[go: up one dir, main page]

WO2007139130A1 - 高電圧充電型非水電解質二次電池 - Google Patents

高電圧充電型非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2007139130A1
WO2007139130A1 PCT/JP2007/060952 JP2007060952W WO2007139130A1 WO 2007139130 A1 WO2007139130 A1 WO 2007139130A1 JP 2007060952 W JP2007060952 W JP 2007060952W WO 2007139130 A1 WO2007139130 A1 WO 2007139130A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
electrolyte secondary
lithium
mass
positive electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2007/060952
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masato Iwanaga
Kentaro Takahashi
Yukihiro Oki
Yoshihiko Ikeda
Akira Kinoshita
Nobumichi Nishida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Priority to CN2007800203019A priority Critical patent/CN101461088B/zh
Priority to JP2008517953A priority patent/JP5127706B2/ja
Priority to US12/302,713 priority patent/US8021787B2/en
Publication of WO2007139130A1 publication Critical patent/WO2007139130A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M2010/4292—Aspects relating to capacity ratio of electrodes/electrolyte or anode/cathode
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a high-voltage charge-type non-aqueous electrolyte secondary battery that is used by charging a positive electrode to a high potential.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries with high energy density and high capacity have been widely used as drive power sources for these terminals. With higher functionality, there is a need for higher battery capacity.
  • Patent Document 1 JP 2005-317499 A
  • lithium conoleate is charged at a higher potential than the positive electrode potential 4.3V (lithium reference). Improve structural stability.
  • the layered structure of lithium nickel manganate enhances the thermal stability in the high potential region.
  • a technique has been proposed in which these two complex oxides are mixed and used to improve stability in high-voltage charging.
  • a technique for improving charge / discharge characteristics at a high voltage by adding lithium phosphate to the positive electrode has been proposed.
  • Patent Documents 2 to 4 are prior arts related to the improvement of charge / discharge cycle characteristics.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-152886 (Claims and Columns of Action)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-308842
  • Patent Document 4 JP-A-2005-71641
  • Patent Document 2 includes a negative electrode including lithium or an alloy containing lithium as an active material, a positive electrode including manganese dioxide as an active material, and a non-electrolyte solution including a solvent and a solute catalyst.
  • Water electrolyte This is a technology that uses a mixed solvent containing 1,3-dioxane as the solvent for the non-aqueous electrolyte in the secondary battery. According to this technology, it is possible to improve the charge / discharge cycle characteristics by suppressing the growth of lithium dendrite, etc. This technology is intended to solve the above problems in high voltage rechargeable batteries. is not.
  • Patent Document 3 is a technique in which lithium manganese nickel double oxide and lithium phosphate are used for the positive electrode. According to this technology, a battery having high voltage and excellent charge / discharge efficiency can be obtained.
  • Patent Document 4 describes that by adding lithium phosphate to a non-aqueous electrolyte using LiPF.
  • the present invention improves the charge storage performance of a non-aqueous electrolyte secondary battery used under a high positive electrode potential exceeding 4.3V and 5. IV or less on the basis of lithium, and has high capacity and excellent storage performance.
  • the objective is to realize a non-aqueous electrolyte secondary battery with excellent cycle characteristics.
  • a basic configuration of the present invention for solving the above problems is a non-aqueous electrolyte having a positive electrode having a positive electrode active material containing a lithium element, a negative electrode having a negative electrode active material, a non-aqueous solvent and an electrolyte salt.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising: The non-aqueous electrolyte contains 1,3-dioxane.
  • the charging potential of the positive electrode is set to be higher than 4.3V and lower than IV on the basis of lithium if the positive electrode potential is 4.3V or lower. This is because there is almost no problem such as decomposition of the electrolytic solution, and on the other hand, a secondary battery having a positive electrode potential exceeding 5. IV does not need to be an object of the present invention.
  • 1,3-dioxane is treated as an additive for non-aqueous electrolytes and is not included in the “non-aqueous solvent”.
  • the basic configuration of the present invention may include the positive electrode lithium silicate.
  • the ratio of the lithium phosphate to the total mass of the positive electrode active material and the lithium phosphate is 0.01 mass% or more and 5 mass%. It can be assumed that:
  • the ratio of lithium phosphate to the total mass of both is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the negative electrode active material is formed of amorphous carbon-coated graphite particles whose surfaces of graphite particles are coated with a coating layer containing amorphous carbon.
  • Crystalline carbon-coated graphite particles have an exothermic peak at 550 ° C or higher and 620 ° C or lower in differential thermal analysis in an air atmosphere, and the peak area of the exothermic peak at a heating rate of 5 ° C / min. 100 V ′ s / mg or more and 500 V ′ s / mg or less.
  • a negative electrode active material comprising amorphous carbon-coated graphite particles coated with a coating layer containing amorphous carbon improves the high-temperature cycle characteristics and improves the charge storage performance (storage recovery rate). To do.
  • the positive electrode active material further includes LiCoO, Mg, A1,
  • a composition in which a lithium cobalt composite oxide added with one or more elements selected from the group that also has Ti and Zr forces and a lithium manganese nickel composite oxide having a layered structure is mixed. be able to.
  • Lithium cobalt oxide to which a different element is added is excellent in structural stability at high voltage, and lithium nickel manganate having a layered structure is excellent in thermal stability at high voltage. Therefore, the positive electrode using them is useful as a positive electrode for high potential charging.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery using these positive electrodes is higher than 4.3V. 5. IV or less (positive electrode / lithium standard) When charging / discharging at a high potential, the nonaqueous electrolyte easily decomposes on the positive electrode side, so the advantage of excellent structural stability and thermal stability does not sufficiently help improve battery performance. .
  • 1,3-dioxane exhibits its effect especially in a system using the positive electrode active material, the above configuration makes it possible to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery with high capacity and excellent charge storage performance and high-temperature cycle characteristics. Can be realized.
  • each of the above-described configurations it may be configured to further include 0.5% by mass or more and 5% by mass of beylene carbonate with respect to the total mass of the nonaqueous solvent.
  • Birene carbonate (VC) reacts with the negative electrode to form a stable film and improves cycle characteristics. Therefore, with the above configuration, the beylene carbonate forms a protective film on the negative electrode. As a result, 1,3-dioxane forms a protective film on the positive electrode, which together suppresses deterioration in cycle characteristics due to decomposition of the electrolyte.
  • the blending amount is preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent contains 5% by mass or more and less than 30% by mass of ethylene carbonate with respect to the total mass, and is 1 for the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • 3-Dioxane can be added in an amount of 0.3 to 3% by mass.
  • ethylene carbonate Since ethylene carbonate has a high dielectric constant, it is useful as a nonaqueous solvent for electrolytes, but is easily oxidized and decomposed during high-voltage charging. Therefore, it is preferable to regulate the amount.
  • the blending ratio of ethylene carbonate is less than 5% by mass, a sufficient blending effect cannot be obtained.
  • the blending ratio is preferably 5% by mass or more and less than 30% by mass with respect to the total mass of the nonaqueous solvent.
  • the blending ratio of ethylene carbonate is 5% by mass or more and less than 30% by mass, and 0.3 to 3% by mass of 1,3-dioxane is added to the mass of the nonaqueous electrolyte.
  • the amount of added force of 1,3-dioxane to 0.3% by mass or more with respect to the mass of the non-aqueous electrolyte is sufficient when the addition amount is less than 0.3% by mass. This is because the effect of improving the storage recovery rate cannot be obtained, and the amount of added force is 3% by mass or less.
  • the storage recovery rate improves as the amount of 1,3-dioxane added increases, This is because if the amount exceeds 3% by mass, the initial capacity and cycle performance deteriorate. As the amount of 1,3-dioxane added increases, the initial capacity and cycle performance decline.
  • 1,3-dioxane has a high solvating ability with lithium ion, so that lithium ions are once solvated. This is thought to be due to a decrease in the supply of lithium ions that are difficult to be desolvated.
  • the non-aqueous electrolyte is lithium bispen as an electrolyte salt. It is preferable that at least one of trifluoroethanesulfimide or lithium bistrifluoromethanesulfurimide is contained in an amount of 0.1 M or more and 0.5 M or less.
  • the potential force of the positive electrode is 4.4 V or more on the basis of lithium 4.6.
  • V or less is preferred.
  • the charge storage performance of a high voltage rechargeable non-aqueous electrolyte secondary battery can be greatly improved. Further, according to the further configuration of the present invention, it is possible to obtain a remarkable effect that the initial capacity and the cycle performance can be improved together with the charge storage performance.
  • the best mode for carrying out the present invention will be described by being divided into a first example group, a second example group, and a third example group.
  • the present invention is not limited to the following examples. Without changing the gist, the scope of the invention can be changed as appropriate within the scope.
  • the first example group is an example in which 1,3-dioxane is added to the non-aqueous electrolyte, and lithium phosphate is not added to the positive electrode!
  • the heterogeneous element-containing lithium cobalt oxide was produced as follows. By coprecipitation of 0.15 mol% zirconium (Zr) with respect to cobalt (Co) and 0.5 mol% magnesium (Mg) with respect to cobalt as a hydroxide, pyrolysis reaction was performed to produce zirconium. A magnesium-containing tetracobalt tetracobalt (Co 2 O 3) was obtained. Mix this tetraacid ⁇ tricobalt and lithium carbonate,
  • the layered lithium manganese oxide was produced as follows. Lithium carbonate (Li C
  • the active material A and the active material B described above were mixed at a weight ratio of 7: 3 to obtain a positive electrode active material.
  • 94 parts by mass of this positive electrode active material, 3 parts by mass of carbon powder as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride powder as a binder were mixed, and this was mixed with an N-methylpyrrolidone (NMP) solution.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • a slurry was prepared. This slurry was applied to both sides of an aluminum current collector having a thickness of 15 m by the doctor blade method and dried to produce a positive electrode plate having active material layers formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode plate was rolled using, and a positive electrode with a short side length of S29.0 mm was produced.
  • Negative electrode slurry by dispersing 95 parts by mass of graphite powder as a negative electrode active material, 3 parts by mass of carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, and 2 parts by mass of styrene butadiene rubber (SBR) as a binder.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the coating amount of the positive electrode and the negative electrode is determined based on the battery charging voltage of 4.4V (a positive reference based on Li The electrode was adjusted so that the charge capacity ratio (negative electrode charge capacity / positive electrode charge capacity) at the portion where the positive electrode and the negative electrode face each other was 1.1 at a polar charge potential of 4.5 V.
  • Ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl ethyl carbonate and jet methanol carbonate are mixed in the above-mentioned river page at a mass of it at 25 ° C in the ratio of 24.6 / 5. 6/42. 4 / 27.4 A mixed solvent was prepared. LiPF in this mixed solvent is l.OM (mol / liter)
  • DOX 1,3-dioxane
  • the mass ratio of the non-aqueous electrolyte containing no 1,3-dioxane is LiPF / ethylene carbonate.
  • Bonate / Jetyl carbonate / 1,3-Dioxane 12. 8/21. 2 / 4.9 / 36.5 / 23.6 / 1
  • the positive electrode, the negative electrode, and a separator made of a polyethylene microporous film were wound with a winder and pressed to obtain an electrode body.
  • This electrode body and the above DOX-added nonaqueous electrolyte were put into a rectangular battery can, and a rectangular nonaqueous electrolyte secondary battery (thickness 5 mm x width 34 mm x height 36 mm) according to Example 1 having a theoretical capacity of 820 mAh was completed. .
  • Example 2 was carried out in the same manner as Example 1 except that 0.5% by mass of bilencarbonate (VC) was added to the non-aqueous electrolyte solution of Example 1 above before adding 1,3-dioxane.
  • VC bilencarbonate
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0% by mass of bilencarbonate (VC) was added to the nonaqueous electrolyte solution of Example 1 before adding 1,3-dioxane.
  • VC bilencarbonate
  • the mass ratio of each component in the non-aqueous electrolyte solution before the addition of 1,3-dioxane is L iPF / ethylene carbonate / propylene carbonate / methylethyl carbonate / di
  • Example 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5.0% by mass of bilen carbonate (VC) was added to the nonaqueous electrolyte solution of Example 1 before adding 1,3-dioxane.
  • VC bilen carbonate
  • Example 5 was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6.0% by mass of bi-ethylene carbonate (VC) was added to the non-aqueous electrolyte solution of Example 1 above before adding 1,3-dioxane.
  • VC bi-ethylene carbonate
  • Example 3 the amount of 1,3-dioxane (DOX) added was changed to 0.1% by mass with respect to the nonaqueous electrolyte solution before 1,3-dioxane was added, and the above procedure was performed.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 6 was produced in the same manner as Example 3.
  • Example 3 the amount of 1,3-dioxane (DOX) added was changed to 0.3% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte solution before 1,3-dioxane was added, and the above procedure was performed.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 7 was produced in the same manner as Example 3.
  • Example 3 the amount of 1,3-dioxane (DOX) added was changed to 0.5% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte solution before 1,3-dioxane was added, and the above procedure was performed.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 8 was produced in the same manner as Example 3.
  • Example 3 except that the amount of 1,3-dioxane (DOX) added was 3.0% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte solution before 1,3-dioxane was added, A nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 9 was produced in the same manner as Example 3 above.
  • DOX 1,3-dioxane
  • Example 10 In Example 3 above, except that the amount of 1,3-dioxane (DOX) added was 5.0% by mass with respect to the non-aqueous electrolyte solution before 1,3-dioxane was added, A nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 10 was produced in the same manner as Example 3 above.
  • DOX 1,3-dioxane
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 11 was produced in the same manner as in Example 3 except that 0.2 M of fluoroethanesulfurimide (LiBETI) was dissolved.
  • Example 11 A nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 11 was produced in the same manner as Example 3 except that 0.2 M of fluoromethanesulfurimide (LiTFSI) was dissolved.
  • Example 12 differs from Example 11 in that LiTFSI was used instead of LiBETI.
  • Example 13 was carried out in the same manner as Example 3 except that 0.1M of fluoroethanesulfurimide (LiBETI) and 0.1M of lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI) were dissolved. A non-aqueous electrolyte secondary battery was prepared.
