JP2008120991A

JP2008120991A - ２液型光硬化インクセット

Info

Publication number: JP2008120991A
Application number: JP2007198887A
Authority: JP
Inventors: Takashi Koyanagi; 崇小柳; Keitaro Nakano; 景多▲郎▼ 中野
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2006-10-19
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2008-05-29

Abstract

【課題】光硬化感度を向上し、さらに低黄変型光ラジカル重合開始剤を効率的に反応させることができる２液型光硬化インクセットを提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、光ラジカル重合開始剤及び重合性化合物を含むインク組成物Ａと、色材及び重合性化合物を含むインク組成物Ｂと、を備え、前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、感度向上剤を含み、前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂは混合後、光照射により光硬化する、２液型光硬化インクセットを提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、混合後、光照射により光硬化する２液型光硬化インクセットに関する。

インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行う印刷方法である。このインクジェット記録方法は、高解像度、高品位な画像を、高速で印刷することができるという特徴を有するものである。インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水性溶媒を主成分とし、これに色材及び目詰まりを防止する目的でグリセリン等の湿潤剤を含有するものが一般的である。

また、インク組成物が浸透し難い種類の紙、布類、または浸透しない金属、プラスチック等の素材、例えばフェノール、メラミン、塩化ビニル、アクリル、ポリカーボネートなどの樹脂から製造される板、フィルムなどの記録媒体に印字する場合、インク組成物には、色材が安定して記録媒体に固着できる成分を含有することが要求される。

例えば、光重合性モノマーと、着色剤と、ＵＶ増感剤と、揮発性有機溶剤を２０〜４０重量％とを含む紫外線硬化型インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この紫外線硬化型インク組成物は、揮発性有機溶剤を含み、かつ、ＵＶ増感剤は実質的に光重合開始剤として作用するものである。

また、紫外線硬化性化合物、低沸点溶媒、光重合開始剤、及び増感剤を含む紫外線硬化型インクジェット記録用白色インク組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この白色インク組成物は、低沸点溶媒を必須成分としており、また、増感剤は実質的に重合促進剤として作用するものであり、ラジカル重合における酸素による重合阻害を軽減する目的で添加されるアミン類である。そして揮発性有機溶媒を含有するという事は、インク組成物の粘度を低減できるといった利点もあるものの、硬化反応を行う前に溶媒を除去しないと、有機溶剤の発泡による印刷不良の発生、記録媒体との密着性低下、長期間にわたる溶剤の揮発による不具合が発生する為、乾燥処理を行う必要があり、熱エネルギーや設備的な負荷が余分に必要となるので好ましくない。更に、有機溶剤を大気中に放出する事も環境面から見て好ましくない為、回収設備や排ガス燃焼設備を設置する必要もあるといったマイナス面も大きく、とても好ましいものとは考えられない。

特開２００４−１８７１６号特開２００５−２９８７５７号

加えて、従来提案されているインク組成物を用いる場合においては、感度及び光硬化速度が十分ではないという問題がある。
また、光硬化のための紫外線源に半導体素子、ＬＥＤ、ＬＤ等を用いる場合、これら素子は紫外域の長波長側（３５０ｎｍ〜４００nm）または紫・青の可視光を比較的低いエネルギー消費で効率的に放射するが、この波長域でラジカルを発生する光重合開始剤は、硬化膜を黄色に着色しやすいという問題がある。
これに対して、硬化膜を黄色に着色しない低黄変型光ラジカル重合開始剤は、吸収波長３５０ｎｍ以下の紫外線で効率的にラジカル発生する。しかしながら、この波長域の光を得るには低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノンランプ等が適しており、これらを用いる場合には、装置の大型化、高電力消費、付帯設備（冷却、排気、遮蔽）、記録媒体の熱ダメージといった種々の問題点を解決する必要がある。

