このベーストレッドには、ゴム成分として天然ゴムやブタジエンゴム等のジエン系ゴムが広く使用されているが、天然ゴムやブタジエンゴムを使用し、硫黄加硫を行うと、ゴムが劣化したり、架橋状態が悪くなる加硫戻り（リバージョン）と呼ばれる現象が生じる。

一方、近年、タイヤの生産性を高めるため、高温短時間の加硫を行ってタイヤが生産されることが多くなっているが、このような場合、特に上記現象が顕著となる。また、加硫戻りにより、モジュラスや硬度が低下するため、タイヤの耐久性や操縦安定性が悪化したり、不必要にｔａｎδが増加し、燃費が悪化することもある。

更に、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化等、環境問題の観点から、タイヤの低燃費化がより重要視され、低燃費性の向上が急務となっているため、ベーストレッドに関しても低燃費性能を高めることが要求されている。低燃費タイヤにするためには、低発熱性のゴム組成物を使用することが望ましく、その手法として、ゴム組成物中のカーボンブラックを減量することが知られている。しかし、減量することにより、モジュラスや硬度が低下するため、前述の問題が生じてしまう。

特許文献１には、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸亜鉛塩との混合物、特定比表面積のシリカ及びシランカップリング剤を所定量含有し、加硫戻りを抑制しつつ、転がり抵抗、加工性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能を向上するゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、所定の特性値を持つカーボンブラック及び硫黄を含み、低発熱性、耐ゴム欠け性及び耐摩耗性をバランスよく向上するゴム組成物が提案されている。

しかしながら、加硫戻りを抑制し、良好な耐久性を有しつつ、低燃費性能をバランスよく実現するという点については、未だ改善の余地がある。また、ベーストレッドに適用することについては詳細に検討されていない。

特開２００７−３２１０４１号公報 特開２００７−１３１７３０号公報

本発明は、前記課題を解決し、加硫戻りを抑制し、優れた機械的強度を有するとともに、低燃費性、加工性にも優れたベーストレッド用ゴム組成物及びこれを用いたタイヤを提供することを目的とする。更には、該ゴム組成物及びタイヤをより高い生産効率で生産して、より安価に消費者に提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有し、前記ゴム成分が天然ゴム及びブタジエンゴムを含み、該ブタジエンの含有量が前記ゴム成分１００質量％中１０〜９０質量％であり、前記脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であるベーストレッド用ゴム組成物に関する。

本発明はまた、前記ベーストレッド用ゴム組成物を用いたベーストレッドを有するタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分として天然ゴム及びブタジエンゴムを併用し、かつ脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を所定量用いたベーストレッド用ゴム組成物であるので、加硫戻りを抑制できるとともに、優れた耐久性を得ることができる。また、優れた加工性及び低燃費性を得ることも可能である。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ゴム成分として所定量の天然ゴム及びブタジエンゴムを併用し、かつ所定量の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含む。当該ゴム成分及び混合物を使用することにより、リバージョン（加硫戻り）が抑制されるため、ゴムの劣化や架橋状態の悪化が抑えられる。従って、ベーストレッドに優れた耐久性や操縦安定性を付与できる。

また、当該ゴム成分及び混合物を使用すると、タイヤにおいて、優れた機械的強度を維持すると同時に、良好な低燃費性を実現することも可能である。更に、未加硫ゴム組成物において良好な加工性を得ることもできる。また、リバージョンを抑制できるため、高温短時間の加硫を行ってもモジュラス等の機械的強度の低下やｔａｎδの上昇を防止することができ、耐久性及び低燃費性能を維持しつつ、生産性の向上に繋げることも可能である。

本発明のゴム組成物では、トレッド部が摩耗した場合のグリップ、耐久性、転がり抵抗の両立の点から、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）が併用される。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＢＲとしては、高シス含有率のブタジエンゴム、低シス含有率のブタジエンゴム、分子構造の分岐度を少なくしたリニアータイプのブタジエンゴムなどが挙げられるが、高シス含有率のＢＲが好適に用いられる。

