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TWI541609B - 填隙組成物、填隙方法以及使用該組成物製造半導體元件的方法 - Google Patents

填隙組成物、填隙方法以及使用該組成物製造半導體元件的方法 Download PDF

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TWI541609B
TWI541609B TW101102895A TW101102895A TWI541609B TW I541609 B TWI541609 B TW I541609B TW 101102895 A TW101102895 A TW 101102895A TW 101102895 A TW101102895 A TW 101102895A TW I541609 B TWI541609 B TW I541609B
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山本啟之
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富士軟片股份有限公司
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Description

填隙組成物、填隙方法以及使用該組成物製造半導體元件的方法 【相關申請案的交互參照】
本申請案主張2011年2月17號提申的日本申請案第2011-032121號的優先權，該申請案的整體內容在此併入本案。
本發明是有關於可用以製造半導體基板等的填充間隙用組成物(以下以「填隙組成物」稱之)、填充間隙的方法以及使用該組成物製造半導體元件的方法。
半導體元件結構的微型化與緻密化(densification)，向來是業界持續且致力所追逐的目標。近來，半導體元件結構的研發競賽日益激烈。因而，藉由元件的高度整合以改善效能成為眾所挑戰之目標。也就是說，增進操作速度及減少能源消耗兩方面的發展，正以越來越快的腳步在進行。若說元件的製造工程發展只剩高度整合的可能性，其實並不為過。有鑒於此，包括新興國家在內之國家與各公司行號，無不對研發全新的製造方法與材料戮力以赴。
微影技術(Photolithography)廣為應用於半導體基板的製造。根據此種方法，預定之製造可經由以下製程完成：將線罩(wire mask)(光罩)置於其上塗有感光樹脂(光阻)的基座基板(base substrate)之頂部；以及接著對光阻進行曝光、顯影、蝕刻、移除以及類似之作業。隨著元件的高度整合與微型化發展，用於引線製造(wire manufacturing)的遮罩圖案之間隙寬度(gap width)將極度縮窄至數十奈米等級。僅透過簡單地對光阻遮罩進行圖案化並蝕刻經圖案化的間隙難以實現 具高精確度的製造。
針對上述論點，近來提出了稱為「雙圖案化技術」(double patterning technique；DPT)的半導體製造方法(參見非專利文獻1)。此技術中的製造步驟如圖1所繪示。此處，首先於矽晶圓3上形成工件材料膜2，接著於工件材料膜上形成感光樹脂圖案(PR pattern)1(圖1的(a))。下一步，由感光樹脂圖案1的上側施予反向材料(reverse material)以形成反向材料膜4(圖1的(b))。這時，反向材料會填充在感光樹脂圖案(感光樹脂膜部)1之間的間隙h。間隙h可為孔洞(hole)或溝渠(trench)。另外，對反向材料膜4的表面進行回蝕(Etch back)，以形成平坦化反向材料膜(反向材料圖案)41，藉以使感光樹脂圖案1曝光(圖1的(c))。接著，移除感光樹脂圖案1，以製造在反向材料圖案中產生間隙k之形狀(圖1的(d))。使用反向材料圖案41作為光阻來進行蝕刻，於工件材料膜2中形成對應間隙k的孔洞或溝渠k'，藉以製作具有所需形狀的加工膜21(圖1的(e))。關於反向材料，非專利文獻1提出一種於甲基異丁基甲醇(MIBC)溶劑中含有矽材料的液體。
再者，如專利文獻1所揭露，例如使用水解縮合物，其是藉由將烷氧基矽烷(alkoxysilane)於溶劑(例如醇類)中水解而使其分子量調整至約1,000。這時，將上述水解中所使用之溶劑重覆用於溶解水解縮合物，且將所生成之溶劑作為反向光阻材料使用。
引用清單
專利文獻
專利文獻1：JP-A-2008-287176(「JP-A」意指未經審查但已公開的日本專利申請案)
非專利文獻
非專利文獻1：境田康志等人(Yasushi Sakaida et al.)，「用於雙重圖案化製程之反向材料的開發(Development of reverse materials for Double patterning process)」，SPIE會議錄(Proc.Of SPIE)，第7639卷，第76391Z-1至9頁(Vol.7639,pp.76391Z-1 to 9)
本發明者所研究之填隙化合物是由與上述非專利文獻及專利文獻中所揭露之成分不同的成份組成。透過此研究過程，期待能增添填充組成物所用之材料種類，藉此應付應用型態及條件的多樣性需求，此外亦能表現由新穎材料造成的特定效果。
綜上所述，本發明之目的在提供一種組成物，其特別適於作為應用於半導體基板圖案化技術的反向材料。具體來說，本發明是關於一種填隙組成物的提供，其由新穎成分組成物所組成，此填隙組成物對於形成在感光樹脂圖案(感光樹脂部)中的間隙具有良好的填充性能、具有優異的塗佈性能與平坦化，且藉此填隙組成物抑制了對感光樹脂圖案的損害，並實現對此的高灰化選擇性(high ashing selectivity)。再者，本發明是關於一種組成物的提供，上述組成物在結合用於EUV曝光的感光樹脂時，相對於上述項目而表現出特別高的效果。再者，本發明是關於一種 填隙方法與一種製造半導體元件之方法的提供，兩者皆運用了上述之組成物。
根據本發明，提供以下方法：
(1)一種填隙組成物，用於填充形成在半導體基板表面上的感光樹脂膜部之間的經圖案化的間隙，上述填隙組成物至少包括：芳氧基矽烷原料(aryloxysilane raw material)的水解縮合物(hydrolysis condensate)；以及作為溶劑的芳香族化合物(aromatic compound)。
(2)如(1)所述之組成物，其中溶劑為選自三甲苯(mesitylene)、異丙苯(cumene)、二甲苯(xylene)、甲苯(tolunene)以及苯(benzene)的化合物。
(3)如(1)或(2)所述之組成物，其中水解縮合物為聚(苯基矽氧烷)(poly(phenylsiloxane)；PPSQ)。
(4)如(1)至(3)中任意一個所述之組成物，其中水解縮合物的平均分子量為1,000至50,000。
(5)如(1)至(4)中任意一個所述之組成物，其中用於溶解作為上述水解與縮合所使用之芳氧基矽烷原料溶劑，與用於併入(incorporate)上述水解縮合物之溶劑不同。
(6)如(1)至(5)中任意一個所述之組成物，其使用於圖案化技術中，上述圖案化技術包括：將經圖案化的感光樹脂膜部移除；以及藉由將留在間隙部中的水解縮合物的固化膜作為光阻使用，而使半導體基板進行蝕刻製造(etching manufacturing)。
(7)如(6)所述之組成物，其中感光樹脂膜部間的寬度為32 nm或小於32 nm，且間隙的深寬比(深度/寬度)為1.5或大於1.5。
(8)如(6)或(7)所述之組成物，其中感光樹脂對於EUV的曝照敏感。
(9)一種填充間隙的方法，包括：製備經圖案化的間隙，上述經圖案化的間隙形成於半導體基板表面上的感光樹脂膜部之間；以及將(1)至(8)中任意一個所述之組成物施加至經圖案化的間隙，以使組成物填充經圖案化的間隙。
(10)一種製造半導體元件的方法，包括下述步驟：製備經圖案化的間隙，上述經圖案化的間隙形成於半導體基板表面上的感光樹脂膜部之間；將(1)至(9)中任意一個所述之組成物施加至經圖案化的間隙，以使組成物填充於經圖案化的間隙；將含有水解縮合物的組成物固化；將感光樹脂膜部移除；以及對半導體基板中於前述經圖案化的間隙中所留下之經固化的組成物以外的部份進行蝕刻。
(11)如(10)所述之製造半導體元件的方法，包括在將填隙組成物施加至經圖案化的間隙之前，對感光樹脂膜部進行加熱與固化的步驟。
(12)如(11)項所述之方法，其中感光樹脂對於EUV的曝照敏感。
本發明之組成物所提供之表現特別適於作為應用於半導體基板的圖案化技術之反向材料。具體來說，本發明之組成物是由新穎成分組成物所組成，本發明之組成物在對於形成在感光樹脂圖案(感光樹脂膜部)中的間隙表現良好的填充性能、進而具有優異的塗佈性能與平坦化。再者，藉由此組成物，可抑制對感光樹脂圖案的損害，且可實現對於工件材料的高灰化選擇性。再者，本發明之組成物在結合對於EUV的曝照敏感的感光樹脂時，相對於上述項目而表現出特別高的效果。再者，藉由上述優點，本發明之組成物各別在填隙方法與製造半導體元件方法的運用上，各可使有微製程(microfabrication)需求之半導體元件製造的生產率與製造品質得以增強。
本發明其他或更深入的特徵與優點將在下文中適當地參照所附圖式作更詳盡的敘述。
本發明之填隙組成物包括：(a)至少具有烷氧基矽烷原料的水解縮合物與(b)作為溶劑的芳香族化合物。藉由此填隙組成物，可增添適用於半導體製造之填充組成物的種類，此外，當此填充組成物是作為用於填充經圖案化的間隙(由感光樹脂組成且於半導體基板表面上形成)之組成物使用時，可表現特別適於半導體製造的良好性能。以下，將說明本發明之較佳實施例。
<填隙組成物>
本發明之填隙組成物可藉由塗佈至半導體基板表面上的感光樹脂膜部之間所形成之經圖案化的間隙上，而適宜用於填 充。間隙的形狀與大小皆無特別限定。間隙可為孔洞或溝渠之形狀。關於感光樹脂膜部之間形成之經圖案化的間隙的尺寸，其間隙寬度較佳為32 nm或小於32 nm，而考慮到半導體基板製造的微型化，則間隙寬度更佳為22 nm或小於22 nm。雖然間隙寬度的下限無特別限定，實用上其下限為10 nm或大於10 nm。本文中，感光樹脂膜部之間形成之經圖案化的間隙的間隙寬度在圖1中以w來表示，並代表著孔洞或溝渠的剖面中空隙(space)之寬度。在深度方向上寬度為不固定的情況下，則使用寬度之平均值。間隙之深寬比(深度/寬度)較佳為1.5或大於1.5，且更佳為2.0或大於2.0。雖然深寬比的上限無特別限定，實用上為10或小於10，更實用則為6或小於6。此深寬比較佳為6或小於6。用於計算深寬比的深度為由圖1中所示的t定義。通常，此深度與感光樹脂圖案之膜厚(film thickness)有著相同定義。而此寬度則與上述間隙寬度w有著相同意義。
