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JP2008506018A - 超臨界条件におけるポリマー製造 - Google Patents

超臨界条件におけるポリマー製造 Download PDF

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Abstract

【課題】臨界点を大きく越える温度における高圧条件での高効率のオレフィン製造プロセスを提供すること。
【解決手段】本発明は、存在するコモノマー、存在する希釈剤または溶剤、ポリマー生成物から成り、３以上の炭素原子を有するオレフィンが４０重量％以上で存在し、触媒化合物がインデニル基に基づく架橋メタロセンである重合系において、重合系の曇り点温度より高温でかつ重合系の曇り点圧力より１０ＭＰａ低い圧力以上の圧力において、３以上の炭素原子を有するオレフィンを触媒化合物、活性剤、オプションでコモノマー、およびオプションで希釈剤または溶剤と接触させることから成る、オレフィンを重合するプロセスに関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、臨界条件下で、特定のメタロセン触媒化合物を用いた、３以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーの重合に関する。
（発明の背景）
１９８０年代半ばよりメタロセン触媒は主にエチレン骨格ポリマー製造のために高圧反応器（リアクター）で使用された。該エチレン骨格ポリマーには、プロピレン、ブテン、およびヘキセンのうち１以上を含むモノマーと、４−メチル−１，５−ヘキサジエン等の他の特殊なモノマーとから成るエチレンコポリマーが含まれる。例えば、Ｌａｎｇｈａｕｓｅｎらに与えられた米国特許５，７５６，６０８号は、架橋メタロセン触媒を用いたＣ２〜Ｃ１０の１−アルケンを重合するプロセスを伝えている。高圧条件でのポリプロピレン製造は、しかし、プロピレンの臨界点を大きく越える温度では非現実的で実行不可能であると見られてきた。
高圧系で商業的に有用なポリプロピレンを製造するプロセスは、高い反応性、高い触媒生産性、優れた処理能力、あるいは短い滞留時間等の利点をもたらすであろう。さらに、新しいポリプロピレンポリマーは、また、新たな改良された製品の準備のために絶えざる需要がある。このように、より高い効率が可能な新規プロセスおよび新たなポリプロピレンポリマーの製造を開発するための技術が必要とされている。
加えて、その他のモノマーにも使えるだけ十分適応性のある重合プロセスもまた必要とされている。例えば、ポリブテンあるいはポリヘキセンを作る高圧プロセスもまた望ましい。
Ａｎｄｔｓｊｏらに付与された米国特許６，０８４，０４１号は、比較的軽度の条件（９０−１００℃および６．８９ＭＰａ未満の圧力）にて、担持されたチーグラー・ナッタおよびメタロセン触媒を用いた超臨界プロピレン重合を開示している。この特許は上述よりもずっと高い温度や圧力でのプロピレン共重合には関連していない。それは、また、溶解性の担持されていないメタロセン触媒を用いたバルクプロピレン重合は明確には開示していない。
Ｍｏｌｅらに付与された米国特許５，９６９，０６２号は、重合が１００−３５０ＭＰａの圧力および２００−２８０℃の温度において行われる、α−オレフィンによりエチレンコポリマーを調製するプロセスを述べている。触媒はテトラメチルシクロペンタジエニルチタニウム錯体である。
米国特許５，４０８，０１７号は、１４０−１６０℃またはより高温の重合温度で用いられるオレフィン重合触媒を記述している。大体は、融点温度を超えて、ポリマー分解温度に近づく温度は高い生産性をもたらすと言われている。
国際出願ＷＯ９３／１１１７１は、反応器（リアクター）中にオレフィンモノマーおよびメタロセン触媒系を連続的に供給することから成るポリオレフィン製造プロセスを開示している。モノマーは連続的に重合されてモノマー・ポリマー混合物を作り出す。反応条件はこの混合物をその系の曇り点圧力未満の圧力に維持する。これらの条件はポリマーリッチおよびモノマーリッチの相を作り、混合物の温度をポリマーの融点を超えるように維持する。
米国特許６，３５５，７４１号は、二峰性分子量分布を有するポリオレフィンを製造するプロセスを開示している。該プロセスは第１のループ型反応器（リアクター）において第１のポリオレフィン部分を製造することを含む。該プロセスは、この第１のループ型反応器を第２のポリオレフィン部分を調製する第２のループ型反応器に結合する。少なくとも１つのループは超臨界条件を用いる。
国際出願ＷＯ９２／１４７６６は、（ａ）オレフィンモノマーおよび触媒系を、メタロセン成分および共触媒成分とともに、反応器（リアクター）に連続的に供給すること；（ｂ）高い圧力においてゾーン型反応器中で前記モノマーを連続的に重合すること；（ｃ）該反応器からポリマー／モノマー混合物を連続的に取り出すこと；（ｄ）溶融ポリマーからモノマーを連続的に分離すること；（ｅ）モノマーリッチおよびポリマーリッチの相を形成するように圧力を下げること；および（ｆ）反応器からモノマーを分離すること、というステップから成るプロセスを記述している。
米国特許５，３２６，８３５号は二峰性ポリエチレン製造を記述している。この発明の第１の反応器段階は、不活性で低沸点の炭化水素中にて重合が起こるループ型反応器である。ループ型反応器の後で、反応媒体は気相エチレン重合が起こる気相反応器へと移る。製造されたポリマーは二峰性分子量分布を有すると思われる。
