WO2013153693A1 - 硫化物固体電池用の固体電解質、電極、それらを用いた硫化物固体電池、およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a sulfide solid state battery, and more particularly to a solid electrolyte, electrodes (a positive electrode and a negative electrode) used therein, a sulfide solid state battery including the same, and a method for manufacturing the same.
- This lithium ion secondary battery is composed of a lithium transition metal compound such as lithium cobaltate as a positive electrode, a carbon material as a negative electrode, and an electrolytic solution in which a Li salt is dissolved in an organic solvent as an electrolyte.
- a battery using a sulfide-based solid electrolyte is formed by press-molding a laminate formed by laminating a composite powder composed of an electrode active material and a solid electrolyte via a sulfide solid electrolyte.
- Patent Document 1 and Patent Document 2 described below a method of forming a sheet using a slurry has been studied.
- Patent Document 1 a step of using a binder (lithium ion conductive binder) to disperse a positive electrode and a negative electrode active material in a solvent to produce a slurry, and further producing a slurry of a sulfide solid electrolyte material in the same manner.
- Patent Document 1 There has been proposed a method for producing a solid lithium battery using a solid electrolyte comprising a step and a step of hot pressing the laminate at a temperature equal to or higher than the melting point of the binder (see Patent Document 1).
- Patent Document 1 polyethylene glycol or polymethyl methacrylate is shown as the binder.
- Patent Document 2 uses a slurry preparation step in which a sulfide solid electrolyte material and a binder (binder polymer) are mixed in a solvent that does not contain a polar group that reacts with sulfide, and the slurry is used.
- a method for producing a solid electrolyte having a step of forming a solid electrolyte has been proposed.
- polymethyl methacrylate used for the binder has a high glass transition temperature and is a very hard polymer substance, so that the processability is poor and handling after sheeting is difficult. is there.
- the motility of the polymer chain is poor, and as a result, the motility of the whole system is poor, and therefore there is a problem that the ion conductivity is also poor.
- polyethylene glycol reacts and denatures depending on the type of the sulfide solid electrolyte material, it is difficult to use as a binder.
- Patent Document 2 there is a problem that it is difficult to completely remove from a final product because a halogen system is used as a solvent. Furthermore, halogen solvents other than fluorine-based solvents are difficult to use due to environmental burdens. In addition, the fluorinated solvent is very expensive and has a problem of increasing the cost. In the said patent document 2, what contains a hetero element in a binder is mentioned and it is more expensive than a general purpose polymer. Silicone-based polymers are also mentioned, but there is a problem that the low molecular weight siloxane remains unavoidable and adversely affects electrochemical properties.
- the present invention solves the above-mentioned problems, and by forming a slurry, a solid electrolyte, a positive electrode, a negative electrode, and a sulfide solid comprising them, which can be made into a flexible and tough solid electrolyte or electrode It aims at providing the manufacturing method which can manufacture batteries and also those efficiently.
- the solid electrolyte of the present invention is: A solid electrolyte used in a sulfide solid state battery, A homopolymer of any one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid and methacrylic acid derivatives, a copolymer consisting of at least two monomers selected from the group of substances, and the single A mixture of polymers, a mixture of the homopolymer and the copolymer, a mixture of the copolymers, and a resin having a glass transition temperature of 65 ° C. or less; It is a mixture containing a sulfide solid electrolyte material.
- the monomer constituting the resin preferably has a HOMO of ⁇ 8.40 eV or less and a LUMO of 2.70 eV or more.
- the constituent monomers have the requirements that HOMO is ⁇ 8.40 eV or less and LUMO is 2.70 eV or more, they have both oxidation resistance and reduction resistance, do not undergo oxidation-reduction reaction, and are electrochemical A stable solid electrolyte can be obtained.
- the monomer constituting the resin has a HOMO of -10.71 eV or less and a LUMO of 2.77 eV or more.
- the monomer has a HOMO of -10.71 eV or less and a LUMO of 2.77 eV or more, it is more electrochemically stable and less susceptible to oxidation-reduction reactions. Obtainable.
- the said monomer which comprises the said resin is acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
- the monomer is an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester, it is particularly excellent in oxidation resistance and reduction resistance, and since it has a relatively low glass transition temperature, high ion conductivity can be expected.
- the acrylic acid derivative constituting the resin is methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, And at least one selected from the group consisting of octyl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate,
- the methacrylic acid derivative constituting the resin is ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, It is
- the method for producing the solid electrolyte of the present invention comprises: A method for producing the solid electrolyte of the present invention, Producing a slurry containing the resin, the sulfide solid electrolyte material, and a solvent; And forming the slurry into a sheet.
- the solvent is preferably at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, hydrocarbons, saturated cyclic hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
- the electrode of the present invention is An electrode used for a positive electrode and / or a negative electrode of a sulfide solid state battery, A homopolymer of any one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid, methacrylic acid derivatives, a copolymer consisting of at least two monomers selected from the group of substances, A mixture of homopolymers, a mixture of the homopolymer and the copolymer, a mixture of the copolymers, and a glass transition temperature of 65 ° C. or less; and One of the positive electrode active material and the negative electrode active material is contained.
- the said monomer which comprises the said resin is acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
- the monomer is an acrylic ester or methacrylic ester, an electrode particularly excellent in oxidation resistance and reduction resistance can be obtained.
- the acrylic acid derivative constituting the resin is methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, or i-butyl acrylate.
- the methacrylic acid derivative constituting the resin is ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, It is preferably at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl methacrylate and methoxyethyl methacrylate.
- the HOMO of the monomer constituting the resin is preferably ⁇ 8.40 eV or less.
- the HOMO of the monomer has a requirement of ⁇ 8.40 eV or less, a positive electrode that can be used without any problem even in a sulfide solid battery having a high operating positive electrode potential can be obtained.
- the monomer constituting the resin preferably has a HOMO of ⁇ 10.71 eV or less.
- the HOMO of the monomer has a requirement that it is ⁇ 10.71 eV or less, it is possible to obtain a positive electrode that can be more suitably used even in a sulfide solid state battery having a high operating positive electrode potential.
- the said electrode is a negative electrode
- LUMO of the said monomer which comprises the said resin is 2.70 eV or more.
- the requirement that the LUMO of the monomer is 2.70 eV or more is provided, a negative electrode that can be used without any problem even in a sulfide solid battery having a relatively low operating negative electrode potential can be obtained.
- the LUMO of the monomer constituting the resin is more preferably 2.77 eV or more.
- the requirement that the LUMO of the monomer is 2.77 eV or more is provided, it is possible to obtain a negative electrode that can be more suitably used even in a sulfide solid state battery having a relatively low operating negative electrode potential.
- the method for producing the electrode of the present invention comprises: A method for producing the electrode of the present invention, Producing a slurry containing the resin, any one of the positive electrode active material and the negative electrode active material, and a solvent; And forming the slurry into a sheet.
- the sulfide solid state battery of the present invention is characterized by having at least one of the solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode of the present invention.
- the method for producing a sulfide solid state battery of the present invention includes: A step of preparing a slurry for solid electrolyte containing the resin, the sulfide solid electrolyte material, and a solvent constituting the solid electrolyte of the present invention; A step of preparing a positive electrode slurry containing the resin, the positive electrode active material, and a solvent, which constitutes the positive electrode of the present invention; A step of preparing a negative electrode slurry containing the resin, the negative electrode active material, and a solvent, which constitutes the negative electrode of the present invention; Using the solid electrolyte slurry, the positive electrode slurry, and the negative electrode slurry to form a structure having a structure in which a positive electrode layer and a negative electrode layer are laminated via a solid electrolyte layer. It is a feature.
- Forming the solid electrolyte slurry into a sheet to form a solid electrolyte layer Forming the positive electrode slurry into a sheet to form a positive electrode layer; Forming the negative electrode slurry into a sheet to form a negative electrode layer; Stacking the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer, and forming a laminate having a structure in which the positive electrode layer and the negative electrode layer are stacked via the solid electrolyte layer. It is preferable to provide.
- the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, and the negative electrode layer can be obtained through the step of forming the slurry into a sheet, the obtained layers are laminated to form the positive electrode layer and the negative electrode layer.
- a laminated body having a structure in which and are laminated via a solid electrolyte layer can be formed. Therefore, it is possible to manufacture a sulfide solid state battery more efficiently than in the case of producing a battery by pressure molding as in the past, and to improve the response to the enlargement of the battery. Can do.
- the solid electrolyte slurry, the positive electrode slurry, and the negative electrode slurry are applied in a predetermined order to form a laminate having a structure in which a positive electrode layer and a negative electrode layer are stacked via a solid electrolyte layer. It is preferable to provide the process.
- the positive electrode layer and the negative electrode layer were laminated via the solid electrolyte layer by applying the slurry for solid electrolyte, the slurry for positive electrode, and the slurry for negative electrode in a predetermined order.
- a laminated body having a structure can be formed.
- a sulfide solid state battery can be produced more efficiently, and the compatibility with an increase in the size of the battery can be improved.
- the solid electrolyte of the present invention uses the resin as described above as a resin mixed with the sulfide solid electrolyte material, the raw material cost can be reduced.
- an electrochemically stable solid electrolyte for sulfide solid state batteries that does not contain an electrochemically unstable low-molecular compound, has both sufficient oxidation resistance and reduction resistance. Can do.
- the above polymers, including copolymers have a very large number of types and can easily optimize the composition according to the processing conditions (that is, freely design the glass transition temperature). Therefore, a solid electrolyte having a high degree of freedom in design can be provided.
- the solid electrolyte which shows favorable ion conductivity can be provided by using resin and the sulfide solid electrolyte material which satisfy
- a sheet-like solid electrolyte that is flexible and has sufficient toughness and excellent workability can be obtained easily by slurrying the solid electrolyte raw material of the present invention and forming it into a sheet. Since a resin having a glass transition temperature of 65 ° C. or lower is used as the resin, it is possible to suppress a decrease in ion conductivity and weakening when formed into a sheet.
- a solid electrolyte can be obtained through a step of forming a slurry containing a resin, a sulfide solid electrolyte material, and a solvent into a sheet shape.
- the raw material cost can be reduced.
- an electrode for sulfide solid state batteries that does not contain an electrochemically unstable low-molecular compound, has both sufficient oxidation resistance and reduction resistance, and is electrochemically stable. it can.
- the above-mentioned resin includes a copolymer, there are many types, and the composition can be easily optimized in accordance with the processing conditions (that is, the glass transition temperature can be freely designed) It is possible to provide an electrode with a high degree of design freedom. Therefore, an electrode exhibiting good ion conductivity can be provided.
- the said resin melt dissolves in a various solvent, the freedom degree of solvent selection is high and can manufacture the electrode (a positive electrode, a negative electrode) used for a sulfide solid battery efficiently. Further, by forming a raw material into a slurry and forming it into a sheet, a sheet-like electrode that is flexible and has sufficient toughness and excellent workability can be obtained.
- an electrode can be obtained through the process of forming the slurry containing resin, any one of a positive electrode active material and a negative electrode active material, and a solvent in a sheet form. . Therefore, as compared with the case where a battery is manufactured by pressure molding as in the prior art, productivity can be improved and compatibility with an increase in the size of the battery can also be improved.
- the sulfide solid state battery of the present invention has at least one of the solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode according to the present invention, it is excellent in economic efficiency, good characteristics, and reliability. High sulfide solid state battery can be provided.
- the method for producing a sulfide solid state battery of the present invention includes the above-mentioned “slurry for solid electrolyte containing resin, sulfide solid electrolyte material, and solvent”, “resin, positive electrode active material, and solvent”. And a step of preparing a slurry for a negative electrode containing a resin, a negative electrode active material, and a solvent, and using these slurries, the positive electrode layer and the negative electrode layer are solid. Forming a structure having a structure laminated via an electrolyte layer. Therefore, the sulfide solid state battery of the present invention having the above-described features can be manufactured efficiently and at low cost as compared with the case where the battery is manufactured by pressure molding as in the prior art. Moreover, the manufacturing method of the sulfide solid battery of this invention is excellent also in the compatibility with the enlargement of a battery.
- FIG. 1 It is front sectional drawing which shows typically the structure of the sulfide solid state battery concerning the Example of this invention. It is a figure which shows the X-ray-analysis spectrum of the sulfide solid electrolyte material concerning Example 1 of this invention. It is a figure which shows the X-ray-analysis spectrum of the solid electrolyte (sulfide solid electrolyte material + resin) formed into a sheet. And X-ray analysis spectrum of the positive electrode active material (Li 2 FeS 2), is a diagram showing an X-ray analysis spectrum of the positive electrode active material sheet (positive electrode active material + resin). And X-ray analysis spectrum of the positive electrode active material (LiCoO 2), a diagram showing the X-ray analysis spectrum of the positive electrode active material sheet (positive electrode active material + resin).
- FIG. 1 is a diagram (front sectional view) showing a configuration of a sulfide solid state battery A according to an embodiment of the present invention.
- a sulfide solid state battery A of the present invention includes a positive electrode (layer) 1, a negative electrode (layer) 2, and a solid electrolyte (solid electrolyte containing a sulfide solid electrolyte material and a resin) 3.
- a positive electrode 1 and a negative electrode 2 are provided with a laminate (battery element body) 4 in which a solid electrolyte 3 is interposed therebetween.
