JP4967321B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、被膜を有する負極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、ノートブック型パーソナルコンピュータ，カメラ一体型ビデオテープレコーダあるいは携帯電話などのポータブル電子機器が次々に出現し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、携帯可能なポータブル電源として二次電池が脚光を浴びており、より高いエネルギー密度を得るための研究が活発に行われている。そのような中、高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が提案され、実用化されている。

従来、リチウムイオン二次電池では、イオン伝導を司る物質として非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状の電解質である電解液が用いられてきた。そのため、液漏れを防止するために外装部材として金属製の容器を用い、電池内部の気密性を厳重に確保する必要があった。しかし、外装部材に金属製の容器を用いると、薄くて大面積のシート型電池，薄くて小面積のカード型電池あるいは柔軟でより自由度の高い形状の電池などを作製することが極めて困難であった。

そこで、電解液に代えて、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質を用いた二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この電池では、液漏れの問題がないので、外装部材にラミネートフィルムなどを用いることができ、一層の小型化，軽量化および薄型化を図ることができ、かつ、形状の自由度を高くすることができる。
特開２００１−２８３９１０号公報

しかしながら、外装部材にラミネートフィルムを使用すると、高温環境下において保存した際に、電解液が分解されて発生するガスにより、電池が膨れやすいという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、膨れを抑制することができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明によるリチウムイオン二次電池は、フィルム状の外装部材の内部に正極および負極と共に電解質を備え、負極は負極活物質層の表面に被膜を備え、被膜はＳＯ₃ を有する有機化合物を含むと共にスピンコーティング法または気相成長法により形成され、電解質は還元作用を有する電解質塩を含むものである。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極にＳＯ₃ を有する有機化合物を含む被膜を備え、その被膜がスピンコーティング法または気相成長法により形成されるようにしたので、有機化合物が優先的に還元分解されてＳを有する化合物となることにより、電解質の分解反応が抑制される。よって、高温環境下においてもリチウムイオン二次電池の膨れを抑制することができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体１０をフィルム状の外装部材２０の内部に備えたものである。正極リード１１および負極リード１２は、外装部材２０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材２０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材２０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体１０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材２０と正極リード１１および負極リード１２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１３が挿入されている。密着フィルム１３は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

なお、外装部材２０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図２は、図１に示した巻回電極体１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体１０は、正極１４と負極１５とをセパレータ１６および電解質１７を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１８により保護されている。

正極１４は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層１４Ｂとを有している。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されており、一端部に正極リード１１が取り付けられている。正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物、または、リチウムと遷移金属とを含むリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高容量化を図ることができるからである。リチウム複合酸化物またはリチウムリン酸化合物としては、遷移金属として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），アルミニウム，バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），クロム（Ｃｒ）および銅からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましく、特に、コバルト，ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも１種を含むものがより好ましい。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウム複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-v Ｃｏ_v Ｏ₂ （ｖ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-z Ｍｎ_z ＰＯ₄ （ｚ＜１））が挙げられる。

導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。

負極１５は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体１５Ａと、負極集電体１５Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層１５Ｂとを有している。負極集電体１５Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されており、一端部に負極リード１２が取り付けられている。負極活物質層１５Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。

黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよく、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ ³ 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ ³ 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。中でも、ケイ素またはスズを構成元素として含む材料が好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、更に、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの金属酸化物、または、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどなどの高分子化合物も挙げられる。

負極１５は、また、負極活物質層１５Ｂの表面に被膜１５Ｃを備えている。被膜１５Ｃは、ＳＯ₃ を有する化合物、例えばＳＯ₃ を有する有機化合物またはオリゴマーを含んでいる。被膜１５Ｃは、ＳＯ₃ を有する化合物を１種含んでいてもよいが、２種以上含んでいてもよく、更に他の化合物を含んでいてもよい。これにより、この二次電池では、このＳＯ₃ を有する化合物が優先的に還元分解されてＳを有する化合物となることにより、電解質１７の分解反応を抑制することができるようになっている。このＳＯ₃ を有する化合物は、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）により、硫黄（Ｓ）の２ｐスペクトル（Ｓ２ｐスペクトル）が１６６ｅＶ以上１６９ｅＶ以下の領域に測定され、還元により生成するＳを有する化合物は、例えばＸＰＳにより、Ｓ２ｐスペクトルが１６２ｅＶ以上１６５ｅＶ以下の領域に測定される。また、ＳＯ₃ を有する化合物の化学式は、例えばＣ_x Ｈ_y （ＳＯ₃ ）_z （ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数である）で表され、還元により生成するＳを有する化合物の化学式は、例えばＣ_X Ｈ_Y Ｓ_Z （Ｘ，ＹおよびＺはそれぞれ１以上の整数である）で表される。被膜１５Ｃの厚みは、例えば１００ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が厚くなりすぎると電極抵抗が大きくなってしまうからである。

