JP2008108689A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】満充電状態での正極活物質の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、かつその電位における正極活物質中のＬｉ含有量が初期状態の４０％以下である非水電解液二次電池において、サイクル特性と充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、液満充電状態での正極活物質の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、かつその電位における正極活物質中のＬｉ含有量が初期状態の４０％以下であり、前記非水電解質中にハロゲンを有する特定のエチレンカーボネート誘導体が含有されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、詳細には、満充電状態での正極活物質の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖである非水電解質二次電池に関するものである。

近年、携帯用電気機器の小型化・軽量化が著しく進行しており、また多機能化に伴い、消費電力も増加している。このため、電源として使用されるリチウム二次電池にも軽量化及び高容量化の要望が強くなっている。

この要望に応える１つの手段としてコバルト酸リチウムやニッケルマンガンコバルト複合酸化物等を正極活物質として用いたリチウム二次電池において、充電の際の正極電位を高め、充電電圧を上昇させる方法が挙げられる。充電電圧の上昇により、単位体積当りの正極活物質から放出されるＬｉ量が増加し、その結果、電池のエネルギー密度を高めることができる。

しかしながら、正極電位が上昇すると、多量のＬｉが放出された状態となるため、正極活物質中の遷移金属の電荷が上昇し、正極活物質中の遷移金属がより高い価数となる。正極活物質中の遷移金属がより高い価数になることにより、正極活物質の結晶構造自体が不安定になり、電解液との反応性が増加する。この結果、正極表面での電解液の酸化反応が増加し、サイクル特性や、充電状態での保存における電池特性の低下などを引き起こす原因となる。

マンガン酸リチウムのマンガンをニッケルにより置換したスピネル化合物などのように本質的に高い作動電圧を有する正極活物質を用いる場合には、一般にコバルト酸リチウムなどよりも高い正極電位で充電がなされる。特許文献１においては、このような作動電圧の高い正極活物質を用いた場合において、フルオロエチレンカーボネートなどのフッ素置換炭酸エステルを添加することにより、サイクル特性が改善されることが記載されている。

しかしながら、例えば、金属リチウム基準で４．５Ｖとなるように充電した場合、コバルト酸リチウムでは初期の状態に対し７０％以上のＬｉが放出されるのに対し、上記特許文献１で用いられているＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_２では約２０％程度のＬｉしか放出されないことが報告されている（非特許文献１）。

上述のように、高い正極電位で充填した場合に結晶構造が不安定化するコバルト酸リチウムなどを用いた二次電池において、サイクル特性や充電保存特性の低下を抑制する技術が望まれている。
特開２００４−２４１３３９号公報 Journal of Electrochemical Society, Vol.141,2972(1994), Solid State Ionics, Vol.171,215(2004)

本発明の目的は、満充電状態での正極活物質の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、かつその電位における正極活物質中のＬｉ含有量が初期状態の４０％以下である非水電解質二次電池において、優れたサイクル特性及び充放電特性が得られる非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、満充電状態での前記正極活物質の電位が、金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、かつその電位における前記正極活物質中のＬｉ含有量が初期状態の４０％以下であり、前記非水電解質中に、以下に示す構造式１で表わされるエチレンカーボネート誘導体（式中、Ｘ及びＹの内の少なくとも一方がハロゲンである）が含有されていることを特徴としている。

本発明によれば、満充電状態での正極活物質の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖであるので、高い充放電容量を得ることができる。また、本発明によれば、上記特定のエチレンカーボネート誘導体が非水電解質中に含有されているので、満充電状態での正極活物質の電位を金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖとし、かつその電位における正極活物質中のＬｉ含有量が初期状態の４０％以下となることによる生じる大幅な電池特性の低下を抑制することができる。すなわち、本発明によれば、優れたサイクル特性と充電保存特性を得ることができる。

本発明においては、負極活物質として、炭素からなる活物質を用いることが好ましい。負極活物質として、炭素からなる活物質を用いることにより、エチレンカーボネート誘導体の分解により生成する被膜の効果をより良好に得ることができ、より優れたサイクル特性を得ることができる。炭素からなる活物質としては、特に、非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛系材料を用いることが好ましい。充電保存時に正極側で生成した副反応生成物が負極側に拡散して反応することにより、二次劣化を生じ、電池特性の低下を引き起こすが、負極活物質として、非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料を用いることにより、このような二次劣化を抑制することができる。このため、サイクル特性及び充電保存特性をさらに高めることができる。