- the laminated body (battery body) 4 in which the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are laminated via the solid electrolyte 3 is placed in a container body 11 that also functions as a positive electrode take-out electrode, and the positive electrode 1 has its bottom surface 11a. It is housed so as to face and face.
- a stainless steel spacer 12 is disposed on the upper surface side of the laminate 4, and a stainless steel restraining spring 13 is disposed thereon.
- the cover body 15 which functions also as a negative electrode taking-out electrode is arrange
- 1 does not include a current collector, the positive electrode 1 and / or the negative electrode 2 may include a current collector.
- a sulfide solid electrolyte material and a resin a homopolymer of any one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid, methacrylic acid derivatives, selected from the group of substances described above
- the above-mentioned resin functions as a binder.
- Examples of the sulfide solid electrolyte material include lithium / phosphorus, lithium / silicon, lithium / boron, and lithium / germanium compounds. Of these, lithium-phosphorus compounds are preferable, and examples include Li 2 SP—S 2 S 5 compositions. Specifically, a sulfide glass ceramic synthesized by mixing Li 2 S and P 2 S 5 at a molar ratio of 7: 3 or 8: 2 is preferably used.
- a material constituting the positive electrode As a material constituting the positive electrode, a mixture containing a positive electrode active material and a resin used in the above-described solid electrolyte is used. Furthermore, a conductive agent such as metal powder or carbon material may be included. When the resin is a binder, it may further contain a plasticizer or a dispersant. Further, from the viewpoint of reducing the resistance, it is possible to blend the sulfide solid electrolyte material used in the above-mentioned solid electrolyte, and it is also possible to blend other solid electrolytes.
- the positive electrode active material examples include sulfides such as Li 2 FeS 2 , LiTiS 2 , LiVS 2 , Li 2 FePS 3 , and Li 2 MS 2 (M is at least one of Mn, Ni, Co, and Cu), and lithium cobalt oxide.
- oxides such as lithium manganate, lithium-phosphorus compounds having an olivine structure such as lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate can be used.
- a composite in which the above material, for example, an oxide such as lithium cobaltate is coated with lithium niobate or the like can be used.
- the material constituting the negative electrode a mixture containing a negative electrode active material and a resin also used in the above-described solid electrolyte is used. Furthermore, a conductive agent, a plasticizer, and the like may be included. Further, from the viewpoint of reducing the resistance, it is possible to blend the sulfide solid electrolyte material used in the above-mentioned solid electrolyte, and it is also possible to blend other solid electrolytes.
- a lithium titanium composite oxide such as lithium titanate
- a carbon material such as artificial graphite or natural graphite, or the like
- the carbon material has a scaly shape, a spherical shape, a lump shape, a crushed shape, and the like.
- the current collector include metals such as gold, aluminum, and copper, and carbon materials.
- the sulfide solid state battery of the present invention can be manufactured, for example, by the method described below.
- (1) Preparation of slurry of each layer In manufacturing the sulfide solid state battery of the present invention first, a) Slurry for solid electrolyte containing a resin, a sulfide solid electrolyte material, and a solvent constituting the solid electrolyte; b) a positive electrode slurry containing a resin, a positive electrode active material, and a solvent; c) A negative electrode slurry containing a resin, a negative electrode active material, and a solvent is prepared.
- the solvent for producing the slurry is not particularly limited, but a solvent that does not react with the sulfide solid electrolyte material (for example, aromatic hydrocarbon, hydrocarbon, saturated cyclic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, etc.) is used. Especially, toluene which is 1 type of aromatic hydrocarbon is preferable at the point which can be removed at the temperature below the alteration temperature of sulfide solid electrolyte material.
- a solvent that does not react with the sulfide solid electrolyte material for example, aromatic hydrocarbon, hydrocarbon, saturated cyclic hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, etc.
- toluene which is 1 type of aromatic hydrocarbon is preferable at the point which can be removed at the temperature below the alteration temperature of sulfide solid electrolyte material.
- the laminated body 4 is accommodated in the container main body 11, a stainless steel spacer 12 is arranged on the upper surface side of the laminated body 4, and a stainless steel holding spring 13 is further arranged thereon, and then a resin gasket 14.
- a sulfide solid battery A having a structure as shown in FIG. 1 is obtained by providing a lid 15 that also functions as a negative electrode take-out electrode.
- a green sheet for a solid electrolyte a green sheet for a positive electrode and a negative electrode are prepared and laminated.
- a single-layer green sheet serving as a base is prepared, Then, the solid electrolyte slurry, the positive electrode slurry, and the negative electrode slurry are applied in a predetermined order to form a laminate having a structure in which the positive electrode layer and the negative electrode layer are stacked via the solid electrolyte layer. You may make it do.
- a positive electrode slurry, a solid electrolyte slurry, and a negative electrode slurry are applied in a predetermined order on a polyethylene terephthalate (PET) sheet, and the positive electrode layer and the negative electrode layer are laminated via the solid electrolyte layer.
- PET polyethylene terephthalate
- a laminated body having a different structure may be formed.
- the resin used in the present invention is a homopolymer of any one monomer selected from the group consisting of acrylic acid, acrylic acid derivatives, methacrylic acid, and methacrylic acid derivatives, and at least two or more monomers selected from the substance group A copolymer having a glass transition temperature of 65 ° C. or lower, which is any one of a copolymer, a mixture of homopolymers, a mixture of a homopolymer and a copolymer, and a mixture of copolymers.
- the glass transition temperature is a parameter representing the mobility of the polymer chain.
- the higher the glass transition temperature the harder the polymer chain moves.
- polymer chains with higher glass transition temperatures are harder and less mobile, and poor resin mobility leads to poor overall system mobility, resulting in solid electrolytes and electrodes (positive and negative electrodes). This leads to a decrease in ion conductivity.
- the glass transition temperature of the resin is desirably 65 ° C. or lower.
- the monomer has a HOMO value of ⁇ 8.40 eV or less and a LUMO value of 2.70 eV or more. Further, when used in applications with high energy density, the monomer preferably has a HOMO of -10.71 eV or less and a LUMO of 2.77 eV or more.
- the monomer preferably has a HOMO of ⁇ 8.40 eV or less.
- the HOMO of the monomer is more preferably ⁇ 10.71 eV or less.
- the value of LUMO of a monomer exists in the range of 2.70 eV or more.
- the LUMO of the monomer is more preferably in the range of 2.77 eV or more.
- the electrochemical stability of the resin used in the present invention was confirmed from the value of monomer HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) / LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) calculated by molecular orbital calculation.
- the HOMO / LUMO value of the polymerized / copolymerized resin is approximately the same. Therefore, by obtaining the HOMO / LUMO value of the monomer by calculation, and using a polymer or copolymer of the monomer having a HOMO / LUMO value within the above range, a resin having excellent electrochemical stability can be obtained. it can
- the quantum chemistry calculation program “Gaussian03” was used.
- the molecular structure was optimized to determine a stable structure, and then the HOMO / LUMO energy levels were calculated.
- the conditions in each calculation are as follows.
- “B3LYP method” was used, and “3-21G *” was used as the basis function of atomic orbitals.
- the “Hartree-Fock method” was used to calculate the energy level of HOMO / LUMO, and “6-311G” was used as the basis function of the atomic orbitals.
- the present invention will be specifically described with reference to examples of the present invention.
- a resin solution was prepared by using toluene as a solvent and dissolving each resin in toluene.
- the prepared solid solution was mixed with the sulfide solid electrolyte material (Li 2 SP 2 S 5 ) synthesized by the above method, and a slurry for solid electrolyte containing the sulfide solid electrolyte material and the resin was prepared.
- the mixing ratio of each component is a weight ratio
- Solid electrolyte: resin: solvent 25.00: 3.75: 71.25 It mixed so that it might become. This resin functions as a binder.
- solid electrolyte a sheet-like solid electrolyte containing a sulfide solid electrolyte material and a resin.
- Sheet " The prepared slurry for solid electrolyte is coated on a PET sheet by the doctor blade method, and the solvent is removed by drying to form a sheet-like solid electrolyte (hereinafter referred to as “solid electrolyte”) containing a sulfide solid electrolyte material and a resin. Sheet "). Then, the solid electrolyte sheet was analyzed by X-ray diffraction, and the presence or absence of a reaction between the sulfide solid electrolyte material as a constituent material and the resin was examined. The results are shown in Table 1.
- the above-mentioned comparative resin, polymethyl methacrylate, and the resins having the requirements of the present invention, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, and methyl acrylate-cyclohexyl acrylate are listed.
- the glass transition temperature Tg of the polymer is also shown.
- the glass transition temperature Tg is a value determined by differential scanning calorimetry (DSC).
- Table 1 shows the HOMO and LUMO values obtained by the above-described method for the monomers constituting each of the above resins.
- FIG. 2 is a diagram showing an X-ray analysis spectrum of the sulfide solid electrolyte material
- FIG. 3 is a diagram showing an X-ray analysis spectrum of the solid electrolyte (sulfide solid electrolyte material + binder resin) formed into a sheet.
- MMA uses polymethyl methacrylate as a resin
- EMA uses polyethyl methacrylate
- BMA shows a sample using polybutyl methacrylate.
- the solid electrolyte sheet produced as mentioned above was pelletized, AC impedance measurement was performed, and ionic conductivity was obtained from the result.
- a solid electrolyte sheet formed to have a diameter of 10 mm and a thickness of 0.85 mm was put into a die portion of the cell, and it was pressed with an upper and lower punch to be pelletized. Then, the AC impedance was measured by connecting the upper and lower punches of the cell and the terminals of the measuring machine. The AC impedance measurement was performed with an applied voltage amplitude of 10 mV and a frequency of 0.1 to 10 6 Hz. And the ionic conductivity (ionic conductivity) was calculated
- Table 2 also shows the thickness, surface area, and resistance value of the pelletized sample.
- the resistance value was obtained by fitting with the electrochemical measurement / analysis program ZPlot.
- the ion conductivity of the solid electrolyte using polyethyl methacrylate and polybutyl methacrylate is 2.2 ⁇ 10 ⁇ 4 (S ⁇ Cm ⁇ 1 ), especially in the case of a solid electrolyte using a methyl acrylate-cyclohexyl acrylate copolymer, 6.8 ⁇ 10 ⁇ 4 (S ⁇ cm ⁇ 1 ) and higher ionic conductivity are obtained. It was confirmed that In addition, in the case of a solid electrolyte that satisfies the requirements of the present invention, it was confirmed that the resistance was also lower than that of a comparative solid electrolyte.
- acrylic ester and methacrylic ester do not react with sulfide solid electrolyte material despite having an ester bond which is a polar functional group, and can be mixed with sulfide solid electrolyte material. .
- the resin used in the present invention is a very useful resin to be used in combination with the sulfide solid electrolyte material.
- the resin used in the present invention has a glass transition temperature of 65 ° C. or lower, it is excellent in flexibility and toughness by using it in combination with a sulfide solid electrolyte material, and has good workability and ionic conductivity. A sheet-like solid electrolyte having a high thickness can be obtained. Note that the lower the glass transition temperature, the easier the polymer chains move and the surrounding ions also move correspondingly. Therefore, the lower the glass transition temperature, the higher the solid electrolyte having higher ionic conductivity. be able to.
- Polyethyl methacrylate (aldrich, high molecular weight 515000) was sufficiently dried under reduced pressure to remove water contained in the powder. Using toluene as a solvent, this polyethyl methacrylate was dissolved to prepare a resin solution. This resin functions as a binder.
- LFS Li 2 FeS 2
- LCO LiCoO 2
- the produced positive electrode slurry was applied onto a PET sheet by a doctor blade method, dried to remove the solvent, and formed into a sheet to produce a positive electrode layer (positive electrode sheet).
- the positive electrode sheet (positive electrode layer sheet using the above-described LFS, and the positive electrode sheet using the LCO) using the positive electrode active material of the sulfide (Li 2 FeS 2 (LFS) ) and reaction with tree butter
- the positive electrode active material of oxide LiCoO 2 (LCO)
- analysis by X-ray diffraction was performed. As a result, it was confirmed that there was no modification due to the reaction between the positive electrode active material and the resin, that is, the polar functional group supported on the methacrylic acid skeleton did not react with the sulfide solid electrolyte material (FIG. 4). And FIG. 5).
- LFS and LCO which are positive electrode active materials, do not react with polyethyl methacrylate (resin used in the present invention), and a sulfide positive electrode active material such as LFS and LCO It was revealed that a positive electrode active material made of an oxide and a resin (polyethyl methacrylate) can be slurried to form a sheet.
- the positive electrode active material Li 2 FeS 2 and a solid electrolyte Li 2 S—P 2 S 5
- the resin solution prepared as described above mixing ratio (weight ratio)
- Li 2 FeS 2 : (Li 2 S—P 2 S 5 ) 50: 50
- a positive electrode slurry was prepared.
- the ratio of the resin to the total amount of the positive electrode active material and the solid electrolyte was 5% by weight.
- the ratio of the resin to the total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte was 5% by weight.
- the solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 ) was mixed with the resin solution prepared as described above to prepare a solid electrolyte slurry.
- the ratio of the resin to the solid electrolyte was 5% by weight.
