JP2013069415A - 負極合材及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体リチウムイオン電池に使用した場合に少なくとも０．４Ｃでの充電時の電圧異常を抑制できる負極合材を提供する。
【解決手段】ドーパントによりＰ型にドープされているＳｉ粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材。
【選択図】なし

Description

本発明は、負極合材及びそれを用いた全固体リチウムイオン電池に関する。

現行のリチウムイオン電池には、電解質として有機系電解液が主に用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、電解液が液体でかつ可燃性であることから、電池として用いた場合に、漏洩、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する次世代リチウムイオン電池として、より安全性の高い固体電解質を使用した全固体リチウムイオン電池が期待されている。

全固体リチウムイオン電池として、イオウ元素、リチウム元素及びリン元素を主成分として含有する硫化物系固体電解質を用い、負極活物質に金属又は合金を使用し、正極活物質にＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ等）を使用した電池が開示されている（特許文献１）。
特許文献１に記載の通り、負極活物質に金属又は合金を使用することで電池を高容量化することができるものの、ハイレート充電時、例えば０．４Ｃでの充電時に電圧が安定していなかった。全固体リチウムイオン電池のさらなる安定化が求められていた。

特開２０１０−００３６７９号公報

本発明の目的は、リチウムイオン電池に使用した場合に少なくとも０．４Ｃでの充電時の電圧異常を抑制できる負極合材を提供することである。
本発明の目的は、少なくとも０．４Ｃでの充電時の電圧異常を抑制できるリチウムイオン電池を提供することである。

本発明者らは鋭意研究した結果、負極活物質に金属や合金を用いた全固体リチウムイオン電池では、充電時に電圧が単調に増加せずに電圧降下と上昇を繰返し、不安定になる現象（以下、電圧異常という場合がある）が生じやすく、ドーパントをＰ型ドープしたＳｉ粉末及び無機固体電解質粉末を含む負極合材を用いることで電圧異常を抑制できることを見出した。

本発明によれば、以下の負極合材等が提供される。
１．ドーパントによりＰ型にドープされているＳｉ粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材。
２．前記ドーパントがＢ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎから選択される１以上を含む１に記載の負極合材。
３．前記Ｓｉ粉末の平均粒径が２０μｍ以下である１又は２に記載の負極合材。
４．前記Ｓｉ粉末を１４１ＭＰａで加圧した圧粉体の電子伝導度が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である１〜３いずれかに記載の負極合材。
５．前記無機固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末である１〜４のいずれかに記載の負極合材。
６．前記Ｓｉ粉末と前記無機固体電解質粉末の重量比が９５：５〜３０：７０である１〜５のいずれかに記載の負極合材。
７．１〜６のいずれかに記載の負極合材を含む負極層。
８．１〜６のいずれかに記載の負極合材を用いて製造される負極層。
９．７又は８に記載の負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。
１０．ドーパントによりＰ型にドープされているＳｉ粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。

本発明によれば、全固体リチウムイオン電池に使用した場合に少なくとも０．４Ｃでの充電時の電圧異常を抑制できる負極合材が提供できる。
本発明によれば、少なくとも０．４Ｃでの充電時の電圧異常を抑制できる全固体リチウムイオン電池が提供できる。

Ｐ型ドープＳｉ粉末の圧粉体の電子伝導度を測定する方法を示す図である。 実施例１のハーフセルについて、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で、定電流（ＣＣ）でＬｉイオン挿入を行った際の、ハーフセルの電位−容量曲線を示す図である。

本発明の負極合材は、ドーパントによりＰ型にドープされているＳｉ粉末（以下、単にＰ型ドープＳｉ粉末という場合がある）、及び無機固体電解質粉末を含む。
Ｓｉ粒子をドーパントでＰ型ドープすることにより、Ｓｉ粒子へのＬｉイオン挿入時において、Ｓｉ表面へのＬｉ金属の析出を抑制することができ、これにより全固体リチウムイオン電池の充電時における電圧異常を抑制することができる。

尚、上記の充電時の電圧異常の発生メカニズムは次のように考えられる。
負極活物質としてＳｉ粒子を使用した場合に、充電時にはＳｉ粒子へのＬｉ挿入反応が生じる。充電レートを高くすると、Ｓｉ粒子へのＬｉ挿入反応サイトに電流が集中し、Ｌｉの一部がＳｉ粒子内部に挿入されず、Ｓｉ粒子表面にＬｉ金属が析出する場合がある。Ｌｉ金属の析出が進行すると、電解質を伝い正極までＬｉ金属が伸長するため、一時的に短絡して、電圧降下が生じる。この後、正極近傍のＬｉ金属が瞬時にイオン化するため、再び電圧上昇が生じる。この電圧降下と上昇が繰り返されることにより、充電時の電圧が不安定な挙動を示すようになる。このように、Ｓｉ粒子表面へのＬｉ金属の析出が電圧異常の原因になっていると考えられる。
この充電時の電圧異常は、液体の電解質を使用したリチウムイオン電池では、Ｓｉ粒子と電解質との接触面積が十分に確保されていることから、あまり考慮されない現象であり、反応サイトの少ない固体電解質使用時に発生し易い現象であると考えられる。