そこで、本発明は、上記課題を解決し、光硬化感度を向上し、さらに低黄変型光ラジカル重合開始剤を効率的に反応させることができる２液型光硬化インクセットを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を採用することによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（１）光ラジカル重合開始剤及び重合性化合物を含むインク組成物Ａと、色材及び重合性化合物を含むインク組成物Ｂと、を備え、前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、感度向上剤を含み、前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂは混合後、光照射により光硬化する、２液型光硬化インクセット；
（２）前記感度向上剤がチオキサントン系化合物又はクマリン系化合物である、前記（１）に記載の２液型光硬化インクセット；
（３）前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂはいずれも不揮発性成分から構成される、前記（１）又は（２）に記載の２液型光硬化インクセット；
（４）前記感度向上剤の濃度は、前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂ中０．０１重量％〜１．０重量％である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の２液型光硬化インクセット；
（５）前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂは、重合性化合物として、エチレングリコールモノアリルエーテル及び／又はＮ−ビニル化合物を含む、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の２液型光硬化インクセット；
（６）前記Ｎ−ビニル化合物は、Ｎ−ビニルフォルムアミドである、前記（５）に記載の２液型光硬化インクセット；
（７）前記インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂは、重合性化合物として、少なくとも１種のデンドリティックポリマーを含む、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の２液型光硬化インクセット；
（８）前記デンドリティックポリマーは、ハイパーブランチポリマー及び／又はデンドリマーである、前記（７）に記載の２液型光硬化インクセット；
（９）光ラジカル重合開始剤及び重合性化合物を含むインク組成物Ａと、色材及び重合性化合物を含むインク組成物Ｂと、を混合後、記録媒体上に吐出して、光照射により光硬化する記録方法であって、前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、感度向上剤を含む、記録方法；
（１０）光ラジカル重合開始剤及び重合性化合物を含むインク組成物Ａと、色材及び重合性化合物を含むインク組成物Ｂと、をそれぞれ個別に吐出して記録媒体上で混合し、光照射により光硬化する記録方法であって、前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、感度向上剤を含む、記録方法；を提供する。

本発明によれば、光硬化感度を向上し、さらに低黄変型光ラジカル重合開始剤を効率的に反応させることができる２液型光硬化インクセットを提供することができる。

次に、本発明の実施の形態について説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明をこの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、さまざまな形態で実施することができる。

（２液型光硬化インクセット）
本発明の２液型光硬化インクセットは、光ラジカル重合開始剤及び重合性化合物を含むインク組成物Ａと、色材及び重合性化合物を含むインク組成物Ｂと、を備え、前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、感度向上剤を含み、前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂは混合後、光照射により光硬化するものである。
このような２液型光硬化インクセットを用いることにより、光硬化感度を向上し、さらに低黄変型光ラジカル重合開始剤を効率的に反応させることができる。

前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂは、混合された後に光照射により光硬化する。本発明においては、インク組成物Ａ及びＢが記録媒体上の同位置に付着されることにより、記録媒体上で混合した後、光照射により光硬化してもよい。あるいは、インク組成物Ａ及びＢを混合した後、混合状態で記録媒体上に付着させ、次いで光照射により光硬化してもよい。

本発明においては、前記インク組成物Ａ，Ｂのどちらか一方が感度向上剤を含む、又は前記インク組成物Ａ，Ｂの両方が感度向上剤を含むものである。
本発明の２液型光硬化インクセットは、少なくとも前記インク組成物Ａ及びＢを備えていればよく、その他のインク組成物をさらに備えていてもよい。

前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、感度向上剤としてクマリン系化合物又はチオキサントン系化合物を含む。
感度向上剤は、光硬化を目的にインク組成物Ａ及び／又はＢへ照射された波長の光を吸収し、励起されることにより、水素引き抜きによりラジカル発生を行う化合物、エネルギー移動によりラジカル発生を行う化合物、電子移動によりラジカル発生を行う化合物のことである。

