JP2010143974A

JP2010143974A - 光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、記録物、インクセット、インクカートリッジおよび記録装置

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Publication number: JP2010143974A
Application number: JP2008320032A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Mizutaki; 雄介水瀧
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2008-12-16
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2010-07-01

Abstract

【課題】硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された画像を与える光硬化型インク組成物を提供すること。
【解決手段】重合性化合物および光重合開始剤を少なくとも含む光硬化型インク組成物であって、前記重合性化合物の少なくとも１種が、ε-カプロラクトンで変性されたイソシアヌレート骨格を有するモノマーであることを特徴とする光硬化型インク組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線等の光により硬化するインク組成物に関し、詳細には、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮に起因して生じる、「膜割れ（ひび割れや剥がれ）」および「メディアの反り」の少なくとも何れかが抑制された画像を与える光硬化型インク組成物に関するものである。また、本発明は該光硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法およびその記録物に関する。更に、本発明は該光硬化型インク組成物を備えたインクセット、インクカートリッジおよび記録装置に関する。

インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに着色成分および目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有したものが一般的である。
一方、水性インク組成物が浸透し難い紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。

この様な要求に対しては、色材、光硬化剤、重合開始剤等を含んでなる光硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
しかしながら、上記従来技術の光硬化型インクジェットインクは、インク硬化後の硬化膜に収縮に起因して膜割れ（ひび割れや剥がれ）やメディアの反りが生じたりし、画像特性に改善の余地があった。
特開２００３−３４２４９９号公報特開２００５−６８２５５号公報特開２００６−２４１２１８号公報

本発明の目的は、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された画像を与える光硬化型インク組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、該光硬化型インク組成物を用いたインクジェット記録方法、その記録物、インクセット、インクカートリッジおよび記録装置を提供することにある。

本発明は、以下の通りである。
１.重合性化合物および光重合開始剤を少なくとも含む光硬化型インク組成物であって、
前記重合性化合物の少なくとも１種が、ε-カプロラクトンで変性されたイソシアヌレート骨格を有するモノマーであることを特徴とする光硬化型インク組成物。
２.さらに、重合性化合物として樹枝状ポリマーを含有することを特徴とする前記１記載の光硬化型インク組成物。
３.さらに、重合性化合物としてアリルグリコールを含有することを特徴とする前記１または２に記載の光硬化型インク組成物。
４.さらに色材を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。
５.前記１〜４のいずれかに記載の光硬化型インク組成物を用いて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
６.前記５に記載のインクジェット記録方法により、記録媒体上に画像が形成されてなる記録物。
７.複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットであって、前記１〜４のいずれかに記載の光硬化型インク組成物を少なくとも含むことを特徴とするインクセット。
８.前記７に記載のインクセットを備えたことを特徴とするインクカートリッジ。
９.前記８に記載のインクカートリッジを備えたことを特徴とする記録装置。

本発明によれば、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された画像を与える光硬化型インク組成物を提供することができる。特に、ε-カプロラクトンで変性されたイソシアヌレート骨格を有するモノマー、樹枝状ポリマーおよび／またはアリルグリコールを含有する光硬化型インク組成物は、本発明の上記効果を更に高めることができる。

また、本発明のインクジェット記録方法によれば、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された記録物を形成することができる。

また、本発明のインクセットによれば、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された画像を形成することができる。

また、本発明のインクカートリッジおよび記録装置によれば、硬化性に優れながら、インク硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された画像を形成することができる。

以下、本発明の光硬化型インク組成物について詳細に説明する。
本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物および光重合開始剤を少なくとも含む光硬化型インク組成物であって、前記重合性化合物の少なくとも１種が、ε-カプロラクトンで変性されたイソシアヌレート骨格を有するモノマーであることを特徴とする。