- the prepared solid electrolyte sheet (solid electrolyte) was punched out to a size of ⁇ 8 mm, and the positive electrode slurry prepared as described above was printed and coated on one main surface thereof to a thickness of 50 ⁇ m and a size of ⁇ 6 mm.
- the coated positive electrode slurry was dried to remove the solvent, and the negative electrode slurry prepared as described above was printed on the other main surface in a thickness of 50 ⁇ m and ⁇ 6 mm. And it was made to dry and the solvent was removed, and the laminated body by which the positive electrode (layer) was formed in one main surface of a solid electrolyte (layer) and the negative electrode (layer) was formed in the other main surface was obtained. Next, this laminate was put into a ⁇ 10 mm mold and pressurized at a pressure of about 100 MPa.
- the laminate was taken out of the mold, placed in a 2032 type coin cell, and sealed by caulking to produce a sulfide solid state battery (evaluation cell) A as shown in FIG.
- Lithium iron phosphate LiFePO 4
- Lithium iron phosphate LiFePO 4
- the solid electrolyte prepared as described above and lithium iron phosphate were weighed to a weight ratio of 57:33, mixed for 1 hour with a rocking mill, and mixed powder for positive electrode mixture was obtained.
- the prepared mixed powder for the positive electrode mixture was put in a mold and press-molded at a pressure of about 300 MPa to obtain a molded body.
- the obtained molded body was placed on a carbon crucible and heated at 200 ° C. for 6 hours in a vacuum state. And the molded object after a heating was grind
- Polyethyl methacrylate was prepared and dissolved in toluene to prepare a resin solution. This resin functions as a binder.
- the resin solution prepared as described above and the positive electrode mixture were mixed to prepare a positive electrode slurry.
- the ratio of the resin to the total amount of the positive electrode active material and the solid electrolyte was 4% by weight.
- the ratio of the resin to the total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte was 4% by weight.
- the solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 ) was mixed with the resin solution prepared as described above to prepare a solid electrolyte slurry.
- the ratio of the resin to the solid electrolyte was 4% by weight.
- Solid electrolyte sheet (solid electrolyte) produced as described above is punched out to a size of ⁇ 8 mm, and the positive electrode slurry produced as described above is printed on one main surface thereof to a thickness of 50 ⁇ m and ⁇ 6 mm. Coated.
- the coated positive electrode slurry was dried to remove the solvent, and the negative electrode slurry prepared as described above was printed on the other main surface in a thickness of 50 ⁇ m and ⁇ 6 mm. And it was made to dry and the solvent was removed, and the laminated body by which the positive electrode (layer) was formed in one main surface of a solid electrolyte (layer) and the negative electrode (layer) was formed in the other main surface was obtained. Next, this laminate was put into a ⁇ 10 mm mold and pressurized at a pressure of about 100 MPa.
- the laminate was taken out of the mold, placed in a 2032 type coin cell, and sealed by caulking to produce a sulfide solid state battery (evaluation cell) A as shown in FIG.
- Li and Nb (OC 2 H 5 ) 5 were dissolved in ethanol to prepare a coating solution.
- LiCoO 2 was immersed in the prepared coating solution, dried, and then heat-treated at 400 ° C. for 30 minutes to prepare LiCoO 2 coated with LiNbO 3 .
- a positive electrode active material LiCoO 2 coated with LiNbO 3
- a solid electrolyte Li 2 SP—S 2 S 5
- the ratio of the resin to the total amount of the positive electrode active material and the solid electrolyte was 5% by weight.
- the ratio of the resin to the total amount of the negative electrode active material and the solid electrolyte was 5% by weight.
- the solid electrolyte (Li 2 S—P 2 S 5 ) was mixed with the resin solution prepared as described above to prepare a solid electrolyte slurry.
- the ratio of the resin to the solid electrolyte was 5% by weight.
- the coated positive electrode slurry was dried to remove the solvent, and the negative electrode slurry prepared as described above was printed on the other main surface in a thickness of 50 ⁇ m and ⁇ 6 mm. And it was made to dry and the solvent was removed, and the laminated body by which the positive electrode (layer) was formed in one main surface of a solid electrolyte (layer) and the negative electrode (layer) was formed in the other main surface was obtained. Next, this laminate was put into a ⁇ 10 mm mold and pressurized at a pressure of about 100 MPa.
- the laminate was taken out of the mold, placed in a 2032 type coin cell, and sealed by caulking to produce a sulfide solid state battery (evaluation cell) A as shown in FIG.
- slurry for positive electrode and slurry for negative electrode are printed on both main surfaces of a solid electrolyte sheet (solid electrolyte layer) obtained by making a solid electrolyte into a slurry and making it into a sheet.
- a solid electrolyte sheet solid electrolyte layer obtained by making a solid electrolyte into a slurry and making it into a sheet.
- Examples 3, 4 and 5 the positive electrode (electrode) and the negative electrode (electrode) were formed by the printing coating method, but the positive electrode and the negative electrode were also formed into sheets and laminated, A sulfide solid state battery similar to the above-described sulfide solid state battery can be obtained.
- the sulfide solid battery similar to the above-mentioned sulfide solid battery can be obtained also by the method of printing and laminating the positive electrode, the solid electrolyte, and the negative electrode, respectively.
- Example 1 polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, methyl acrylate-cyclohexyl acrylate copolymer was used, and in Examples 2 and 3, 4, and 5, polyethyl methacrylate was used.
- a homopolymer of monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid derivatives, and methacrylic acid derivatives is used.
- Copolymers, mixtures of homopolymers, mixtures of homopolymers and copolymers, and mixtures of copolymers have been confirmed not to react with sulfide solid electrolyte materials.
- a resin that satisfies the requirements of the present invention is blended with a sulfide solid electrolyte material, a positive electrode active material, or a negative electrode active material, and formed into a sheet, thereby forming a sulfide solid state electrode. It can be obtained constituting the solid electrolyte and the electrode (positive electrode, negative electrode) can be used as a sheet-like material (solid electrolyte sheet, positive electrode sheet, negative electrode sheet).
- Tables 3A and 3B The values of HOMO and LUMO of each monomer and the glass transition temperature Tg of the polymer obtained by homopolymerizing the substances (monomers) shown in Tables 3A and 3B, as determined above, are shown in Tables 3A and 3B. In addition to the data shown in 3B, the data for the resin shown in Table 1 used in Example 1 are also shown.
- the glass transition temperature Tg in Table 3A and Table 3B is the glass transition temperature Tg of the homopolymer of the monomer shown in Table 3A and Table 3B.
- the glass transition temperature Tg it is also possible for the temperature Tg to satisfy the requirements of the present invention (below 65 ° C.). Therefore, the value of the glass transition temperature Tg shown in Tables 3A and 3B is not an index for finally determining whether the substance can be used as the binder resin of the present invention. It should be considered as a reference only.