クマリン系化合物は、紫外光を吸収し、励起状態となった際に、他分子との間でエネルギー移動を起す事によって増感効果をもたらすだけでなく、基底状態に落ちる際に、蛍光を発光するという特性を有しており、光照射により発生した蛍光を重合開始剤が吸収することにより感度が向上すると考えられる。本発明の２液型光硬化インクセットは、とりわけ、膜厚がある印字物に効果的である。厚みのある印字物の場合、内部まで照射光が届きづらいが、クマリン系化合物が上述のように作用し、インクの内部から蛍光を発光するため、感度が向上し、さらに内部硬化性も優れた印字物を得ることができる。

クマリン系化合物の好ましい例としては、クマリン（Coumarin）、４−メチルクマリン、７−ヒドロキシクマリン、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチルクマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、７−アセトキシ−３−（２−ベンゾオキサゾイル）クマリン、６，７−ジエトキシ−４−（トリフルオロメチル）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ−キノリジノ（９，１−ｇｈ）クマリン等が挙げられる。

チオキサントン系化合物の好ましい例としては、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン等が挙げられる。
クマリン系化合物の好ましい例としては、クマリン（Coumarin）、４−メチルクマリン、７−ヒドロキシクマリン、７−アミノ−４−メチルクマリン、７−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチルクマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、７−アセトキシ−３−（２−ベンゾオキサゾイル）クマリン、６，７−ジエトキシ−４−（トリフルオロメチル）クマリン、２，３，６，７−テトラヒドロ−９−メチル−１Ｈ，５Ｈ−キノリジノ（９，１−ｇｈ）クマリン等が挙げられる。

前記感度向上剤の濃度は、前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂ中０．０１重量％〜１．０重量％であることが好ましい。
すなわち、前記インク組成物Ａが感度向上剤を含む場合、その濃度はインク組成物Ａ中０．０１重量％〜１．０重量％であることが好ましい。また、前記インク組成物Ｂが感度向上剤を含む場合、その濃度はインク組成物Ｂ中０．０１重量％〜１．０重量％であることが好ましい。

前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂは、いずれも不揮発性成分から構成されることが好ましい。すなわち、前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂが含む全ての成分が不揮発性成分であることが好ましい。
本発明において揮発性成分とは、常温・常圧において、水と同等以上の蒸気圧を有する物質のことを指し、不揮発性成分とは、常温・常圧において水よりも低い蒸気圧を有する物質を指す。
このように構成することによって、上記効果を一層達成できるほか、重合反応に関与しない成分を含まない事で密着性を向上し、記録媒体から硬化物の剥離を防止することができる。

前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂは、重合性化合物として、アリル化合物、更に好ましくはアリルエーテル化合物、エチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルが挙げられ、特に好ましくはエチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及び／又はＮ−ビニル化合物、特に好ましくはＮ−ビニルフォルムアミドを含有する。
エチレングリコールモノアリルエーテル及び／又はＮ−ビニル化合物は、単官能のラジカル重合性モノマーであり、保存中暗反応により、望まない重合が生じる傾向が低く、使用に当たって好適である。特にエチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル等のアリルエーテル化合物は、光ラジカル重合開始剤の分解によって生じる炭素ラジカルが存在しても、単独では重合しない特性を有している。

Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルフォルムアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、及びそれらの誘導体が挙げられ、特にＮ−ビニルフォルムアミドが好ましい。

また、前記インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂは、重合性化合物として、少なくとも１種のデンドリティックポリマー（樹枝状ポリマー）を含むことが好ましい。
デンドリティックポリマーは、３次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐しているため、同一分子量の直線状高分子と比較して粘度を低く抑えることができる。

デンドリティックポリマーとしては、（I）デンドリマー、（II）リニア−デンドリティックポリマー、（III）デンドリグラフトポリマー、（IV）ハイパーブランチポリマー、（V）スターハイパーブランチポリマー、（VI）ハイパーグラフトポリマー等が挙げられる。
この中でも（I）〜（III）は分岐度（ＤＢ：degree of branching）が１であり、欠陥の無い構造を有しているのに対し、（IV）〜（VI）は欠陥を含んでいても良いランダムな分岐構造を有している。
前記デンドリティックポリマーは１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のデンドリティックポリマーと併用してもよい。