  • LiBETI fluoroethanesulfurimide
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethanesulfonylimide
  • Example 3 above with the exception that 0.5 M of fluorethane sulfonylimide (LiBETI) was dissolved. In the same manner as described above, a nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 14 was produced.
  • LiBETI fluorethane sulfonylimide
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 3 except that 1,3-dioxane was not added to the nonaqueous electrolyte solution.
  • the battery voltage was 4.38V (approximately 4.48V as the positive electrode charging potential based on lithium) and 820mA (lit) at constant current * constant voltage. After that, the process of discharging a constant current at 820 mA until the battery voltage reaches 3 V was performed.Constant current 'constant voltage charging and constant current discharging were taken as one cycle, and the discharge capacity at the first cycle was measured. did. This cycle is repeated 300 times at room temperature, the discharge capacity at the 300th cycle is measured, the ratio (percentage) of the discharge capacity at the 300th cycle to the initial capacity is obtained, and this is the cycle discharge capacity ratio (%). It was.
  • the battery voltage was 4.38V (approximately 4.48V as the positive electrode charging potential with respect to lithium) and 820mA (lit) at constant current and constant voltage. Thereafter, a process of constant current discharge at 164 mA (0.2 It) until the battery voltage reached 3 V was performed, and then the battery charged with constant current and constant voltage was stored at 60 ° C. for 20 days.
  • the batteries after 20 days of storage were discharged at constant current under the same conditions as before storage, the discharge capacity was measured, the ratio (percentage) to the initial capacity was determined, and this was used as the storage recovery rate (%).
  • Example 11 1. 0 2. 0 0. 8 ⁇ . 2 0 855 90 85
  • Example 12 1. 0 2. 0 0.8 fl (I.1! 853 89 82
  • Example 13 1.U 1 0 0 8 0. 1 0. 1 m 92
  • Example 14 i.o 2. 0 0. ⁇ 0. 5 0 849 93
  • Example 1 Except for the presence / absence of (DOX) and the amount of additive added, all other conditions were the same as in Examples 6, 7, 3, 8, 9, 10 and Comparative Example 1; Comparison between Example 1 containing no VC) and 1% by weight of 1,3-dioxane and Comparative Example 1 containing 2% by weight of beylene carbonate and no 1,3-dioxane added (Table 1) In Example 1, all the examples with 1,3-dioxane added had a higher recovery rate than that of Comparative Example 1 without addition of 1,3-dioxane (73%). From this result, it can be seen that by adding 1,3-dioxane to the electrolyte, it is possible to improve the storage recovery rate of the high-voltage charge type non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the amount of beylene carbonate is 2 mass 0 / 0 —constant, and the amount of 1,3-dioxane addition is 0.1 to 5.
  • Example 3 and 6 to 10 in which the amount was changed to 0% by mass the initial capacity, the storage recovery rate, and the cycle discharge capacity rate were good when the amount of 1,3-dioxane added was 0.3 to 3.0% by mass.
  • Example 6 in which the amount of 1,3-dioxane added was 0.1% by mass had a lower storage recovery rate than the other examples
  • Example 10 in which the amount of 1,3-dioxane added was 5.0% by mass was different from the others.
  • the cycle discharge capacity ratio was small. From these results, it can be seen that the addition amount of 1,3-dioxane is preferably 0.3 to 3.0% by mass with respect to the mass of the nonaqueous electrolyte.
  • Comparative Example 1 in Comparative Example 1 and Examples 3 and 11 to 14, the initial capacity of Comparative Example 1 is 853 mAh and the cycle discharge capacity ratio is 83%, whereas 1,3-dioxane is added and The initial capacity of Example 3 containing neither LiBE TI nor LiTFSI was 847 mAh, and the cycle discharge capacity ratio was 80%. The initial capacity and cycle discharge capacity ratio were inferior to those of Comparative Example 1. .
  • it is a combination of LiPF and one or both of LiBETI and LiTFSI.
  • the addition amount is preferably 0.1 M or more and 0.5 M or less with respect to the nonaqueous electrolyte.
  • the second example group is an example in which 1,3-dioxane is added to the nonaqueous electrolyte and lithium phosphate is added to the positive electrode.
  • the active material A and the active material B produced in the same manner as in Example 1 of the first example group were mixed so that the weight ratio was 7: 3 to obtain a positive electrode active material.
  • 1 part by weight of lithium phosphate having an average particle diameter of 2 m was mixed.
  • 94 parts by mass of this mixture, 3 parts by mass of carbon powder as a conductive agent, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride powder as a binder were mixed, and this was mixed with an N-methylpyrrolidone (NMP) solution to form a slurry.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • This slurry was applied to both sides of a 15 m thick aluminum current collector by the doctor blade method and dried to produce a positive electrode plate having active material layers formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode plate was rolled using this method to produce a positive electrode with a short side length of 29.0 mm.
  • the average particle diameter (median diameter) of lithium phosphate was determined by dispersing the lithium phosphate in distilled water with an ultrasonic surfactant, and then using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SHIMADZU S ALD- 2000J).
  • the negative electrode was produced in the same manner as in Example 1.
  • Ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, and beylene carbonate are in the order of 24.0 / 5. 5/41. 4/26. 8/2.
  • a mixed solvent was prepared by mixing at a ratio. LiPF to this mixed solvent
  • LiTFSI lithium bistrifluoromethanesulfurimide
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a nonaqueous electrolyte secondary battery according to Example 2-1 was produced.
  • Example 2-2 Power using DOX-added non-aqueous electrolyte with 2.0% by mass of 1,3-dioxane added to the non-aqueous electrolyte solution Power was added without adding lithium phosphate to the positive electrode. Except for this, a nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 2-2 was produced in the same manner as Example 2-1 described above.
  • Example 2-1 Power of adding 1,3-dioxane to the non-aqueous electrolyte solution 1% by mass of lithium phosphate was added to the total mass of the positive electrode active material and lithium phosphate. That is, the same positive electrode as described in Example 2-1 was used as the positive electrode. Regarding other matters, a nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 2-2 was produced in the same manner as in Example 2-1.
  • the positive electrode main component (*) means the total mass of the positive electrode active material and lithium phosphate.
  • the results shown in Table 2 also reveal the following. In Comparative Examples 2-1 and 2-2 where 1,3-dioxane was used, the storage recovery rate (73%, 78%) and the lit discharge rate (61%, 68%) after storage were both bad. Further, in Example 2-2 to which 2.0 mass% of 1,3-dioxane was added, the storage recovery rate was 81%, which was significantly improved compared to Comparative Example 2-1, but the lit discharge rate after storage was 67%. It was a low value.
  • the force that is the blending ratio of the positive electrode active material and lithium phosphate Since lithium phosphate is not an active material, increasing this blending ratio reduces the discharge capacity. Therefore, it is preferable that the ratio of the amount of lithium phosphate to the total mass of the positive electrode active material and lithium phosphate is 0.01% by mass or more and 5% by mass or less. If the amount of lithium phosphate is less than 0.01% by mass, a sufficient effect will not be recognized. Because it is better. Therefore, the proportion of the lithium phosphate amount is more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.03 to 1% by mass.
  • Example 3-1 The amorphous carbon-coated graphite particles were passed through a JIS standard sieve (aperture 63 ⁇ m) to obtain a negative electrode active material.
  • a negative electrode according to Example 3-1 was produced in the same manner as in Example 1 except that this negative electrode active material was used.
  • Example 3-1 the same zirconium 'magnesium-containing lithium coronate composite oxide (active material A) as prepared in Example 1 and layered lithium nickel manganate (active material B) were used at a weight ratio of 9: 1. The mixture was used as a positive electrode active material.
  • a positive electrode according to Example 3-1 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material was used.
  • DOX DOX-added nonaqueous electrolyte
  • the positive electrode and the negative electrode were wound through a separator made of a polyethylene microporous film and pressed to prepare an electrode body.
  • This electrode body and the above DOX-added nonaqueous electrolyte were sealed in a rectangular battery can to produce a rectangular nonaqueous electrolyte battery according to Example 3-1 having a theoretical capacity of 820 mAH.
  • the coating amount of the positive electrode and the negative electrode is the charge capacity at the part where the positive electrode and the negative electrode face each other at the battery charging voltage of 4.4 V (Li reference positive electrode charging potential 4.5 V).
  • the ratio (negative charge capacity / positive charge capacity) was adjusted to 1.1.
  • the negative electrode active material prepared in Examples 3-1 and 3-2 was subjected to differential thermal analysis (DTA) using a differential thermal analyzer. Measurements were made using a differential thermal and calorimetric simultaneous measurement device (EXSTAR6000 TG / DTA) manufactured by Seiko Instruments Inc., with a-alumina as the reference material (referenc e material) and the measurement target material (amorphous carbon-coated graphite particles) ) Is placed on a platinum sample pan, and 300 ml / min of dry air is introduced around the substance to be measured, while the rate of temperature rise from room temperature to 450 ° C is increased from 15 ° C / min to 450 ° C. The heating was performed under the temperature rising condition where the temperature rising rate to 620 ° C was 5 ° C / min.
  • the initial capacity of the battery, the discharge capacity rate and the battery swelling amount after 45 ° C ⁇ 100 cycles, the 3It charge capacity ratio, The storage recovery rate was measured.
  • the initial capacity of the battery was measured in the same manner as in the first example group.
  • the conditions for 45 ° C '100 cycles were the same as those in the first example except that the test environment temperature was 45 ° C and the number of cycles was 100. It carried out similarly to the conditions as described in an example group.
  • the amount of battery swelling was measured by the difference in battery thickness before and after the 100-cycle test.
  • the shape of the example battery is a rectangular parallelepiped in which the opposing surfaces are formed substantially in parallel. The distance between the facing surfaces having the smallest distance between the three facing surfaces of the rectangular parallelepiped is defined as the thickness.
  • the 3It charge capacity ratio was measured as follows. The battery was charged with a theoretical capacity of 820mAh (l It) until the battery voltage reached 4.38V, and the lit charge capacity was measured. On the other hand, a battery of the same type as this battery was charged until the battery voltage reached 4.38 V at a constant current of 3 times the theoretical capacity of 820 mAh (3 It) under the same battery voltage conditions as above, and the 3 It charge capacity was measured. . The 3It charge capacity divided by the lit charge capacity was taken as the 3It charge capacity ratio.
  • Example 3-1 in which the crystalline carbon-coated graphite particles were used as the negative electrode active material, the 3It charge capacity ratio was improved by 11%. This is considered to be because the acceptability of lithium was improved due to the presence of the amorphous carbon coating layer on the surface of the negative electrode active material.
  • Example 3-1 the discharge capacity rate after 100 cycles at 45 ° C was higher (91%) compared to Example 3-2 (88%), and compared to Example 3-2. The battery swelled little. Furthermore, Example 3-1 exhibited a higher storage recovery rate than that of Example 3-2 (84%: 86%).
  • amorphous carbon-coated black lead particles in which a positive electrode having a positive electrode active material containing lithium element and an electrolyte containing 1,3-dioxane are used, and graphite particles are coated with amorphous carbon. It was confirmed that the battery performance was further improved when a non-aqueous electrolyte battery was constructed using a negative electrode having a negative electrode active material.
  • the peak area of the exothermic peak at a temperature of 550 to 620 ° C. represents the amorphous degree of carbon coated on the surface of the graphite particles.
  • the peak area of the amorphous carbon-coated graphite particles according to Example 3-1 was 448 V's / mg, but the peak area was 10 It has been confirmed that the effect of covering with amorphous carbon can be obtained at 0 ⁇ V ⁇ s / mg or more.
  • the peak area of the amorphous carbon-coated graphite particles exceeds 500 / z V's / mg, the discharge capacity of the negative electrode is remarkably reduced. Therefore, the peak area of the heat generation peak at a temperature of 550 to 620 ° C. was set to 100 V ⁇ s / mg or more and 500 V ⁇ s / mg or less.
  • a positive electrode active material in which zirconium and magnesium-containing lithium cobalt composite oxide (active material A) and layered lithium nickel manganate (active material B) are mixed at a ratio of 7: 3 is used.
  • the content of the lithium cobalt composite oxide in the positive electrode active material is less than 51% by mass, the battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, If the amount of layered lithium nickel manganate is less than 5% by mass, the effect of improving the thermal stability of the positive electrode active material at a high potential cannot be obtained sufficiently.
  • the mass ratio of the lithium cholate complex oxide to the layered lithium nickel manganate is preferably 51:49 to 95: 5, and more preferably 70:30 to 90:10.
  • the lithium conic complex oxide may contain metal elements other than zirconium and magnesium.
  • the layered lithium nickel manganate may contain metal elements other than cobalt.
  • the nonaqueous electrolyte may contain a solvent other than the solvents used in the above examples.
  • the non-aqueous solvent that can be used in the present invention include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, 1,2-cyclohexyl carbonate, fluorinated ethylene carbonate, cyclopentanone, sulfolane, 3 —Methylsulfolane, 2,4 Dimethylsulfolane, 3-Methyl-1,3oxazolidin 2one, Dimethyl carbonate, Methyl ethyl carbonate, Detinore carbonate, Methylenopropynole carbonate, Methylenobutynocarbonate, Ethylpropyl Carbonate, ethinorebutinole carbonate, dipropinolecarbonate, ⁇ -butyrolatatane, ⁇ —valerolataton
  • ethylene carbonate (EC) and dimethylolene carbonate (DMC) 'methinoreethinorecarbonate (MEC)' It is more preferable to use an asymmetric chain carbonate such as MEC as the chain carbonate, which is preferably a mixed solvent with a chain carbonate such as carbonate (DEC).
  • DMC dimethylolene carbonate
  • MEC metal-organic compound
  • electrolyte salt for non-aqueous electrolyte that can be used in the present invention
  • conventionally known various lithium salts can be used.
  • lithium salts LiPF, LiBF, LiCF 3 S
  • LiPF LiPF
  • the amount of the electrolyte salt dissolved in the non-aqueous electrolyte is preferably about 0.5 to 2.0M.
  • suitable negative electrode active materials that can be used in the present invention include carbonaceous materials capable of occluding and releasing lithium, particularly graphites such as artificial graphite and natural graphite.
  • the storage recovery rate of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is used by charging the positive electrode to a high potential can be remarkably improved. Both battery capacity and cycle discharge performance can be improved. Therefore, the industrial applicability is great.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　高電位となるまで充電して使用する非水電解質二次電池の保存性能を改善するとともに、初期容量やサイクル特性をも向上させる。ＬｉＣｏＯ2に少なくともジルコニウムとマグネシウムとが添加されたリチウムコバルト複合酸化物と層状構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含む正極活物質を有し、且つリン酸リチウムが添加された正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において正極の電位がリチウム基準で４．３Ｖより高く５．１Ｖ以下であり、非水電解質が、非水溶媒としてビニレンカーボネートを含み、電解質塩としてリチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド若しくはリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミドの少なくとも１つを０．１Ｍ以上、０.５Ｍ以下含有し、かつ前記非水電解質に、１，３－ジオキサンが添加さている。