本発明で使用されるε-カプロラクトンで変性されたイソシアヌレート骨格を有するモノマーとしては、重合性基を有するイソシアヌレート化合物であれば特に限定されることはないが、例えば重合性基として（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基を有する化合物等が挙げられる。
一般的に紫外線などの活性光線によってラジカル重合反応により硬化する重合性化合物では硬化収縮が起き易く、硬化の際に膜の収縮が生じることによって、膜割れ（ひび割れや剥がれ）やメディアの反りが生じる。本発明では、ε-カプロラクトンで変性されたイソシアヌレート骨格を有するモノマーを重合性化合物として用いることにより、硬化性に優れながら、膜の硬化収縮に起因した膜割れおよびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された膜を形成することが可能となる。
本発明では、より優れた硬化性と硬化収縮抑制の両立の観点から、ε-カプロラクトンで変性されたイソシアヌレート骨格を有するモノマーとして、下記一般式（１）で表されるモノマーが特に好ましい。

一般式（１）：

（式中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜１２の整数を表す。但し、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜１２である。）

式（１）においては、ε-カプロラクトンの変性量が大きいほど硬化収縮が少なくなる。一方、連なる繰り返し単位量が多すぎる、あるいは、化合物中のε-カプロラクトン変性量が多すぎると、膜が柔らかくなり過ぎて硬化性が悪化する虞がある。このため、式中、ｌ、ｍ、ｎは０〜１２であることが好ましく、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜１２であることが好ましい。ｌ、ｍ、ｎは０〜６であることがより好ましく、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜６であることがより好ましい。

本発明の光硬化型インク組成物に含まれる光硬化型インク組成物中、上記イソシアヌレート骨格を有するモノマーの割合は、好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。

本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、樹枝状ポリマーを含有することが好ましい。樹枝状ポリマーとしては、以下に示すように大きく６つの構造体に分類できる（「デンドリティック高分子 ―多分岐構造が広げる高機能化の世界―」青井啓吾／柿本雅明監修、株式会社エヌ・ティー・エス参照）。
I デンドリマー
II リニア−デンドリティックポリマー
III デンドリグラフトポリマー
IV ハイパーブランチポリマー
V スターハイパーブランチポリマー
VI ハイパーグラフトポリマー

この中でもI〜IIIは分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、IV〜VIは欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能であり、機能性高分子材料として期待が高い。また、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーまたはハイパーグラフトポリマーもデンドリマーほどではないにせよ、その最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。

これら樹枝状ポリマーは、従来の直線状高分子や分岐型高分子とは異なり、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している。その為、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑える事が可能である。

本発明で使用するデンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。

本発明において使用される、デンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、室温で固体であって、数平均分子量が１０００から１０００００の範囲のものが望ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。室温で固体でない場合は、形成される画像の維持性が悪くなる。また、分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて飛翔特性の点で実用的ではなくなる。

また、本発明において使用されるデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有するデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーおよびハイパーグラフトポリマーであることが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。

デンドリマー構造を有するポリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマー（米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書）、フェニルエーテル系デンドリマー（米国特許第５，０４１，５１６号明細書、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等があげられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。

利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。

また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、例えば、上記ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁）には種々のものが記載され、例えば、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５−ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ_４およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５−ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下、上記反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、上記ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１１２巻に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマー（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４））およびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。

ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１− ３８３８頁）。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５− ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ− ８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５− ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。

３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当なアルキルハライドを用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。

デンドリマー構造を有する単分散ポリマーまたはハイパーブランチポリマー等は、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。重合性基を有するデンドリマーは、末端にアミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基性原子団を有するものの末端に、重合性基を有する化合物で化学修飾して得られる。

例えば、アミノ系デンドリマーに活性水素含有（メタ）アクリレート系化合物をマイケル付加させてなる多官能化合物に、例えば、イソシアネート基含有ビニル化合物を付加させて合成する。また、アミノ系デンドリマーに例えば、（メタ）アクリル酸クロライド等を反応させることで末端に重合性基を有するデンドリマーが得られる。このような重合性基を与えるビニル化合物としては、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられ、その例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩等、後述する種々のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物があげられる。

本発明において、上記のデンドリマー、ハイパーブランチポリマー、デンドリグラフトポリマーやハイパーグラフトポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリマーやハイパーブランチポリマーと併用してもよい。

本発明の光硬化型インク組成物において、上記樹枝状ポリマーの添加量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０〜３０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。前記範囲であれば光硬化型インクとしての適性を好ましく保持できる。
樹枝状ポリマーの添加量を５質量％以上とすることにより良好な硬化性が確保でき、樹枝状ポリマーの添加量が３０質量％以下であれば、インク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じることがない。