前記デンドリティックポリマーは、ハイパーブランチポリマー及び／又はデンドリマーであることが好ましい。

前記デンドリマーの合成法には、中心から外に向かって合成するＤｉｖｅｒｇｅｎｔ法と外から中心に向かって行うＣｏｎｖｅｒｇｅｎｔ法を挙げることが出来る。

前記デンドリマーの例としては、アミドアミン系デンドリマーは、米国特許第４，５０７，４６６号、同４，５５８，１２０号、同４，５６８，７３７号、同４，５８７，３２９号、同４，６３１，３３７号、同４，６９４，０６４号明細書に、フェニルエーテル系デンドリマーは、米国特許第５，０４１，５１６号明細書、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））等に示されたものが挙げられる。アミドアミン系デンドリマーについては、末端アミノ基とカルボン酸メチルエステル基を持つデンドリマーが、Ａｌｄｒｉｃｈ社より「ＳｔａｒｂｕｒｓｔＴＭ（ＰＡＭＡＭ）」として市販されている。また、そのアミドアミン系デンドリマーの末端アミノ基を、種々のアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体と反応させ、対応する末端をもったアミドアミン系デンドリマーを合成して、それらを使用することもできる。

利用できるアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体としては、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、パルミチル、ステアリル等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸アミド、イソプロピルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸アルキルアミド類があげられるが、これに限られるものではない。

また、フェニルエーテル系デンドリマーについては、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））に種々のものが記載され、例えば、３，５− ジヒドロキシベンジルアルコールを用い、３，５− ジフェノキシベンジルブロミドと反応させて第２世代のベンジルアルコールを合成し、そのＯＨ基をＣＢｒ4およびトリフェニルホスフィンを用いてＢｒに変換した後、同様に３，５− ジヒドロキシベンジルアルコールと反応させて次世代のベンジルアルコールを合成し、以下上記の反応を繰り返して所望のデンドリマーを合成することが記載されている。フェニルエーテル系デンドリマーについても、末端ベンジルエーテル結合の代わりに、末端を種々の化学構造をもつもので置換することができる。例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１１２巻（１９９０年、７６３８〜７６４７頁））に記載のデンドリマーの合成に際して、上記ベンジルブロミドの代わりに種々のアルキルハライドを用いれば、相当するアルキル基を有する末端構造を有するフェニルエーテル系デンドリマーが得られる。その他ポリアミン系デンドリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．７７、２１（１９９４）に示されているポリアミン系デンドリマーおよびその末端基を変性した誘導体を使用することができる。

ハイパーブランチポリマーとしては、例えば、ハイパーブランチポリエチレングリコール等が使用できる。ハイパーブランチポリマーは、１分子内に分岐部分に相当する２つ以上の一種の反応点とつなぎ部分に相当する別種のただ１つの反応点とをもち合わせたモノマーを用い、標的ポリマーを１段階で合成することにより得られるものである（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻（１９９６）、３８３１− ３８３８頁）。例えば、ハイパーブランチポリマー用モノマーの一例として、３，５− ジヒドロキシ安息香酸誘導体があげられる。ハイパーブランチポリマーの製造例をあげると、１−ブロモ− ８−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３，６−ジオキサオクタンと３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチルとから得られた３，５−ビス（（８′−（ｔ−ブチルジフェニルシロキシ）−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルの加水分解物である３，５− ビス（（８′−ヒドロキシ−３′，６′−ジオキサオクチル）オキシ）安息香酸メチルをジブチル錫ジアセテートと窒素雰囲気下で加熱して、ハイパーブランチポリマーであるポリ［ビス（トリエチレングリコール）ベンゾエート］を合成することができる。

３，５−ジヒドロキシ安息香酸を用いた場合、ハイパーブランチポリマー末端基は水酸基となるため、この水酸基に対して、適当な反応試薬を用いることにより、種々の末端基を有するハイパーブランチポリマーを合成することができる。

