JP2010033918A - リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極を所望の厚みに調整し、且つ優れた生産効率を有するリチウム電池の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン伝導性結着剤を含む溶媒中に活物質を分散させて活物質スラリーを調製する工程と、該結着剤を含む溶媒中に硫化物系固体電解質を分散させて固体電解質スラリーを調製する工程と、前記スラリーを、それぞれサイドガードを有する基板に滴下し、ブレードでスラリー厚を調整し、さらに加熱乾燥及び剥離することにより活物質シート及び固体電解質シートをそれぞれ形成する工程と、前記活物質シート及び固体電解質シートのサイドガード側面部を切断する工程と、該切断固体電解質シートを、２枚の該切断活物質シートで挟持して、積層体を形成する工程と、該積層体をさらに２枚の集電体シートで挟持して積層体を形成する工程と、前記リチウムイオン伝導性結着剤の融点以上の温度で真空ホットプレスする工程、を含むリチウム電池の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム電池の製造方法、及びそれより得られるリチウム電池に関する。

従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質のほとんどが液体であり、市販されているリチウムイオン二次電池の多くが有機系電解液を用いている。しかし、有機系電解液を用いたリチウムイオン二次電池は電解質が液体であるので、電解質液の漏洩及び発火の危険性があり、より安全性の高い全固体電池が望まれていた。しかしながら、固体電解質のイオン伝導度は一般的に低く、実用化が難しいのが現状であった。

室温で１０^−３Ｓｃｍ^−１の高いイオン伝導性を示す固体電解質として、Ｌｉ_３Ｎをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが知られている。しかし、分解電圧が低いために３Ｖ以上で作動する電池を構成することができなかった。

上記リチウムイオン伝導性セラミックのほか、特許文献１は１Ｅ^−４Ｓ／ｃｍ台の硫化物系固体電解質を開示しており、特許文献２はＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５から合成され、１Ｅ^−４Ｓ／ｃｍ台のイオン伝導性を示す硫化物系固体電解質を開示している。

また、特許文献３はＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５を６８〜７４モル％：２６〜３２モル％の比率で合成した、１Ｅ^−３Ｓ／ｃｍ台のイオン伝導性を実現した硫化物系結晶化ガラスを開示している。
しかし、イオン伝導性に優れる特許文献３の固体電解質であるが、これを用いて電池を製造する場合に各電極との界面を維持する方法が難しく必ずしも十分な性能を得るには至っていなかった。

上述の硫化物系固体電解質の原料であるＬｉ_２Ｓに関して、特許文献４は水酸化リチウムと硫化水素からＬｉ_２Ｓを合成する方法を開示している。

硫化物系固体電解質を用いて電池を形成する方法として、特許文献５は集電体上に正負極活物質と固体電解質からなる合材粉体をそれぞれ積層し、固体電解質をこれら合材に挟持させた積層体を５〜１０００ＭＰａ程度の圧力で加圧成型する方法を開示している。
しかし、特許文献５の製造方法は、１ｃｍ^２程度の面積の電池であれば適用可能であるが、大面積（１００ｃｍ^２以上）の電池に用いることは設備上困難であった。

特許文献６は、正極合材、負極合材、固体電解質を用いて、それぞれスラリーを調製し、塗布形成により多層膜をつくり、その後加圧することにより電池とする方法を開示している。上記に加え、特許文献７及び非特許文献１も固体電解質スラリーを塗布した後、加圧成型する方法を開示している。
しかし、特許文献６等の製造方法では、スラリー形成時の溶媒に固体電解質等が再溶解する、スラリー濃度による粘度の変化で膜厚が変動する等多くの問題があった。

酸化物固体電解質を用いた場合では、特許文献８が、従来から知られているセラミックグリーンシートの調製方法を応用して、各活物質グリーンシート、固体電解質グリーンシートをそれぞれ製造し、これらシートの積層体を７００℃以上の温度で焼成することでバインダー樹脂を除去して電池を形成する方法を開示している。