在移除感光樹脂圖案之後，於經圖案化的反向材料(反向材料圖案)中形成之間隙k的間隙寬度v無特別限定。考慮到上述之微型化，反向材料圖案41的間隙寬度k較佳為32 nm或小於32 nm，且更佳為22 nm或小於22 nm。雖然間隙寬度的下限無特別限定，實用上其下限為10 nm或大於10 nm。此處所使用之寬度與間隙寬度w有著相同定義。
當移除感光樹脂圖案並留下反向材料圖案時，其灰化率的比例(感光樹脂的灰化率/反向材料的灰化率)較佳為4或大於4，且更佳為6或大於6。此比例使反向材料圖案在無感光樹脂殘留下，得以形成良好的形狀。雖然未特別提到灰化率 比例的上限，其通常為15或小於15。
<芳氧基矽烷原料>
(芳氧基矽烷)
為了製造本發明的水解縮合物，至少要使用芳氧基矽烷原料作為起始原料。本文中，芳氧基矽烷原料的水解縮合物可為芳氧基矽烷的水解縮合物，且也可為烷基烷氧基矽烷(alkylalkoxysilane)或類似物與芳氧基矽烷的複合縮合物。芳氧基矽烷較佳為有機矽化合物，其中有一個芳基以及三個烷氧基鍵結於一個矽原子，且可以下面的化學式(A)來表示。
化學式(A)：R1Si(OR2)3
(R1代表芳基且R2代表烷基。)
芳基(化學式(A)中的R1)無特別限定。然而，以本發明獲得之優異效果與芳氧基矽烷之易取得性的觀點來看，則芳基的碳數較佳為6至14，更佳為6至10。其具體實例為苯基、甲苯基(tolyl group)、三甲苯基、萘基、苯甲醯亞胺酸基(anthranil group)或菲基(phenanthryl group)。上述芳基中，最佳為苯基。
烷氧基則無特別限定。烷氧基的實例包括甲氧基(methoxy group)與乙氧基(ethoxy group)。更具體而言，化學式(A)中的R2，較佳為碳數1至20的烷基(直鏈或支鏈)。尤其，碳數較佳為1至10，且以本發明獲得之優異效果的觀點來看，則碳數更佳為1至4。尤其，當化學式(A)中R2是乙基時，以易於控制水解率(hydrolysis rate)的觀點來看， 較佳為選用乙氧基。
芳氧基矽烷化合物的較佳實例包括苯基三甲氧基矽烷(phenyltrimethoxysilane)與苯基三乙氧基矽烷(phenyltriethoxysilane)。可使用一個種類或併用兩個種類或兩個以上種類的芳基三烷氧基矽烷(aryltrialkoxysilane)作為成分使用。
在芳氧基矽烷原料中，相對於烷氧基矽烷的總量，芳氧基矽烷的含量以質量計較佳為50%或多於50%，且以質量計更佳為在75%至100%的範圍中。其含量等於或高於上述下限時，對於塗佈溶劑可提供於塗佈性能與溶解度上的優勢。
(其他烷氧基矽烷)
除上述芳氧基矽烷外，可額外使用其他烷氧基矽烷作為芳氧基矽烷原料。其實例包括烷基三烷氧基矽烷(alkyltrialkoxysilane)與四烷氧基矽烷(tetralkoxysilane)。
烷基三烷氧基矽烷為有機矽化合物，其中有一個烷基以及三個烷氧基鍵結於一個矽原子，且可以下面的化學式(1)來表示。
化學式(1)：R11Si(OR12)3
(R11與R12各自獨立代表烷基。)
烷基三烷氧基矽烷的烷基(化學式(1)中的R11)無特別限定。然而，以本發明獲得之優異效果與烷基三烷氧基矽烷之易取得性的觀點來看，較佳為碳數1至20的烷基(直鏈或支鏈)。尤其，碳數較佳為1至10，且以本發明獲得之優異效 果的觀點來看，更佳為1至3。具體來說，烷基的實例包括甲基、乙基、丙基以及異丙基。再者，此等基中最佳為甲基。
烷基三烷氧基矽烷的烷氧基無特別限定。烷氧基的實例包括甲氧基與乙氧基。更具體而言，化學式(1)中的R12，較佳為碳數1至20的烷基(直鏈或支鏈)。尤其，碳數較佳為1至10，且以本發明獲得之優異效果的觀點來看，則更佳為1至4。尤其，當化學式(1)中R12是乙基時，以易於控制水解率的觀點來看，較佳為選用乙氧基。
四烷氧基矽烷為有機矽化合物，其中有四個烷氧基鍵結於一個矽原子，且可以下面的化學式(2)來表示。
化學式(2)：Si(OR23)4
(R23各自獨立代表烷基。)
四烷氧基矽烷的烷氧基無特別限定。烷氧基的實例包括甲氧基與乙氧基。更具體而言，化學式(2)中的R23，較佳為碳數1至20的烷基(直鏈或支鏈)。尤其，碳數較佳為1至10，且以本發明獲得之優異效果的觀點來看，更佳為1至4。尤其，當化學式(2)中R23是乙基時，以易於控制水解率的觀點來看，較佳為選用乙氧基。
四烷氧基矽烷的實例包括四甲氧基矽烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane)、四正丙氧基矽烷(tetra-n-propoxysilane)、四異丙氧基矽烷(tetraisopropoxysilane)、四正丁氧基矽烷(tetra-n-butoxysilane)、四異丁氧基矽烷(tetra-isobutoxysilane) 以及四三級丁氧基矽烷(tetra-tert-butoxysilane)。這些實例中，適宜使用的是四甲氧基矽烷與四乙氧基矽烷。
四烷氧基矽烷可僅使用一個種類或併用兩個種類或兩個以上種類來作為成份。
芳氧基矽烷原料中烷基三烷氧基矽烷的含量無特別限定。然而，以塗佈溶劑之塗佈性能與溶解度的觀點來看，其含量以質量計較佳為50%或少於50%，且以質量計更佳為在多於0%至25%的範圍中。再者，雖然四烷氧基矽烷的含量無特別限定，以塗佈溶劑之塗佈性能與溶解度的觀點來看，其含量以質量計較佳為50%或少於50%，且以質量計更佳為多於0%至25%的範圍中。
<水解縮合物>
本發明之填隙組成物含有的水解縮合物，是使用上述芳氧基矽烷原料而經由水解反應與縮合反應獲得之化合物。更具體而言，此化合物意指經由下面的製程所製造之化合物，此製程包括：將芳氧基矽烷與類似物的烷氧基部份或全部水解，以使烷氧基轉換成矽烷醇基(silanol group)；以及至少將已轉換之矽烷醇基部份縮合以形成矽氧烷(Si-O-Si)鍵。
可使用已知方法來進行水解反應與縮合反應。根據需要，可使用催化劑(例如，酸或鹼)。只要能改變酸鹼值，此催化劑無特別限定。具體來說，酸(有機酸或無機酸)的實例包括硝酸、草酸、醋酸以及蟻酸。鹼的實例包括氨、三乙胺以及乙二胺。只要所產生之水解縮合物能達到其預定的分子量，催化劑的使用量無特別限定。
根據需要，可將溶劑加到水解反應與縮合反應的反應系 統內。只要能進行水解反應與縮合反應，此溶劑無特別限定。溶劑的實例包括有機烴類[例如：苯、甲苯、二甲苯或類似物]、鹵化烴類(halogenated hydrocarbons)[例如：二氯甲烷、三氯甲烷或類似物]、醚類[例如：四氫呋喃、二乙基醚、乙烯乙二醇二甲基醚(ethyleneglycol dimethylether)、丙烯乙二醇單甲基醚(propyleneglycol monomethylether acetate)、1,4-二氧陸圜(1,4-dioxane)或類似物]、酮類[例如：丙酮、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基異丁基酮(methyl isobutyl ketone)、環己酮或類似物]、酯類[例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或類似物]、醇類[例如：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇或類似物]、脂族烴類(aliphatic hydrocarbons)[例如：己烷、庚烷、環己烷或類似物]、含氮材料[例如：N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide)或類似物]以及水。此等溶劑可單獨使用或併用兩個種類或兩個以上種類。
尤其，於反應系統中作為溶劑使用時，較佳為使用與下述的以往含有水解縮合物之溶劑不同之溶劑。再者，更佳為使用碳數1至5的醇類化合物或碳數2至6的醚類化合物。
作為水解反應與聚合反應的條件(溫度、時間週期以及溶劑量)，依照欲使用的材料種類適當選擇最理想的條件。
本發明所使用之水解縮合物的重量平均分子量為1,000至50,000。尤其，此重量平均分子量較佳為3,000至45,000，更佳為4,500至25,000，且特佳為5,000至25,000。藉由將重量平均分子量控制於上述範圍內，其較佳處為可在間隙內部實現格外優異的填充性能。在重量平均分子量位於或大於上述下 限的情況下，其較佳處為用於半導體基板的塗佈性能會格外良好，且適宜地維持了塗佈後的表面狀態。在重量平均分子量位於或小於上述上限的情況下，其較佳處為適宜地實現了填充性能。
此處，重量平均分子量為使用已知的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography；GPC)與標準聚苯乙烯換算法測量所獲得的數值。除非另行標示，凝膠滲透層析法的測量將以下面的方式進行。以Shodex所製造之WATERS 2695與GPC管柱KF-805L(3支串聯的分離管)作為管柱使用。將50 μL的取樣密度以質量計為0.5%的四氫呋喃溶液，注入管柱溫度為40℃的管柱。四氫呋喃以每分鐘1 mL的流動速率作為析出液溶劑(eluate solvent)流動。取樣峰值(sample peak)是使用RI偵測裝置(WATERS 2414)與UV偵測裝置(WATERS 2996)所測得。
本發明之組成物中水解縮合物的含量相對於組成物的總質量，以質量計較佳為多於2.5%與15%或少於15%，以質量計更佳為多於2.5%與10%或少於10%，且以質量計特佳為多於3%與8%或少於8%。在含量位於或多於上述下限的情況下，由於防止了間隙中空隙(void)的產生，因而其填充性能會格外良好。在含量位於或多於上述上限的情況下，膜厚將充分地變厚，而不會造成裂縫或類似狀況，且有著良好的實用性。再者，組成物中除水解縮合物以外的成分的實例包括上述之溶劑。雖然溶劑的含量無特別限定，其含量以質量計較佳為70%至少於97.5%。
<溶劑>
為了將組成物作為反向材料使用，較佳為使用對上述水解縮合物有高溶解度或可分散性，同時對感光樹脂(光阻)有低溶解度的溶劑。再者，本發明中所使用的是上述芳氧基矽烷原料的水解縮合物，而非傳統的烷基烷氧基矽烷原料的水解縮合物。考量能使水解縮合物的構形獲得上述的良好性能，本發明之填隙組成物使用芳香族化合物來作為溶劑。較佳為使用總碳數9至6的芳香族化合物。更佳為總碳數9至7的芳香族化合物。芳基化合物可具有取代基；然而，在取代基具有碳原子的情況下，其整體的分子之碳數為落於上述總碳數的範圍內。