前記ハイパーブランチポリマーないしデンドリマーは、主鎖の化学構造とその末端基の化学構造によりその特性が支配されるが、特に末端基や化学構造中の置換基の相違によりその特性が大きく異なるものとなる。特に末端に重合性基を有するものは、その反応性ゆえに、光反応後のゲル化効果が大きく有用である。

前記ハイパーブランチポリマーないしデンドリマーとしては、室温で固体であって、数平均分子量が１０００〜１０００００の範囲のものが好ましく、特に２０００〜５００００の範囲のものが好ましく使用される。分子量が上記の範囲より低い場合には定着画像がもろくなり、また、分子量が上記の範囲より高い場合には、添加量を下げてもインクの粘度が高くなりすぎて吐出特性の点で実用的ではなくなる。
また、ハイパーブランチポリマーないしデンドリマーは、最外面にラジカル重合可能な官能基を有することが好ましい。最外面にラジカル重合可能な構造とすることにより、重合反応が速やかに進行する。

前記ハイパーブランチポリマーないしデンドリマーはそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、他の種類のハイパーブランチポリマーやデンドリマーと併用してもよい。

前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、さらにその他の重合性化合物を含有していてもよい。
前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂが含有していてもよいその他の重合性化合物としては、特に限定されないが、例えば単量体（モノマー）が挙げられる。
モノマーとは、高分子の基本構造の構成単位となり得る分子をいう。また本発明において用いられるモノマーは光重合性モノマーとも呼ばれ、単官能モノマー、二官能モノマー、多官能モノマーがあり、いずれも用いることができる。いずれのモノマーも、ＰＩＩ値（Primary Irritation Index、一次皮膚刺激性）が２以下であることが好ましい。

さらに、前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、その他の重合性化合物として上記モノマーの他に、オリゴマーを含有していても良い。

前記光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されないが、α−アミノケトン、α−ヒドロキシケトン、アシルフォスフィンオキサイドが好ましく、例えば、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
これら光ラジカル重合開始剤をインク組成物中に含むことによって、光硬化を目的にインク組成物へ照射された波長の光を吸収してラジカルが発生し、硬化反応を行う事が可能となる。

また、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、２９５９、３６９、３７９、９０７、１７００、１８００、１８５０、１８７０、８１９、４２６５、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＴＰＯ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の商品名で入手可能な光ラジカル重合開始剤も使用することができる。

前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、少なくとも一種類の界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等を用いることが好ましい。
具体例としては、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）を挙げることができる。

前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、少なくとも一種類のアミン系重合促進剤を含んでいてもよい。
アミン系重合促進剤としては、例えば、アミノベンゾエートであるＤａｒｏｃｕｒＥＨＡ、ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。

前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、インク組成物の保存安定性を向上させるために、少なくとも一種類の熱ラジカル重合禁止剤を含有していてもよい。好ましくはヒンダード・フェノール化合物又はＨＡＬＳ系化合物であり、ヒンダード・フェノール化合物としてはＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−２２、ＨＡＬＳ系化合物としてはＩｒｇａｓｔａｂＵＶ−１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）が挙げられる。

前記色材は、染料、顔料のいずれであってもよいが、印刷物の耐久性の点から顔料の方が有利である。
本発明で使用される染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料、など通常インクジェット記録に使用される各種染料を使用することができる。

本発明で使用される顔料としては、特別な制限なしに無機顔料又は有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、二酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。

イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。

また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９等が挙げられる。

さらに、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、有機顔料又は無機顔料はその平均粒径が１０〜２００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｎｍ程度のものである。
また、金、銀、銅、アルミニウム、真鍮、チタニウム等の金属単体及び／又はそれらの合金による金属顔料や中空白色樹脂エマルジョン顔料を着色剤（色材）として用いる事も可能であり、この場合には、平均粒子径が１００ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは３００ｎｍ〜３μｍ程度である。
前記色材の添加量は、前記インク組成物Ｂ中、好ましくは０．１〜２５重量％であり、より好ましくは０．５〜１５重量％である。

前記顔料は、分散剤または界面活性剤で重合性化合物の媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物Ａまたはインク組成物Ｂとすることができる。
好ましい分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を使用することができる。