しかし、特許文献８の製造方法では、焼成時の収縮割合による亀裂の発生、熱伝導の不均一性に由来する歪みの発生等問題が多く、また歩留まりも極端に低かった。これら問題に加え、硫化物系固体電解質に特許文献８の方法を適用する場合において、７００℃以上での焼成では固体電解質の分解反応が進行する上、酸化反応が進行して期待される高イオン伝導性の電池を形成することができなかった。
特開平４−２０２０２４号公報 特開２００２−１０９９５５号公報 特開２００５−２２８５７０号公報 特開平７−３３０３１２号号公報 特開２０００−１０６１５４号公報 特開２００８−１２４０１１号公報 特開平４−１３３２０９号公報 特開２００７−２２７３６２号公報 新エネルギー産業技術総合開発機構平成１３年度成果報告書

本発明は、リチウム電池を構成するシートの厚みを所望の厚みに調整することができ、優れた生産効率を有するリチウム電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下のリチウム電池の製造方法等が提供される。
１．固体電解質層、活物質層及び集電体層を含むリチウム電池の製造方法であって、以下の工程を含むリチウム電池の製造方法：
リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に活物質を分散させて活物質スラリーを調製する工程と、
リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に硫化物系固体電解質を分散させて固体電解質スラリーを調製する工程と、
前記活物質スラリー及び前記固体電解質スラリーを、それぞれサイドガードを有する基板に滴下し、ブレードでスラリー厚みを調整して、さらに加熱乾燥及び剥離することにより活物質シート及び固体電解質シートをそれぞれ形成する工程と、
前記活物質シート及び固体電解質シートのサイドガード側面部分を切断する工程と、
前記サイドガード側面部分を切断した固体電解質シートを、２枚の前記サイドガード側面部分を切断した活物質シートで挟持し、前記２枚のサイドガード側面部分を切断した活物質シートをさらに２枚の集電体シートで挟持して積層体を形成する工程と、及び
前記積層体を前記リチウムイオン伝導性バインダーの融点以上の温度で真空ホットプレスする工程。
２．前記硫化物系固体電解質が、硫化リン、硫化ケイ素及び硫化ゲルマニウムからなる群から選択される１以上の硫化物、及び硫化リチウムから得られる１に記載のリチウム電池の製造方法。
３．前記リチウムイオン伝導性バインダーがポリエチレングリコール又はポリメタクリル酸メチルである１又は２に記載のリチウム電池の製造方法。
４．前記サイドガードを有する基板が、柔軟性を有する金属からなり、その表面がフッ素でコーティングされてなる１〜３のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法。
５．前記集電体シートが、Ａｌ、Ｔｉ及びＳＵＳからなる群から選択される１以上の金属からなる１〜４のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法。
６．前記真空ホットプレスを前記リチウムイオン伝導性ポリマーの融点以上の温度で１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力で行う１〜５のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法。
７．１〜６のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法より得られるリチウム電池をさらにラミネート処理して得られるリチウム電池パック。
８．１〜６のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法より得られるリチウム電池を備えてなる装置。

本発明によれば、リチウム電池を構成するシートの厚みを所望の厚みに調整することができ、優れた生産効率を有するリチウム電池の製造方法を提供することができる。

本発明のリチウム電池の製造方法は、固体電解質層、活物質層及び集電体層を含むリチウム電池の製造方法であって、リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に活物質を分散させて活物質スラリーを調製する工程と（以下、第１の工程という場合がある）；リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に硫化物系固体電解質を分散させて固体電解質スラリーを調製する工程（以下、第２の工程という場合がある）と；活物質スラリー及び固体電解質スラリーを、それぞれサイドガードを有する基板に滴下し、ブレードでスラリー厚みを調整して、加熱、乾燥及び剥離することにより活物質シート及び固体電解質シートをそれぞれ形成する工程（以下、第３の工程という場合がある）と；活物質シート及び固体電解質シートのサイドガード側面部分を切断する工程（以下、第４の工程という場合がある）と；サイドガード側面部分を切断した固体電解質シートを、２枚のサイドガード側面部分を切断した活物質シートで挟持し、２枚のサイドガード側面部分を切断した活物質シートをさらに２枚の集電体シートで挟持して積層体を形成する工程（以下、第５の工程という場合がある）と；及び積層体をリチウムイオン伝導性バインダーの融点以上の温度で真空ホットプレスする工程（以下、第６の工程という場合がある）を含む。