Description

明 細 書
高電圧充電型非水電解質二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、正極を高電位となるまで充 電して使用する高電圧充電型の非水電解質二次電池に関する。
背景技術
[0002] 今日、携帯電話、ノートパソコン、 PDA等の移動情報端末の高機能化'小型化およ び軽量ィ匕が急速に進展している。これらの端末の駆動電源として、高いエネルギー 密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電 池が広く利用されている力 近年、これらの機器の一層の高機能化に伴い、電池の 更なる高容量が求められて 、る。
[0003] そこで、電池の高容量化を図る手段の一つとして、正極を 4. 3Vより高い電位となる まで充電し、正極活物質の利用効率を高める等により電池容量を大きくする技術が 提案されている。例えば、異種元素を添加したコバルト酸リチウムと、層状構造を有す るニッケルマンガン酸リチウムとを混合してなる正極活物質を用いる技術が提案され ている（例えば特許文献 1)。
[0004] 特許文献 1：特開 2005-317499号公報
[0005] これらの技術では、コノ レト酸リチウムに Zr, Mgなどの異種元素を添加することに より正極電位 4. 3V (リチウム基準)よりも高電位での充電時におけるコノ レト酸リチウ ムの構造安定性を向上させる。また、ニッケルマンガン酸リチウムを層状構造とするこ とにより、高電位域での熱安定性を高める。そして、これら 2つの複合酸化物を混合し て用いることにより、高電圧充電における安定を高める技術が提案されている。また、 正極にリン酸リチウムを添加することにより、高電圧での充放電特性を改善する技術 が提案されている。
[0006] しかし、これらの技術には次のような問題がある。すなわち、これらの技術を適用する と、高電圧充電時に対する正極活物質の耐性が高まるが、電解質が高電圧充電に 際し正極側で酸化分解するため、電池保存性能やサイクル特性が悪くなる。また、特 に高温条件においてコバルトが電解液に溶出し、これが負極表面に析出するため、 保存特性やサイクル特性が低下すると ヽぅ問題がある。
[0007] 充放電サイクル特性の改善に関する先行技術としては、例えば特許文献 2〜4がある
[0008] 特許文献 2：特開昭 63-152886号公報 (特許請求の範囲および作用の欄）
特許文献 3：特開 2003-308842号公報
特許文献 4:特開 2005-71641号公報
[0009] 上記特許文献 2は、リチウム又はリチウムを含む合金を活物質とする負極と、二酸ィ匕 マンガンを活物質とする正極と、溶媒と溶質カゝらなる非電解液とを備える非水電解液 二次電池において、非水電解液用の溶媒として、 1, 3-ジォキサンを含む混合溶媒 を用いる技術である。この技術によると、リチウムデンドライトの成長を抑制することが できる等により、充放電サイクル特性を向上させることができる力 この技術は、高電 圧充電型の電池における上記問題点を解決しょうとするものではない。
[0010] 特許文献 3は、リチウムマンガンニッケル複酸ィ匕物とリン酸リチウムとを正極に用いる 技術である。この技術によると、高電圧で充放電効率に優れた電池が得られるとされ る。特許文献 4は、 LiPFを使用した非水電解液にリン酸リチウムを添加することにより
6
、フッ化水素酸の発生を抑制する技術である。しかし、これらの技術を用いても、正極 をリチウム基準で 4. 3Vよりも高い電位となるまで充電して使用する場合には、コバル トの溶出や電解液の分解を十分に抑制できな!/、。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明は、リチウム基準で 4. 3Vを超え 5. IV以下の高い正極電位の下で使用す る非水電解質二次電池の充電保存性能を改善し、高容量で保存性能に優れ、かつ サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を実現することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決するための本発明の基本構成は、リチウム元素を含有する正極活 物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する 非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極の電位が、リチウ ム基準で 4. 3Vより高く 5. IV以下であり、前記非水電解質が、 1, 3-ジォキサンを含 む、ことを特徴とする。
[0013] 4. 3Vを超える高い正極電位域で充電する従来の非水電解液
二次電池にお！ヽては、充電時に正極側で電解質が酸化分解するために充電保存性 能 (保存復帰率)や高温サイクル性能が大幅に低下する。このため、高電圧充電し高 容量ィ匕したメリットを十分に得ることができな力つた。然るに、電解質に 1, 3—ジォキ サンを添加した上記構成によると、この問題が解消する。すなわち、電解質に 1, 3- ジォキサンが添加されていると、初期充電時に 1, 3—ジォキサンが正極側で優先的 に分解されて正極活物質表面に皮膜が形成され、この皮膜が電解質成分 (溶媒や 電解質塩)の分解を抑制する保護皮膜として機能する。よって、正極での電解質の 酸化分解に起因する電池性能の低下が抑制される。これにより、上記構成によると、 充電保存性能 (保存復帰率)に優れた高容量な非水電解質二次電池を実現すること ができる。
[0014] 上記構成において、正極の充電電位をリチウム基準で 4. 3Vより高く 5. IV以下に規 定したのは、正極電位が 4.3V以下でれば、高電位に起因するコバルトの溶出ゃ電 解液の分解といった問題が殆ど生じず、他方、正極電位が 5. IVを超える二次電池 は本発明の対象とする必要がないからである。また、本明細書においては、 1, 3—ジ ォキサンは非水電解質用の添加剤として扱い、前記「非水溶媒」に含めないこととす る。
[0015] ここで、上記本発明基本構成においては、前記正極カ^ン酸リチウムを含む構成とす ることがでさる。
[0016] この構成であると、上記した 1, 3—ジォキサンの添加効果と、リン酸リチウムがコバル ト酸リチウムと非水電解質との反応性を低下させる効果と、が相乗的に作用し合う結 果、電池の保存復帰率に加え保存後の放電特性が一層顕著に向上する。
[0017] また、正極がリン酸リチウムを含むこの構成において、前記正極活物質と前記リン酸リ チウムとの合計質量に対する前記リン酸リチウムの割合を、 0. 01質量％以上、 5質 量％以下であるとすることができる。
[0018] リン酸リチウム量が 0.01質量％未満であると、十分な効果が認められなくなる一方、 5 質量％を超えると、その添カ卩による効果よりも正極活物質量が減少する効果 (負の効 果)の方が勝る。よって、両者の合計質量に対するリン酸リチウムの割合を、 0. 01質 量％以上、 5質量％以下とするのが好ましい。
[0019] また、上記本発明の基本構成において、前記負極活物質は、黒鉛粒子の表面が非 晶質炭素を含む被覆層で被覆された非晶質炭素被覆黒鉛粒子カゝらなり、この非晶 質炭素被覆黒鉛粒子は、空気雰囲気中での示差熱分析において 550°C以上、 620 °C以下に発熱ピークを有し、昇温速度 5°C/minにおける当該発熱ピークのピーク面 積が 100 V' s/mg以上、 500 V' s/mg以下である、とすることができる。
[0020] 非晶質炭素を含む被覆層で被覆された非晶質炭素被覆黒鉛粒子からなる負極活 物質であると、高温サイクル特性が向上すると共に充電保存性能 (保存復帰率)がー 層向上する。
[0021] 上記した各構成の発明について、更に、前記正極活物質は、 LiCoOに Mg, A1,
2
Ti, Zr力もなる群より選択された 1以上の元素が添加されたリチウムコバルト複合酸ィ匕 物と、層状構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物と、が混合されてなるも のである構成とすることができる。
[0022] 異種元素を添加したコバルト酸リチウムは高電圧での構造安定性に優れ、層状構 造のニッケルマンガン酸リチウムは高電圧での熱的安定性に優れる。よって、これら を用いた正極は、高電位充電用正極として有用である力 これらの正極を用いた非 水電解質二次電池は、 4. 3Vより高ぐ 5. IV以下 (正極/リチウム基準）の高電位で 充放電用する場合においては、正極側で非水電解質が酸ィ匕分解し易いため、構造 安定性や熱的安定性に優れるという利点が、電池性能の向上に十分に役立ってい ない。 1, 3—ジォキサンは上記正極活物質を用いた系において特にその添加効果 を発揮するので、上記構成であると、高容量で充電保存性能や高温サイクル特性に 優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
[0023] また、上記各構成の発明にいて、更に、非水溶媒の全質量に対し 0. 5質量％以上 、 5質量％のビ-レンカーボネートを含む構成とすることができる。
[0024] ビ-レンカーボネート (VC)は、負極と反応して安定な被膜を形成し、サイクル特性を 向上させる。よって、上記構成であると、ビ-レンカーボネートが負極に保護皮膜を形 成し、 1, 3—ジォキサンが正極に保護皮膜を形成するので、両者が相まって電解質 の分解に起因するサイクル特性の低下を顕著に抑制する。
[0025] ビ-レンカーボネートは微量でも効果がある力 0. 5質量％未満であるとサイクル特 性の向上効果が不十分になる一方、 5質量％を超えると電池の初期容量が低下する 。よって、その配合量は非水溶媒の質量総和に対して 0. 5〜5質量％とするのが好 ましい。
[0026] 上記各構成の発明において、前記非水溶媒が、その質量総和に対して 5質量％以 上、 30質量％未満のエチレンカーボネートを含み、かつ非水電解質の質量総和に 対して 1, 3—ジォキサンが 0. 3〜3質量％添加されたものとすることができる。
[0027] エチレンカーボネートは誘電率が高いので電解質用非水溶媒として有用であるが、 高電圧充電に際して酸化分解され易い。よって、その配合量を規制するのが好まし い。エチレンカーボネートの配合割合が 5質量％未満であると、十分な配合効果が得 られなくなる一方、 30質量％を超えると、正極での酸ィ匕分解が大きくなり、その結果と してサイクル特性の低下を招く。よって、その配合割合は、非水溶媒の質量総和に対 し 5質量％以上、 30質量％未満とするのが好ましい。
[0028] 更に、エチレンカーボネートの配合割合を 5質量％以上、 30質量％未満とし、非水 電解質の質量に対して、 1, 3—ジォキサンを 0. 3〜3質量％添加するのが好ましい 。この構成であると、初期容量が大きぐ保存復帰率やサイクル放電容量率 (サイクル 特性)が高い非水電解質二次電池が得られる。
[0029] ここで非水電解質の質量に対して 1, 3—ジォキサンの添力卩量を 0. 3質量％以上と するのは、添加量が 0. 3質量％未満であると、十分な保存復帰率向上効果が得られ ないためであり、その添力卩量を 3質量％以下とするのは、 1, 3—ジォキサンの添カロ量 が増えると、保存復帰率が向上するものの、添加量が 3質量％を超えると、初期容量 やサイクル性能が低下するからである。なお、 1, 3—ジォキサンの添加量が増えると 、初期容量やサイクル性能が低下する理由としては、 1, 3—ジォキサンはリチウムィ オンとの溶媒和能力が高いため、一旦リチウムイオンが溶媒和されると脱溶媒和され にくぐリチウムイオンの供給量が減少するためではないかと考えられる。
[0030] 上記各構成の発明において、前記非水電解質が、電解質塩としてリチウムビスペン タフルォロエタンスルホ-ルイミド若しくはリチウムビストリフルォロメタンスルホ-ルイミ ドの少なくとも 1つを、 0. 1M以上、 0.5M以下含有するものとするのが好ましい。
[0031] 上記したように、非水電解質に 1, 3—ジォキサンを添加すると、保存復帰率を顕著 に向上させることができる力 1, 3—ジォキサンを添加すると、初期容量やサイクル性 能が低下する傾向が認められる。然るに、リチウムビスペンタフルォロエタンスルホ- ルイミド（LiBETI)若しくはリチウムビストリフルォロメタンスルホ-ルイミド（LiTFSI)の少 なくとも 1つを、 0. 1M以上、 0.5M以下含有させると、初期容量、保存復帰率および サイクル特性の何れもが向上するという効果が得られる。なお、 LiBETIと LiTFSIとを併 用する場合には、両者の合計濃度を 0. 1M以上、 0.5M以下とするのが好ましい。
