JP2009185014A - フラーレン誘導体並びにその溶液及びその膜 - Google Patents

Abstract

【課題】特定の芳香族性を有する炭化水素基を付加置換基として有する多重付加フラーレン誘導体及びこれを用いたエステル溶媒に対して高い溶解性を有し、且つ優れた光学特性を持つフラーレン誘導体膜を提供する。
【解決手段】フラーレン骨格の下記式(Ｉ)で表される部分構造において、Ｃ^１が、水素原子又は任意の置換基と結合しており、Ｃ^６〜Ｃ^８が、各々独立に、−Ａｒ−（ＯＨ）_ｎ（式中Ａｒは炭素数８〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）で表される構造の有機基と結合していることを特徴とするフラーレン誘導体。（式(Ｉ)中、Ｃ^１〜Ｃ^１０は何れも、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。）

【選択図】図１

Description

本発明は、新規のフラーレン誘導体並びにその溶液およびその膜に関するものである。詳しくは、フラーレン骨格上に特定の芳香族性を有する炭化水素基を部分構造として有するフラーレン誘導体と、そのフラーレン誘導体を含有する溶液、並びにそのフラーレン誘導体を含有する膜に関するものである。

１９９０年にフラーレンＣ_６０の大量合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成され、その多様な機能が明らかにされてきた。それに伴い、フラーレンの各種用途開発が進められている。

フラーレン誘導体の中でも特に、フラーレン骨格の下記式(Ｉ)で表される部分構造において、Ｃ^６〜Ｃ^１０のうち３つの炭素原子（例えばＣ^６〜Ｃ^８）に置換基が付加された部分構造（以下適宜、「３重付加部分構造」という場合がある。）や、Ｃ^６〜Ｃ^１０の全てに置換基が付加された部分構造（以下適宜、「５重付加部分構造」という場合がある。）を有するフラーレン誘導体が種々合成され、報告されている。

（式(Ｉ)中、Ｃ^１〜Ｃ^１０は何れも、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。）

なお、以下の記載では、上記式(Ｉ)で表される部分構造のＣ^１〜Ｃ^１０で表される炭素原子を、単に「Ｃ^１」〜「Ｃ^１０」で表す場合がある。
さらに、以下の記載では、上述の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造においてＣ^６〜Ｃ^１０に結合する置換基を「付加置換基」という場合がある。

また、上述の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造を有するフラーレン誘導体を、付加置換基の総数に応じて呼ぶ場合がある。この呼び名に従えば、３重付加部分構造を一つ有するフラーレン誘導体は「３重付加フラーレン誘導体」、５重付加部分構造を一つ有するフラーレン誘導体は「５重付加フラーレン誘導体」、３重付加部分構造を二つ有するフラーレン誘導体は「６重付加フラーレン誘導体」、３重付加部分構造と５重付加部分構造とを一つずつ有するフラーレン誘導体は「８重付加フラーレン誘導体」、５重付加部分構造を二つ有するフラーレン誘導体は「１０重付加フラーレン誘導体」となる。
また、上述の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造を一つ以上有するフラーレン誘導体を、「多重付加フラーレン誘導体」と総称するものとする。

５重付加フラーレン誘導体のうち、例えばＣ_６０骨格の５重付加フラーレン誘導体は、５０電子系のπ電子共役になっており、６０電子系のπ電子共役である無置換のＣ_６０とは異なる立体配置や電子的性質を有している。

また、５重付加フラーレン誘導体より置換基の付加数が少ない３重付加フラーレン誘導体として、例えば６６電子系のπ電子共役である３重付加Ｃ_７０誘導体も合成され報告されている。これらの３重付加フラーレン誘導体は、無置換のＣ_６０やＣ_７０だけでなく上記５重付加Ｃ_６０誘導体とも異なる物性を有している。このことから、それぞれのフラーレン誘導体において新たな電子伝導材料、半導体、生理活性物質等として期待されている。

５重付加Ｃ_６０誘導体や３重付加Ｃ_７０誘導体等の多重付加フラーレン誘導体は、フラーレンの特定部位に集中的に有機基が付加した独特の構造で、且つ長いπ電子共役を有しているため、その電気化学的物性等に興味が持たれている。

ところで、フラーレン誘導体を電子材料や金属錯体の配位子等に利用したり、他のフラーレン誘導体の中間体として使用するためには、フラーレン誘導体が有機溶媒に対して高い溶解性を示すことが好ましい。
従来、多重付加フラーレン誘導体の中には、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒などに溶解性を示すものが開発されている。

さらには、安全面や揮発性等の観点から、取り扱いが容易で、一般に工業用途で使用されている、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（以下適宜「ＰＧＭＥＡ」という場合がある。）等に代表されるエステル溶媒に高い溶解性を示す多重付加フラーレン誘導体も開発されている（特許文献１参照）。

特開２００６−５６８７８号公報

フラーレンの更なる適用分野の拡大のために、ＰＧＭＥＡへの高溶解性や反応起点となる水酸基を有しているだけでなく、１９３ｎｍの波長における吸光度が低いフラーレン誘導体、及び、波長１９３ｎｍにおけるｋ値（消衰係数）が低いフラーレン誘導体膜が望まれていた。

上述の特許文献１に代表される従来の技術では、各種の溶媒への溶解性を向上させる等の目的で、１又は２以上の水酸基を有するフェニル基（フェノール基）を付加置換基として有する多重付加フラーレン誘導体が合成されてきたが、フェニル基を付加置換基として用いた場合、波長１９３ｎｍに強い吸収があり、透明性を求める用途に関しては、これらフラーレン誘導体を適用することは困難である場合があった。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明は、特定の芳香族性を有する炭化水素基を付加置換基として有する多重付加フラーレン誘導体であり、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性を有し、且つ波長１９３ｎｍにおける吸光度が低いフラーレン誘導体と、そのフラーレン誘導体を含有する溶液並びに波長１９３ｎｍにおけるｋ値が低いフラーレン誘導体膜を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、π共役が延長した特定の芳香族性を有する炭化水素基を有し、且つ１〜３個の水酸基を有する基を付加置換基として導入することによって、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対する高い溶解性と、高い反応活性点を有し、かつ１９３ｎｍの波長における吸光度が低いフラーレン誘導体を開発し、本発明を完成させた。

即ち、本発明の要旨は、フラーレン骨格の下記式(Ｉ)で表される部分構造において、Ｃ^１が、水素原子又は任意の置換基と結合しており、Ｃ^６〜Ｃ^８が各々独立に、下記式(II)で表される構造の有機基と結合していることを特徴とするフラーレン誘導体、に存する（請求項１）。

（式(Ｉ)中、Ｃ^１〜Ｃ^１０は何れも、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。）

（式(II)中、Ａｒは炭素数８〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）

本発明において、前記式(II)中のＡｒは、炭素数８〜１８の縮合多環炭化水素基であることが好ましい（請求項２）。

また、前記Ｃ^６〜Ｃ^１０は、各々独立に、前記式(II)で表される構造の有機基と結合していることが好ましい（請求項３）。

また、このフラーレン誘導体は、Ｃ^１が、水素原子又は任意の置換基と結合しており、Ｃ^６〜Ｃ^８及び／又はＣ^６〜Ｃ^１０が、各々独立に、前記式(II)で表される構造の有機基と結合している前記式(Ｉ)で表される部分構造を複数有するものであっても良い（請求項４）。

さらに、前記式(II)中のＡｒは、ナフタレン骨格であることが好ましく（請求項５）、ｎが１であることが好ましく（請求項６）、特に、前記式(II)が、下記式(III)で表される構造であることが好ましい（請求項７）。

また、前記Ｃ^１は、炭素数１〜３０の有機基と結合していることが好ましい（請求項６）。

このとき、前記Ｃ^１は、メチル基（請求項９）、或いは、アルケニル基と結合していることが好ましい（請求項１０）。

さらに、前記フラーレン骨格がフラーレンＣ_６０、或いはフラーレンＣ_７０であることが好ましい（請求項１１，１２）。
また、フラーレン骨格はフラーレンＣ_６０及びＣ_７０以外のフラーレンを含んでいてもよい（請求項１３）。

本発明の別の要旨は、このような本発明のフラーレン誘導体を溶媒に溶解してなることを特徴とするフラーレン誘導体溶液、に存する（請求項１４）。

このとき、前記溶媒はエステル溶媒であることが好ましい（請求項１５）。

また、本発明の更なる別の要旨は、本発明のフラーレン誘導体を含有していることを特徴とするフラーレン誘導体膜、に存する（請求項１６）。

本発明によれば、ＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性並びに反応活性点 を有し、１９３ｎｍの波長における吸光度が低いフラーレン誘導体、及びそれを含有するフラーレン誘導体溶液、並びに波長１９３ｎｍにおけるｋ値（消衰係数）が低いフラーレン誘導体膜を実現できる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。

［１．フラーレン誘導体］
［１−１．フラーレン誘導体の構造］
本発明のフラーレン誘導体は、特定の部分構造を有するフラーレン誘導体である。
ここで、「フラーレン」とは、閉殻構造を有する炭素クラスターである。フラーレンの炭素数は、通常６０〜１３０の偶数である。

フラーレンの具体例としては、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６及びこれらよりも多くの炭素を有する高次の炭素クラスター等が挙げられる。
なお、本明細書では、炭素数ｉ（ここでｉは任意の自然数を表す。）のフラーレン骨格を適宜、一般式「Ｃ_ｉ」で表す。

また、「フラーレン誘導体」とは、フラーレン骨格を有する化合物又は組成物の総称である。即ち、フラーレン誘導体には、フラーレン骨格上に置換基を有したものの他、フラーレン骨格の内部に金属や化合物等を内包するもの及び他の金属原子や化合物と錯体を形成したもの等も含まれる。

本発明のフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格は制限されないが、中でもＣ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_６０とＣ_７０の混合物、又はＣ_６０及びＣ_７０以外のフラーレン骨格が好ましく、Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_６０とＣ_７０の混合物がより好ましく、特に好ましくはＣ_６０である。Ｃ_６０及びＣ_７０はフラーレンの製造時に主生成物として得られるので、入手が容易であるという利点がある。即ち、本発明のフラーレン誘導体は、Ｃ_６０又はＣ_７０の誘導体であることが好ましい。このうち、特に、生産量が多い為、入手が容易である点、誘導体とした時の５重付加体やこれ以上の多重付加体ができやすく溶解性が向上する点からは、Ｃ_６０の誘導体であることがより好ましい。また、誘導体とした際にもフラーレン骨格由来のπ共役系が多く残っており、これをレジストに使用した場合、耐エッチング性が向上する点からは、Ｃ_７０誘導体が好ましい。
また、コストの観点では、Ｃ_６０誘導体とＣ_７０誘導体の混合物であることが好ましい。この場合、Ｃ_６０誘導体とＣ_７０誘導体との混合比は、任意であり、誘導体の用途によって好ましい範囲を決定すれば良い。

なお、本発明のフラーレン誘導体が有するフラーレン骨格は、フラーレンＣ_６０，Ｃ_７０以外のフラーレンを含んでいてもよい。この場合、その他のフラーレンとしてはＣ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４、Ｃ_９６等が挙げられる。その他のフラーレンの含有量は任意であり、用途によって好ましい範囲を設定すれば良い。

