JP5615551B2 - 耐熱性正極合材及びそれを用いた全固体リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性正極合材及びそれを用いた全固体リチウム二次電池に関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられるリチウムイオン二次電池の需要が増加している。

上記リチウムイオン二次電池には、電解質として有機系電解液が用いられている。有機系電解液は高いイオン伝導度を示すものの、液体でかつ可燃性であるため、漏洩、発火等の安全性が懸念されている。
リチウムイオン二次電池の安全性を確保する方法として、有機系電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体二次電池が研究されている。

二次電池では、電解質−正極活物質界面での電子伝導、電子授受及びイオン伝導を十分確保する必要がある。
有機系電解液を用いた二次電池の場合、有機系電解液は正極中に浸透し、正極活物質の電子伝導及び電解液のイオン伝導が十分起こり、電子伝導、電子授受及びイオン伝導を十分確保できる。一方、全固体二次電池では、正極として用いる正極合材（正極活物質と固体電解質等の混合体）において、固体電解質と正極活物質の接触面が少なく、電子伝導、電子授受及びイオン伝導を十分確保することが困難であった。

電子伝導、電子授受及びイオン伝導を十分確保するため、固体電解質と正極活物質の接触面積を増やすことが好ましい。
接触面積を増やす方法としては、正極合材からなる高密度成形体の作製が挙げられる。正極合材のような粉体の場合は、スラリーを用いた鋳込み成形や、スラリーを塗布した後、ロールプレス等で圧密化することにより高密度成形体を作製することができる。しかし、これらの方法で成形体を得るためには、スラリー中の溶媒を乾燥又は焼成により除去する必要があり（特許文献１）、スラリーに含まれる正極合材は溶媒除去温度における熱的安定性を必要とした。現行のリチウム二次電池に広く使われている正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２が挙げられるが、ＬｉＣｏＯ_２は熱的安定性に乏しい化合物であった。

特許文献２では、室温でも高いリチウムイオン伝導性を示す硫化物系結晶化ガラスからなる固体電解質が開示されている。しかし、特許文献１に記載の電解質は、高価なリチウムを多量に必要とするため、工業的に不利である。また、特許文献２に記載の電解質は、その製造過程において５００℃以上の加熱処理を行う。当該加熱処理は特殊な設備を必要とし、工業的に不利である。

非特許文献１では、良好なサイクル特性を示す全固体リチウム二次電池が開示されている。非特許文献１に記載の全固体リチウム二次電池は、固体電解質及び正極合材に非晶質構造を有する硫化物系ガラス電解質を用いている。硫化物系ガラス電解質は、正極合材として用いた場合に、熱的に不安定である。従って、非特許文献１が開示する全固体リチウム二次電池は耐熱性を必要する用途で使用することはできなかった。
特開２００６−２４８８７６号公報 特開２００２−１０９９５５号公報 マテリアルインテグレーション Vol.15 No.6 2002 25〜30頁

本発明の目的は、熱的及び経時的安定性を有する耐熱性正極合材を提供することである。

本発明によれば、以下の正極合材等が提供される。
１．下記式（１）で表される化合物及び結晶化度が５０％以上である硫化物系固体電解質からなる耐熱性正極合材。
ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２ （１）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素である。）
２．下記式（２）で表される化合物及び結晶化度が５０％以上である硫化物系固体電解質からなる耐熱性正極合材。
ＬｉＮｉ_ｘＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｌ_ｙＯ_２ （２）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ｙは０．０１＜ｙ＜０．９を満たす数であって、ｘ及びｙは０＜１−ｘ−ｙを満たす数である。
Ｍ及びＬは、それぞれＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であって、互いに異なる元素である。）
３．前記硫化物系固体電解質が、少なくともリチウム（Ｌｉ），リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含む１又は２に記載の耐熱性正極合材。
４．前記硫化物系固体電解質がリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含む硫化物系ガラス固体電解質を、１８０℃以上２１０℃以下の温度で３〜２４０時間熱処理、又は２１０℃より高く３３０℃以下の温度で０．１〜２４０時間熱処理した硫化物系結晶化ガラス固体電解質である１〜３のいずれかに記載の耐熱性正極合材。
５．前記硫化物系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する１〜４のいずれかに記載の耐熱性正極合材。
６．１〜５のいずれかに記載の耐熱性正極合材及び溶媒からなる混合液。
７．１〜５のいずれかに記載の耐熱性正極合材から得られる正極。
８．７に記載の正極を含んでなる全固体リチウム電池。
９．８に記載の全固体リチウム電池をさらに加熱処理してなる全固体リチウム電池。
１０．８又は９に記載の全固体リチウム電池を備えてなる装置。
１１．前記式（１）又は（２）で表される化合物の平均一次粒子径が０．０１〜３０μｍであり、前記硫化物系固体電解質の平均一次粒子径が０．０１〜３０μｍである１〜５のいずれかに記載の耐熱性正極合材。
１２．前記式（１）又は（２）で表される化合物の平均一次粒子径Ｘと前記硫化物系電解質の平均一次粒子径Ｙは式（３）を満たす１〜５のいずれかに記載の耐熱性正極合材。
Ｘ≧Ｙ （３）

