JP2010041037A - 窒化ケイ素用研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体集積回路の作製において、窒化ケイ素を含む層を有する被研磨体に対する化学的機械的研磨に用いることができ、窒化ケイ素を含む層の研磨速度が迅速であり、且つ、ポリシリコン等のケイ素系化合物を含む層の研磨を選択的に抑制しうる研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供する。
【解決手段】半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、窒化ケイ素を含む第１層と、ポリシリコン等のケイ素系化合物を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられ、（ａ）コロイダルシリカと、（ｂ）分子構造中に少なくとも１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有し、窒化ケイ素に対する研磨促進剤として機能する有機酸と、（ｃ）水と、を含有し、ｐＨが２．５〜５．０である窒化ケイ素用研磨液。
【選択図】なし

Description

本発明は窒化ケイ素を選択的に化学的機械的研磨する工程に用いられる、窒化ケイ素用研磨液、及びそれを用いた研磨方法に関する。

半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」と記す場合がある。）に代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下「ＣＭＰ」と記す場合がある。）等の種々の技術が用いられてきている。このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、基板の平滑化等を行っている。

ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウエハ）の表面（被研磨面）を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。

ＣＭＰは、近年では、半導体製造における各工程に適用されてきており、その一態様として、例えばトランジスタ作製におけるゲート形成工程への適用が挙げられる。
ここで、従来のトランジスタでは、ポリシリコンにＢ等の不純物を注入した変性ポリシリコンを主としたゲートを作製していたが、４５ｎｍ世代以降のトランジスタでは、スタンバイ時の消費電力低減と高電流駆動能力とを両立するため、高誘電率ゲート絶縁膜（High-k膜）と従来のポリシリコンに代わってメタルゲート電極との適用が検討されている。これらを適用した技術としていくつかの手法が提案されている。例えば、ダミーゲート絶縁膜及びダミーゲート電極を形成し、多結晶シリコン膜に自己整合的に不純物を注入してソース・ドレイン拡散層を形成し、ダミーゲート絶縁膜およびダミーゲート電極を除去した後、高誘電率ゲート絶縁膜及びメタルゲート電極を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

また、メタルゲート電極の形成法についてもいくつかの手法が提案されている。その中の一つの候補としてフルシリサイドゲート（Fully silicided gate、以下、「ＦＵＳＩゲート」と称する。）がある。ＦＵＳＩゲートは、従来のＣＭＯＳプロセスと同様にポリシリコンで形成したゲート電極をシリサイド化することで形成するが、従来はゲート電極の上部のみをシリサイド化していたのに対して、ＦＵＳＩではゲート電極の全体をシリサイド化する。ＦＵＳＩは、ダマシン・プロセスでメタルゲート電極を形成する手法と比べると、従来のＣＭＯＳプロセスのノウハウが有用となるためプロセス構築の上でのメリットが大きい。

近年では、このようなポリシリコン又は変性ポリシリコン（以下、単に「ポリシリコン等」と総称する場合がある。）を用いたゲート形成において、当該ポリシリコン等と、その周辺を覆う第二、第三の材料とに対して、選択的にＣＭＰを行うことが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、従来公知の研磨液を用いてＣＭＰによりポリシリコン等を含む被研磨体を研磨すると、ゲート材料として残したいポリシリコン等が過剰に研磨されてしまうという問題があり、これはひいては得られたＬＳＩの性能劣化等の要因ともなっていた。

特に、窒化ケイ素の研磨速度を向上させる手段として、研磨液にリン酸を添加することが提案されている（例えば、特許文献５参照。）が、実用上充分な研磨速度を得るには至っていない。

特開２００６−３３９５９７号公報 特開２００６−３４４８３６号公報 特開２００７−１２９２２号公報 特開２００５−９３８１６号公報 特開平６−１２４９３２号公報

本発明の目的は、半導体集積回路の作製において、窒化ケイ素を含む層を有する被研磨体に対する化学的機械的研磨に用いることができ、窒化ケイ素を含む層の研磨速度が迅速であり、且つ、ポリシリコン、変性ポリシリコン、酸化ケイ素、炭化ケイ素、および酸化炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素系化合物を含む層の研磨を選択的に抑制しうる研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、窒化ケイ素を含む第１層と、ポリシリコン、変性ポリシリコン、酸化ケイ素、炭化ケイ素、および酸化炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素系化合物を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられ、（ａ）コロイダルシリカと、（ｂ）分子構造中に少なくとも１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有し、窒化ケイ素に対する研磨促進剤として機能する有機酸と、（ｃ）水と、を含有し、ｐＨが２．５〜５．０である窒化ケイ素用研磨液。
＜２＞ ｐＨが３〜４．５である＜１＞に記載の窒化ケイ素用研磨液。
＜３＞前記第１層に対する研磨速度をＲＲ（Ｓｉ_３Ｎ_４）、第２層に対する研磨速度をＲＲ（Ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（Ｓｉ_３Ｎ_４）／ＲＲ（Ｏｔｈｅｒ）で表される研磨速度比が１．２〜２００の範囲で前記被研磨体を研磨しうる前記＜１＞または＜２＞に記載の窒化ケイ素用研磨液。

＜４＞前記（ａ）コロイダルシリカの濃度が、研磨液の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の窒化ケイ素用研磨液。
＜５＞前記（ａ）コロイダルシリカが、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、且つ平均二次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の窒化ケイ素用研磨液。

＜６＞前記（ｂ）分子構造中に少なくとも１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有し、窒化ケイ素に対する研磨促進剤として機能する有機酸が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の窒化ケイ素用研磨液。