本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン骨格の下記式(Ｉ)で表される部分構造において、Ｃ^１が水素原子又は任意の置換基と結合しており、少なくともＣ^６〜Ｃ^８が、各々独立に、下記式(II)で表される構造の有機基と結合していることを特徴とする。なお、以下の説明において、Ｃ^１に結合する水素原子及び置換基を総称して、適宜「Ｒ^１０」という。また、下記式(II)で表される構造の有機基を、適宜「Ｒ^２０」という。

（式(Ｉ)中、Ｃ^１〜Ｃ^１０は何れも、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。）

（式(II)中、Ａｒは炭素数８〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）

以下、まずＣ^１と結合している基（即ち、Ｒ^１０）について、詳細に説明する。
式(Ｉ)中、Ｃ^１は水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ^１０）と結合している。前記の置換基は、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、その種類に制限は無い。

Ｒ^１０が置換基である場合、その例としては、ハロゲン原子、有機基、その他の置換基などが挙げられる。

Ｒ^１０がハロゲン原子である場合、その具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。なかでも、製造の容易さから塩素原子及び臭素原子が好ましい。

Ｒ^１０が有機基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基等の直鎖又は分岐状の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基；ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トルイル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリーロキシ基；モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノジエチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アリーロキシカルボニル基；チエニル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、フリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基等の５員複素環基；ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリル基等の６員複素環基；チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基等のチオカルボニル基；トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、モノメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジエチルシリル基、モノエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジイソプロピルシリル基、モノイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、モノフェニルシリル基等の置換シリル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１０が有機基である場合には、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損なわない限り、前記有機基は更に別の置換基を有していてもよい。Ｒ^１０の有機基が有していてもよい置換基の例としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。また、これらの置換基が更に一以上の置換基によって多重に置換されていてもよい。

さらに、Ｒ^１０が有機基である場合、炭素数は本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１以上、また、通常３０以下である。Ｒ^１０が置換基を有する場合には、置換基を含めた炭素数が、上記規定の範囲を満たすことが好ましい。

また、Ｒ^１０が他の置換基である場合、その具体例としては、水酸基（ヒドロキシ基）、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、シアノ基、シリル基、ニトロ基等が挙げられる。

上記のうち、Ｒ^１０として好ましい基としては、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；アリル基、クロチル基、シンナミル基等のアルケニル基等が挙げられる。

中でも、Ｒ^１０としては、合成の容易さ及び耐酸化性の観点からアルキル基がより好ましく、熱安定性やコストの観点からメチル基が特に好ましい。また、合成の容易さに加えて溶解性向上の観点からはアルケニル基が好ましく、なかでもコストの観点からアリル基、クロチル基、シンナミル基が特に好ましい。さらに、フラーレン誘導体膜の屈折率（ｎ値）を向上させるためには、フッ素原子以外のハロゲン原子や硫黄原子等が含まれる有機基が好ましい。

続いて、式(II)で表される構造の有機基（即ち、Ｒ^２０）について、詳細に説明する。
Ｒ^２０は、炭素数８〜１８の芳香族性を有する炭化水素基に１〜３個の水酸基（ＯＨ基）が結合した有機基である。なお、本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、他のあらゆる置換基が導入されていてもかまわない。

上記、水酸基が結合している炭素数８〜１８の芳香族性を有する炭化水素基の具体的な例としては、ビニルフェニル基、ジビニルフェニル基、トリビニルフェニル基等のビニルフェニル基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、フルオラセニル基、アセフェナンチレニル基、アセアンチレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基等の縮合多環炭化水素基が挙げられる。
これらの中で、原料調達の観点からナフチル基、アントラセニル基、フェナレニル基、ピレニル基が好ましく、合成の容易さからナフチル基が特に好ましい。

上記、炭素数８〜１８の芳香族性を有する１価の炭化水素基がフラーレンと結合する位置は限定されず任意であるが、例えばナフタレン骨格の場合、原料調達の観点や合成の容易さからβ位で結合していることが好ましい。他の骨格に関しては、上記観点で好ましい結合位置を各々決めることができる。

式(II)において、炭素数８〜１８の芳香族性を有する炭化水素基と結合している水酸基（ＯＨ基）の数は１〜３個である。なかでも、更なる反応を行う際の反応制御が容易である観点から水酸基の数は１個が好ましい。

なお、水酸基が芳香族性を有する炭化水素基に結合する位置は限定されず任意であり、複数の水酸基がある場合はその相対的な位置関係も、制限されず任意であるが、例えばナフトール基の場合、原料調達の観点からａｍｐｈｉ（アンフィ）の位置、即ちβ位（２位）でフラーレンと結合し、６位の位置に水酸基が結合していることが好ましい。

本発明において、上記式(II)で表される構造の有機基（即ち、Ｒ^２０）は、下記式(III)で表される構造であることが好ましい。
なお、以下において、上記式(III)で表されるナフトール基を「β−（６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）」と表す。

他の骨格に関しては、上記観点で好ましい結合位置を各々決めることができる。

本発明のフラーレン誘導体では、式(Ｉ)のＣ^６〜Ｃ^８は、各々独立に、上記式(II)で表される構造の有機基（即ち、Ｒ^２０）と結合している。エステル溶媒に対する溶解性を高める観点からは、Ｃ^６〜Ｃ^８のみならず、Ｃ^６〜Ｃ^１０の全てが各々独立にＲ^２０と結合していることが望ましい。なお、Ｒ^２０は互いに同じ構造の基であってもよく、異なる構造の基であってもよいが、合成が容易である点から、Ｒ^２０は全て同じ構造の基であることが好ましい。

本明細書では、式(Ｉ)のＣ^１が水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ^１０）と結合し、Ｃ^６〜Ｃ^８が各々独立に式(II)で表される構造の有機基（即ち、Ｒ^２０）と結合した部分構造を、「本発明の３重付加部分構造」という場合がある。また、式(Ｉ)のＣ^１が水素原子又は任意の置換基（即ち、Ｒ^１０）と結合し、Ｃ^６〜Ｃ^１０が各々独立に式(II)で表される構造の有機基（即ち、Ｒ^２０）と結合した部分構造を、「本発明の５重付加部分構造」という場合がある。

本発明のフラーレン誘導体の例を以下に挙げる。ただし、本発明のフラーレン誘導体は、以下に挙げる例に制限されるものではなく、３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造を複数有するものであっても構わない。
・フラーレン骨格上に本発明の３重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃ_ｉ（Ｒ^２０）_３（Ｒ^１０）で表される３重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃ_ｉ（Ｒ^２０）_５（Ｒ^１０）で表される５重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の３重付加部分構造を２つ有する、一般式Ｃ_ｉ（Ｒ^２０）_６（Ｒ^１０）_２で表される６重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の３重付加部分構造を１つ、本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃ_ｉ（Ｒ^２０）_８（Ｒ^１０）_２で表される８重付加フラーレン誘導体。
・フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を２つ有する、一般式Ｃ_ｉ（Ｒ^２０）_１０（Ｒ^１０）_２で表される１０重付加フラーレン誘導体。

これらの中でも、本発明のフラーレン誘導体としては、フラーレン骨格上に本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃｉ（Ｒ^２０）_５（Ｒ^１０）で表される５重付加フラーレン誘導体が、単一成分が得られる上、製造が容易である観点から好ましい。

また、溶解性向上及び反応活性点である水酸基増加の観点から、フラーレン骨格上に本発明の３重付加部分構造を２つ有する、一般式Ｃ_ｉ（Ｒ^２０）_６（Ｒ^１０）_２で表される６重付加フラーレン誘導体、３重付加部分構造を１つ、本発明の５重付加部分構造を１つ有する、一般式Ｃ_ｉ（Ｒ^２０）_８（Ｒ^１０）_２で表される８重付加フラーレン誘導体、５重付加部分構造を２つ有する、一般式Ｃ_ｉ（Ｒ^２０）_１０（Ｒ^１０）_２で表される１０重付加フラーレン誘導体が好ましい。

なお、本発明のフラーレン誘導体において、上記式(Ｉ)の部分構造は、フラーレン骨格の閉殻構造の内側から観察される構造であってもよく、外側から観察される構造であってもよい。言い換えれば、あるフラーレン誘導体を、そのフラーレン骨格の閉殻構造の内側又は外側から観察した場合に、本発明の３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造が少なくとも１つ存在すれば、本発明のフラーレン誘導体に該当するものとする。

［１−２．フラーレン誘導体の性質］
本発明のフラーレン誘導体は、エステル溶媒に可溶、即ち、エステル溶媒に対する溶解性が高い。
なお、本明細書において、フラーレン誘導体が「エステル溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体をエステル溶媒に混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、２５℃、常圧下において、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（即ち、ＰＧＭＥＡ）又は乳酸エチルの何れかのエステル溶媒に対して、エステル溶媒の単位体積（１ｍＬ）あたり、フラーレン誘導体が１０ｍｇ以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体はエステル溶媒に対して可溶、即ち、エステル溶媒に対する溶解性が高いと判断する。

本発明のフラーレン誘導体をエステル溶媒に溶解させて用いる場合、エステル溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されない。エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸フェニル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の直鎖状のエステル類；γ―ブチロラクトン、カプロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテルアセテート等のエーテルエステル類等が挙げられる。

中でも、直鎖状のエステル類やエーテルエステル類が好ましく、具体的にはプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（即ち、ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチルが好ましい。
なお、エステル溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。

これらのエステル溶媒は、ＤＶＤ、ＣＤ等の光ディスク材料の製造、半導体集積回路の作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路の作製、液晶画面製造用レジスト材料用等の溶媒として一般的に使用されているエステル溶媒である。また、前記のエステル溶媒は、特に、従来開発されているＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＵＶ（極端紫外光）やＥＢ（電子ビーム）などの光源短波長化に適応したフォトレジスト、反射防止膜の機能を有した下層膜材料としてのフォトレジスト、ナノインプリント及び層間絶縁膜用として好適に用いられる溶媒である。

従って、前記のエステル溶媒に可溶であること、即ち、前記のエステル溶媒に対する溶解性が高いことは、本発明のフラーレン誘導体を、上記のような産業上広く使用されている溶媒に溶解することが可能であることを示している。また、フラーレン誘導体が前記のエステル溶媒に溶解する場合、そのフラーレン誘導体は同様に他の有機溶媒に可溶である場合が多い。

従って、本発明のフラーレン誘導体のエステル溶媒に対する溶解性が高いことは、本発明のフラーレン誘導体を、例えば、色素増感太陽電池、有機薄膜太陽電池等の有機太陽電池、有機トランジスタ・ダイオード、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）、非線形光学材等の有機デバイス全般；樹脂添加剤；潤滑剤；絶縁膜、リチウム二次電池・燃料電池・キャパシター等の電池における電池基材及びその添加剤・表面修飾等のコーティング材、その他セパレータ等の部材を構成する材料及び添加剤；金属・セラミクス添加剤；固体潤滑剤及び潤滑油添加剤等摺動用途への添加剤、触媒用、更には塗料・インク・医薬・化粧品・診断薬など、多方面での産業分野に適用可能であることを示している。

また、上述のエステル溶媒に対するフラーレン誘導体の好ましい溶解度の値は、フラーレン誘導体の用途によって異なる。例えば、半導体集積回路作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路作製及び液晶画面製造用レジスト材料用途の塗膜を本発明のフラーレン誘導体を用いて形成するためには、本発明のフラーレン誘導体は上述のエステル溶媒に対して、通常１０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは５０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以上の溶解度を有することが望ましい。