また、インク組成物が色材を含有する場合、その色材を含有するインク組成物は、各色毎の複数有するものであっても良い。例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの基本４色に加えて、それぞれの色毎に同系列の濃色や淡色を加える場合、マゼンタに加えて淡色のライトマゼンタ、濃色のレッド、シアンに加えて淡色のライトシアン、濃色のブルー、ブラックに加えて淡色であるグレイ、ライトブラック、濃色であるマットブラックが挙げられる。

前記インク組成物ＡないしＢは、不溶性の蛍光色材、蛍光増白剤、蛍光色材を含有する微粒子を含んでいてもよい。これら微粒子を含むことにより、これら色材がある波長の光を吸収しより長波長側である青色の可視光を放出する特性を有しているため、補色である黄色をマスキングし、より白さを際立たせる効果がある。

また、前記インク組成物ＡないしＢには、紫外線硬化型インクに使用し得る、公知公用のその他の成分として、湿潤剤、浸透溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防かび剤等を添加しても良い。
この他に、必要に応じてレベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。

（記録方法）
本発明の記録方法は、光ラジカル重合開始剤及び重合性化合物を含むインク組成物Ａと、色材及び重合性化合物を含むインク組成物Ｂと、を混合後、記録媒体上に吐出して、光照射により光硬化する記録方法であって、前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、感度向上剤を含む。
また、本発明の記録方法は、光ラジカル重合開始剤及び重合性化合物を含むインク組成物Ａと、色材及び重合性化合物を含むインク組成物Ｂと、をそれぞれ個別に吐出して記録媒体上で混合し、光照射により光硬化する記録方法であって、前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、感度向上剤を含む。
感度向上剤は、上述の感度向上剤であることが好ましい。
光照射をすることにより光硬化反応を行う際、紫外線照射が好ましい。
紫外線照射に用いるランプとしては、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えばＦｕｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
また、紫外線発光ダイオード（紫外線ＬＥＤ）や紫外線発光半導体レーザ等の紫外線発光半導体素子により、紫外線照射を行うことができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例のみならず様々な変更を加えて実施することが可能であり、かかる変更も本特許請求の範囲に包含される。

本発明では、ハイパーブランチポリマーとして、大阪有機化学工業製、「ビスコート＃１０００」、「ＳＴＡＲ−５０１」を用いた。この「ビスコート＃１０００」、「ＳＴＡＲ− ５０１」は、ジペンタエリスリトールをコアとして官能基を分岐させていったハイパーブランチポリマーであり、「ビスコート＃１０００」は希釈モノマーとして、エチレングリコールジアクリレートを含有し、粘度２７３ｍＰａ・ｓ、官能基数１４（アクリル基）のものであり、「ＳＴＡＲ−５０１」は希釈モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含有した、粘度：２１０ｍＰａ・ｓ、官能基数２０〜９９（アクリル基）のものである。どちらも最外面にアクリロイル基を有しており、好適に使用可能である。

またデンドリマーは立体規則性が高いため、製造工程数が多くコストが高くなってしまうが、ハイパーブランチポリマーは立体規則性がそれほど高くなく、比較的容易に合成できるのでコスト面で有利である。

〔顔料分散液１〜５の調製〕
着色剤としてのＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）１５部、分散剤としてのディスコールＮ−５０９（大日精化工業社製）６．０部に、モノマーとしてのエチレングリコールモノアリルエーテル（日本乳化剤社製。以下、「ＡＧ」と称する）を加えて全体を１００部とし、混合攪拌して混合物とした。
この混合物を、サンドミル（安川製作所社製）を用いて、ジルコニアビーズ（直径１．５ｍｍ）と共に６時間分散処理を行った。その後ジルコニアビーズをセパレータで分離しブラック顔料分散液１を得た。

上記同様にして、それぞれの色に対応する顔料分散液、即ちイエロー顔料分散液２（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１）、マゼンタ顔料分散液３（Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９）、シアン顔料分散液４（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）、ホワイト顔料分散液５（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）を調製した。