一般式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の官能基によって置換されていてもよい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の官能基によって置換されていてもよい。

＜７＞前記（ｂ）分子構造中に少なくとも１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有し、窒化ケイ素に対する研磨促進剤として機能する有機酸の濃度が、研磨液の全質量に対して０．００１質量％〜５質量％である前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の窒化ケイ素用研磨液。
＜８＞更に、（ｄ）界面活性剤を含む前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の窒化ケイ素用研磨液。

＜９＞ 前記（ｄ）界面活性剤が、スルホン酸基又はその塩を有するアニオン性界面活性剤、及び、エチレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である＜８＞に記載の窒化ケイ素用研磨液。
＜１０＞ 前記エチレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるノニオン性界面活性剤、及び、一般式（ＩＶ）で表されるノニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である＜９＞に記載の研磨液。

［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、又はポリオキシエチレン鎖を表し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合してもよい。ａは１〜１０の整数を表す。］

［一般式（ＩＶ）中、Ｒ^３は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。ｂは１〜１０の整数を表す。］

＜１１＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の窒化ケイ素用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する研磨方法。
＜１２＞ 半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、窒化ケイ素を含む第１層と、ポリシリコン、変性ポリシリコン、酸化ケイ素、炭化ケイ素、および酸化炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素系化合物を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体を、（ａ）コロイダルシリカと、（ｂ）分子構造中に少なくとも１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有し、窒化ケイ素に対する研磨促進剤として機能する有機酸と、（ｃ）水とを含有し、ｐＨが２．５〜５．０である窒化ケイ素用研磨液で研磨する研磨方法。

本発明によれば、半導体集積回路の作製において、窒化ケイ素を含む層を有する被研磨体に対する化学的機械的研磨に用いることができ、窒化ケイ素を含む層の研磨速度が迅速であり、且つ、ポリシリコン、変性ポリシリコン、酸化ケイ素、炭化ケイ素、および酸化炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素系化合物を含む層の研磨を選択的に抑制しうる研磨液、及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。

以下、本発明の研磨液及びそれを用いた研磨方法について詳細に説明する。

［研磨液］
本発明の研磨液は、半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、窒化ケイ素を含む第１層と、ポリシリコン、変性ポリシリコン、酸化ケイ素、炭化ケイ素、および酸化炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素系化合物を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられ、
（ａ）コロイダルシリカと、（ｂ）分子構造中に少なくとも１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有し、窒化ケイ素に対する研磨促進剤として機能する有機酸と、（ｃ）水と、を含有し、ｐＨが２．５〜５．０である窒化ケイ素用研磨液である。

本発明において「研磨液」とは、研磨に使用する際の研磨液（即ち、必要により希釈された研磨液）のみならず、研磨液の濃縮液をも包含する意味である。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調整された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。

本発明の研磨液は、電極材料としてポリシリコン又は変性ポリシリコンを適用し、ＣＭＰにより、半導体集積回路におけるゲート電極の形成を実施する際にも好適に用いられるものである。より具体的には、本発明の研磨液は、半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、窒化ケイ素を含む第１層と、ポリシリコン、変性ポリシリコン、酸化ケイ素、炭化ケイ素、および酸化炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素系化合物を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられる研磨液である。

本発明の研磨液は、（ａ）コロイダルシリカと、（ｂ）分子構造中に少なくとも１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有し、窒化ケイ素に対する研磨促進剤として機能する有機酸と、（ｃ）水と、を含有し、ｐＨが２．５〜５．０であることを特徴としている。
特に、本発明の研磨液に含有される（ｂ）有機酸が、分子構造中にスルホン酸基またはホスホン酸基を有し、かつ該研磨液を特定のｐＨ（酸性領域）とすることで、本発明の研磨液は、窒化ケイ素を特異的に高速研磨することができたものである。

本発明の研磨液は、前記第１の層の研磨速度をＲＲ（Ｓｉ_３Ｎ_４）とし、前記第２の層の研磨速度をＲＲ（ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（Ｓｉ_３Ｎ_４）／ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）で表される研磨速度比が１．２〜２００の範囲で、前記被研磨体を研磨しうるものであることが好ましい。ＲＲ（Ｓｉ_３Ｎ_４）／ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）で表される研磨速度比がこのような範囲であることで、窒化ケイ素の高研磨速度を実現しつつ、第２の層に対する所望されない化合物の研磨を充分抑制することができる。
また本発明の研磨液を用いることにより、ＬＳＩの作製において、ＣＭＰによりポリシリコン又は変性ポリシリコンを含んで構成されるゲート電極の形成を実施した場合であっても、当該ゲート電極が過研磨されることがなく、迅速な研磨が要求される窒化ケイ素を含む層に対しては迅速に研磨することができる。

以下、本発明の研磨液を構成する各成分について詳細に説明する。

〔（ａ）コロイダルシリカ〕
本発明の研磨液は、砥粒の少なくとも一部として、（ａ）コロイダルシリカを含有する。コロイダルシリカとしては、粒子内部にアルカリ金属などの不純物を含有しない、アルコキシシランの加水分解により得たコロイダルシリカであることが好ましい。一方、ケイ酸アルカリ水溶液からアルカリを除去する方法で製造したコロイダルシリカも用いることができるものの、この場合、粒子の内部に残留するアルカリ金属が徐々に溶出し、研磨性能に影響を及ぼす懸念がある。このような観点からは、アルコキシシランの加水分解により得られたものが原料としてはより好ましい。