本発明のフラーレン誘導体がエステル溶媒に対する高い溶解性を有する理由は定かでは無いが、本発明者が推察するところによると、Ｒ^２０が有する水酸基の酸性度に加え、分子の対称性低下による非結晶化効果との相乗効果が生じているものと推察される。従って、これらの要因により、本発明のフラーレン誘導体は予想を上回るエステル溶媒への高い溶解性を発現しているものと考えられる。

また、本発明のフラーレン誘導体は、このような高い溶解性に加えて、膜状態で、特定の吸収スペクトルを有するため、製造装置で使われる光源波長や装置に対して、全体として効率的な製造を実現する設計が可能になる。更に、液浸装置や洗浄装置においては、本発明のフラーレン誘導体は、特定の接触角を有することで、処理効果や液混合・拡散を防止する設計を可能とする。本発明のフラーレン誘導体が特定の吸収スペクトルを有することは、光学フィルター等の光学部品等への応用をも可能とするものであり、また、特定の接触角を有することで、塗布による保護膜形成等への応用をも可能とするものである。

また、本発明のフラーレン誘導体は、通常、アルカリ溶媒に可溶、即ち、アルカリ溶媒に対する溶解性が高い。
なお、本明細書において、フラーレン誘導体が「アルカリ溶媒に可溶」であるとは、フラーレン誘導体をアルカリ溶媒に混合し、超音波照射を１０分かけた後、目視で沈殿物や不溶分が検出されないことを意味する。具体的には、２５℃、常圧下において、水酸化ナトリウム水溶液に対して、水酸化ナトリウム水溶液の単位体積（１ｍＬ）あたり、フラーレン誘導体が５０ｍｇ以上溶解する場合には、そのフラーレン誘導体はアルカリ溶媒に対して可溶、即ち、アルカリ溶媒に対する溶解性が高いと判断する。

本発明のフラーレン誘導体をアルカリ溶媒に溶解させて用いる場合、アルカリ溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されない。アルカリ溶媒の例としては、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、メチルジエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルエタノールアミン等のアルカリ有機溶媒や、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液等が挙げられる。また、アルカリ水溶液の場合、その溶質の濃度は任意である。

中でも、アルカリ溶媒としては、アルカリ水溶液が好ましく、製品への金属混入を避けることが望ましい用途に関しては、非金属系のアルカリ水溶液であるアンモニア水溶液やテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の水溶液が好ましい。
なお、これらのアルカリ溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても構わない。

また、上述のアルカリ溶媒に対するフラーレン誘導体の好ましい溶解度の値は、フラーレン誘導体の用途によって異なるが、アルカリ溶媒に対して、通常５０ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以上の溶解度を有することが望ましい。

本発明のフラーレン誘導体がアルカリ溶媒に対する高い溶解性を有する理由は定かではないが、本発明者が推察するところによると、フェノール性の水酸基を含む基であるＲ^２０が３個以上、局所的且つ位置選択的にフラーレン骨格に結合していることにより、疎水性のフラーレン骨格を有していながらアルカリ溶媒に対する親和性が上がっているためと考えられる。

また、本発明のフラーレン誘導体は、熱的安定性が非常に高い。これは、本発明のフラーレン誘導体がフラーレン骨格のπ電子共役を大量に保持しているうえ、炭素―炭素結合で置換基が結合しているためであり、通常の有機物では熱分解が始まる温度においても、分解することなく安定に存在することができる。そのため、通常の有機物では分解して用いることができない耐熱性を要する用途に関しても、本発明のフラーレン誘導体を好適に用いることができる。
なお、本発明のフラーレン誘導体の熱安定性に関する評価は、高温による耐熱性試験を行ってもよいし、迅速に測定できるＴＧ−ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定）を用いて評価してもかまわない。なお、ＴＧ−ＤＴＡで評価する場合、流通させるガスの種類や量、パンの種類、昇温速度や測定上限温度、サンプル量などは、測定したい物性に併せて、任意に選択することができる。

［２．フラーレン誘導体の製造方法］
本発明のフラーレン誘導体を製造する方法には制限は無く、任意の方法により製造することができる。

従来、Ｃ^１に水素原子又は置換基が結合した３重付加部分構造及び／又は５重付加部分構造を有するフラーレン誘導体の一般的な製造方法は既に確立されていた。具体的には、Ｃ^１が有機基と結合している場合は、特開２００５−１５４７０号公報やＣｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４年，ｐ．３２８に記載されている方法等を参照することができる。また、Ｃ^１が水素原子が結合している場合は、Ｎａｔｕｒｅ，４１９，２００２年，ｐ．７０２−７０５に記載されている方法を参照することができる。さらに、Ｃ^１にハロゲン原子が結合している場合は、特開２００２−２４１３８９号公報に記載されている方法を参照することができる。また、１０重付加体、８重付加体及び６重付加体製造に関しては、Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,P2844-2847に記載されている方法を参照することができる。
本発明のフラーレン誘導体も上記文献記載の方法で製造することは可能であり、その場合の反応温度、溶媒の種類、試薬の配合順序、反応時間等の諸条件としては、上記文献記載の条件を採用することが可能である。

中でも、本発明のフラーレン誘導体は、以下に例示する製造方法により製造することが好ましい。ただし、以下に例示する製造方法は、本発明のフラーレン誘導体の製造方法の一例であり、本発明のフラーレン誘導体の製造方法は以下の例に限定されるものではない。

本発明のフラーレン誘導体の製造方法においては、フラーレン、遷移金属、グリニャール試薬（Ｇｒｉｇｎｒａｄ試薬）、及び、Ｒ^１０を導入し得る原料（以下適宜、「Ｒ^１０導入剤」という）を用意し、これらを反応させて、本発明のフラーレン誘導体を得る。この際、通常は反応溶媒を用い、当該反応溶媒中で反応を進行させる。

［２−１．フラーレン］
フラーレンとしては、上記［１．フラーレン誘導体］の欄でフラーレンの具体例として挙げた各種のフラーレンを用いることができる。なお、フラーレンは何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

［２−２．遷移金属］
本発明の製造方法では、反応系に少なくとも１種の遷移金属を存在させる。遷移金属の種類は制限されないが、長周期型周期表の第１０族及び第１１族に属する金属から選択される遷移金属であることが好ましく、中でも反応性の観点から、第１１族金属である銅金属が特に好ましい。
なお、反応系に存在させる遷移金属としては、何れか１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

また、これらの遷移金属としては、反応が進行すれば、遷移金属の単体を使用してもよく、遷移金属の錯体を使用してもよく、その遷移金属を含有する金属化合物（遷移金属化合物）を使用しても良い。
前記の遷移金属、遷移金属錯体及び金属化合物の例としては、臭化銅ジメチルスルフィド錯体、臭化銅ジブチルスルフィド錯体、ヨウ化銅ジメチルスルフィド錯体、ヨウ化銅ジブチルスルフィド錯体、塩化銅ジメチルスルフィド錯体、塩化銅ジブチルスルフィド錯体、シアン化銅、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、有機銅−ホスフィン錯体、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、フッ化金、塩化金、ヨウ化金、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、塩化白金、臭化白金、ヨウ化白金、ニッケルシクロオクタジエン錯体、パラジウムシクロオクタジエン錯体、白金シクロオクタジエン錯体、ニッケル−ホスフィン錯体、パラジウム−ホスフィン錯体、白金−ホスフィン錯体等が挙げられる。中でも、反応性の観点から１１族金属でかつ１価の金属化合物及び金属錯体である臭化銅、臭化銅ジメチルスルフィド錯体が好ましい。
なお、遷移金属の単体、錯体及び金属化合物は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

反応系中の遷移金属の含有量は、前記の反応が進行する限り任意であるが、フラーレンに対する比率で、通常４倍モル以上、好ましくは６倍モル以上、また、通常３２倍モル以下、好ましくは１６倍モル以下とすることが望ましい。遷移金属の含有量が多過ぎると製造上コストが増大するうえ、フラーレン誘導体との分離が困難となる場合があり、少な過ぎると反応が完結しない場合がある。なお、２種以上の遷移金属を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。

［２−３．グリニャール試薬］
本発明の製造方法では、反応系に少なくとも１種のグリニャール試薬を存在させる。上記の特許文献や非特許文献に記載されている手法に従って、反応系にグリニャール試薬を共存させることにより、フラーレン骨格にＲ^２０を付加することができる。

これらのグリニャール試薬の配合時期は目的とするフラーレン誘導体が得られる限り制限は無い。ただし、本発明の製造方法では、Ｒ^１０を導入する前に、式(Ｉ)の部分構造のＣ^６〜Ｃ^８やＣ^６〜Ｃ^１０に式(II)で表される構造の有機基（Ｒ^２０）を付加する反応を行うことが望ましい。このため、通常、Ｒ^１０導入剤を作用させる反応の前に、グリニャール試薬を反応系に導入するようにする。

グリニャール試薬としては、例えば、Ｒ^２０−ＭＸ’で表される化合物を使用することができる。
ここで、Ｒ^２０については上述の通りであり、目的とする本発明のフラーレン誘導体の構造に応じて選択すればよい。
また、Ｍは、金属元素を表す。Ｍの例としては、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、Ｌｉ等が挙げられるが、Ｍｇ（マグネシウム原子）が好ましい。
また、Ｘ’は、ハロゲン原子を表す。Ｘ’の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられるが、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。

また、上述のＲ^２０−ＭＸ’において、Ｒ^２０が有する水酸基には、通常、保護基を導入しておき、その保護基を導入した化合物をグリニャール試薬として使用することが望ましい。Ｒ^２０が有する水酸基に導入される保護基の例としては、メチル基、テトラヒドロピラニル基、シリル基等が挙げられる。なお、保護基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
また、保護基の導入方法は保護基によって異なる。例えば、保護基がテトラヒドロピラニル基である場合は、弱酸存在下でジヒドロピランを作用させる等の手法が挙げられる。

なお、グリニャール試薬は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

上述のグリニャール試薬を使用する場合、その使用量は、原料フラーレンに対する比率で、通常４倍モル以上、好ましくは６倍モル以上、また、通常４８倍モル以下、好ましくは３２倍モル以下、より好ましくは１６倍モル以下とすることが望ましい。グリニャール試薬の使用量が多過ぎると製造上コストが増大するうえ、反応停止に使用するＲ^１０導入剤を大量に必要とする場合があり、少な過ぎると反応が完結しない場合がある。
なお、２種以上のグリニャール試薬を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。

［２−４．Ｒ^１０導入剤］
Ｒ^１０導入剤としては、導入する基（即ち、Ｒ^１０）によって、それぞれ適切なものを使用すればよい。
例えば、Ｒ^１０が水素原子であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に水素原子を導入することができれば、Ｒ^１０導入剤に他に制限はない。Ｒ^１０導入剤の例を挙げると、塩化アンモニウム水溶液、塩化水素水溶液などの酸性水溶液が挙げられる。また、酸化反応を抑制するためには、上記酸性水溶液の中に酸素が混入しないように、脱気などの酸化反応抑制操作を行うことが好ましい。