カナダ特許２，１１８，７１１号（ドイツ特許４，１３０，２９９号に相当）は、（ＣＨ３）２Ｃ（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド錯体、メチルアルモキサンおよびトリメチルアルミニウムを用いた１４９℃および１５１０ｂａｒにおけるプロピレン重合を記述している。触媒活性は８３８０ｇＰＰ／ｇＩｃ’ｈであると報告されている。Ｍｗは２，０００であると報告されている。カナダ特許２，１１８，７１１号は、また、（ＣＨ３）２Ｃ（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド錯体、メチルアルモキサンおよびトリメチルアルミニウムを用いた１９０℃および１５０８ｂａｒにおけるエチレンによるプロピレン重合を記述している。触媒活性は２４３５８ｇポリマー／ｇＩｃ’ｈｒであると報告されている。Ｍｗは１０，０００であると報告されている。
国際出願ＷＯ２００４／０２６９２１は、存在するコモノマー、存在する希釈剤または溶剤、ポリマー生成物から成り、３以上の炭素原子を有するオレフィンが４０重量％以上で存在する重合系において、重合系の曇り点温度より高温でかつ重合系の曇り点圧力より１０ＭＰａ低い圧力以上の圧力において、３以上の炭素原子を有するオレフィンを触媒化合物（例えばメタロセン）、活性剤、オプションでコモノマー、およびオプションで希釈剤または溶剤と接触させることから成る、オレフィンを重合するプロセスを開示している。
さらに、不飽和モノマーのホモ重合または共重合、特にオレフィンの重合のために様々のプロセスや触媒が存在する。多くの応用において、ポリオレフィンは、比較的狭い分子量分布を有しながら高い平均分子量を有することが望ましい。キラルビス−インデニルメタロセン触媒は、高度に結晶性のアイソタクチックポリプロピレンおよびプロピレンとその他のモノマーとのコポリマーを調製するために使われている（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３）。非キラルメタロセン触媒もまた用意され、アタクチックポリプロピレンおよびコポリマーをもたらす（Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ． Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ Ｂａｓｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ， Ｅｄｓ． Ｊ． Ｓｃｈｉｅｒｓ， Ｗ． Ｋａｍｉｎｓｋｙ； Ｗｉｌｅｙ； ＮＹ， ２０００； ４６７にある）。さらに、これらの両極端の中間的に働くキラル触媒も存在し、高度に結晶性ではなく、またアモルファスよりは良好な結晶性のポリプロピレンをもたらし、一般にこれらのキラル触媒は低分子量ポリマーを生じさせる。このことは、そのような系を用いてプロピレンとその他のモノマーとから調製されるコポリマーについても当てはまる。
米国特許６，０５１，５２２号は、架橋キラルメタロセンをオレフィン重合に有用な触媒として記述している。ＷＯ２００２／０１７４５、ＵＳ２００２／０００４５７５Ａ１、ＷＯ２００２／０８３７５３Ａ１、およびＵＳ６，５２５，１５７は、キラルメタロセンｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（１−インデニル）２ＨｆＭｅ２およびイオン化活性剤を用いて、プロピレン配列での立体規則性を有するプロピレン／エチレンコポリマーを調製するプロセスを開示している。ＵＳ６，０５７，４０８は、キラルビス−インデニルメタロセンを用いてプロピレン配列での高い結晶性を有する高分子量プロピレン／エチレンコポリマーを調製するプロセスを開示している。最も高い分子量のコポリマーをもたらした触媒はｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）２ＺｒＣｌ２だった。
Ｓ．Ｃｏｌｌｉｎｓおよび同僚たちは、溶液でのエチレンとプロピレンの重合に対する、一連のキラルエチレン架橋型メタロセン、ｒａｃ−（ＣＨ２ＣＨ２）（５，６−Ｘ２−１−インデニル）２ＺｒＣｌ２の５，６位置の置換基の効果についての研究を報告した（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９２， １１， ２１１５）。Ｘ＝ＨとＸ＝Ｍｅとを比較すると、ポリエチレン（Ｘ＝Ｈ、Ｍｎ＝１４５Ｋｇ／ｍｏｌ；Ｘ＝Ｍｅ、Ｍｎ＝１２７Ｋｇ／ｍｏｌ）およびポリプロピレン（Ｘ＝Ｈ、Ｍｎ＝１５．７Ｋｇ／ｍｏｌ；Ｘ＝Ｍｅ、Ｍｎ＝１６Ｋｇ／ｍｏｌ）の調製に対して同様の分子量が確認された。同様に、ＵＳ５，４５５，３６５において、５および６位置にメチル基を含むキラルビスインデニルメタロセンおよび５または６位置にフェニル基を含むメタロセンが開示されている。ポリマーの融点が１３２〜１４７℃であることから明らかなように、液状プロピレンにおいて７０℃での重合は中程度の結晶化ポリプロピレンを生じさせた。これらの物質の分子量（Ｍｗ）は１００〜２００Ｋｇ／ｍｏｌである。ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２，５，６−Ｍｅ３−１−インデニル）ＺｒＣｌ２／ＭＡＯを用いたプロピレンのエチレンとの共重合は、１５５ｍＬ／ｇ（Ｍｗ＝１４３Ｋｇ／ｍｏｌ）から９８ｍＬ／ｇ（Ｍｗは記録されていない）への固有粘度の降下からわかるような著しく低い分子量である、２．８重量％エチレンと９７．２重量％プロピレンとのコポリマーをもたらした。この共重合は、１３２から１２３℃への融点の低下も生じさせた。