ベーストレッド用ゴム組成物では、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、機械的強度が低下する傾向がある。ＮＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。

また、ベーストレッド用ゴム組成物では、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。１０質量％未満であると、耐加硫戻り性が低下し、機械的強度やタイヤの耐久性、操縦安定性が悪化する傾向がある。ＢＲの含有量は、９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。９０質量％を超えると、加工性及び転がり抵抗性能が低下する傾向がある。

ベーストレッド用ゴム組成物において、ＮＲ及びＢＲを併用する場合、ゴム成分１００質量％中に、これらのゴム成分の配合量を合計７０質量％以上含有することが好ましい。７０質量％以上とすることにより、優れた耐久性が得られ、耐加硫戻り性の効果も大きくなる。これらのゴム成分の配合量は、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。

本発明のゴム組成物において、ＮＲ及びＢＲとともに使用できる他のゴム成分としては特に限定されず、例えば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記混合物における脂肪族カルボン酸の亜鉛塩について、脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。

脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。

なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。

上記混合物における芳香族カルボン酸の亜鉛塩について、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。

混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。

混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下する傾向があるとともに、コストが不必要に上昇する。

混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、十分な耐加硫戻り性を確保できず、耐久性の改善効果が得られにくい。混合物の含有量は、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、粘度が不必要に下がって加工性が悪くなったり、ブルームしたりするおそれがある。

本発明のゴム組成物には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸を配合してもよく、なかでも、低コストであることからステアリン酸が好ましい。

上記ゴム組成物には、前記ゴム成分、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物、脂肪酸の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、オイル又は可塑剤、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、加硫促進助剤、酸化亜鉛、過酸化物、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤等を含有してもよい。

本発明のゴム組成物において、使用できるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。

カーボンブラックとしては、平均粒子径が３５ｎｍ以下及び／又はＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。粘度が低すぎると、未加硫ゴム組成物が取り扱いにくくなる上、成形物同士が過粘着して成形性が悪化したり、作業性が損なわれたりするが、前記特性を持つカーボンブラックを、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とともに使用すると、未加硫ゴムの粘度を上昇させ、加工性を改善することができる。また、このようなカーボンブラックを配合することによって、ブロック剛性、耐偏摩耗性、耐摩耗性、耐久性を確保することもできる。

カーボンブラックの平均粒子径が３５ｎｍを超えると、良好な破壊物性が得られなくなる傾向がある。上記平均粒子径は、より好ましくは３３ｎｍ以下、更に好ましくは３２ｎｍ以下である。また、上記平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１１ｎｍ以上である。１０ｎｍ未満であると、ゴム組成物のｔａｎδが高くなり、良好な低燃費性が得られなくなる傾向がある。
本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ未満であると、ゴム組成物のｔａｎδが高くなり、良好な低燃費性が得られなくなる傾向がある。上記ＤＢＰ吸油量は、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、上記ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１３０ｍｌ／１００ｇ以下である。１５０ｍｌ／１００ｇを超えると、良好な破壊特性が得られなくなる傾向がある。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは７５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上である。７０ｍ^２／ｇ未満であると、補強性が低下し、耐久性が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍ^２／ｇ以下である。１６０ｍ^２／ｇを超えると、加硫後のゴム組成物の低発熱性に劣り、低燃費性が悪化する傾向がある。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上である。カーボンブラックの含有量が１５質量部未満では、補強性が不足し、必要なブロック剛性、操縦安定性、耐偏摩耗性、耐摩耗性を確保しにくくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。カーボンブラックの含有量が７０質量部を超えると、加工性が悪化したり、硬度が高くなりすぎる。