また、例えばＲ^１０が有機基であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に当該有機基を導入することができれば、Ｒ^１０導入剤に他に制限はない。Ｒ^１０導入剤の例を挙げると、上述の有機基Ｒ^１０と脱離基Ｘとが結合した構造の化合物Ｒ^１０−Ｘを用いることができる。この際、脱離基Ｘとしては、求核置換反応の脱離基となり得る基であればその種類に制限はないが、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基等のアシロキシ基；メタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基；等が挙げられる。中でも、反応性や原料調達の観点から、脱離基Ｘとしてはハロゲン原子が好ましく、特に臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。

さらに、例えばＲ^１０がハロゲン原子であるフラーレン誘導体を製造する場合、フラーレン骨格に当該ハロゲン原子を導入することができれば、Ｒ^１０導入剤に他に制限はない。Ｒ^１０導入剤の例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ヨードコハク酸イミド等のハロゲン化剤等が挙げられる。中でも、反応性の観点からＮ−ブロモコハク酸イミドが好ましい。

なお、Ｒ^１０が有機基であるフラーレン誘導体を製造する場合、及び、Ｒ^１０がハロゲン原子であるフラーレン誘導体を製造する場合には、例えば、遷移金属が存在している系中にＲ^１０導入剤を導入しｉｎ ｓｉｔｕで製造する方法を用いてもよく、まずフラーレン骨格のＣ^１に水素原子を導入した後、適切な塩基で処理し、その後上記Ｒ^１０導入剤により所望のＲ^１０を導入する方法を用いてもよい。この際、導入するＲ^１０によって適切な方法を選択すればよい。塩基を用いる場合は、特開２００５−１５４７０号公報に記載されている種類を参照することができる。

Ｒ^１０導入剤は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。ただし、単一の化合物を得るためには、何れか１種のみを単独で使用することが好ましい。

なかでも、Ｒ^１０導入剤に関しては、反応の容易さ、生成物の安定性並びにコスト削減の観点からヨウ化メチルを、また溶解性向上の観点からアリルブロマイド、アリルアイオダイド、クロチルブロマイド、シンナミルブロマイドをそれぞれ単独で用いることが好ましい。

Ｒ^１０導入剤の使用量は、フラーレンに対して、通常１倍モル以上、好ましくは５倍モル以上、また、通常１００倍モル以下、好ましくは５０倍モル以下とすることが望ましい。Ｒ^１０導入剤の量が多過ぎると製造コストの点で不利となる場合があり、Ｒ^１０導入剤の量が少な過ぎると反応系中に残存しているグリニャール試薬と反応して、反応が途中で停止し、目的とする化合物（本発明のフラーレン誘導体）が得られなくなる場合がある。なお、Ｒ^１０導入剤を２種以上併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。

［２−５．反応溶媒］
本発明のフラーレン誘導体の製造方法では、少なくとも上述のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びＲ^１０導入剤を使用すればよいが、更に、反応溶媒を使用してもよい。
反応溶媒を使用する場合、上述のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びＲ^１０導入剤を好適に溶解及び／又は分散させることが可能な溶媒であれば、その種類は任意である。

反応溶媒の例を挙げると、オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン置換芳香族溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルシクロペンチルエーテル等のエーテル溶媒；ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン等のピリジン溶媒などが挙げられる。中でも、フラーレンを好適に溶解させることができるハロゲン置換芳香族溶媒と、グリニャール試薬を安定に溶解させることができるエーテル溶媒との組み合わせが好ましく、具体的にはＯＤＣＢとＴＨＦとを組み合わせて用いることが好ましい。また、特に１０重付加体、８重付加体及び６重付加体の製造に際しては、これらエーテル溶媒に加えてピリジン溶媒を併用することが好ましい。
なお、反応溶媒は、何れか１種のみを使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

反応溶媒を使用する場合、その使用量は、フラーレンに対する比率で、通常１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは５ｍｇ／ｍＬ以上、また、通常４０ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは２０ｍｇ／ｍＬ以下とすることが望ましい。反応溶媒の使用量が多過ぎると原料濃度が薄くなり、反応速度が遅くなる場合があり、少な過ぎると原料並びに生成物が溶解できず、反応が完全に進行しない場合がある。
なお、２種以上の反応溶媒を併用する場合には、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。
特に１０重付加体、８重付加体及び６重付加体の製造に当たり、反応溶媒中にピリジン溶媒を用いる場合、反応溶媒の総量に対するピリジン溶媒の割合は５〜９０体積％、特に１０〜８０体積％とすることが好ましく、最も好ましくは１５〜７０体積％である。即ち、ピリジン溶媒は、１０重付加体、８重付加体及び６重付加体の製造に当たり、５重付加体が残存せずに５重付加体よりさらに多重の付加反応が進行するために有効であるが、その使用量が少な過ぎるとピリジン溶媒を添加することによるこの効果を十分に得ることができず、多過ぎると製造コストが増大するおそれがある。

［２−６．操作及び反応条件］
上述のフラーレン、遷移金属、グリニャール試薬及びＲ^１０導入剤、並びに、必要に応じて用いられる反応溶媒等を混合する順序や反応条件は、本発明のフラーレン誘導体が製造できる限り任意である。また、反応系には、反応の進行を阻害しない限り上述したもの以外の成分を含有させても良い。

ただし、通常は、反応溶媒中に遷移金属の単体、錯体及び／又は金属化合物が懸濁している状態で、グリニャール試薬を配合した後、フラーレンを配合し、次いでＲ^１０導入剤を配合することが好ましい。この手順によれば、Ｒ^１０導入剤を配合する段階で、Ｒ^２０が付加されたフラーレン誘導体と遷移金属とが錯体構造を有する中間体を形成していると考えられるので、その段階でＲ^１０導入剤を加えることが効果的である。
なお、Ｃ_６０誘導体及び／又はＣ_７０誘導体と銅金属とで形成される中間体に関しては、「季刊・化学総説４３ 炭素第三の同素体 フラーレンの化学」１６９〜１７０ページに、その推定構造が記載されている。

反応時の温度条件は反応が進行する限り制限されないが、一般的には、反応系にＲ^１０導入剤を加えた後の反応系の温度を、通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは７０℃以下とすることが望ましい。
反応時間も制限されないが、一般的には、反応系にＲ^１０導入剤を加えた後、通常３０分以上、好ましくは２時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは１０時間以下に亘って反応させることが望ましい。

また、Ｒ^１０導入剤は、通常、フラーレンの転化率が所定の数値以上になった段階で反応系中に加えられるが、生成物の酸化防止のために、窒素バブリングや真空脱気等の脱気操作を行ってから反応系に加えることが好ましい。
なお、製造に関する他の操作は、これまで上述の特許文献や非特許文献等で報告されている方法を採用することが出来る。

また、上述の反応において、グリニャール試薬としてＲ^２０の水酸基に保護基が導入された化合物を用いた場合、反応により生成する本発明のフラーレン誘導体は、Ｒ^２０の水酸基に保護基が導入された状態となっている（これを以下適宜「水酸基保護フラーレン誘導体」という場合がある）。よって、この場合は、得られた水酸基保護フラーレン誘導体に対し、保護基の種類に対応した脱保護剤を作用させ、保護基を脱離させる（この反応を「脱保護反応」という場合がある。）ことで、目的とする本発明のフラーレン誘導体を製造することができる。この際、脱保護剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

例えば、保護基がメチル基である場合、脱保護剤の例としては、三臭化ホウ素、三塩化ホウ素、三塩化アルミニウム、トリメチルシリルヨージド等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、三臭化ホウ素、トリメチルシリルヨージドが好ましい。なお、これらの脱保護剤の取扱が困難な場合は、ｉｎ ｓｉｔｕで発生させる方法を用いても構わない。
これらの脱保護剤の使用量は前記の保護基を脱離させることができる限り任意であるが、対応する保護基（メチル基）に対する割合で、通常１倍モル以上、好ましくは１．２倍モル以上、より好ましくは１．４倍モル以上、また、通常１０倍モル以下、好ましくは５倍モル以下、より好ましくは３倍モル以下とすることが望ましい。脱保護剤の使用量が多過ぎると、製造コストの点で不利となる場合があり、脱保護剤の使用量が少な過ぎると、反応が完結しない場合がある。なお、脱保護剤を２種以上併用する場合、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。

また、例えば保護基がテトラヒドロピラニル基である場合、脱保護剤の例としては、パラトルエンスルホン酸、メタトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸性物質などが挙げられる。中でも、反応性の観点から、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸が好ましい。
これらの脱保護剤の使用量は前記の保護基を脱離させることができる限り任意であるが、対応する保護基（テトラヒドロピラニル基）に対する割合で、通常０．０１倍モル以上、好ましくは０．０３倍モル以上、また、通常２倍モル以下、好ましくは１倍モル以下とすることが望ましい。脱保護剤の使用量が多過ぎると、製造コストの点で不利となったり、得られるフラーレン誘導体へのコンタミ影響が大きくなったりする場合があり、脱保護剤の使用量が少な過ぎると、反応時間が長くなる場合がある。なお、脱保護剤を２種以上併用する場合、それらの合計量が上記範囲を満たすようにすることが望ましい。

上記の脱保護反応は、通常、水酸基保護フラーレン誘導体を有機溶媒に溶解又は懸濁させた状態で行う。反応に使用する有機溶媒は、脱保護反応を阻害したり、好ましからぬ反応を生じるものでない限り、任意に選択して構わない。有機溶媒の具体例としては、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン系炭化水素；トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、何れか１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

水酸基保護フラーレン誘導体に対して使用する有機溶媒の量は任意であるが、有機溶媒中における水酸基保護フラーレン誘導体の濃度が、通常１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは１０ｍｇ／ｍＬ以上、より好ましくは１５ｍｇ／ｍＬ以上、また、通常１０００ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ以下となるようにすることが望ましい。

また、何れの脱保護反応に関しても、反応が進行すれば、水酸基保護フラーレン誘導体、脱保護剤、有機溶媒等の混合順序は問わない。さらに、脱保護反応が進行すれば、反応条件も任意である。
ただし、その温度条件は、脱保護反応の種類によって大きく異なるが、通常０℃以上、好ましくは１５℃以上、また、通常１８０℃以下、好ましくは１２０℃以下とすることが望ましい。
また、反応時間は、通常３０分以上、好ましくは２時間以上、また、通常数十時間以下、好ましくは１０時間以下とすることが望ましい。

反応終了後、通常は、生成した本発明のフラーレン誘導体を反応液から常法により単離する。単離操作は、各反応の種類によって異なるが、例えば、反応液をそのままヘキサン等の貧溶媒で晶析したり、反応液にイオン交換水や亜硫酸水溶液等を加えて反応を停止させ、そのまま適当な溶媒で抽出した後、分液し溶媒を留去することにより、生成物を単離することができる。

得られた本発明のフラーレン誘導体は、必要に応じて適宜、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、アルミナカラムクロマトグラフィー、再結晶等の手法で精製してもよい。単離収率は、上述の好ましい反応条件で行えば、フラーレンからの一貫収率として通常６０％以上、好ましくは８０％以上である。

なお、本発明のフラーレン誘導体は、通常、プロトン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜「^１Ｈ−ＮＭＲ」という場合がある。）、カーボン核磁気共鳴スペクトル法（以下適宜「^１３Ｃ−ＮＭＲ」という場合がある。）、赤外線吸収スペクトル法（以下適宜、「ＩＲ」という場合がある。）、質量分析法（以下適宜「ＭＳ」という場合がある。）、元素分析等の一般的な有機分析により、その構造を確認することができる。この他、フラーレン誘導体の結晶性がよい場合は、Ｘ線結晶回折法によって構造を確認できる場合もある。