ＵＳ６，０８４，１１５には、５および６位置に結合した環化テトラメチル化シクロヘキシル環を含むキラルビスインデニルメタロセンが開示されている。このメタロセン、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（５，６，７，８−テトラヒドロ−２，５，５，８，８−ペンタメチル−ベンズ［ｆ］インデニル）２Ｚｒ（１，４−ジフェニルブタジエン）、は＋２の酸化状態にあると報告されている。７０℃にて水素分圧下でのアルカン溶液（２４重量％のプロピレン）中でのプロピレン重合反応が報告された。得られた分子量はおよそ６０Ｋｇ／ｍｏｌで、ポリマー融点は１４４．８〜１４７℃であった。これらの分子量は、５および６位置にＨを持つ類似の錯体、ｒａｃ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−Ｍｅ−１−インデニル）Ｚｒ（１，４−ジフェニルブタジエン）のＭｗ＝７９Ｋｇ／ｍｏｌより低かった。同様の結果は、これらの２つの触媒によるエチレン／オクテン重合でも観測された。Ｈ２の無い溶液での重合は報告されなかった。担持された触媒もＵＳ６，０８４，１１５において検討されたが、広い範囲の分子量分布（＞３．５）のために触媒間の比較は困難である。これらの結果は、５および６位置に大きな基を有する触媒に分子量の優位性を期待することはできないことを示している。このように、ポリマー分子量の有意の増大をこれらの前記置換に帰することはできない。
ＷＯ２００４／０５０７２４は、メチルアルモクサンおよびジメチルシリルビス［２−メチル−５，６（テトラメチル−シクロトリメチレン）インデニル］ジルコニウムジクロリドによるブテンの重合を開示し、また環化６員環を有するある種のインデニル型化合物を記述した；ただし、ＷＯ２００４／０５０７２４は、高温において高分子量を得てはいない。
このように、好ましくは高温で調製された良好な結晶性とともに高分子量を有するポリマー、および可能な他の方法を超える生産性をもたらすことができる触媒系を生み出すことが当技術分野で必要とされている。
ＵＳ６，４７９，４２４は、プロピレンポリマーを製造するのに使われる、ビス（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンズ（ｆ）インデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンズ（ｆ）インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンズ（ｆ）インデニル）ハフニウムジクロリド、ビス（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドロベンズ（ｆ）インデニル）ジルコニウムジクロリドといった非架橋型の種類の調製を開示している。
その他の興味ある参考文献としては以下のものがある：ＵＳ６，０３４，０２２（特に実施例１７）；２）ＵＳ６，２６８，４４４（特に実施例２）；３）ＵＳ６，４６９，１８８；および４）ＥＰ１１３８６８７（特に実施例８および９）およびＯｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｕｓｉｎｇ Ｈｉｇｈｌｙ Ｃｏｎｇｅｓｔｅｄ ａｎｓａ−Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ ｕｎｄｅｒ Ｈｉｇｈ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ： Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｕｐｅｒｈｉｇｈ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ， Ｓｕｚｕｋｉ， ｅｔ ａｌ．， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２０００， ３３， ７５４−７５９， ＥＰ１１２３２２６， ＷＯ００ １２５７２，ＷＯ ００ ３７５１４，ＥＰ１１９５３９１， ＵＳ６，３５５，７４１，およびＥｔｈｙｌｅｎｅ Ｂｉｓ（Ｉｎｄｅｎｙｌ）Ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅｓ．．．， Ｓｃｈａｖｅｒｉｅｎ， ＣＪ． ｅｔ ａｌ．， Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， ＡＣＳ， Ｃｏｌｕｍｂｕｓ Ｏｈｉｏ，ｖｏｌ２０，ｎｏ．１６，Ａｕｇｕｓｔ ２００１，ｐｇ３４３６−３４５２， ＷＯ９６／３４０２３，ＷＯ９７／１１０９８，ＵＳ５，０８４，５３４，ＵＳ２，８５２，５０１，ＷＯ９３／０５０８２，ＥＰ１２９３６８Ｂｌ，ＷＯ９７／４５４３４，ＪＰ９６−２０８５３５ １９９６６０８０７，ＵＳ５，０９６，８６７，ＷＯ９６／１２７４４，ＵＳ５，４０８，０１７，ＵＳ５，０８４，５３４，ＵＳ６，２２５，４３２，ＷＯ０２／０９０３９９，ＥＰ１１９５３９１，ＷＯ０２／５０１４５，ＵＳ２００２ ０１３４４０，ＷＯ０１／４６２７３，ＥＰ１００８６０７，ＪＰ−１９９８−１１０００３Ａ，ＵＳ６，５６２，９１４，およびＪＰ−１９９８−３４１２０２Ｂ２．
その他の興味ある事項はＢｏｒｅａｌｉｓのウェブサイトから得られた要約であり、次のように述べている：