（実施例Ａ）
〔２液型光硬化インクセットのインク組成物Ａ１〜９、Ｂ１〜１２の調製〕
モノマー（ＡＧ）、ハイパーブランチポリマー（ＳＴＡＲ−５０１）、光ラジカル重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９，１２７）、重合促進剤（ＤａｒｏｃｕｒＥＤＢ）、感度向上剤（ＢｚＴＤＡＣ、ＤＥＴｆｍＣ、ＡＢｚＣ）、界面活性剤（ＢＹＫ−３５７０）、及び重合禁止剤（ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ１０）を、表１に示す組成（重量％）で混合し完全に溶解させた後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インク組成物Ａ１を得た。
同様の方法により、表１及び表２に示す組成からなるインク組成物Ａ２〜９を得た。

モノマー（ＡＧ）、ハイパーブランチポリマー（ＳＴＡＲ−５０１）、重合促進剤（ＤａｒｏｃｕｒＥＤＢ）、感度向上剤（ＢｚＴＤＡＣ）、界面活性剤（ＢＹＫ−３５７０）、及び重合禁止剤（ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ１０）を、表３に示す組成（重量％）で混合し完全に溶解させた後、これに上記顔料分散液１を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合攪拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、インク組成物Ｂ１を得た。
同様の方法により、表３及び表４に示す組成からなるインク組成物Ｂ２〜１２を得た。

〔硬化性試験１〕上記のように調製したインク組成物Ａ及びＢを混合した場合について、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製レオメータＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ−３０１（ＵＶ硬化測定オプション付き）を用いて、硬化性の評価を行った。
具体的には、あらかじめ紫外線光源の紫外線量（ｍＷ／ｃｍ^２）を測定しておき、紫外線照射により光重合が開始され硬化反応の進行と共に上昇する弾性率が一定になるまでの時間（ｓｅｃ．）を計測し、紫外線量（ｍＷ／ｃｍ^２）×時間（ｓｅｃ．）より硬化に必要なエネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）を求めて、硬化性を評価した。
インク組成物Ａ及びＢの各組合せ場合の硬化に必要なエネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）を表５及び表６に示す。

〔硬化性試験２〕
表７に示す各インク組成物からなるカラーインクセット（実施例９及び実施例１２）を使用して、セイコーエプソン株式会社製インクジェットプリンタＰＭ−Ｇ９２０を利用し、インク組成物Ｂ２、Ｂ８はフォトブラック列に、カラーインク組成物Ｂ３〜Ｂ５、Ｂ９〜Ｂ１１はそれぞれ対応するカラー列に、インク組成物Ａ１、Ａ８はグロスオプティマイザ列に、インク組成物Ｂ６、Ｂ１２はマットブラック列に充填し、常温・常圧下にてそれぞれのカラーインク滴は対応する位置に、インク組成物Ａ１、Ａ８は画像領域全てを覆うような印字条件にてフルカラー画像印刷を実施した。
記録媒体にはＡ４サイズのＯＨＰフィルム（富士ゼロックス（株）製、ＸＥＲＯＸＦＩＬＭ＜枠なし＞）を用いた。
そして排紙口に設置した、前記紫外線照射光源により、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ^２になるような硬化条件で印字及び硬化処理を行い、フルカラー画像の硬化塗膜が得られることが判った。

また、これに加えて、インク組成物Ａ１、Ａ８とインク組成物Ｂ６、Ｂ１２（ホワイトインク）を用いて画像形成より前に下地処理を行うことで、上記の透明な記録媒体であっても裏側が透けて見えないように処理をするがが可能であり、且つ透明な記録媒体に画像を形成した後に画像の上から下地処理を行い、裏側が透けない印刷が可能となることが判った。