［３．フラーレン誘導体溶液］
本発明のフラーレン誘導体は、適切な溶媒に溶解させて溶液とすることにより、上記記載の様々な用途に用いることができる。以下、本発明のフラーレン誘導体を溶媒に溶解させた本発明のフラーレン誘導体溶液を、適宜「本発明の溶液」という。

本発明の溶液における溶媒の種類は任意であるが、好ましい例としては、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、これまで公知になっている任意の有機溶媒を用いることができる。中でも、本発明のフラーレン誘導体は水酸基を有することから極性有機溶媒に対して高い溶解性を示すので、本発明の溶液の溶媒としても極性有機溶媒を使用することが好ましい。

極性有機溶媒の種類は制限されないが、例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類（エステル溶媒）；テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のエーテルアルコール類；前記エーテルアルコール類と酢酸等の酸とのエステル化合物であるエーテルエステル類（エステル溶媒）；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。
中でも、工業的な用途で用いられることが多い観点で、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン類やエステル溶媒を使用することが好ましく、特に、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル等の高沸点エステル溶媒を用いることが好ましい。

また、本発明の溶液における溶媒として、アルカリ溶媒も好ましく用いられる。アルカリ溶媒の種類は、本発明のフラーレン誘導体が溶解するものであれば制限されないが、例としては、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、メチルジエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４，０）−７−ウンデセン、ジメチルエタノールアミン等のアルカリ有機溶媒；水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、アンモニア水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液などが挙げられる。なお、アルカリ水溶液の場合、その溶質の濃度は任意である。

本発明の溶液において、溶媒は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。従って、前記の極性有機溶媒及びアルカリ溶媒は、いずれも、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、両者を併用してもよい。

さらに、本発明の溶液における本発明のフラーレン誘導体と溶媒との比率は任意である。また、本発明の溶液において、本発明のフラーレン誘導体は溶媒に完全溶解していることが好ましいが、一部溶解できずに懸濁していてもよく、或いは沈殿していても構わない。

本発明のフラーレン誘導体の優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、本発明の溶液は、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒に加えて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分は１種のみを含有していてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で含有していてもよい。

本発明のフラーレン誘導体を溶媒に溶解させることができれば、本発明の溶液の調製方法に制限はないが、通常、所定の装置で攪拌しながら溶解させる手法、超音波を照射する手法などで調製できる。また、本発明のフラーレン誘導体及び溶媒、並びに必要に応じて用いられるその他の成分の混合順序も、特に制限はない。

本発明の溶液は、安定性や操作性の観点から通常２５℃程度で調製されるが、溶媒の沸点以下であれば、加熱しながら溶解させ、保管することができる。また、本発明のフラーレン誘導体が析出する可能性があるが、２５℃以下の低温下で調製、保管することもできる。

［４．フラーレン誘導体膜］
本発明のフラーレン誘導体は、上記記載の有機溶媒、特にエステル溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒に高溶解性を示すため、上記フラーレン誘導体溶液を任意の基材に塗布し、加熱乾燥することでフラーレン誘導体膜を製造することができる。
この際用いるフラーレン誘導体溶液には、フラーレン誘導体、有機溶媒のほか、本発明のフラーレン誘導体が有する優れた物性を大幅に損ねるものでなければ、他の任意の化合物が含有されていてもかまわない。

本発明の溶液の塗布方法としては、例えばスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法など任意の方法を選択することができる。
また、塗布する基材にも制限はなく、例えば、有機被膜やシリコン基板、ポリシリコン膜、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜などのシリコン被膜、金属配線などの無機被膜が挙げられる。

塗布膜の加熱乾燥処理は、通常８０〜３００℃で１０秒から３００秒の範囲で加熱を行うことが好ましい。本発明のフラーレン誘導体は通常の有機化合物に比べて、熱安定性に優れるため、このような加熱乾燥処理においても熱分解することなく、安定な膜を形成することができる。また、加熱は大気下や、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明のフラーレン誘導体膜の膜厚は、用途によって大きく異なり一律に限定することはできないが、通常１０ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以上であり、また通常１，０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。

本発明のフラーレン誘導体膜は、均一な膜が形成することが可能で分光エリプソメーターなどで屈折率（ｎ値）、消衰係数（ｋ値）を測定することができる。また、これらの測定値を用い、本発明のフラーレン誘導体膜の誘電率や反射率を計算することができる。これらの光学定数は、そのフラーレン誘導体膜の用途によって、また同じ用途でもプロセスの種類や、フラーレン誘導体膜に含有される他の成分の種類や量によって求められる数値が大きく異なっている。よって、本発明のフラーレン誘導体膜が有する優れた物性を効果的に活用できる用途に用いることが好ましい。なかでも、本発明のフラーレン誘導体膜は、その成分であるフラーレン誘導体が、フラーレン骨格のπ電子共役を大量に保持しているうえ、置換基とし芳香族性を有する炭化水素基が導入されているため、高エッチング耐性が期待できることから、フォトレジスト用途に好適に用いられる。

上記の中でも、本発明のフラーレン誘導体を含有する膜は、波長１９３ｎｍにおけるｋ値が低い事が特徴であり、この物性を効果的に活用できる用途に特に好適に用いられる。

［５．フラーレン誘導体及びフラーレン誘導体溶液並びにフラーレン誘導体膜の用途］
本発明のフラーレン誘導体及び本発明の溶液並びにフラーレン誘導体膜は、前述した用途に用いることができる。
以下に、いくつかの用途の例に関して具体的に説明するが、本発明のフラーレン誘導体の機能が発揮できる用途に関しては、以下の記載に限定されるものではない。

［５−１．フォトレジスト用途］
従来、フォトレジストは、被膜形成成分として（メタ）アクリル系、ポリヒドロキシスチレン系またはノボラック系の樹脂等の樹脂成分と、露光により酸を発生する酸発生剤や感光剤とを組み合わせた組成物が広く用いられている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、フォトレジストに使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度でフォトレジストに複合化が可能である。また、フラーレン誘導体単独でもレジスト膜を形成することが可能である。

このように本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液をフォトレジストの分野に用いた場合、フラーレン骨格を有する事により、超芳香族分子としての高耐熱性、高エッチング耐性を有し、エッジラフネスの低減が可能であり、高解像度のフォトレジストの再現ができる。また、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液を用いて形成したレジスト膜は、吸収スペクトルから明らかな様に反射防止膜としての機能も有することより、多層膜の一層として、特に反射防止膜や塗布型のマスク材（ハードマスク）としても優れた機能を発揮することが期待される。特に、本発明のフラーレン誘導体を含有する膜は、１９３ｎｍの波長におけるｋ値が低いことから、ＡｒＦエキシマレーザー用に好適に用いる事ができる。

［５−２．半導体製造用途］
半導体製造等の分野では、例えば５００μｍ以下の微細パターンを生産効率良く形成する方法としてナノインプリント法が検討されている。ナノインプリント法とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写する微細パターンの形成方法である。

このようなナノインプリント法としては、例えば、熱可塑性重合体からなる転写層を加熱して軟化させる工程と、転写層とモールドとを圧着してモールドのパターンを転写層に形成する工程と、モールドを転写層から離脱させる工程とを順次行う方法；硬化性単量体からなる転写層をモールドに接触させる工程と、硬化性単量体を硬化させる工程と、硬化性単量体の硬化物からモールドを離脱させる工程とを順次行う方法；などが知られている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記熱可塑性重合体や硬化性物質に使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、特殊な溶媒を用いることなく、上記熱可塑性重合体に高濃度で充填することが可能である。

このように本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液をナノインプリント法に用いた場合、有機溶媒に対する本発明のフラーレン誘導体の溶解性が高いことから、本発明のフラーレン誘導体の熱可塑性重合体中での凝集が抑制され、分子状分散となる。このため、高解像度を実現することが可能である。さらに、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液をナノインプリント法に用いることにより、転写層の機械的強度、耐熱性及びエッチング耐性を向上させることが可能であることから、従来のナノインプリント材料の特性を大幅に改善することが可能となる。

［５−３．低誘電率絶縁材料用途］
近年、コンピュータの中央処理装置（ＣＰＵ）用回路基盤には、樹脂薄膜を層間絶縁膜とする高密度かつ微細な多層配線に適した樹脂薄膜配線が適用されるようになってきた。将来のより高速な処理能力を有するコンピュータを実現するには、高密度かつ繊細な多層配線を活かし、かつ信号の高速伝播に適した低誘電率絶縁材料の開発が求められている。本発明のフラーレン誘導体は、通常、上記用途に使用される有機溶媒への溶解度が高いことより、特殊な溶媒を用いることなく、より高濃度で他の材料と複合化することが可能である。また、フラーレン誘導体単独で成膜することも可能である。この際、本発明のフラーレン誘導体は、フラーレン構造が本質的に有する高抵抗、低誘電率の性質を保持しており、複合化して用いる際にはフィラーとしての機械的強度の向上効果を有することができ、これにより、従来にない優れた性能の低誘電率の層間絶縁膜の実現が可能となる。

［５−４．太陽電池用途］
有機太陽電池は、シリコン系の無機太陽電池と比較して、優位な点が多数あるものの、エネルギー変換効率が低く、実用レベルに十分には達していない。この点を克服するためのものとして、最近、電子供与体である導電性高分子と、電子受容体であるフラーレン並びにフラーレン誘導体とを混合した活性層を有するバルクヘテロ接合型有機太陽電池が提案されている。このバルクヘテロ接合型有機太陽電池では、導電性高分子とフラーレン誘導体それぞれとが分子レベルで混じり合い、その結果非常に大きな界面を作り出すことに成功し、変換効率の大幅な向上が実現されている。

本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される有機溶媒への溶解度が高いため、ｐ型半導体と効率的なバルクへテロ接合構造を構成することが容易である。また、本発明のフラーレン誘導体は、本質的にｎ型半導体としてのフラーレンの性質は保持している。
これらのことにより、本発明のフラーレン誘導体又は本発明の溶液を用いれば、極めて高性能な有機太陽電池の実現が可能となる。さらにこの高溶解性を利用し、導電性高分子等の電子供与体層との層分離制御や誘導体分子の整列配向性・細密充填性などのモルフォロジー制御を可能にし、これにより特性の向上が実現できる上、デバイス設計において高い柔軟性を与える。また、製造上も通常の印刷法やインクジェットによる印刷、更にはスプレー法等により、低コストで容易に大面積化を実現する事が可能である。

［５−５．半導体用途］
光センサー、整流素子等への応用が期待できる電界効果トランジスタの有機材料として、フラーレン及びフラーレン誘導体を使用することが研究されている。一般的に、フラーレン及びフラーレン誘導体を半導体に用いて電界効果トランジスタを作製した場合、当該電界効果トランジスタはｎ型のトランジスタとして機能することが知られている。
本発明のフラーレン誘導体は、上記用途で使用される有機溶媒への溶解度が高いことにより、塗布による成膜が容易であり、また、ｎ型半導体としてのフラーレンの本質的な性質は保持している。これにより、本発明のフラーレン誘導体は、低コスト、高性能な有機半導体として期待できる。