非晶質炭素被覆黒鉛材料としては、例えば以下のようにして調製したものを用いることができる。すなわち、黒鉛と、非晶質炭素の前駆体となるピッチ等を混合し、黒鉛表面に前駆体を付着させる。その後、上記混合体を乾燥・粉砕し、粉末状したものを不活性雰囲気下で前駆体の黒鉛化が進行しない温度で焼成し、非晶質炭素で被覆された黒鉛材料を調製することができる。

芯材となる黒鉛としては、コークス等の材料を焼成するなどの方法によって得られたものや、天然に産出する黒鉛等を適宜粉砕して適当な粒子サイズを有するようにしたものなどを用いることができる。

さらに、本発明において用いるエチレンカーボネート誘導体におけるＸ及びＹの内の少なくとも一方は、フッ素であることが好ましい。Ｘ及びＹの少なくとも一方がフッ素からなるエチレンカーボネート誘導体を用いることにより、高電圧で充電された正極表面での反応をより低下させることができ、より優れたサイクル特性及び充放電特性を得ることができる。

本発明において、エチレンカーボネート誘導体の非水電解質中における含有量は、０．５〜３５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。エチレンカーボネート誘導体の含有量が少な過ぎると、負極表面での被膜形成が不十分となり、優れたサイクル特性及び充電保存特性が得られるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、含有量が多過ぎると、電解液の粘度が上昇し、電池特性の低下を引き起こす場合がある。

本発明において用いるエチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等が挙げられる。これらの中でも、特に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく用いられる。

本発明において用いる正極活物質は、その電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖである満充電の状態で、正極活物質中のＬｉ含有量が初期状態の４０％以下となるものを用いる。初期状態のＬｉ含有量は、正極活物質中におけるＬｉの理論含有量から算出することができる。また、満充電状態、すなわち正極活物質の電位が金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖであるときにおける正極活物質中のＬｉ含有量は、満充電状態での正極活物質の充電容量から求めることができる。満充電状態における正極活物質の充電容量は、例えば、使用する正極を作用極とし、対極及び参照極にリチウム金属を用いた三電極式試験セルを用いて測定することができる。具体的には、正極活物質中におけるＬｉが全て放出された場合の理論容量Ａを算出し、満充電状態における正極活物質の充電容量Ｂを三電極式試験セルを作製して求め、（Ａ−Ｂ）／Ａの式から、初期状態に対する正極活物質中のＬｉ含有量（％）を求めることができる。

本発明においては、満充電状態における正極活物質中のＬｉ含有量を初期状態の４０％以下としているが、その理由は以下の通りである。

正極活物質中のＬｉ含有量が初期状態の４０％以下になると、結晶構造が不安定化し、遷移金属と酸素の結合が比較的容易に切断され、遷移金属と電解液の間で反応が進行し易い状態となる。さらに、正極活物質の電位が４．４Ｖ以上になることにより、電解液の酸化分解電位に近くなるため、電解液も容易に反応し易い状態となる。これらの要因が複合化することにより、充電状態での正極活物質の反応性が著しく高められるが、このような状態において、本発明に従い、上記特定のエチレンカーボネート誘導体を非水電解質中に含有させることにより、電解液の酸化分解反応を抑制することができ、優れたサイクル特性及び充電保存特性を得ることができる。

本発明に用いることができる正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などに代表される層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属複合酸化物を挙げることができる。さらに、これらのリチウム含有遷移金属複合酸化物に、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ等の異種元素を置換した材料を用いることができる。異種元素の置換量としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物中の遷移金属に対し、０．０１〜５モル％程度であることが好ましい。本発明においては、２種類以上の正極活物質を混合して用いてもよい。

本発明における非水電解質に含まれるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)(
Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂)、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂及びそれらの混合物などが挙げられる。これら
の中でも、特に、ＬｉＢＦ_４を非水電解質中に含有させることが好ましい。非水電解質中にＬｉＢＦ_４を含有させることにより、電池作製初期において、正極表面でＬｉＢＦ_４が分解し、正極表面での反応性を低下させることができる。このため、エチレンカーボネート誘導体を用いることとの相乗効果により、より優れた特性を得ることができる。

