JP2009245864A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正負極を離間するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極は、アルカリ金属リン酸塩を含み、前記正極活物質は、コバルト酸リチウムを含み、前記非水電解質は、下記化１で示される化合物を含むことを特徴とする。
（化１） ＣＮ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ （ｎ≧１、ｎは整数）
【選択図】なし

Description

本発明は、電池特性の向上を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。

非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯機器の駆動電源として広く利用されている。近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器の高機能化が急速に進展しており、一層高容量の電池が求められるようになった。

このため、正極活物質をより高い電位（従来はリチウム基準で４．３Ｖ程度）となるまで充電して使用することにより、正極活物質の利用率を高めることが試みられている。

しかし、正極活物質の電位を高めると、高電位の正極活物質と非水電解質とが反応して非水電解質が分解したり、正極活物質に含まれるコバルトが溶出したりすることにより、サイクル特性が低下するという問題があった。

非水電解質二次電池に関する技術としては、下記特許文献１、２が挙げられる。

特開平9-3068547号公報 特開2007-519186号公報

特許文献１は、正極にリン酸リチウムを添加する技術である。この技術によると、リン酸リチウムが保存特性を高めるように作用するとされる。

特許文献２は、電極に脂肪族ニトリル化合物を含ませる技術である。この技術によると、脂肪族ニトリル化合物が電極表面に電池性能を低下させる抵抗層の生成を抑制し、電池性能を維持できるとともに、脂肪族ニトリル化合物が遷移金属および遷移金属酸化物を安定化させ、充放電の進行時に遷移金属の溶出を抑制できるとされる。

しかし、これらの技術によっても、電池特性が十分ではないという問題があった。

本発明は、上記に鑑みなされたものであって、高温サイクル特性や連続充電耐性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、次のように構成されている。
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正負極を離間するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極は、アルカリ金属リン酸塩を含み、前記正極活物質は、コバルト酸リチウムを含み、前記非水電解質は、下記化１で示される化合物を含むことを特徴とする。
（化１） ＣＮ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ （ｎ≧１、ｎは整数）

この構成によると、正極に含まれるアルカリ金属リン酸塩が、高電位におけるコバルト酸リチウムからのコバルトの溶出や非水電解質の分解を抑制し、サイクル特性を高めるように作用する。しかし、正極にアルカリ金属リン酸塩を含ませると、正極とセパレータとの反応性が増加し、特に連続充電を行った場合に多量のガスを発生させてしまう。非水電解質に上記化１で示されるジニトリル化合物を含むと、ジニトリル化合物が正極活物質の活性点である金属表面に配位的に吸着し、アルカリ金属リン酸塩を含む正極とセパレータとの反応性を低下させるので、連続充電時のガス発生を効果的に抑制することができる。

アルカリ金属リン酸塩としては、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等を用いることができるが、中でもリン酸リチウムが好ましい。

非水電解質に含まれるジニトリル化合物の含有量が過少であると、十分な効果が得られず、他方過大であると、サイクル特性を低下させる。よって、非水電解質を１００質量部としたとき、上記化１で示される化合物の含有量が０．０５〜３質量部とすることが好ましい。

高電位での安定性を高める観点から、コバルト酸リチウムには、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されていることが好ましい。

本発明の効果を十分に得るためには、正極活物質の電位が充電された時にリチウム基準で４．４〜４．６Ｖである電池に適用することが好ましい。

上記で説明したように、本発明によると、サイクル特性及び連続充電耐性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

本発明を実施するための最良の形態を、以下の実施例を通じて、詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（実施例）
［実施例１］
〔正極の作製〕
マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_{０．９７３}Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_０．０２Ｚｒ_{０．００２}Ｏ_２）と、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４Ｏ_２）とを質量比９：１で混合した正極活物質と、平均粒径が５μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）とを質量比９９：１で混合した。上記混合物９４質量部と、アセチレンブラック３質量部と、ポリフッ化ビニリデン３質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを混合して、正極活物質ペーストとした。この正極活物質ペーストをドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム製集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧延し、裁断して正極を得た。

〔負極の作製〕
天然黒鉛粉末９６質量部と、カルボキシメチルセルロース２質量部と、スチレンブタジエンゴム２質量部と、水と、を混合して、負極活物質ペーストとした。この負極活物質ペーストをドクターブレード法により厚み１０μｍの銅製集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、ローラプレス機により圧延し、裁断して負極を得た。

〔電極体の作製〕
上記正極及び負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを貼り付けて、円筒状の電極体を作製した。

〔非水電解質の調整〕
フルオロエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３：７で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、電解液となした。この電解液にアジポニトリル（ＣＮ−(ＣＨ_２)_４−ＣＮ）を１質量％、ビニレンカーボネートを２質量％添加して、非水電解質となした。