取代基的實例包括鹵素原子、烷基(包括環烷基與雙環烷基)、烯基(包括環烯基與雙環烯基)、炔基、芳基、雜環基、氰基、羥基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、矽烷氧基、雜環氧基、醯氧基、胺甲醯基氧基、烷氧羰氧基、芳氧羰氧基、胺基(包括苯胺基)、醯胺基、氨基羰胺基、烷氧羰胺基、芳氧羰胺基、胺磺醯胺基、烷基-磺醯胺基或芳基-磺醯胺基、巰基、烷硫基、芳硫基、雜環硫基、胺磺醯基、磺酸基、烷基-亞磺醯基或芳基-亞磺醯基(alkyl-or aryl-sulfinyl group)、烷基-磺醯基或芳基-磺醯基(alkyl-or aryl-sulfonyl group)、醯基、芳氧羰基、烷氧羰基、胺甲醯基、芳基-偶氮基或雜環-偶氮基(aryl-or heterocyclic-azo group)、亞胺基、膦基、次膦基(phophinyl group)、次膦氧基(phosphinyloxy group)、次膦胺基(phosphinylamino group)以及矽基。這些基中，較佳為烷基(包括環烷基與雙環烷基)、烯基(包括環烯基與雙環烯基)、芳基、羧基、烷氧基、胺基(包括苯胺基)、醯基、亞胺基以及矽基。在更佳的實施例中，芳基化合物不具有取代基比較好。
作為組成物使用時，上述芳香族化合物較佳為處於使用組成物的處理溫度(20至40℃)下的液體。具體來說，例如具有上述取代基的苯化合物。上述取代基中，較佳為氫原子；低級烷基諸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基(1-methylethyl group)、丁基、1-甲基丙基(1-methylpropyl group)、2-甲基丙基(2-methylpropyl group)、1,1-二甲基乙基(1,1-dimethylethyl group)、戊基、己基、庚基以及辛基；氟原子、氯原子、溴原子、碘化物原子；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、戊氧基以及己氧基。更佳為甲基與1-甲基乙基。苯環上取代基的數量雖無特別限定，然其數量較佳為多於0至4，且更佳為1至3。芳香族化合物包括三甲苯、異丙苯、二甲苯、甲苯以及苯。
本發明之填隙組成物中所使用之溶劑可包含除上述芳香族化合物以外的任何成分。溶劑中芳基化合物的含量以質量計較佳為80%至100%，更佳為85%至100%。在化合物的含量位於或多於下限的情況下，其較佳處為塗佈性能變得適宜。在化合物的含量位於或少於上限的情況下，其較佳處為塗佈性能亦變得適宜。尤其，以將如上述的具有高分子量的水解縮合物併入以維持塗佈性能與填充性能的觀點來看，較佳為使用上述特定範圍中的有機溶劑。
<半導體基板>
組成半導體基板的材料無特別限定。材料的實例包括矽、碳化矽、金屬(金、銀、銅、鎳、鋁或類似物)、金屬氮化物(氮化矽、氮化鉭物、氮化鎢或類似物)、玻璃(石英玻璃、硼矽酸鹽玻璃、鹼石灰玻璃或類似物)、樹脂(聚對苯二 甲酸二乙酯(polyethylene terephtharate)、聚醯亞胺或類似物)以及絕緣膜(氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿或類似物)。本發明所使用之三組「半導體基板」不但包括矽晶圓，也包括其中已製造與施予有預定材料或類似物的基板。另外，半導體基板可具有層狀結構(laminate structure)，其中包括此些材料的層經層積。圖1中所示實例之工件材料膜2可經設計成為上述之絕緣膜、半導體膜、導電膜或類似物，配置於矽晶圓3上。再者，其構形可與圖中所繪示的不同。此構形可經設計以使功能性材料(functional material)(例如有機抗反射膜(organic antireflection film))施予到上述工件材料膜與由感光樹脂形成之光阻圖案之間的層。
在形成光阻膜之前，可先於半導體基板上進行塗佈以提供抗反射膜。
所使用之抗反射膜可為無機膜種類，例如鈦、二氧化鈦、一氮化鈦、氧化鉻、碳以及非晶矽(amorphous silicon)；或由光吸收劑(light absorber)與聚合物材料所組成之有機膜種類。另外，可使用市售之有機抗反射膜，例如布魯爾科技公司(Brewer Science,Inc.)出產的DUV30系列與DUV-40系列、日產化學工業股份有限公司(Nissan Chemical Industries,LTD.)出產的ARC20/90系列以及希普勵股份有限公司(Shipley Co.,Ltd.)出產的AR-2、AR-3以及AR-5，作為有機抗反射膜來使用。本發明之較佳實施例中，較佳為使用有機膜種類。
<感光樹脂>
‧感光樹脂原料
本發明中，可將製造半導體基板所用的普通光阻作為感光樹脂來使用。光阻的種類並無特別限定，且可根據既定用途來選擇。光阻的實例包括丙烯酸類樹脂(acrylic-series resin)、矽酮類樹脂(silicone-series resin)、氟樹脂(fluororesin)、聚醯亞胺類樹脂(polyimide-series resin)、聚烯烴類樹脂(polyolefin-series resin)、脂環烯烴類樹脂(alicyclic olefin-series)以及環氧類樹脂(epoxy-series resin)。具體實例包括記載於JP-A-2000-319396、JP-A-2001-92154、JP-A-2002-372784、JP-A-2002-244280、JP-A-2003-57826、JP-A-2005-220066、JP-A-2007-212863、JP-A-2008-250191、JP-A-2008-268915、JP-A-2009-35745以及JP-A-2009-96991的感光樹脂。雖然感光樹脂並不限定於此，較佳為丙烯酸類樹脂。
‧圖案形成方法
使用上述感光樹脂在半導體基板上形成圖案的方法無特別限定。可使用於製造半導體基板時通常所用之方法。在使用普通微影技術的情況下，微影技術是經由包括以下製程的實施例來進行：使用旋塗機或類似物將上述感光樹脂塗佈於半導體基板上；以及透過光罩(reticle)而以步進機(stepper)來曝光感光樹脂，以固化感光樹脂，藉以形成預期之圖案化感光樹脂。接著，將感光樹脂的未固化部分以洗滌或灰化方式移除，藉以形成其中已形成含有預期之經圖案化的間隙(孔洞或溝渠)的感光樹脂圖案。作為圖案化技術，可使用浸液方法或雙圖案化技術來取代普通方法。
‧曝光波長
本發明中作為曝光步驟的波長來源，可使用KrF、ArF、 EUV、電子束或X-ray。尤其，較佳為使用EUV。ArF或EUV-感光樹脂將詳細說明如下。
本發明較佳實施例中的感光樹脂為一種組成物，含有：能在酸作用下分解從而提高鹼性水溶液中溶解性(dissolution rate)的樹脂(A)、能受光化射線或輻射的照射從而產生酸的化合物(B)、鹼性化合物(C)以及有機溶劑(D)，其中上述組成物的總固體含量濃度以質量計為1.0%至4.5%，且受光化射線或輻射的照射產生酸的化合物(B)與總固體含量的比率以質量計為10%至50%。
[1]能在酸作用下分解從而提高鹼性顯影劑中溶解性的樹脂(A)
用作本發明較佳實施例中正光阻之組成物而能在酸作用下分解從而提高於鹼性顯影劑中之溶解性的樹脂(以下亦將以「酸分解性樹脂」稱之)，是在樹脂主鏈或側鏈或主鏈與側鏈兩者中，具有能在酸作用下分解從而產生鹼溶性基(酸分解性基)的基的樹脂。上文中，較佳為在側鏈中具有酸分解性基的樹脂。
酸分解性基較佳為如下的基，其中鹼溶性基(諸如-COOH基與-OH基)的氫原子經能受酸作用而脫離的基所取代。本發明較佳實施例中，酸分解性基較佳為縮醛類基(acetal group)或三級酯基(tertiary ester group)。在能在酸作用下分解的基是作為側鏈而被鍵結的情況下，側鏈中具有-COOH基與-OH基的鹼溶性樹脂為基質樹脂(matrix resin)。其實例包括如下述之鹼溶性樹脂。在形成光阻膜時，鹼溶性樹脂的鹼溶解性於0.261N的氫氧化四甲銨(tetramethylammonium hydroxide； TMAH)中測量(處於23℃)，較佳為80 Å/sec或大於80 Å/sec，更佳為160 Å/sec或大於160 Å/sec。
酸分解性樹脂較佳為含有具有芳香基(aromatic group)之重複單元，且特定而言，較佳為含有氫氧苯乙烯基之重複單元的酸分解性樹脂(以下，亦將以「樹脂(A1)」稱之)。酸分解性樹脂更佳為受酸分解性基保護之氫氧苯乙烯基/氫氧苯乙烯基的共聚物，或氫氧苯乙烯基/三級烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
在樹脂中，將能在酸作用下分解的基含量以B/(B+S)來表示，其中數字(B)為能在酸作用下分解的基之數量，而數字(S)為未受能在酸作用下脫離之基所保護之鹼溶性基的數量。此含量較佳為0.01至0.7，更佳為0.05至0.50，且特佳為0.05至0.40。
樹脂(A1)較佳為具有以下列化學式(II)所代表之重複單元與以下列化學式(III)所代表之重複單元的其中之一或兩者皆俱的樹脂。
在化學式(II)與化學式(III)中，R01各自獨立代表氫 原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。
各L1與L2可為相同或不同，代表氫原子、烷基、環烷基或芳烷基。
M代表單鍵或或二價鍵聯基。
Q代表烷基、環烷基、芳氧基或脂環或可含有雜原子之芳環基。
Q、M以及L1中至少兩個成員可結合以形成5員環或6員環。
在有多個A存在時，A將各自獨立代表鹵素原子、氰基、醯基、烷基、烷氧基、醯氧基或烷氧羰基。
m與n各自獨立代表0至4的整數，m與n較佳為不同時為0。
由化學式(II)所代表之重複單元的含量，以組成樹脂的所有重複單元計，較佳為5莫耳%至60莫耳%，更佳為10莫耳%至50莫耳%，特佳為10莫耳%至40莫耳%。
由化學式(III)所代表之重複單元的含量，以組成樹脂的所有重複單元計，較佳為40莫耳%至90莫耳%，更佳為45莫耳%至80莫耳%，特佳為50莫耳%至75莫耳%。
樹脂(A1)的合成可根據自由基聚合、陰離子聚合或陽離子聚合中任何一個聚合方法來進行。以聚合反應控制的觀點來看，較佳為使用自由基聚合方法。再者，以分子量與分子量分布控制的觀點來看，較佳為使用活性自由基聚合方法(living radical polymerization method)。合成的具體實例包括併用化合物與自由基聚合引發劑(偶氮類或過氧化物類的光起始劑)的方法，其中上述化合物是選自氮氧化物(nitroxide)之化合物、 用於原子轉移聚合法之化合物以及RAFT劑。酸分解性保護基的引入可藉由以下任何一種方法來進行：共聚合具有酸分解性保護基之單體的方法，以及將保護性基引入具有鹼溶性羥基(例如，酚性羥基)或羧基之樹脂的方法。樹脂(A1)合成也可使用歐洲專利(European Patent)254853、JP-A-2-258500、JP-A-3-223860以及JP-A-4-251259中已知的合成技術來進行，例如，使鹼溶性樹脂與酸分解性基之前驅物進行反應的方法，或者使具有酸分解性基的單體與多種單體共聚合的方法。經合成之樹脂通常根據一般用於大分子合成中之方法(例如再沈澱或洗滌)，於淨化雜質(例如可對預期之性能有不利影響的未反應單體)後作為光阻組成物來使用。