- HOMO and LUMO were also obtained for polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF), and carboxymethylcellulose (hereinafter referred to as CMC) that are generally used as binders for lithium ion batteries.
- PVDF polyvinylidene fluoride
- CMC carboxymethylcellulose
- the HOMO values of the monomers constituting many polyacrylic acid esters and polymethacrylic acid esters are lower or equivalent to those of the monomers constituting the polyolefin polymer. It can be seen that the substance is difficult to oxidize. Moreover, the LUMO value is higher than that of CMC and PVDF, and it was confirmed that the LUMO value is not easily reduced.
- the value of HOMO is preferably ⁇ 8.40 eV or less and the value of LUMO is preferably 2.70 eV or more, and for use in a high energy density sulfide solid state battery, HOMO. Is preferably ⁇ 10.71 eV or less and LUMO is 2.77 eV or more.
- each of the compounds of Sample Nos. 1 to 24 in Table 3A and Table 3B has the requirements of the present invention and It can be suitably used for a solid state battery.
- resins obtained by polymerizing the compounds of sample numbers 1 to 24 in Tables 3A and 3B are inexpensive. Furthermore, it is possible to easily synthesize a resin having a desired glass transition temperature Tg.
- the resin with a sample number marked with * has a glass transition temperature Tg of the homopolymer exceeding 65 ° C.
- the glass transition temperature Tg of the homopolymer exceeds 65 ° C.
- the one having a glass transition temperature Tg of 65 ° C. or less by copolymerization can be used as a resin in the present invention. Is possible.
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Description
本発明は、硫化物固体電池に関し、詳しくは、それに用いられる固体電解質、電極（正極および負極）、それらを備えた硫化物固体電池、およびそれらの製造方法に関する。
近年、携帯電話や、ノートＰＣなどのポータブル電子機器の電源として、電池の需要が拡大しており、中でも、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。
このリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウムなどのＬｉ遷移金属化合物、負極に炭素材料、電解質に有機溶媒にＬｉ塩を溶解した電解液から構成されている。
このリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウムなどのＬｉ遷移金属化合物、負極に炭素材料、電解質に有機溶媒にＬｉ塩を溶解した電解液から構成されている。
このような状況において、電池の安全性の向上が課題となっており、有機溶媒などの可燃性物質を用いた電解液に代わり、無機材料からなる固体電解質の開発が進められている。
無機材料の例としては、硫化物や酸化物などが検討されている。中でも、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などの硫化物を用いた電解質はイオン伝導度も高く注目されている。
無機材料の例としては、硫化物や酸化物などが検討されている。中でも、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5などの硫化物を用いた電解質はイオン伝導度も高く注目されている。
一般的に、硫化物系固体電解質を用いた電池は、電極活物質と固体電解質からなる合材粉体を、硫化物固体電解質を介して積層することにより形成される積層体を加圧成型して作製されている。
しかしながら、加圧成型で電池を作製する場合、バッチ処理となるため大量に生産することが容易ではなく、また、電池の大型化への対応も困難であるという問題点がある。
そこで、以下に説明する特許文献１や特許文献２に記載されているように、スラリーを用いたシート成形の方法が検討されている。
そこで、以下に説明する特許文献１や特許文献２に記載されているように、スラリーを用いたシート成形の方法が検討されている。
まず、特許文献１には、バインダ（リチウムイオン伝導性バインダ）を使用し、正極および負極活物質を溶媒中で分散しスラリーを作製する工程、さらに同様にして硫化物固体電解質材料のスラリーを作製する工程、作製したスラリーをそれぞれシート成形する工程、作製したシートを切断する工程、切断した固体電解質シートを活物質シートで挟み、さらにその複合シートを集電体シートで挟持し積層体を作製する工程、積層体をバインダの融点以上の温度でホットプレスする工程、を備えた固体電解質を使用する固体リチウム電池の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。なお、特許文献１においては、バインダとして、ポリエチレングリコールまたはポリメタクリル酸メチルが示されている。
また、特許文献２には、硫化物固体電解質材料とバインダ（結着剤ポリマー）とを、硫化物と反応する極性基を含まない溶媒中で混合するスラリー調製工程と、そのスラリーを使用して固体電解質を形成する工程を有する固体電解質の製造方法が提案されている。
しかしながら、上記特許文献１の場合、バインダに使用しているポリメタクリル酸メチルはガラス転移温度が高く、非常に硬い高分子物質であることから、加工性が悪く、シート化後の取り扱いが困難である。また、そのガラス転移温度の高さから、高分子鎖の運動性が悪く、結果として系全体の運動性が悪いためにイオン伝導性にも劣るという問題点がある。さらに、ポリエチレングリコールは硫化物固体電解質材料の種類によっては反応して変性してしまうためバインダとして使用し難いという問題点がある。
また、上記特許文献２の場合、溶媒にハロゲン系を使用しており、最終製品から完全に取り除くことが難しいという問題点がある。さらに、フッ素系以外のハロゲン系溶媒は環境への負荷から使用が困難である。またフッ素系溶媒は非常に高価であり、コストの増大を招くという問題点がある。上記特許文献２では、バインダにヘテロ元素を含むものが挙げられており、汎用高分子よりも高価である。シリコーン系ポリマーも挙げられているが、低分子シロキサンの残留は避けられず、電気化学特性に悪影響を及ぼすという問題点がある。
本発明は、上記課題を解決するものであり、スラリーを成形することにより、柔軟で靱性を有する固体電解質や電極とすることが可能な、固体電解質、正極、負極、それらを備えた硫化物固体電池、さらには、それらを効率よく製造することが可能な製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の固体電解質は、
硫化物固体電池に用いられる固体電解質であって、
アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーの単独重合体、前記物質群より選ばれる少なくとも２種類以上のモノマーからなる共重合体、前記単独重合体の混合物、前記単独重合体と前記共重合体の混合物、前記共重合体の混合物のいずれかであって、ガラス転移温度が６５℃以下である樹脂と、
硫化物固体電解質材料と
を含む混合物であることを特徴としている。
硫化物固体電池に用いられる固体電解質であって、
アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーの単独重合体、前記物質群より選ばれる少なくとも２種類以上のモノマーからなる共重合体、前記単独重合体の混合物、前記単独重合体と前記共重合体の混合物、前記共重合体の混合物のいずれかであって、ガラス転移温度が６５℃以下である樹脂と、
硫化物固体電解質材料と
を含む混合物であることを特徴としている。
また、本発明の固体電解質においては、前記樹脂を構成する前記モノマーのＨＯＭＯが－８．４０ｅＶ以下、ＬＵＭＯが２．７０ｅＶ以上であることが好ましい。
構成モノマーのＨＯＭＯが－８．４０ｅＶ以下、ＬＵＭＯが２．７０ｅＶ以上であるという要件を備えている場合、耐酸化性と耐還元性の両方を有し、酸化還元反応を受けず、電気化学的に安定な固体電解質を得ることができる。
構成モノマーのＨＯＭＯが－８．４０ｅＶ以下、ＬＵＭＯが２．７０ｅＶ以上であるという要件を備えている場合、耐酸化性と耐還元性の両方を有し、酸化還元反応を受けず、電気化学的に安定な固体電解質を得ることができる。
また、前記樹脂を構成する前記モノマーのＨＯＭＯが－１０．７１ｅＶ以下、ＬＵＭＯが２．７７ｅＶ以上であることがさらに好ましい。
モノマーのＨＯＭＯが－１０．７１ｅＶ以下、ＬＵＭＯが２．７７ｅＶ以上である場合、より電気化学的に安定で、酸化還元反応を受けにくいので、高エネルギー密度の電池においても使用可能な、固体電解質を得ることができる。
モノマーのＨＯＭＯが－１０．７１ｅＶ以下、ＬＵＭＯが２．７７ｅＶ以上である場合、より電気化学的に安定で、酸化還元反応を受けにくいので、高エネルギー密度の電池においても使用可能な、固体電解質を得ることができる。
また、前記樹脂を構成する前記モノマーがアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであることが好ましい。
モノマーがアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである場合、耐酸化性、耐還元性に特に優れ、また比較的低いガラス転移温度を有するため高いイオン伝導性を期待することができる。
モノマーがアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである場合、耐酸化性、耐還元性に特に優れ、また比較的低いガラス転移温度を有するため高いイオン伝導性を期待することができる。
また、前記樹脂を構成するアクリル酸誘導体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記樹脂を構成するメタクリル酸誘導体が、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であること
が好ましい。
前記樹脂を構成するメタクリル酸誘導体が、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であること
が好ましい。
樹脂を構成するアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体として、上述の物質を用いることにより、低コストの材料を用いて、耐酸化性と耐還元性の両方を有し、酸化還元反応を受けず、電気化学的に安定な固体電解質を効率よく製造することができる。
また、本発明の固体電解質の製造方法は、
上記本発明の固体電解質の製造方法であって、
前記樹脂と、前記硫化物固体電解質材料と、溶媒とを含有するスラリーを作製する工程と、
前記スラリーをシート状に形成する工程と
を具備することを特徴としている。
上記本発明の固体電解質の製造方法であって、
前記樹脂と、前記硫化物固体電解質材料と、溶媒とを含有するスラリーを作製する工程と、
前記スラリーをシート状に形成する工程と
を具備することを特徴としている。
本発明の固体電解質の製造方法においては、前記溶媒が芳香族炭化水素、炭化水素、飽和環状炭化水素、ハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記溶媒を用いることにより、硫化物固体電解質材料の変質温度以下で除去することが可能で、効率よく上記本発明の固体電解質を製造することが可能になる。
上記溶媒を用いることにより、硫化物固体電解質材料の変質温度以下で除去することが可能で、効率よく上記本発明の固体電解質を製造することが可能になる。
また、本発明の電極は、
硫化物固体電池の正極および／または負極に用いられる電極であって、
アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーの、単独重合体、前記物質群より選ばれる少なくとも２種類以上のモノマーからなる共重合体、前記単独重合体の混合物、前記単独重合体と前記共重合体の混合物、前記共重合体の混合物のいずれかであって、ガラス転移温度が６５℃以下である樹脂と、
正極活物質および負極活物質のいずれか一方と
を含有することを特徴としている。
硫化物固体電池の正極および／または負極に用いられる電極であって、
アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーの、単独重合体、前記物質群より選ばれる少なくとも２種類以上のモノマーからなる共重合体、前記単独重合体の混合物、前記単独重合体と前記共重合体の混合物、前記共重合体の混合物のいずれかであって、ガラス転移温度が６５℃以下である樹脂と、
正極活物質および負極活物質のいずれか一方と
を含有することを特徴としている。
また、本発明の電極においては、前記樹脂を構成する前記モノマーがアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであることが好ましい。
モノマーがアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである場合、耐酸化性、耐還元性に特に優れた電極を得ることができる。
モノマーがアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである場合、耐酸化性、耐還元性に特に優れた電極を得ることができる。
また、本発明の電極においては、前記樹脂を構成するアクリル酸誘導体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記樹脂を構成するメタクリル酸誘導体が、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であること
が好ましい。
前記樹脂を構成するメタクリル酸誘導体が、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であること
が好ましい。
樹脂を構成するアクリル酸誘導体およびメタクリル酸誘導体として、上述の物質を用いることにより、低コストの材料を用いて、耐酸化性と耐還元性の両方を有し、酸化還元反応を受けず、電気化学的に安定な電極を効率よく製造することができる。
また、前記電極が正極である場合において、前記樹脂を構成する前記モノマーのＨＯＭＯが－８．４０ｅＶ以下であることが好ましい。
モノマーのＨＯＭＯが－８．４０ｅＶ以下であるという要件を備えている場合には、作動正極電位の高い硫化物固体電池においても問題なく使用することが可能な正極を得ることができる。
モノマーのＨＯＭＯが－８．４０ｅＶ以下であるという要件を備えている場合には、作動正極電位の高い硫化物固体電池においても問題なく使用することが可能な正極を得ることができる。
また、前記電極が正極である場合において、前記樹脂を構成する前記モノマーのＨＯＭＯが－１０．７１ｅＶ以下であることがより好ましい。
モノマーのＨＯＭＯが－１０．７１ｅＶ以下であるという要件を備えている場合には、作動正極電位の高い硫化物固体電池においてもより好適に使用することが可能な正極を得ることができる。