［第１の工程］
第１の工程では、リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に活物質を分散させて活物質スラリーを調製する。
活物質スラリーの調製に用いるリチウムイオン伝導性バインダーとしては、好ましくはポリエチレングリコール又はポリメタクリル酸メチルを用いる。また、必要に応じてＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を添加してもよい。

リチウムイオン伝導性バインダーの溶媒としては、エタノール等のアルコール類、酢酸ｎ−ブチル、酢酸エチル、トルエン等を用いることができ、好ましくはトルエンである。

リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒における、リチウムイオン伝導性バインダーの含有量は、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％程度、より好ましくは１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。

正極活物質スラリーを調製する場合、用いる正極活物質としては、市販されているものを特に限定なく使用することができ、リチウムと遷移金属の複合酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が使用でき、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ_２，ＬｉＦｅＭｎＯ_２，Ｌｉ_２ＰｔＯ_３，ＬｉＭｎＮｉＯ_４，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＮｉＭｎＯ_２，ＬｉＮｉＶＯ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４，ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＦｅ（ＳＯ_４）_３，ＬｉＣｏＶＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｓ等が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜１０μｍのものを好適に用いることができる。

また、負極活物質スラリーを調製する場合、用いる負極活物質としては、市販されているものを特に限定なく使用することができ、炭素材料やＳｎ金属、Ｉｎ金属等を好適に用いることができる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、Ｓｎ_５Ｃｕ_６，Ｓｎ_２Ｃｏ，Ｓｎ_２Ｆｅ、Ｔｉ−Ｓｎ、Ｔｉ−Ｓｉ等の金属合金粉、酸化物（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ）、窒化物（ＬｉＣｏＮ）、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜８０μｍのものを好適に用いることができる。

本発明の活物質スラリーは、好ましくはリチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に活物質を分散させ、さらに硫化物系固体電解質を添加する（電極合材スラリー）。尚、用いる硫化物固体電解質は後述する。
硫化物系固体電解質の添加量は、用いる活物質により異なるが、好ましくは活物質：硫化物系固体電解質が５０：５０〜８０：２０（重量比）となる範囲である。

［第２の工程］
第２の工程では、リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に硫化物系固体電解質を分散させて固体電解質スラリーを調製する。
用いるリチウムイオン伝導性バインダー及び溶媒は第１の工程と同様である。

固体電解質スラリーの調製に用いる硫化物系固体電解質は特に制限はなく、公知の硫化物系固体電解質を用いることができ、好ましくは硫化リン、硫化ケイ素及び硫化ゲルマニウムからなる群から選択される１以上の硫化物、及び硫化リチウムから得られる硫化物系固体電解質である。

リチウムイオン伝導性が高いことから、硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄から生成する硫化物系固体電解質を使用することがより好ましい。以下、好ましい硫化物系固体電解質について説明する。

硫化物系固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐（Ｐ_２Ｓ_５）及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。具体的には、これらの原料を溶融反応させた後、急冷することにより製造できる。また、これらの原料をメカニカルミリング法（以下、ＭＭ法と示すことがある。）により処理して得られる硫化物ガラス、あるいはこれを加熱処理したものである。

硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、以下に説明するように高純度のものが好ましい。
硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、後記する溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）である。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物であり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について下記の熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることはできない。

また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。

このように、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。

高イオン伝導性電解質の製造に用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、次の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。