非水電解質にＬｉＢＦ_４を添加する場合、ＬｉＢＦ_４は正極及び負極の両方の表面において反応し、活物質の表面の反応性に変化を生じさせる。正極側においては、正極と非水電解質との反応性が低下し、非水電解質の酸化分解が抑制される。また、負極側においては、ＬｉＢＦ_４が活物質の表面の官能基と反応し、特に高温条件下での非水電解質の還元分解を抑制することができる。

ＬｉＢＦ_４の添加量が少なすぎると、正極での酸化分解反応を抑制する効果を十分に得ることができず、良好な電池特性を得ることができない場合がある。また、ＬｉＢＦ_４の含有量が多すぎると、非水電解質の粘度上昇が顕著となり、電池特性の低下を生じる場合がある。これらのことから、ＬｉＢＦ_４の含有量としては、０．０１〜１．０ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。

ＬｉＢＦ_４の含有量が多い場合、特に負極側においてＬｉＢＦ_４の反応が顕著に進行し、非水電解質の還元分解を抑制することができるものの、過剰なＬｉＢＦ_４の反応物の存在により、負極活物質表面の抵抗が増加する原因となる。このことから、ＬｉＢＦ_４の含有量としては、０．０１〜０．２ｍｏｌ／ｌであることがより好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／ｌである。

本発明において、非水電解質に用いる溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）類、鎖状カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、総炭素数が３〜９である環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン化合物（環状カルボン酸エステル）、鎖状カルボン酸エステル、環状エーテル類、鎖状エーテル類であり、特に総炭素数が３〜９である環状カーボネート及び鎖状カーボネートの一方または両方を含むことが好ましい。

本発明において、正極容量に対する負極容量の比率は、１．０〜２．０であることが好ましく、さらに好ましくは、１．０〜１．３である。この比率が低過ぎると、充放電の際に負極表面にリチウム金属が析出する場合がある。また、この比率が高過ぎると、充放電に関与しない負極が増加し、体積エネルギー密度が低下するおそれがある。

本発明によれば、満充電状態での正極活物質の電位が、金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、かつその電位における正極活物質中のＬｉ含有量が初期状態の４０％以下である非水電解質二次電池において、優れたサイクル特性及び充放電特性を得ることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

＜実験１＞
〔正極の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電助剤としてのケッチェンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂とを重量比で９０：５：５の割合で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解してペーストとした。

このペーストをドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。次に、加熱した乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で真空熱処理してＮＭＰを除去した後、厚みが０．１３ｍｍになるようにロールプレス機により圧延して、扁平型ラミネート電池用正極を作製した。

〔負極の作製〕
黒鉛からなる負極活物質と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムと、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースを質量比で９６：２：２の割合で混合したものを水で溶解してペーストとした。

このペーストをドクターブレード法により金属芯体（厚み１０μｍの銅箔）の両面に均一に塗布した後、加熱した乾燥機中で１００〜１５０℃の温度で加熱処理して水分を除去した後、厚みが０．１２ｍｍとなるようにロールプレス機により圧延して、扁平型ラミネート電池用負極を作製した。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で３：７となるように混合した溶媒に、電解質塩として、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させて電解液とした。

さらに、上記電解液に、質量比で２％の割合となるようにビニレンカーボネート（ＶＣ）またはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を添加した電解液を作製した。

〔二次電池の作製〕
上記の方法で作製した正極及び負極を所定の大きさに切り出し、それらの芯体にそれぞれ集電体タブを取り付けた。正極及び負極を、ポリオレフィン系微多孔膜からなる厚さ２０μｍのセパレータを介して重ね合わせたものを巻き取り、最外周をテープで止め、渦巻き状電極体とした後、これを扁平に押しつぶして板状体とした。

この渦巻き状電極体を、ＰＥＴ、アルミニウムなどを積層することにより作製したラミネート材からなる外装体中に挿入し、端部からそれぞれの電極のタブが突き出るような状態とし、外装体に上記電解液を注入した後、封止して二次電池を作製した。

なお、電池を完成させる前、密閉容器中で減圧することにより、活物質やセパレータに結着している水分を乾燥除去した。また、（負極容量）／（正極容量）の比は、１．１０とした。作製した電池は、いずれの電解液を用いた場合においても、放電容量は７００ｍＡｈであった。

以上のようにして、表１に示す実施例１及び比較例１〜２の各電池を作製した。

〔充放電サイクル特性との評価〕
上記実施例１及び比較例１〜２の各電池を、それぞれ充電電流７００ｍＡで電池電圧が４．３８Ｖとなるまで充電し、その後４．３８Ｖの定電圧で電流値が３５ｍＡになるまで充電した後、７００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとした充放電サイクルを繰り返した。