セパレータ１６は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ１６を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

電解質１７は、高分子化合物に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。

電解液は、例えば、溶媒と電解質塩とを含んでおり、必要に応じて各種添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、炭酸ビニレン、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、あるいはハロゲン化環状炭酸エステルなどの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

電解質塩には、還元作用を持つものを少なくとも１種用いる。被膜１５Ｃに含まれるＳＯ₃ を有する化合物を還元分解させるためである。還元作用を有する電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）あるいはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）が挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウムを用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。電解質塩は、２種以上を混合して用いてもよく、また、還元作用を有するものに加えて、還元作用を有さないものを混合して用いてもよい。

また、電解液は、ＳＯ₃ を有する化合物、または反応によりそれらを生成する前駆体を含んでいてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体１４Ａに正極活物質層１４Ｂを形成し、正極１４を作製する。また、例えば、負極集電体１５Ａに負極活物質層１５Ｂを形成したのち、負極活物質層１５Ｂの上に被膜１５Ｃを形成し、負極１５を作製する。

被膜１５Ｃは、例えば、スピンコーティング法または気相成長法などにより直接形成してもよく、スピンコーティング法または気相成長法などによりＳＯ₃ を有する化合物を生成する前駆体を含む膜を形成したのち、熱処理などにより前駆体を反応させて形成するようにしてもよい。また、電気化学的に形成してもよい。例えば、溶媒に電解質塩を溶解させた電解液の中に、ＳＯ₃ を有する化合物を溶解させ、通電させることにより、被膜１５Ｃを形成するようにしてもよく、電解液の中に、ＳＯ₃ を有する化合物を生成する前駆体を溶解させ、通電させることにより、前駆体を反応させて被膜１５Ｃを形成するようにしてもよい。

次いで、正極１４および負極１５のそれぞれに、電解液と高分子化合物とを含む電解質１７を形成したのち、正極１４および負極１５に正極リード１１および負極リード１２を取り付け、セパレータ１６を介して積層し、巻回して巻回電極体１０を形成する。続いて、外装部材２０の間に巻回電極体１０を挟み込み、外装部材２０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。

なお、被膜１５Ｃを形成したのちに電池を組み立てるのではなく、電解液にＳＯ₃ を有する化合物、または反応によりそれらを生成する前駆体を添加し、電池を組み立てたのちに、充電を行うことにより被膜１５Ｃを形成するようにしてもよい。

また、電解質１７を正極１４および負極１５の上に形成したのちに巻回するのではなく、正極１４および負極１５をセパレータ１６を介して巻回し、外装部材２０の間に挟み込んだのち、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材２０の内部でモノマーを重合させて電解質１７を形成するようにしてもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが放出され、電解質１７を介して負極１５に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１５からリチウムイオンが放出され、電解質１７を介して正極１４に吸蔵される。その際、負極１５の表面にはＳＯ₃ を有する化合物を含む被膜１５Ｃが形成されているので、ＳＯ₃ を有する化合物が優先的に還元分解されてＳを有する化合物となることにより、電解質１７の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態によれば、負極１５にＳＯ₃ を有する化合物を含む被膜１５Ｃを備えるようにしたので、電解質１７の分解反応を抑制することができる。高温環境下においても、電池の膨れを抑制することができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１，１−２）
図１，２に示した二次電池を作製した。まず、正極活物質であるリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）粉末９１質量部と、導電材であるグラファイト６質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して分散媒に分散させたのち、アルミニウム箔よりなる正極集電体１４Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層１４Ｂを形成し、正極１４を作製した。

また、負極活物質である人造黒鉛粉末９０質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して分散媒に分散させたのち、銅箔よりなる負極集電体１５Ａに塗布して乾燥させ、圧縮成形して負極活物質１５Ｂを形成した。次いで、負極活物質層１５Ｂの上に、スピンコーティング法によりＳＯ₃ を有する化合物を塗布して真空乾燥させることにより被膜１５Ｃを形成し、負極１５を作製した。その際、ＳＯ₃ を有する化合物として、実施例１−１では２−ブテン−１，４−ジスルホン酸ジメチルエステルを用い、実施例１−２ではジ−ｎ−ブチルスルフィトを用いた。

続いて、作製した正極１４および負極１５の上に電解液と高分子化合物とを含む電解質１７をそれぞれ形成した。電解液には、炭酸エチレンと、炭酸プロピレンと、炭酸エチルメチルと、炭酸ジエチルと、炭酸ビニレンとを、順に２０：２０：３０：３０：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを０．９ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いた。高分子化合物にはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を用いた。次いで、正極１４および負極１５に正極リード１１および負極リード１２を取り付け、正極１４と負極１５とをセパレータ１６を介して積層して巻回し、巻回電極体１０を形成したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材２０の内部に収納した。

