JP5415741B2 - ブレーカートッピング又はバンドトッピング用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ブレーカートッピング又はバンドトッピング用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。

近年の自動車社会において、タイヤには耐摩耗性能及び低転がり抵抗（ＬＲＲ）性能が要求され、種々の方策が講じられている。その一方で、タイヤの耐摩耗性能が向上すると、市場での使用期間が長くなるため、タイヤの内部損傷による耐久性能が懸念される。内部損傷の代表的なものとして、ブレーカーエッジの損傷（ＢＥＬ：ＢＲＥＡＫＥＲ ＥＤＧＥＬＯＯＳＥＮＥＳＳ）があり、ＢＥＬが発生する様々な原因が知られているが、その１つとしてブレーカートッピングゴムやバンドトッピングゴムの破壊特性の低下によるものがある。

ブレーカートッピングゴムやバンドトッピングゴムの破壊特性を向上させる手法として、従来よりカーボンブラック等のフィラーを増量することが知られている。しかし、この手法では、ゴムの発熱性能が悪化し、転がり抵抗性能が不利になるため、転がり抵抗性能を悪化させることなく、ゴムの破壊特性を向上させることが必要である。

特許文献１には、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸亜鉛塩との混合物、特定比表面積のシリカ及びシランカップリング剤を所定量含有し、加硫戻りを抑制しつつ、転がり抵抗、加工性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能を向上するゴム組成物が開示されている。また、特許文献２には、所定の特性値を持つカーボンブラック及び硫黄を含み、低発熱性、耐ゴム欠け性及び耐摩耗性をバランスよく向上するゴム組成物が提案されている。

しかしながら、発熱性能（転がり抵抗性能）を悪化させることなく、ゴムの破壊特性を改善するという点については、未だ改善の余地がある。また、ブレーカーやバンドに適用することについては詳細に検討されていない。
特開２００７−３２１０４１号公報 特開２００７−１３１７３０号公報

本発明は、前記課題を解決し、転がり抵抗性能及びゴムの破壊特性をバランス良く改善したブレーカートッピング又はバンドトッピング用ゴム組成物、及びこれを用いて作製したブレーカー及び／又はバンドを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有し、上記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム含有量が４０質量％以上であるブレーカートッピング又はバンドトッピング用ゴム組成物に関する。

本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したブレーカー及び／又はバンドを有する空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、ゴム成分として所定量の天然ゴムを含むブレーカートッピング又はバンドトッピング用ゴム組成物に、更に脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物が配合されているので、転がり抵抗性能及びゴムの破壊特性をバランス良く両立することができる。

本発明のブレーカートッピング又はバンドトッピング用ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）を所定量含み、かつ脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有する。ＮＲを含むゴム組成物を硫黄加硫すると、ゴムが劣化したり、架橋状態が悪くなる加硫戻り（リバージョン）と呼ばれる現象が生じるが、更に当該混合物を配合することにより、加硫戻りを抑制できるので、タイヤにおいて、優れたゴムの破壊特性を得ることができる。また、発熱性能の悪化も抑制されるため、同時に、良好な転がり抵抗性能を得ることもできる。

また、リバージョンを抑制できるため、高温短時間の加硫を行ってもモジュラス等の機械的強度の低下やｔａｎδの上昇を防止することができ、破壊特性及び転がり抵抗性能を維持しつつ、生産性の向上に繋げることも可能である。更に、当該混合物を配合した未加硫ゴム組成物において、良好な加工性を得ることもできる。

本発明のゴム組成物において、使用できるＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

本発明のゴム組成物において、ＮＲとともに使用できる他のゴム成分としては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、バンドトッピング用ゴム組成物では、良好な破壊特性が得られるという理由から、ＮＲ及びＳＢＲを併用することが好ましい。

本発明のゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。４０質量％未満であると、機械的強度が低下し、破壊強度が悪化する傾向がある。

ＳＢＲとしては、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）が挙げられる。

ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１５質量％未満であると、低燃費性能のバランスが悪化する傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、破壊強度が低下する傾向がある。

本発明のゴム組成物がＮＲとともにＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、耐加硫戻り性が低下し、破壊強度、操縦安定性が悪化する傾向がある。ＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。５０質量％を超えると、高熱での熱安定性が悪化する傾向がある。

ゴム組成物がＮＲ及び必要に応じてＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のこれらの合計含有量は、７０質量％以上であることが好ましい。７０質量％以上とすることにより、優れた破壊強度が得られ、耐加硫戻り性の効果も大きくなる。これらのゴム成分の合計含有量は、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％が最も好ましい。