上記の条件で充放電サイクルを３００サイクル繰り返したときの容量維持率を以下の表２に示す。なお、容量維持率とは、（３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）の値である。

なお、上記の電池を満充電状態としたときの正極電位は、いずれの電池においても、金属リチウム基準で約４．４８Ｖである。満充電状態における正極活物質中のＬｉ含有量については、以下のようにして求めた。

正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ_２は、１ｇ当り１／９７．８２ｍｏｌである。従って、正極活物質中のＬｉが全て放出された場合の理論容量は以下の通りとなる。

（１／９７．８２（ｍｏｌ／ｇ））×（９．６４８×１０^４（Ｃ／ｍｏｌ））×（１／３６００（ｈ／ｓ））
＝０．２７４（Ｃ・ｈ／ｇ・ｓ）
＝０．２７４Ａｈ／ｇ
＝２７４ｍＡｈ／ｇ
上記の満充電状態における正極活物質の充電容量を求めるため、上記正極を用いて三電極試験セルを作製し、正極電位が４．４８Ｖとなるまで充電して、充電容量を求めた。この結果、活物質１ｇ当りの充電容量は１９４ｍＡｈ／ｇであり、正極活物質中に残存するＬｉ量は、充電容量として８０ｍＡｈ／ｇであった。従って、満充電状態での正極活物質に残存するＬｉ量は、初期状態に対して（８０／２７４）×１００＝２９．１（％）となる。従って、満充電状態における正極活物質中のＬｉ含有量は、初期状態に対して約３０％程度であることを確認した。

〔充電保存特性の評価〕
また、実施例１及び比較例１〜２の各電池について、充電保存特性を評価した。各電池を、それぞれ充電電流７００ｍＡで電池電圧が４．３８Ｖとなるまで充電し、その後４．３８Ｖの定電圧で電流値が３５ｍＡになるまで充電した後、７００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、放電容量を確認した。その後、再び上記と同様の条件で満充電状態とした。満充電状態とした各電池を、６０℃の恒温槽中に１５日間保存し、保存後の各電池の厚みの増加量を測定した。測定結果を表２に併せて示す。

表２に示すように、電解液中に添加剤を含まない比較例１では、充電保存時のガス発生による電池厚みの増加は少ないが、充放電サイクル特性に劣っている。また、添加剤としてＶＣを用いた比較例２の場合には、優れたサイクル特性を示すものの、充電保存時にガスが発生し、これによって電池の厚みが大幅に増加している。これに対し、本発明に従い添加剤としてＦＥＣを用いた実施例１の場合には、充電保存時のガス発生による電池厚みの増加が抑制され、かつ優れたサイクル特性を示すことがわかる。

ＶＣとＦＥＣの作用効果の違いについては以下のように考えられる。

すなわち、添加剤としてＶＣを用いた場合、負極上に良好なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）を形成するため、良好なサイクル特性を得ることが可能となる。しかしながら、ＶＣは正極側で容易に酸化分解され、特に高電位状態の正極と組み合わせて使用した場合、多量のガスを発生する。添加剤としてＦＥＣを用いた場合には、ＶＣと同様に、負極上に良好な被膜を形成し、サイクル特性が改善されるとともに、正極側での反応が減少し、正極での酸化分解に起因したガス発生量が低減されると考えられる。

充電状態の電池を高温で保存した場合、充電状態ではない状態で保存した場合と比べ、多量のガスが発生する。また高温保存後の負極表面を分析した結果、正極での酸化分解に起因した反応生成物が検出されることが明らかになっている。これらのことから、特に高電位の正極と、負極を有する非水電解質二次電池においては、正極側での酸化分解反応と、正極に起因する副反応生成物が負極表面で反応する二次的な反応の２つが、充電保存時の電池特性の劣化に大きな影響を及ぼしていると考えられる。

比較として、電池の充電終止電圧が４．２Ｖ、すなわち正極の電位として４．３Ｖで満充電状態となる電池を作製し、上記と同様にしてサイクル特性及び充電保存特性を評価した。なお、この電池においては、満充電状態でのＬｉ含有量は、初期状態に対して４５％程度となる。このような電池では、ＶＣ及びＦＥＣのどちらを添加した場合にも、優れたサイクル特性及び充電保存特性が得られた。しかしながら、放電容量は約１５％程度低下するため、電池としてのエネルギー密度が大幅に低下してしまう。