[0032] 上記各構成の発明において、前記正極の電位力 リチウム基準で 4. 4V以上 4. 6
V以下であることが好まし 、。
[0033] 正極の電位が上記の範囲にあると、より安定して、高容量で保存性能に優れ、かつ サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
発明の効果
[0034] 以上説明したように、本発明によると、高電圧充電型の非水電解質二次電池の充 電保存性能を大幅に改善できる。また、本発明の更なる構成によると、充電保存性能 とともに、初期容量やサイクル性能をも向上させることができるという顕著な効果が得 られる。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 実施例に基づいて、本発明を実施するための最良の形態を第 1実施例群と第 2実 施例群及び第 3実施例群に分けて説明する。なお、本発明は下記する実施例に限 定されるものではな 、。その要旨を変更しな 、範囲にぉ 、て適宜変更して実施する ことができる。
[0036] [第 1実施例群]
第 1実施例群は非水電解質に 1, 3-ジォキサンを添加した力 正極にリン酸リチウム を添加しな!、実施例である。
[0037] (実施例 1)
〈正極の作製〉 異種元素含有コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。コバルト (Co)に対して 0. 15mol%のジルコニウム（Zr)と、コバルトに対して 0. 5mol%のマグネシウム（Mg )とを水酸ィ匕物として共沈させ、熱分解反応させて、ジルコニウム、マグネシウム含有 四酸ィ匕三コバルト (Co O )を得た。この四酸ィ匕三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、
3 4
空気雰囲気中で 850°Cで 24時間焼成した。これを乳鉢で平均粒径が 14 μ mとなる まで粉砕して、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト複合酸ィ匕物 (活物質 A)を作製した。
[0038] 他方、層状ニッケルマンガン酸リチウムは次のようにして作製した。炭酸リチウム (Li C
2
0 )と、 Ni Mn Co (OH)で示される共沈水酸化物とを混合し、空気雰囲気中
3 0.33 0.33 0.34 2
で 1000°Cで 20時間焼成した後、焼成物を乳鉢で平均粒径が 5 mとなるまで粉砕 した。これにより、層状ニッケルマンガン酸リチウム (活物質 B)を作製した。この活物 質 Bの結晶構造を X線を用いて解析したところ、層状構造を有することが確認された
[0039] 上記した活物質 Aと活物質 Bとを、重量比が 7: 3になるように混合し正極活物質となし た。この正極活物質 94質量部、導電剤としての炭素粉末 3質量部、結着剤としての ポリフッ化ビ-リデン粉末 3質量部とを混合し、これを N-メチルピロリドン (NMP)溶液 と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ 15 mのアルミニウム製集電体の 両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して正極集電体の両面に活物質層を形 成した正極板を作製し、その後，圧縮ローラーを用いて正極板を圧延し，短辺の長さ 力 S29.0mmの正極を作製した。
[0040] 〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛粉末 95質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセル口 ース (CMC)3質量部、結着剤としてのスチレン ブタジエンゴム (SBR)2質量部を水に 分散し負極スラリーを作製した。このスラリーを厚さ 8 μ mの銅製集電体の両面にドク ターブレード法により塗布し、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した負 極板を作製した。その後，負極板を圧縮ローラーを用いて圧延し、短辺の長さが 31. Ommの負極を作製した。
[0041] なお、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる電池充電電圧 4. 4V(Li基準の正 極充電電位 4. 5V)において、正極と負極の対向する部分での充電容量比 (負極充 電容量/正極充電容量)が 1. 1となるように調整した。
[0042] 〈非水電解質の作製〉
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルェチルカーボネートとジェチ ノレカーボネートとを、 25°Cにお ヽて質量 itで上記川頁に 24. 6/5. 6/42. 4/27. 4の 割合で混合し混合溶媒を作製した。この混合溶媒に LiPF を l.OM (モル/リットル）
6
溶解し電解質溶液となし、この電解質溶液に対して 1, 3-ジォキサン (DOX)を 1. 0 質量％添加し、実施例 1用の DOX添加非水電解質を作製した。
[0043] なお、 1,3-ジォキサンを含まない上記非水電解質の質量比は、 LiPF /エチレンカー
6
ボネート/プロピレンカーボネート/メチルェチルカーボネート/ジェチルカーボネート
= 12. 9/21. 4/4.9/36.9/23.9である。これに 1,3—ジ才キサンを 1. 0質量0 /0添カロ することで、 LiPF /エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチノレエチノレカー
6
ボネート/ジェチルカーボネート /1,3—ジォキサン = 12. 8/21. 2/4.9/36.5/23.6/1
. 0となる。
[0044] 〈電池の作製〉
上記正極と負極とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータとを、巻き取り機で捲 回し、プレスして電極体となした。この電極体と上記 DOX添加非水電解質とを角形の 電池缶に入れ、理論容量 820mAhの実施例 1にかかる角形非水電解質二次電池（ 厚み 5mm X幅 34mm X高さ 36mm)を完成させた。
[0045] (実施例 2)
1,3-ジォキサンを添加する前の上記実施例 1の非水電解質溶液にビ-レンカーボ ネート (VC)を 0. 5質量％加えたこと以外は、実施例 1と同様にして、実施例 2の非水 電解質二次電池を作製した。
[0046] (実施例 3)
1,3-ジォキサンを添加する前の上記実施例 1の非水電解質溶液にビ-レンカーボ ネート (VC)を 2. 0質量％加えたこと以外は、実施例 1と同様にして、実施例 3の非水 電解質二次電池を作製した。
[0047] なお、 1,3-ジォキサン添加前の上記非水電解質溶液における各成分の質量比は、 L iPF /エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチルェチルカーボネート/ジ
6
ェチルカーボネート/ビ-レンカーボネート = 12. 6/21. 0/4.8/36.2/23.4/2. 0で ある。
[0048] (実施例 4)
1,3-ジォキサンを添加する前の上記実施例 1の非水電解質溶液にビ-レンカーボ ネート (VC)を 5. 0質量％加えたこと以外は、実施例 1と同様にして、実施例 4の非水 電解質二次電池を作製した。
[0049] (実施例 5)
1,3-ジォキサンを添加する前の上記実施例 1の非水電解質溶液にビ-レンカーボ ネート (VC)を 6. 0質量％加えたこと以外は、実施例 1と同様にして、実施例 5の非水 電解質二次電池を作製した。
[0050] (実施例 6)
上記実施例 3において、 1,3-ジォキサン（DOX)の添カ卩量を、 1,3-ジォキサンを添カロ する前の非水電解質溶液に対して 0.1質量％としたこと以外は、上記実施例 3と同様 にして、実施例 6の非水電解質二次電池を作製した。
[0051] (実施例 7)
上記実施例 3において、 1,3-ジォキサン（DOX)の添カ卩量を、 1,3-ジォキサンを添カロ する前の非水電解質溶液に対して 0.3質量％としたこと以外は、上記実施例 3と同様 にして、実施例 7の非水電解質二次電池を作製した。
[0052] (実施例 8)
上記実施例 3において、 1,3-ジォキサン（DOX)の添カ卩量を、 1,3-ジォキサンを添カロ する前の非水電解質溶液に対して 0.5質量％としたこと以外は、上記実施例 3と同様 にして、実施例 8の非水電解質二次電池を作製した。
[0053] (実施例 9)
上記実施例 3において、 1,3-ジォキサン（DOX)の添カ卩量を、 1,3-ジォキサンを添カロ する前の非水電解質溶液に対して 3. 0質量％としたこと以外は、上記実施例 3と同 様にして、実施例 9の非水電解質二次電池を作製した。
[0054] (実施例 10) 上記実施例 3において、 1,3-ジォキサン（DOX)の添カ卩量を、 1,3-ジォキサンを添カロ する前の非水電解質溶液に対して 5. 0質量％としたこと以外は、上記実施例 3と同 様にして、実施例 10の非水電解質二次電池を作製した。
[0055] (実施例 11)
上記実施例 3におけるエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチルェチル カーボネート/ジェチルカーボネート/ビ-レンカーボネート = 24. 0/5. 5/41. 4/26 . 8/2. 3 (質量比）からなる混合溶媒に対して、 LiPFを 0.8Mと、リチウムビスペンタ
6
フルォロエタンスルホ-ルイミド（LiBETI)を 0. 2M溶解したこと以外は、上記実施例 3 と同様にして、実施例 11の非水電解質二次電池を作製した。
[0056] (実施例 12)
上記実施例 3におけるエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチルェチル カーボネート/ジェチルカーボネート/ビ-レンカーボネート = 24. 0/5. 5/41. 4/26 . 8/2. 3 (質量比）からなる混合溶媒に対して、 LiPFを 0.8Mと、リチウムビストリフル
6
ォロメタンスルホ二ルイミド (LiTFSI)を 0. 2M溶解したこと以外は、上記実施例 3と同 様にして、実施例 11の非水電解質二次電池を作製した。なお、実施例 12は、 LiBETI に代えて、 LiTFSIを用いた点が実施例 11と異なる。
[0057] (実施例 13)
上記実施例 3におけるエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチルェチル カーボネート/ジェチルカーボネート/ビ-レンカーボネート = 24. 0/5. 5/41. 4/26 . 8/2. 3 (質量比）からなる混合溶媒に対して、 LiPFを 0.8Mと、リチウムビスペンタ
6
フルォロエタンスルホ-ルイミド（LiBETI)を 0. 1M、リチウムビストリフルォロメタンス ルホニルイミド (LiTFSI)を 0. 1Mをそれぞれ溶解したこと以外は、上記実施例 3と同 様にして、実施例 13の非水電解質二次電池を作製した。
[0058] (実施例 14)
上記実施例 3におけるエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチルェチル カーボネート/ジェチルカーボネート/ビ-レンカーボネート = 24. 0/5. 5/41. 4/26 . 8/2. 3 (質量比）からなる混合溶媒に対して、 LiPFを 0. 5Mと、リチウムビスペンタ
6
フルォロェタンスルホ二ルイミド（LiBETI)を 0. 5M溶解したこと以外は、上記実施例 3 と同様にして、実施例 14の非水電解質二次電池を作製した。
[0059] (比較例 1)
非水電解質溶液に 1,3-ジォキサンを全く添加しないこと以外は、上記実施例 3と同 様にして、比較例 1の非水電解質二次電池を作製した。
[0060] なお、比較例 1の非水電解質は、エチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/メチ ルェチルカーボネート/ジェチルカーボネート/ビ-レンカーボネート = 24. 0/5. 5/
41. 4/26. 8/2. 3 (質量比）からなる混合溶媒に対して、 LiPFが 1M溶解されてな
6
るものであり 1 ,3-ジォキサンは添カ卩されて!/ヽな!、。
[0061] 上記した各実施例および比較例について電池の初期容量、サイクル放電容量率、 保存復帰率を測定した。これらの結果を電池構成条件とともに表 1に一覧表示した。