［５−６：原料中間体としての用途］
本発明のフラーレン誘導体を出発原料として、その水酸基に特定の有機基（保護基）を導入する工程を経て、新たな機能を有するフラーレン誘導体を製造することができる。以下、その有機基の導入方法に関して代表例を記すが、以下の例に限定されるものではない。

具体的な有機基の導入方法は、導入する有機基の種類に応じて様々である。その例を挙げると、以下のようなものが挙げられる。
（１）本発明の水酸基含有フラーレン誘導体をエステル化剤と反応させて、エステル化する。
（２）本発明の水酸基含有フラーレン誘導体をカーボネート化剤と反応させて、カーボネート化する。
（３）本発明の水酸基含有フラーレン誘導体をエーテル化剤と反応させて、エーテル化する。
（４）本発明の水酸基含有フラーレン誘導体をウレタン化剤と反応させて、ウレタン化する。

上記（１）〜（４）の方法をはじめとして、本発明のフラーレン誘導体に有機基を導入する条件は、特開２００６−５６８７８号公報他既存の方法を参照することができる。

以下、実施例を示して本発明を更に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。なお、本明細書の記載において、ＴＨＦはテトラヒドロフランを表し、ＯＤＣＢはオルトジクロロベンゼンを表し、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを表す。さらに、Ｍｅはメチル基を表し、Ｎｐはナフチル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基を表す。

｛フラーレン誘導体の製造及び評価｝
［実施例１：Ｃ_６０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）｝_５（−ＣＨ_３）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（９．７２ｇ、４７．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８４ｍＬ）を５℃まで冷却した後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンから合成したグリニャール試薬の６−ＯＣＨ_３−Ｃ_１０Ｈ_６ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；５１ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ_６０（３．０ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１３５ｍＬ）を加え、２時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（３ｍＬ、４８ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）を行った。溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行うことで、Ｃ_６０｛β−（６−ＯＣＨ_３−Ｃ_１０Ｈ_６）｝_５（−ＣＨ_３）をオレンジ色固体（６．８７ｇ、４．５２ｍｍｏｌ、収率１０８．５％）の生成物として得た。生成物の中には溶媒としてＯＤＣＢが１１重量％含有されていた。

次に、ＯＤＣＢ溶媒が１１重量％含有されているＣ_６０｛β−（６−ＯＣＨ_３−Ｃ_１０Ｈ_６）｝_５（−ＣＨ_３）（４．００ｇ、２．６３ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン溶液（１２０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ_３−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１６．０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１０時間攪拌したあと、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、１８０℃で真空乾燥を５時間行うことで、表題化合物であるＣ_６０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）｝_５（−ＣＨ_３）をオレンジ色固体（２．８０ｇ、１．９３ｍｍｏｌ、収率７３．４％、Ｃ_６０からの一貫収率７９．６％）の生成物として得た。

得られた生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。なお、^１Ｈ−ＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ_６を溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定した。また、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのメタノール溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。

カラム種類：ＯＤＳ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝２／８
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ

ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム６．４２ｍｉｎに、９４．６（Ａｒｅａ％）で観測された。

また、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）］
９．８５ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．８４ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．８１ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．７６ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．７０ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），８．２〜８．４ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ），７．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，８Ｈ），７．６〜７．７ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ），７．５４ｐｐｍ（ｄ，Ｎｐ，１Ｈ），７．２４〜７．３５ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，２Ｈ），７．０〜７．２ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，９Ｈ），６．９０ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，２Ｈ），１．６２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ_６０Ｍｅ，３Ｈ）

以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ_６０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）｝_５（−ＣＨ_３）であることが確認された。

更に、得られた生成物を、２５℃、常圧下において、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。

さらに得られたフラーレン誘導体のＰＧＭＥＡ溶液を調製し（５重量％）、アドバンテック製０．２μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって塗布液を調製した。当該溶液をシリコン基板上に塗布して、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間、その後１５００ｒｐｍで４０秒間回転させた。その後コンタクトベーク１００℃、１分間で乾燥させ、膜厚８０ｎｍの薄膜を形成した。この時点で目視により、その鏡面状態より膜塗布性を評価した。

これをＪ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（Ｍ−２０００）で波長１９３〜１６８０ｎｍにおける屈折率（ｎ値）、消衰係数（ｋ値）を求めた。また、これらにより誘電率（実数部のみ記載）、入射角４５度の反射率（１９３ｎｍデータは１９５ｎｍデータで記載。単位は０〜１の絶対値表示）を計算で求めた。その結果を表１並びに表３に示す。また屈折率及び消衰係数の波長スペクトルは図１に示す。

更に得られた生成物のＴＧ−ＤＴＡを測定した。その結果を図２に示す。なお、ＴＧ−ＤＴＡは以下の条件で測定した。
サンプル質量：５．０５０ｍｇ
ガス流量：窒素ガス、２００ｍＬ／ｍｉｎ
パン：Ｐｔ
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定上限温度：３０℃〜９００℃

さらに得られたフラーレン誘導体のＰＧＭＥＡ溶液を調製し（濃度５重量％）、１時間もしくは未溶解のもが無くなるまで攪拌した後、０．２μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。次に３０ｍｍφ（厚さ２ｍｍ）の石英基板(円盤状)に上記溶液をスピンコートした（回転数は、最初５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ、後半は３０００ｒｐｍで４０ｓｅｃ)。その後、減圧乾燥機にて、４０℃で２時間かけて溶媒を除去して乾燥させた。
これにより成膜したフラーレン誘導体薄膜の膜厚を測定し補正に使用するため、一部をアセトンにて剥離させ、剥離部分と健全部の段差を段差計（テンコール社製、ａｌｆａ ｓｔｅｐ５００）にて測定した。次に、膜が形成された石英板を、可視・紫外分光光度計（島津社製、ＵＶ−１７０１０）にて、１９０ｎｍ〜１５００ｎｍの波長領域をダブルビーム方式、光源はハロゲンランプと重水素ランプの切替方式、検出器はシリコンフォトダイオードにて測定した。そのデータを測定した膜厚を使って、５０ｎｍ膜厚の吸光データへ補正した。その結果を図３に示す。図３より、このフラーレン誘導体は、膜状態で特定の吸収スペクトルを有することが分かる。

別に得られたフラーレン誘導体のＰＧＭＥＡ溶液を調製し（濃度５重量％）、１時間もしくは未溶解のもが無くなるまで攪拌した後、０．２μｍＰＴＦＥフィルターで濾過した。次に、４インチのＳｉウェハーに上記溶液をスピンコートした（回転数は、最初５００ｒｐｍで１０ｓｅｃ、後半は１５００ｒｐｍで４０ｓｅｃ)。その後、ホットプレートにて、１００℃で６０秒のコンタクトベークによる膜を形成させた。その膜上に超純水を滴下し、接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−Ｘ１５０型）にて接触角を測定した。また、対照のため４インチのＳｉウェハーの接触角も同様に測定した。尚、測定は滴下1分後の条件で繰り返し２測定を行い、その平均値で評価した。
その結果、Ｓｉウェハーの接触角は４１．０°であるのに対して、得られたフラーレン誘導体の熱硬化膜の接触角は３７．７°であり、特定の接触角を有することが確認された。

［実施例２：Ｃ_６０（β−６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）_５（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１９．４４ｇ、９４．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（１６８ｍＬ）を５℃まで冷却した後、２−ブロモ−６−ナフトールをＴＨＰ保護した原料から合成したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬の６−ＯＴＨＰ−Ｃ_１０Ｈ_６ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；１０２ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ_６０（６．０ｇ、８．３４ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（２７０ｍＬ）を加え、４時間攪拌した。そこに、アリルブロマイド（１０ｍＬ、１１６．６ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）を行なった。溶液を濃縮し、ヘキサン（５００ｍＬ）、メタノール（７００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ_６０（β−６−ＯＴＨＰ−Ｃ_１０Ｈ_６）_５（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）をオレンジ色固体（１５．１６ｇ、８．００ｍｍｏｌ、収率９５．９％）の生成物として得た。

次に、Ｃ_６０（β−６−ＯＴＨＰ−Ｃ_１０Ｈ_６）_５（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）（５．００ｇ、２．６４ｍｍｏｌ）のメタノール（６３ｍＬ）、塩化メチレン（６３ｍＬ）混合溶液を調製し、メタンスルホン酸（２６μＬ）を加え、室温下で３時間攪拌した。反応液を塩化メチレン（３０ｍＬ）で希釈した後、ヘキサン（５００ｍＬ）で晶析を行った。その後、５０℃真空乾燥を３時間行なうことで、表題化合物Ｃ_６０（β−６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）_５（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）をオレンジ色固体（３．３２ｇ、２．２５ｍｍｏｌ、収率８５．２％、Ｃ_６０からの一貫収率８１．７％）の生成物として得た。

実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。

ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム６．４２ｍｉｎに９２．３（Ａｒｅａ％）で観測された。

また、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）］
９．８０ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，５Ｈ），８．５０ｐｐｍ（ｄ，Ｎｐ，２Ｈ），８．２８ｐｐｍ（ｄ，Ｎｐ，２Ｈ），７．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ），７．２〜７．８ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，１２Ｈ），７．０〜７．２ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，１０Ｈ），６．２１ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２，１Ｈ），５．５３ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２，１Ｈ），４．９０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２，１Ｈ），２．３５ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２，１Ｈ），２．００ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２，１Ｈ）

以上の結果に加えてＨＰＬＣ−ＭＳで目的分子量（Ｍ：１４７６）を確認した事から、得られた生成物が表題化合物Ｃ_６０（β−６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）_５（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、膜厚８０ｎｍの薄膜を形成し、実施例１と同様にして、屈折率、消衰係数、反射率、誘電率を求めた。その結果を表１並びに表４に示す。また、屈折率及び消衰係数の波長スペクトルを図４に示す。

［実施例３：Ｃ_６０（β−６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）_５（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３））の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（６．４８ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（５６ｍＬ）を５℃まで冷却した後、２−ブロモ−６−ナフトールをＴＨＰ保護した原料から合成したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬の６−ＯＴＨＰ−Ｃ_１０Ｈ_６ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；３４ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ_６０（２．０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（９０ｍＬ）を加え、４時間攪拌した。そこに、クロチルブロマイド（１０ｍＬ、９８ｍｍｏｌ）を加えさらに１０時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、アルミナカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）を行なった。溶液を濃縮し、ヘキサン（２００ｍＬ）、メタノール（３００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ_６０（β−６−ＯＴＨＰ−Ｃ_１０Ｈ_６）_５（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３））をオレンジ色固体（４．９９ｇ、２．６１ｍｍｏｌ、収率９３．９％）の生成物として得た。

次に、Ｃ_６０（β−６−ＯＴＨＰ−Ｃ₁₀Ｈ_６）_５（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３））（４．００ｇ、２．０９ｍｍｏｌ）のメタノール（５０ｍＬ）、塩化メチレン（５０ｍＬ）混合溶液を調製し、メタンスルホン酸（２１μＬ）を加え、室温下で３時間攪拌した。反応液を塩化メチレン（３０ｍＬ）で希釈した後、ヘキサン（５００ｍＬ）で晶析を行った。その後、５０℃真空乾燥を３時間行なうことで、表題化合物Ｃ_６０（β−６−ＯＨ−Ｃ₁₀Ｈ_６）_５（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３））をオレンジ色固体（２．４２ｇ、１．６２ｍｍｏｌ、収率７７．５％、Ｃ_６０からの一貫収率７２．８％）の生成物として得た。