樹脂(A1)的重量平均分子量為，藉由GPC方法而以聚苯乙烯還原值(polystyrene-reduced value)計，較佳為15,000或小於15,000，更佳為1,000至10,000，進而更佳為1,500至5,000，且特佳為2,000至3,000。
樹脂(A1)的聚合度分佈性(Mw/Mn)較佳為1.0至3.0，更佳為1.05至2.0，特佳為1.1至1.7。
作為樹脂(A1)，可併用兩個或兩個以上種類的樹脂。
樹脂(A)的具體實例將說明如下，但本發明並不限定於此。
在上述具體實例中，tBu代表三級丁基。
在本發明較佳實施例的正光阻組成物中，以組成物的總固體含量計，組成物的酸分解性基的摻合量較佳為45質量%至90質量%，更佳為55質量%至85質量%，特佳為60質量%至80質量%。
[2]能受光化射線或輻射的照射從而產生酸的化合物(B)(酸產生劑)
可使用的酸產生劑可適當地選自由光致陽離子聚合用(photocationic polymerization)之光起始劑、光自由基聚合用(photoradical polymerization)之光起始劑、著色用的光脫色劑(photo-decoloring agent)、光褪色劑(photo-discoloring agent)、受光化射線或輻射照射而產生酸的化合物(用於微光阻或類似物)以及上述項目之混合物所組成之群組。
其實例包括重氮鹽(diazonium salt)、鏻鹽(phosphonium salt)、鋶鹽(sulfonium salt)、錪鹽(iodonium salt)、亞胺基磺酸鹽(imidosulfonate)、肟磺酸鹽(oxime sulfonate)、重氮基二碸(diazodisulfone)、二碸(disulfone)以及鄰硝基苄基磺酸鹽(o-nitrobenzyl sulfonate)。
再者，其中能受光化射線或輻射的照射而產生酸的化合物或基被引入聚合物的主鏈或側鏈的化合物，例如，可使用美國專利(U.S.Patent)No.3,849,137、德國專利(German Patent)No.3,914,407、JP-A-63-26653、JP-A-55-164824、JP-A-62-69263、JP-A-63-146038、JP-A-63-163452、JP-A-62-153853以及JP-A-63-146029中所述之化合物。
另外，能受上述光作用而產生酸的化合物，例如，也可使用美國專利No.3,779,778、歐洲專利No.126,712所述之化合物。
作為能受光化射線或輻射的照射而產生酸的化合物，其可例示由以下化學式(ZI)、化學式(ZII)以及化學式(ZIII)中任何一個所表示的化合物。
化學式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立代表有機基。
R201、R202以及R203的有機基之碳數通常為1至30，較佳為1至20。
可將R201至R203中的兩個成員結合以形成環結構，且此環可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。
將R201至R203中的兩個成員結合而形成之基包括伸烷基(alkylene group)(例如：丁烯、戊烯)。
Z-代表非親核陰離子。
Z-所代表之非親核陰離子的實例包括磺酸鹽陰離子(sulfonate anion)、羧酸鹽陰離子(carboxylate anion)、磺醯基醯亞胺陰離子(sulfonylimide anion)、雙(烷基碸基)醯亞胺陰離子(bis(alkylsulfonyl)imide anion)以及參-(烷基碸基)甲基陰離子(tris-(alkylsulfonyl)methyl anion)。
非親核陰離子是對親核反應有極低引發能力的陰離子，且此陰離子可抑制因分子內親核反應所產生之分解及老化。藉由此陰離子的效力，將增強光阻的老化安定性(aging stability)。
磺酸鹽陰離子的實例包括脂族磺酸鹽陰離子、芳族磺酸鹽陰離子以及樟腦磺酸鹽陰離子(camphorsulfonate anion)。
羧酸鹽陰離子的實例包括脂族羧酸鹽陰離子、芳族羧酸鹽陰離子以及芳烷基羧酸鹽陰離子。
脂族磺酸鹽陰離子中脂族部分可為烷基或環烷基，且較佳為碳數1至30的烷基或碳數3至30的環烷基。此等實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基以及硼基。
芳族磺酸鹽陰離子中芳香基較佳為碳數6至14的芳基，其實例包括苯基、甲苯基以及萘基。
脂族磺酸鹽陰離子與芳族磺酸鹽陰離子中的烷基、環烷基以及芳基各可具有取代基。脂族磺酸鹽陰離子與芳族磺酸鹽陰離子中烷基、環烷基以及芳基之取代基的實例包括硝基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1至5)、環烷基(較佳為碳數3至15)、芳基(較佳為碳數6至14)、烷氧羰基(較佳為碳數2至7)、醯基(較佳為碳數2至12)以及烷氧羰氧基(較佳為碳數2至7)。作為各基中芳基與環狀結構之取代基，其實例更包括烷基(較佳為碳數1至15)。
脂族羧酸鹽陰離子中脂族部分的實例包括與上述脂族磺酸鹽陰離子中相同的烷基與環烷基。
芳族羧酸鹽陰離子中芳香基的實例包括與上述芳族磺酸鹽陰離子中相同的芳基。
芳烷基羧酸鹽陰離子中的芳烷基較佳為碳數6至12的芳烷基，其實例包括苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基以及萘甲基。
脂族羧酸鹽陰離子、芳族羧酸鹽陰離子以及芳烷基羧酸鹽陰離子中的烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各可具有取代基。脂族羧酸鹽陰離子、芳族羧酸鹽陰離子以及芳烷基羧酸鹽陰離子中烷基、環烷基、芳基以及芳烷基之取代基的實例包括與上述芳族磺酸鹽陰離子中相同之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基以及烷硫基。
磺醯基醯亞胺陰離子的實例包括糖精陰離子(saccharin anion)。
雙(烷基碸基)醯亞胺陰離子以及參-(烷基碸基)甲基陰離子中烷基較佳為碳數1至5的烷基，其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、戊基以及新戊基。此烷基之取代基的實例包括鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基以及烷硫基，較佳為經氟原子取代之烷基。
非親核陰離子的其他實例包括氟化磷、氟化硼以及氟化銻。
Z-所代表之非親核陰離子較佳為在磺酸之α位上經氟原子取代之脂族磺酸鹽陰離子、經氟原子或具有氟原子之基取代之芳族磺酸鹽陰離子、烷基經氟原子取代之雙(烷基碸基)醯亞胺陰離子或烷基經氟原子取代之參-(烷基碸基)甲基陰離子。非親核陰離子更佳為碳數4至8的全氟脂族(perfluoroaliphatic)磺酸鹽陰離子或具有氟原子的苯磺酸鹽(benzenesulfonate)陰離子，特佳為九氟丁烷磺酸鹽(nonafluorobutanesulfonate)陰離子、全氟辛烷磺酸鹽(perfluorooctanesulfonate)陰離子、五氟苯磺酸鹽(pentafluorobenzenesulfonate)陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸鹽(3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonate)陰 離子。
化學式(ZI)中有機基R201、R202以及R203的實例包括下文所述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)以及化合物(ZI-3)中所對應之基。
此化合物可為具有多個化學式(ZI)所示之結構的化合物，例如，可為具有如下結構的化合物：化學式(ZI)所示的化合物中R201至R203的至少其中之一與另一個化學式(ZI)所示的化合物中R201至R203的至少其中之一鍵結。
組成(ZI)中成分較佳為以下所說明之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-1)為化學式(ZI)中R201至R203的至少其中之一為芳基的芳基鋶(arylsulfonium)化合物，亦即，具有芳基鋶作為陽離子的化合物。
此芳基鋶化合物中，R201至R203全部可為芳基，或者R201至R203中之一部分可為芳基而剩餘的為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物的實例包括三芳基鋶(triarylsulfonium)化合物、二芳烷基鋶(diarylalkylsulfonium)化合物、芳二烷基鋶(aryldialkylsulfonium)化合物、二芳環烷基鋶(diarylcycloalkylsulfonium)化合物以及芳二環烷基鋶(aryldicycloalkylsulfonium)化合物。
芳基鋶化合物中芳基較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子或類似原子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的實例包括吡咯殘基(吡咯經移除一個氫原子後形成之基)、呋喃殘基(呋喃經移除一個氫原子後形成之基)、噻吩殘基(噻吩經移除一個氫原子後形 成之基)、吲哚殘基(吲哚經移除一個氫原子後形成之基)、苯并呋喃殘基(呋喃經移除一個氫原子後形成之基)以及苯并噻吩殘基(苯并噻吩經移除一個氫原子後形成之基)。在芳基鋶化合物具有兩個或兩個以上芳基的情況下，這兩個或兩個以上的芳基中每一個可互為相同或不同。
根據需要而存在於芳基鋶化合物中的芳基或環烷基較佳為碳數1至15的烷基(直鏈或支鏈)或碳數3至15的環烷基，其實例包括甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