上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等に記載の方法が挙げられる。

具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。

洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。

洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。

洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で好適に用いられる硫化リチウムを得ることができる。

Ｐ_２Ｓ_５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ_２Ｓ_５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

本発明において、固体電解質としては、ガラス状固体電解質及び結晶成分を含有する固体電解質の両方が使用できる。必要とする特性に合わせて種類を選定すればよい。また、両方を使用してもよい。

上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。

ガラス状電解質である硫化物ガラスの製造方法としては、例えば、溶融急冷法やメカニカルミリング法が挙げられる。

溶融急冷法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、ペレット状にしたものをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物ガラスが得られる。

この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１〜１０００Ｋ／ｓｅｃである。

ＭＭ法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物ガラスが得られる。

上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス状電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス状電解質の製造と同時に、ガラス状電解質を微粉末化できるという利点もある。

ＭＭ法は種々の形式の粉砕法を用いることができるが、遊星型ボールミルを使用するのが特に好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。

ＭＭ法の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。

このようにして得られた電解質は、ガラス状電解質であり、通常、イオン伝導度は１．０×１０^−５〜８．０×１０^−４（Ｓ／ｃｍ）程度である。

ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。

以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物ガラスの具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

その後、得られた硫化物ガラスを所定の温度で熱処理することにより、結晶成分を含有する固体電解質が生成する。

このような固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１９０℃〜３４０℃、より好ましくは、１９５℃〜３３５℃、特に好ましくは、２００℃〜３３０℃である。１９０℃より低いと高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、３４０℃より高いとイオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。

熱処理時間は、１９０℃以上２２０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２２０℃より高く３４０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。熱処理時間が０．１時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じるとなる恐れがある。

このようにして得られた、結晶成分を含有する硫化物系固体電解質は、通常、イオン伝導度は、７．０×１０^−４〜５．０×１０^−３（Ｓ／ｃｍ）程度である。

この硫化物系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。

硫化物系固体電解質の添加量は、スラリーの粘度、乾燥後の膜厚等を考慮して適宜選択すればよいが、通常、リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒に対して５ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、好ましくは１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。

［第３の工程］
第３の工程では、活物質スラリー及び固体電解質スラリーを、それぞれサイドガードを有する基板に滴下し、ブレードでスラリー厚みを調整して、乾燥及び剥離することにより活物質シート及び固体電解質シートをそれぞれ形成する。

図１は、第３の工程を示す模式図である。図１に示すように、基板供給ロール１０から供給される基板２０上に、ノズル３０を用いてスラリーを滴下する。基板２０上のスラリーは加熱処理及び乾燥処理されて電池シート（活物質シート又は固体電解質シート）４０となり、ブレード５０でその厚みが調整される。電池シート４０と基板２０は、基板巻取りロール６０及び電池シート巻取りロール７０で剥離され、それぞれ巻き取られる。

図２は、図１のスラリー滴下及び電池シート作製の拡大模式図である。図２に示すように、電池シート４０の厚みは、シートの横幅に合わせてノズルを適宜増減させて滴下量を調整することで調整することができ（図２（１））、また、加熱処理及び乾燥処理の条件、並びに電池シート４０の移動速度によっても調整することができる（図２（２））。
第３の工程では、図２に示すようにインクジェット印刷の技術を用いると簡便に電池シートを作製することができる。

図１では、電池シート４０と基板２０をそれぞれ巻き取ることで剥離しているが、ロール状に巻き取るのが困難な場合は、幅方向に切断することによりＡ５シート又は名刺状シートで回収することも可能である。図２（２）では、楔形剥離部材２４を用いて、電池シート４０と基板２０を幅方向に切断している。

本発明の活物質スラリー及び固体電解質スラリーは、リチウムイオン伝導性バインダーを含むので、例えばバインダーとして絶縁性の樹脂等を用いた場合と異なり、得られる電池シートは、バインダーに由来する絶縁性が生じることを抑えることができる。