本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、アリルグリコールを含有することが好ましい。
本発明の光硬化型インク組成物中、アリルグリコールの含有量は、インク組成物全量に対して２０〜８０質量％、好ましくは５０〜８０質量％、より好ましくは５０〜７５質量％、最も好ましくは６０〜７５質量％含有される。
アリルグリコールの添加量が２０質量％未満ではインク組成物の粘度、分散安定性、保存安定性等の問題が生じ、８０質量％を超えて多くなると光硬化型インク組成物としての硬化性が不十分となる場合がある。

また本発明の光硬化型インク組成物は、上記以外の他の重合性化合物も使用できる。
このような重合性化合物としては、特に限定されないが、例えばモノマーが挙げられる。
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーとしては、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、何れも用いることができる。何れのモノマーも、ＰＩＩ値（ＰｒｉｍａｒｙＩｒｒｉｔａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。

本発明に使用し得る、ＰＩＩ値が２以下の、単官能モノマー、二官能モノマーおよび多官能モノマーを以下の表１に例示する。

なお、上記表中の粘度は２５℃における測定値である。

また、他の単官能モノマーや多官能モノマーとして、Ｎ−ビニル化合物を含んでいてもよい。Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、およびそれらの誘導体等が挙げられ、優れた硬化性を示すことから特にＮ−ビニルフォルムアミドが好ましい。
なお、本発明の光硬化型インク組成物は、重合性化合物として、前述のモノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。

また、本発明の光硬化型インク組成物には、開始剤が添加されることが好ましい。開始剤としては、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル、チオキサントン、α−ジカルボニル、アントラキノン等が挙げられる。

また、Ｖｉｃｕｒｅ１０、３０（ＳｔａｕｆｆｅｒＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、１８７０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ＱｕａｎｔａｃｕｒｅＣＴＸ（ＡｃｅｔｏＣｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＫａｙａｃｕｒｅＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬社製）、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）の商品名で入手可能な光重合開始剤も使用することができる
本発明の光硬化型インク組成物において、開始剤の添加量は、例えば１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％である。

本発明の光硬化型インク組成物は重合促進剤が含まれていても良い。
重合促進剤としては、特に限定されないが、ＤａｒｏｃｕｒＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
また、本発明の活性光線硬化型インク組成物は、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インク組成物の保存安定性が向上する。なお、熱ラジカル重合禁止剤としては、ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−１０、ＵＶ−２２、（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。

さらに本発明の活性光線硬化型インク組成物は、界面活性剤を使用することができ、例えばシリコーン系界面活性剤として、ポリエステル変性シリコーンやポリエーテル変性シリコーンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン又はポリエステル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが特に好ましい。具体例としては、ＢＹＫ− ３４７、ＢＹＫ− ３４８、ＢＹＫ− ＵＶ３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。

また、本発明の光硬化型インク組成物は色材を含有することができる。
この場合に用いられる色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。

本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料、有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ_、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９等が挙げられる。

さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。
本発明の好ましい態様によれば、顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
光硬化型インク組成物における色材の添加量は、０．１〜２５質量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１５質量％程度の範囲である。

また、本発明の光硬化型インク組成物は、色材を含まないクリアインクにも適用可能である。

本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤または界面活性剤で媒体中に分散させて得られた顔料分散液として光硬化型インク組成物とすることができる。好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。

また、光硬化型インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。

この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。

また、本発明の光硬化型インク組成物は１液型であっても２液型であってもよい。

本発明の光硬化型インク組成物は光照射をすることにより硬化反応を行う。
照射光源は特に制限されないが、照射光源は３５０ｎｍ以上、４５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。
紫外線の照射量は、１０ｍＪ／ｃｍ^２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり、また好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ^２以上、６，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができる。

紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。

本発明はまた、上述した光硬化型インク組成物を用いて記録媒体に画像形成を行う、インクジェット記録方法を提供することができる。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式はいずれも使用でき、特に圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法においては優れた画像記録を行うことが可能である。
本発明のインクジェット記録方法によれば、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された記録物を形成することができる。