モノマーのＨＯＭＯが－１０．７１ｅＶ以下であるという要件を備えている場合には、作動正極電位の高い硫化物固体電池においてもより好適に使用することが可能な正極を得ることができる。
また、前記電極が負極である場合において、前記樹脂を構成する前記モノマーのＬＵＭＯが２．７０ｅＶ以上であることが好ましい。
モノマーのＬＵＭＯが２．７０ｅＶ以上であるという要件を備えている場合、比較的作動負極電位の低い硫化物固体電池においても問題なく使用することが可能な負極を得ることができる。
モノマーのＬＵＭＯが２．７０ｅＶ以上であるという要件を備えている場合、比較的作動負極電位の低い硫化物固体電池においても問題なく使用することが可能な負極を得ることができる。
また、前記電極が負極である場合において、前記樹脂を構成する前記モノマーのＬＵＭＯが２．７７ｅＶ以上であることがより好ましい。
モノマーのＬＵＭＯが２．７７ｅＶ以上であるという要件を備えている場合、比較的作動負極電位の低い硫化物固体電池においてもより好適に使用することが可能な負極を得ることができる。
モノマーのＬＵＭＯが２．７７ｅＶ以上であるという要件を備えている場合、比較的作動負極電位の低い硫化物固体電池においてもより好適に使用することが可能な負極を得ることができる。
本発明の電極の製造方法は、
上記本発明の電極の製造方法であって、
前記樹脂と、前記正極活物質および前記負極活物質のいずれか一方と、溶媒とを含有するスラリーを作製する工程と、
前記スラリーをシート状に形成する工程と
を具備することを特徴としている。
上記本発明の電極の製造方法であって、
前記樹脂と、前記正極活物質および前記負極活物質のいずれか一方と、溶媒とを含有するスラリーを作製する工程と、
前記スラリーをシート状に形成する工程と
を具備することを特徴としている。
本発明の硫化物固体電池は、上記本発明の固体電解質、正極、および負極、のうちの少なくとも１種を有することを特徴としている。
本発明の硫化物固体電池の製造方法は、
上記本発明の固体電解質を構成する、前記樹脂と、前記硫化物固体電解質材料と、溶媒とを含有する固体電解質用スラリーを調製する工程と、
上記本発明の正極を構成する、前記樹脂と、前記正極活物質と、溶媒とを含有する正極用スラリーを調製する工程と、
上記本発明の負極を構成する、前記樹脂と、前記負極活物質と、溶媒とを含有する負極用スラリーを調製する工程と、
前記固体電解質用スラリー、前記正極用スラリー、および負極用スラリーを用いて、正極層と、負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する構造体を形成する工程と
を有することを特徴としている。
上記本発明の固体電解質を構成する、前記樹脂と、前記硫化物固体電解質材料と、溶媒とを含有する固体電解質用スラリーを調製する工程と、
上記本発明の正極を構成する、前記樹脂と、前記正極活物質と、溶媒とを含有する正極用スラリーを調製する工程と、
上記本発明の負極を構成する、前記樹脂と、前記負極活物質と、溶媒とを含有する負極用スラリーを調製する工程と、
前記固体電解質用スラリー、前記正極用スラリー、および負極用スラリーを用いて、正極層と、負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する構造体を形成する工程と
を有することを特徴としている。
また、本発明の硫化物固体電池の製造方法においては、
前記固体電解質用スラリーをシート状に形成して固体電解質層を形成する工程と、
前記正極用スラリーをシート状に形成して正極層を形成する工程と、
前記負極用スラリーをシート状に形成して負極層を形成する工程と、
前記固体電解質層と、前記正極層と、前記負極層とを積層して、前記正極層と前記負極層とが前記固体電解質層を介して積層された構造を有する積層体を形成する工程と
を備えていることが好ましい。
このように構成した場合には、スラリーをシート状に形成する工程を経て固体電解質層、正極層、および負極層を得ることができるので、得られた各層を積層して、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する積層体を形成することができる。それゆえ、従来のように、加圧成型で電池を作製する場合に比べて、効率よく硫化物固体電池を製造することができるようになるとともに、電池の大型化への対応性も向上させることができる。
前記固体電解質用スラリーをシート状に形成して固体電解質層を形成する工程と、
前記正極用スラリーをシート状に形成して正極層を形成する工程と、
前記負極用スラリーをシート状に形成して負極層を形成する工程と、
前記固体電解質層と、前記正極層と、前記負極層とを積層して、前記正極層と前記負極層とが前記固体電解質層を介して積層された構造を有する積層体を形成する工程と
を備えていることが好ましい。
このように構成した場合には、スラリーをシート状に形成する工程を経て固体電解質層、正極層、および負極層を得ることができるので、得られた各層を積層して、正極層と負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する積層体を形成することができる。それゆえ、従来のように、加圧成型で電池を作製する場合に比べて、効率よく硫化物固体電池を製造することができるようになるとともに、電池の大型化への対応性も向上させることができる。
また、本発明の硫化物固体電池の製造方法においては、
前記固体電解質用スラリー、前記正極用スラリー、および前記負極用スラリーを所定の順序で塗布して、正極層と、負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する積層体を形成する工程と
を備えていることが好ましい。
上記のように構成した場合には、固体電解質用スラリー、正極用スラリー、および負極用スラリーを所定の順序で塗布することにより、正極層と、負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する積層体を形成することができる。従来のように、加圧成型で電池を作製する場合に比べて、効率よく硫化物固体電池を製造することができるようになるとともに、電池の大型化への対応性も向上させることができる。
前記固体電解質用スラリー、前記正極用スラリー、および前記負極用スラリーを所定の順序で塗布して、正極層と、負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する積層体を形成する工程と
を備えていることが好ましい。
上記のように構成した場合には、固体電解質用スラリー、正極用スラリー、および負極用スラリーを所定の順序で塗布することにより、正極層と、負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する積層体を形成することができる。従来のように、加圧成型で電池を作製する場合に比べて、効率よく硫化物固体電池を製造することができるようになるとともに、電池の大型化への対応性も向上させることができる。
本発明の固体電解質は、硫化物固体電解質材料と混合して用いられる樹脂として、上述のような樹脂を用いるようにしていることから、原料コストの低減を図ることができる。
また、電気化学的に不安定な低分子化合物を含まず、十分な耐酸化性と耐還元性の両方を有し、電気化学的に安定な、硫化物固体電池用の固体電解質を提供することができる。
上記ポリマーは、共重合体も含めると、その種類が非常に多く、加工条件に合わせた組成の最適化を容易に行う（すなわち、ガラス転移温度の設計を自由に行う）ことが可能であることから、設計の自由度の高い固体電解質を提供することができる。
上記ポリマーは、共重合体も含めると、その種類が非常に多く、加工条件に合わせた組成の最適化を容易に行う（すなわち、ガラス転移温度の設計を自由に行う）ことが可能であることから、設計の自由度の高い固体電解質を提供することができる。
さらに、上述の本発明の要件を満たす樹脂と、硫化物固体電解質材料を組み合わせて用いることにより、良好なイオン伝導性を示す固体電解質を提供することができる。
また、上記樹脂は、種々の溶媒に溶解することから、溶媒選択の自由度が高く、硫化物固体電池に用いられる固体電解質を、効率よく製造することができる。
また、上記樹脂は、種々の溶媒に溶解することから、溶媒選択の自由度が高く、硫化物固体電池に用いられる固体電解質を、効率よく製造することができる。
さらに、本発明の固体電解質の原料をスラリー化し、シートに成形することにより容易に、柔軟で十分な靱性を示し加工性に優れたシート状の固体電解質を得ることができる、なお、本発明においては、樹脂として、ガラス転移温度が６５℃以下のものを用いているので、イオン伝導性の低下や、シート化した場合の脆弱化を抑制することができる。
また、本発明の固体電解質の製造方法によれば、樹脂と、硫化物固体電解質材料と、溶媒とを含有するスラリーをシート状に形成する工程を経て固体電解質を得ることができるので、従来のように、加圧成型で電池を作製する場合に比べて、生産性を向上させることができるようになるとともに、電池の大型化への対応性も向上させることができる。
また、本発明の電極においても、正極活物質および負極活物質のいずれか一方と、上述の樹脂が配合された組成を有する材料が用いられているので、原料コストの低減を図ることができる。
また、電気化学的に不安定な低分子化合物を含まず、十分な耐酸化性と耐還元性の両方を有し、電気化学的に安定な、硫化物固体電池用の電極を提供することができる。
さらに、上記樹脂は、共重合体も含めると、その種類が非常に多く、加工条件に合わせた組成の最適化を容易に行う（すなわち、ガラス転移温度の設計を自由に行う）ことができ、設計の自由度の高い電極を提供することが可能である。そのため良好なイオン伝導性を示す電極を提供することができる。
さらに、上記樹脂は、共重合体も含めると、その種類が非常に多く、加工条件に合わせた組成の最適化を容易に行う（すなわち、ガラス転移温度の設計を自由に行う）ことができ、設計の自由度の高い電極を提供することが可能である。そのため良好なイオン伝導性を示す電極を提供することができる。
また、上記樹脂は、種々の溶媒に溶解することから、溶媒選択の自由度が高く、硫化物固体電池に用いられる電極（正極、負極）を、効率よく製造することができる。
また、原料をスラリー化し、シートに成形することにより容易に、柔軟で十分な靱性を示し加工性に優れたシート状の電極を得ることができる。
また、原料をスラリー化し、シートに成形することにより容易に、柔軟で十分な靱性を示し加工性に優れたシート状の電極を得ることができる。
また、本発明の電極の製造方法によれば、樹脂と、正極活物質および負極活物質のいずれか一方と、溶媒とを含有するスラリーをシート状に形成する工程を経て電極を得ることができる。そのため、従来のように、加圧成型で電池を作製する場合に比べて、生産性を向上させることができるようになるとともに、電池の大型化への対応性も向上させることができる。
また、本発明の硫化物固体電池は、上記本発明にかかる、固体電解質、正極、および負極、のうちの少なくとも１種を有しているので、経済性に優れ、特性の良好な、信頼性の高い硫化物固体電池を提供することができる。
本発明の硫化物固体電池の製造方法は、上述のような「樹脂と、硫化物固体電解質材料と、溶媒とを含有する固体電解質用スラリー」と、「樹脂と、正極活物質と、溶媒とを含有する正極用スラリー」と、「樹脂と、負極活物質と、溶媒とを含有する負極用スラリー」とを調製する工程と、これらのスラリーを用いて、正極層と、負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する構造体を形成する工程を含む。それゆえ、従来のように、加圧成型で電池を作製する場合に比べて、上述のような特徴を備えた本発明の硫化物固体電池を効率よく、低コストで製造することができる。
また、本発明の硫化物固体電池の製造方法は、電池の大型化への対応性にも優れている。
また、本発明の硫化物固体電池の製造方法は、電池の大型化への対応性にも優れている。
以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
［硫化物電池］
図１は、本発明の実施例にかかる硫化物固体電池Ａの構成を示す図（正面断面図）である。
図１に示すように、本発明の硫化物固体電池Ａは、正極（層）１と負極（層）２と固体電解質（硫化物固体電解質材料と樹脂とを含む固体電解質）３とを備えており、正極１と負極２が固体電解質３を介して積層された積層体（電池素体）４を備えている。
図１は、本発明の実施例にかかる硫化物固体電池Ａの構成を示す図（正面断面図）である。
図１に示すように、本発明の硫化物固体電池Ａは、正極（層）１と負極（層）２と固体電解質（硫化物固体電解質材料と樹脂とを含む固体電解質）３とを備えており、正極１と負極２が固体電解質３を介して積層された積層体（電池素体）４を備えている。
より具体的には、正極１と負極２が固体電解質３を介して積層された積層体（電池素体）４が、正極取り出し電極としても機能する容器本体１１内に、正極１がその底面１１ａと対向して接するように収容されている。そして、積層体４の上面側にはステンレス製のスペーサー１２が配設され、さらにその上に、ステンレス製の抑えばね１３が配設されている。そして、これらの収容物を取り囲むように配設された樹脂ガスケット１４を介して、全体を覆うように、負極取り出し電極としても機能する蓋体１５が配設されている。
なお、図１に示す硫化物固体電池Ａは、集電体を備えていないが、正極１および／または負極２は、集電体を備えていてもよい。
なお、図１に示す硫化物固体電池Ａは、集電体を備えていないが、正極１および／または負極２は、集電体を備えていてもよい。
固体電解質３としては、硫化物固体電解質材料と、樹脂（アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーの単独重合体、前記物質群より選ばれる少なくとも２種類以上のモノマーからなる共重合体、単独重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物、共重合体の混合物のいずれかであって、ガラス転移温度が６５℃以下である樹脂）を含む混合物が用いられる。なお、上述の樹脂はバインダとして機能するものであることが好ましい。
そして、硫化物固体電解質材料としては、リチウム・リン系、リチウム・ケイ素系、リチウム・ホウ素系、リチウム・ゲルマニウム系の化合物が挙げられる。中でもリチウム・リン系の化合物が好ましく、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5系組成物が挙げられる。具体的には７：３または８：２のモル比でＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5を混合して合成した硫化物ガラスセラミックなどが好ましく用いられる。
正極を構成する材料としては、正極活物質と、上述の固体電解質において用いられている樹脂を含む混合物が用いられる。さらに、金属粉や炭素材料などの導電剤などを含んでいてもよい。前記樹脂がバインダである場合、可塑剤や分散剤などをさらに含んでいても良い。
また、抵抗を下げる見地から、上述の固体電解質に用いられている硫化物固体電解質材料を配合することも可能であり、さらに他の固体電解質を配合することも可能である。
また、抵抗を下げる見地から、上述の固体電解質に用いられている硫化物固体電解質材料を配合することも可能であり、さらに他の固体電解質を配合することも可能である。
正極活物質としては、Ｌｉ2ＦｅＳ2、ＬｉＴｉＳ2、ＬｉＶＳ2、Ｌｉ2ＦｅＰＳ3、Ｌｉ2ＭＳ2（Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの少なくとも１種）などの硫化物、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどの酸化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどのオリビン構造を有するリチウム・リン化合物などを用いることができる。
また、上記の材料、例えばコバルト酸リチウムなどの酸化物にニオブ酸リチウムなどを被覆した複合体を用いることもできる。
また、上記の材料、例えばコバルト酸リチウムなどの酸化物にニオブ酸リチウムなどを被覆した複合体を用いることもできる。
負極を構成する材料としては、負極活物質と、上述の固体電解質にも用いられている樹脂を含む混合物が用いられる。さらに、導電剤、可塑剤などを含んでいてもよい。また、抵抗を下げる見地から、上述の固体電解質に用いられている、硫化物固体電解質材料を配合することも可能であり、さらに他の固体電解質を配合することも可能である。
負極活物質としては、チタン酸リチウムなどのリチウムチタン複合酸化物、人造黒鉛、天然黒鉛などの炭素材料などを用いることができる。この場合、炭素材料の形状は、鱗片状、球状、塊状、破砕状などがあるが、特に球状、塊状、破砕状のものを用いることが好ましい。
集電体としては、金、アルミニウム、銅などの金属、炭素材料などが挙げられる。
集電体としては、金、アルミニウム、銅などの金属、炭素材料などが挙げられる。
［硫化物固体電池の製造方法］
本発明の硫化物固体電池は、例えば、以下に説明する方法により製造することができる。
（１）各層のスラリーの作製