Ｂａｒｂｏ Ｌｏｅｆｇｒｅｎ， Ｅ． Ｋｏｋｋｏ， Ｌ． Ｈｕｈｔａｎｅｎ， Ｍ Ｌａｈｅｌｉｎ， Ｐｅｔｒｉ Ｌｅｈｍｕｓ， Ｕｄｏ Ｓｔｅｈｌｉｎｇ． ”Ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ−ＰＰ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｕｎｄｅｒ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．” １ｓｔ Ｂｌｕｅｓｋｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｏｎ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，１７．−２０．６．２００２，Ｓｏｒｒｒｅｎｔｏ，Ｉｔａｌｙ．，（），２００２．”特に高温でかつ超臨界条件下で、バルク状態で製造されたｍＰＰ（１００％のプロピレン）は、ポリマー中の少量のＬＣＢを暗示するレオロジー挙動を示す。これは、工業的に有意義な条件での高度の溶融強度を有するｍＰＰを製造するために利用しうる特性である。”
（発明の要約）
本発明は、モノマー、存在するコモノマー、存在する希釈剤または溶剤、ポリマー生成物から成り、３以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーが４０重量％以上で存在し、メタロセン触媒化合物が図式１により表される重合系において、重合系の曇り点温度より高温でかつ重合系の曇り点圧力より１０ＭＰａ低い圧力以上の圧力でかつ１０００ＭＰａ未満の圧力において、３以上の炭素原子を有するオレフィンを触媒化合物、活性剤、オプションでコモノマー、およびオプションで希釈剤または溶剤と接触させることから成る、オレフィンを重合するプロセスに関する。
式１
Figure 2008506018
ここで、Ｍは周期表の４族から選択された遷移金属であり；
それぞれのＲ１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、任意の２つのＲ１はリンク（連結）してもよく；
それぞれのＲ２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、２以上のＲ２基は脂肪族または芳香族の環を形成するように互いにリンクしてもよく；
Ｒ３は炭素またはケイ素であり；
Ｒ４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり；
ａは０、１、または２であり；
Ｒ５は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、Ｒ４およびＲ５は環を形成するように互いに結合してもよく、Ｒ５およびＲ３は環を形成するように互いに結合してもよく；
ｂは０、１、または２であり；
Ｒ６は炭素またはケイ素であり；Ｒ４およびＲ６は環を形成するように互いに結合してもよく；
それぞれのＲ７は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され；
それぞれのＲ８は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、Ｒ７およびＲ８は脂肪族または芳香族の環を形成するように互いにリンクしてもよく；
それぞれのＲ９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、２つのＲ９基は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ１６は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ１１は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
ｃは０、１または２であり；
Ｒ１０は−Ｍ２（Ｒ１６）ｈ−であり、ここでＭ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであり、Ｍ２の価数は満ちているようにｈは１ないし２の整数であり、Ｒ１６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、２つのＲ１６基は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
ｄは０、１、または２であり；
それぞれのＲ１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、２つのＲ１１基は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ１１およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ１１およびＲ１６は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
ｅは０、１、または２であり；
ここで、ｃ、ｄ、およびｅの和は１、２または３であり；
Ｒ１２は炭素またはケイ素であり；
Ｒ１３は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、Ｒ１３およびＲ１４は環を形成するように互いに結合してもよく、ｇが０であればＲ１３およびＲ１５は環を形成するように互いに結合してもよく；
ｆは０、１、または２であり；
Ｒ１４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、ｆが０であればＲ１４およびＲ１２は環を形成するように互いに結合してもよく；