作為取代基，R201至R203之芳基、烷基以及環烷基各可具有烷基(例如，碳數1至15的烷基)、環烷基(例如，碳數3至15的環烷基)、芳基(例如，碳數6至14的芳基)、烷氧基(例如，碳數1至15的烷氧基)、鹵素原子、羥基或苯硫基。此取代基較佳為碳數1至12的烷基(直鏈或支鏈)、碳數3至12的環烷基或碳數1至12的烷氧基(直鏈、支鏈或環狀)，更佳為碳數1至4的烷基或碳數1至4的烷氧基。此取代基可取代至R201至R203三個成員中任何一個或取代至三個成員全部。在R201至R203為芳基的情況下，取代基較佳為取代在芳基之p位。
以下將說明化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為化學式(ZI)中R201至R203各自獨立代表無芳環有機基(aromatic ring-free organic group)之化合物。此處所用之芳環包括含有雜原子之芳環。
R201、R202以及R203的無芳環有機基之碳數通常為1至30，較佳為1至20。
R201、R202以及R203較佳為各自獨立代表烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或支鏈的2-側氧基烷基(2-oxoalkyl)、2-側氧基環烷基(2-oxocycloalkyl)或烷氧羰甲基(alkoxycarbonylmethyl)，特佳為直鏈或支鏈的2-側氧基烷基。
R201至R203的烷基與環烷基較佳為碳數1至10的烷基(直鏈或支鏈)(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及碳數3至10的環烷基(例如，環戊基、環己基、降莰基)。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧羰甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或支鏈其中之一，且較佳為於上述之烷基的2位處具有>C=O的基。
2-側氧基環烷基較佳為於上述之環烷基的2位處具有>C=O的基。
烷氧羰甲基中的烷氧基較佳為碳數1至5的烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203各可進而為鹵素原子、烷氧基(例如，碳數1至5的烷氧基)、羥基、氰基或硝基所取代。
化合物(ZI-3)為以下化學式(ZI-3)所代表之化合物，且此化合物具有苯甲醯甲基鋶(phenacylsulfonium)鹽結構。
在化學式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立代表氫原子、烷基、環烷基、烷氧基或鹵素原子。
R6c與R7c各自獨立代表氫原子、烷基或環烷基。
Rx與Ry各自獨立代表烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中任何兩個或兩個以上成員、一對R6c與R7c或一對Rx與Ry可相互結合以形成環狀結構。此環狀結構可含有氧原子、硫原子、酯鍵或醯胺基鍵。藉由結合R1c至R5c中任何兩個或兩個以上成員、一對R6c與R7c或一對Rx與Ry所形成之基的實例包括丁烯基與戊烯基。
Zc-代表非親核陰離子，且其實例與化學式(ZI)中Z-的非親核陰離子相同。
R1c至R7c之烷基可為直鏈或支鏈其中之一，且例如為碳數1至20的烷基，較佳為碳數1至12的烷基(直鏈或支鏈)(例如，甲基、乙基、直鏈或支鏈的丙基、直鏈或支鏈的丁基、直鏈或支鏈的戊基)。環烷基例如為碳數3至8的環烷基(例如，環戊基、環己基)。
R1c至R7c之烷氧基可為直鏈、支鏈或環狀，且例如為碳數1至10的烷氧基，較佳為碳數1至5的烷氧基(直鏈或支鏈)(例如，甲氧基、乙氧基、直鏈或支鏈的丙氧基、直鏈或 支鏈的丁氧基、直鏈或支鏈的戊氧基)或碳數3至8的環狀烷氧基(例如，環戊氧基、環己氧基)。
較佳為R1c至R5c的任何一個為直鏈或支鏈的烷基、環烷基或直鏈、支鏈或環狀的烷氧基之化合物，更佳為R1c至R5c的總碳數為2至15之化合物。藉由此化合物的效力，可進而加強溶劑的溶解度且可抑制於儲存時顆粒的產生。
Rx與Ry之烷基與環烷基的實例與上述R1c至R7c之烷基與環烷基的實例相同。上述基中，較佳為2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基以及烷氧羰甲基。
2-側氧基烷基與2-側氧基環烷基的實例包括R1c至R7c之烷基與環烷基的2位處具有>C=O的基。
烷氧羰甲基中烷基的實例與上述R1c至R5c之烷基的實例相同。
Rx與Ry各自較佳為碳數4或多於4的烷基或環烷基，更佳為碳數6或多於6，特佳為碳數8或多於8。
化學式(ZII)與化學式(ZIII)中，R204至R207各自獨立代表芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204至R207之芳基可為含有氧原子、氮原子、硫原子或類似原子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的實例包括吡咯殘基(吡咯經移除一個氫原子後形成之基)、呋喃殘基(呋喃經移除一個氫原子後形成之基)、噻吩殘基(噻吩經移除一個氫原子後形成之基)、吲哚殘基(吲哚經移除一個氫原子後形成之基)、苯并呋喃殘基(呋喃經移除一個氫原子後形成之基)以及苯并噻吩殘基(苯并噻吩經移除一個氫原子後形成之基)。
R204至R207之烷基或環烷基較佳為碳數1至10的烷基(直鏈或支鏈)(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)或碳數3至10的環烷基(例如，環戊基、環己基、降莰基)。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基各可具有取代基。R204至R207之芳基、烷基以及環烷基之取代基的實例可各具有包括烷基(例如，碳數1至15的烷基)、環烷基(例如，碳數3至15的環烷基)、芳基(例如，碳數6至15的芳基)、烷氧基(例如，碳數1至15的烷氧基)、鹵素原子、羥基或苯硫基。
Z-代表非親核陰離子，且其實例與化學式(ZI)中Z-的非親核陰離子的實例相同。
其他可用之能受光化射線或輻射的照射而產生酸的化合物，其實例包括以下化學式(ZIV)、化學式(ZV)以及化學式(ZVI)中所代表之任何一個化合物。
化學式(ZIV)至化學式(ZVI)中，Ar3與Ar4各自獨立代表芳基。R208、R209與R210各自獨立代表烷基、環烷基或芳基。
A代表伸烷基、亞烯基或亞芳基。
在能受光化射線或輻射的照射而產生酸的化合物中，較佳為使用化學式(ZI)至化學式(ZIII)中任何一個所代表的 化合物。
能受光化射線或輻射的照射而產生酸的化合物，較佳為產生具有磺酸基或醯亞胺基的化合物，更佳為產生單價全氟烷烴磺酸的化合物、產生經單價氟原子或含有氟原子的基取代之芳磺酸的化合物或產生經單價氟原子或含有氟原子的基取代之醯亞胺酸的化合物，特佳為氟代烷烴磺酸、氟代苯磺酸或氟代醯亞胺酸的鋶鹽。尤其，可用之酸產生劑所產生的酸，較佳是氟代苯磺酸、氟代苯磺酸或具有pKa值-1或低於-1的氟代醯亞胺酸，在此情況下，則可加強感度(sensitivity)。
在能受光化射線或輻射的照射而產生酸的化合物中，特佳為以下所提出之化合物。
可單獨地使用一個種類的酸產生劑或併用兩種或兩種以上的酸產生劑。
在本發明較佳實施例中，以組成物的總固體含量來計，酸產生劑的含量為10質量%至50質量%，較佳為20質量%至50質量%，更佳為22質量%至50質量%，特佳為25質量 %至50質量%，尤佳為25質量%至40質量%。
在ArF或KrF曝光中，於入射至光阻上的光之能量被光酸產生劑(photoacid generator)吸收，且於激態中的光酸產生劑分解以產生酸。由此可見，入射光的吸收率取決於光酸產生劑的分子消光係數或光酸產生劑的濃度。另一方面，以圖案外形(profile)的觀點來看，已知當光阻的光吸收率變高且透光度(transmittance)降至約70%以下時，圖案外形會惡化。因此，光酸產生劑的濃度自然有一定的限定。
然而，與習知的ArF或KrF曝光相比，在EUV或EB曝光中每個入射光子或入射電子的能量皆非常高，且對於此能量的吸收率幾乎完全不依靠光阻的化學結構，也因此光酸產生劑的濃度被視為不受透光度所限定。
另一方面，發現了光酸產生劑的濃度升高會提升光酸產生劑的交互聚集作用(mutual aggregation)，並導致酸產生效率的降低或穩定性的惡化。於本發明較佳實施例中，發現即使是因光酸產生劑的透光率或聚集的問題，而無法實質於ArF或KrF的習知光阻中使用的高濃度光酸產生劑，亦可藉由使固體含量濃度最佳化而有效使用之。這是全然未被預期的效果，若將濃度適當地保持在光阻溶液狀態(此有關於下文所述的「總固體含量濃度」)，則有助於光酸產生劑即使在光阻膜形成後仍可維持穩定的散佈狀態。
[3]鹼性化合物(C)
本發明較佳實施例的光阻組成物較佳為含有鹼性化合物，以在加熱前減少因曝光而老化帶來的效能改變。鹼性化合物扮演著透過曝光時所產生的酸抑制去保護(deprotection)反 應的角色，且鹼性化合物的擴散度或鹼度亦影響著實質的酸擴散度。
較佳結構為鹼性化合物包含具有以下化學式(A)至化學式(E)中任何一個所示之結構者。
化學式(A)中，R250、R251以及R252各自獨立代表氫原子、烷基(較佳為碳數1至20)、環烷基(較佳為碳數3至20)、芳基(較佳為碳數6至20)，且R250與R251可相互結合以形成環。
此等基可各自具有取代基。具有取代基的烷基或環烷基較佳為碳數1至20的胺烷基、碳數3至20的胺環烷基、碳數1至20的羥烷基或碳數3至20的羥環烷基。
其烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
化學式(E)中，R253、R254、R255以及R256可各自獨立代表烷基(較佳為碳數1至6)或環烷基(較佳為碳數3至6)。
化合物的較佳實例包括胍(guanidine)、胺基吡咯啶(aminopyrrolidine)、吡唑(pyrazole)、吡唑啉(pyrazoline)、哌嗪(piperazine)、胺基嗎啉 (aminomorpholine)、胺基烷基嗎啉(aminoalkylmorpholine)以及哌啶(piperidine)，且這些化合物可各自具有取代基。化合物的更佳實例包括具有咪唑(imidazole)結構、二氮雜雙環(diazabicyclo)結構、鎓氫氧化物(onium hydroxide)結構、鎓羧酸鹽(onium carboxylate)結構、三烷基胺(trialkylamine)結構、苯胺(aniline)結構或吡啶(pyridine)結構的化合物；具有羥基與/或醚鍵的烷基胺衍生物；以及具有羥基與/或醚鍵的苯胺衍生物。