以下、本発明の負極合材の各部材について説明する。
［Ｐ型ドープＳｉ粉末］
本発明では、Ｓｉ粒子がＰ型にドープされることによって、Ｓｉ粒子の電子伝導度が高くなり、Ｓｉ粒子と無機固体電解質の界面に存在する、Ｌｉ挿入の反応サイトがより機能するようになり、充電時にはＳｉ粒子にＬｉがスムーズに挿入されるようになる。これにより、Ｓｉ粒子表面にＬｉ金属が析出しにくくなり、電圧異常が生じにくくなると考えられる。
また、Ｌｉ原子は陽イオン化しやすく、Ｐ型にドープしたＳｉ粒子中のＢ、Ａｌ原子等のドーパント原子は、陰イオン化しているため、Ｓｉ粒子へのＬｉイオン挿入時に、陽イオン化しやすいＬｉ原子とドーパント原子の間で引力が生じる。この引力によってＬｉイオンがＳｉ粒子内に挿入され易くなり、Ｓｉ粒子表面にＬｉ金属が析出しにくくなるため、電圧異常が生じにくくなると考えられる。
一方、ドーパントをＮ型にドープしたＳｉ粒子を用いると、Ｐ、Ｓｂ等のドーパント原子は陽イオン化しているため、Ｓｉ粒子へのＬｉ挿入時に、陽イオン化しやすいＬｉ原子とドーパント原子の間で斥力が生じる。この斥力よってＬｉイオンがＳｉ粒子内に挿入されにくくなり、Ｓｉ粒子表面にＬｉ金属が析出し易くなるため、電圧異常が生じ易くなることが予想される。

Ｐ型半導体は、正の電荷を持つ正孔が移動することで電流が生じ、正孔が多数キャリアとなる半導体であり、４価元素であるＳｉの真性半導体に、例えば微量の３価元素を不純物として添加することで調製することができる。
従って、Ｓｉ粒子のドーパントは、好ましくは３価元素の形態を有する、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎから選択される１以上の元素であり、より好ましくはＢ及びＡｌから選択される１以上の元素である。

Ｐ型ドープＳｉ粉末のドーパントの添加量は、１ｃｍ^３のＳｉ粉末に対し、１×１０^１７〜１×１０^２０個のドーパント原子がドープされていることが好ましい。

Ｐ型ドープＳｉ粉末の平均粒径は、好ましくは２０μｍ以下１ｎｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以下１０ｎｍ以上であり、さらに好ましくは５μｍ以下５０ｎｍ以上である。
ウェハー板としたＰ型ドープＳｉ粉末及び平均粒径２０μｍ以下のＰ型ドープＳｉ粉末の場合、無機固体電解質粒子とＳｉ粒子の接触がより良好に保たれ、反応サイトが増加することで、Ｓｉ粒子表面にＬｉ金属の析出が生じにくくなり、これにより電圧異常がより生じにくくなる。一方、平均粒径が１ｎｍ以上のＰ型ドープＳｉ粉末であれば、平均粒径が１ｎｍ未満のＰ型ドープＳｉ粉末に比べて製造コストが低くなる。

Ｐ型ドープＳｉ粉末の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定法により測定する。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができ、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定することができる。
また、平均粒径の表現法としては、メディアン径（５０％径、Ｄ_５０）で表す。メディアン径は、粒度分布を粒子数累積の分布で表し、累積粒子数が総数の５０％となる時の粒径をＤ_５０として表したものである。

上記の平均粒径を有するＰ型ドープＳｉ粉末は、Ｐ型ドープＳｉのウェハー、塊又は粗粒子を、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミル等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を篩い分けすることにより容易に得ることができる。
尚、粉砕は湿式粉砕又は乾式粉砕のどちらで実施してもよく、また実施手段も上記に制限されることはない。

Ｐ型ドープＳｉ粉末は、好ましくはＰ型ドープＳｉ粉末の圧粉体の電子伝導度が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは１０^−２Ｓ／ｃｍ以上である。
圧粉体の電子伝導度が１０^−４Ｓ／ｃｍ未満であるＰ型ドープＳｉ粉末では、Ｓｉ粒子内部にＬｉイオンが吸蔵されにくく、Ｓｉ粒子表面に金属Ｌｉの析出が発生し、付随して電圧異常が発生しやすくなるおそれがある。

Ｐ型ドープＳｉ粉末の圧粉体の電子伝導度は、図１に示す方法により測定できる。
まず、セラミックス製の円筒容器１０にＰ型ドープＳｉ粉末２０を入れ、円筒容器１０の上部及び下部から加圧手段３０及び３２により圧力をかけつつ、２端子法によりＳｉ粒子の圧粉体の抵抗を測定する。この際、Ｐ型ドープＳｉ粉末の圧粉体の抵抗値が一定になるまで加圧し、このときの圧粉体の厚みも測定する。
尚、圧粉体の抵抗と厚みは、１４１ＭＰａで加圧しながら測定する。

上記の方法により得られた圧粉体の抵抗と厚みの値を、下記式に当てはめることで、Ｐ型ドープＳｉ粉末の圧粉体の電子伝導度を求めることができる：
σ＝Ｌ／（Ｒ・Ｓ）
σ：電子伝導度［Ｓ／ｃｍ］
Ｌ：圧粉体の厚み［ｃｍ］
Ｒ：抵抗値［Ω］
Ｓ：円筒容器の断面積［ｃｍ^２］

