JP2010215175A - ブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】加硫戻りを抑制し、良好な機械的強度を有すると同時に、転がり抵抗を低減できるブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれにより作製したブレーカー／プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有し、上記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が０〜５０質量％であり、上記混合物の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

自動車用タイヤにおいて、カーカス（プライ）とブレーカーとの間に両者の接着力を高める目的でブレーカー／プライ間ストリップ層と呼ばれる部材が配されることがある。この層では、ゴム成分として主に天然ゴム等が使用されているが、天然ゴムを使用し、硫黄加硫を行うと、ゴムが劣化したり、架橋状態が悪くなる加硫戻り（リバージョン）と呼ばれる現象が生じる。

また、近年、タイヤの生産性を高めるため、高温短時間の加硫を行ってタイヤが生産されることが多くなっているが、このような場合、特に上記現象が顕著となる。更には、加硫戻りによりモジュラスや硬度が低下したり、不必要にｔａｎδが増加し、燃費が悪化することもある。

一方、省資源や炭酸ガス排出規制の強化等、環境問題の観点からタイヤの低燃費性が重要視され、低発熱性のゴム配合が検討されている。その手法として、カーボンブラックの減量が知られているが、その場合、モジュラス、硬度が低下するため、耐久性や操縦安定性が悪化する。

特許文献１には、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸亜鉛塩との混合物、特定比表面積のシリカ及びシランカップリング剤を所定量含有し、加硫戻りを抑制しつつ、転がり抵抗、加工性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能を向上するゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、水分保持性物質を配合したブレーカー／プライ間ストリップ層が開示されている。

しかしながら、加硫戻りを抑制し、優れた機械的強度、転がり抵抗性を得るという点については、未だ改善の余地がある。また、上記混合物を含む組成物のブレーカー／プライ間ストリップ層への適用については検討されていない。

特開２００７−３２１０４１号公報 特開２００７−１６８６４３号公報

本発明は、前記課題を解決し、加硫戻りを抑制し、良好な機械的強度を有すると同時に、転がり抵抗を低減できるブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物、及びそれにより作製したブレーカー／プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。更には、該ゴム組成物及び空気入りタイヤをより高い生産効率で生産して、より安価に消費者に提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有し、上記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が０〜５０質量％であり、上記混合物の含有量が上記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部であるブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物に関する。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したブレーカー／プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ブタジエンゴム等を含むゴム成分に、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を所定量配合したブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物であるので、加硫戻りを抑制でき、良好な機械的強度を得ると同時に、転がり抵抗の低減も可能となる（低燃費性）。

本発明のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物には、ブタジエンゴム等を含むゴム成分、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物が配合されている。ゴム成分（特にブタジエンゴムを含むゴム成分）に該混合物を配合することにより、リバージョン（加硫戻り）を抑制できるため、ゴムの劣化や架橋状態の悪化が抑えられ、良好な機械的強度（モジュラス、硬度）が得られる。従って、タイヤに優れた耐久性や操縦安定性を付与できる。

またこれとともに、ｔａｎδを低減し、タイヤに良好な低燃費性も付与できるため、機械的強度と低発熱性を両立できる。また、高温短時間の加硫でもリバージョンを抑制できるため、生産性を高めることもできる。更に、未加硫ゴム組成物において良好な加工性を得ることも可能である。

本発明のゴム組成物では、ゴム成分１００質量％中に、ブタジエンゴム（ＢＲ）が０〜５０質量％含まれる。５０質量％を超えると、機械的強度が低下する。該ＢＲ量の下限は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量以上である。また、上限は、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

使用できるＢＲとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。

ゴム組成物に用いられる他のゴム成分としては特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。なかでも、耐屈曲亀裂性と機械的強度のバランスの点から、ＮＲが好ましく、ＮＲ及びＢＲを併用することがより好ましい。上記ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

使用できるＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム組成物がＮＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。５０質量％未満であると、破壊強度を確保するのが難しくなる傾向がある。該ＮＲの含有量は、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。９５質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。

ブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物において、ＢＲ及びＮＲの合計含有量は、ゴム成分１００質量％中に、７０質量％以上であることが好ましい。７０質量％以上とすることにより、優れた破壊強度が得られ、耐加硫戻り性の効果も大きくなる。これらのゴム成分の含有量は、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。

脂肪族カルボン酸の亜鉛塩における脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。

脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。

なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。

芳香族カルボン酸の亜鉛塩における芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。

混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。

混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下する傾向があるとともに、コストが不必要に上昇する。

混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。０．５質量部未満では、十分な耐加硫戻り性を確保できず、転がり抵抗低減の改善効果等が得られにくくなる傾向がある。該混合物の含有量は、１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、粘度が不必要に下がって加工性が悪くなったり、ブルームしたりするおそれがある。

本発明のゴム組成物には、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸などの脂肪酸を配合してもよく、なかでも、低コストであることからステアリン酸が好ましい。

上記ゴム組成物には、前記成分の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、オイル又は可塑剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、過酸化物、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を含有してもよい。

本発明のゴム組成物において、使用できるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。

カーボンブラックとしては、平均粒子径が５０ｎｍ以下及び／又はＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。粘度が低すぎると、未加硫ゴム組成物が取り扱いにくくなる上、成形物同士が過粘着して成形性が悪化したり、作業性が損なわれたりするが、前記特性を持つカーボンブラックを、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とともに使用すると、未加硫ゴムの粘度を上昇させ、加工性を改善することができる。また、このようなカーボンブラックを配合することによって、必要な補強性を付与し、ブロック剛性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保することもできる。