図２に示すように基板２０はサイドガード２２を有する。本発明では、好ましくはサイドガード２２を有する基板２０は、柔軟性を有する金属からなり、その表面がフッ素でコーティングされている。
上記柔軟性を有する金属としては、好ましくはＡｌ、ＳＵＳ等の金属箔が挙げられる。

［第４の工程］
第４の工程では、活物質シート及び固体電解質シートのサイドガード側面部分を切断する。
図３は、第３の工程で得られた電池シートの概略断面図である。図３（１）が示すように、加熱処理及び乾燥処理の条件にもよるが、通常、電池シートのサイドガード側面部分の膜厚は厚くなる傾向がある。これは、サイドガード側面部分の表面張力に起因し、得られる電池に歪みが生じるのを防ぐため、電池シートのサイド端部を切断する必要がある。一方、図３（２）は、上述のフッ素コーティングしたサイドガードを有する基板を用いて作製した電池シートの概略断面図である。図３（２）が示すように、フッ素コーティングされたサイドガードはその表面が離型性に優れるため、スラリーと互いに反発して、得られる電池シートはサイドガード側面部分が薄くなる。電池シートのサイドガード側面部分の膜厚が薄い電池シートであっても、サイド端部の切断は必要であるが、切断量を減量できるのでスラリーの利用効率を高めることができるうえ、得られる電池シートの歩留まりをよくすることができる。

［第５の工程及び第６の工程］
第５の工程では、サイドガード側面部分を切断した固体電解質シートを、２枚のサイドガード側面部分を切断した活物質シートで挟持し、２枚のサイドガード側面部分を切断した活物質シートをさらに２枚の集電体シートで挟持して積層体を形成する。
第６の工程では、第５の工程で得られた積層体をリチウムイオン伝導性バインダーの融点以上の温度で真空ホットプレスする。

図４は、正極活物質シート、固体電解質シート、負極活物質シート及び集電体シートを積層し、得られた積層体を真空ホットプレスして電池を製造する過程の概略断面図である。
図４が示すように、固体電解質シート供給ロール８０から固体電解質シート４２を、正極活物質シート供給ロール９０から正極活物質シート４４を、及び負極活物質シート供給ロール１００から負極活物質シート４６をそれぞれ供給し、正極活物質シート４４、固体電解質シート４２及び負極活物質シート４６がこの順に積層した積層体とする。この積層体の正極活物質シート４４及び負極活物質シート４６の両側から集電体シート供給ロール１１０から供給される２枚の集電体シート１１２をさらに積層して、プレスロール１２０で真空ホットプレスすることでリチウム電池が得られる。

図４に示すように本発明は、積層体の作製及び積層体の一括プレスを連続して行うことができるので、リチウム電池の生産効率を大きく高めることができる。
積層体を形成する方法としては、図４に示すロール状シートから順次引き出しつつ積層する方法と、各シートを所望の大きさに切断後に積層する方法がある。生産性の観点から、ロール状シートから直接積層する方法が望ましいが、シートを移送する際に歪みが発生するおそれがある。

集電体シートは、好ましくはＡｌ、Ｔｉ及びＳＵＳからなる群から選択される１以上の金属からなる集電体シートである。

図５は、図４のプレス工程の拡大断面図である。
図５に示されるように、本発明では積層体をリチウムイオン伝導性バインダーの融点以上の温度で真空ホットプレスして、積層体の各シートを融着させる。真空ホットプレスの代わりに、不活性雰囲気下でのホットプレスを適用できるが、スラリー溶媒の完全な除去や膜中ガスの除去ができないおそれがある。尚、プレス方法は、面でプレスする方法とロールでプレスする方法とがあるが、特に限定されない。

上記真空ホットプレスのプレス圧力は、好ましくは１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である。

本発明のリチウム電池の製造方法は優れた生産効率を有し、得られるリチウム電池はさらにラミネート処理することでリチウム電池パックとすることができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。但し、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。