Ｐ型ドープＳｉ粉末は、例えば市販のＰ型ドープＳｉウェハーを粉砕等することにより製造できる。
尚、ドーパントのドーピング方法は、特開平１０−１９９５２４号公報等に開示される公知の方法で実施でき、例えばＣＺ法（チョクラルスキ法、又は引き上げ法）、ＦＺ法（フローティングゾーン法）、合金法、拡散法、イオン注入法、エピタキシャル法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

［無機固体電解質粉末］
無機固体電解質粉末の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜２０μｍである。
上記の平均粒径を有する無機固体電解質粉末は、例えば上記よりも大きい平均粒径を有する無機固体電解質のウェハー、塊又は粗粒子を、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミル等を用いて粉砕し、得られた粉砕物を篩い分けすることにより容易に得ることができる。上記の平均粒径を有する無機固体電解質粉末をそのまま用いることもできる。

上記の無機固体電解質粉末の平均粒径は、体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）であり、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定する。
本発明では、無機固体電解質粉末の平均粒径は、乾燥した無機固体電解質粉末の平均粒径を測定する。

平均粒径を測定するレーザー回折式粒度分布測定装置が、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００である場合、具体的な測定手順は以下の通りである。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール（和光純薬製、特級）を６％添加する。この混合物を十分混合した後、「乾燥した固体電解質粉末」を添加して粒子径を測定する。乾燥した固体電解質粉末の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、乾燥した固体電解質粉末の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
乾燥した固体電解質粉末の添加量は、イオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。

無機固体電解質粉末を構成する無機固体電解質粒子としては、例えば（１）酸化物系固体電解質又は（２）硫化物系固体電解質からなる粒子が挙げられる。

（１）酸化物系固体電解質
酸化物系固体電解質としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類；Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ類；ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、さらにこれらを結晶化させた電解質；Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３等のペロブスカイト構造を有する結晶等を用いることができる。

（２）硫化物系固体電解質
硫化物系固体電解質は、例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質である。
Ｌｉ_ａＭ_ｂＰ_ｃＳ_ｄ （１）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を示す。ａ〜ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄは１〜１２：０〜０．２：１：２〜９を満たす。）

式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１〜９：１：３〜７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５〜４：１：３．２５〜４．５である。
各元素の組成比は、下記するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。

硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
ここで、結晶化させるとガラスよりもイオン伝導度が高くなる場合があり、その場合には結晶化させることが好ましい。

結晶化硫化物系固体電解質の結晶構造は、好ましくは特開２００２−１０９９５５に開示されているＬｉ_７ＰＳ_６構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造、Ｌｉ_４ＳｉＳ_４構造、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３構造、又は特開２００５−２２８５７０及びＷＯ２００７／０６６５３９に開示されているＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造であり、最も好ましくはＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造である。
結晶化硫化物固体電解質の結晶化部分は、これら結晶構造のいずれか１つを有すればよく、複数の結晶構造を有していてもよい。これら結晶構造を有する結晶化硫化物固体電解質は、非晶質の硫化物固体電解質よりも高いイオン伝導度を示すことができる。
尚、例えばＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する。

結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度（非晶体よりイオン伝導度が高い結晶構造の結晶化度）は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは６０％以上である。
結晶化硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合、結晶化によりイオン伝導度を高くするという効果が少なくなるおそれがある。

結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、結晶化硫化物系固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られたスペクトルについて、７０−１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最少二乗法を用いたガウス曲線に分離し、各曲線の面積比を求めることにより測定できる。

硫化物系固体電解質の製造に用いる原料としては、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）、Ｐ_２Ｓ_３（三硫化二リン）、Ｐ_２Ｓ_５（五硫化二リン）、ＳｉＳ_２（硫化珪素）、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４（オルト珪酸リチウム）、Ａｌ_２Ｓ_３（硫化アルミニウム）、単体リン（Ｐ）、単体硫黄（Ｓ）、シリコン（Ｓｉ）、ＧｅＳ_２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ_２Ｓ_３（三硫化二砒素）、Ｌｉ_３ＰＯ_４（燐酸リチウム）、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４（ゲルマン酸リチウム）、ＬｉＢＯ_２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ_３（リチウムアルミネート）等を用いることができ、Ｌｉ_２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ_２Ｓ_５（五硫化二リン）を用いると好ましい。

硫化物系固体電解質の原料にＬｉ_２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ_２Ｓ_５（五硫化二リン）を用いた場合の、硫化物系固体電解質の製造方法を説明する。
原料である硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用でき、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−０８４４３８号公報に開示の方法に製造できる硫化リチウムを使用できる。
尚、上記特開２０１０−１６３３５６号公報では、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。また、上記特開２０１１−０８４４３８号公報では、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成する。

硫化リチウムは、好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であり、より好ましくは硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１質量％以下である。また、硫化リチウムは、好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であり、より好ましくはＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１質量％以下である。
硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質を、ガラス状電解質（完全非晶質）とすることができる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いることにより、高イオン伝導性電解質が得られる。

特開平７−３３０３１２号及び特開平９−２８３１５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。一方、特開２０１０−１６３３５６号に記載の硫化リチウムの製造方法では、得られる硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずにそのまま用いることができる。
硫化リチウムを精製する場合、好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に開示の精製法等が挙げられ、得られた硫化リチウムを有機溶媒を用いて１００℃以上の温度で洗浄することにより精製する。