[0062] 〈初期容量およびサイクル放電容量率〉
電池電圧 4. 38V (リチウム基準の正極充電電位として約 4.48V)かつ 820mA (lit )で定電流 *定電圧充電した。その後、 820mAで電池電圧が 3Vとなるまで定電流放 電する行程を行い、定電流 '定電圧充電と定電流放電とを 1サイクルとし、 1サイクル 目の放電容量を測定しこれを初期容量とした。また、このサイクルを室温で 300回繰 り返し、 300サイクル目の放電容量を測定し、初期容量に対する 300サイクル目の放 電容量の比率 (百分率)を求め、これをサイクル放電容量率 (％)とした。
[0063] 〈保存復帰率〉
電池電圧 4. 38V (リチウム基準の正極充電電位として約 4.48V)かつ 820mA (lit )で定電流 '定電圧充電した。その後、 164mA(0. 2It)で電池電圧が 3Vとなるまで 定電流放電する行程を行った後、定電流 '定電圧充電した電池を 60°Cで 20日間保 存した。 20日間保存後の電池について、保存前と同じ条件で定電流放電して放電 容量を測定し、初期容量に対する比率 (百分率)を求め、これを保存復帰率 (％)とし た。
[0064] [表 1] V c Li Ffi Li BETi LiTFS I 初期容 保存後 300 て Ί
[mass¾ . ( ) Gl) (M) S [ h] 帰率 [%] 放 «容 実施例 1 1. U 0 1 0 0 855 82 62 実施例 2 1. 0 0. 5 1 0 0 8Bfi 85 ΤΤ
¾施例 3 1. 0 2. 0 ！ 0 0 847 88 80 実施例 4 ！. ϋ 5. 11 1 ϋ ϋ 8 1 87 83 実施例 5 1. X & 3 ϋ 6. 0 1 ひ ϋ 833 84 81 実施例 6 0. 1 2. 0 1 0 0 850 7fi
¾施例 7 ϋ. 3 2. 0 1 0 0 850 81 82 実施例 8 0. 5 2. 0 1 0 0 848 83 82
*実施例 3 1. 0 2. 0 1 0 0 84? 88 80 実施例 9 3. 0 i 2. 0 1 0 0 \ 90 79
¾施例 !0 5. () 1. 0 1 0 0 829 91
*実施例 3 1. 0 2. 0 1 0 (I 847 88 80
¾施例 11 1. 0 2. 0 0. 8 ΰ. 2 0 855 90 85 実施例 12 1. 0 2. 0 0. 8 fl (I. 1 ! 853 89 82 実施例 13 1. U 1 0 0. 8 0. 1 0. 1 m 92 84 実施例 14 i. o 2. 0 0. Γι 0. 5 0 849 93 81 比铰例 1 0 2. 0 I 0 0 Ti 83
[0065] 表 1の結果に基づいて、 1,3-ジォキサンの効果について説明する。 1,3-ジォキサン
(DOX)の有無及び添カ卩量の違いを除き、他の条件が全て同じである実施例 6、 7、 3 、 8、 9、 10と比較例 1との比較、およびビ-レンカーボネート（VC)を含まず、 1,3-ジ ォキサンが 1質量％添加された実施例 1とビ-レンカーボネートを 2質量％含み、 1,3- ジォキサン無添加の比較例 1との比較 (表 1参照）において、 1,3-ジォキサンを添加し た全ての実施例の保存復帰率力 1,3-ジォキサン無添加の比較例 1のそれ (73%) よりも高力つた。この結果から、電解質に 1,3-ジォキサンを添加することにより、高電 圧充電型の非水電解質二次電池の保存復帰率を向上させることができることが判る
[0066] また、ビ-レンカーボネート量を 2質量0 /0—定とし、 1,3-ジォキサン添力卩量を 0.1〜5.
0質量％に変化させた実施例 3、 6〜10において、 1,3-ジォキサン添加量が 0.3〜3 . 0質量％において初期容量、保存復帰率、サイクル放電容量率とも良好であった。 他方、 1,3-ジォキサン添加量が 0.1質量％の実施例 6は他に比べ保存復帰率が小さ ぐまた 1,3-ジォキサン添加量が 5. 0質量％の実施例 10は他に比べ、サイクル放電 容量率が小さ力つた。これらの結果から、 1,3-ジォキサン添加量は非水電解質質量 に対し 0.3〜3. 0質量％とするのが好ましいことが判る。
[0067] 次にビ-レンカーボネートの効果について説明する。 1,3-ジォキサンを 1質量0 /0—定 とし、ビ-レンカーボネートの量を 0、 0. 5、 2.0、 5.0、 6. 0質量0 /0に変化させた実施 例 1〜5において、ビ-レンカーボネートを配合し、またその配合量が増えるに従って 保存復帰率およびサイクル放電容量率が高まる傾向が認められた。また、ビニレン力 ーボネートの配合量が少なすぎると十分な効果が得られず、多くなり過ぎると初期容 量が低下する傾向が認められた。これらの結果から、非水電解質にビ-レンカーボネ ートを配合すると、保存復帰率およびサイクル放電容量率を改善でき、その配合量と しては、電解質に対して 0.5〜5.0質量％とするのが好ましいことが判る。
[0068] LiBETI、 LiTFSIの効果について説明する。比較例 1と実施例 3等との比較において 、 1,3-ジォキサンを添加すると保存復帰率が向上するものの、初期容量やサイクル放 電容量率が低下する傾向が認められる力 LiPFとともに、リチウムビスペンタフルォ
6
口エタンスルホ-ルイミド（LiBETI)とリチウムビストリフルォロメタンスルホ-ルイミド（Li TFSI)の何れか 1つ又は双方を用いると初期容量及びサイクル放電容量率が大幅に 改善された。
[0069] すなわち、比較例 1と実施例 3、 11〜14において、比較例 1の初期容量は 853mA h、サイクル放電容量率が 83%であるのに対し、 1,3-ジォキサンが添加され且つ LiBE TI、 LiTFSIの何れをもが配合されていない実施例 3の初期容量は 847mAh、サイク ル放電容量率が 80%であり、比較例 1よりも初期容量とサイクル放電容量率が劣つ ていた。これに対し、 LiPFとともに LiBETI、 LiTFSIの何れ 1つ又は双方を配合した実
6
施例 10〜13は、初期容量、サイクル放電容量率とも実施例 3の場合よりも改善され ていた。
[0070] LiTFSIや LiBETIの添カ卩量については、 0. 1M以上であれば十分な効果が認めら れる一方、 0.5M力 初期容量が低下する傾向が認められた。よって、その添加量と しては、非水電解質に対して 0. 1M以上、 0.5M以下が好ましい。
[0071] ところで、 1,3-ジォキサンの保存復帰率改善効果の程度は、非水電解質の組成に より影響されるが、その効果自体は非水電解質の組成如何にかかわらず得られる。ま た、 LiTFSIや LiBETIの作用機構については、 1,3-ジォキサンがリチウムイオンと溶媒 和しリチウムイオンを取り込んでしまうのを、 LiTFSIや LiBETIが立体障害し、これによ りリチウムイオンが脱溶媒和し易くなるためではないかと考えられる。 [0072] [第 2実施例群]
第 2実施例群は、非水電解質に 1, 3-ジォキサンを添加し、且つ正極にリン酸リチウ ムを添加した場合の実施例である。
[0073] (実施例 2-1)
〈正極の作製〉
第 1実施例群の実施例 1と同様にして作製した活物質 Aと活物質 Bとを、重量比が 7 : 3になるように混合し正極活物質とし、この正極活物質 99質量部に、平均粒径が 2 mのリン酸リチウム 1質量部を混合した。次にこの混合物 94質量部、導電剤として の炭素粉末 3質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末 3質量部とを混合し、 これを N-メチルピロリドン (NMP)溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚 さ 15 mのアルミニウム製集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して 正極集電体の両面に活物質層を形成した正極板を作製し、その後，圧縮ローラーを 用いて正極板を圧延し，短辺の長さが 29.0mmの正極を作製した。
[0074] リン酸リチウムの平均粒径 (メディアン径）は、リン酸リチウムを蒸留水に超音波ゃ界 面活性剤でよく分散させた後、レーザー回折式粒度分布測定装置 (島津製作所 S ALD- 2000J)を用いて測定した。
[0075] 〈負極の作製〉
負極は、上記実施例 1と同様にして作製した。
[0076] 〈非水電解質の作製〉
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルェチルカーボネートとジェチ ルカーボネートとビ-レンカーボネートを、 25°Cにおいて質量比で上記順に 24. 0/5 . 5/41. 4/26. 8/2. 3の割合で混合し混合溶媒を作製した。この混合溶媒に LiPF
6 を 0. 8M、リチウムビストリフルォロメタンスルホ-ルイミド（LiTFSI)を 0. 2Mの溶解し 電解質溶液となし、この電解質溶液に対して 1,3-ジォキサン (DOX)を 2. 0質量％添 加し、実施例 2-1用の DOX添加非水電解質を作製した。
[0077] 〈電池の作製〉
上記実施例 1と同様にして、実施例 2-1にかかる非水電解質二次電池を作製した。
[0078] (比較例 2-1) 非水電解質溶液に 1,3-ジォキサンを添加せず、正極にリン酸リチウムを添加しなか つたこと以外は、上記実施例 2-1と同様にして、比較例 2-1の非水電解質二次電池を 作製した。
[0079] (実施例 2-2)
非水電解質溶液に対して 1,3-ジォキサンを 2. 0質量％添カ卩した DOX添加非水電 解質を用いた力 正極にリン酸リチウムを添加しな力つた。これ以外については、上 記実施例 2-1と同様にして、実施例 2-2の非水電解質二次電池を作製した。
[0080] (比較例 2-2)
非水電解質溶液に 1,3-ジォキサンを添加しな力つた力 正極活物質とリン酸リチウ ムの合計質量に対しリン酸リチウムを 1質量％添加した。すなわち、正極には、上記 実施例 2-1に記載と同様の正極を用いた。これ以外の事項については、上記実施例 2-1と同様にして、比較例 2-2の非水電解質二次電池を作製した。
[0081] 上記した実施例 2-1〜2-2、比較例 2-1〜2-2について、上記第 1実施例群と同様にし て電池の初期容量、保存復帰率を測定した。さらに保存後の電池を 820mAh (lIt) で電池電圧が 3Vになるまでの放電容量を測定し、初期容量に対する保存後 lit放 電容量の比率（百分率)を求め、これを保存後 lit放電率（％)とした。これらの結果を 電池構成条件とともに表 2に一覧表示した。
[0082] [表 2]
Figure imgf000016_0001
正極主成分 (*)とは、正極活物質とリン酸リチウムとの合計の質量を意味する。 [0083] 表 2の結果力も次のことが明らかになる。 1, 3-ジォキサン添カ卩しな力つた比較例 2- 1、比較例 2-2は何れも保存復帰率（73%、 78%)、保存後 lit放電率 (61%、 68%) とも悪い。また、 1, 3-ジォキサンが 2. 0質量％添加された実施例 2-2は、保存復帰 率が 81%と比較例 2-1に比較しかなり向上したものの保存後 lit放電率が 67%と低 い値であった。
[0084] 他方、非水電解質全量に対し 1, 3-ジォキサンが 2. 0質量％添加されると共に、正 極活物質とリン酸リチウムとの合計質量に対し 1. 0質量％のリン酸リチウムが添加さ れてなる実施例 2-1は、保存復帰率が 92%であり、保存後 lit放電率が 83%と顕著 に高い値が得られた。この結果から、非水電解質に 1, 3-ジォキサンを添加すると共 に、正極にリン酸リチウムを配合すると、電池性能が顕著に向上することが明らかにな つた o
[0085] ここで、正極活物質とリン酸リチウムとの配合割合である力 リン酸リチウムは活物質 でないので、この配合割合を増やすと放電容量が縮小する。よって、正極活物質とリ ン酸リチウムとの合計質量に対するリン酸リチウム量の割合を 0.01質量％以上、 5質 量％以下とするのが好ましい。リン酸リチウム量が 0.01質量％未満であると、十分な 効果が認められなくなる一方、 5質量％を超えると、その添カ卩による効果よりも正極活 物質量が減少する効果 (負の効果)の方が勝るからである。このようなことから、リン酸 リチウム量の割合はより好ましくは 0. 01質量以上、 5質量％以下とし、更に好ましくは 0. 03質量％以上、 1質量％以下とする。
[0086] [第 3実施例群]