作製例
［硫化リチウムの調製］
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。以下、具体的に説明する。
まず、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）、及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。

続いて、この反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し、硫化リチウムを得た。尚、昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを調製した。

［硫化リチウムの精製］
調製した５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。そのままの温度でＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、そのままの温度でＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。

得られた精製硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。
その結果、精製硫化リチウムの硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

［硫化物系固体電解質の調製］
調製した平均粒径３０μｍ程度の精製硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）３２．５４ｇと、平均粒径５０μｍ程度のＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを、１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。尚、上記計量及び密閉作業はすべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去した。

密閉したアルミナ製容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて、室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで、白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。このときの回収率は７８％であった。

得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ_２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
上記固体電解質ガラス粒子を、グローブボックス内Ａｒ雰囲気下で、ＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃、２時間の加熱処理を施して固体電解質ガラスセラミック粒子（平均粒径１４．５２μｍ）を得た。得られた固体電解質ガラスセラミック粒子のＸ線回折測定では、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。
この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度は、１．３×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

実施例１
［固体電解質スラリーの調製］
作製した固体電解質（固体電解質ガラスセラミック粒子）４３ｇを、ポリエチレングリコール１０ｇを溶解したトルエン溶媒５００ｍｌ中に添加して、固形分濃度が約１０wt％の固体電解質スラリーを得た。

［正極合材スラリーの調製］
作製した固体電解質（固体電解質ガラスセラミック粒子）１２．９ｇ及び正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２（戸田工業株式会社製）３０．１ｇを、ポリエチレングリコール１０ｇを溶解したトルエン溶媒５００ｍｌ中に添加して、正極合材スラリーを得た。

［負極合材スラリーの調製］
作製した固体電解質（固体電解質ガラスセラミック粒子）１７．２ｇ及び負極活物質であるカーボン（ＳＦＧ７５，キムカル製）２５．８ｇを、ポリエチレングリコール１０ｇを溶解したトルエン溶媒５００ｍｌ中に添加して、負極合材スラリーを得た。

［固体電解質シート及び活物質シートの作製］
図１に示す工程に沿って、固体電解質シート、正極合材シート、負極合材シートをそれぞれ作製した。
サイドガードを有する基板をロールで移送し、調製した各スラリーを適宜滴下することにより所望の深さを有するスラリー層を形成した。スラリーの厚みは滴下するスラリー量と基板の移送速度により決定されるが、５０μｍ〜５００μｍの範囲で形成できるようにサイドガード高は５００μｍで作製した。サイドガードを有する基板は、Ａｌシートの端部にＡｌワイヤを変形加工したガード部を溶接加工することで作製した。横幅は特に制限は受けないが１０ｃｍとし、長さ３０ｍとした。乾燥後の剥離性を考慮し、基板表面にテフロン（登録商標）加工を施した。

図２に示すように、各スラリーを一定量滴下できるようにバルブ調整機能を付与したノズルで、１滴／１０秒の速度で滴下するようにした。基板移送速度は、十分にスラリーが満たされるように５ｃｍ／分の割合で移送した。この移送速度と滴下量は、所望の膜厚により調整する必要があるが、本実施例では、ほぼ１００μｍのシート厚みを得ることを基準に設定した。

スラリーを滴下後、液面の確保と基板の水平を得る目的でドクターブレードによりサイドガード高さに規制した。続いて、スラリーを乾燥させるため、熱風乾燥エリアを通過させた。熱風乾燥エリアの距離（時間）に関しては、スラリーの固形分濃度（溶媒量）にもよるため、乾燥に十分な距離を確保する条件を必要とする。
図３に示すように乾燥後にサイドガード側端部をカッターにより切断した。本実施例では、鋭角な刃物を用いて切断した。