コロイダルシリカの粒径は、使用目的に応じて適宜選択される。コロイダルシリカの粒径としては、平均一次粒子径（体積基準）が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは１０ｎｍ〜８０ｎｍの範囲である。

また、コロイダルシリカの平均二次粒子径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは２０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。

本発明におけるコロイダルシリカとしては、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、且つ平均二次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であるものが特に好ましい形態である。
コロイダルシリカの粒径が、上記の範囲を満たすことにより、研磨傷の発生を効果的に抑制できる。

ここで、本発明におけるコロイダルシリカの平均一次粒子径とは、体積基準での粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。
なお、このコロイダルシリカの平均一次粒子径は、電子顕微鏡（透過型）等で測定できる。
また、コロイダルシリカの一部が会合して形成される二次粒子の平均粒径（平均二次粒子径）は動的光散乱法から得られた粒度分布において求められる平均粒子径を表す。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。

本発明の研磨液中におけるコロイダルシリカの含有量（濃度）は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対して、好ましくは０．１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％であり、更に好ましくは１質量％〜８質量％である。即ち、コロイダルシリカの含有量は、充分な研磨速度比を達成する点で０．１質量％以上が好ましく、研磨傷の発生を効果的に抑制できる点で１０質量％以下が好ましい。

本発明の研磨液には、コロイダルシリカ以外の砥粒を、本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することができるが、その場合でも、全砥粒のうち、コロイダルシリカの含有割合は、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは８０質量％以上である。研磨液中に含有される砥粒の全てがコロイダルシリカであってもよい。

本発明の研磨液において、コロイダルシリカと併用しうる砥粒としては、ヒュームドシリカ、セリア、アルミナ、チタニア等の砥粒が挙げられる。これら併用砥粒のサイズは、コロイダルシリカと同等か、それ以上、また、２倍以下であることが好ましい。

〔（ｂ）分子構造中に少なくとも１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有し、窒化ケイ素に対する研磨促進剤として機能する有機酸（以下、適宜（ｂ）有機酸と称する。）〕
本発明の研磨液は少なくとも１種の（ｂ）有機酸を含有する。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有するものであり、特に本発明では、窒化ケイ素に対する研磨促進剤としての作用を有する。
なお、当該有機酸が窒化ケイ素に対する研磨促進剤としての機能を有するか否かについては、以下に述べる手段で確認することができる。
該化合物の添加によって、窒化ケイ素に対する研磨速度（ＲＲａ）が、該化合物の未添加時の研磨速度（ＲＲｂ）に対して（ＲＲａ）＞（ＲＲｂ）の関係がある場合、該化合物が窒化ケイ素に対する研磨促進剤としての機能を有すると定義する。該化合物が窒化ケイ素に対する研磨促進剤としての機能を有するか否かの判断は、当該関係の有無によりおこなう。

本発明に係る（ｂ）有機酸は、充分な研磨速度比を達成する点から、分子構造中に少なくとも１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有する有機酸である。
分子構造中のスルホン酸基またはホスホン酸基の数は、好ましくは、１つ〜１０つであり、より好ましくは１つ〜６つであり、更に好ましくは、１つ〜４つである。

また本発明に係る（ｂ）有機酸は、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物であることがより好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の官能基によって置換されていてもよい。

一般式（ＩＩ）中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の官能基によって置換されていてもよい。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましい。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒで表されるアルキニル基としては、炭素数２〜６のものが好ましく、具体的には、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられ、中でも、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基が好ましい。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒで表されるシクロアルキル基としては、具体的には、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、中でもシクロヘキシル基が好ましい。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒで表されるアリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒで表される複素環基としては、具体的には、ピリジル基等が挙げられる。

一般式（Ｉ）および（ＩＩ）中、Ｒで表される各基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。

以下に本発明に係る（ｂ）有機酸の具体例を示すが、本発明はこれら具体例に何ら限定されない。

研磨液に含有される上記（ｂ）有機酸は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。

研磨液における（ｂ）有機酸の含有量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．００１質量％〜５質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がより好ましく、０．０５質量％〜５質量％が更に好ましい。即ち、（ｂ）有機酸の含有量は、充分な研磨速度を達成する点で、０．００１質量％以上が好ましく、良好な平坦性を維持する点から、５質量％以下が好ましい。

また本発明の研磨液には、本発明の効果を損なわない範囲において、一般的な他の有機酸を併用することができる。
他の有機酸としては、水溶性のものが望ましく、例えば、水溶性の有機酸又はアミノ酸が挙げられる。該有機酸又はアミノ酸の例としては、例えば、以下の群から選ばれたものがより適している。

即ち、有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、又はそれらの混合物等が挙げられる。

また、アミノ酸としては、例えば、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンＩＩ及びアンチパイン等が挙げられる。

さらに併用しうる有機酸としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸、２−フランカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸、３−フランカルボン酸、２−テトラヒドロフランカルボン酸、ジグリコール酸、メトキシ酢酸、メトキシフェニル酢酸、フェノキシ酢酸又はそれらの混合物等が挙げられる。これらの中でも、良好な選択比を達成する点からエチレンジアミン四酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸が好ましく、シュウ酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ジグリコール酸がより好ましい。

上記（ｂ）有機酸に併せて、他の有機酸を併用する場合の有機酸の総含有量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１質量％〜１０質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。