カーボンブラックの平均粒子径が５０ｎｍを超えると、補強性が悪化する傾向がある。また、上記平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは１９ｎｍ以上である。１５ｎｍ未満であると、加工性が悪化し、分散が悪くなる上、コストも高くなる傾向がある。
本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、ゴム組成物のｔａｎδが高くなり、良好な低燃費性が得られなくなる傾向がある。上記ＤＢＰ吸油量は、より好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、上記ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、良好な破壊特性が得られなくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４の測定方法によって求められる。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上である。３０ｍ^２／ｇ未満であると、補強性が低下し、破壊強度が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ^２／ｇ以下である。１００ｍ^２／ｇを超えると、加硫後のゴム組成物の低発熱性が劣り、低燃費性が悪化する傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７のＡ法によって求められる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。２０質量部未満では、補強性が不足し、必要なブロック剛性、操縦安定性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保しにくくなる傾向がある。また、上記カーボンブラックの含有量は１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化したり、硬度が高くなりすぎる傾向がある。

前記ゴム組成物は、更にシリカを含有してもよい。特に、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物は、シリカ配合の加工性を改善するとともに、シリカ配合でのリバージョンをより効果的に抑制することができる。シリカとしては、例えば、湿式法で製造されたシリカ、乾式法で製造されたシリカ等が挙げられるが、特に制限はない。

シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは７０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上である。７０ｍ^２／ｇ未満では、補強効果が不充分となるおそれがある。該シリカのＮ_２ＳＡは、好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２８０ｍ^２／ｇ以下である。３００ｍ^２／ｇを超えると、分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大する傾向がある。
なお、シリカのチッ素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上である。３質量部未満では、機械的強度が低下する傾向がある。また、該シリカの含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。５０質量部を超えると、加工性及び作業性が悪化する傾向がある。

本発明で使用できる加硫促進剤としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などが挙げられる。なかでも、ゴム中への分散性、加硫物性の安定性の点から、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、ＤＺが特に好ましい。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物は、カーカス（プライ）の外側でブレーカーの内側に配設されるブレーカー／プライ間ストリップ層（ＢＰストリップ層）に使用されるものであり、これにより、ブレーカーやプライのゲージを厚くすることなく、耐セパレーション性能を向上できる。具体的には、特開２００７−１６８６４３号公報の図１、特開２００８−３０３２９３号公報の図１、等に示されるＢＰストリップ層に使用される。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でのブレーカー／プライ間ストリップ層の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明のゴム組成物を用いて作製したブレーカー／プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤは、乗用車、ライトトラック、バン、トラック、バスに好適に使用される。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製Ｎ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４２ｍ^２／ｇ、平均粒子径：４８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｍｌ／ｇ）
シリカ：テグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（ＢＥＴ法によるＮ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＮＨ−６０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ステアリン酸：日油（株）のステアリン酸
混合物（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＤＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

実施例１〜４及び比較例１〜５
表１に示す配合内容に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物をブレーカー／プライ間ストリップ層の形状に成形して、他のタイヤ部材と貼り合せ、表１の加硫条件で加硫することにより、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１１Ｒ２２．５、重荷重用ラジアルタイヤ）を作製した。

得られた未加硫ゴム組成物、試験用タイヤ（加硫ゴム組成物）を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。

（リバージョン率）
キュラストメーターを用い、１７０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を測定した。最大トルク上昇値（ＭＨ−ＭＬ）を１００として、加硫開始時点から１５分後のトルク上昇値（Ｍ（１５分）−ＭＬ）を相対値で示し、相対値を１００から引いた値をリバージョン率とした。リバージョン率が小さいほど、リバージョンが抑制され、良好であることを示す。

（引張試験）
作製した試験用タイヤのブレーカー／プライ間ストリップ層からサンプルを切り出し、破断強度（引張強さ）及び破断伸び（切断時伸び）をＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して測定し、比較例１を１００として下記式で指数表示した。指数が大きいほど良好である。
（引張強さ及び伸びの指数）＝（各配合の引張強さ及び伸び）／（比較例１の引張強さ及び伸び）×１００

（転がり抵抗）
作製した試験用タイヤのブレーカー／プライ間ストリップ層からサンプルを切り出し、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、動歪±２％の条件で各配合の損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１を１００として下記式で指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（粘度・加工性）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４／１３０℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。ムーニー粘度に基づき加工性を評価し、３０以上５０未満のものを○、３０未満又は５０以上のものを×とした。

表１において、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物を用いた実施例では、加硫戻りが抑制され、機械的強度（破断強度及び破断伸び）も良好であった。更に、機械的強度を維持しつつ、転がり抵抗性（低燃費性）も良好であった。また、未加硫ゴム組成物の加工性も優れていた。更に、高温で短時間加硫しても加硫戻りが十分に抑制され、優れた性能が得られた（実施例３）。

一方、当該混合物を配合しなかった比較例１、２及び４では、耐加硫戻り性、機械的強度、転がり抵抗性に劣っていた。また、上記混合物を多量に配合した比較例３では、加工性が劣っていた。更に、ゴム成分としてＢＲのみを使用した比較例５では、実施例２に比べて、耐加硫戻り性、機械的強度、転がり抵抗性が大きく劣っていた。

Claims (2)

1. ゴム成分、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有し、
   前記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量が０〜５０質量％であり、
   前記混合物の含有量が前記ゴム成分１００質量部に対して０．５〜１０質量部である
   ブレーカー／プライ間ストリップ層用ゴム組成物。
2. 請求項１記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカー／プライ間ストリップ層を有する空気入りタイヤ。