ｇは０、１、または２であり；そして
Ｒ１５は炭素またはケイ素であり；
２つのＲ１基がリンクしている場合には、それらは、ＭがＺｒであるときに、ブタジエンを形成することはないものとする。
（定義）
本発明およびその特許請求の範囲において：
１． 触媒系は、触媒化合物および活性剤の組み合わせであると定義される。
２．曇り点は、特定の温度において、それ以下では、Ｊ． Ｖｌａｄｉｍｉｒ Ｏｌｉｖｅｉｒａ， Ｃ． Ｄａｒｉｖａ ａｎｄ Ｊ． Ｃ． Ｐｉｎｔｏ， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ， Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ２９， ２０００， ４６２７に記述されているように重合系が濁るような圧力である。本発明およびその特許請求の範囲において、曇り点は、特定の温度に対して、曇り点セルの選択した重合系を通してフォトセル上にヘリウムレーザを光らせて、光散乱の開始時の圧力を記録することにより測定する。
３．高級α−オレフィンは４以上の炭素原子を有するオレフィンであると定義される。
４．”重合”の用語の使用は、ホモ重合および共重合のような任意の重合反応を含む。
５．共重合は、２以上のモノマーの任意の重合反応を含む。
６．周期表の族に対する新たな番号付けの方式は、ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ， ６３（５）， ２７ （１９８５）． ７にて公表されているのに従って用いている。
７．ポリマーがオレフィンを含むものとして言及されるときは、ポリマー中にあるオレフィンはオレフィンの重合化形態である。
８．オリゴマーは、２−７５ｍｅｒ単位を有する構成であると定義される。
９．ポリマーは、７６ｍｅｒ単位を有する構成であると定義される。
１０．以下の省略形が使用される：Ｍｅはメチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、ｎ−Ｐｒはノルマルプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｔＢｕは第３ブチルであり、ｐ−ｔＢｕはパラ−第３ブチルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルであり、ＴＩＢＡはトリイソブチルアルミニウムであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンであり、ｐＭｅはパラ−メチルであり、ｆｌｕはフルオレニルであり、ｃｐはシクロペンタジエニルである。
本明細書において、”スラリー重合（ｓｌｕｒｒｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）”の用語は、少なくとも２つの相に関連する重合プロセスを意味し、例えば、そこでは、微粒子の固体ポリマー（例えば粒状）が、液体、超臨界、または気体重合媒体において、または液体／気体重合媒体において、形成される。
本明細書において、”バルク重合（ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）”の用語は、重合媒体は大部分がモノマーでありかつ６０重量％未満の溶剤または希釈剤を含んでいるような重合プロセスを意味する。
本明細書において、連続的（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）の用語は、中断や休止することなく作動する（または作動するように設計されている）系を意味する。例えば、ポリマーを生成する連続的なプロセスとは反応物質が絶え間なく供給され、ポリマー生成物が絶え間なく回収されるものである。
（発明の詳細な説明）
本発明は、モノマー、存在するコモノマー、存在する希釈剤または溶剤、ポリマー生成物から成り、３以上の炭素原子を有するオレフィンモノマーが４０重量％以上で存在し、メタロセン触媒化合物が図式により表される重合系において、重合系の曇り点温度より高温で（好ましくは１００℃以上、好ましくは１０５℃以上、好ましくは１１０℃以上）かつ重合系の曇り点圧力より１０ＭＰａ低い圧力以上の圧力でかつ１０００ＭＰａ未満の圧力（好ましくは２７．５ＭＰａ、好ましくは４０．０ＭＰａ）において、３以上の炭素原子を有するオレフィン（好ましくはプロピレン）を触媒化合物、活性剤、オプションでコモノマー（好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン）、およびオプションで希釈剤または溶剤と接触させることから成る、オレフィンを重合するプロセスに関する。
式２
Figure 2008506018
ここで、Ｍは周期表の４族から選択された遷移金属であり；
それぞれのＲ１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、２つのＲ１基がリンクしている場合には、それらは、ＭがＺｒであるときに、ブタジエンを形成することはないものとすれば、任意の２つのＲ１はリンクしてもよく；
それぞれのＲ２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、２以上のＲ２基は脂肪族または芳香族の環を形成するように互いにリンクしてもよく；
Ｒ３は炭素またはケイ素であり；
Ｒ４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり；
ａは０、１、または２であり；