本発明によれば、熱的及び経時的安定性を有する耐熱性正極合材を提供することができる。

本発明に係る全固体リチウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。 製造例で作製した硫化物系固体電解質のＸ線回折スペクトルチャートである。 製造例で作製した結晶化ガラス電解質の粉末Ｘ線回折の測定結果を示す図である。 実施例１で作製したイオン伝導度測定用成形体のイオン伝導度の測定結果を示す図である。 比較例１で作製したイオン伝導度測定用成形体のイオン伝導度の測定結果を示す図である。

本発明の第１の態様の正極合材は、下記式（１）で表される化合物及び硫化物系固体電解質からなる。下記式（１）で表される化合物としては、好ましくはＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２である。
ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２ （１）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素である。）

本発明の第２の態様の正極合材は、下記式（２）で表される化合物及び硫化物系固体電解質からなる。下記（２）で表される化合物としては、好ましくはＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である。
ＬｉＮｉ_ｘＭ_{１−ｘ−ｙ}Ｌ_ｙＯ_２ （２）
（式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ｙは０．０１＜ｙ＜０．９を満たす数であって、ｘ及びｙは０＜１−ｘ−ｙを満たす数である。
Ｍ及びＬは、それぞれＦｅ，Ｃｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であって、互いに異なる元素である。）

尚、式（１）又は（２）で表される化合物の代わりに、式（１）又は（２）の遷移金属の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換した化合物を用いてもよい。

硫化物系固体電解質は、好ましくは、少なくともリチウム（Ｌｉ），リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含み、例えば硫化リチウムと五硫化二燐、又は硫化リチウムと単体燐及び単体硫黄、さらには硫化リチウム、五硫化二燐、単体燐及び／又は単体硫黄等の原料から製造できる。上記硫化物系固体電解質はさらに難燃処理を施したものでもよい。

硫化物系固体電解質は好ましくは結晶化度が５０％以上１００％以下である。硫化物系固体電解質の結晶化度が５０％未満の場合、正極合材とした場合の熱的安定性が悪く、また、リチウムイオン伝導度が低いために十分な電池性能を発揮することができないおそれがある。
尚、結晶化度は、ＮＭＲスペクトル装置を用いることにより測定できる。具体的には、硫化物系固体電解質の固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られた固体^３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比求めることにより結晶化度を測定できる。

好ましい硫化物系固体電解質は、硫化リチウムと、五硫化二燐及び／又は、単体燐及び単体硫黄から製造することができる。

硫化リチウムは、特に制限なく工業的に入手可能なものが使用できるが、高純度のものが好ましい。
好ましくは、硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が好ましくは０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。即ち、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物の恐れがあり、この結晶化物のイオン伝導度は低い。さらに、この結晶化物について熱処理を施しても結晶化物には変化がなく、高イオン伝導度の硫化物系固体電解質を得ることができないおそれがある。

また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウム電池のサイクル性能を低下させることがない。
このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。

この固体物質で用いられる硫化リチウムの製造法としては、少なくとも上記不純物を低減できる方法であれば特に制限はない。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にａ又はｂの方法が好ましい。
ａ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを０〜１５０℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を１５０〜２００℃で脱硫化水素化する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｂ．非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１５０〜２００℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法（特開平７−３３０３１２号公報）。
ｃ．水酸化リチウムとガス状硫黄源を１３０〜４４５℃の温度で反応させる方法（特開平９−２８３１５６号公報）。