具有咪唑結構的化合物實例包括咪唑、2,4,5-三苯咪唑(2,4,5-triphenylimidazole)以及苯并咪唑。具有二氮雜雙環結構的化合物實例包括1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane)、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯(1,5-diazabicyclo[4,3,0]nona-5-ene)以及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯(1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene)。具有鎓氫氧化物結構的化合物實例包括三芳基氫氧化鋶(triarylsulfonium hydroxide)、苯甲醯甲基氫氧化鋶(phenacylsulfonium hydroxide)以及具有2-側氧烷基(2-oxoalkyl)的氫氧化鋶(sulfonium hydroxide)，具體而言為三苯基氫氧化鋶(triphenylsulfonium hydroxide)、參(三級-丁基苯基)氫氧化鋶(tris(tert-butylphenyl)sulfonium hydroxide)、雙(三級-丁基苯基)氫氧化錪(bis(tert-butylphenyl)iodonium hydroxide)、苯甲醯甲基噻吩鎓氫氧化物(phenacylthiophenium hydroxide)以及2-側氧丙硫基噻吩鎓氫氧化物(2-oxopropylthiophenium hydroxide)。具有鎓羧酸鹽結構的化合物是具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰 離子部份改變為羧酸鹽的化合物，其實例包括乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽。具有三烷基胺結構的化合物實例包括三(正丁基)胺(tri(n-butyl)amine)、三(正辛基)胺(tri(n-octyl)amine)。苯胺化合物的實例包括2,6-二異丙基苯胺(2,6-diisopropylaniline)、N,N-二甲基苯胺(N,N-dimethylaniline)。具有羥基與/或醚鍵的烷基胺衍生物實例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物實例包括N,N-雙(羥基乙基)苯胺(N,N-bis(hydroxyethyl)aniline)。
其它實例包括選自含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的銨鹽化合物、含有磺酸酯基的胺化合物及含有磺酸酯基的銨鹽化合物的含氮化合物。
作為胺化合物，可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基與氮原子鍵結的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物中，只要有至少一個烷基(較佳為碳數1至20)與氮原子鍵結，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3至20)或芳基(較佳為碳數6至12)亦可額外與氮原子鍵結。
胺化合物較佳為在烷基鏈中具有氧原子而形成有氧伸烷基(oxyalkylene group)。在分子內氧伸烷基的數量為1或多於1，較佳為3至9，更佳為4至6。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH2CH2O-)或氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧伸乙基。
作為銨鹽化合物，可使用一級、二級、三級、四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基與氮原子鍵結的銨鹽化合 物。銨鹽化合物中，只要有至少一個烷基(較佳為碳數1至20)與氮原子鍵結，則除了烷基以外，環烷基(較佳為碳數3至20)或者芳基(較佳為碳數6至12)亦可額外與氮原子鍵結。
銨鹽化合物較佳為在烷基鏈中具有氧原子而形成有氧伸烷基。在分子內氧伸烷基的數量為1或多於1，較佳為3至9，更佳為4至6。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH2CH2O-)或氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧伸乙基。
銨鹽化合物的陰離子實例包括鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等，較佳為鹵素原子及磺酸鹽。鹵素原子特佳為氯化物、溴化物、碘化物，且磺酸鹽特佳為碳數1至20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽的實例包括碳數1至20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基可具有取代基，取代基的實例包括氟、氯、溴、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體實例包括甲磺酸鹽(methanesulfonate)、乙磺酸鹽(ethanesulfonate)、丁磺酸鹽(buthanesulfonate)、己磺酸鹽(hexanesulfonate)、辛磺酸鹽(octanesulfonate)、苄基磺酸鹽(benzylsulfonate)、三氟甲磺酸鹽(trifluoromethanesulfonate)、五氟乙磺酸鹽(pentafluoroethanesulfonate)以及九氟丁磺酸鹽(nonafluorobutanesulfonate)。芳基磺酸鹽的芳基包括苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環各可具有取代基，取代基較佳為碳數1至6的烷基(直鏈或支鏈)或碳數3至6的環烷基。烷基(直鏈或支鏈)與環烷基的具體實例包括甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正己基、環己基。取代基的其他實例包括具有碳數1至6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基以及醯氧基。
所謂含有苯氧基的胺化合物、含有苯氧基的銨鹽化合物，是指在胺化合物或銨鹽化合物的烷基的與氮原子相對側的末端具有苯氧基的化合物。苯氧基可具有取代基。苯氧基的取代基實例包括烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基。取代基的取代位可為2位至6位中的任意者，且取代基的數量可為1至5範圍內任意者。
上述化合物較佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。在分子內氧伸烷基的數量為1或多於1，較佳為3至9，更佳為4至6。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH2CH2O-)及氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧伸乙基。
含有磺酸酯基的胺化合物與含有磺酸酯基的銨鹽化合物中的磺酸酯基可為烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯、芳基磺酸酯中的任意者。其為烷基磺酸酯的情況下，烷基較佳為碳數1至20；在環烷基磺酸酯的情況下，環烷基較佳為碳數3至20；在芳基磺酸酯的情況下，芳基較佳為碳數6至12。烷基磺酸酯、環烷基磺酸酯、芳基磺酸酯可具有取代基，且取代基較佳為鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基或磺酸酯基。
上述化合物較佳為在磺酸酯基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。在分子內氧伸烷基的數量為1或多於1， 較佳為3至9，更佳為4至6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基(-CH2CH2O-)及氧伸丙基(-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-)，更佳為氧伸乙基。
含有苯氧基的胺化合物可藉由將具有苯氧基的一級或二級胺化合物與鹵烷基醚(haloalkyl ether)於加熱下進行反應，加入強鹼水溶液(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及四烷基氨鹽(tetraalkylammonium))，並以有機溶劑(諸如乙酸乙酯與三氯甲烷)進行萃取來獲得；或藉由將一級或二級胺化合物與於末端具有苯氧基的鹵烷基醚進行反應，加入強鹼水溶液(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀以及四烷基氨鹽)，並以有機溶劑(諸如乙酸乙酯與三氯甲烷)進行萃取來獲得。
可單獨地使用一個種類的鹼性化合物或併用兩種或兩種以上的鹼性化合物。
尤其，鹼性化合物的重量平均分子量較佳為250至1,000，更佳為250至800，且特佳為400至800。
鹼性化合物的含量，以組成物的總固體含量計，較佳為1.0質量%至8.0質量%，更佳為1.5質量%至5.0質量%，且特佳為2.0質量%至4.0質量%。
[4]總固體濃度與溶劑(D)
本發明較佳實施例中光阻組成物的製備是藉由將上述成分溶解於溶劑來完成。
光阻組成物例如是以冷藏狀態儲存或於室溫下儲存，且較佳為於儲存期間未造成效能之改變，然而於儲存後感度出現變動是為其問題所在。
在建構本發明之較佳實施例時發現，藉由將光阻組成物 中的總固體含量濃度調整成1.0質量%至4.5質量%，可顯著地抑制感度的變動。
光阻組成物中總固體含量濃度較佳為2.0質量%至4.0質量%，更佳為2.0質量%至3.0質量%。
總固體含量濃度對應到在由組成物移除溶劑後的含量，且對應到在乾燥之後塗佈膜的質量。