本発明の研磨液には、（ａ）〜（ｃ）成分以外の添加剤を、本発明の効果を損なわない限りにおいて用いることができる
〔（ｄ）界面活性剤〕
本発明の窒化ケイ素用研磨液は、（ｄ）界面活性剤を含有するのが好ましい。当該界面活性剤としては、窒化ケイ素以外のケイ素系化合物の研磨を抑制する作用を有するものであり、当該作用を有する界面活性剤としては、スルホン酸基又はその塩を有するアニオン性界面活性剤及びエチレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤が挙げられる。
ここで界面活性剤の働きは、添加によって被研磨対象膜の表面に吸着する事によって、研磨粒子による機械的除去を抑えているものと推定される。

スルホン酸基又はその塩を有するアニオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩が挙げられ、具体的には、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩などが挙げられる。

研磨液に含有される（ｄ）界面活性剤の好適な態様としては、良好な研磨速度選択比を達成する観点から、下記一般式（Ｖ）、一般式（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）、及び、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物が挙げられる。
以下、本発明に好適に使用される界面活性剤の一例としてスルホン酸基又はその塩を有するアニオン界面活性剤について説明する。
下記一般式（Ｖ）で示される界面活性剤は、硫酸エステル系界面活性剤として知られている。

一般式（Ｖ）中、Ｒ^１は、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表す。

Ｒ^１で表される炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１０〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、中でも、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であることが好ましい。

Ｒ^１で表されるアルケニル基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、より好ましくは、炭素数１０〜３０のものであり、具体的には、例えば、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリアコンテニ基等が挙げられ、中でも、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、又はオクタデセニル基であることが好ましい。

Ｒ^１で表されるシクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、アルキル置換体シクロヘキシル基等が好ましい。

Ｒ^１で表されるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。

Ｒ^１で表される上記置換基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表し、ナトリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンが好ましい。

一般式（Ｖ）で表される化合物としては、このような部分構造をもつ高分子化合物の構造をとることも可能である。前記「一般式（Ｖ）で示される部分構造を含む高分子」とは、一般式（Ｖ）におけるＲ^１で示される置換基が主鎖に結合するか、或いは、主鎖の一部となるように構成されたものであれば特に制限されない。例えば、一般式（Ｖ）で示される構造を側鎖に有する構造単位が重合した高分子化合物などが挙げられる。この場合、重合度としては、２以上１０以下であることが望ましく、２以上５以下であることがより好適である。

一般式（ＶＩ）中、Ｒ^２は、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表す。

Ｒ^２で表される炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１０〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、中でも、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であることが好ましい。

Ｒ^２で表されるアルケニル基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、炭素数１０〜３０のものがより好ましく、具体的には、例えば、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリアコンテニル基等が挙げられ、中でも、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、又はオクタデセニル基であることが好ましい。

Ｒ^２で表されるシクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、アルキル置換体シクロヘキシル基等が好ましい。

Ｒ^２で表されるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。

Ｒ^２で表される上記置換基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。

一般式（ＶＩ）におけるｎは、１以上１０以下の整数であり、良好な経時安定性を維持する観点からは、１〜８の整数であることがより好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表し、ナトリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンが好ましい。

一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ^３は、炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１０〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表す。

Ｒ^３で表される炭素数６〜３０、好ましくは炭素数１０〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、中でも、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であることが好ましい。

Ｒ^３で表されるアルケニル基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、炭素数１０〜３０のものがより好ましく、具体的には、例えば、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリアコンテニル基等が挙げられ、中でも、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、又はオクタデセニル基であることが好ましい。

Ｒ^３で表されるシクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、アルキル置換体シクロヘキシル基等が好ましい。

Ｒ^３で表されるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。

Ｒ^３で表される上記置換基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表し、ナトリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンが好ましい。

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^４は、炭素数１〜２０のアルキレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシド基又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す

Ｒ^４で表される炭素数１〜２０のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、デシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。

Ｒ^４で表されるアルキニレン基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、メチニレン基、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、デシニレン基、ドデシニレン基等が挙げられ、中でも、メチニレン基、エチニレン基、プロピニレン基が好ましい。

Ｒ^４で表されるシクロアルキレン基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシレン基、アルキル置換体シクロヘキシレン基等が好ましい。

Ｒ^４で表されるアリーレン基としては、具体的には、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、中でもフェニレン基が好ましい。

Ｒ^４で表されるアルキレンオキシド基としては、エチレンオキサイド基もしくはプロピレンオキサイド基であることが好ましく、これらのアルキレンオキシド基は、例えば、得キレンオキシド基を例に挙げれば、エチレンオキサイド単位が１単位からなる基であってもよいし、複数の単位（（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎにおいてｎが２以上）を含む基であってもよい。複数の単位である場合、ｎは２以上１０以下の範囲であることが望ましい。

Ｒ^４で表される上記連結基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^５〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、炭素数1〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、スルホ基、カルボキシル基及びそれらを含む炭化水素基のうちのいずれかを表す。

Ｒ^５〜Ｒ^９で表される炭素数１〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ピロピル基、ブチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。

Ｒ^５〜Ｒ^９で表されるアルケニル基としては、具体的には、例えば、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリアコンテニル基等が挙げられる。

Ｒ^５〜Ｒ^９で表されるシクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、アルキル置換体シクロヘキシル基等が好ましい。

Ｒ^５〜Ｒ^９で表されるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。

Ｒ^５〜Ｒ^９で表される上記置換基は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｒ^５〜Ｒ^９としては、水素原子、炭素数1〜２０のアルキル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基などを含む炭化水素基が好ましい。
Ｘは、水素原子、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンを表し、ナトリウム、アンモニウム、ジエタノールアミン、又は、トリエタノールアミンが好ましい。

以下に、一般式（Ｖ）〜一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物を含む、本発明に好適に使用しうる（ｄ）界面活性剤の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の例示化合物中、ｎは１〜１０の整数を表す。