上記のようにして得られた硫化リチウムの精製方法としては、特に制限はない。好ましい精製法としては、例えば、国際公開ＷＯ２００５／４００３９号等が挙げられる。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、良好な溶媒に選択される。

洗浄に使用する有機溶媒の量は特に限定されず、また、洗浄の回数も特に限定されないが、２回以上であることが好ましい。洗浄は、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で行うことが好ましい。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、５分以上、好ましくは約２〜３時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。

Ｐ_２Ｓ_５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。尚、Ｐ_２Ｓ_５に代えて、相当するモル比の単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）を用いることもできる。単体リン（Ｐ）及び単体硫黄（Ｓ）は、工業的に生産され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。

上記硫化リチウムと、五硫化二燐又は単体燐及び単体硫黄の混合モル比は、通常５０：５０〜８０：２０、好ましくは６０：４０〜７５：２５である。
特に好ましくは、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝６８：３２〜７４：２６（モル比）程度である。

硫化物系固体電解質は、全体の結晶化度が５０％以上であれば硫化物系ガラス固体電解質と硫化物系結晶化ガラス固体電解質の混合物でもよい。
硫化物系ガラス固体電解質の製造方法としては、溶融急冷法やメカニカルミリング法（ＭＭ法）がある。
溶融急冷法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
この際の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。

ＭＭ法による場合、Ｐ_２Ｓ_５とＬｉ_２Ｓを所定量乳鉢にて混合し、メカニカルミリング法にて所定時間反応させることにより、硫化物系ガラス固体電解質が得られる。
上記原料を用いたメカニカルミリング法は、室温で反応を行うことができる。ＭＭ法によれば、室温でガラス固体電解質を製造できるため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法では、ガラス固体電解質の製造と同時に、ガラス固体電解質を微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。

ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
以上、溶融急冷法及びＭＭ法による硫化物系ガラス固体電解質の具体例を説明したが、温度条件や処理時間等の製造条件は、使用設備等に合わせて適宜調整することができる。

その後、得られた硫化物系ガラス固体電解質を所定の温度で熱処理し、硫化物系結晶化ガラス固体電解質を生成させる。
硫化物系結晶化ガラス固体電解質を生成させる熱処理温度は、好ましくは１８０℃〜３３０℃、より好ましくは、２００℃〜３２０℃、特に好ましくは、２１０℃〜３１０℃である。
１８０℃より低いと結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、３３０℃より高いと結晶化度の低い結晶化ガラスが生じる恐れがある。
熱処理時間は、１８０℃以上２１０℃以下の温度の場合は、３〜２４０時間が好ましく、特に４〜２３０時間が好ましい。また、２１０℃より高く３３０℃以下の温度の場合は、０．１〜２４０時間が好ましく、特に０．２〜２３５時間が好ましく、さらに、０．３〜２３０時間が好ましい。
熱処理時間が０．１時間より短いと、結晶化度の高い結晶化ガラスが得られにくい場合があり、２４０時間より長いと、結晶化度の低い結晶化ガラスが生じる恐れがある。

この硫化物系結晶化ガラス固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することが好ましい。
このような結晶構造を有する固体電解質が、極めて高いリチウムイオン伝導性を有する。

本発明の正極合材には、導電助剤として電子が極活物質内で円滑に移動するようにするために、電気的に導電性を有す物質を適宜添加してもよい。電気的に導電性を有する物質としては特に限定しないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブのような導電性物質又はポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロールのような導電性高分子を単独又は混合して用いることができる。

本発明の正極合材は、上記式（１）又は式（２）で表される化合物及び硫化物系固体電解質を混合して製造できる。式（１）又は式（２）で表される化合物及び硫化物系固体電解質の混合比（式（１）又は式（２）で表される化合物：硫化物系固体電解質 重量比）は、好ましくは５０〜９０：５０〜１０である。