また、実施例１−１，１−２に対する比較例１−１として、負極に被膜を形成しないことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。比較例１−２として、負極に被膜を形成せず、電解質塩に還元作用を有さない過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）を用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。比較例１−３，１−４として、電解質塩に過塩素酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２と同様にして二次電池を作製した。被膜は、比較例１−３では２−ブテン−１，４−ジスルホン酸ジメチルエステルにより形成し、比較例１−４ではジ−ｎ−ブチルスルフィトにより形成した。

作製した実施例１−１，１−２および比較例１−１〜１−４の二次電池について、初回容量、高温保存時の膨れ量、および高温保存後の容量維持率をそれぞれ調べた。初回容量は、２３℃において充放電を行った際の１サイクル目の放電容量である。充電は、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、放電は１Ｃの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。１Ｃというのは理論容量を１時間で放電しきる電流値である。

高温保存時の膨れ量は、上述の条件で充放電を１サイクル行って保存前の電池厚みを測定したのち、再度充電を行ったものを６０℃の環境下に１ヶ月間保存し、保存後の電池厚みを測定して、保存後の電池厚みから保存前の電池厚みを引くことにより求めた。高温保存後の容量維持率は、上述の条件で充放電を１サイクル行ったのち、再度充電を行ったものを６０℃の環境下に１ヶ月間保存し、再度上述の条件で放電を行って保存後の容量を測定し、初回容量に対する保存後の容量の割合（％）を求めた。得られた結果を表１に示す。

更に、作製した実施例１−１，１−２の二次電池について、上述した条件で充放電を１サイクル行ったのちに解体して負極１５を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄し、真空乾燥させて、ＸＰＳにより分析を行った。更に、実施例１−１，１−２の二次電池について、上述した条件で充放電を１サイクル行ったのち、９０℃で４時間保存したものを解体して負極１５を取り出し、炭酸ジメチルで洗浄し、真空乾燥させて、ＸＰＳにより分析を行った。ＸＰＳによる分析では、スペクトルのエネルギー補正にはＦ１ｓピークを用いた。具体的には、サンプルのＦ１ｓスペクトルを測定し、波形解析を行い、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置を６８７．６ｅＶとした。波形解析には市販のソフトウェアを用いた。

その結果、実施例１−１，１−２のどちらも、１サイクル後の負極１５についてはＳ２ｐスペクトルが１６６ｅＶ以上１６９ｅＶ以下の領域に測定され、９０℃保存後の負極１５についてはＳ２ｐスペクトルが１６２ｅＶ以上１６５ｅＶ以下の領域に測定された。すなわち、実施例１−１，１−２のどちらについても、ＳＯ₃ を有する化合物を含む被膜１５Ｃが形成されており、高温保存によりＳＯ₃ を有する化合物が還元されて、Ｓを有する化合物となっていることが確認された。

また、表１に示したように、被膜１５Ｃを形成した実施例１−１，１−２によれば、被膜を形成していない比較例１−１，１−２、および還元作用を有さない電解質塩を用いた比較例１−３，１−４に比べて、膨れ量を小さくすることができ、初回容量および保存後の容量維持率は同等以上の特性を得ることができた。すなわち、負極１５にＳＯ₃ を有する化合物を含む被膜１５Ｃを形成するようにすれば、高い容量を得ることができると共に、膨れを抑制することができることが分かった。

（参考例２−１〜２−６）
被膜１５Ｃの構成を実施例１−１，１−２とは変えて二次電池を作製した。まず、実施例１−１，１−２と同様にして負極集電体１５Ａの上に負極活物質層１５Ｂを形成した。また、実施例１−１，１−２と同様にして正極１４を作製し、正極１４および負極活物質層１５Ｂの上に電解質１７を形成したのち、セパレータ１６を介して巻回し、外装部材２０の内部に収納した。その際、ＳＯ₃ を有する化合物を生成する前駆体として、参考例２−１では１，３−プロパンスルトン（３−ヒドロキシプロパンスルホン酸γ−スルトン）、参考例２−２〜２−６ではプロペンスルトン（３−ヒドロキシプロペンスルホン酸γ−スルトン）をそれぞれ用意し、電解液に０．５質量％添加した。

参考例２−１〜２−６の比較例２−１，２−２として、電解質塩に過塩素酸リチウムを用いたことを除き、他は参考例２−１，２−２と同様にして二次電池を作製した。比較例２−１では電解液に１，３−プロパンスルトンを添加し、比較例２−１ではプロペンスルトンを添加した。