〔電池の組み立て〕
上記電極体および非水電解質を、円筒形外装缶内に収容した。この後、電池内圧の上昇によって電流を遮断する電流遮断機構を備えた封口体により外装缶の開口を封止して、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

［実施例２］
アジポニトリルに代えてスクシノニトリル（ＣＮ−(ＣＨ_２)_２−ＣＮ）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例３］
アジポニトリルの添加量を０．０５質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［実施例４］
アジポニトリルの添加量を３質量％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例１］
アジポニトリルを添加せず、リン酸リチウムを混合しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例２］
アジポニトリルを添加しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２にかかる非水電解質二次電池を作製した。

［比較例３］
リン酸リチウムを混合しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３にかかる非水電解質二次電池を作製した。

〈４０℃サイクル特性試験〉
上記で作製した各電池を定電流２７００ｍＡ（１Ｉｔ）で電圧が４．３Ｖ（正極充電電位は、リチウム基準で約４．４Ｖ）となるまで充電し、その後定電圧４．３Ｖで電流が５４ｍＡ（０．０２Ｉｔ）となるまで充電した。この後、定電流２７００ｍＡで電圧が３．０Ｖとなるまで放電した。この充放電サイクルを２００サイクル行い、下記式によりサイクル特性を算出した。この充放電サイクルは、全て４０℃の恒温槽で行った。この結果を下記表１に示す。
４０℃サイクル特性（％）＝２００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００

〈連続充電耐性試験〉
上記で作製した各電池を定電流２７００ｍＡ（１Ｉｔ）で電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、その後定電圧４．３Ｖで電流が５４ｍＡ（０．０２Ｉｔ）となるまで充電した。この後、６０℃の恒温槽に投入し、終止電流を０ｍＡとした連続充電を行い、電流遮断機構が作動するまでの時間（保持時間）を測定した。この結果を下記表１に示す。

上記表１から、正極がリン酸リチウムを含み、非水電解質がジニトリル化合物を含む実施例１〜４は、４０℃サイクル特性が７２〜８８％、連続充電保持時間が５３０〜７１０時間と、リン酸リチウムを含まない比較例１、３の４０℃サイクル特性３７％，３３％、リン酸リチウムを含み、ジニトリル化合物を含まない比較例２の連続充電保持時間２２０時間よりも優れていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。正極にリン酸リチウムを含ませると、４０℃サイクル特性を向上させる効果があるものの、リン酸リチウムを含む正極とセパレータとが反応してガスが発生し、これにより連続充電保持時間が短くなる（比較例１，２参照）。しかし、リン酸リチウムを含む正極を用いる電池の非水電解質にジニトリル化合物を含ませると、ジニトリル化合物がリン酸リチウムを含む正極とセパレータとの反応を抑制し、発生ガス量が減少する結果、高い４０℃サイクル特性を維持しつつ、連続充電保持時間を長くする（実施例１〜４、比較例１、２参照）。なお、正極にリン酸リチウムを含まない場合、ジニトリル化合物を加えると若干の連続充電保持時間の向上が見られるものの、リン酸リチウムに起因する４０℃サイクル特性の向上効果は得られない（比較例１，３参照）。

〔追加事項〕
上記実施例では、正極活物質として異種元素添加コバルト酸リチウムとリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_1-ｘ-ｙＭｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２（０＜ｘ、０＜ｙ、ｘ＋ｙ＜１））との混合物を用いたが、これらどちらか一方のみであってもよく、異種元素添加リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などを用いても良い。

上記実施例では、非水電解質としてフルオロエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートを用いたが、これらの他に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチルラクトンやそれらのフッカ物等を１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。

上記実施例では、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を用いたが、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等を１種あるいは２種以上を混合して用いることができる。

また、アルカリ金属リン酸塩の含有量は、正極活物質とアルカリ金属リン酸塩との合計質量を１００質量部としたとき、０．０１〜５質量部であることが好ましい。

以上に説明したように、本発明によれば、４０℃サイクル特性及び連続充電保持時間に優れた非水電解質二次電池を提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (5)

1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正負極を離間するセパレータと、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
   前記正極は、アルカリ金属リン酸塩を含み、
   前記正極活物質は、コバルト酸リチウムを含み、
   前記非水電解質は、下記化１で示される化合物を含む、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
   （化１） ＣＮ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＮ （ｎ≧１、ｎは整数）
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記アルカリ金属リン酸塩は、リン酸リチウムである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
   前記非水電解質を１００質量部としたとき、上記化１で示される化合物の含有量が０．０５〜３質量部である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１、２又は３に記載の非水電解質二次電池において、
   前記コバルト酸リチウムは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたものである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
5. 請求項１ないし４いずれかに記載の非水電解質二次電池において、
   前記正極活物質の電位は充電された時にリチウム基準で４．４〜４．６Ｖである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。