また、本発明によれば、前記インクジェット記録方法により記録された記録物を提供することができ、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制されているため、優れた画質を有する画像を備えたものとなる。

本発明はまた、複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットであって、前述した本発明の光硬化型インク組成物を少なくとも１種含むことを特徴とするインクセットを提供することができる。
本発明のインクセットによれば、硬化性に優れながら、硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された画像を形成することができる。

本発明はまた、前述した本発明の光硬化型インク組成物を備えたことを特徴とするインクカートリッジを提供することができる。
本発明のインクカートリッジによれば、硬化性に優れながら、インク硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された画像を形成することができる。

本発明はまた、前述した本発明のインクカートリッジを備えたことを特徴とする記録装置を提供することができる。
本発明の記録装置によれば、硬化性に優れながら、インク硬化後の膜の収縮によって生じる、膜割れ（ひび割れや剥がれ）およびメディアの反りの少なくとも何れかが抑制された画像を形成することができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

〔実施例１〜３、比較例１〜６および参考例１〕
（顔料分散液の調製)
実施例、比較例および参考例において、顔料分散液は下記に示す方法によって調製した。
着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５質量％、分散剤としてのディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）５．３質量％に、モノマーとしてのアリルグリコール（日本乳化剤社製）加えて全体を１００質量％とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。
その後ジルコニアビーズをセパレータで分離しシアン顔料分散液（顔料濃度１５質量％）を得た。

（インク組成物の調製）
実施例、比較例および参考例において、重合性化合物、光重合開始剤、分散剤およびその他の添加物成分を混合且つ完全に溶解しインク組成物を調製し、上記顔料分散液を攪拌しながらインク組成物のインク溶媒中に徐々に滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合攪拌してインク組成物とした。その後、５μｍのメンブランフィルターでそれぞれのインク組成物をろ過し、表２に示すインク組成物を調整した。表中の数値は「質量％」を示す。

尚、本実施例において使用した成分は下記の通りである。
・ビスコート＃１０００：樹枝状ポリマー（大阪有機化学工業（株）製）。
・ＴＥＩＣＡ（第一工業製薬（株）社製）：未変性イソシアヌレート骨格を有するモノマー。
・アロニックスＭ３２５：上記一般式（１）において、ｌ＋ｍ＋ｎが約１であるイソシアヌレート骨格を有するモノマー（東亜合成（株）製）。
・アロニックスＭ３２７：上記一般式（１）において、ｌ＋ｍ＋ｎが約３であるイソシアヌレート骨格を有するモノマー（東亜合成（株）製）。
・Ａ−９３００−６ＣＬ：上記一般式（１）において、ｌ＋ｍ＋ｎが約６であるイソシアヌレート骨格を有するモノマー（新中村化学工業（株）製）。
・アリルグリコール：日本乳化剤社製。
・ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−２２：熱重合禁止剤（チバ・ジャパン（株）製）。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製）。
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９：光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製）。
・ＤａｒｏｃｕｒｅＴＰＯ：光重合開始剤（チバ・ジャパン（株）製）。
・ＢＹＫ−３５７０：界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製）。

（硬化収縮試験（膜の割れ試験））
インク組成物を、解像度７２０×７２０ｄｐｉ、液滴重量１０ｎｇの条件でルミラーＳ１０（東レ（株）製）に１×２インチのベタパターンをインクジェットプリンターで印刷した。波長３８５ｎｍにピーク強度を有し、照度が３６ｍＷ／ｃｍ^２（コニカミノルタ（株）製紫外線照度計ＵＭ−Ａ２５、受光部ＵＭ−３６０で測定）の紫外線、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件により硬化し、硬化膜を半分ずつになるようにカッターで切り込み、膜の割れ（ひび割れ・剥がれ）の評価を行なった。結果を表２に示す。
Ａ：ひびなし、剥がれなし
Ｂ：ひび割れ、もしくは剥がれが全体の１０％未満（面積）
Ｃ：ひび割れ、もしくは剥がれが全体の１０％以上３０％未満（面積）
Ｄ：ひび割れ、もしくは剥がれが全体の３０％以上（面積）