Ｒ５は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、Ｒ４およびＲ５は環を形成するように互いに結合してもよく、Ｒ５およびＲ３は環を形成するように互いに結合してもよく；
ｂは０、１、または２であり；
Ｒ６は炭素またはケイ素であり；Ｒ４およびＲ６は環を形成するように互いに結合してもよく；
それぞれのＲ７は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され；
それぞれのＲ８は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、Ｒ７およびＲ８は脂肪族または芳香族の環を形成するように互いにリンクしてもよく；
それぞれのＲ９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、２つのＲ９基は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ１６は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ１１は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
ｃは０、１または２であり；
Ｒ１０は−Ｍ２（Ｒ１６）ｈ−であり、ここでＭ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであり、Ｍ２の価数は満ちているようにｈは１ないし２の整数であり、Ｒ１６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、２つのＲ１６基は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
ｄは０、１、または２であり；
それぞれのＲ１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、２つのＲ１１基は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ１１およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ１１およびＲ１６は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
ｅは０、１、または２であり；
ここで、ｃ、ｄ、およびｅの和は１、２または３であり；
Ｒ１２は炭素またはケイ素であり；
Ｒ１３は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、Ｒ１３およびＲ１４は環を形成するように互いに結合してもよく、ｇが０であればＲ１３およびＲ１５は環を形成するように互いに結合してもよく；
ｆは０、１、または２であり；
Ｒ１４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、ｆが０であればＲ１４およびＲ１２は環を形成するように互いに結合してもよく；
ｇは０、１、または２であり；そして
Ｒ１５は炭素またはケイ素である。
他の実施態様においては、
Ｍは周期表の４族から選択された遷移金属、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、最も好ましくはＨｆであり；
それぞれのＲ１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ１は、水素、炭化水素またはハロゲン化合物であり、好ましくはＲ１は水素化物であり、さらにより好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、およびベンジルから成る群から独立に選択され；さらにより好ましくは、Ｒ１はメチルであり、Ｒ１はリンクしてもよく、そしてＲ１の基は同一でも異なっていてもよく；
それぞれのＲ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異性体から成る群から独立に選択され、Ｒ３およびＲ６及び／またはＲ１２およびＲ１５が炭素５員環を形成する場合には、Ｒ２は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異性体から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ２はメチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ２はメチルであり、そしてＲ２の基は同一でも異なっていてもよく；
Ｒ３は炭素またはケイ素であり；
Ｒ４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、好ましくはＲ４はＣＨ２であり、そしてＲ４およびＲ５は環を形成するように互いに結合してもよく、及び／または、Ｒ４およびＲ６は環を形成するように互いに結合してもよく；
ａは０、１、または２である整数であり；
Ｒ５は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、好ましくはＲ５はＣＨ２であり、Ｒ５およびＲ３は環を形成するように互いに結合してもよく；
ｂは０、１、または２である整数であり；
Ｒ６は炭素またはケイ素であり；
それぞれのＲ７は水素であり；