式（１）又は（２）で表される化合物の平均一次粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましく、特に０．１〜２０μｍであることが好ましい。同様に、硫化物系固体電解質の平均一次粒子径は０．０１〜３０μｍであることが好ましく、特に、０．１〜２０μｍであることが好ましい。これにより、電池性能つまり充放電効率が良好となり、性能向上が望める。
また、式（１）又は（２）で表される化合物の平均一次粒子径Ｘと硫化物系電解質の平均一次粒子径Ｙは式（３）を満たすことが好ましい。
Ｘ≧Ｙ （３）
これにより、正極材と電解質との接触面積が最大限に改善され電池性能、即ち、出力特性がよくなる。
尚、平均一次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置［SEISHIN LASER MICRON SIZER LMS-30（セイシン企業製）］で測定した値を意味する。

本発明の正極合材は熱的及び経時的安定性に優れる。従って、本発明の正極合材は、スラリーを用いた鋳込み成形等、成形体作製時に乾燥又は焼成する必要がある場合や、その製造にリフロー工程を含む電池、高温となるエンジン周辺に用いる自動車用電池等に好適に用いることができる。
本発明の正極合材は、その優れた熱的及び経時的安定性から、電池の製造条件及び設置場所の制限を大幅に緩和できる利点を有する。

本発明の正極合材及び溶媒からなる混合液を塗布することにより、全固体リチウム電池の正極を形成することができる。
上記混合液は、本発明の正極合材が溶媒に溶解しているのではない。本発明の正極合材の比重は、通常、溶媒の比重より大きいことから、上記混合液中で通常、沈殿しているが、正極を形成する際には攪拌等により正極合材を均一に分散させた混合液を用いると好ましい。

混合液に用いる溶媒は、好ましくは正極合材との反応性が低い溶媒であるが、正極合材表面をコートする等して正極合材が溶媒と反応しないように処置することにより、正極合材との反応性が高い溶媒も用いることができる。

上記溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは炭化水素系有機溶媒であり、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、デカリン等である。
これら溶媒のうち、塗布後の乾燥工程を考慮すると、低沸点溶媒であるヘキサン、トルエン、キシレンが好ましいが、混合液の維持を考慮すると、蒸発速度の速い低沸点溶媒を用いることは困難であり、トルエン、キシレン等が好ましい。

混合液に用いる溶媒は、好ましくは脱水処理して水分含有量を低くする。溶媒の水分含有量は、通常３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以下である。

正極合材及び溶媒からなる混合液にバインダーをさらに添加してもよい。
上記バインダーは、正極合材との反応性が低ければ特に限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂であり、より好ましくはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分岐ＰＥＯ、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、分岐ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、アルキルボラン含有ポリエーテルである。
尚、バインダーは、シート化容易性、界面抵抗の増加を防ぎ且つ充放電容量の低下を防ぐ観点から特に好ましくはＳＢＲ、ポリアルキレングリコールである。

本発明の全固体リチウム電池は、本発明の正極合材からなる正極と、負極と、正極及び負極間に挟持された硫化物系固体電解質からなる固体電解質層で構成される。
固体電解質層に含まれる硫化物系固体電解質は、正極合材に含まれる硫化物系固体電解質と同一でも異なってもよく、好ましくは同一である。

図１は本発明に係る全固体リチウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。
全固体リチウム電池１は、本発明の正極合材からなる正極１０及び負極３０からなる一対の電極間に固体電解質層２０が挟持されている。正極１０及び負極３０にはそれぞれ集電体４０及び４２が設けられている。

正極１０は、本発明の正極合材からなり、本発明の正極合材を固体電解質層２０の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、上述した本発明の正極合材及び溶媒からなる混合液を塗布して形成する方法のほか、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、加圧プレス法又は溶射法等も用いることができる。このような方法により製膜することで、極材層の空隙率をより小さくすることができ、電子伝導、電子授受及びイオン伝導を改善することができる。

固体電解質層２０は、硫化物系固体電解質を、例えば、ブラスト法やエアロゾルデポジション法にて製膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でも硫化物系固体電解質の製膜が可能である。
さらに、硫化物系固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去し成膜化する方法もある。また、固体電解質自体や固体電解質とバインダー（結着材や高分子化合物等）や支持体（固体電解質層の強度を補強させたり、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等）を混合・組合した電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。
電池の用途によって好適な厚み及び広さが異なるうえ、正極材及び負極材との組み合わせを考慮する必要があるため、用途等に応じて最適な製膜法を適宜選ぶとよい。

溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば非水系溶媒が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、乾燥ヘプタン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎメチルピロリドン、アセトニトリル、及びジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等の電解液に用いられる溶媒が挙げられ、好ましくは水分含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の溶媒である。

バインダーとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ^＋）イオン架橋体を挙げることができる。

この中で好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。

負極３０は、正極１０と同様に作製できる。負極３０の作製に用いる負極材としては、電池分野において負極活物質として使用されているものが使用できる。例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素が挙げられる。又はその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ又は金属ケイ素の金属自体、又はこれら金属と他の元素又は化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。
本発明において、固体電解質層２０は硫化物系固体電解質からなるので、負極材に金属リチウム又はグラファイトを用いても、負極と固体電解質層が反応せず、良好な電池性能を示すことができる。

上記負極材は正極合材と同様に導電補助剤及び／又は硫化物系固体電解質を混合してもよい。負極材に用いる硫化物系固体電解質は、好ましくは固体電解質層に用いる硫化物系固体電解質と同一である。

集電体４０，４２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
集電体４０，４２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。例えば、集電体４０には銅箔を使用し、集電体４２にはアルミニウム箔を使用してもよい。

全固体リチウム電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。

また、上記の方法で製造した全固体リチウム電池を、さらに加熱処理すると高出力の電池とすることができ好ましい。加熱処理の際の加熱温度は、好ましくは１００℃以上である。また、加熱処理時間は通常、０．１〜１０時間である。
尚、全固体リチウム電池の加熱処理は、負極、固体電解質成形体及び正極のみからなる電池素子部分だけを加熱処理する場合も含む。また、安全装置、ラッピング等の加熱処理は含まない。

本発明の全固体リチウム電池は、二次電池及び一次電池のいずれにもすることができ、時計、携帯電話機、パソコン、自動車、発電機等の装置に用いることができる。特に本発明の全固体リチウム電池は安全性が高いことから、本発明の全固体リチウム電池を用いることにより装置の設計自由度を高めることができる。

上述の装置のうち、自動車には、駆動源が電動機である電気自動車、及び駆動源として電動機と内燃機関を組み合わせて用いるハイブリッド電気自動車が含まれ、これら自動車は大電流及び大電圧を必要する。
本発明の全固体リチウム電池は、直列及び／又は並列に繋いで電池セルとすることでより大きな電力を取り出すことができる。複数の電池セルをさらに直列及び／又は並列に接続して電池モジュール（電池パック、電池ユニット）とすることで、上記自動車が必要とする大電流・大電圧を満たす電池とすることができる。
［実施例］

製造例
（１）硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）の製造
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報の第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後（約８０分）反応を終了し、硫化リチウムを得た。

（２）硫化リチウムの精製
上記（１）で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。

尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_３）、硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓ_２Ｏ_３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。

（３）硫化物系固体電解質の製造
上記にて製造したＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調整した２５０ｇの混合物を、ジルコニア製ボールを充填したＳＵＳ製容器（容量６．７Ｌ）に入れ、露点−４０℃以下のドライ雰囲気下及び室温下で、２００時間振動ミルにより、１ｋＪ／ｋｇ・ｓの機械的エネルギーを加えてメカニカルミリング処理することにより、白黄色粉末の硫化物系固体電解質粉体を得た。
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたチャートを図２に示す。このチャートにより、原料結晶のピークは完全に消失し、この硫化物系固体電解質粉体はガラス化していることが確認された。また、得られた硫化物系ガラス固体電解質（非晶質ガラス電解質）の結晶化度は０％であった。

得られた非晶質ガラス電解質粉体を、アルゴン雰囲気のＳＵＳ管に入れて密閉し、３００℃２時間の焼成処理を施し、硫化物系結晶化ガラス固体電解質（結晶化ガラス電解質）を作製した。
得られた結晶化ガラス電解質の平均一次粒子径は３μｍであった。尚、平均一次粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置 SEISHIN LASER MICRON SIZER LMS-30（セイシン企業製）で測定した。後述する正極活物質(例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２)の平均一次粒子径も同様に測定した。