第 3実施例群では、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を被覆した非晶質炭素被覆黒 鉛粒子を負極活物質として用いた電池と、上記黒鉛粒子そのものを負極活物質とし て用いた電池つ 、て、両者の電池特性の違 、を調べた。
[0087] (実施例 3-1)
平均粒子径が 5 mのコータス粉末 100質量部、タールピッチ 40質量部、平均粒 子径が 48 μ mの炭化珪素 25質量部及びコールタール 20質量部を混合し、 270°C で 1時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形し、窒素中 900 °Cで焼成し、アチソン炉を用いて 3000°Cで黒鉛ィ匕し、これをノヽンマーミルを用いて 粉砕した後、 JIS標準篩（目開き 75 μ m)を通過させ整粒した。このものを黒鉛粒子と 称する。
[0088] 上記黒鉛粒子 600gを、軟ィ匕点 230〜265°C、炭化率 80%の石油系ピッチ 7. 5g を溶解したクレオソート油 1、 OOOgと共にプラネタリーミキサーに入れ、室温で 1時間 混合した。得られたピッチ被覆黒鉛粒子を窒素雰囲気下、 20°C/hrの昇温速度で 9 00°Cまで昇温し、この温度で 1時間保持して非晶質炭素被覆黒鉛粒子を作製した。
[0089] 上記非晶質炭素被覆黒鉛粒子を JIS標準規格篩 (目開き 63 μ m)に通し、負極活 物質とした。この負極活物質を用いたこと以外は上記実施例 1と同様にして実施例 3- 1にかかる負極を作製した。
[0090] 他方、実施例 1で作製したと同様なジルコニウム 'マグネシウム含有リチウムコノ レト 複合酸化物 (活物質 A)と、層状ニッケルマンガン酸リチウム (活物質 B)とを、重量比 9 : 1で混合し、この混合物を正極活物質とした。この正極活物質を用いたこと以外は上 記実施例 1と同様にして実施例 3-1にかかる正極を作製した。
[0091] また、エチレンカーボネート (EC) /プロピレンカーボネート (PC) /メチノレエチノレカー ボネート（MEC) /ジェチルカーボネート (DEC)を質量比 24.6/5. 6/42.4/27.4で 混合した溶媒に、 LiPFを 1.0M、 LiTFSIを 0.2M溶解し、電解質溶液とした。
6
[0092] 上記電解質溶液に対してビ-レンカーボネート（VC)を 2.0質量％、 1, 3-ジォキサン
(DOX)を 1.0質量％添カ卩し、 DOX添加非水電解質を作製した。この DOX添加非水 電解質の組成分の質量比は、 LiPF /LiTFSI/EC/PC/MEC/DEC/VC/DOX =
6
12. 1/4. 6/19. 8/4. 5/34·0/22·0/2·0/1·0である。
[0093] 上記正極と負極とをポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して卷回し、プ レスして電極体を作製した。この電極体と上記 DOX添加非水電解質とを角形の電池 缶に封入し、理論容量 820mAHの実施例 3-1にかかる角形非水電解質電池を作製 した。なお、上記実施例 1と同様、正極及び負極の塗布量は、設計基準となる電池充 電電圧 4.4V (Li基準の正極充電電位 4.5 V)において、正極と負極の対向する部分 での充電容量比 (負極充電容量/正極充電容量）が 1.1となるように調整した。
[0094] (実施例 3-2)
上記した黒鉛粒子をそのまま負極活物質とし、これを用いて負極を作製した。これ 以外の事項について上記実施例 3-1と同様にして実施例 3-2にかかる角形非水電解 質電池を作製した。
[0095] 上記実施例 3-1及び 3-2で作成した負極活物質にっ ヽて、示差熱分析装置を用い 示差熱分析 (DTA)を行った。測定は、セイコーインスツル株式会社製 示差熱熱重 量同時測定装置（EXSTAR6000 TG/DTA)を用い、 a -アルミナを基準物質 (referenc e material)とし、測定対象物質 (非晶質炭素被覆黒鉛粒子)を白金製試料皿に約 10 mg載せ、測定対象物質の周囲に乾燥空気 300ml/minを導入しながら、室温から 4 50°Cまでの昇温速度を 15°C/min、 450°Cから 620°Cまでの昇温速度を 5°C/minと する昇温条件で行った。
[0096] また、上記実施例 3-1及び 3-2の電池につ!、て、電池の初期容量、 45°C · 100サイ クル後における放電容量率及び電池膨れ量、 3It充電容量比、保存復帰率を測定し た。電池の初期容量の測定は、第 1実施例群と同様に行い、 45°C ' 100サイクルの 条件は、試験環境温度を 45°Cとしサイクル数を 100回としたこと以外は上記第 1実施 例群に記載の条件と同様に行った。電池膨れ量は、 100サイクル試験前と試験後に おける電池厚みの差を測定した。なお、実施例電池の形状は、対向面同士が概ね平 行に形成された直方体である。この直方体の 3つの対向面のうち面間距離が最も小 さい対向面間の距離を上記厚みとする。
[0097] 3It充電容量比は次のようにして測定した。理論容量 820mAh (l It)の定電流で電 池電圧が 4. 38Vになるまで充電し、 lit充電容量を測定した。他方、この電池と同種 の電池について、上記と同様な電池電圧条件で理論容量 820mAhの 3倍量（3It)の 定電流で電池電圧が 4. 38Vになるまで充電し、 3It充電容量を測定した。 3It充電容 量を lit充電容量で割った値を 3It充電容量比とした。
[0098] 保存復帰率については、上記第 1実施例群に記載したと同様な条件で測定した。
[0099] これらの結果を表 3に一覧表示した。
[0100] [表 3] 示差熱分析の 500〜 45 'J * 100サづ ク 保存復帰 620 での発熱ピーク 初期容量 3 it 充電 ル試験
-容： B b
： 無 ピ一ク面？！ 放電容量 電 池
平 膨れ
実施例 あり 448 V · s 857inA 45% 91% +0.48 86%
3- 1
実施例 なし 860mAli 34% 88% +0.53 84% 3-2
[0101] 表 3に示すように、非晶質炭素被覆黒鉛粒子 (実施例 3-1にカゝかる負極活物質)で は、 550〜620°Cの温度範囲に発熱ピークが出現し、この発熱ピークのピーク面積 は 448 V' s/mgであった。この発熱ピークは、黒鉛粒子表面に存在する非晶質炭 素に起因するものと考えられる。
[0102] また、表 3に示すように、非晶質炭素で被覆していない黒鉛粒子を負極活物質とし て用いた実施例 3-2に比較し、表面を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆黒鉛 粒子を負極活物質として用いた実施例 3-1は、 3It充電容量比が 11%も向上した。こ れは、負極活物質の表面に非晶質炭素被覆層が存在するために、リチウムの受け入 れ性が向上したためであると考えられる。
[0103] 更に、実施例 3-1は、 45°C ' 100サイクル後の放電容量率が実施例 3-2 (88%)に比較 し高かく（91%)、実施例 3-2に比較し電池の膨れが少な力つた。更にまた、実施例 3 -1は、実施例 3-2に比較し保存復帰率が高力つた (84% : 86%)。
[0104] 以上により、リチウム元素を含有する正極活物質を有する正極と、 1, 3-ジォキサン を含む電解質とを用い、かつ黒鉛粒子を非晶質炭素で被覆した非晶質炭素被覆黒 鉛粒子を負極活物質とする負極とを用いて非水電解質電池を構成すると、一層電池 性能が高まることが確認された。
[0105] ここで、 550〜620°Cの温度での発熱ピークのピーク面積は、黒鉛粒子の表面に 被覆された炭素の非晶質程度を現すものと考えられる。上記実施例 3-1にかかる非 晶質炭素被覆黒鉛粒子のピーク面積は 448 V' s/mgであったが、ピーク面積が 10 0 μ V· s/mg以上であれば非晶質炭素を被覆した効果が得られることが確認されて いる。他方、非晶質炭素被覆黒鉛粒子におけるピーク面積が 500 /z V' s/mgを超え ると、負極の放電容量が著しく低下する。このことから、 550〜620°Cの温度での発 熱ピークのピーク面積は、 100 V· s/mg以上、 500 V· s/mg以下とした。
[0106] (追加事項）
上記第 1及び第 2実施例群では、ジルコニウム、マグネシウム含有リチウムコバルト 複合酸化物 (活物質 A)と層状ニッケルマンガン酸リチウム (活物質 B)とが 7： 3で混合 された正極活物質を用いたがこれに限られるものではない。ただし、上記活物質 Aと Bの混合物力 なる正極活物質にっ 、ては、正極活物質中のリチウムコバルト複合 酸化物の含有量が 51質量％より少ないと、電池容量、サイクル特性、保存特性が低 下するおそれがあり、また、層状ニッケルマンガン酸リチウムの配合量が 5質量％未 満であると、正極活物質の高電位での熱安定性の向上効果が十分に得られない。こ のため、リチウムコノ レト複合酸ィ匕物と、層状ニッケルマンガン酸リチウムの質量比は 、好ましくは 51 :49〜95 : 5とし、ょり好ましくは70 : 30〜90 : 10とする。リチウムコノ ルト複合酸ィ匕物はジルコニウム、マグネシウム以外の金属元素を含有していてもよぐ 層状ニッケルマンガン酸リチウムはコバルト以外の金属元素を含有して 、てもよ 、。
[0107] また、本発明においては、非水電解質に上記実施例で使用した溶媒以外の溶媒を 含めることができる。本発明において使用可能な非水溶媒としては、例えばエチレン カーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルォロエチレンカー ボネート、 1, 2—シクロへキシルカーボネート、フッ化工チレンカーボネート、シクロべ ンタノン、スルホラン、 3—メチルスルホラン、 2, 4 ジメチルスルホラン、 3—メチルー 1, 3ォキサゾリジン 2 オン、ジメチルカーボネート、メチルェチルカーボネート、ジ ェチノレカーボネート、メチノレプロピノレカーボネート、メチノレブチノレカーボネート、ェチ ルプロピルカーボネート、ェチノレブチノレカーボネート、ジプロピノレカーボネート、 γ - ブチロラタトン、 Ύ—バレロラタトン、丄， 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、 2—メ チルテトラヒドロフラン、 1, 3 ジォキソラン、酢酸メチル、酢酸ェチル、 1, 4 ジォキ サンが挙げられる。このうち、充放電効率を高める点から、エチレンカーボネート（EC )と、ジメチノレカーボネート（DMC) 'メチノレエチノレカーボネート（MEC) 'ジェチノレ力 ーボネート (DEC)等の鎖状カーボネート等との混合溶媒を用いることが好ましぐ鎖 状カーボネートとして MECのような非対称鎖状カーボネートを用いることがより好まし い。また、鎖状カーボネートとして、 DMCを用いるときは 0体積％以上 40体積％以下 、 MECを用いるときは 30体積％以上 80体積％以下、 DECを用いるときは 20体積％ 以上 50体積％以下の配合割合とするのが好ましい。
[0108] また、本発明で使用できる非水電解質用の電解質塩としては、従来より公知の種々 のリチウム塩が使用可能であり、このようなリチウム塩として、 LiPF、 LiBF、 LiCF S
6 4 3
O、 LiN (CF SO ) 、 LiN (C F SO ) 、 LiN (CF SO ) (C F SO )、 LiC (CF SO )
3 3 2 2 2 5 2 2 3 2 4 9 2 3 2
、 LiC (C F SO )、 LiAsF、 LiCIO , Li B CI , Li B CI など及びそれらの混合
3 2 5 2 3 6 4 2 10 10 2 12 12
物が例示できる。
[0109] ただし、高 、充電電圧で充電する場合、通常正極の集電体として用いられるアルミ -ゥムが溶解しやすくなる力 LiPF
6の存在下では、 LiPF
6が分解することにより、了 ルミ-ゥム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解が抑制され る。よって、リチウム塩としては、 LiPF
6を用いることが好ましい。この場合、非水電解 質に対する電解質塩の溶解量としては、 0. 5〜2. 0M程度が好ましい。
[0110] また、本発明で使用できる好適な負極活物質としては、リチウムを吸蔵 ·放出するこ とが可能な炭素質材料、特に人造黒鉛や天然黒鉛等の黒鉛類が挙げられる。
産業上の利用可能性
[0111] 以上説明したように、本発明によると、正極を高電位となるまで充電して使用する非 水電解質二次電池の保存復帰率を顕著に向上させることができ、また保存復帰率と ともに電池容量やサイクル放電性能をも向上させることができる。よって、その産業上 の利用可能性は大きい。