本発明のゴム組成物は、オイル又は可塑剤を配合してもよい。オイル、可塑剤としては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。パラフィン系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＰＷ−３２、ＰＷ−９０、ＰＷ−１５０、ＰＳ−３２などが挙げられる。また、アロマ系プロセスオイルとして、具体的には出光興産（株）製のＡＣ−１２、ＡＣ−４６０、ＡＨ−１６、ＡＨ−２４、ＡＨ−５８などが挙げられる。

オイル又は可塑剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、８質量部以上が更に好ましい。２質量部未満であると、加工性が悪化する傾向がある。一方、上記配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が更に好ましい。これらの成分が多すぎると、耐摩耗性が低下してしまう上に、耐加硫戻り性も低下する場合がある。また、高温でのｔａｎδが大きくなって転がり抵抗が悪化する場合がある。

加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳを用いることが好ましい。この場合、遅延系加硫促進剤として製造過程において焼けが起こりにくく、加硫特性に優れ、加硫後のゴムの物性においても外力による変形に対して低発熱性に優れ、耐久性等の性能の向上に対する効果も大きい。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、例えば、キャップトレッド及びベーストレッドの二層構造を有するトレッドのベーストレッドに使用される。

本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したベーストレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階でベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明のベーストレッド用ゴム組成物を用いたタイヤは、乗用車、ライトトラック（ＳＵＶ、バンなど）、トラック、バスに好適に使用される。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のＮ３３０（Ｎ_２ＳＡ：８８ｍ^２／ｇ、平均粒子径：３１ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１０５ｍｌ／１００ｇ）
オイル：出光興産（株）製のプロセスオイル ＰＷ−３２
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ステアリン酸：日本油脂（株）のステアリン酸
混合物（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）

実施例１〜３及び比較例１〜４
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をベーストレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合せ、表１の加硫条件で加硫することにより、試験用タイヤを作製した。

得られた未加硫ゴム組成物、試験用タイヤ（加硫ゴム組成物）を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。

（リバージョン率）
キュラストメーターを用い、１７０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。最大トルク上昇値（ＭＨ−ＭＬ）を１００として、加硫開始時点から１５分後のトルク上昇値（Ｍ（１５分）−ＭＬ）を相対値で示し、相対値を１００から引いた値をリバージョン率とした。リバージョン率が小さいほど、リバージョンが抑制され、良好であることを示す。

（引張試験）
実施例及び比較例で作製した試験用タイヤのベーストレッドを切り出し、破断強度（引張強さ）及び破断伸び（切断時伸び）をＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して測定し、比較例１を１００として、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど良好である。
（引張強さ及び伸びの指数）＝（各配合の引張強さ及び伸び）／（比較例１の引張強さ及び伸び）×１００

（転がり抵抗性）
実施例及び比較例で作製した試験用タイヤのベーストレッドからそれぞれサンプルを切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式より指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（粘度・加工性）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４／１３０℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。ムーニー粘度に基づき加工性を評価し、３０以上５０未満のものを○、３０未満又は５０以上のものを×とした。

表１において、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物を用いた実施例では、加硫戻りが抑制され、破断強度、破断伸びも良好であった。更に、機械的強度（破断強度、破断伸び）を維持しつつ、転がり抵抗性（低燃費性）も良好であった。また、未加硫ゴム組成物の加工性も優れていた。一方、当該混合物を配合しなかった比較例１では、耐加硫戻り性、破断強度、破断伸び、転がり抵抗性に劣っていた。また、当該混合物の配合量が多い比較例３では、これらの性能は維持されているものの、加工性が劣っていた。

Claims (2)

1. ゴム成分、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有し、
   前記ゴム成分が天然ゴム及びブタジエンゴムを含み、該ブタジエンの含有量が前記ゴム成分１００質量％中１０〜９０質量％であり、
   前記脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部であるベーストレッド用ゴム組成物。
2. 請求項１記載のベーストレッド用ゴム組成物を用いたベーストレッドを有するタイヤ。