本発明の硫化物固体電池を製造するにあたっては、まず、
ａ）固体電解質を構成する、樹脂と、硫化物固体電解質材料と、溶媒とを含有する固体電解質用スラリーと、
ｂ）樹脂と、正極活物質と、溶媒とを含有する正極用スラリーと、
ｃ）樹脂と、負極活物質と、溶媒とを含有する負極用スラリーと
を作製する。
本発明の硫化物固体電池は、例えば、以下に説明する方法により製造することができる。
（１）各層のスラリーの作製
本発明の硫化物固体電池を製造するにあたっては、まず、
ａ）固体電解質を構成する、樹脂と、硫化物固体電解質材料と、溶媒とを含有する固体電解質用スラリーと、
ｂ）樹脂と、正極活物質と、溶媒とを含有する正極用スラリーと、
ｃ）樹脂と、負極活物質と、溶媒とを含有する負極用スラリーと
を作製する。
スラリーを作製する際の溶媒は特に限定しないが、硫化物固体電解質材料と反応しない溶媒（例えば、芳香族炭化水素、炭化水素、飽和環状炭化水素、ハロゲン化炭化水素など）を使用する。中でも、芳香族炭化水素の１種であるトルエンは、硫化物固体電解質材料の変質温度以下の温度で除去することができる点で好ましい。
（２）グリーンシートの作製
上記（１）で作製した各スラリーを、ドクターブレード法、ダイコータ法、コンマコータ法などの方法によりシート化して、固体電解質用のグリーンシート、正極用のグリーンシートおよび負極用のグリーンシートを作製する。
上記（１）で作製した各スラリーを、ドクターブレード法、ダイコータ法、コンマコータ法などの方法によりシート化して、固体電解質用のグリーンシート、正極用のグリーンシートおよび負極用のグリーンシートを作製する。
（３）グリーンシートの積層、容器本体への収納
上記（１）で作製した各グリーンシートを積層して、正極１と負極２が固体電解質３を介して積層された構造を有する積層体（電池素体）４を形成する。
そして、積層体４を容器本体１１に収容し、積層体４の上面側にステンレス製のスペーサー１２を配設し、さらにその上に、ステンレス製の抑えばね１３を配設した後、樹脂ガスケット１４を介して、負極取り出し電極としても機能する蓋体１５を配設することにより、図１に示すような構造を有する硫化物固体電池Ａが得られる。
上記（１）で作製した各グリーンシートを積層して、正極１と負極２が固体電解質３を介して積層された構造を有する積層体（電池素体）４を形成する。
そして、積層体４を容器本体１１に収容し、積層体４の上面側にステンレス製のスペーサー１２を配設し、さらにその上に、ステンレス製の抑えばね１３を配設した後、樹脂ガスケット１４を介して、負極取り出し電極としても機能する蓋体１５を配設することにより、図１に示すような構造を有する硫化物固体電池Ａが得られる。
なお、ここでは、固体電解質用のグリーンシート、正極用および負極用のグリーンシートを作製し、これを積層するようにしているが、例えば、ベースとなる１層のグリーンシートを作製し、その上に、固体電解質用スラリー、正極用スラリー、および、負極用スラリーを、所定の順序で塗布して、正極層と、負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する積層体を形成するようにしてもよい。また、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に、正極用スラリー、固体電解質用スラリーおよび負極用スラリーを、所定の順序で塗工して、正極層と、負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する積層体を形成するようにしてもよい。
［本発明において用いられる樹脂］
本発明において、固体電解質や電極に使用される樹脂は、硫化物固体電解質材料と反応せず、かつ、溶媒に溶解するものであることが必須の要件として挙げられる。
本発明において、固体電解質や電極に使用される樹脂は、硫化物固体電解質材料と反応せず、かつ、溶媒に溶解するものであることが必須の要件として挙げられる。
さらに、固体電解質や電極をシート状に形成する場合において、シートの取り扱い易さや、過酷な条件で使用される場合のことを考慮すると、樹脂のガラス転移温度や耐酸化性、耐還元性などを考慮することが必要になる。
＜ガラス転移温度＞
本発明において用いられる樹脂は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーの単独重合体、前記物質群より選ばれる少なくとも２種類以上のモノマーからなる共重合体、単独重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物、共重合体の混合物のいずれかであって、ガラス転移温度が６５℃以下の樹脂である。
本発明において用いられる樹脂は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーの単独重合体、前記物質群より選ばれる少なくとも２種類以上のモノマーからなる共重合体、単独重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物、共重合体の混合物のいずれかであって、ガラス転移温度が６５℃以下の樹脂である。
ガラス転移温度は高分子鎖の運動性を表すパラメータであり、ガラス転移温度が高いほど高分子鎖は運動しにくくなる。つまりガラス転移温度の高い高分子鎖ほど硬く運動性の悪い高分子であり、樹脂の運動性の悪さは、系全体の運動性の悪さにつながり、その結果、固体電解質や電極（正極、負極）のイオン伝導性の低下を招くことになる。さらにシート成形する際に、ガラス転移温度の高い樹脂を使用すると、脆く、シートなどへの加工性が不十分になる。そこで、種々の実験、検討を行い、結果、樹脂のガラス転移温度を６５℃以下にすることが望ましいことを見出した。
なお、上述の本発明において用いられる樹脂の中でも、単独重合体のガラス転移温度が比較的低い、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを主要な構成とする樹脂を用いることが好ましい。
＜硫化物固体電解質材料との反応性＞
硫化物固体電解質材料は、種々の極性官能基と容易に反応するため、エステル系化合物などと混合することは不可能であると考えられてきた。しかしＸ線回折による解析の結果、硫化物固体電解質材料はポリマー側鎖に担持したエステル結合とは、以下の実施例で示すように、不活性であることがわかった。
また、本発明において用いられる樹脂が単独重合体、共重合体、重合体の混合物のいずれである場合においても、硫化物固体電解質材料とは不活性であることがわかった。
硫化物固体電解質材料は、種々の極性官能基と容易に反応するため、エステル系化合物などと混合することは不可能であると考えられてきた。しかしＸ線回折による解析の結果、硫化物固体電解質材料はポリマー側鎖に担持したエステル結合とは、以下の実施例で示すように、不活性であることがわかった。
また、本発明において用いられる樹脂が単独重合体、共重合体、重合体の混合物のいずれである場合においても、硫化物固体電解質材料とは不活性であることがわかった。
極性官能基を有するこれらの樹脂と硫化物固体電解質材料とが反応しないのは、極性官能基が高分子鎖に担持されており、溶媒のような低分子における極性官能基と比較して立体障害が大きいことによるものと推測される。よってアクリルアミドやメタクリルアミドのようなアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体でも、重合により高分子鎖に官能基を担持させることで硫化物固体電解質材料との反応を生じないようにすることが可能になる。ただし、耐酸化性、耐還元性に優れている点で、上述の樹脂の中でも、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体を用いることが最も好ましい。
＜ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ＞
本発明にかかる上述の樹脂を硫化物固体電池の固体電解質に用いる場合、モノマーのＨＯＭＯが－８．４０ｅＶ以下、ＬＵＭＯの値が２．７０ｅＶ以上であることが好ましい。また、エネルギー密度が高い用途で使用する場合、モノマーのＨＯＭＯが－１０．７１ｅＶ以下、ＬＵＭＯが２．７７ｅＶ以上であることが好ましい。
本発明にかかる上述の樹脂を硫化物固体電池の正極層に用いる場合、モノマーのＨＯＭＯが－８．４０ｅＶ以下であることが好ましい。さらに、モノマーのＨＯＭＯが－１０．７１ｅＶ以下であることがより好ましい。
また、負極層に用いる場合は、モノマーのＬＵＭＯの値が２．７０ｅＶ以上の範囲内にあることが好ましい。さらに、モノマーのＬＵＭＯが２．７７ｅＶ以上の範囲内にあることがより好ましい。
本発明にかかる上述の樹脂を硫化物固体電池の固体電解質に用いる場合、モノマーのＨＯＭＯが－８．４０ｅＶ以下、ＬＵＭＯの値が２．７０ｅＶ以上であることが好ましい。また、エネルギー密度が高い用途で使用する場合、モノマーのＨＯＭＯが－１０．７１ｅＶ以下、ＬＵＭＯが２．７７ｅＶ以上であることが好ましい。
本発明にかかる上述の樹脂を硫化物固体電池の正極層に用いる場合、モノマーのＨＯＭＯが－８．４０ｅＶ以下であることが好ましい。さらに、モノマーのＨＯＭＯが－１０．７１ｅＶ以下であることがより好ましい。
また、負極層に用いる場合は、モノマーのＬＵＭＯの値が２．７０ｅＶ以上の範囲内にあることが好ましい。さらに、モノマーのＬＵＭＯが２．７７ｅＶ以上の範囲内にあることがより好ましい。
＜電気化学的安定性の評価に関して＞
本発明において用いられる樹脂の電気化学的安定性は、分子軌道計算によって算出したモノマーのＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）／ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital)の値から確かめた。
本発明において用いられる樹脂の電気化学的安定性は、分子軌道計算によって算出したモノマーのＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）／ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital)の値から確かめた。
モノマーのＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ値が上記範囲内にある場合、重合、共重合した樹脂のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ値も同程度となる。よってモノマーのＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ値を計算により求め、上記範囲内のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ値を有するモノマーの、重合体、共重合体を使用することで、電気化学的安定性に優れた樹脂を得ることができる
なお、本計算では、量子化学計算プログラム「Gaussian03」を使用した。そして、まず、分子構造の最適化計算を行い安定な構造を決定し、その後、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯのエネルギー準位を計算した。それぞれの計算における条件は、次の通りである。
構造最適化計算では、「B3LYP法」を用い、原子軌道の基底関数には「3-21G*」を使用した。また、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯのエネルギー準位の計算には、「Hartree-Fock法」を用い、原子軌道の基底関数には「6-311G」を使用した。
一般に、ＨＯＭＯの値が低いほど酸化されにくく、ＬＵＭＯの値が高いほど還元されにくいことを意味する。
以下、本発明の実施例を示して、本発明を具体的に説明する。
構造最適化計算では、「B3LYP法」を用い、原子軌道の基底関数には「3-21G*」を使用した。また、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯのエネルギー準位の計算には、「Hartree-Fock法」を用い、原子軌道の基底関数には「6-311G」を使用した。
一般に、ＨＯＭＯの値が低いほど酸化されにくく、ＬＵＭＯの値が高いほど還元されにくいことを意味する。
以下、本発明の実施例を示して、本発明を具体的に説明する。
＜硫化物固体電解質材料の合成＞
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを７：３のモル比になるように秤量し、混合して１ｇの混合物を得た。得られた混合物を遊星型ボールミルにて、窒素ガス中、温度２５℃、回転速度３７０ｒｐｍの条件で、２０時間メカニカルミリング処理することにより、白黄色のガラスを得た。得られたガラスをガラス製の密閉容器に入れ、３００℃の温度で２時間加熱することにより、硫化物系ガラスセラミックスを得た。この実施例１では、この硫化物系ガラスセラミックスを、硫化物固体電解質材料として用いた。
Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを７：３のモル比になるように秤量し、混合して１ｇの混合物を得た。得られた混合物を遊星型ボールミルにて、窒素ガス中、温度２５℃、回転速度３７０ｒｐｍの条件で、２０時間メカニカルミリング処理することにより、白黄色のガラスを得た。得られたガラスをガラス製の密閉容器に入れ、３００℃の温度で２時間加熱することにより、硫化物系ガラスセラミックスを得た。この実施例１では、この硫化物系ガラスセラミックスを、硫化物固体電解質材料として用いた。
＜スラリーの作製＞
（１）ガラス転移温度が本発明の要件を満たさない比較用の樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ナカライ規格１級 EP, 分子量800000）（表１）、
（２）ガラス転移温度が本発明の要件を満たす樹脂（本発明の実施例にかかる樹脂））であるポリメタクリル酸エチル（aldrich, 分子量 515000）、ポリメタクリル酸ブチル（aldrich, 分子量337000）、および、アクリル酸メチル－アクリル酸シクロヘキシル共重合体（モノマー組成比 ５:５ 分子量200000）（表１）、
をそれぞれ十分に減圧乾燥し、樹脂中に含まれる水分を除去した。
（１）ガラス転移温度が本発明の要件を満たさない比較用の樹脂であるポリメタクリル酸メチル（ナカライ規格１級 EP, 分子量800000）（表１）、
（２）ガラス転移温度が本発明の要件を満たす樹脂（本発明の実施例にかかる樹脂））であるポリメタクリル酸エチル（aldrich, 分子量 515000）、ポリメタクリル酸ブチル（aldrich, 分子量337000）、および、アクリル酸メチル－アクリル酸シクロヘキシル共重合体（モノマー組成比 ５:５ 分子量200000）（表１）、
をそれぞれ十分に減圧乾燥し、樹脂中に含まれる水分を除去した。
次に、溶媒にトルエンを使用し、それぞれの樹脂をトルエンに溶解させることにより樹脂溶液を作製した。
それから、作製した樹脂溶液に上記の方法で合成した硫化物固体電解質材料（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）を混合し、硫化物固体電解質材料と樹脂とを含む固体電解質用スラリーを作製した。なお、各成分の混合比が重量比で、
固体電解質：樹脂：溶媒＝２５．００：３．７５：７１．２５
となるように混合した。この樹脂はバインダとして機能する。
固体電解質：樹脂：溶媒＝２５．００：３．７５：７１．２５
となるように混合した。この樹脂はバインダとして機能する。
作製した固体電解質用スラリーをドクターブレード法により、ＰＥＴシート上に塗工し、乾燥させることにより溶媒を除去し、硫化物固体電解質材料と樹脂とを含むシート状の固体電解質（以下、「固体電解質シート」ともいう）を作製した。
そして、この固体電解質シートについてＸ線回折による解析を行い、構成材料である硫化物固体電解質材料と樹脂との反応の有無を調べた。
その結果を表１に示す。
そして、この固体電解質シートについてＸ線回折による解析を行い、構成材料である硫化物固体電解質材料と樹脂との反応の有無を調べた。
その結果を表１に示す。
なお、表１には、上記の比較用の樹脂であるポリメタクリル酸メチル、本発明の要件を備えた樹脂である、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、およびアクリル酸メチル－アクリル酸シクロヘキシル共重合体のガラス転移温度Ｔｇを併せて示す。なお、ガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により調べた値である。
さらに、表１には、上記の各樹脂を構成するモノマーについて、上述の方法で求めたＨＯＭＯとＬＵＭＯの値を併せて示す。なお、一般に、ＨＯＭＯの値が低いほど酸化されにくく、ＬＵＭＯの値が高いほど還元されにくいことを意味することは上述の通りである。
表１に示すように、上述の各樹脂を用いた固体電解質において、構成材料である硫化物固体電解質材料と樹脂との反応は生じていないことが確認された（Ｘ線解析スペクトルを示す図２および３参照）。なお、図２は、硫化物固体電解質材料のＸ線解析スペクトルを示す図であり、図３はシート化した固体電解質（硫化物固体電解質材料＋バインダ樹脂）のＸ線解析スペクトルを示す図である。