次に、本発明に好適に使用される界面活性剤の他の例として、エチレンオキシ基を有するノニオン界面活性剤について説明する。
研磨液に含有されるエチレンオキシ基を有するノニオン性添加剤の好適な態様としては、充分に窒化ケイ素以外のケイ素系化合物の研磨を抑制する観点から、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるノニオン性界面活性剤及び一般式（ＶＩ）で表されるノニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種のノニオン性界面活性剤が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基又はポリオキシエチレン鎖を表し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合してもよい。
ａは１〜１０の整数を表す。

Ｒ^１又はＲ^２で表される炭素数６〜３０のアルキル基としては、具体的には、例えば、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、中でも、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、又はオクタデシル基であることが好ましい。

Ｒ^１又はＲ^２で表されるアルケニル基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、具体的には、例えば、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、トリアコンテニル基等が挙げられ、中でも、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、又はオクタデセニル基であることが好ましい。

Ｒ^１又はＲ^２で表されるシクロアルキル基としては、具体的には、例えば、シクロヘキシル基、アルキル置換体シクロヘキシル基等が好ましい。

Ｒ^１又はＲ^２で表されるアルキルカルボニル基としては、炭素数６〜３０のものが好ましく、具体的には、例えば、デシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、テトラデシルカルボニル基、ヘキサデシルカルボニル基、オクタデシルカルボニル基、イコシルカルボニル基、 トリアコンチルカルボニル度基等が挙げられ、中でも、ドデシルカルボニル基、テトラデシルカルボニル基、ヘキサデシルカルボニル基、又はオクタデシルカルボニル基であることが好ましい。

Ｒ^１又はＲ^２で表されるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。

Ｒ^１又はＲ^２で表されるアラルキル基としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、ベンジル基等が挙げられる。

Ｒ^１又はＲ^２で表されるポリオキシエチレン鎖（ＥＯ鎖）としては、分子量５０〜１，０００の範囲のＥＯ鎖が好ましく、分子量５０〜５００の範囲のＥＯ鎖がより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２は、更に置換基を有していてもよく、導入しうる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、イミノ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基等が挙げられる。

一般式（ＩＩ）におけるａは、１〜１０の整数であり、研磨液の安定性の観点からは、１〜１０の整数であることがより好ましく、２以上１０以下の整数であることがより好ましい。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明に適用しうる一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^３は、炭素数１〜２０のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。ｂは１〜１０の整数を表す。

Ｒ^３で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基等が挙げられ、中でも、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキシル、イコシル基が好ましい。

Ｒ^３で表されるアルキニル基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、具体的には、例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、イコシニル基等が挙げられ、中でも、オクチニル基、デシニル基、ドデシニル基、ヘキシニル基、イコシニル基が好ましい。

Ｒ^３で表されるシクロアルキル基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、具体的には、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、中でも、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基が好ましい。

Ｒ^３で表されるアリール基としては、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい

一般式（ＩＶ）におけるｂは、１〜１０の整数であり、研磨液の安定性の観点からは、２以上１０以下の整数であることが好ましい。

一般式（ＩＶ）で表される化合物の好ましい具体例を以下に示すが、本発明に適用しうる一般式（ＩＶ）で表される化合物は、これらに限定されるものではない。

研磨液に含有される（ｄ）界面活性剤は、１種のみであってもよいし２種以上を併用してもよい。
研磨液に含有される（ｄ）界面活性剤の総量は、研磨に使用する際の研磨液の全質量に対し、０．００００１質量％〜１質量％が好ましく、０．０００１質量％〜１質量％がより好ましく、０．０００５質量％〜０．１質量％が更に好ましい。

本発明の研磨液は、ｐＨ２．５〜５．０であることを要し、より好ましくは、ｐＨ２．５〜４．５、更に好ましくはｐＨ２．５〜４．５、最も好ましくはｐＨ３．０〜４．５の範囲である。本発明の研磨液は、ｐＨがこの範囲において優れた効果を発揮する。

〔その他の成分〕
（ｐＨ調整剤）
研磨液のｐＨを上記範囲に調整するためには、アルカリ／酸又は緩衝剤が用いられる。
アルカリ／酸又は緩衝剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、硝酸、硫酸、りん酸などの無機酸、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩等を好ましく挙げることができる。特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。

アルカリ／酸又は緩衝剤の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。

（腐食抑制剤）
本発明の研磨液は、被研磨表面に吸着して皮膜を形成し、金属表面の腐食を制御する腐食抑制剤を含有するのが好ましい。本発明における腐食抑制剤としては、分子内に３以上の窒素原子を有し、且つ、縮環構造を有する複素芳香環化合物を含有することが好ましい。ここで、「３以上の窒素原子」は、縮環を構成する原子であることが好ましく、このような複素芳香環化合物としては、ベンゾトリアゾール、及び該ベンゾトリアゾールに種々の置換基が導入されてなる誘導体であることが好ましい。

腐食抑制剤としては、ベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、中でも、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−（１，２−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、及び１−（ヒドロキシメチル）ベンゾトリアゾールから選ばれることがより好ましい。

このような腐食抑制剤の添加量は、研磨に使用する際の研磨液の質量に対して、０．０１質量％〜０．２質量％が好ましく、０．０５質量％〜０．２質量％が更に好ましい。即ち、このような腐食抑制剤の添加量は、ディッシングを拡大させない点で、０．０１質量％以上が好ましく、保存安定性の点から、０．２質量％以下が好ましい。

（キレート剤）
本発明の研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤（すなわち硬水軟化剤）を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。

キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。
キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良く、例えば、研磨に使用する際の研磨液の１Ｌ中、０．０００３ｍｏｌ〜０．０７ｍｏｌになるように添加する。

本発明の窒化ケイ素用研磨液は、上記各成分を用いて調製される。
本発明の窒化ケイ素用研磨液は、窒化ケイ素以外のケイ素系化合物に対する研磨速度をＲＲ（Ｏｔｈｅｒ）とし、窒化ケイ素の研磨速度をＲＲ（Ｓｉ_３Ｎ_４）とした場合に、ＲＲ（Ｓｉ_３Ｎ_４）／ＲＲ（Ｏｔｈｅｒ）で表される研磨速度比が１．２〜２００の範囲で、被研磨体を研磨しうる研磨液である。
上記研磨速度比は、より好ましくは１．５〜１００の範囲であり、更に好ましくは２．０〜５０の範囲である。
当該範囲とすることで、窒化ケイ素の高研磨速度を達成することができ、かつ、所望しない化合物の研磨を抑制することができる。

〔研磨対象〕
本発明の研磨液が適用される研磨対象は、窒化ケイ素と、窒化ケイ素以外のケイ素化合物と、を少なくとも有して構成される被研磨体である。窒化ケイ素以外のケイ素系化合物としては、ポリシリコン、変性ポリシリコン、酸化ケイ素、炭化ケイ素、および酸化炭化ケイ素等があげられる。より詳細には、電極材料としてポリシリコン又は変性ポリシリコンを適用し、ＣＭＰにより、半導体集積回路におけるゲート電極の形成を実施する際に好適に用いられるものである。
なお、本発明における「変性ポリシリコン」は、ポリシリコンにＢやＰ等の不純物元素をドーブしたシリコンを包含するものである。

通常、ゲート電極形成に際しては、基板表面に酸化ケイ素などからなる層を形成し、そこにエッチング等により凹部を形成し、形成された凹部にポリシリコン又は変性ポリシリコンを充填して第１の層を形成する。次に、その表面に研磨停止層、エッチング停止層の目的で酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、炭窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、及び酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種を含む第２層を積層する。
ゲート電極形成用のＣＭＰでは、この第２層表面から研磨を開始し、第２層の研磨が進行し、第１層表面が露出したとき、研磨速度が急速に低下して第２層の研磨が終了したことが検知され、ゲート電極に用いられるポリシリコン又は変性ポリシリコン表面の過研磨が抑制される。
その後、電極として機能するポリシリコン又は変性ポリシリコンとその周辺部の必要な酸化ケイ素層以外の箇所をエッチングにより除去することでゲート電極が形成される。

［研磨方法］
本発明の研磨方法は、既述した本発明の研磨液を用いるものであり、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。

本発明の研磨液は、１．濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、２．各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、３．使用液として調製されている場合がある。本発明の研磨方法には、いずれの場合の研磨液も適用可能である。

研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する被研磨体（例えば、導電性材料膜が形成されたウエハ等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は被研磨体が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨面（被研磨膜）を有する被研磨体の研磨パッドへの押しつけ圧力は、０．６８〜３４．５ｋＰａであることが好ましく、研磨速度の被研磨体の面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、３．４０〜２０．７ｋＰａであることがより好ましい。

研磨している間、研磨パッドには、研磨液をポンプ等で連続的に供給する。
研磨終了後の被研磨体は、流水中でよく洗浄された後、スピンドライヤ等を用いて被研磨体上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。

本発明において、前記１．の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも１つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する研磨液（使用液）の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。

また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。

研磨液の供給速度は１０〜１０００ｍｌ／ｍｉｎが好ましく、研磨速度の被研磨面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、１７０〜８００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。

更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、１つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。

また、別の研磨方法としては、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
また、研磨液に含まれる各成分を、２つの構成成分（Ａ）と（Ｂ）に分け、例えば、研磨粒子、水を構成成分（Ａ）とし、他の成分及び水を構成成分（Ｂ）とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分（Ａ）及び構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。

上記のような例の場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、希釈混合は、３つの配管を、研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、１つの容器に３つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された研磨液を供給する方法がある。

このように、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして被研磨面に供給してもよい。
本発明において、本発明においては、研磨液の成分を二分割以上に分割して、被研磨面に供給する方法を適用する場合、その供給量は、各配管からの供給量の合計を表すものである。

〔パッド〕
本発明の研磨方法に適用しうる研磨用の研磨パッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、一般的に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、被研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。

〔ウエハ〕
本発明における研磨液でＣＭＰを行なう対象の被研磨体としてのウエハは、径が２００ｍｍ以上であることが好ましく、特には３００ｍｍ以上が好ましい。３００ｍｍ以上である時に顕著に本発明の効果を発揮する。
なお本発明の窒化ケイ素用研磨液は、窒化ケイ素を含む層と、ポリシリコン等の窒化ケイ素以外のケイ素系化合物を含む層と、を有するウエハの研磨に用いると本発明の優れた効果を奏する。