製備光阻組成物的溶劑較佳為有機溶劑，諸如二氯乙烯(ethylene dichloride)、環己酮、環戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、丁酮、乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇單乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、2-甲氧基乙酸酯(2-methoxyethyl acetate)、乙二醇單乙醚乙酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、甲苯、乙酸乙酯(ethyl acetate)、甲酸乙酯(methyl lactate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、甲氧基丙酸甲酯(methyl methoxypropionate)、乙氧基丙酸乙酯(ethyl ethoxypropionate)、丙酮酸甲酯(methyl pyruvate)、丙酮酸乙酯(ethyl pyruvate)、丙酮酸丙酯(propyl pyruvate)、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸(dimethylsulfoxide)、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)以及四氫呋喃，更佳為環己酮、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯或乳酸乙酯，特佳為丙二醇單甲醚。
可單獨地使用一個種類的溶劑或兩種或兩種以上的溶劑混合所得之混合溶劑。
以溶劑的總量計，特佳為含有比率50質量%或多於50質量%的丙二醇單甲醚，最佳為50質量%至80質量%。與丙二醇單甲醚結合使用的溶劑，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮或乳酸乙酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
除了以上所述的成分外，本發明較佳實施例的光阻組成物，可根據需要而更含有：含氟及/或含矽的界面活性劑(E)；具有分子重量3,000或少於3,000，能受酸作用而分解以增加鹼性顯影劑中溶解率的溶解抑制劑(F)；染料、塑化劑、成分(E)以外的界面活性劑、光敏劑、能增加顯影劑中溶解度的化合物或類似物。
[8]圖案形成方法
將本發明較佳實施例的光阻組成物塗佈於支承物(例如半導體基板)上以形成光阻膜。光阻膜的厚度較佳為0.02至0.1 μm。
將組成物塗佈於基板上的方法較佳為旋塗法，且此旋塗法的旋轉數較佳為1,000 rpm至3,000 rpm。
舉例而言，將光阻組成物塗佈於用作製造精密積體電路裝置的基板(例如，塗佈有矽/二氧化矽的基板)上，藉由旋轉器或塗佈器等適當的塗佈方法，並使其乾燥以形成光阻膜。附帶一提，也可先提供已知之抗反射膜。
以電子束、X光或EUV照射光阻膜，接著較佳為經烘烤(經加熱)並進行顯影，藉此可獲得良好的圖案。可先讓其上已形成有圖案的光阻膜接受熱固處理(後烘烤)，以更有效地防止光阻因填隙組成物的塗佈而受到損害。
在顯影步驟中，使用以下鹼性顯影劑。可作為光阻組成 物的鹼性顯影劑為，諸如無機鹼(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水)、一級胺(例如，乙胺、正丙胺)、二級胺(例如，二乙胺、二正丁胺)、三級胺(例如，三乙胺、甲基二乙胺)、醇胺(例如，二甲基乙醇胺與三乙醇胺)、四級銨鹽(例如，氫氧化四甲銨與氫氧化四乙銨)或環狀胺(例如，吡咯與哌啶)的鹼性水溶液。
另外，可在各以適當的量加入醇類與界面活性劑之後使用此鹼性顯影劑。
鹼性顯影劑的鹼性濃度通常為0.1質量%至20質量%。
鹼性顯影劑的pH值通常為10.0至15.0。
上述對EUV的曝照敏感的樹脂可參考日本專利特開第2009-145677號(JP-A-2010-085971)。本說明書中，當未具體明示基(原子團)為經取代或未經取代之時，則此基包括不具取代基之基與具有取代基之基兩者。例如，「烷基」不僅包括不具取代基之烷基(未經取代之烷基)，也包括具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
<反向材料>
本發明較佳實施例的填隙組成物較佳為作為圖案化技術所用之反向材料(參考圖1)。將填隙組成物作為反向材料塗佈於感光樹脂圖案上的方法無特別限定。可使用任何適當的已知塗佈方法。舉例而言，例如可應用旋塗法、浸塗(dip coat)法、輥刮(roller blade)法或噴塗(spray)法等方法。根據需要，較佳為藉由讓塗佈膜接受熱處理或類似之處理，以移除塗佈膜中含有的溶劑。
可決定塗佈量，以使膜厚較佳為20 nm至1,000 nm，且 更佳為25 nm至200 nm。
<填隙組成物的處理>
較佳為以填隙組成物作為反向材料施予至半導體基板上，並接著將溶劑由組成物中移除。為達此目的，將塗佈後的塗佈膜留置於以下條件：溫度較佳為60℃至200℃，且更佳為100℃至150℃，以及較佳為1分鐘至10分鐘，且更佳為1分鐘至5分鐘。再者，溶劑的移除可在不同的條件下進行兩次或兩次以上。
在本發明較佳實施例中，上述經塗佈之反向材料(填隙組成物)較佳為經加熱且進而經固化處理。藉此，經固化之反向材料較佳為於接下來半導體基板的蝕刻(見圖1的(d)與(e))作為適宜的光阻圖案而發揮作用。只要能將塗佈膜固化，加熱的溫度無特別限定。通常，加熱溫度較佳為150℃至400℃。尤其，加熱溫度較佳為150℃至250℃，更佳為125℃至225℃。在使用上述加熱狀態的情況下，塗佈膜可令人滿意地固化，藉以形成良好的膜。加熱的時間無特別限定，但較佳為1分鐘至60分鐘且更佳為1分鐘至30分鐘。加熱的方法則無特別限定。加熱方法可應用藉由加熱板(hot plate)、烘箱(oven)、爐(furnace)或類似物的加熱來進行。
加熱當時的氣氛(atmosphere)無特別限定。加熱時的氣氛可應用非活性氣氛(inactive atmosphere)、氧化氣氛(oxidizing atmosphere)或類似氣氛。非活性氣氛可以諸如氮、氦等非活性氣體來實現。氧化氣氛可以諸如非活性氣體與氧化氣體等混合氣體來實現。或者，也可以使用空氣。氧化氣體的實例包括氧氣、一氧化碳以及二氮化氧(oxygen dinitride)。加熱步驟可在加壓、常壓、減壓或真空等任意一個環境中來進行。
經上述加熱處理所獲得之反向材料圖案(經固化的膜)(見圖1中的參考編號41)主要是由有機矽氧化物(SiOC)所組成。即使需要的反向材料圖案是極細的圖案(例如，少於40 nm)，亦能夠以高尺寸精確度(dimensional accuracy)進行工件材料膜的蝕刻。結果，能夠適宜地滿足最先進之半導體元件製程。
<灰化>
灰化可使用已知的乾式電漿裝置來進行。再者，作為乾式灰化時的來源氣體，可使用含氧氣體(例如，O2、CO以及CO2)、惰性氣體(例如，He、N2以及Ar)、含氯氣體(例如，Cl2與BCl4)、H2、NH4氣體或類似之氣體。當然，所使用之來源氣體的種類乃取決於所蝕刻之膜的元素組合(elemental composition)。再者，這些氣體也可混合來使用。
實例
以下，將藉由實例對本發明作更詳細說明，但本發明並不限定於此。
(實例1與比較例1)
根據需要，此處水解縮合反應是使用戊三乙氧基矽烷(pheyltriethoxysilane)，以及甲基乙氧基矽烷(methylethoxysilane)來進行。這次所使用之溶劑為乙醇。所獲得之水解縮合物含於塗佈溶劑中，藉由將乙醇轉換成其他溶劑，而使其變成下表2中所示之含量的水解化合物，藉此製備填隙組成物。溶劑的組合如表3所示。相對於其他所有樣本， 將芳氧基矽烷於溶劑中的含量以質量計設定為5%。再者，芳氧基矽烷化合物是以具有重量平均分子量為約5,000之水解縮合物的型態包含於組成物中。上述重量平均分子量是根據上述步驟以GPC方法測得。
合成例1(樹脂(RB-1)的合成)
將對乙醯氧基苯乙烯(p-Acetoxystyrene)與(4'-羥基苯基)丙烯酸甲酯((4'-hydroxyphenyl)methacrylate)以60/40的比例(以mol計)充裝並溶解於四氫呋喃(tetrahydrofuran)中，以製備固體含量濃度為20質量%的溶劑。接下來，將3 mol%的甲基巰基丙酸酯(methyl mercaptopropionate)與4 mol%的聚合起始劑(和光純藥工業股份有限公司(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)所生產的V-65)添加到上述製備之溶液中，並將所得溶液於氮氣氛下，以4小時滴加到已加熱至60℃的四氫呋喃(10 mL)中。滴加完成之後，以4小時加熱反應溶液，再次添加1 mol%的V-65，接著攪拌4小時。反應完成之後，冷卻反應溶液至室溫並自3 L的己烷使其結晶，藉由過濾收集沉澱的白色粉末。
由C13-NMR測定之聚合物的組合比為58/42。再者，藉由GPC所測定之重量平均分子量，以標準聚苯乙烯換算值計為2,200，且分佈性(Mw/Mn)為1.30。
將獲得之樹脂經真空乾燥後溶解於100 mL的脫水THF(四氫呋喃)中，並添加10 mL的環己基乙烯醚。攪拌所得溶液，同時添加100 mg的對甲苯磺酸，並讓反應持續3個小時。
藉由1 mL的三乙胺來中和所得溶液，接著，藉由添加 200 mL的乙酸乙酯，並進而添加500 mL的蒸餾水，以進行重複3次的液體分離與洗滌。自己烷中再次沉澱出乙酸乙酯層，以獲得重量平均分子量為2,500且分佈性為1.30的目標樹脂RB-1(組合比：43/15/32/10)。樹脂的玻璃轉移溫度以DSC測量，發現為110℃。
以相同方式合成其他樹脂。
<光阻的製備>
將以下表1所示之成分溶解於表1所示之塗佈溶劑中，且將所獲得之溶液經由具有0.1 μm孔徑的聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)過濾器來過濾，以製備具有如表1所示之總固體含量濃度(質量%)的正光阻溶劑。以下述方法來評量此光阻溶劑。作為表1中所示之各成分的固體含量濃度(質量%)，乃是基於總固體含量來計算。以光阻組成物的總固體含量計，所添加之界面活性劑量為0.1質量%。樹脂的固體含量濃度是由光阻組成物中所有固體含量的量移除光酸產生劑、鹼性化合物以及界面活性劑後所得之量。
[酸分解性樹脂]
實例中所用之各酸分解性樹脂的結構、分子量以及分佈性如以下所表示。
[酸產生劑]
表1所示之酸產生劑對應到上述之酸產生劑。
[鹼性化合物]
[界面活性劑]
W-1：Megaface F-176(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)(含氟界面活性劑)