高い電位での電解液の安定性は、本質的には電解液として用いられている溶媒の耐酸化性に依存する。しかしながら、活性の低い白金電極等を用いた場合に比べ、ＬｉＣｏＯ_２などを用いた場合には、電解液の分解反応が、より低い電位から発生する。これは、反応場としての電極の反応性が、電解液の酸化分解反応に強く影響するためである。

従って、同じ電位まで充電された場合でも、遷移金属がより高価数の状態にある、もしくはより多くの遷移金属が高価数の状態にある正極を用いた場合ほど、電解液との反応性が高くなる。このため、高い電圧で用いる電池においては、正極活物質としてより多くのＬｉが放出される正極材料、例えば、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などの材料を用いた場合に、電解液の酸化分解によるガス発生がより顕著に進行する。本発明に従い、反応性が低いハロゲン化エチレンカーボネート誘導体を用いることにより、優れたサイクル特性を維持しながら、良好な保存特性が得られる。

＜実験２＞
表３に示す添加剤及び電解質塩を用いる以外は、上記実施例１と同様にして実施例２及び３の電池を作製した。なお、表３には実施例１も併せて示している。

〔充電保存特性の評価〕
作製した実施例１〜３の各電池を、それぞれ充電電流７００ｍＡで電池電圧が４．３８Ｖまで充電し、その後４．３８Ｖの定電圧で電流値が３５ｍＡになるまで充電した後、７００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、放電容量を確認した。その後、再び上記と同様の条件で満充電状態とした電池を、６０℃の恒温槽中に２０日間保存した。保存後の各電池を上記と同様の条件で放電した後、充放電サイクルを１サイクル実施した。２０日間の保存終了後の容量復帰率を以下の表４に示す。なお、ここで容量復帰率とは（充電保存後の充放電サイクルにおける放電容量）／（充電保存前の充放電サイクルにおける放電容量）の値である。

電解液中にＬｉＢＦ_４を含有しない実施例１と、ＬｉＢＦ_４を含有する実施例２及び３との比較から明らかなように、電解液中にＬｉＢＦ_４を含有することにより、充電保存後の容量復帰率が改善される。

電解液中にＬｉＢＦ_４を含有させることにより、充電保存後の容量復帰率が改善される詳細な理由は明らかではないが、初期状態において、ＬｉＢＦ_４が正極活物質の表面で分解し、正極活物質の表面の状態が変化することにより、電解液との反応性が低下するものと推測される。

＜実験３＞
表５に示す負極活物質、電解質塩及び添加剤とする以外は、上記実施例１と同様にして実施例４〜８及び比較例３の各電池を作製した。なお、表５においては、実施例２及び３の電池を併せて示している。なお、非晶質炭素被覆黒鉛としては、黒鉛とピッチを用い、非晶質炭素量が１重量％となるように被覆した非晶質炭素被覆黒鉛を用いた。

〔充放電サイクルの評価〕
実施例２〜８及び比較例３の各電池を、それぞれ充電電流７００ｍＡで電池電圧が４．３８Ｖとなるまで充電し、その後４．３８Ｖの定電圧で電流値が３５ｍＡになるまで充電した後、７００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとした充放電サイクルを繰り返した。なお、上記各電池を満充電状態としたときの正極電位は、いずれの電池においても金属リチウム基準で約４．４８Ｖであることを確認した。

上記の条件で充放電サイクルを２００サイクル繰り返したときの容量維持率を以下の表６に示す。なお、ここで容量維持率とは、（２００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）の値である。

〔充電保存特性の評価〕
実施例２〜８及び比較例３の各電池を、それぞれ充電電流７００ｍＡで電池電圧が４．３８Ｖまで充電し、その後４．３８Ｖの定電圧で電流値が３５ｍＡになるまで充電した後、７００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させ、放電容量を確認した後、再び上記と同様の条件で満充電状態した電池を、６０℃の恒温槽中に１５日間保存した。１５日間の保存終了後の電池厚み増加量を以下の表６に示す。

表６に示すように、２００サイクル後の容量維持率においては、いずれの電池も同様に良好な特性を示した。しかしながら、負極活物質として黒鉛を用い、添加剤としてＶＣを用いた比較例３では、充電保存時に大幅な厚み増加が生じた。また、添加剤としてＦＥＣを用いた実施例２〜４においても、厚み増加は比較的大きな値を示した。