〔研磨装置〕
本発明の研磨液を用いて研磨を実施できる装置は、特に限定されないが、ＭＡ−３００Ｄ（ムサシノ電子（株））、Ｍｉｒｒａ Ｍｅｓａ ＣＭＰ、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ ＣＭＰ（アプライドマテリアルズ）、ＦＲＥＸ２００、ＦＲＥＸ３００ （荏原製作所）、ＮＰＳ３３０１、ＮＰＳ２３０１（ニコン）、Ａ−ＦＰ−３１０Ａ、Ａ−ＦＰ−２１０Ａ（東京精密）、２３００ ＴＥＲＥＳ（ラムリサーチ）、Ｍｏｍｅｎｔｕｍ（Ｓｐｅｅｄｆａｍ ＩＰＥＣ）などを挙げることができる。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１−１〜１−６、比較例１−１〜１−３〕
＜研磨液の調製＞
下記に示す組成及びｐＨを有する各研磨液（実施例１−１〜１−６の研磨液、及び比較例１−１〜１−３の研磨液）を調製した。
−研磨液組成−
・（ａ）コロイダルシリカ粒子：Ａ１ １５０ｇ／Ｌ
・（ｂ）有機酸（前記例示化合物 Ｂ１０） １０．０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量１，０００ｍＬとした。
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） 表２に示すｐＨ

なお、本明細書における各実施例において、砥粒として用いたコロイダルシリカ（Ａ１〜Ａ８）の形状及び粒子径は下記表１に示す通りである。なお、表１における一次粒子径は「平均一次粒子径」を、二次粒子径は「平均二次粒子径」をそれぞれ表す。

〔評価〕
各研磨液を用いてＣＭＰを行い、窒化ケイ素の研磨における研磨速度のｐＨ依存性について研磨評価を行った。評価方法は以下の通りである。

＜評価方法＞
−研磨装置−
研磨装置として荏原製作所社製装置「ＦＲＥＸ３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、研磨対象物として下記に示すウエハを研磨した。
テ−ブル回転数： ８０ｒｐｍ
ヘッド回転数： ７８ｒｐｍ
研磨圧力： １２０ｈＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 ＩＣ１０００
研磨液供給速度： ２５０ｍｌ／ｍｉｎ

−研磨対象物−
研磨対象物としては、Ｓｉ基板上に窒化ケイ素の層を成膜した１２インチウエハを使用した。

−研磨速度−
研磨速度は、窒化ケイ素の層について、研磨前後の層厚（ｎｍ）を測定し、下記式により算出した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の層厚−研磨後の層厚）／研磨時間
なお、層厚は、非接触式膜厚測定器ＦＥ-３３（大塚電子製）により測定した。
得られた結果を表２に示す。

〔実施例１−７〜１−１２、比較例１−４〜１−６〕
＜研磨液の調製＞
下記表３に示す組成及びｐＨを有する各研磨液（実施例１−７〜１−１２の研磨液、及び比較例１−４〜１−６の研磨液）を調製した。
得られた研磨液を、実施例１−１〜１〜６と同様にして評価した。結果を下記表３に併記する。
−研磨液組成−
・（ａ）コロイダルシリカ粒子：Ａ１ １５０ｇ／Ｌ
・（ｂ）有機酸（前記例示化合物 Ｂ１０） ５０．０ｇ／Ｌ
純水を加えて全量１，０００ｍＬとした。
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） 表３に示すｐＨ

表２及び表３に示されるように、本発明の研磨液である実施例１−１〜１−１２の研磨液は、窒化ケイ素が高速で研磨されている一方、ｐＨが本発明の研磨液の範囲外である比較例１−１〜１−６の研磨液は窒化ケイ素の研磨速度が相対的に遅くなっていることが確認された。このことから、本発明の研磨液は、窒化ケイ素層に対する特異的な研磨促進の観点から、そのｐＨが２．５〜５．０の範囲であることが必須であることが確認された。

〔実施例２−１〕
＜研磨液の調製＞
下記に示す組成及びｐＨを有する研磨液（実施例２−１の研磨液）を調製した。
−研磨液組成−
・（ａ）コロイダルシリカ粒子：Ａ４ １５０ｇ／Ｌ
・（ｂ）有機酸（前記例示化合物 Ｂ１） １５．０ｇ／Ｌ
・添加剤：クエン酸 ０．５ｇ／Ｌ
純水を加えて全量１，０００ｍＬとした。
ｐＨ（アンモニア水と硝酸で調整） ３．０

〔評価〕
実施例２−１の研磨液を用いて研磨評価を行った。

＜評価方法＞
−研磨装置−
研磨装置として荏原製作所社製装置「ＦＲＥＸ３００」を使用し、下記の条件で、スラリーを供給しながら、研磨対象物として下記に示すウエハを研磨した。
テ−ブル回転数： ８０ｒｐｍ
ヘッド回転数： ７８ｒｐｍ
研磨圧力： １２０ｈＰａ
研磨パッド：ロデール・ニッタ株式会社製 ＩＣ１０００
研磨液供給速度： ２５０ｍｌ／ｍｉｎ

−研磨対象物−
研磨対象物としては、Ｓｉ基板上に、窒化ケイ素層（Ｓｉ_３Ｎ_４層）、酸化シリコン層（ＳｉＯ_２層）、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）それぞれを成膜した１２インチウエハを使用した。但し、ｐ−Ｓｉ層に関してはＳｉ基板上に更に酸化シリコンを堆積した基板上に層を成膜した

−研磨速度、研磨速度比−
研磨速度は、窒化ケイ素層（Ｓｉ_３Ｎ_４層）、酸化シリコン層（ＳｉＯ_２層）、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）の各々について、研磨前後の層厚（ｎｍ）を測定し、下記式により算出した。なお、層厚は、非接触式膜厚測定器ＦＥ-３３（大塚電子製）により測定した。
研磨速度（ｎｍ／分）＝（研磨前の層厚−研磨後の層厚）／研磨時間
また、ＲＲ（Ｓｉ_３Ｎ_４）／ＲＲ（ｏｔｈｅｒ）で表される研磨速度比について、Ｓｉ_３Ｎ_４層とＳｉＯ_２層、Ｓｉ_３Ｎ_４層とｐ−Ｓｉ層について算出した。
得られた結果を表３に示す。