参考例２−１〜２−６および比較例２−１，２−２の二次電池についても、実施例１−１，１−２と同様にして初回容量、高温保存時の膨れ量、および高温保存後の容量維持率をそれぞれ調べた。なお、充放電時の電流は参考例２−１，２−２および比較例２−１，２−２では１Ｃとし、参考例２−３では０．１Ｃとし、参考例２−４では０．５Ｃとし、参考例２−５では２Ｃとし、参考例２−６では３Ｃとした。０．１Ｃは理論容量を１０時間で放電しきる電流値であり、０．５Ｃは理論容量を２時間で放電しきる電流値であり、２Ｃは理論容量を０．５時間で放電しきる電流値であり、３Ｃは理論容量を１／３時間で放電しきる電流値である。得られた結果を比較例１−１，１−２の結果と共に表２に示す。

更に、参考例２−１〜２−６の負極１５についても、実施例１−１，１−２と同様にして充放電を１サイクル行った後、または、充放電を１サイクル行い９０℃で４時間保存した後に二次電池を解体して取り出し、ＸＰＳにより分析を行った。その結果、実施例１−１，１−２と同様に、いずれについても、１サイクル後の負極１５についてはＳ２ｐスペクトルが１６６ｅＶ以上１６９ｅＶ以下の領域に測定され、９０℃保存後の負極１５についてはＳ２ｐスペクトルが１６２ｅＶ以上１６５ｅＶ以下の領域に測定された。すなわち、負極１５にはＳＯ₃ を有する化合物を含む被膜１５Ｃが形成されており、高温保存によりＳＯ₃ を有する化合物が還元されて、Ｓを有する化合物となっていることが確認された。図３に参考例２−２のＸＰＳにより得られたスペクトルを示す。

また、表２に示したように、被膜１５Ｃを形成した参考例２−１〜２−６によれば、被膜を形成していない比較例１−１，１−２、および還元作用を有さない電解質塩を用いた比較例２−１，２−２に比べて、膨れ量を小さくすることができ、初回容量および保存後の容量維持率は同等以上の特性を得ることができた。すなわち、負極１５にＳＯ₃ を有する化合物を含む被膜１５Ｃを形成するようにすれば、高い容量を得ることができると共に、膨れを抑制することができることが分かった。

更に、参考例２−１〜２−６の中では、電流密度を小さくして被膜１５Ｃを形成するようにした参考例２−３，２−４において、膨れ量をより小さくすることができた。電流密度を小さくすることにより、より均一な被膜１５Ｃが形成されたためであると考えられる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、液状の電解質である電解液をそのまま用いてもよく、また、イオン伝導性有機高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、あるいはイオン伝導性無機化合物を用いた無機固体電解質と電解液とを混合したものなどの他の構成を有する電解質を用いてもよい。

また、上記実施の形態および実施例では巻回電極体１０を備える場合について説明したが、本発明は積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用することができる。更に、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材２０を用いる場合について説明したが、缶よりなる外装部材を用いてもよく、その形状は円筒型、角型、コイン型、あるいはボタン型などどのようなものでもよい。

更にまた、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウムあるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る電池の構成を表す部分分解斜視図である。 図１に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 実施例２−２に係る負極のＸＰＳの結果を表す特性図である。

符号の説明

１０…巻回電極体、１１…正極リード、１２…負極リード、１３…密着フィルム、１４…正極、１４Ａ…正極集電体、１４Ｂ…正極活物質層、１５…負極、１５Ａ…負極集電体、１５Ｂ…負極活物質層、１５Ｃ…被膜、１６…セパレータ、１７…電解質、１８…保護テープ、２０…外装部材

Claims (9)

1. フィルム状の外装部材の内部に、正極および負極と共に電解質を備え、
   前記負極は、負極活物質層の表面に被膜を備え、
   前記被膜は、ＳＯ₃ を有する有機化合物を含むと共に、スピンコーティング法または気相成長法により形成され、
   前記電解質は、還元作用を有する電解質塩を含む、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記有機化合物は、Ｃ_x Ｈ_y （ＳＯ₃ ）_z （ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ１以上の整数である）で表されると共に、Ｘ線光電子分光法により、硫黄の２ｐスペクトルが１６６ｅＶ以上１６９ｅＶ以下の領域に測定される、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記有機化合物の少なくとも一部は、前記電解質塩により還元されて、Ｓを有する化合物となる、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記Ｓを有する化合物は、Ｃ_X Ｈ_Y Ｓ_Z （Ｘ，ＹおよびＺはそれぞれ１以上の整数である）で表されると共に、Ｘ線光電子分光法により、硫黄の２ｐスペクトルが１６２ｅＶ以上１６５ｅＶ以下の領域に測定される、請求項３記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記負極活物質層は、炭素材料を含有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記有機化合物は、鎖状の化合物である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記被膜は、前記有機化合物として、２−ブテン−１，４−ジスルホン酸ジメチルエステルまたはジ−ｎ−ブチルスルフィトを含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記電解質は、前記電解質塩として、六フッ化リン酸リチウムを含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記正極は、リチウム複合酸化物を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。

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