W-2：Megaface R08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造)(含氟與含矽界面活性劑)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業股份有限公司製造)(含矽界面活性劑)
[溶劑]
A1：丙二醇單甲醚乙酸酯
B1：丙二醇單甲醚
將厚度為100 nm的SiO2工件材料膜藉由旋塗機，形成於矽晶圓上。藉由於工件材料膜上提供上述EUV感光光阻材料，製造光阻圖案之壁部寬度(對應到圖1的寬度v)約為22 nm的光阻圖案，以分別將間隙寬度與寬高比的值設定為如下表3所示者。具體來說，形成光阻圖案，以使多個線性溝渠於平面視圖中延伸。這個時候，所放射之電子束為EUV(波長為13 mm，由Lintec公司所生產)。這些尺寸(例如，寬度與深度)是從必要的部份切下樣本，接著由掃描電子顯微鏡觀察測量來取得。
將所獲得之填隙組成物(表2)施予於基板後，將對經施予之基板的各樣本針對以下項目做出評量。
[塗佈性能]
其上塗佈有各填隙組成物的各基板之樣本(在進行加熱處理前)是以光學顯微鏡來觀察。
其結果評等如下。
AA：無不均勻。
A：有一些不均勻，但在可接受程度。
B：有明顯的不均勻。
C：發現有過度不均勻的塌凹(cissing)。
[損害光阻膜的性能]
損害光阻膜的性能是以將光阻膜浸入塗佈溶劑(表1)中1分鐘的方式，就光阻膜之殘留膜率(residual film rate)評量所得。其結果之評等如下。
AA：殘留膜率95%或多於95%。
A：殘留膜率少於95%且為90%或多於90%。
B：殘留膜率少於90%且為85%或多於85%。
C：殘留膜率少於85%且為70%或多於70%。
D：殘留膜率70%或少於70%。
一般使用上需要上述評等為B或B以上。然而，在特定使用條件下，也可以接受評等C的使用。評等D者則不符合半導體基板製造上需要的效能。
[填充性能]
切割具有各填隙組成物的各半導體基板樣本(在加熱處理之後)，以使各溝渠部份暴露。各部份都是藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察。其結果之評等如下。
AA：無空隙。
A：發現直徑小於5 nm的空隙。
B：發現直徑5 nm至小於10 nm的空隙。
C：發現直徑10 nm或大於10 nm的空隙。
[平坦化]
切割其中施予有各填隙組成物的各半導體基板的樣本(在加熱處理之後)，以使在樹脂疏(iso)/密(dense)部外周的各溝渠部份暴露。各部份都是藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察。其結果之評等如下。圖2為疏/密部外周處的狀態之示意圖。疏部與密部之間的膜厚差異e越小越好。
AA：膜厚差異e為5 nm或少於5 nm。
A：膜厚差異e多於5 nm且為10 nm或少於10 nm。
B：膜厚差異e多於10 nm且為15 nm或少於15 nm。
C：膜厚差異e多於15 nm。
[灰化選擇率(ashing selection ratio)]
此處進行針對灰化選擇率的測量。結果如表3所示。
以下列條件進行灰化處理。
以22秒使用乾蝕刻裝置(U-621[商品名]，日立先端科技股份有限公司製造)而依下列條件進行灰化處理：射頻功率(RF power)：600 W；天線偏壓(antenna bias)：100 W；晶圓偏壓：0 W；反應室內部壓力：1.0 Pa；基板溫度：20℃；以及混合氣體種類與其流率：O2：25 mL/min.與Ar：500 mL/min。
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯(plopylene glycol monometyl ether acetate)
MIBC：甲基異丁基甲醇(methylisobutyl carbinol)
Width-AR：寬度(nm)與間隙的深寬比(深度/寬度)
由上述之結果可看出：即使在使用EUV感光光阻的情況下，當本發明之填隙組成物作為填充EUV感光光阻的光阻圖案之間隙使用時，本發明之組成物在填隙性能、塗佈性能、平坦化、感光樹脂圖案損害抑制性能以及高灰化選擇率等方面，都可實現優異的性能。
(實例2與比較例2)
採用與實例1中同樣的方式，亦對EUV光阻R1、R4至R10進行其中施予了填隙組成物之反向處理測試。以下為針對此些光阻所測得結果。亦即，本發明之填隙組成物與填隙方法在填隙性能、塗佈性能、平坦化、感光樹脂圖案損害抑制性能以及高灰化選擇率等方面可表現優異性能。
(參考比較例)
根據JP-A-2008-287176的實例1製備以下光阻組成物。藉由將0.42 g的順丁烯二酸酐加熱使其溶解於18.2 g的水中，以製備順丁烯酸酐二酸水溶液。接著，將30.5 g的甲基三乙氧基矽烷與50.8 g的4-甲基-2-戊醇置入燒瓶。將燒瓶裝上冷凝器管與含有先前製備之順丁烯酸酐二酸水溶液的漏斗，接著在油浴上加熱至100℃。接著，緩慢地讓順丁烯酸酐二酸水溶液滴下，使其與100℃的燒瓶中的化合物反應4小時。在反應結束後，將燒瓶中留下的反應化合物冷卻。接著，將燒瓶設在蒸發器中，並將反應中產生的乙醇移除以獲得反應產物(聚矽氧烷：重量平均分子量為1,400)。其後，將26.7 g所獲得之聚矽氧烷溶解於26.7 g的有機溶劑(4-甲基-2-戊醇)中。然後，使用具有0.2 μm孔徑的過濾器過濾所得溶液，以獲得實例1中用於圖案轉換的樹脂組成物(s1)。
對組成物樣本s1進行與上文所述之相同評量。評量結果揭露如下。參考比較例中，「寬度-AR(Width-AR)」為22-2。
光阻損害性能：D
填充性能：-
平坦化：-
灰化選擇率：-
關於本實施例中與發明相關之敘述，且除非另有明示，否則所敘述任意細節意圖不在限定本發明，而在詳加解釋所附申請專利範圍中提及之精神和範疇。
1‧‧‧感光樹脂膜部(感光樹脂圖案、光阻圖案)
2‧‧‧工件材料
3‧‧‧矽晶圓
4‧‧‧反向材料
21‧‧‧加工膜
41‧‧‧反向材料圖案
e‧‧‧膜厚差異
h、k‧‧‧間隙
k'‧‧‧溝渠
t‧‧‧深度
v、w‧‧‧寬度
圖1是參考半導體基板的剖面圖來示意性地繪示半導體基板之圖案化技術的製程示意圖的一實例。
圖2是示意性地顯示在感光樹脂圖案邊界附近用於填充溝渠之化合物狀態的剖面圖的一實例。
1‧‧‧感光樹脂膜部(感光樹脂圖案、光阻圖案)
2‧‧‧工件材料
3‧‧‧矽晶圓
4‧‧‧反向材料
21‧‧‧加工膜
41‧‧‧反向材料圖案
h、k‧‧‧間隙
k'‧‧‧溝渠
t‧‧‧深度
v、w‧‧‧寬度

Claims (15)

  1. 一種填隙組成物，用於填充形成在半導體基板表面上的感光樹脂膜部之間的經圖案化的間隙，所述填隙組成物至少包括：芳氧基矽烷原料的水解縮合物，其以下述式(A)表示，且相對於烷氧基矽烷的總量，所述芳氧基矽烷以質量計為50%以上，式(A)：R1Si(OR2)3式(A)中R1代表芳基，R2代表烷基；以及作為溶劑的芳香族化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之填隙組成物，其中相對於烷氧基矽烷的總量，所述芳氧基矽烷以質量計為75%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之填隙組成物，其中相對於烷氧基矽烷的總量，所述芳氧基矽烷以質量計為100%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之填隙組成物，其中所述溶劑為選自三甲苯、異丙苯、二甲苯、甲苯以及苯的化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之填隙組成物，其中所述水解縮合物為聚(苯基矽氧烷)。
  6. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之填隙組成物，其中所述水解縮合物的平均分子量為1,000至50,000。
  7. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之填隙組成物，其中用於溶解作為所述水解與縮合所使用之所述芳氧 基矽烷原料的溶劑，與用以併入所述水解縮合物之所述溶劑不同。
  8. 如申請專利範圍第1項或第4項所述之填隙組成物，其使用於圖案化技術中，所述圖案化技術包括：將經圖案化的所述感光樹脂膜部移除；以及藉由將留在所述間隙部中的所述水解縮合物的固化膜作為光阻使用，而使半導體基板進行蝕刻製造。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之填隙組成物，其中所述感光樹脂膜部間的經圖案化的所述間隙寬度為32nm或小於32nm，且所述間隙的深寬比(深度/寬度)為1.5或大於1.5。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之填隙組成物，其中所述感光樹脂對於EUV的曝照敏感。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之填隙組成物，其中所述感光樹脂對於EUV的曝照敏感。
  12. 一種填充間隙的方法，包括：製備經圖案化的間隙，所述經圖案化的間隙形成於半導體基板表面上的感光樹脂膜部之間；以及將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之組成物施加至所述經圖案化的間隙，以使所述組成物填充所述經圖案化的間隙。
  13. 一種製造半導體元件的方法，包括下述步驟：製備經圖案化的間隙，所述經圖案化的間隙形成於半導體基板表面上的感光樹脂膜部之間；將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述之 組成物施加至經圖案化的間隙，以使所述組成物填充所述經圖案化的間隙；將含有所述水解縮合物的所述組成物固化；將所述感光樹脂膜部移除；以及對所述半導體基板中於先前所述經圖案化的間隙中所留下之經固化的所述組成物以外的部份進行蝕刻。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之製造半導體元件的方法，包括在將所述填隙組成物施加至經圖案化的間隙之前，對所述感光樹脂膜部進行加熱與固化的步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之製造半導體元件的方法，其中所述感光樹脂對於EUV的曝照敏感。
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