上記にて作製した結晶化ガラス電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られた結晶化ガラス電解質は、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ、１８．２±０．３ｄｅｇ、１９．８±０．３ｄｅｇ、２１．８±０．３ｄｅｇ、２３．８±０．３ｄｅｇ、２５．９±０．３ｄｅｇ、２９．５±０．３ｄｅｇ、３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することを確認した。得られた結果を図３に示す。

また得られた結晶化ガラス電解質の結晶化度が５０％以上であることを確認した。この結晶化度は、ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製）を用いて、以下の条件で固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られた固体^３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出した。

固体^３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定条件
観測核 ：^３１Ｐ
観測周波数：１２１．３３９ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定法 ：ＭＡＳ法
パルス系列：シングルパルス
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：８６００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１００〜２０００ｓ
（最大のスピン−格子緩和時間の５倍以上になるよう設定）
積算回数 ：６４回
化学シフトは、外部基準として（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用い決定した。
試料充填時の空気中の水分による変質を防ぐため、不活性ガスを連続的に流しているドライボックス中で密閉性の試料管に試料を充填した。

実施例１
「Solid State Communications, Vol.90, No.7, p.439-442, 1994」に基づいてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を調製した（平均一次粒子径：１０μｍ）。このＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２と製造例で調製した結晶化ガラス電解質を重量比１：１で混合し正極合材とした。この正極合材を乳鉢にて５分間粉砕し、錠剤成形機に約０．３ｇの正極合材を充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加えて正極合材成形体とした。さらに、電極としてカーボングラファイト（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＦＧ−１５）と製造例で調製した結晶化ガラス電解質を重量比１：１で混合をした合材約１０ｍｇを、それぞれ成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることにより、電極、正極合材成形体及び電極の３層からなる交流インピーダンス測定用成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約２ｍｍ）を作製した。

得られた交流インピーダンス測定用成形体について、交流インピーダンス測定を実施した。尚、交流インピーダンス法の測定は、室温（２８．９℃）にて１度目の測定をし、１９０℃まで昇温した後、室温（２６．６℃）まで降温して２度目の測定を行った。結果を図４に示す。
図４から明らかなように、昇温前の測定曲線及び昇温後の測定曲線は、１９０℃という高温下を経ても大きな抵抗成分の変化はなく、曲線の形状がほとんど一致していた。即ち、本発明の正極合材が熱的安定性に優れることが確認された。

比較例１
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用いたほかは実施例１と同様にして交流インピーダンス測定用成形体を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を図５に示す。
図５から明らかなように、昇温前の測定曲線及び昇温後の測定曲線は、１９０℃という高温下を経ることによって大きな抵抗成分の変化がおこり、曲線の形状が大きく異なる。即ち、高温下を経ることにより、正極合材の性状に変化が起きたことが確認された。

実施例２
製造例で調製した結晶化ガラス電解質及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を重量比２：８で混合し正極合材とした。この正極合材を乳鉢にて５分間粉砕し、粉砕した正極合材をチューブオーブンを用いて１５０℃３０分加熱処理した。

熱処理した正極合材を用いて電池を作製した。正極合材を約０．１ｇからなる正極、製造例で調製した硫化物系結晶化ガラス電解質を約０．２ｇからなる電解質層、及びＩｎシートからなる負極を用いて、正極、電解質及び負極の３層からなる厚さ約１ｍｍ、直径約１６ｍｍの電池を作製した。

作製した電池の充放電特性を評価した。充放電特性評価は充放電自動測定装置（東方技研株式会社製）を用い、上限電圧を３．７Ｖ及び下限電圧を１．５Ｖとし、電流密度が１００μＡ・ｃｍ^-2で行った。その結果、得られた電池の初期充電量は約１００ｍＡｈ／ｇであった。

実施例３
乳鉢で粉砕した正極合材を加熱処理しなかったほかは実施例２と同様にして電池を作製し、実施例２と同様に評価した。その結果、得られた電池の初期充電量は約８０ｍＡｈ／ｇであった。
実施例２及び実施例３から、本発明の正極合材を用いた電池は、その製造過程に加熱処理を含む場合であっても、充放電特性に大きな変化が起こらないことが確認された。

比較例２
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用いたほかは実施例２と同様にして電池を作製し、実施例２と同様に評価した。その結果、得られた電池の初期充電量は約３５ｍＡｈ／ｇであった。