（実施例Ｂ）
〔２液型光硬化インクセットのインク組成物Ａ１〜８、Ｂ１〜１２の調製〕
モノマー（ＡＧ）、ハイパーブランチポリマー（ＳＴＡＲ−５０１）、光ラジカル重合開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９，１２７）、重合促進剤（ＤａｒｏｃｕｒＥＤＢ）、感度向上剤（ＤＥＴＸ、ＩＴＸ）、界面活性剤（ＢＹＫ−３５７０）、及び重合禁止剤（ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ１０）を、表８に示す組成（重量％）で混合し完全に溶解させた後、５μｍのメンブランフィルターでろ過し、インク組成物Ａ１を得た。
同様の方法により、表８及び表９に示す組成からなるインク組成物Ａ２〜８を得た。

モノマー（ＡＧ）、ハイパーブランチポリマー（ＳＴＡＲ−５０１）、重合促進剤（ＤａｒｏｃｕｒＥＤＢ）、感度向上剤（ＤＥＴＸ）、界面活性剤（ＢＹＫ−３５７０）、及び重合禁止剤（ＩｒｇａｓｔａｂＵＶ１０）を、表１０に示す組成（重量％）で混合し完全に溶解させた後、これに上記顔料分散液１を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、常温で１時間混合攪拌し、さらに５μｍのメンブランフィルターでろ過して、インク組成物Ｂ１を得た。
同様の方法により、表１０及び表１１に示す組成からなるインク組成物Ｂ２〜１２を得た。

〔硬化性試験１〕上記のように調製したインク組成物Ａ及びＢを混合した場合について、実施例Ａと同様にして、硬化性の評価を行った。その結果を表１２及び表１３に示す。

〔硬化性試験２〕

表１４に示す各インク組成物からなるカラーインクセット（実施例８及び実施例１２）を使用して、実施例Ａと同様にして、印字及び硬化処理を行い、フルカラー画像の硬化塗膜が得られることが判った。

また、これに加えて、インク組成物Ａ１、Ａ７とインク組成物Ｂ６、Ｂ１２（ホワイトインク）を用いて画像形成より前に下地処理を行うことで、上記の透明な記録媒体であっても裏側が透けて見えないように処理をするがが可能であり、且つ透明な記録媒体に画像を形成した後に画像の上から下地処理を行い、裏側が透けない印刷が可能となることが判った。

以上のように、本発明に係る各実施例のインクセットは光硬化感度において優れていた。

Claims

光ラジカル重合開始剤及び重合性化合物を含むインク組成物Ａと、色材及び重合性化合物を含むインク組成物Ｂと、を備え、
前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、感度向上剤を含み、
前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂは混合後、光照射により光硬化する、２液型光硬化インクセット。
前記感度向上剤がチオキサントン系化合物又はクマリン系化合物である、請求項１に記載の２液型光硬化インクセット。
前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂはいずれも不揮発性成分から構成される、請求項１又は２に記載の２液型光硬化インクセット。
前記感度向上剤の濃度は、前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂ中０．０１重量％〜１．０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の２液型光硬化インクセット。
前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂは、重合性化合物として、エチレングリコールモノアリルエーテル及び／又はＮ−ビニル化合物を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の２液型光硬化インクセット。
前記Ｎ−ビニル化合物は、Ｎ−ビニルフォルムアミドである、請求項５に記載の２液型光硬化インクセット。
前記インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂは、重合性化合物として、少なくとも１種のデンドリティックポリマーを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の２液型光硬化インクセット。
前記デンドリティックポリマーは、ハイパーブランチポリマー及び／又はデンドリマーである、請求項７に記載の２液型光硬化インクセット。
光ラジカル重合開始剤及び重合性化合物を含むインク組成物Ａと、色材及び重合性化合物を含むインク組成物Ｂと、を混合後、記録媒体上に吐出して、光照射により光硬化する記録方法であって、
前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、感度向上剤を含む、記録方法。
光ラジカル重合開始剤及び重合性化合物を含むインク組成物Ａと、色材及び重合性化合物を含むインク組成物Ｂと、をそれぞれ個別に吐出して記録媒体上で混合し、光照射により光硬化する記録方法であって、
前記インク組成物Ａ及び／又は前記インク組成物Ｂは、感度向上剤を含む、記録方法。