実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。

ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム６．４４ｍｉｎに９６．７（Ａｒｅａ％）で観測された。

また、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）］
９．８５ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，３Ｈ），９．７５ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，２Ｈ），８．３０ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ），７．９〜８．１ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ），７．６〜７．８ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，４Ｈ），７．３〜７．６ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，８Ｈ），６．９〜７．３ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，１０Ｈ），５．７０ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３），１Ｈ），５．１２ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３），１Ｈ），２．３９ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３），１Ｈ），２．０５ｐｐｍ（ｍ，−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３），１Ｈ），１．５５ｐｐｍ（ｄ，−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３），３Ｈ）

以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ_６０（β−６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）_５（−ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３））であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、膜厚８０ｎｍの薄膜を形成し、実施例１と同様にして、屈折率、消衰係数、誘電率、反射率を求めた。その結果を表１並びに表５に示す。また、屈折率及び消衰係数の波長スペクトルを図５に示す。

［実施例４：Ｃ_６０（β−６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）₁₀（−ＣＨ₃）₂の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１７．２８ｇ、８４．１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（８８ｍＬ）を５℃まで冷却した後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンから合成したグリニャール試薬の６−ＯＣＨ_３−Ｃ_１０Ｈ_６ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；９０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこに、脱水ピリジン（６８ｍL）を加えさらに２０分攪拌した。次に、Ｃ_６０（２．０ｇ、２．７８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（８０ｍＬ）を加え、２５℃で１時間攪拌し、次いで４０℃で２４時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（１５ｍＬ、２４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに１２時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）を行なった。溶液を濃縮し、メタノール（８００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ_６０（β−６−ＯＣＨ₃−Ｃ_１０Ｈ_６）₁₀（−ＣＨ₃）₂を黄色固体（７．０６ｇ；１０９．６％）の生成物として得た。

次に、Ｃ_６０（β−６−ＯＣＨ₃−Ｃ_１０Ｈ_６）₁₀（−ＣＨ₃）₂（２．００ｇ、０．８６ｍｍｏｌ）のオルトジクロロベンゼン溶液（８０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ_３−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１３．０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１０時間攪拌したあと、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を５時間行うことで、表題化合物であるＣ_６０（β−６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）₁₀（−ＣＨ₃）₂を黄色固体（１．７０ｇ、０．７８ｍｍｏｌ、収率９０．５％、Ｃ_６０からの一貫収率９９．２％）の生成物として得た。

ＨＰＬＣの溶離液の比をトルエン／メタノール＝５／９５に変更する以外は、実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。

ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム１．９６ｍｉｎに２９．４（Ａｒｅａ％）、３．４０ｍｉｎに３６．１（Ａｒｅａ％）、４．０３ｍｉｎに３４．５（Ａｒｅａ％）で観測された。これら３つのピークはＬＣ−ＭＳ測定の結果、いずれも２１７９．６であり、表題化合物の異性体混合物であることが確認された。

また、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）］
９．５０〜９．８０ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＯＨ，１０Ｈ），８．６〜６．５ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，６０Ｈ），１．８０ｐｐｍ（ｓ，Ｃ_６０Ｍｅ_２，６Ｈ）

以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ_６０（β−６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）₁₀（−ＣＨ₃）₂の位置異性体混合物であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、膜厚８０ｎｍの薄膜を形成し、実施例１と同様にして、屈折率、消衰係数を求めた。その結果を表１並びに表６に示す。また、屈折率及び消衰係数の波長スペクトルを図６に示す。

［実施例５：混合フラーレン（Ｃ_６０：６４．５重量％、Ｃ_７０：２３．８重量％、およびＣ_７０以上の高次フラーレン：１１．６重量％の混合物）を原料としたナフトール多付加体の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１０．３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（７５ｍＬ）を５℃まで冷却した後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレンから合成したグリニャール試薬の６−ＯＣＨ_３−Ｃ_１０Ｈ_６ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；５０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ_６０、Ｃ_７０およびＣ_７０以上の高次フラーレンを含む混合フラーレン（３．０ｇ）のＯＤＣＢ溶液（１３５ｍＬ）を加え、４０℃で３時間攪拌した。ここに、ＭｅＩ（５．２ｍＬ、８３ｍｍｏｌ）を加えさらに８時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン及び酢酸エチル）を行った。溶液を濃縮し、メタノール（５００ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を行うことで、Ｃ_６０｛β−（６−ＯＣＨ_３−Ｃ_１０Ｈ_６）｝_５（−ＣＨ_３）を含むフラーレン誘導体混合物を茶色固体（６．２７ｇ）の生成物として得た。

次に、得られたＣ_６０｛β−（６−ＯＣＨ_３−Ｃ_１０Ｈ_６）｝_５（−ＣＨ_３）を含むフラーレン誘導体混合物（１．０１ｇ）のオルトジクロロベンゼン溶液（４０ｍＬ）を調製し、５℃まで冷却したのち、ＢＢｒ_３−塩化メチレン溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ、１０．０ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。室温下で１８時間攪拌したあと、イオン交換水（１００ｍＬ）で反応を停止させ、酢酸エチル（２６０ｍＬ）を加え、分液漏斗にて抽出した。有機層をイオン交換水で２回洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濾過を行った。溶液を濃縮し、ヘキサン（６０ｍＬ）で晶析を行い、５０℃で真空乾燥を３時間行うことで、Ｃ_６０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）｝_５（−ＣＨ_３）を含むフラーレン誘導体混合物の茶色固体（７０７ｍｇ）の生成物として得た。

得られた生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ及びＨＰＬＣにて測定した。なお、^１Ｈ−ＮＭＲはＤＭＳＯ−ｄ_６を溶媒とし、４００ＭＨｚにて測定した。また、ＨＰＬＣは、０．５ｍｇ／ｍＬのメタノール溶液を調製し、以下の測定条件で測定した。

カラム種類：ＯＤＳ
カラムサイズ：１５０ｍｍ×４．６ｍｍφ
溶離液：トルエン／メタノール＝２／８（グラジエント法により、２５分後にトルエン
／メタノール＝５５／４５に変化するように設定した）
検出器：ＵＶ２９０ｎｍ

ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム５．７８ｍｉｎに７８．５（Ａｒｅａ％）でＣ_６０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）｝_５（−ＣＨ_３）、および１１．３０ｍｉｎに３．３（Ａｒｅａ％）でＣ_7０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）｝₃（−ＣＨ_３）が観測された。これら２つのピークはＬＣ−ＭＳ測定により同定した。

また、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）］
９．８９ｐｐｍ（ｍ，ＯＨ，５Ｈ），６．９４〜７．９２ｐｐｍ（ｍ，Ｎｐ，３０Ｈ），１．６２ｐｐｍ（ｓ，Ｃ_６０Ｍｅ，３Ｈ）

以上の結果から、得られた生成物がＣ_６０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）｝_５（−ＣＨ_３）及びＣ_7０｛β−（６−ＯＨ−Ｃ_１０Ｈ_６）｝₃（−ＣＨ_３） を含むフラーレン誘導体混合物であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、膜厚８０ｎｍの薄膜を形成し、実施例１と同様にして、屈折率、消衰係数を求めた。その結果を表１並びに表７に示す。また、屈折率及び消衰係数の波長スペクトルを図７に示す。

［比較例１：Ｃ_６０（３−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_５（−ＣＨ_３）の製造］
臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体（１２．９６ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（１１２ｍＬ）を５℃まで冷却した後、３−ＯＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４ＭｇＢｒ／ＴＨＦ溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；６８ｍＬ）を加え、２５℃まで昇温した。そこにＣ_６０（４．０ｇ、５．５６ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ溶液（１８０ｍＬ）を加え、２時間攪拌した。そこに、ヨウ化メチル（８ｍＬ、１２９ｍｍｏｌ）を加え、更に８時間攪拌した。反応液を濾過し、ＴＨＦを除去した後、トルエンで希釈し、シリカカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン、酢酸エチル）を行なった。溶液を濃縮し、メタノール（６００ｍＬ）、ヘキサン（１００ｍＬ）で晶析を行ない、５０℃で真空乾燥を行なうことで、Ｃ_６０（３−ＯＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４）_５（−ＣＨ_３）をオレンジ色固体（６．５８ｇ、５．１８ｍｍｏｌ、収率９３．３％）の生成物として得た。

次に、Ｃ_６０（３−ＯＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４）_５（−ＣＨ_３）（１．５０ｇ、１．１８ｍｍｏｌ）のＯＤＣＢ（６０ｍＬ）溶液を調製し、５℃まで冷却した後、ＢＢｒ_３塩化メチレン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ；９ｍＬ）を加え、室温下で８時間攪拌した。得られた反応液を５℃まで冷却した後、イオン交換水（２０ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出した。有機相をイオン交換水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶液を濃縮した後ヘキサン（３００ｍＬ）で晶析した。その後、５０℃真空乾燥を３時間行なうことで、Ｃ_６０（３−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_５（−ＣＨ_３）をオレンジ色固体（１．２１ｇ、１．０１ｍｍｏｌ、収率８５．３％、Ｃ_６０からの一貫収率７９．６％）の生成物として得た。

実施例１と同様にして、得られた生成物をＨＰＬＣ及び^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）にて測定した。

ＨＰＬＣ測定の結果、リテンションタイム２．８９ｍｉｎに、９６．８（Ａｒｅａ％）で観測された。

また、^１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は、以下の通りであった。
［^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，４００ＭＨｚ）］
９．５８ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．５５ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，２Ｈ），９．４９ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），９．４０ｐｐｍ（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），７．３０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ−ＯＨ，６Ｈ），７．２０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ−ＯＨ，６Ｈ），６．９３ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ−ＯＨ，１Ｈ），６．７５ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ−ＯＨ，４Ｈ），６．６０ｐｐｍ（ｍ，Ｐｈ−ＯＨ，３Ｈ），１．７３ｐｐｍ（ｂｒｓ，ＣＨ_３，３Ｈ）

以上の結果から、得られた生成物が表題化合物Ｃ_６０（３−ＯＨ−Ｃ_６Ｈ_４）_５（−ＣＨ_３）であることが確認された。
更に、得られた生成物について、実施例１と同様にして、溶解度を測定した。結果を下記表１に示す。

さらに得られたフラーレン誘導体のＰＧＭＥＡ溶液を調製し（５重量％）、実施例１と同様にして製膜した。また、実施例１と同様に得られた膜の光学データを求めた。その結果を表１に示す。

なお、本発明のフラーレン誘導体は、ＰＧＭＥＡ以外の溶媒に対しても高い溶解性を示す。一例として、実施例１のフラーレン誘導体と比較例１のフラーレン誘導体の乳酸エチル（ＥＬ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン（ＣＨＮ）に対する溶解性の対比結果を表２に示す。

表３に実施例１で製造したフラーレン誘導体膜の光学定数を示す。

表４に実施例２で製造したフラーレン誘導体膜の光学定数を示す。

表５に実施例３で製造したフラーレン誘導体膜の光学定数を示す。

表６に実施例４で製造したフラーレン誘導体膜の光学定数を示す。

表７に実施例５で製造したフラーレン誘導体膜の光学定数を示す。

｛フラーレン誘導体を用いたレジストの調製及び評価｝
［実施例６］
実施例１で得られたフラーレン誘導体を用いて、以下の手順でレジスト組成物を調製した。
（ｉ）ポリメチルメタクリレート系のポジ型電子線レジストであるＯＥＢＲ−１０００ＬＢ（東京応化工業製）を、乳酸エチル系シンナーで２倍に希釈した。
（ii）実施例１で得られたフラーレン誘導体を、ＯＥＢＲ−１０００ＬＢの固形分に対して５重量％となるように添加し、スターラーにて一晩攪拌した。
（iii）攪拌後、孔直径０．１μｍのフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。