上記混合物における脂肪族カルボン酸の亜鉛塩について、脂肪族カルボン酸としては、やし油、パーム核油、ツバキ油、オリーブ油、アーモンド油、カノーラ油、落花生油、米糖油、カカオ脂、パーム油、大豆油、綿実油、胡麻油、亜麻仁油、ひまし油、菜種油などの植物油由来の脂肪族カルボン酸、牛脂などの動物油由来の脂肪族カルボン酸、石油等から化学合成された脂肪族カルボン酸などが挙げられるが、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもでき、更に、加硫戻りを充分に抑制できることから、植物油由来の脂肪族カルボン酸が好ましく、やし油、パーム核油又はパーム油由来の脂肪族カルボン酸がより好ましい。

脂肪族カルボン酸の炭素数は４以上が好ましく、６以上がより好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が４未満では、分散性が悪化する傾向がある。脂肪族カルボン酸の炭素数は１６以下が好ましく、１４以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。脂肪族カルボン酸の炭素数が１６を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。

なお、脂肪族カルボン酸中の脂肪族としては、アルキル基などの鎖状構造でも、シクロアルキル基などの環状構造でもよい。

上記混合物における芳香族カルボン酸の亜鉛塩について、芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、メリト酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、ジフェン酸、トルイル酸、ナフトエ酸などが挙げられる。なかでも、加硫戻りを充分に抑制できることから、安息香酸、フタル酸又はナフトエ酸が好ましい。

混合物中の脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との含有比率（モル比率、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩／芳香族カルボン酸の亜鉛塩、以下、含有比率とする）は１／２０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、１／１０以上が更に好ましい。含有比率が１／２０未満では、環境に配慮することも、将来の石油の供給量の減少に備えることもできないうえに、混合物の分散性及び安定性が悪化する傾向がある。また、含有比率は２０／１以下が好ましく、１５／１以下がより好ましく、１０／１以下が更に好ましい。含有比率が２０／１を超えると、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。

混合物中の亜鉛含有率は３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３質量％未満では、加硫戻りを充分に抑制できない傾向がある。また、混合物中の亜鉛含有率は３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。混合物中の亜鉛含有率が３０質量％を超えると、加工性が低下する傾向があるとともに、コストが不必要に上昇する。

混合物の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは１．４質量部以上である。０．２質量部未満では、十分な耐加硫戻り性が確保できず、耐久性能等の改善効果は得られない傾向がある。混合物の含有量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。１０質量部を超えると、ブルームしたり、粘度が不必要に下がったり粘着性が増大したりすることで加工性が悪くなるおそれがある。また、添加量に見合う効果の向上が少なくなりコストが増大する。

上記ゴム組成物には、前記ゴム成分、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物の他に、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、シランカップリング剤、オイル又は可塑剤、ワックス、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、酸化亜鉛、過酸化物、硫黄、含硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等を含有してもよい。

本発明のゴム組成物において、使用できるカーボンブラックの例としては、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。

カーボンブラックとしては、平均粒子径が５０ｎｍ以下及び／又はＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。粘度が低すぎると、未加硫ゴム組成物が取り扱いにくくなる上、成形物同士が過粘着して成形性が悪化したり、作業性が損なわれたりするが、前記特性を持つカーボンブラックを、脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物とともに使用すると、未加硫ゴムの粘度を上昇させ、加工性を改善することができる。また、このようなカーボンブラックを配合することによって、必要な補強性を付与し、ブロック剛性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保することもできる。

カーボンブラックの平均粒子径が５０ｎｍを超えると、補強性が悪化する傾向がある。また、上記平均粒子径は、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは１９ｎｍ以上である。１５ｎｍ未満であると、加工性が悪化し、分散が悪くなる上、コストも高くなる傾向がある。
本発明において平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。

カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ未満であると、ゴム組成物のｔａｎδが高くなり、良好な低燃費性が得られなくなる傾向がある。上記ＤＢＰ吸油量は、より好ましくは１１０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは１２０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、上記ＤＢＰ吸油量は、好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。１６０ｍｌ／１００ｇを超えると、良好な破壊特性が得られなくなる傾向がある。

カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上である。３０ｍ^２／ｇ未満であると、補強性が低下し、破壊強度が悪化する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以下である。２００ｍ^２／ｇを超えると、加硫後のゴム組成物の低発熱性が劣り、低燃費性が悪化する傾向がある。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上、最も好ましくは５５質量部以上である。２５質量部未満では、補強性が不足し、必要なブロック剛性、操縦安定性、耐偏摩耗性、破壊強度を確保しにくくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性が悪化したり、硬度が高くなりすぎる傾向がある。