硫化物系固体電解質の原料に用いるＰ_２Ｓ_５（五硫化二リン）は、工業的に製造され、販売されている五硫化二リンであれば、特に限定なく使用することができる。

硫化物系固体電解質（硫化物系ガラス固体電解質）は、硫化リチウムと五硫化二リンの混合物を、溶融急冷法、メカニカルミリング法（ＭＭ法）、有機溶媒中で原料を反応させるスラリー法等によって反応させることにより製造することができる。
硫化リチウムと五硫化二リンの混合比（モル比）は、通常Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜８０：２０であり、好ましくはＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６０：４０〜７５：２５であり、特に好ましくはＬｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）である。

硫化物系ガラス固体電解質を溶融急冷法によって製造する場合、例えば特開平６−２７９０４９号公報又はＷＯ２００５／１１９７０６に開示の溶融急冷法を実施するとよい。
具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合してペレット状とし、当該ペレットをカーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。その後、所定の反応温度で反応させ、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。

硫化物系ガラス固体電解質をメカニカルミリング法によって製造する場合、例えば特開平１１−１３４９３７号公報、特開２００４−３４８９７２号公報又は特開２００４−３４８９７３号公報に開示のメカニカルミリング法を実施するとよい。
具体的には、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、例えば各種ボールミル等を使用して、混合物を所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
ＭＭ法では、室温で反応を行うことができ、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
尚、ＭＭ法は室温に限定されず、特開２０１０−３０８８９号公報に開示されているように、メカニカルミリング処理の際のミル内の温度を調整してもよい。メカニカルミリングの際に原料が６０℃以上１６０℃以下になるようにすることが好ましい。

ＭＭ法では、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができ、特開２０１０−９０００３号公報に記載されているように、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
上記の他、特開２００９−１１０９２０号公報及び特開２００９−２１１９５０号公報に開示されているように、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓの混合物に有機溶媒を添加してスラリー状にし、このスラリーをメカニカルミリング処理してもよい。

硫化物系ガラス固体電解質をスラリー法によって製造する場合、例えばＷＯ２００４／０９３０９９又はＷＯ２００９／０４７９７７に開示のスラリー法を実施するとよい。
具体的には、所定量のＰ_２Ｓ_５粒子とＬｉ_２Ｓ粒子を有機溶媒中で所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。また、得られた固体電解質を含むスラリーをさらにビーズミル等で粉砕することで、より微細な硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは２０℃以上８０℃以下であり、より好ましくは２０℃以上６０℃以下である。また、反応時間は、好ましくは１時間以上１６時間以下であり、より好ましくは２時間以上１４時間以下である。

スラリー法を実施する場合に、原料である硫化リチウムと五硫化二りんに有機溶媒を添加して、溶液状又はスラリー状とすることが好ましく、有機溶媒１リットルに対して原料（合計量）を、通常０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下添加し、好ましくは０．００５ｋｇ以上０．５ｋｇ以下添加し、特に好ましくは０．０１ｋｇ以上〜０．３ｋｇ添加する。

添加する有機溶媒は、特に制限されないが、好ましくは非プロトン性有機溶媒であり、例えば非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性極性有機化合物（例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）を、単独溶媒として又はこれらの混合溶媒として使用できる。

上記炭化水素系有機溶媒としては、飽和炭化水素溶媒、不飽和炭化水素溶媒又は芳香族炭化水素溶媒が使用できる。
飽和炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられ；不飽和炭化水素溶媒としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。これら炭化水素系有機溶媒のうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

スラリー法に炭化水素系有機溶媒を用いる場合は、炭化水素系有機溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましく、具体的には、水分含有量が１００重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒が好ましく、水分含有量が３０重量ｐｐｍ以下の炭化水素系有機溶媒であることが特に好ましい。
尚、必要に応じて炭化水素系有機溶媒に他の溶媒を添加してもよい。添加可能な他の溶媒は、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類；ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

スラリー法を実施する際に、特開２０１０−１４０８９３号公報に開示の、反応を進行させるため、原料を含むスラリーをビーズミルと反応容器との間で循環させながら反応させてもよく、ＷＯ２００９／０４７９７７に開示の、効率的に反応を進行させるため、原料の硫化リチウムを予め粉砕しておいてもよく、特開２０１１−１３６８９９号公報に開示の、原料の硫化リチウムの比表面積を大きくするため、溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒（例えば、メタノール、ジエチルカーネート、アセトニトリル）に所定時間浸漬してもよい。

硫化物系ガラス固体電解質を、溶融急冷法、メカニカルミリング法又はスラリー法で製造する場合を説明したが、これら方法を実施する際の温度条件、処理時間、仕込み料等の製造条件は上記に限定されず、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理することで、硫化物系結晶化ガラス固体電解質（硫化物系ガラスセラミックス固体電解質）を製造することができる。
硫化物系固体電解質（ガラスセラミックス）の製造方法は、例えば特開２００５−２２８５７０号公報、ＷＯ２００７／０６６５３９、特開２００２−１０９９５５号公報に開示されている。
尚、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質の製造方法を以下記載するが、硫化物系ガラスセラミックス固体電解質の製造に用いる硫化物系ガラス固体電解質は、原料にＬｉ_２Ｓ（硫化リチウム）及びＰ_２Ｓ_５（五硫化二リン）を用いて得られる硫化物系ガラス固体電解質に限定されない。

Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理温度は、好ましくは１８０℃以上３３０℃以下であり、より好ましくは２００℃以上３２０℃以下であり、特に好ましくは２１０℃以上３１０℃以下である。
熱処理温度が１８０℃未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理温度が３３０℃超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。

Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の熱処理時間は、熱処理温度が１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、好ましくは３時間以上２４０時間以下であり、特に好ましくは４時間以上２３０時間以下である。また、熱処理温度が２１０℃超３３０℃以下の温度の場合は、好ましくは０．１時間以上２４０時間以下であり、より好ましくは０．２時間以上２３５時間以下であり、さらに好ましくは０．３時間以上２３０時間以下である。
熱処理時間が０．１時間未満の場合、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、熱処理時間が２４０時間超の場合、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じるおそれがある。

Ｌｉ_７ＰＳ_６構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造及び／又はＬｉ_４ＳｉＳ_４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質を製造する場合の加熱条件は、公知の加熱条件でよく、例えば特開２００２−１０９９５５号公報に開示の加熱条件が適用できる。
尚、上記のＬｉ_４ＳｉＳ_４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質は、例えばＳｉＳ_２とＬｉ_２Ｓから生成することが考えられる。

Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１構造の硫化物系ガラスセラミックス固体電解質、及びＬｉ_７ＰＳ_６構造、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６構造、Ｌｉ_３ＰＳ_４構造及び／又はＬｉ_４ＳｉＳ_４構造を有する硫化物系ガラスセラミックス固体電解質のいずれを製造する場合であっても、加熱処理は、好ましくは露点−４０℃以下の環境下で実施し、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で実施する。
加熱時の圧力は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。また、加熱雰囲気は、空気であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
上記に加えて、加熱処理を特開２０１０−１８６７４４号公報に開示の溶媒中で実施してもよい。

［負極合材］
本発明の負極合材が含むＰ型ドープＳｉ粉末及び無機固体電解質粉末の混合比（質量比）は、好ましくはＰ型ドープＳｉ粉末：無機固体電解質粉末＝９５：５〜３０：７０であり、特に好ましくはＰ型ドープＳｉ粉末：無機固体電解質粉末＝８５：１５〜４０：６０である。
無機固体電解質粉末に対するＰ型ドープＳｉ粉末の割合が、９５ｍａｓｓ％以下の場合、負極合材内のリチウムイオン伝導パスがより多くなって反応サイトが増加し、より充放電容量が増加する。一方、無機固体電解質粉末に対するＰ型ドープＳｉ粉末の割合が、３０ｍａｓｓ％以上の場合、負極合材中の負極量がより多くなり、充放電容量がより増加する。

負極合材中のＰ型ドープＳｉ粉末と無機固体電解質粉末の平均粒径の比は、例えばＰ型ドープＳｉ粉末の平均粒径：無機固体電解質粉末の平均粒径が１００００：１〜１：１００００である。

負極合材は、Ｐ型ドープＳｉ粉末と無機固体電解質粉末並びに必要応じて導電助剤等を混合することにより製造することができる。
Ｐ型ドープＳｉ粉末と無機固体電解質粉末並びに導電助剤等を混合する手段としては、例えば、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、カッターミルを用いた乾式混合によって好適に実施でき、その他、有機溶媒中に原料を分散させた後に、乳鉢、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、フィルミックスを用いた湿式混合を行い、溶媒を除去することでも好適に実施できる。
尚、混合手段は上記に何ら限定されるものでは無い。

［負極層］
本発明の負極合材は、全固体リチウムイオン電池の負極層の材料として好適に用いることができ、本発明の負極合材を含む負極層を備える全固体リチウムイオン電池は、少なくとも０．４Ｃでの充電時の電圧異常を抑制できる。
本発明の負極層は、本発明の負極合材を含めばよく、さらに導電助剤及び／又は結着剤を含んでもよい。

導電助剤は、導電性を有していればよく、その電子伝導度は、好ましくは１×１０^３Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１×１０^５Ｓ／ｃｍ以上である。
導電助剤としては、炭素材料及びこれらの混合物が挙げられる。
尚、炭素材料としては炭素単体、炭素単体以外の炭素材料あり、具体例としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック；黒鉛、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは単独でも２種以上でも併用可能である。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラックが好適である。

結着材は、電池の成型性及び電池内の粒子の接合性を向上させることでき、これにより充放電容量を向上させることができる。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

［本発明の第１の全固体リチウムイオン電池］
本発明の第１の全固体リチウムイオン電池は、本発明の負極層、固体電解質層、及び正極層を有する電池である。
本発明の第１の全固体リチウムイオン電池は、負極層、固体電解質層及び正極層がこの順に積層した積層体であればよく、さらに集電体を有してもよい。
以下、本発明の第１の全固体リチウムイオン電池を構成する各層について説明する。

（１）集電体
集電体は、公知の集電体を用いることができる。
集電体は、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ等のように硫化物系固体電解質と反応する金属からなる層を、さらにＡｕ等で被覆した層である。