〔実施例２−２〜２−５０、比較例２−１〜２−７〕
実施例２−１の研磨液の調製において、（ａ）コロイダルシリカ（研磨粒子）、（ｂ）有機酸、及び添加剤を下記表４〜表７に示す成分および量に変更し、ｐＨを表４〜表７に示すように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、実施例２−２〜２−５０及び比較例２−１〜２−７の各研磨液を調製した。
実施例２−２〜２−２−５０及び比較例２−１〜２−７の各研磨液について、実施例２−１と同様にして、研磨速度及び研磨速度比を評価し、その評価結果を表４〜表７に示した。
なお、砥粒として用いたコロイダルシリカＡ１〜Ａ８は、前記表１に示した通りである。

〔実施例２−６’、２−１０’、２−２５’、２−３４’〕
さらに実施例２−６’、２−１０’、２−２５’及び２−３４’については、同様の条件で、別途、炭化ケイ素層（ＳｉＣ層）、酸化炭化ケイ素層（ＳｉＯＣ層）の各々について、研磨速度及び研磨速度比を評価し、その評価結果を表８に示した。

表４〜表７に示されるように、実施例の各研磨液は比較例の各研磨液との対比において、窒化ケイ素に対して高研磨速度であることがわかる。
また、表４〜表８の記載より、各実施例の研磨液は、ＣＭＰに用いた際に、ポリシリコン層（ｐ−Ｓｉ層）以外のケイ素系材料を含む層（Ｓｉ_３Ｎ_４層、ＳｉＯ_２層、ＳｉＣ層、ＳｉＯＣ層）に対しては研磨速度が迅速であり、ポリシリコン層の研磨は選択的に抑制しうるものであることが分った。

Claims (12)

1. 半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、窒化ケイ素を含む第１層と、ポリシリコン、変性ポリシリコン、酸化ケイ素、炭化ケイ素、および酸化炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素系化合物を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体の化学的機械的研磨に用いられ、
   （ａ）コロイダルシリカと、（ｂ）分子構造中に少なくとも１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有し、窒化ケイ素に対する研磨促進剤として機能する有機酸と、（ｃ）水と、を含有し、ｐＨが２．５〜５．０である窒化ケイ素用研磨液。
2. ｐＨが３〜４．５である請求項１に記載の窒化ケイ素用研磨液。
3. 前記第１層に対する研磨速度をＲＲ（Ｓｉ_３Ｎ_４）、第２層に対する研磨速度をＲＲ（Ｏｔｈｅｒ）とした場合に、ＲＲ（Ｓｉ_３Ｎ_４）／ＲＲ（Ｏｔｈｅｒ）で表される研磨速度比が１．２〜２００の範囲で前記被研磨体を研磨しうる請求項１又は請求項２に記載の窒化ケイ素用研磨液。
4. 前記（ａ）コロイダルシリカの濃度が、研磨液の全質量に対して０．１質量％〜１０質量％である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化ケイ素用研磨液。
5. 前記（ａ）コロイダルシリカが、平均一次粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、且つ平均二次粒子径が１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化ケイ素用研磨液。
6. 前記（ｂ）分子構造中に少なくとも１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有し、窒化ケイ素に対する研磨促進剤として機能する有機酸が、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の窒化ケイ素用研磨液。
   

   

   
   
   ［一般式（Ｉ）中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の官能基によって置換されていてもよい。］
   

   

   
   
   ［一般式（ＩＩ）中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。これらの基は更にその他の官能基によって置換されていてもよい。］
7. 前記（ｂ）分子構造中に少なくとも１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有し、窒化ケイ素に対する研磨促進剤として機能する有機酸の濃度が、研磨液の全質量に対して０．００１質量％〜５質量％である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の窒化ケイ素用研磨液。
8. 更に、（ｄ）界面活性剤を含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の窒化ケイ素用研磨液。
9. 前記（ｄ）界面活性剤が、スルホン酸基又はその塩を有するアニオン性界面活性剤、及び、エチレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項８に記載の窒化ケイ素用研磨液。
10. 前記エチレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤が、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるノニオン性界面活性剤、及び、一般式（ＩＶ）で表されるノニオン性界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種である請求項９に記載の研磨液。
    

    

    
    ［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子、炭素数６〜３０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、又はポリオキシエチレン鎖を表し、Ｒ^１及びＲ^２は互いに結合してもよい。ａは１〜１０の整数を表す。］
    

    

    
    ［一般式（ＩＶ）中、Ｒ^３は、炭素数６〜２０のアルキル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらの基を２以上組み合わせてなる基を表す。ｂは１〜１０の整数を表す。］
11. 請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の窒化ケイ素用研磨液を、研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨する研磨方法。
12. 半導体集積回路を作製する際の平坦化工程において、窒化ケイ素を含む第１層と、ポリシリコン、変性ポリシリコン、酸化ケイ素、炭化ケイ素、および酸化炭化ケイ素からなる群より選択される少なくとも１種のケイ素系化合物を含む第２層と、を少なくとも有して構成される被研磨体を、
    （ａ）コロイダルシリカと、（ｂ）分子構造中に少なくとも１つのスルホン酸基またはホスホン酸基を有し、窒化ケイ素に対する研磨促進剤として機能する有機酸と、（ｃ）水を含有し、ｐＨが２．５〜５．０である窒化ケイ素用研磨液で研磨する研磨方法。