ブレーカートッピング用ゴム組成物の場合、有機酸コバルトを含有することが好ましい。有機酸コバルトは、コードとゴムとを架橋する役目を果たすため、有機酸コバルトを含有することにより、コードとゴムとの接着性を向上させることができる。有機酸コバルトの具体例としては、例えば、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ホウ素３デカン酸コバルトなどが挙げられる。

有機酸コバルトを含有する場合、有機酸コバルトの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、コバルトに換算して０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。０．０５重量部未満では、スチールコードのめっき層とゴムとの（湿熱）接着性が充分ではない傾向がある。また、上記有機酸コバルトの含有量は、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。３重量部を超えると、加工中、加硫中及び使用中のいずれにおいても熱劣化が発生する傾向がある。

本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。

本発明のブレーカートッピング用ゴム組成物及びバンドトッピング用ゴム組成物は、それぞれ、トレッドの内部で、かつカーカスの半径方向外側に配されるブレーカー、該ブレーカーの半径方向外側に配されるバンドに使用される。具体的には、特開２００３−９４９１８号公報の図３、特開２００４−６７０２７号公報の図１、特開平４−３５６２０５号公報の図１〜４に示されるブレーカー、バンドに使用される。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したブレーカートッピング用、バンドトッピング用ゴム組成物を、未加硫の段階でブレーカー及び／又はバンドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。

本発明のブレーカートッピング又はバンドトッピング用ゴム組成物を用いて作製したブレーカー及び／又はバンドを有する空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、ライトトラックタイヤ、トラックバスタイヤに好適に使用される。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ製 ＳＢＲ１５０２（スチレン含有量：２３．５質量％）
カーボンブラック：昭和ギャボット製 Ｎ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４２ｍ^２／ｇ、平均粒子径：４８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１１３ｍｌ／ｇ）
リバージョン防止剤（脂肪族カルボン酸の亜鉛塩及び芳香族カルボン酸の亜鉛塩の混合物）：ストラクトール社製のアクチベーター７３Ａ（（ｉ）脂肪族カルボン酸亜鉛塩：やし油由来の脂肪酸（炭素数：８〜１２）の亜鉛塩、（ｉｉ）芳香族カルボン酸亜鉛塩：安息香酸亜鉛、含有モル比率：１／１、亜鉛含有率：１７質量％）
ナフテン酸コバルト：日化産商事（株）製のナフテン酸コバルト
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド）

実施例１〜８及び比較例１〜４
表１〜２に示す配合内容（表１：ブレーカートッピング用ゴム組成物、表２：バンドトッピング用ゴム組成物）に従い、バンバリーミキサーを用いて、配合材料のうち、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で３分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１〜２に示す。

（加工性）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４／１３０℃）を測定した。

（粘弾性試験）
加硫ゴム組成物から４ｍｍ巾×３０ｍｍ長さ×１．５ｍｍ厚さの短冊状試料を作製し、岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーターを用い、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、動歪±２％の条件で各配合の複素弾性率（Ｅ^＊）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。なお、Ｅ^＊が大きいほど剛性が高く、良好であることを示し、ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、優れることを示す。

（引張試験）
加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張方向がタイヤ周方向に対して平行になるようにサンプルを抜き打ち、引張試験を実施して、破断強度及び破断伸びを測定した。

リバージョン防止剤を配合した実施例では、発熱性能を悪化させることなく、良好な破断強度及び破断伸びが得られ、発熱性能及び破壊特性を良好に両立できた。また、剛性や加工性も良好であった。具体的には、リバージョン防止剤を３質量部配合すると、引張物性は向上するが、硫黄が等量のままであるとＥ^＊が上昇し、操縦安定性能に影響をおよぼす可能性がある（実施例１及び５）。そのため、硫黄量を減ずることで、硬さＥ^＊が上昇せず、引張物性が向上し、また加工性の向上も期待できる結果である（実施例２〜４及び６〜８）。

一方、リバージョン防止剤を配合していない比較例１及び３では、破断強度及び破断伸び（特に破断伸び）が劣っており、発熱性能及び破壊特性の両立はできなかった。また、ＮＲ量が３０質量％の比較例２及び４でも性能が劣っていた。

Claims (3)

1. ゴム成分、ＤＢＰ吸油量１００〜１６０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック、及び脂肪族カルボン酸の亜鉛塩と芳香族カルボン酸の亜鉛塩との混合物を含有し、
   前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴム含有量が４０質量％以上であるブレーカートッピング又はバンドトッピング用ゴム組成物。
2. 前記ゴム成分は、天然ゴム及び／又はスチレンブタジエンゴムを含む請求項１記載のブレーカートッピング又はバンドトッピング用ゴム組成物。
3. 請求項１又は２記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカー及び／又はバンドを有する空気入りタイヤ。