比較例３
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用いたほかは実施例３と同様にして電池を作製し、実施例２と同様に評価した。その結果、得られた電池の初期充電量は約７０ｍＡｈ／ｇであった。
比較例２及び比較例３において、加熱処理を行うことにより初期充電量の大幅な低下が起こっており、正極合材にＬｉＣｏＯ_２を用いた電池は、正極合材にＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を用いた電池に比べて、熱的安定性に劣ることが確認された。

比較例４
正極合材に用いる硫化物系固体電解質として、結晶化ガラス電解質の変わりに製造例で作製した非晶質ガラス電解質を用いたほかは実施例２と同様にして電池を作製し、実施例２と同様に評価した。その結果、得られた電池の初期充電量は約５０ｍＡｈ／ｇであった。

比較例５
正極合材に用いる硫化物系固体電解質として、結晶化ガラス電解質の変わりに製造例で作製した非晶質ガラス電解質を用いたほかは実施例３と同様にして電池を作製し、実施例２と同様に評価した。その結果、得られた電池の初期充電量は約１２０ｍＡｈ／ｇであった。
比較例４及び比較例５において、加熱処理を行うことにより初期充電量の大幅な低下が起こっており、正極合材に非晶質ガラス電解質を用いた電池は、正極合材に結晶化ガラス電解質を用いた電池に比べて、熱的安定性に劣ることが確認された。

実施例４
製造例で調製した結晶化ガラス電解質及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を重量比１：１で混合した正極合材を作製し、１ヶ月間不活性雰囲気内で保存した。その後、正極合材のＸＲＤ測定を行った。その結果、正極合材の回折ピークはＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２単体のＸＲＤパターンと比較しても変化しておらず、本発明の正極合材が経時的安定性に優れていることが確認された。
尚、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）の測定条件は以下の通りであった。
装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
サンプリング間隔：０．０２°
スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ

比較例６
製造例で調製した結晶化ガラス電解質及びＬｉＣｏＯ_２を重量比１：１で混合した正極合材を作製し、１ヶ月間不活性雰囲気内で保存した。その後、正極合材のＸＲＤ測定を行った。その結果、正極合材の回折ピークはＬｉＣｏＯ_２単体のＸＲＤパターンと比較して低角側にシフトしており、格子定数が変化していることが確認された。その結果、本発明の正極合材に比べ、結晶化ガラス電解質及びＬｉＣｏＯ_２からなる正極合材は経時的に不安定であると確認された。

実施例５
特開平１０−３１６４３１号公報に基づいてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を調製した（平均一次粒子径：５μｍ）。７０ｍｇのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２と３０ｍｇの製造例で調製した結晶化ガラス電解質を乳鉢で混合し正極合材とした。

１５．５ｍｍφの金型に製造例で調製した結晶化ガラス電解質２００ｍｇを投入し、１５４ＭＰａで３回プレスした。次いで、正極合材１００ｍｇを投入して５３０ＭＰａで３回プレスし、金型から結晶化ガラス電解質からなる層及び正極合材からなる層の積層体のペレットを打ち抜いた。このペレットを２枚のチタン箔で挟み、電池セルに設置した。この電池セルを３００℃で３０分間加熱し、結晶化ガラス電解質をガラスセラミック化した。
積層体の正極合材の反対側から負極としてインジウム箔（１５ｍｍφ、０．１ｍｍ厚）を貼り、電池を作製した。

得られた電池について、充放電の電流密度を２５０μＡ／ｃｍ^２、カットオフ上限電圧を３．６Ｖ、下限電圧を１．５Ｖとして評価した。その結果、初期充電容量は１６５ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は１１５ｍＡｈ／ｇであった。

比較例７
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の代わりにＬｉＣｏＯ_２を用いたほかは実施例５と同様にして電池を作製した。得られた電池について、充放電の電流密度を２５０μＡ／ｃｍ^２、カットオフ上限電圧を３．９Ｖ、下限電圧を１．５Ｖとして評価した。その結果、得られた電池は二次電池としては機能しなかった。

実施例６
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の代わりにＬｉＮｉ_１／3Ｃｏ_１／3Ｍｎ_１／3Ｏ_２（平均一次粒子径：１０μｍ）を用いたほかは実施例５と同様にして電池を作製した。得られた電池について、充放電の電流密度を２５０μＡ／ｃｍ^２、カットオフ上限電圧を３．９Ｖ、下限電圧を１．５Ｖとして評価した。その結果、初期充電容量は１３５ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は９５ｍＡｈ／ｇであった。