また、図３において、ＭＭＡは樹脂としてポリメタクリル酸メチルを用い、ＥＭＡはポリメタクリル酸エチルを用い、ＢＭＡはポリメタクリル酸ブチルを用いた試料であることを示している。
また、図３において、ＭＭＡは樹脂としてポリメタクリル酸メチルを用い、ＥＭＡはポリメタクリル酸エチルを用い、ＢＭＡはポリメタクリル酸ブチルを用いた試料であることを示している。
また、上述のようにして作製した固体電解質シートをペレット化し、交流インピーダンス測定を行い、その結果からイオン伝導率を求めた。
交流インピーダンス測定を行うにあたっては、まず、セルのダイス部にφ１０ｍｍ、厚さ０．８５ｍｍに成形した固体電解質のシートを投入し、それを上下パンチで加圧して、ペレット化した。それから、セルの上下パンチと測定機の端子を接続することにより、交流インピーダンスを測定した。なお、交流インピーダンス測定は、印加電圧振幅１０ｍＶ、周波数０．１～１０6Ｈｚで行った。そして、その結果からイオン伝導率（イオン伝導度）を求めた。その結果を表２に示す。
交流インピーダンス測定を行うにあたっては、まず、セルのダイス部にφ１０ｍｍ、厚さ０．８５ｍｍに成形した固体電解質のシートを投入し、それを上下パンチで加圧して、ペレット化した。それから、セルの上下パンチと測定機の端子を接続することにより、交流インピーダンスを測定した。なお、交流インピーダンス測定は、印加電圧振幅１０ｍＶ、周波数０．１～１０6Ｈｚで行った。そして、その結果からイオン伝導率（イオン伝導度）を求めた。その結果を表２に示す。
なお、表２には、ペレット化した試料の厚み、表面積、および抵抗値を併せて示す。抵抗値は電気化学測定・解析プログラムZPlotのフィッティングより求めたものである。
表２に示すように、比較用の樹脂であるポリメタクリル酸メチルを用いた固体電解質の場合、イオン伝導率が、１．２×１０-4（Ｓ・ｃｍ-1）と低いのに対して、本発明の要件を満たす樹脂を用いた本発明の実施例にかかる固体電解質では、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチルを用いた固体電解質のイオン伝導率が２．２×１０-4（Ｓ・ｃｍ-1）と高く、特に、アクリル酸メチル－アクリル酸シクロヘキシル共重合体を用いた固体電解質の場合、６．８×１０-4（Ｓ・ｃｍ-1）とより高いイオン伝導率が得られることが確認された。
また、本発明の要件を満たす固体電解質の場合、抵抗も比較用の固体電解質に比べて低いことが確認された。
また、本発明の要件を満たす固体電解質の場合、抵抗も比較用の固体電解質に比べて低いことが確認された。
上述のように、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは極性官能基であるエステル結合を有するにもかかわらず、硫化物固体電解質材料と反応しないので、硫化物固体電解質材料と混合することが可能である。これは、上述したように、高分子鎖の側鎖に極性官能基が存在するために、高分子鎖の立体障害により極性官能基と硫化物固体電解質材料との反応が生じなくなったことによるものと考えられる。
さらに側鎖の構造によらず、アクリル酸エステルや、メタクリル酸エステルは硫化物固体電解質材料と反応しないことから、必要な物性に対応した樹脂の設計を行うことが可能になる。そして、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルは容易に共重合させることができるため、物性の制御を、実質的に無制限に行うことができる。したがって、本発明において用いられている樹脂は、硫化物固体電解質材料と配合して用いるのに非常に有用な樹脂であるということができる。
その結果、本発明の固体電解質を用いることにより、従来は不可能であった、柔軟で靱性を有するシートの作製が可能になり、硫化物固体電解質材料のシート化を工業化することが可能になる。
本発明において用いられる樹脂は、ガラス転移温度が６５℃以下であるため、硫化物固体電解質材料と配合して用いることにより、柔軟性および靱性に優れ、加工性が良好であるとともに、イオン伝導率の高いシート状の固体電解質を得ることができる。なお、ガラス転移温度が低くなるほど高分子鎖は運動しやすくなり、周囲のイオンもそれに対応して動きやすくなるため、ガラス転移温度が低い樹脂を用いるほど、高いイオン伝導率を有する固体電解質を得ることができる。
一方、ガラス転移温度が６５℃を超える樹脂（表１のポリメタクリル酸メチル）を使用した場合、シートが脆くて加工性が悪く、しかもイオン伝導率が低く、抵抗も大きくなるため、好ましくないことが明らかになった。
ポリメタクリル酸エチル（aldrich, 分子量 515000）を十分に減圧乾燥し、粉末中に含まれる水分を除去した。溶媒にトルエンを使用し、このポリメタクリル酸エチルを溶解させて樹脂溶液を調製した。この樹脂はバインダとして機能する。
作製した樹脂溶液に、正極活物質である、Ｌｉ2ＦｅＳ2（以下「ＬＦＳ」）と、ＬｉＣｏＯ2（以下「ＬＣＯ」）をそれぞれ分散させた２種類の正極用スラリーを作製した。混合比は重量比で正極活物質：樹脂：溶媒＝２５．００：３．７５：７１．２５となるように混合した。
作製した正極用スラリーをドクターブレード法により、ＰＥＴシート上に塗工し、乾燥させて溶媒を除去し、シート化して正極層（正極用シート）を作製した。
この正極用シート（上述のＬＦＳを用いた正極層シート、および、ＬＣＯを用いた正極シート）を使用して、硫化物の正極活物質（Ｌｉ2ＦｅＳ2（ＬＦＳ）)と樹脂との反応の有無、および、酸化物の正極活物質（ＬｉＣｏＯ2（ＬＣＯ））と樹脂との反応の有無を確かめるためにＸ線回折による解析を行った。その結果、正極活物質と樹脂とが反応することによる変性は生じていないこと、すなわち、メタクリル酸骨格に担持した極性官能基は、硫化物固体電解質材料と反応しないことが確認された（図４および図５参照）。
この実施例２より、正極活物質であるＬＦＳやＬＣＯと、ポリメタクリル酸エチル（本発明において用いられる樹脂）は反応しないこと、および、ＬＦＳのような硫化物の正極活物質と、ＬＣＯのような酸化物の正極活物質と、樹脂（ポリメタクリル酸エチル）とをスラリー化して、シート成形できることが明らかになった。
＜正極用スラリー、負極用スラリー、および固体電解質用スラリーの作製＞
ポリメタクリル酸エチルを用意し、これをトルエンに溶解させて樹脂溶液を作製した。この樹脂はバインダとして機能する。
ポリメタクリル酸エチルを用意し、これをトルエンに溶解させて樹脂溶液を作製した。この樹脂はバインダとして機能する。
また、正極活物質Ｌｉ2ＦｅＳ2と、固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）を、上述のようにして作製した樹脂溶液と混合し（混合比率（重量比率）；Ｌｉ2ＦｅＳ2：（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）＝５０：５０）、正極用スラリーを作製した。なお、正極活物質と固体電解質の総量に対する樹脂の割合は５重量％とした。
同様にして、負極活物質グラファイトと、固体電解質Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を、上述のようにして作製した樹脂溶液に、混合し (混合比率（重量比率）；グラファイト：（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）＝５０：５０）、負極用スラリーを作製した。なお、負極活物質と固体電解質の総量に対する樹脂の割合は５重量％とした。
また、固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）を、上述のようにして作製した樹脂溶液と混合し、固体電解質用スラリーを作製した。なお、固体電解質に対する樹脂の割合は５重量％とした。
＜固体電解質シート（固体電解質）の作製＞
それから、作製した固体電解質用スラリーをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に塗工し、乾燥させることで溶媒を除去し、厚み５０μｍの固体電解質シート（固体電解質）を作製した。
＜硫化物固体電池の作製＞
それから、作製した固体電解質用スラリーをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に塗工し、乾燥させることで溶媒を除去し、厚み５０μｍの固体電解質シート（固体電解質）を作製した。
＜硫化物固体電池の作製＞
作製した固体電解質シート（固体電解質）をφ８ｍｍの大きさに打ち抜き、その一方の主面に、上述のようにして作製した正極用スラリーを、厚み５０μｍ、φ６ｍｍの大きさに印刷塗工した。
塗工した正極用スラリーを乾燥させて溶媒を除去した後、もう一方の主面に上述のようにして作製した負極スラリーを、厚み５０μｍ、φ６ｍｍの大きさに印刷塗工した。
そして、乾燥させて溶媒を除去することにより、固体電解質（層）の一方主面に正極（層）が形成され、他方の主面に負極（層）が形成された積層体を得た。次に、この積層体をφ１０ｍｍの金型に投入して約１００ＭＰａの圧力で加圧した。
そして、乾燥させて溶媒を除去することにより、固体電解質（層）の一方主面に正極（層）が形成され、他方の主面に負極（層）が形成された積層体を得た。次に、この積層体をφ１０ｍｍの金型に投入して約１００ＭＰａの圧力で加圧した。
それから、加圧後に積層体を金型から取り出し、２０３２型のコインセルに入れてかしめ封止をすることにより、図１に示すような硫化物固体電池（評価用セル）Ａを作製した。
＜評価＞
上述のようにして作製した硫化物固体電池について充放電試験評価を行い、電流５μＡで３Ｖまで充電した後、電流５μＡで０Ｖまで放電させた。その結果、放電容量１００ｍＡｈ・g-1（正極活物質重量当り）が得られるような硫化物固体電池が得られることが確認された。
上述のようにして作製した硫化物固体電池について充放電試験評価を行い、電流５μＡで３Ｖまで充電した後、電流５μＡで０Ｖまで放電させた。その結果、放電容量１００ｍＡｈ・g-1（正極活物質重量当り）が得られるような硫化物固体電池が得られることが確認された。
＜正極用硫化物固体電解質材料の合成＞
まず、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを８：２のモル比になるように秤量した以外は、実施例１と同様に固体電解質を作製した。この固体電解質は正極合材の作製に使用した。固体電解質層と負極層の固体電解質は実施例１と同様に作製した。
まず、Ｌｉ2ＳとＰ2Ｓ5とを８：２のモル比になるように秤量した以外は、実施例１と同様に固体電解質を作製した。この固体電解質は正極合材の作製に使用した。固体電解質層と負極層の固体電解質は実施例１と同様に作製した。
＜正極用スラリー、負極用スラリー、および固体電解質用スラリーの作製＞
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を使用した。アルゴンガス雰囲気中で、上述のようにして作製した固体電解質とリン酸鉄リチウムとを５７：３３の重量比になるように秤量し、ロッキングミルで１時間混合し正極合材用の配合粉末を作製した。
それから、作製した正極合材用の配合粉末を金型に入れて約３００ＭＰａの圧力でプレス成形して、成形体を得た。
得られた成形体をカーボンルツボ上に置き、真空状態で２００℃で６時間、加熱した。
そして、加熱後の成形体を粉砕して正極合材を得た。
正極活物質としてリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）を使用した。アルゴンガス雰囲気中で、上述のようにして作製した固体電解質とリン酸鉄リチウムとを５７：３３の重量比になるように秤量し、ロッキングミルで１時間混合し正極合材用の配合粉末を作製した。
それから、作製した正極合材用の配合粉末を金型に入れて約３００ＭＰａの圧力でプレス成形して、成形体を得た。
得られた成形体をカーボンルツボ上に置き、真空状態で２００℃で６時間、加熱した。
そして、加熱後の成形体を粉砕して正極合材を得た。
ポリメタクリル酸エチルを用意し、これをトルエンに溶解させて樹脂溶液を作製した。この樹脂はバインダとして機能する。
上述のようにして作製した樹脂溶液と正極合材とを混合し、正極用スラリーを作製した。なお、正極活物質と固体電解質の総量に対する樹脂の割合は４重量％とした。
同様にして、負極活物質グラファイトと、固体電解質Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を、上述のようにして作製した樹脂溶液と混合し（混合比率（重量比率）；グラファイト：（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）＝５０：５０）、負極用スラリーを作製した。なお、負極活物質と固体電解質の総量に対する樹脂の割合は４重量％とした。
また、固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）を、上述のようにして作製した樹脂溶液と混合し、固体電解質用スラリーを作製した。なお、固体電解質に対する樹脂の割合は４重量％とした。
＜固体電解質シート（固体電解質）の作製＞
それから、作製した固体電解質用スラリーをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に塗工し、乾燥させることで溶媒を除去し、厚み５０μｍの固体電解質シート（固体電解質）を作製した。
それから、作製した固体電解質用スラリーをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に塗工し、乾燥させることで溶媒を除去し、厚み５０μｍの固体電解質シート（固体電解質）を作製した。
＜硫化物固体電池の作製＞
上述のようにして作製した固体電解質シート（固体電解質）をφ８ｍｍの大きさに打ち抜き、その一方の主面に、上述のようにして作製した正極用スラリーを、厚み５０μｍ、φ６ｍｍの大きさに印刷塗工した。
上述のようにして作製した固体電解質シート（固体電解質）をφ８ｍｍの大きさに打ち抜き、その一方の主面に、上述のようにして作製した正極用スラリーを、厚み５０μｍ、φ６ｍｍの大きさに印刷塗工した。
塗工した正極用スラリーを乾燥させて溶媒を除去した後、もう一方の主面に上述のようにして作製した負極スラリーを、厚み５０μｍ、φ６ｍｍの大きさに印刷塗工した。
そして、乾燥させて溶媒を除去することにより、固体電解質（層）の一方主面に正極（層）が形成され、他方の主面に負極（層）が形成された積層体を得た。次に、この積層体をφ１０ｍｍの金型に投入して約１００ＭＰａの圧力で加圧した。
そして、乾燥させて溶媒を除去することにより、固体電解質（層）の一方主面に正極（層）が形成され、他方の主面に負極（層）が形成された積層体を得た。次に、この積層体をφ１０ｍｍの金型に投入して約１００ＭＰａの圧力で加圧した。
それから、加圧後に積層体を金型から取り出し、２０３２型のコインセルに入れてかしめ封止をすることにより、図１に示すような硫化物固体電池（評価用セル）Ａを作製した。
＜評価＞
上述のようにして作製した硫化物固体電池について充放電試験評価を行い、電流５μＡで３．６Ｖまで充電した後、電流５μＡで１．８Ｖまで放電させた。その結果、放電容量７０ｍＡｈ・g-1（正極活物質重量当り）が得られるような硫化物固体電池が得られることが確認された。
上述のようにして作製した硫化物固体電池について充放電試験評価を行い、電流５μＡで３．６Ｖまで充電した後、電流５μＡで１．８Ｖまで放電させた。その結果、放電容量７０ｍＡｈ・g-1（正極活物質重量当り）が得られるような硫化物固体電池が得られることが確認された。
＜正極用スラリー、負極用スラリー、および固体電解質用スラリーの作製＞
まず、ポリメタクリル酸エチルを用意し、これをトルエンに溶解させて樹脂溶液を作製した。この樹脂はバインダとして機能する。
まず、ポリメタクリル酸エチルを用意し、これをトルエンに溶解させて樹脂溶液を作製した。この樹脂はバインダとして機能する。
次に、ＬｉおよびＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5をエタノールに溶解しコート液を作製した。Ｌｉと、Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5と、エタノールの混合比率（重量比）は、Ｌｉ：Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5：エタノール＝１：４６：７００（重量比）とした。
それから、作製したコート液にＬｉＣｏＯ2を浸漬し、乾燥した後、４００℃で３０分間熱処理することにより、ＬｉＮｂＯ3で被覆されたＬｉＣｏＯ2を作製した。
それから、作製したコート液にＬｉＣｏＯ2を浸漬し、乾燥した後、４００℃で３０分間熱処理することにより、ＬｉＮｂＯ3で被覆されたＬｉＣｏＯ2を作製した。
それから、正極活物質（ＬｉＮｂＯ3で被覆されたＬｉＣｏＯ2）と、実施例１と同様にして作製した固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）を、上述のようにして作製した樹脂溶液と混合し（混合比率（重量比率）；コートＬｉＣｏＯ2：（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）＝５０：５０）、正極用スラリーを作製した。なお、正極活物質と固体電解質の総量に対する樹脂の割合は５重量％とした。