これに対し、負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用い、添加剤として２％のＦＥＣを用いた実施例５〜７では、いずれの電池の厚み増加量も、黒鉛負極を用いた実施例２〜３に比べ減少していた。また、ＦＥＣを５％に増加した実施例８においても、実施例４に比べ、電池の厚み増加量は抑制されていた。

添加剤としてＦＥＣを用いることにより、良好な充放電サイクル特性を示し、かつ充放電時の正極側での酸化分解を減少させることができるが、表面を非晶質炭素で被覆した黒鉛材料を負極活物質として用いることにより、正極側での酸化分解により生じた副反応生成物での二次的な反応を減少させることができ、大幅な保存特性の改善が可能となったものと考えられる。また、正極側での酸化分解は、正極電位及び正極活物質の充電深度に依存して増加することから、特に正極が高電位となる電池において特に大きな効果が得られる。

また、負極として非晶質炭素のみからなる活物質を用いた場合には、充電状態での電位が黒鉛に比べて高くなるため、電池電圧が低下することとなり、結果として電池エネルギー密度が低下することとなる。負極として、非晶質炭素を被覆した黒鉛を用いることにより、作動電圧の低下によるエネルギー密度の低下を引き起こすことなく、優れたサイクル特性と充電保存特性を有する非水電解質二次電池とすることができる。非晶質炭素被覆黒鉛材料における非晶質炭素の量としては、０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。

＜実験４＞
以下のようにして、円筒型電池を作製した。

〔正極の作製〕
正極活物質として、コバルト酸リチウム単独の代わりに、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）とコバルト酸リチウムを質量比で１：９の割合で混合したものを用い、厚みを０．１４ｍｍとなるように圧延したこと以外は、上記の扁平型ラミネート電池用正極と同様にして、円筒型電池用正極を作製した。

〔負極の作製〕
対向する正極の単位面積当りの初期充電容量に対して、単位面積当りの負極初期充電容量が、１．１０となるように適宜塗布重量を変更し、かつ活物質の充填密度が同じになるように厚みを適宜調整して、上記の扁平型ラミネート電池用負極と同様にして、円筒型電池用負極を作製した。

〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で２０／４０／４０となるように混合した溶媒を作製し、「ＦＥＣなし」の電解液として用いた。また、「ＦＥＣ２０％」の電解液は、ＦＥＣ／ＤＭＣ／ＭＥＣ＝２０／４０／４０の体積比となるように混合した。従って、「ＦＥＣ２０％」は、ＦＥＣ２０体積％を意味する。また、「ＦＥＣ４０％」の電解液は、ＦＥＣ／ＤＭＣ／ＭＥＣ＝４０／３０／３０の体積比で混合して調製した。なお、電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなるように溶解させた。

〔二次電池の作製〕
上記正極及び負極を所定の大きさに切り出し、それらの芯体に集電タブを取り付けた。これらの電極を、ポリオレフィン製微多孔膜からなる厚み１８μｍのセパレータを介して重ね合わせ、これを巻き取ることにより電極体を作製した。その後、この電極体を絶縁板とともに、外装缶内に挿入し、さらに負極集電タブを外装缶の底に溶接した。

その後、防爆弁、ＰＴＣ素子、及び端子キャップを内部ガスケットを介して封止板にかしめ固定して、封口体内部を作製した。その後、正極集電タブを封口板に溶接し、上記の手順で作製した電解液を外装缶内に注液した後、外部ガスケットを介して封口板を外装缶の開口端部にかしめ固定することで電池を作製した。いずれの電解液を用いた場合においても、４．３５Ｖ充電時の放電容量は２８００ｍＡｈであった。

上記のようにして、表７に示す実施例９〜１０及び比較例４〜６の各電池を作製した。

〔充放電サイクルの評価〕
実施例９〜１０及び比較例４〜６の各電池を、それぞれ充電電流１０００ｍＡで電池電圧が４．３５Ｖもしくは４．２０Ｖまで充電し、その後４．３５Ｖもしくは４．２０Ｖの定電圧で電流値が５４ｍＡｈになるまで充電した後、２７００ｍＡの電流で電池電圧が２７５Ｖになるまで放電させ、これを１サイクルとして、充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。３００サイクル後の容量維持率を表８に示す。