（２）固体電解質層
固体電解質層は、固体電解質を含む。
固体電解質層は、結着剤等を含んでいてもよく、当該結着剤は上記した通りである。
固体電解質層を構成する固体電解質は、無機固体電解質とポリマー系固体電解質を挙げることができる。無機固体電解質については、上記した通りであるが、負極合材に含まれる固体電解質と固体電解質層に含まれる固体電解質は同一であっても異なっていてもよい。すなわち本発明の負極合材が含む無機固体電解質粒子に限定されず、無機固体電解質シート又はポリマー系固体電解質でもよい。
ポリマー系固体電解質としては、例えば、特開２０１０−２６２８６０号公報に開示のフッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体等のポリマー電解質として用いられる材料が挙げられる。
上記フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、これらの誘導体等を構成単位として含む樹脂が挙げられ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のホモポリマー、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体（以下、この共重合体を「Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）」と示す場合がある。）等の２元共重合体や３元共重合体等が挙げられる。

上述したように固体電解質層の原料である固体電解質の形状は、粒子状、シート状のいずれでもよい。
固体電解質粒子であれば、固体電解質層を形成する際に、例えば硫化物系固体電解質を含むスラリーを塗布することにより形成でき、簡便に形成することができる。また、固体電解質粒子であれば、静電法を用いて電解質層を製造することもできる。

固体電解質層を固体電解質粉末で形成する場合、固体電解質層の固体電解質粒子は、好ましくは互いに融着している。融着とは、固体電解質粒子の一部が溶解し、溶解した部分が他の個体電解質粒子と一体化することを意味する。
また、固体電解質層は、固体電解質の板状体であってもよく、当該板状体固体電解質層は、固体電解質粒子の一部又は全部が溶解し、互いに結合して板状体になっている場合を含む。

（３）正極層
正極層は、正極活物質及び固体電解質からなる正極合材により形成される。正極層は、さらに導電助剤及び／又は結着材を含んでもよい。
正極層が含む固体電解質は、固体電解質層の固体電解質と同様のものが使用でき、正極層の導電助剤及び結着材は、本発明の負極層の導電助剤及び結着材と同様のものが使用できる。

正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質であり、電池分野において正極活部失しつとして公知のものが使用できる。
正極活物質の具体例としては、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ_１−ＹＣｏ_ＹＯ_２、ＬｉＣｏ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２、ＬｉＮｉ_１−ＹＭｎ_ＹＯ_２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ_２−ＺＮｉ_ＺＯ_４、ＬｉＭｎ_２−ＺＣｏＺＯ_４（ここで、０＜Ｚ＜２）、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２（Ｘは０．１〜０．９）；硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等の硫化物系正極活物質（好ましくはＴｉＳ_２）；酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等の酸化物系正極活物質（好ましくはコバルト酸リチウム）等が挙げられる。
これら正極活物質は１種単独で、又は２種以上の混合物として使用できる。

上記の他、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）、以下に示す有機ジスルフィド化合物、以下に示すカーボンスルフィド化合物、硫黄、金属インジウム等を正極活物質として使用できる。

（式（Ａ）〜（Ｃ）において、Ｘはそれぞれ置換基であり、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜２の整数であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に１〜４の整数である。
式（Ｄ）において、Ｚはそれぞれ−Ｓ−又は−ＮＨ−であり、ｎは繰返数２〜３００の整数である。）

（式中、ｎ、ｍは、それぞれ１以上の整数である。）

（４）負極層
第１の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材を含む負極層である。
第１の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材を用いて製造することができる。第１の全固体リチウムイオン電池の負極層は、本発明の負極合材からなる負極層であってもよい。

［本発明の第２の全固体リチウムイオン電池］
本発明の第２の全固体リチウム電池は、Ｐ型ドープＳｉ粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を有する電池である。
本発明の第２の全固体リチウム電池は、本発明の第１の全固体リチウムイオン電池と比較して、負極層がＰ型ドープＳｉ粉末を含む負極層である点を除き同じである。従って、同一の構成については、上記と同様であるため、記載を省略する。
第２の全固体リチウムイオン電池の負極層は、Ｐ型ドープＳｉ粉末を含む負極層である。負極層は、Ｐ型ドープＳｉ粉末を含めばよく、例えば固体電解質を含む場合は、固体電解質層の固体電解質と同様のものを含むことができ、無機固体電解質粉末に限定されさない。また、第２の全固体リチウムイオン電池の負極層がＰ型ドープＳｉ粉末のみからなる場合には、負極層に占める活物質の割合が最大となることから、容量が大きくなる。

本発明の第１の全固体リチウムイオン電池及び第２の全固体リチウムイオン電池（以下、これらをまとめて本発明の全固体リチウムイオン電池という場合がある）の各層の厚みは正極層の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、固体電解質層の厚さは、好ましくは０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、負極層の厚さは、好ましくは０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。
本発明の全固体リチウムイオン電池が集電体を含む場合は、当該集電体の厚さは特に限定されないが例えば５ｎｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは３０ｎｍ〜２ｍｍである。
本発明の全固体リチウムイオン電池は、公知の方法により製造することができ、例えば、塗布法、静電法(静電スプレー法、静電スクリーン法等)により製造することができる。