実施例７
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２の代わりに実施例１と同じＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を用いたほかは実施例５と同様にして電池を作製した。得られた電池について、充放電の電流密度を２５０μＡ／ｃｍ^２、カットオフ上限電圧を３．６Ｖ、下限電圧を１．５Ｖとして評価した。その結果、初期充電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇであった。

本発明の正極合材は、全固体リチウム二次電池に使用できる。
本発明の全固体リチウム二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

Claims (19)

1. 下記式（１）で表される化合物及び結晶化度が５０％以上である硫化物系固体電解質からなる耐熱性正極合材。
   ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２ （１）
   （式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ及びＡｌからなる群から選ばれる元素である。）
2. ＭがＣｏである請求項１に記載の耐熱性正極合材。
3. 下記式（２）で表される化合物及び結晶化度が５０％以上である硫化物系固体電解質からなる耐熱性正極合材。
   ＬｉＮｉ _ｘ Ｍ _{１−ｘ−ｙ} Ｌ _ｙ Ｏ _２ （２）
   （式中、ｘは０．１＜ｘ＜０．９を満たす数であり、ｙは０．０１＜ｙ＜０．９を満たす数であって、ｘ及びｙは０＜１−ｘ−ｙを満たす数である。
   Ｍ及びＬは、それぞれＣｏ，Ｍｎ及びＡｌからなる群から選ばれる元素であって、互いに異なる元素であり、Ｍ及びＬの一方がＣｏである。）
4. Ｍ及びＬの他方がＭｎである請求項３に記載の耐熱性正極合材。
5. 前記式（２）で表される化合物がＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２である請求項３記載の耐熱性正極合材。
6. Ｍ及びＬの他方がＡｌである請求項３に記載の耐熱性正極合材。
7. 前記硫化物系固体電解質が、少なくともリチウム（Ｌｉ），リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含む請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性正極合材。
8. 前記硫化物系固体電解質が、硫化リチウムと五硫化二燐から製造される請求項１〜７のいずれかに記載の耐熱性正極合材。
9. 硫化リチウムと五硫化二燐の混合モル比は、５０：５０〜８０：２０である請求項８に記載の耐熱性正極合材。
10. 硫化リチウムと五硫化二燐の混合モル比は、６０：４０〜７５：２５である請求項８に記載の耐熱性正極合材。
11. 前記硫化物系固体電解質がリチウム（Ｌｉ）、リン（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）を含む硫化物系ガラス固体電解質を、１８０℃以上２１０℃以下の温度で３〜２４０時間熱処理、又は２１０℃より高く３３０℃以下の温度で０．１〜２４０時間熱処理した硫化物系結晶化ガラス固体電解質である請求項１〜１０のいずれかに記載の耐熱性正極合材。
12. 前記硫化物系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）において、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ，１８．２±０．３ｄｅｇ，１９．８±０．３ｄｅｇ，２１．８±０．３ｄｅｇ，２３．８±０．３ｄｅｇ，２５．９±０．３ｄｅｇ，２９．５±０．３ｄｅｇ，３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有する請求項１〜１１のいずれかに記載の耐熱性正極合材。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の耐熱性正極合材及び溶媒からなる混合液。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の耐熱性正極合材から得られる正極。
15. 請求項１４に記載の正極を含んでなる全固体リチウム電池。
16. 請求項１５に記載の全固体リチウム電池をさらに加熱処理してなる全固体リチウム電池。
17. 請求項１５又は１６に記載の全固体リチウム電池を備えてなる装置。
18. 前記式（１）又は（２）で表される化合物の平均一次粒子径が０．０１〜３０μｍであり、前記硫化物系固体電解質の平均一次粒子径が０．０１〜３０μｍである請求項１〜１２のいずれかに記載の耐熱性正極合材。
19. 前記式（１）又は（２）で表される化合物の平均一次粒子径Ｘと前記硫化物系電解質の平均一次粒子径Ｙは式（３）を満たす請求項１〜１２のいずれかに記載の耐熱性正極合材。
    Ｘ≧Ｙ （３）

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