それぞれのＲ８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異性体から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ８は水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ８は水素またはメチルであり、そしてＲ８の基は同一でも異なっていてもよく；
それぞれのＲ９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ９は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくはＲ９は水素であり、そしてＲ９の基は同一でも異なっていてもよく、いずれの２つのＲ９基も環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ１６は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ１１は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
Ｒ１０は−Ｍ２（Ｒ１６）ｈ−であり、ここでＭ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであり、Ｍ２の価数が満ちているようにｈは１ないし２の整数であり、Ｒ１６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、好ましくはアレーンであり、そしてＲ１６の基は同一でも異なっていてもよく、いずれの２つのＲ１６基も環を形成するように互いにリンクしてもよく、好ましくは、Ｒ１０はＳｉＭｅ２、Ｓｉ（ＣＨ２）２、Ｓｉ（ＣＨ２）３、ＳｉＰｈ２、Ｓｉ（ビフェニル）１、Ｓｉ（ビフェニル）２、Ｓｉ（ｏ−トリル）２であり、より好ましくはＲ１０はＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２であり；
それぞれのＲ１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ１１は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくはＲ１１は水素であり、そしてＲ１１の基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１基は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ１１およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ１１およびＲ１６は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
ｃは０、１、または２の整数であり；
ｄは０、１、または２の整数であり；
ｅは０、１、または２の整数であり；
ｃ、ｄおよびｅの和は１、２または３であり、好ましくはｃ、ｄおよびｅの和は１または２であり、より好ましくはｃ、ｄ、およびｅの和は１であり；
Ｒ１２は炭素またはケイ素であり；
Ｒ１３は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、好ましくはＣＨ２であり、Ｒ１３およびＲ１４は環を形成するように互いに結合してもよく、ｇが０であればＲ１３およびＲ１５は環を形成するように互いに結合してもよく；
Ｒ１４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、好ましくはＣＨ２であり、ｆが０であればＲ１４およびＲ１２は環を形成するように互いに結合してもよく；
Ｒ１５は炭素またはケイ素であり；
ｆは０、１、または２である整数であり；
ｇは０、１、または２である整数であり、
２つのＲ１基がリンクしている場合には、それらは、ＭがＺｒであるときに、ブタジエンを形成することはないものとする。
好ましい実施態様において、Ｒ３およびＲ６は炭素５員環を形成していない。他の実施態様において、及び／またはＲ１２およびＲ１５は炭素５員環を形成していない。他の実施態様において、Ｒ３およびＲ６もＲ１２およびＲ１５も炭素５員環を形成していない。
好ましい実施態様において、ＭがＺｒであるときにはＲ３およびＲ６は炭素５員環を形成していない。他の実施態様において、及び／またはＭがＺｒであるときにはＲ１２およびＲ１５は炭素５員環を形成していない。他の実施態様において、ＭがＺｒであるときにはＲ３およびＲ６もＲ１２およびＲ１５も炭素５員環を形成していない。
好ましい実施態様においてＭがＨｆであるとき、Ｒ３およびＲ６は炭素５員環を形成し、５員環に付いたＲ２基の少なくとも１つがメチルではなく、好ましくは少なくとも２つのＲ２基がメチルではなく、好ましくは少なくとも３つのＲ２基がメチルではなく、好ましくは５員環に付いた４つのＲ２基のすべてがメチルではない。
他の実施態様において、ＭがＨｆであるとき、Ｒ１２およびＲ１５は炭素５員環を形成し、５員環に付いたＲ２基の少なくとも１つがメチルではなく、好ましくは少なくとも２つのＲ２基がメチルではなく、好ましくは少なくとも３つのＲ２基がメチルではなく、好ましくは５員環に付いた４つのＲ２基のすべてがメチルではない。
好ましい他の実施態様において、ＭはＨｆであり、Ｒ１基はともにメチルである。
本発明およびその特許請求の範囲において、重合系はモノマーにコモノマー、溶剤／希釈剤、ポリマーを加えたものであると定義される。
好ましい実施態様において、重合系は２０重量％未満の芳香族炭化水素を含む。好ましくは２０重量％未満のトルエンを含む。