同様にして、負極活物質グラファイトと、固体電解質Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を、上述のようにして作製した樹脂溶液と混合し（混合比率（重量比率）；グラファイト：（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）＝５０：５０）、負極用スラリーを作製した。なお、負極活物質と固体電解質の総量に対する樹脂の割合は５重量％とした。
また、固体電解質（Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5）を、上述のようにして作製した樹脂溶液と混合し、固体電解質用スラリーを作製した。なお、固体電解質に対する樹脂の割合は５重量％とした。
＜固体電解質シート（固体電解質）の作製＞
作製した固体電解質用スラリーをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に塗工し、乾燥させることで溶媒を除去し、厚み５０μｍの固体電解質シート（固体電解質）を作製した。
作製した固体電解質用スラリーをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート上に塗工し、乾燥させることで溶媒を除去し、厚み５０μｍの固体電解質シート（固体電解質）を作製した。
＜硫化物固体電池の作製＞
作製した固体電解質シート（固体電解質）をφ８ｍｍの大きさに打ち抜き、その一方の主面に、上述のようにして作製した正極用スラリーを、厚み５０μｍ、φ６ｍｍの大きさに印刷塗工した。
作製した固体電解質シート（固体電解質）をφ８ｍｍの大きさに打ち抜き、その一方の主面に、上述のようにして作製した正極用スラリーを、厚み５０μｍ、φ６ｍｍの大きさに印刷塗工した。
塗工した正極用スラリーを乾燥させて溶媒を除去した後、もう一方の主面に上述のようにして作製した負極スラリーを、厚み５０μｍ、φ６ｍｍの大きさに印刷塗工した。
そして、乾燥させて溶媒を除去することにより、固体電解質（層）の一方主面に正極（層）が形成され、他方の主面に負極（層）が形成された積層体を得た。次に、この積層体をφ１０ｍｍの金型に投入して約１００ＭＰａの圧力で加圧した。
そして、乾燥させて溶媒を除去することにより、固体電解質（層）の一方主面に正極（層）が形成され、他方の主面に負極（層）が形成された積層体を得た。次に、この積層体をφ１０ｍｍの金型に投入して約１００ＭＰａの圧力で加圧した。
それから、加圧後に積層体を金型から取り出し、２０３２型のコインセルに入れてかしめ封止をすることにより、図１に示すような硫化物固体電池（評価用セル）Ａを作製した。
＜評価＞
上述のようにして作製した硫化物固体電池について充放電試験評価を行い、電流５μＡで４Ｖまで充電した後、電流５μＡで１．５Ｖまで放電させた。その結果、放電容量７０ｍＡｈ・g-1（正極活物質重量当り）が得られるような硫化物固体電池が得られることが確認された。
上述のようにして作製した硫化物固体電池について充放電試験評価を行い、電流５μＡで４Ｖまで充電した後、電流５μＡで１．５Ｖまで放電させた。その結果、放電容量７０ｍＡｈ・g-1（正極活物質重量当り）が得られるような硫化物固体電池が得られることが確認された。
この実施例３，４，５により、固体電解質をスラリー化し、これをシート化することにより得られる固体電解質シート（固体電解質層）の両主面に、正極用スラリーおよび負極用スラリーを印刷塗工して、正極および負極を形成する方法で、硫化物固体電池を効率よく作製できることが確認された。
なお、実施例３，４，５では、正極（電極）および負極（電極）を印刷塗工の方法で形成するようにしたが、正極、負極についても、それぞれシート化し、積層することによっても、上述の硫化物固体電池と同様の硫化物固体電池を得ることが可能である。
また、正極、固体電解質、負極をそれぞれ印刷積層する方法によっても、上述の硫化物固体電池と同様の硫化物固体電池を得ることができる。
このように、本発明によれば、これまでの圧粉成形法による方法で製造する場合に比べて、生産性を向上させることが可能で、効率よく、低コストで硫化物固体電池を製造することができる。
このように、本発明によれば、これまでの圧粉成形法による方法で製造する場合に比べて、生産性を向上させることが可能で、効率よく、低コストで硫化物固体電池を製造することができる。
なお、上記実施例１では、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル－アクリル酸シクロヘキシル共重合体を用い、上記実施例２および３，４，５では、ポリメタクリル酸エチルを用いて、固体電解質や正負極層、あるいは硫化物固体電池を作製したが、上述のように、本発明では、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の誘導体や、メタクリル酸誘導体などのモノマーの、単独重合体、共重合体、単独重合体の混合物、単独重合体と共重合体の混合物、共重合体の混合物は、硫化物固体電解質材料とは反応しないことが確認されており、それらの樹脂の中で本発明の要件を満たす樹脂を、硫化物固体電解質材料や、正極活物質、あるいは負極活物質などと配合してシート成形することにより、硫化物固体電池を構成する固体電解質や電極（正極、負極）として使用することが可能なシート状材料（固体電解質シート、正極シート、負極シート）を得ることができる。
［他の樹脂のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、Ｔｇについて］
上述の方法と同じ方法で、表３Ａ、表３Ｂに示すアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体（モノマー）について、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの値を求めた。
上述の方法と同じ方法で、表３Ａ、表３Ｂに示すアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸誘導体（モノマー）について、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの値を求めた。
上述のようにして求めた、各モノマーのＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの値および、表３Ａ，表３Ｂに示す物質（モノマー）を単独重合させることにより得られるポリマーのガラス転移温度Ｔｇの値を表３Ａ、表３Ｂに併せて示すとともに、実施例１で用いた、表１に示す樹脂についてのデータも併せて示す。
なお、表３Ａ，表３Ｂにおけるガラス転移温度Ｔｇは、表３Ａ，表３Ｂに示したモノマーの単独重合体のガラス転移温度Ｔｇであり、他のモノマーとの共重合体とすることにより、ガラス転移温度Ｔｇを、本発明の要件を満たすようにする（６５℃以下にする）ことも可能である。したがって、表３Ａ，表３Ｂに示したガラス転移温度Ｔｇの値は、当該物質が本願発明のバインダ樹脂として使用することができるものであるかどうかを最終的に判定する指標となるものではなく、あくまで参考と考えるべきものである。
また、同様にして、一般にリチウムイオン電池用バインダとして用いられているポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（以下ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）についてもＨＯＭＯとＬＵＭＯの値を求めた。
その結果を表４に示す。なお、比較しやすいように、表４には、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルについてのＨＯＭＯとＬＵＭＯの値を併せて示す。
その結果を表４に示す。なお、比較しやすいように、表４には、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルについてのＨＯＭＯとＬＵＭＯの値を併せて示す。
表３Ａ、３Ｂ、および４に示すように、多くのポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルを構成するモノマーのＨＯＭＯの値は、ポリオレフィン系高分子を構成するモノマーのそれと比較して低いか、同等で、酸化されにくい物質であることがわかる。また、ＬＵＭＯの値は、ＣＭＣやＰＶＤＦよりも高い値であり、還元されにくいことが確認された。
硫化物固体電池において使用するには、ＨＯＭＯの値が－８．４０ｅＶ以下、ＬＵＭＯの値が２．７０ｅＶ以上であることが好ましく、さらに高エネルギー密度な硫化物固体電池で使用するには、ＨＯＭＯが－１０．７１ｅＶ以下、ＬＵＭＯが２．７７ｅＶ以上であることが好ましいが、表３Ａ、表３Ｂの試料番号１～２４の各化合物は、本発明の要件を備えており、上述のような硫化物固体電池に好適に使用することが可能である。
なお、表３Ａ，表３Ｂの試料番号１～２４の各化合物を重合させた樹脂は、安価である。さらに所望のガラス転移温度Ｔｇを有する樹脂を容易に合成することが可能である。
なお、表３Ａ、表３Ｂにおいて試料番号に＊を付した樹脂は、単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが６５℃を超えるものである。ただし、単独重合体のガラス転移温度Ｔｇが６５℃を超えるものであっても、共重合させることにより、ガラス転移温度Ｔｇが６５℃以下になったものは、本発明において樹脂として使用することが可能である。
その結果、本発明にかかる上述の樹脂を用いることにより、柔軟で靱性、加工性に優れるシート（固体電解質シートや正負極用の電極シート）を得ることができる。さらに、それらを用いることにより、電気化学的に安定で、耐酸化性および耐還元性に優れた硫化物固体電池を得ることができる。
なお、本発明は、上記の実施形態や実施例に限定されるものではなく、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１ 正極（層）
２ 負極（層）
３ 固体電解質（硫化物固体電解質材料と樹脂とを含む固体電解質）
４ 積層体（電池素体）
１１ 容器本体
１１ａ 容器本体の底面
１２ スペーサー
１３ 抑えばね
１４ 樹脂ガスケット
Ａ 硫化物固体電池
２ 負極（層）
３ 固体電解質（硫化物固体電解質材料と樹脂とを含む固体電解質）
４ 積層体（電池素体）
１１ 容器本体
１１ａ 容器本体の底面
１２ スペーサー
１３ 抑えばね
１４ 樹脂ガスケット
Ａ 硫化物固体電池
Claims (19)
- 硫化物固体電池に用いられる固体電解質であって、
アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーの単独重合体、前記物質群より選ばれる少なくとも２種類以上のモノマーからなる共重合体、前記単独重合体の混合物、前記単独重合体と前記共重合体の混合物、前記共重合体の混合物のいずれかであって、ガラス転移温度が６５℃以下である樹脂と、
硫化物固体電解質材料と
を含む混合物であることを特徴とする固体電解質。 - 前記樹脂を構成する前記モノマーのＨＯＭＯが－８．４０ｅＶ以下、ＬＵＭＯが２．７０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
- 前記樹脂を構成する前記モノマーのＨＯＭＯが－１０．７１ｅＶ以下、ＬＵＭＯが２．７７ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
- 前記樹脂を構成する前記モノマーがアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の固体電解質。
- 前記樹脂を構成するアクリル酸誘導体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記樹脂を構成するメタクリル酸誘導体が、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であること
を特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の固体電解質。 - 請求項１～５のいずれかに記載の、硫化物固体電池に用いられる固体電解質の製造方法であって、
前記樹脂と、前記硫化物固体電解質材料と、溶媒とを含有するスラリーを作製する工程と、
前記スラリーをシート状に形成する工程と
を具備することを特徴とする固体電解質の製造方法。 - 前記溶媒が芳香族炭化水素、炭化水素、飽和環状炭化水素、ハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の固体電解質の製造方法。
- 硫化物固体電池の正極および／または負極に用いられる電極であって、
アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体からなる群より選ばれるいずれか１種のモノマーの、単独重合体、前記物質群より選ばれる少なくとも２種類以上のモノマーからなる共重合体、前記単独重合体の混合物、前記単独重合体と前記共重合体の混合物、前記共重合体の混合物のいずれかであって、ガラス転移温度が６５℃以下である樹脂と、
正極活物質および負極活物質のいずれか一方と
を含有することを特徴とする電極。 - 前記樹脂を構成する前記モノマーがアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであることを特徴とする請求項８に記載の電極。
- 前記樹脂を構成するアクリル酸誘導体が、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記樹脂を構成するメタクリル酸誘導体が、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも１種であること
を特徴とする請求項８または９に記載の電極。 - 前記電極が正極である場合において、前記樹脂を構成する前記モノマーのＨＯＭＯが－８．４０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載の電極。
- 前記電極が正極である場合において、前記樹脂を構成する前記モノマーのＨＯＭＯが－１０．７１ｅＶ以下であることを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載の電極。
- 前記電極が負極である場合において、前記樹脂を構成する前記モノマーのＬＵＭＯが２．７０ｅＶ以上であることを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載の電極。
- 前記電極が負極である場合において、前記樹脂を構成する前記モノマーのＬＵＭＯが２．７７ｅＶ以上であることを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載の電極。
- 請求項８～１４のいずれかに記載の電極の製造方法であって、
前記樹脂と、前記正極活物質および前記負極活物質のいずれか一方と、溶媒とを含有するスラリーを作製する工程と、
前記スラリーをシート状に形成する工程と
を具備することを特徴とする電極の製造方法。 - 請求項１～５のいずれかに記載の固体電解質、請求項８～１２のいずれかに記載の正極、および請求項８～１０，１３，１４のいずれかに記載の負極、のうちの少なくとも１種を有することを特徴とする硫化物固体電池。
- 請求項１～５のいずれかに記載の固体電解質を構成する、前記樹脂と、前記硫化物固体電解質材料と、溶媒とを含有する固体電解質用スラリーを調製する工程と、
請求項８～１２のいずれかに記載の正極を構成する、前記樹脂と、前記正極活物質と、溶媒とを含有する正極用スラリーを調製する工程と、
請求項８～１０，１３，１４のいずれかに記載の負極を構成する、前記樹脂と、前記負極活物質と、溶媒とを含有する負極用スラリーを調製する工程と、
前記固体電解質用スラリー、前記正極用スラリー、および負極用スラリーを用いて、正極層と、負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する構造体を形成する工程と
を有することを特徴とする硫化物固体電池の製造方法。 - 前記固体電解質用スラリーをシート状に形成して固体電解質層を形成する工程と、
前記正極用スラリーをシート状に形成して正極層を形成する工程と、
前記負極用スラリーをシート状に形成して負極層を形成する工程と、
前記固体電解質層と、前記正極層と、前記負極層とを積層して、前記正極層と前記負極層とが前記固体電解質層を介して積層された構造を有する積層体を形成する工程と
を備えていることを特徴とする請求項１７に記載の硫化物固体電池の製造方法。 - 前記固体電解質用スラリー、前記正極用スラリー、および前記負極用スラリーを所定の順序で塗工して、正極層と、負極層とが固体電解質層を介して積層された構造を有する積層体を形成する工程と
を備えていることを特徴とする請求項１７に記載の硫化物固体電池の製造方法。
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