Claims

請求の範囲
[1] リチウム元素を含有する正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非 水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において 前記正極の電位が、リチウム基準で 4. 3Vより高く 5. IV以下であり、
前記非水電解質が、 1, 3-ジォキサンを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
[2] 請求の範囲第 1項に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極は、リン酸リチウムを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
[3] 請求の範囲第 2項に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質と前記リン酸リチウムとの合計質量に対する前記リン酸リチウムの 割合は、 0. 01質量％以上、 5質量％以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
[4] 請求の範囲第 1項に記載の非水電解質二次電池において、
前記負極活物質は、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素を含む被覆層で被覆された非 晶質炭素被覆黒鉛粒子からなり、
前記非晶質炭素被覆黒鉛粒子は、空気雰囲気中での示差熱分析において 550°C 以上、 620°C以下に発熱ピークを有し、昇温速度 5°C/minにおける当該発熱ピーク のピーク面積が 100 μ V· s/mg以上、 500 μ V· s/mg以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
[5] 請求の範囲第 1項、 2項、 3項、又は 4項に記載の非水電解質二次電池において、 前記正極活物質は、 LiCoOに Mg, Al, Ti, Zrからなる群より選択された 1以上の
2
元素が添加されたリチウムコバルト複合酸ィ匕物と、層状構造を有するリチウムマンガ ン-ッケル複合酸ィ匕物と、が混合されてなるものである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
[6] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、または第 5項に記載の非水電解質二次 電池において、 前記非水溶媒は、非水溶媒の全質量に対し 0. 5質量％以上、 5質量％のビニレン カーボネートを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
[7] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、または第 6項に記載の非水電解 質二次電池において、
前記非水溶媒は、非水溶媒の質量総和に対し 5質量％以上、 30質量％未満のェ チレンカーボネートを含み、
かつ前記非水電解質は、非水電解質全質量に対して 1, 3—ジォキサンを 0. 3〜3 質量％含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
[8] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、または第 7項に記載の非 水電解質二次電池にぉ 、て、
前記非水電解質は、電解質塩としてリチウムビスペンタフルォロエタンスルホ-ルイ ミド若しくはリチウムビストリフルォロメタンスルホ-ルイミドの少なくとも 1つを、 0. 1M 以上、 0.5M以下含有する
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
[9] 請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、または第 8項に 記載の非水電解質二次電池にお!、て、
前記正極の電位が、リチウム基準で 4. 4V以上 4. 6V以下である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
PCT/JP2007/060952 2006-05-31 2007-05-30 高電圧充電型非水電解質二次電池 Ceased WO2007139130A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007800203019A CN101461088B (zh) 2006-05-31 2007-05-30 高电压充电型非水电解质二次电池
JP2008517953A JP5127706B2 (ja) 2006-05-31 2007-05-30 高電圧充電型非水電解質二次電池
US12/302,713 US8021787B2 (en) 2006-05-31 2007-05-30 High-voltage charge type nonaqueous electrolyte secondary cell

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-152066 2006-05-31
JP2006152066 2006-05-31
JP2007092724 2007-03-30
JP2007-092724 2007-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007139130A1 true WO2007139130A1 (ja) 2007-12-06

Family

ID=38778648

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/060952 Ceased WO2007139130A1 (ja) 2006-05-31 2007-05-30 高電圧充電型非水電解質二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8021787B2 (ja)
JP (1) JP5127706B2 (ja)
KR (1) KR20090017535A (ja)
CN (1) CN101461088B (ja)
WO (1) WO2007139130A1 (ja)