（硬化性試験）
インク組成物を、解像度７２０×７２０ｄｐｉ、液滴重量１０ｎｇの条件でルミラーＳ１０（東レ（株）製）に１×２インチのベタパターンをインクジェットプリンターで印刷した。波長３８５ｎｍにピーク強度を有し、照度が３６ｍＷ／ｃｍ^２（コニカミノルタ（株）製紫外線照度計ＵＭ−Ａ２５、受光部ＵＭ−３６０で測定）の紫外線を照射し、硬化に要するエネルギー（指触でべたつきを感じないまで硬化）を測定した。結果を表２に示す。
Ａ：硬化エネルギーが１５０ｍＪ／ｃｍ^２未満
Ｂ：硬化エネルギーが１５０ｍＪ／ｃｍ^２以上２５０ｍＪ／ｃｍ^２未満
Ｃ：硬化エネルギーが２５０ｍＪ／ｃｍ^２以上

（総合評価）
上記の評価結果から総合評価を判定した。
Ａ：硬化エネルギーが１５０ｍＪ／ｃｍ^２未満で、硬化膜の剥がれ・ひび割れがない
Ｂ：硬化エネルギーが１５０ｍＪ／ｃｍ^２未満で、硬化膜の剥がれ・ひび割れが全体の１０％未満
Ｃ：硬化エネルギーが１５０ｍＪ／ｃｍ^２未満で、硬化膜の剥がれ・ひび割れが全体の１０％以上３０％未満
Ｄ：硬化エネルギーが２５０ｍＪ／ｃｍ^２以上、あるいは、硬化膜の剥がれ・ひび割れが全体の３０％以上

〔実施例４〜６および比較例７〜９〕
（インク組成物の調製）
表３に示す配合割合（質量％）において、各種成分を混合し、常温で１時間混合攪拌してインク組成物とした。その後、５μｍのメンブランフィルターでそれぞれのインク組成物をろ過し、表３に示すインク組成物（クリアインク組成物）を得た。

（硬化収縮試験（膜の割れおよびメディア反り試験））
インク組成物を、膜厚２４μｍになるようにバーコーターでルミラーＳ１０（東レ（株）製）上に塗布した。試験片を４ｃｍ四方にカットした後、波長４００ｎｍにピーク強度を有し、照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２（コニカミノルタ（株）製紫外線照度計ＵＭ−Ａ２５、受光部ＵＭ−４００で測定）の紫外線、照射時間３００ｓの条件で膜を硬化させ、硬化膜が半分ずつになるようにカッターで切り込み、膜の状態（ひび、メディアの反り（カール））を観察した。結果を表３に示す。

尚、メディアの反り量は、図１に示す判定により算出した。即ち、硬化後の試験片においてカールした対向する２辺の距離を測定し、
メディアの反り程度（％）＝１００×（硬化前の試験片の対向する辺の距離（４ｃｍ）−硬化後の試験片のカールした対向する２辺の距離）／硬化前の試験片の対向する辺の距離（４ｃｍ）、として算出した。

Ａ：ひびなし、メディアの反りなし（０％）
Ｂ：ひびなし、メディアの反りの程度３０％未満
Ｃ：ひびなし、メディアの反りの程度が３０％以上
Ｄ：ひびあり

（硬化性試験）
インク組成物を、膜厚２４μｍになるようにバーコーターでルミラーＳ１０（東レ（株）製）上に塗布した。試験片を４ｃｍ四方にカットした後、試験片に波長４００ｎｍにピーク強度を有し、照度が１００ｍＷ／ｃｍ^２（コニカミノルタ（株）製紫外線照度計ＵＭ−Ａ２５、受光部ＵＭ−４００で測定）の紫外線を照射し、硬化に要する時間（指触でべたつきを感じないまで硬化）を測定した。結果を表３に示す。
Ａ：６０ｓ未満
Ｂ：６０ｓ以上９０ｓ未満
Ｃ：９０ｓ以上１２０ｓ未満
Ｄ：１２０ｓ以上

（総合評価）
上記の評価結果から総合評価を判定した。
Ａ：硬化収縮、硬化性ともにＡ判定
Ｂ：硬化収縮、硬化性で、どちらか一方がＡ判定で、どちらか一方がＢ判定
Ｃ：硬化収縮、硬化性で、一つでもＣ、もしくはＤ判定があるもの