なお、満充電状態における正極活物質中のＬｉ含有量は、初期状態に対して、電池電圧４．３５Ｖ（正極電位４．４５Ｖ）の場合、３２％であり、電池電圧４．２０Ｖ（正極電位４．３０Ｖ）の場合、４１％であった。

表８に示すように、充電電圧が４．２０Ｖである比較例５及び６では、ＦＥＣを含有する比較例６においてサイクル特性が低下した。しかしながら、充電電圧４．３５Ｖである比較例４及び実施例９〜１０では、ＦＥＣを含有した実施例９及び実施例１０において、比較例４よりも充放電サイクル特性が向上した。しかしながら、ＦＥＣの添加量が２０％の実施例９と４０％の実施例１０を比較すると、４０％である実施例１０において、サイクル特性が低くなっていた。

この原因について、詳細は明らかではないが、以下のように推測される。

すなわち、正極電位が低い（電池電圧が低い）場合には、ＦＥＣが反応することにより、Ｌｉが消費され、無添加に比べ、サイクル特性が低下する。これに対し、正極電位が高い場合には、充放電サイクルの経過に伴い、正極側での電解液の酸化分解が顕著に発生するとともに、正極側で発生した分解生成物が負極側に移動し、副反応が進行することにより、さらなる特性劣化が進行する。

電解液中にＦＥＣを添加した場合、ＦＥＣの分解によるＬｉ消費が発生するものの、正極上での電解液の酸化分解を抑制するとともに、負極上での副反応も抑制され、劣化の進行が抑制される。この結果、サイクル特性の大幅な向上が可能となる。

しかしながら、ＦＥＣの添加量が多過ぎる場合には、電解液の粘度上昇が顕著となり、結果としてＦＥＣ添加によるサイクル改善の効果が相殺され、十分なサイクル改善の効果を得ることができなくなるものと思われる。

＜実験５＞
表９に示す電解液を用い、かつ表９に示す電池電圧まで充電したときの正極からのＬｉ放出量が互いに同じになるように正極の塗布重量を調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして実施例１１及び比較例７〜９の電池を作製した。

なお、表９に示すように、電池電圧が４．２Ｖの場合の正極電位は約４．３０Ｖであり、電池電圧が４．４Ｖの場合の正極電位は約４．５０Ｖである。

実施例１１及び比較例７〜９の各電池について、それぞれ充電電流７００ｍＡで、電池電圧が表９に示した電圧となるまで充電し、その後同じ電圧で、電流値が３５ｍＡになるまで充電した後、７００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電した。その後、再び上記と同様の条件で満充電状態とした。満充電状態の電池をアルゴン（Ａｒ）雰囲気下で解体し、正極のみを取り出し、正極の厚みを測定した後、この正極を再びアルミラミネート外装体中に封入し、６０℃の恒温槽中で１０日間保存し、保存後の厚みを測定した。この保存試験における正極の厚み増加量を表９に示す。また、図１に正極の厚み増加量を示す。

表９及び図１に示すように、電池電圧が４．２Ｖ（正極電位が約４．３０Ｖ）である比較例７及び９においては、電解液の種類に関係なく、正極の厚み増加はほとんど生じていない。しかしながら、電池電圧が４．４Ｖ（正極電位が約４．５０Ｖ）の場合、ＦＥＣ（４−フルオロエチレンカーボネート）を含有しない比較例８においては非常に多量のガスが発生し、著しい厚みの増加が生じていた。比較例８の一部の試料においては、アルミラミネートの封止が開封していた。

これに対し、ＦＥＣを電解液に含有した実施例１１においては、比較例８に比べ、ガスの発生量が少なく、正極の厚み増加が小さくなっている。

以上のように、リチウム基準で正極の電位が４．４Ｖよりも高い領域で充電を行う場合、正極と電解液との反応性は非常に高くなり、低い電圧においてはほとんど正極との反応によるガス発生を生じないエチレンカーボネートを用いた場合においても、多量のガスを発生する。しかしながら、本発明に従い、ハロゲン化エチレンカーボネートを含有することにより、高い電位状態で正極を用いる場合においても、より優れた保存特性が得られることがわかる。

＜実験６＞
表１０に示す電解液を用い、かつ表１０に示す電池電圧まで充電したときの正極からのＬｉ放出量が互いに同じになるように正極の塗布重量を調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３〜１４及び比較例１０の各電池を作製した。