［リチウム電池の作製］
作製した固体電解質シート、正極合材シート及び負極合材シートをロール状にし、さらに集電体ロールと組み合わせて、図４に示す工程で積層体を作製した。その後、積層体を
１００℃で真空ホットロールプレスし、リチウム電池を作製した。
尚、集電体ロールは、正極、負極に関して最適なもの選択すればよく、特に制限は受けないが、従来からの安定性を考慮し、０．１ｍｍ厚みのＩｎシート及びＳＵＳシートを採用して実施した。

作製したリチウム電池を周辺部が短絡しないように打ち抜き、ＨＳセルにセットして充放電評価を実施した。カットオフ電圧を下限１．５Ｖ、上限３．７Ｖとし、充電後の充電容量に対する放電容量の比及びその積算値である放電出力により実施した。その結果、得られたリチウム電池の正極活物質換算、０．２Ｃレートでの放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。

本発明のリチウム電池の製造方法は、リチウム電池を効率よく製造することができる。
本発明のリチウム電池パックは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

第３の工程を示す模式図である。 図１のスラリー滴下工程及び電池シート作製工程の拡大模式図である。 第３の工程で得られた電池シートの概略断面図である。 正極活物質シート、固体電解質シート、負極活物質シート及び集電体シートを積層し、得られた積層体をプレスして電池を製造する過程の概略断面図である。 図４のプレス工程の拡大断面図である。

符号の説明

１０ 基板供給ロール
２０ 基板
２２ サイドガード
２４ 楔形剥離部材
３０ ノズル
４０ 電池シート
４２ 固体電解質シート
４４ 正極活物質シート
４６ 負極活物質シート
５０ ブレード
６０ 基板巻取りロール
７０ 電池シート巻取りロール
８０ 固体電解質シート供給ロール
９０ 正極活物質シート供給ロール
１００ 負極活物質シート供給ロール
１１０ 集電体シート供給ロール
１１２ 集電体シート
１２０ プレスロール

Claims (8)

1. 固体電解質層、活物質層及び集電体層を含むリチウム電池の製造方法であって、以下の工程を含むリチウム電池の製造方法：
   リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に活物質を分散させて活物質スラリーを調製する工程と、
   リチウムイオン伝導性バインダーを含む溶媒中に硫化物系固体電解質を分散させて固体電解質スラリーを調製する工程と、
   前記活物質スラリー及び前記固体電解質スラリーを、それぞれサイドガードを有する基板に滴下し、ブレードでスラリー厚みを調整して、さらに加熱乾燥及び剥離することにより活物質シート及び固体電解質シートをそれぞれ形成する工程と、
   前記活物質シート及び固体電解質シートのサイドガード側面部分を切断する工程と、
   前記サイドガード側面部分を切断した固体電解質シートを、２枚の前記サイドガード側面部分を切断した活物質シートで挟持し、前記２枚のサイドガード側面部分を切断した活物質シートをさらに２枚の集電体シートで挟持して積層体を形成する工程と、及び
   前記積層体を前記リチウムイオン伝導性バインダーの融点以上の温度で真空ホットプレスする工程。
2. 前記硫化物系固体電解質が、硫化リン、硫化ケイ素及び硫化ゲルマニウムからなる群から選択される１以上の硫化物、及び硫化リチウムから得られる請求項１に記載のリチウム電池の製造方法。
3. 前記リチウムイオン伝導性バインダーがポリエチレングリコール又はポリメタクリル酸メチルである請求項１又は２に記載のリチウム電池の製造方法。
4. 前記サイドガードを有する基板が、柔軟性を有する金属からなり、その表面がフッ素でコーティングされてなる請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法。
5. 前記集電体シートが、Ａｌ、Ｔｉ及びＳＵＳからなる群から選択される１以上の金属からなる請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法。
6. 前記真空ホットプレスを前記リチウムイオン伝導性ポリマーの融点以上の温度で１ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下の圧力で行う請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法より得られるリチウム電池をさらにラミネート処理して得られるリチウム電池パック。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム電池の製造方法より得られるリチウム電池を備えてなる装置。

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