〔実施例７〜９および比較例１０〕
（顔料分散液の調製)
実施例および比較例において、顔料分散液は下記に示す方法によって調製した。
着色材としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５質量％、分散剤としてのディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）５．３質量％に、モノマーとしてのアリルグリコール（日本乳化剤社製）加えて全体を１００質量％とし、混合攪拌して混合物とした。この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。
その後ジルコニアビーズをセパレータで分離しシアン顔料分散液（顔料濃度１５質量％）を得た。

以下同様にしてそれぞれの色に対応する顔料分散液、即ちピグメントブラック７（カーボンブラック）、マゼンタ顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット-１９）、イエロー顔料分散液（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５）を調製した。

（インク組成物の調製）
次に、表４に示す配合割合（質量％）において、各種成分を混合し、そこに上記顔料分散液を攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合攪拌してインク組成物とした。その後、５μｍのメンブランフィルターでそれぞれのインク組成物をろ過した。得られたインク組成物のブラック（Ｂ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の４色を組み合わせ、インクセットとした。

（硬化収縮試験（混色部の剥がれ））
解像度７２０×７２０ｄｐｉを１００％濃度として、各色の濃度を変えて、Ｃｙａｎ、Ｍａｇｅｎｔａ、Ｙｅｌｌｏｗの混色ＢＬＡＣＫをＰＥＴ−ＷＨ５０Ａ（リンテック（株）製）にインクジェットプリンターで印刷した。波長３８５ｎｍにピーク強度を有し、照度が３０ｍＷ／ｃｍ^２（コニカミノルタ（株）製紫外線照度計ＵＭ−Ａ２５、受光部ＵＭ−３６０で測定）の紫外線を照射し、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で硬化を行い、膜剥がれの状態を観察した。結果を表４に示す。

Ａ：トータル濃度２６０〜３００％で剥がれなし（Ｃ、Ｍ、Ｙ＝８６．３〜１００％）
Ｂ：トータル濃度２１０〜２５０％で剥がれなし（Ｃ、Ｍ、Ｙ＝７０〜８３．３％）
Ｃ：トータル濃度１６０〜２００％で剥がれなし（Ｃ、Ｍ、Ｙ＝５３．３〜６３．３％）
Ｄ：トータル濃度１１０〜１５０％で剥がれなし（Ｃ、Ｍ、Ｙ＝３６．３〜５０％）

表２〜表３の結果から、重合性化合物としてε-カプロラクトンで変性されたイソシアヌレート骨格を有するモノマーを使用した場合、比較例および参考例と比較して、インク硬化膜の膜割れ（ひび割れや剥がれ）やメディアの反りが抑制され、さらに硬化性も良好であることが示された。また、アリルグリコールを併用した場合は、上記特性が顕著に向上することが示された。
また、表４の結果から、重合性化合物としてε-カプロラクトンで変性されたイソシアヌレート骨格を有するモノマーを使用したインク組成物を含むインクセットによれば、混色部のインク濃度が高い領域においても膜割れが抑制されることが示された。

実施例における「メディアの反り量」の判定方法を示す模式図である。

Claims

重合性化合物および光重合開始剤を少なくとも含む光硬化型インク組成物であって、
前記重合性化合物の少なくとも１種が、ε-カプロラクトンで変性されたイソシアヌレート骨格を有するモノマーであることを特徴とする光硬化型インク組成物。
さらに、重合性化合物として樹枝状ポリマーを含有することを特徴とする請求項１記載の光硬化型インク組成物。
さらに、重合性化合物としてアリルグリコールを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の光硬化型インク組成物。
さらに色材を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光硬化型インク組成物。
請求項１〜４いずれかに記載の光硬化型インク組成物を用いて画像を形成することを特徴とするインクジェット記録方法。
請求項５に記載のインクジェット記録方法により、記録媒体上に画像が形成されてなる記録物。
複数の光硬化型インク組成物を備えてなるインクセットであって、請求項１〜４のいずれかに記載の光硬化型インク組成物を少なくとも含むことを特徴とするインクセット。
請求項７に記載のインクセットを備えたことを特徴とするインクカートリッジ。
請求項８に記載のインクカートリッジを備えたことを特徴とする記録装置。