実施例１
［全固体リチウム電池部材の調製］
（１）固体電解質の調製
国際公開ＷＯ２００５／４００３９号に開示の方法に従い製造した高純度Ｌｉ_２Ｓを０．６５０８ｇ（０．０１４１７ｍｏｌ）、及びＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）を１．３４９２ｇ（０．００６０７ｍｏｌ）をよく混合し、混合粉末をアルミナ製ポットに投入し完全密閉した。このポットを遊星型ボールミル機に取り付けた。はじめに、出発原料を十分に混合するために数分間低速回転（８５ｒｐｍ）でミリングを行った。その後、徐々に回転数を上げ３７０ｒｐｍとし、２０時間メカニカルミリングを行った。メカニカルミリングによって得られた粉末についてＸ線測定を実施したところ、粉末がガラス化していることを確認した。次に、このガラス化粉末を３００℃で２時間熱処理することで無機固体電解質粉末を得た。
得られた無機固体電解質粉末のイオン伝導度を交流インピーダンス法（測定周波数１００Ｈｚ〜１５ＭＨｚ）により測定したところ、室温で１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

（２）Ｐ型ドープＳｉ粉末の調製
Ｂ（ホウ素原子）をＳｉ粉末１ｃｍ^３当り３５×１０^１７個ドープしたＰ型半導体Ｓｉウェハー（ＳＵＭＣＯ製、４”Ｐ（１００）０−０．０２）をナノジェットマイザー（アイシンナノテクノロジー製ＮＪ−５０）で粉砕することによりＰ型ドープＳｉ粉末を得た。
得られたＰ型Ｓｉ粉末の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ製、１０６４型）で測定したところ、Ｄ_５０径で４．２μｍであった。

得られたＰ型ドープＳｉ粉末の圧粉体の電子伝導度は３．０×１０^−１Ｓ／ｃｍであった。
尚、Ｓｉ粉末の圧粉体の電子伝導度は、図１に示す手順により測定した。得られたＰ型ドープＳｉ粒子の粉体５０ｍｇをセラミックス製の円筒容器１０（直径６ｍｍ、高さ３ｃｍ）に入れ、円筒容器１０の長手方向の上部及び下部の加圧手段３０及び３２によって１４１ＭＰａでＳｉ粒子粉体を加圧して、圧粉体とした。この圧粉体を２端子法により抵抗を測定し、圧粉体の厚みも測定して、下記式（１）を用いて電子伝導度を算出した。
σ＝Ｌ／（Ｒ・Ｓ） （１）
σ：電子伝導度［Ｓ／ｃｍ］
Ｌ：圧粉体の厚み［ｃｍ］
Ｒ：抵抗値［Ω］
Ｓ：円筒容器の断面積［ｃｍ^２］

（３）負極合材の調製
上記（２）で調製したホウ素原子Ｐ型ドープ半導体Ｓｉ粉末（負極活物質）、及び上記（１）で調製した無機固体電解質粉末を質量比７０：３０で混合して、負極合材を調製した。

（４）正極合材の調製
硫黄（Ａｌｄｒｉｃｈ、純度９９．９９８％）０．５００ｇと炭素（ライオン、ケッチェンブラック（ＫＢ）ＥＣ６００ＪＤ）０．２１４ｇを乳鉢で混合した後、硫黄炭素の混合物を密閉性のステンレス容器に入れた。この容器を電気炉にて加熱処理し、硫黄炭素複合体を調製した。当該加熱処理は、室温から１０℃／分にて１５０℃まで昇温し、１５０℃で６時間保持した後、３００℃まで１０℃／分でさらに昇温し、２．７５時間保持し、その後自然冷却することで実施した。
得られた硫黄炭素複合体と（１）で調製した固体電解質粉末を、質量比５０：５０で混合し、この混合物を遊星型ボールミル（フリッチュ製：型番Ｐ−７）でアルゴン中、室温（２５℃）にて、回転速度を３７０ｒｐｍで５時間メカニカルミリング処理することで正極合材とした。

［全固体リチウムイオン電池の作製及び評価］
（１）で調製した無機固体電解質粉末６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート）とし、さらに（４）で調製した正極合材を６．９ｍｇ投入し加圧成型して正極層とした。正極層とは反対側から（３）で調製した負極合材を４．３ｍｇ投入しさらに加圧成型して負極層とした。リチウム源として、リチウム箔（本庄金属製）２．１ｍｇを負極層側に貼合し加圧成型することで、四層構造のリチウムイオン電池を作製した。

作製したリチウムイオン電池を充放電レート０．１Ｃで電圧が０．６Ｖになるまで放電した後、０．１Ｃで電圧が２．６５Ｖになるまで定電流（ＣＣ）充電し、その電圧で電流が０．０１Ｃとなるまで定電圧（ＣＶ）充電した。充電後、０．１Ｃで電圧が０．６Ｖになるまで放電した。
０．１Ｃであった充電レートを、次のサイクル以降は、充電レートを０．２、０．３、０．４、０．５Ｃと少しずつ上げていき、どのレートまで電圧が不安定になる挙動（電圧異常）に耐性があるかを評価した。電圧異常に耐性を有する限界の充電レートを表１に示す。