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1923938A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2009054284A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2009245864A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2010205436A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Sony Corp 非水電解質二次電池
US8021786B2 (en) 2007-03-29 2011-09-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
US8119293B2 (en) 2009-02-25 2012-02-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
US20120315551A1 (en) * 2011-06-09 2012-12-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Materials for Battery Electrolytes and Methods for Use
WO2013018181A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2013146144A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本電気株式会社 二次電池用負極材料、および二次電池
JP2014049295A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Tdk Corp リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
WO2014049931A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2014103098A (ja) * 2012-10-26 2014-06-05 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池
JP2014107029A (ja) * 2012-11-22 2014-06-09 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池用の負極、及び非水電解質二次電池
JP2014139915A (ja) * 2012-06-22 2014-07-31 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JPWO2013018181A1 (ja) * 2011-07-29 2015-03-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
JP2015046350A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2015181116A (ja) * 2009-10-27 2015-10-15 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JPWO2014050114A1 (ja) * 2012-09-28 2016-08-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2016197563A (ja) * 2015-04-06 2016-11-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池用の正極板，非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法
WO2017061464A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
JP2017168189A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2018501611A (ja) * 2015-09-28 2018-01-18 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ リチウムイオン電池用電解質成分としての環状ホスホンアミド
JP2018092928A (ja) * 2016-12-02 2018-06-14 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置及び電子機器
JP2018098141A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
US10008712B2 (en) 2010-11-26 2018-06-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative electrode active material for lithium ion secondary battery
JP2019016482A (ja) * 2017-07-05 2019-01-31 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2019033003A (ja) * 2017-08-08 2019-02-28 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
WO2019077919A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
WO2020017581A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子、及び蓄電装置
JP2020077542A (ja) * 2018-11-08 2020-05-21 株式会社豊田自動織機 電解液及び二次電池
WO2020111222A1 (ja) 2018-11-30 2020-06-04 株式会社村田製作所 二次電池
JP2020530192A (ja) * 2017-10-19 2020-10-15 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極材、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JPWO2021065338A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08
US11069886B2 (en) 2016-09-23 2021-07-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5329453B2 (ja) * 2010-01-28 2013-10-30 三洋電機株式会社 非水系二次電池
KR101124893B1 (ko) * 2010-06-21 2012-03-27 지에스칼텍스 주식회사 안전성이 향상된 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
CN101969136B (zh) * 2010-07-27 2013-06-12 天津力神电池股份有限公司 一种能够保证过充电安全性能的锂离子电池
US9929398B2 (en) * 2011-07-29 2018-03-27 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion secondary battery and method of manufacturing the same
DE102011084009A1 (de) * 2011-10-05 2013-04-11 Varta Microbattery Gmbh Lithium-Ionen-Zellen mit verbesserten Eigenschaften
US9966632B2 (en) * 2012-07-31 2018-05-08 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolyte and power storage device using same
JP6270612B2 (ja) * 2014-04-24 2018-01-31 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池及びその組立体
KR102426251B1 (ko) * 2015-04-28 2022-07-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 산화코발트, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 리튬코발트산화물, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬 이차 전지
US20180069265A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte formulations for electrochemical cells containing a silicon electrode
KR102091214B1 (ko) 2016-09-12 2020-03-19 주식회사 엘지화학 고전압용 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법
CN107546362A (zh) * 2017-07-17 2018-01-05 上海工程技术大学 一种具有热释电效应的电极及其制备方法和应用
JPWO2019156161A1 (ja) * 2018-02-09 2021-01-28 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
US11322778B2 (en) 2018-05-29 2022-05-03 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage electrolyte additives
JP7071697B2 (ja) * 2018-06-01 2022-05-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP7458033B2 (ja) * 2019-01-31 2024-03-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池およびこれに用いる電解液
WO2022114233A1 (ja) * 2020-11-30 2022-06-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池
DE212024000185U1 (de) * 2024-04-30 2025-11-12 Contemporary Amperex Technology (Hong Kong) Limited Batteriezelle, Batterie und elektrisches Gerät
KR20250167556A (ko) * 2024-04-30 2025-12-01 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 (홍콩) 리미티드 원통형 전지셀, 전지 및 전기기기

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10149830A (ja) * 1996-11-18 1998-06-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 非水溶媒二次電池負極用炭素材料
JPH10154532A (ja) * 1996-09-24 1998-06-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 有機電解液二次電池
JP2000040524A (ja) * 1998-07-22 2000-02-08 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電解液及び二次電池
JP2000149985A (ja) * 1998-11-10 2000-05-30 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2002083602A (ja) * 2000-06-29 2002-03-22 Sony Corp 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP2002298849A (ja) * 2001-04-02 2002-10-11 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP2003168429A (ja) * 2001-11-29 2003-06-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005116398A (ja) * 2003-10-09 2005-04-28 Nec Corp 非水電解液二次電池
JP2005317499A (ja) * 2004-03-29 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005339970A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Sony Corp 正極活物質および非水電解質二次電池
JP2007200821A (ja) * 2006-01-30 2007-08-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63152886A (ja) 1986-12-17 1988-06-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
TW400661B (en) 1996-09-24 2000-08-01 Shin Kobe Electric Machinery Non-aqueous liquid electrolyte battery
JP3982165B2 (ja) * 2000-10-05 2007-09-26 ソニー株式会社 固体電解質電池
US20030162099A1 (en) * 2002-02-28 2003-08-28 Bowden William L. Non-aqueous electrochemical cell
JP2003308842A (ja) 2002-04-17 2003-10-31 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池
JP4014151B2 (ja) 2002-09-30 2007-11-28 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
JP2005071641A (ja) 2003-08-27 2005-03-17 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4319536B2 (ja) 2003-12-19 2009-08-26 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池
JP4794180B2 (ja) * 2005-02-24 2011-10-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2007234565A (ja) * 2005-03-18 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10154532A (ja) * 1996-09-24 1998-06-09 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 有機電解液二次電池
JPH10149830A (ja) * 1996-11-18 1998-06-02 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 非水溶媒二次電池負極用炭素材料
JP2000040524A (ja) * 1998-07-22 2000-02-08 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電解液及び二次電池
JP2000149985A (ja) * 1998-11-10 2000-05-30 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2002083602A (ja) * 2000-06-29 2002-03-22 Sony Corp 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP2002298849A (ja) * 2001-04-02 2002-10-11 Asahi Glass Co Ltd 二次電源
JP2003168429A (ja) * 2001-11-29 2003-06-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005116398A (ja) * 2003-10-09 2005-04-28 Nec Corp 非水電解液二次電池
JP2005317499A (ja) * 2004-03-29 2005-11-10 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005339970A (ja) * 2004-05-26 2005-12-08 Sony Corp 正極活物質および非水電解質二次電池
JP2007200821A (ja) * 2006-01-30 2007-08-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池

Cited By (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8012625B2 (en) 2006-11-16 2011-09-06 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
EP1923938A1 (en) * 2006-11-16 2008-05-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
US8021786B2 (en) 2007-03-29 2011-09-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
JP2009054284A (ja) * 2007-08-23 2009-03-12 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池
JP2009245864A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
US8119293B2 (en) 2009-02-25 2012-02-21 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary cell
US10403926B2 (en) 2009-02-27 2019-09-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2010205436A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Sony Corp 非水電解質二次電池
US9843068B2 (en) 2009-02-27 2017-12-12 Sony Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015181116A (ja) * 2009-10-27 2015-10-15 日立化成株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
US10008712B2 (en) 2010-11-26 2018-06-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Negative electrode active material for lithium ion secondary battery
US20120315551A1 (en) * 2011-06-09 2012-12-13 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Materials for Battery Electrolytes and Methods for Use
JPWO2013018181A1 (ja) * 2011-07-29 2015-03-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
US9337490B2 (en) 2011-07-29 2016-05-10 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery
WO2013018181A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
CN103718353B (zh) * 2011-07-29 2016-09-07 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
CN103718353A (zh) * 2011-07-29 2014-04-09 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
WO2013146144A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 日本電気株式会社 二次電池用負極材料、および二次電池
US9748556B2 (en) 2012-03-30 2017-08-29 Nec Corporation Negative electrode material for secondary battery, and secondary battery
JP2014139915A (ja) * 2012-06-22 2014-07-31 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
JP2014049295A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Tdk Corp リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
WO2014049931A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2014049931A1 (ja) * 2012-09-26 2016-08-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2014050114A1 (ja) * 2012-09-28 2016-08-22 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2014103098A (ja) * 2012-10-26 2014-06-05 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池
JP2014107029A (ja) * 2012-11-22 2014-06-09 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池用の負極、及び非水電解質二次電池
JP2015046350A (ja) * 2013-08-29 2015-03-12 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
US10431826B2 (en) 2013-08-29 2019-10-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2016197563A (ja) * 2015-04-06 2016-11-24 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池用の正極板，非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法
JP2018501611A (ja) * 2015-09-28 2018-01-18 ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ リチウムイオン電池用電解質成分としての環状ホスホンアミド
WO2017061464A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 宇部興産株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
JP2017168189A (ja) * 2016-03-14 2017-09-21 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
US12051796B2 (en) 2016-09-23 2024-07-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
US11069886B2 (en) 2016-09-23 2021-07-20 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2018092928A (ja) * 2016-12-02 2018-06-14 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置及び電子機器
JP7720429B2 (ja) 2016-12-02 2025-08-07 株式会社半導体エネルギー研究所 電子機器
US12230761B2 (en) 2016-12-02 2025-02-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and electronic device
JP2024038398A (ja) * 2016-12-02 2024-03-19 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP2022100346A (ja) * 2016-12-02 2022-07-05 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP7058986B2 (ja) 2016-12-02 2022-04-25 株式会社半導体エネルギー研究所 電子機器
JP2018098141A (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2019016482A (ja) * 2017-07-05 2019-01-31 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2019033003A (ja) * 2017-08-08 2019-02-28 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2020530192A (ja) * 2017-10-19 2020-10-15 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極材、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7048853B2 (ja) 2017-10-19 2022-04-06 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用正極材、この製造方法、これを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US11450846B2 (en) 2017-10-19 2022-09-20 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which includes the positive electrode material
WO2019077919A1 (ja) * 2017-10-20 2019-04-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JP7151714B2 (ja) 2017-10-20 2022-10-12 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
JPWO2019077919A1 (ja) * 2017-10-20 2020-09-17 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法
US12166206B2 (en) 2018-07-19 2024-12-10 Gs Yuasa International Ltd. Nonaqueous electrolyte energy storage device and energy storage apparatus
JPWO2020017581A1 (ja) * 2018-07-19 2021-08-12 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子、及び蓄電装置
WO2020017581A1 (ja) * 2018-07-19 2020-01-23 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子、及び蓄電装置
JP7327400B2 (ja) 2018-07-19 2023-08-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子、及び蓄電装置
JP7155898B2 (ja) 2018-11-08 2022-10-19 株式会社豊田自動織機 電解液及び二次電池
JP2020077542A (ja) * 2018-11-08 2020-05-21 株式会社豊田自動織機 電解液及び二次電池
US12062787B2 (en) 2018-11-30 2024-08-13 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery
WO2020111222A1 (ja) 2018-11-30 2020-06-04 株式会社村田製作所 二次電池
WO2021065338A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08 株式会社村田製作所 二次電池
JP7279805B2 (ja) 2019-09-30 2023-05-23 株式会社村田製作所 二次電池
US12230796B2 (en) 2019-09-30 2025-02-18 Murata Manufacturing Co., Ltd. Secondary battery
JPWO2021065338A1 (ja) * 2019-09-30 2021-04-08

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007139130A1 (ja) 2009-10-08
US20090181311A1 (en) 2009-07-16
KR20090017535A (ko) 2009-02-18
JP5127706B2 (ja) 2013-01-23
CN101461088B (zh) 2011-12-21
US8021787B2 (en) 2011-09-20
CN101461088A (zh) 2009-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5127706B2 (ja) 高電圧充電型非水電解質二次電池
JP5230108B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5315591B2 (ja) 正極活物質および電池
JP4766991B2 (ja) 非水系電解質二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含む非水系電解質二次電池
CN101405899A (zh) 具有高效能的锂电池阴极材料
US20110159172A1 (en) Method for manufacturing positive electrode of nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4177574B2 (ja) リチウム二次電池
US9337479B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2017520892A (ja) リチウム電池用正極
JP7231712B2 (ja) フッ素化電解質を備えるＮｉ系リチウムイオン二次電池
JP2009129721A (ja) 非水電解質二次電池
JP4853608B2 (ja) リチウム二次電池
JP2008218062A (ja) 非水電解質二次電池
JP4530822B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその充電方法
JP2012079470A (ja) 非水電解質二次電池
JP2002151154A (ja) リチウム二次電池
JP4626058B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2004362934A (ja) 正極材料および電池
JP2008091041A (ja) 非水電解質二次電池
WO2012029401A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP7636095B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液およびそれを含むリチウム二次電池
CN101232105B (zh) 非水电解质二次电池
JP2002050358A (ja) リチウム二次電池用正極
US9172089B2 (en) Anode active material, method of preparing the same, anode including the anode active material, and lithium battery including the anode
US20250158065A1 (en) Binder, separator and rechargeable lithium battery including the separator

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780020301.9

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07766995

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008517953

Country of ref document: JP

Ref document number: 1020087028764

Country of ref document: KR

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12302713

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07766995

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1