なお、電池電圧が４．２Ｖの場合、正極電位は約４．３０Ｖであり、電池電圧が４．４Ｖの場合、正極電位は約４．５０Ｖである。

上記実施例１３〜１４及び比較例１０の各電池について、充電電流７００ｍＡで、電池電圧が表１０に示した各電池電圧となるまで充電し、その同じ電圧で電流値が３５ｍＡになるまで充電した後、７００ｍＡの電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させた。その後、再び上記と同様の条件で満充電状態とした。

上記のような満充電状態の電池を各電池について２つ用意し、一方の電池については、アルゴン（Ａｒ）雰囲気下で解体し、負極のみを取り出し、この負極を再びアルミラミネート外装体中に封入した。この一方の電池から取り出した負極を外装体中に封入したものと、他方の満充電状態の電池とについて、６０℃で１０日間の保存試験をそれぞれ行った。具体的には、負極のみをアルミラミネート外装体中に封入したものと、満充電状態の電池をそれぞれ６０℃の恒温槽中で１０日間保存し、保存前と保存後について、電池の厚み増加量及び負極の厚み増加量をそれぞれ測定した。測定結果を表１０に示す。また、図２に、測定結果を示す。

表１０及び図２に示すように、充電終止電圧が４．４Ｖである実施例１３においては、充電終止電圧が４．２Ｖである比較例１０と同程度の負極厚み増加量を示しているが、正極側でのガス発生量が大きいため、電池としての厚み増加量は、比較例１０に比べ実施例１３は非常に大きくなっている。

電解液にＬｉＢＦ_４を添加した実施例１４においては、負極厚み増加量が実施例１３に比べ小さくなっており、負極側でのガス発生量が大幅に減少している。その結果、電池としての厚み増加量は、比較例１０と同程度になっている。

以上のことから、電池電圧を恒温環境下で保存した場合、正極と負極の両方でガス発生を伴う反応が生じ、その結果として、電池厚みの増加を生じていることがわかる。その原因として、正極側においては高電位の正極と電解液が反応し、電解液の酸化分解が進行することによりガスが発生していると考えられる。また、負極側においては、初期に負極表面に形成される被膜が高温環境下で分解することにより、ガスが発生しているものと考えられる。

上記のことから、正極電位が高くなる状態で充放電すると、ハロゲン化エチレンカーボネートを用いていない場合に比べ、ハロゲン化エチレンカーボネートを用いた場合には、正極側でのガス発生を伴う反応が抑制されることがわかる。しかしながら、ハロゲン化エチレンカーボネートを用いた場合においても、正極電位の上昇に伴い正極側でのガス発生量が増加し、その結果電池厚みが増加する。電解液中にＬｉＢＦ_４を添加しておくにより、充放電の初期において、ＬｉＢＦ_４が負極表面で分解し、ハロゲン化エチレンカーボネートの負極側での分解を減少させることができ、その分解に起因したガス発生量を低減させることができると考えられる。その結果、電池全体でのガス発生量を減少させることができ、電圧上昇によるガス発生量の増加が抑制されるものと考えられる。

本発明に従う実施例１１と比較例７〜９における６０℃１０日間保存試験における正極厚み増加量を示す図。 実施例１３及び１４と比較例１０における６０℃１０日間保存試験での電池厚みの増加量及び負極厚み増加量を示す図。

Claims (8)

1. 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
   満充電状態での前記正極活物質の電位が、金属リチウム基準で４．４〜４．６Ｖであり、かつその電位における前記正極活物質中のＬｉ含有量が初期状態の４０％以下であり、前記非水電解質中に、以下に示す構造式１で表わされるエチレンカーボネート誘導体（式中、Ｘ及びＹの内の少なくとも一方がハロゲンである）が含有されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
   

   
2. 前記負極活物質として、炭素からなる活物質が用いられていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極活物質として、非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛系材料が用いられていることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記エチレンカーボネート誘導体におけるＸ及びＹの内の少なくとも一方がフッ素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記エチレンカーボネート誘導体が、４−フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記エチレンカーボネート誘導体が、前記非水電解質中に０．５〜３５重量％含有されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記正極活物質が、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、層状ニッケルマンガンコバルト酸リチウム及びこれらに異種元素が添加された化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記非水電解質中にＬｉＢＦ_４が含有されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

Images