［負極合材を用いたハーフセルの作製及び評価］
（１）で調製した無機固体電解質粉末６０ｍｇを直径１０ｍｍのセラミック製の円筒に投入し、加圧成型して電解質層（電解質シート）とし、さらに（３）で調製した負極合材を４．３ｍｇ投入し加圧成型することで作用極とした。作用極の反対側から、参照極及び対極として、ＬｉＩｎ合金箔を貼合し加圧成型して、三層構造のハーフセルを作製した。
尚、ＬｉＩｎ合金は原子数比Ｌｉ／Ｉｎが０．８以下であれば、Ｌｉ脱挿入の反応電位が一定（０．６２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に保たれるため、参照極として使用することが可能となる。

作製したハーフセルを０．５ｍＡ／ｃｍ^２で、０．０１Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで定電流（ＣＣ）でＬｉ挿入を行い、その電圧で電流が６３．７・Ａ／ｃｍ^２となるまで定電圧（ＣＶ）でＬｉ挿入を行った。その後、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で、１．５２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋まで定電流（ＣＣ）でＬｉ脱離を行い、さらに０．５ｍＡ／ｃｍ^２で、定電流（ＣＣ）でＬｉ挿入を行って、Ｌｉ析出が生じる電位を評価した。結果を表１に示す。

図２は、実施例１のハーフセルについて、０．５ｍＡ／ｃｍ^２で、定電流（ＣＣ）でＬｉ挿入を行った際の、ハーフセルの電位−容量曲線を示す図である。図２に示すのように、−０．７５Ｖｖｓ．ＬｉＩｎ／Ｌｉ^＋（−０．１３Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で、電位上昇が生じ、反応電位が不安定となる挙動が生じている。この挙動はＬｉ析出反応が生じていることを示す。

比較例１
（２）で調製したＰ型ドープＳｉ粉末の代わりにＳｉ単体粉末（高純度化学研究所製，９９．９％，Ｄ_５０径：４．５μｍ）を使用した他は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池及びハーフセルを製造し、評価した。結果を表１に示す。
尚、Ｓｉ単体粉末の圧粉体の電子伝導度は４．５×１０^−４Ｓ／ｃｍである。

比較例２
（２）で調製したＰ型ドープＳｉ粉末の代わりにＮ型ドープＳｉ粉末を使用した他は実施例１と同様にしてリチウムイオン電池及びハーフセルを製造し、評価した。結果を表１に示す。
上記Ｎ型ドープＳｉ粉末は、Ｓｂ（アンチモン原子）をＳｉ粉末１ｃｍ^３辺り１５×１０^１７個ドープしたＮ型半導体Ｓｉウェハー（ＳＵＭＣＯ製，４”Ｎ（１００）０−０．０２）をナノジェットマイザー（アイシンナノテクノロジー製ＮＪ−５０）で粉砕することにより調製した。Ｎ型ドープＳｉ粉末の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＣＩＬＡＳ製、１０６４型）で測定したところ、Ｄ_５０径は４．２μｍであった。また、Ｎ型半導体Ｓｉ粒子の圧粉体の電子伝導度は１．８×１０^−１Ｓ／ｃｍであった。

表１が示すように、実施例１では０．５Ｃと比較的高いレートで充電した場合でも電圧異常が抑制されているのに対し、比較例１及び２では、それぞれ０．３Ｃ及び０．１Ｃと低レート域でしか電圧異常耐性を有さない。
また、表１が示すように実施例１ではＬｉ析出が生じる電位は−０．１２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とＬｉ析出電位領域になってもある程度Ｌｉ析出が抑制され、Ｓｉ内にＬｉが挿入されているのに対し、比較例１では−０．１０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋、比較例２では−０．０４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋とＬｉ析出電位近傍でＬｉ析出が発生している。このようにＳｉ単体と比較し、Ｎ型ドーピングを行ったＳｉ材料はかえって電圧異常が発生し易くなるが、Ｐ型ドーピングを行ったＳｉはＳｉ単体と比較してＳｉ表面の電気化学的なＬｉの析出に耐性を有し、電圧異常に対しても耐性を有している。

本発明の負極合材は、全固体リチウムイオン電池の負極層に使用でき、本発明の全固体リチウムイオン電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

１０ 円筒容器
２０ Ｓｉ粉末
３０，３２ 圧縮手段

Claims (10)

1. ドーパントによりＰ型にドープされているＳｉ粉末、及び無機固体電解質粉末を含むリチウムイオン電池用負極合材。
2. 前記ドーパントがＢ，Ａｌ，Ｇａ及びＩｎから選択される１以上を含む請求項１に記載の負極合材。
3. 前記Ｓｉ粉末の平均粒径が２０μｍ以下である請求項１又は２に記載の負極合材。
4. 前記Ｓｉ粉末を１４１ＭＰａで加圧した圧粉体の電子伝導度が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜３いずれかに記載の負極合材。
5. 前記無機固体電解質粉末が硫化物系固体電解質粉末である請求項１〜４のいずれかに記載の負極合材。
6. 前記Ｓｉ粉末と前記無機固体電解質粉末の重量比が９５：５〜３０：７０である請求項１〜５のいずれかに記載の負極合材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の負極合材を含む負極層。
8. 請求項１〜６のいずれかに記載の負極合材を用いて製造される負極層。
9. 請求項７又は８に記載の負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。
10. ドーパントによりＰ型にドープされているＳｉ粉末を含む負極層、固体電解質層、及び正極層を含む全固体リチウムイオン電池。

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