［実施例７］
レジスト調製に使用するフラーレン誘導体として、実施例４で得られたものを使用する以外は、実施例６と同様にレジスト組成物を調製した。

［実施例８］
レジスト調製に使用するフラーレン誘導体として、実施例５で得られたものを使用する以外は、実施例６と同様にレジスト組成物を調製した。

［比較例２］
フラーレン誘導体を添加せずに、実施例６と同様にしてレジスト組成物を調製した。

［エッチング耐性の評価］
以下の手順でレジスト膜を形成し、そのエッチング耐性を評価した。
(1) 実施例６〜８及び比較例２で調製したレジスト組成物を、それぞれＳｉ基板上に厚さ１００ｎｍとなるように回転塗布し（塗布工程）、１７０℃にて６０分間、加熱処理をした（加熱工程）。
(2) ＥＢ露光装置：ＪＢＸ−６０００ＦＳ（日本電子製）を用い、加速電圧：５０ｋＶにて露光を行なった(露光工程)。
(3) 現像液としてキシレンを用い、これに４５秒間浸漬した（現像工程）。その後、リンス液としてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用い、これに３０秒間浸漬して現像液をすすぎ落とした。
(4) パターン形成後、パターンとＳｉ基板との段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Ａ（レジスト膜厚）とした。
(5) 以下の要領で、それぞれの所要時間ごとにサンプルを準備し、エッチング処理を行なった。
＜ＣＦ_４ガスによるＲＩＥエッチング＞
装置：サムコインターナショナル製ＲＩＥ−１０ＮＲ
エッチング条件：ＣＦ_４、５０Ｗ、７０ｓｃｃｍ、２０Ｐａ
エッチング時間：０秒、６０秒、１２０秒、１８０秒、２４０秒、３００秒
膜減り量測定：ＫＬＡテンコール社製アルファステップ５００
(6) パターンとＳｉ基板との段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Ｂとした。
(7) 以下の要領でアッシングを行い、アッシング後にパターン形成されていたＳｉ基板と無パターン部のＳｉ基盤の段差を測定した。測定された段差の大きさを膜厚Ｃとした。
なお、アッシングは以下の要領で行なった。
＜Ｏ_２アッシングによるレジスト剥離＞
装置：サムコインターナショナル製ＲＩＥ−１０ＮＲ
アッシング条件：Ｏ_２＝２０ｓｃｃｍ、５０Ｗ、２０Ｐａ、５分
膜減り量測定：ＫＬＡテンコール社製アルファステップ５００

(8) 以下の計算式により、レジスト膜及びＳｉ基板の膜減り量を求めた。
レジスト膜の膜減り量＝膜厚Ａ＋膜厚Ｃ−膜厚Ｂ
Ｓｉ基板の膜減り量＝膜厚Ｃ
(9) エッチング時間と膜減り量のグラフの傾きからレジスト膜とＳｉ基板のエッチング速度を算出した。
(10) レジスト膜のエッチング速度をＳｉ基板のエッチング速度で除し、規格化した。
(11) 規格化したフラーレン誘導体を添加していないレジスト膜（比較例２）のエッチング速度を、規格化したフラーレン誘導体を添加したレジスト膜（実施例６〜８）のエッチング速度で除し、低下した速度の割合を向上率（［％］）として算出し、比較を行なった。
以上の結果を、表８に示す。

表８より明らかなように、フラーレン誘導体未添加のＯＥＢＲ−１０００ＬＢである比較例２に対して、実施例６はフラーレン誘導体の添加により４５％のエッチング耐性の向上効果が得られた。また、実施例７、８ではそれぞれフラーレン誘導体の添加により４９％、３８％のエッチング耐性の向上効果が得られた。
上記結果のように少量のフラーレン誘導体の添加で、著しくドライエッチング耐性が向上する理由については定かではないが、本発明者が推察するところによると、特許第３５１５３２６号公報に記載されているように、エッチング耐性が高い炭素の集合体であるフラーレン誘導体が膜中に存在することによる膜密度の上昇と、エッチング反応種の膜中への侵入を阻害することに加え、フラーレンの有するラジカルトラップ効果によりレジスト樹脂の分解を抑制していること、更に本発明のフラーレン誘導体が有機溶媒に対して高溶解性であるため、膜中に均一に高分散していることなどの複数要因による相乗効果によるものと推察される。これらの要因により、本発明のフラーレン誘導体は予想をはるかに上回るエッチング耐性の向上効果を発現しているものと考えられる。

［光学定数の評価］
比較例２で調製したフラーレン誘導体を含まないレジスト液と、実施例６で調製したフラーレン誘導体を含むレジスト液を、それぞれ、シリコン基板上に塗布して、回転速度５００ｒｐｍで１０秒間、その後４０００ｒｐｍで４０秒間回転させた。その後、１７０℃、６０分間で加熱乾燥させ、膜厚１００ｎｍの薄膜を形成した。
これをホリバジョバンイボン製分光エリプソメーターＵＶＩＳＥＬ及び制御解析ソフトＤｅｌｔａＰｓｉ２を用い、光線入射角６０°検出角６０°、波長範囲２６００ｎｍ〜１９０ｎｍで測定解析を行って屈折率、消衰係数を求めた。その結果のうち、１９３ｎｍ、２４８ｎｍにおける屈折率、消衰係数を表９に示す。また、実施例６のレジスト膜における波長範囲１０００〜１９１ｎｍの範囲における屈折率、消衰係数の波長スペクトルを図８に示す。

上記結果から、本発明のフラーレン誘導体の添加により、光学定数の大きな変化を起こすこと無く、エッチング耐性を大幅に改善出来ることが分かる。
光学定数が大きく変わらないことは、フォトリソグラフィーの多層膜構造において、フォトレジストへ添加した場合、フォトレジストの上層及び下層の反射防止膜等の設計への影響が小さいことを意味しており、またフォトレジスト下層膜への添加剤として使用した場合にも、添加による光学定数への影響が小さいことから、元来の光学特性等を損なうことなくエッチング耐性を改善出来ることから、非常に有用である。
また、消衰係数の上昇がほとんど無いことは、感光性に必要な光透過性の低下が無い、すなわちレジスト感度の低下が起こらないことを意味している。
本発明のフラーレン誘導体は、フォトレジスト及び反射防止膜や塗布型のマスク材（ハードマスク）のエッチング耐性向上用添加剤として優れている。

本発明のフラーレン誘導体は、任意の分野で使用することが可能である。中でも、本発明のフラーレン誘導体はＰＧＭＥＡ等のエステル溶媒に対して高い溶解性を有し、且つ、低コストで容易に製造可能であるという特徴を有することから、例えば、ＤＶＤ、ＣＤ等の光ディスク材料の製造、半導体集積回路の作製、半導体集積回路作製用マスクの製造、液晶用集積回路の作製、液晶画面製造用レジスト材料等の用途に好ましく使用することができる。また、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに加えて、ＥＵＶ（極端紫外光）やＥＢ（電子ビーム）などの光源短波長化に適応したフォトレジストや反射防止膜の機能を有した下層膜材料としてのフォトレジスト、ナノインプリント及び層間絶縁膜の用途に特に好ましく使用することができる。中でも、波長１９３ｎｍにおける吸光度が低いという光学特性を利用して、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするフォトレジストや反射防止膜の機能を有した下層膜材料に特に好ましく使用することができる。

実施例１のフラーレン誘導体膜の屈折率及び消衰係数の波長スペクトルを示すチャートである。 実施例１のフラーレン誘導体のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示すグラフである。 実施例１のフラーレン誘導体膜の吸収スペクトルを示すチャートである。 実施例２のフラーレン誘導体膜の屈折率及び消衰係数の波長スペクトルを示すチャートである。 実施例３のフラーレン誘導体膜の屈折率及び消衰係数の波長スペクトルを示すチャートである。 実施例４のフラーレン誘導体膜の屈折率及び消衰係数の波長スペクトルを示すチャートである。 実施例５のフラーレン誘導体膜の屈折率及び消衰係数の波長スペクトルを示すチャートである。 実施例６のレジスト膜の屈折率及び消衰係数の波長スペクトルを示すチャートである。

Claims (16)

1. フラーレン骨格の下記式(Ｉ)で表される部分構造において、
   Ｃ^１が、水素原子又は任意の置換基と結合しており、
   Ｃ^６〜Ｃ^８が、各々独立に、下記式(II)で表される構造の有機基と結合している
   ことを特徴とするフラーレン誘導体。
   

   

   （式(Ｉ)中、Ｃ^１〜Ｃ^１０は何れも、フラーレン骨格を構成する炭素原子を表す。）
   

   

   （式(II)中、Ａｒは炭素数８〜１８の芳香族性を有する炭化水素基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
2. 前記式(II)中のＡｒが、炭素数８〜１８の縮合多環炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のフラーレン誘導体。
3. 前記Ｃ^６〜Ｃ^１０が、各々独立に、前記式(II)で表される構造の有機基と結合している
   ことを特徴とする、請求項１又は２に記載のフラーレン誘導体。
4. Ｃ^１が、水素原子又は任意の置換基と結合しており、Ｃ^６〜Ｃ^８及び／又はＣ^６〜Ｃ^１０が、各々独立に、前記式(II)で表される構造の有機基と結合している前記式(Ｉ)で表される部分構造を、複数有することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフラーレン誘導体。
5. 前記式(II)中のＡｒが、ナフタレン骨格であることを特徴とする、請求項１ないし４の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
6. 前記式(II)中のｎが１であることを特徴とする、請求項１ないし５の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
7. 前記式(II)が、下記式(III)で表される構造であることを特徴とする、請求項１ないし６の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
   

   
8. 前記Ｃ^１が、炭素数１〜３０の有機基と結合していることを特徴とする、請求項１ないし７の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
9. 前記Ｃ^１が、メチル基と結合していることを特徴とする、請求項８に記載のフラーレン誘導体。
10. 前記Ｃ^１が、アルケニル基と結合していることを特徴とする、請求項８に記載のフラーレン誘導体。
11. 前記フラーレン骨格がフラーレンＣ_６０であることを特徴とする、請求項１ないし１０の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
12. 前記フラーレン骨格がフラーレンＣ_７０であることを特徴とする、請求項１ないし１０の何れか一項に記載のフラーレン誘導体。
13. 前記フラーレン骨格がフラーレンＣ_６０及びＣ_７０以外のフラーレンを含むことを特徴とする、請求項１ないし１０の何れか１項に記載のフラーレン誘導体。
14. 請求項１ないし１３の何れか一項に記載のフラーレン誘導体を溶媒に溶解してなることを特徴とする、フラーレン誘導体溶液。
15. 前記溶媒がエステル溶媒であることを特徴とする、請求項１４に記載のフラーレン誘導体溶液。
16. 請求項１ないし１３の何れか一項に記載のフラーレン誘導体を含有することを特徴とする、フラーレン誘導体膜。

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