好ましくは、重合系の温度は、重合系の曇り点温度を３℃以上越える、または５℃以上越える、または１０℃以上越える、または１５℃以上越える、または２０℃以上越える、または２５℃以上越える、または３０℃以上越える。さらにより好ましくは、その温度は１００℃と２５０℃の間であり、好ましくは１０５と２２５℃の間、好ましくは１１０と２２０℃の間、好ましくは１１０と１９０℃の間、好ましくは１１５と１７０℃の間、好ましくは１２０と１５０℃の間、好ましくは１２０と１４０℃の間である。その他の実施態様において、その温度は好ましくは１００〜２００℃であり、好ましくは１０５〜１８０℃、好ましくは１１０〜１７０℃である。
好ましくは、重合系の圧力は、重合系の曇り点圧力より１０ＭＰａ低い圧力以上の圧力であり、好ましくは曇り点圧力より５ＭＰａ低い圧力以上、好ましくは曇り点圧力を超え、好ましくは曇り点圧力を５ＭＰａ以上超え、好ましくは２５ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上である。
好ましくはその圧力は５ＭＰａ以上であり、好ましくは１０ＭＰａ以上、好ましくは２５ＭＰａ以上、好ましくは２７．５ＭＰａ以上、好ましくは２８．５ＭＰａ以上、好ましくは３０ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａ〜３５０ＭＰａである。さらにより好ましくはその圧力は１５〜２００ＭＰａであり、好ましくは２０ＭＰａ〜１５０ＭＰａ、好ましくは２５ＭＰａ〜１００ＭＰａ、好ましくは３０ＭＰａ〜７５ＭＰａ、最も好ましくは２５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。
好ましくは溶剤及び／または希釈剤は重合系中に０〜６０重量％で存在し、好ましくは０〜２５重量％、好ましくは０〜２０、好ましくは０〜１５、好ましくは０〜１０、好ましくは０〜５、好ましくは０〜４、好ましくは０〜３、好ましくは０〜２、好ましくは０〜１重量％で存在する。他の実施態様においては、存在する希釈剤のすべての溶剤の重量をもととして、溶剤及び／または希釈剤は１０重量％以下で存在し、好ましくは７．５重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満である。いくつかの実施態様においては、溶剤または希釈剤が何ら反応器に追加されなくても、何らかの溶剤または希釈剤が触媒溶液供給とともに入ってきてもよい。
好ましい実施態様において、オレフィンモノマーは重合系中に４５重量％以上にて存在し、好ましくは５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上にて、好ましくは６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上にて、好ましくは７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上にて、好ましくは８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上にて存在する。
好ましい実施態様において、プロピレンは重合系中に４５重量％以上にて存在し、好ましくは５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上にて、好ましくは６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上にて、好ましくは７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上にて、好ましくは８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上にて存在する。
好ましい実施態様において、プロピレンおよび３０モル％までの１以上のコモノマーは重合系中に４５重量％以上にて存在し、好ましくは５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上にて、好ましくは６０重量％以上、好ましくは６５重量％以上にて、好ましくは７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上にて、好ましくは８０重量％以上、好ましくは８５重量％以上にて存在する。
特に好ましい実施態様において、重合系の温度は１００℃以上（好ましくは１００〜１７０℃）で、重合系の圧力は２７．５ＭＰａ以上（好ましくは２７．５〜２５０ＭＰａ）である。さらに特に好ましい実施態様において、重合系の温度は１０５℃以上（好ましくは１０５〜１７０℃）で、重合系の圧力は２７．５ＭＰａ以上（好ましくは２８．５〜２５０ＭＰａ）である。さらに特に好ましい実施態様において、重合系の温度は１１０℃以上（好ましくは１１０〜１７０℃）で、重合系の圧力は２８．５ＭＰａ以上（好ましくは３０〜２２０ＭＰａ）である。さらに特に好ましい実施態様において、重合系の温度は１２０〜１６０℃で、重合系の圧力は３０〜２０００ＭＰａである。
本発明のプロセスは、超臨界状態の重合媒体において、好ましくは媒体の曇り点を超えるところで生じる。超臨界状態は、物質の温度および圧力が臨界点を超えている場合に存続する。圧力または温度が臨界状態を超えれば、流体はその超臨界状態になる。流体の臨界圧力および臨界温度は、希釈剤あるいは他のモノマーなどの他の流体と混合されれば変化する可能性がある。このように、本発明およびその特許請求の範囲において、超臨界重合媒体とは、重合媒体が臨界温度を越える温度および媒体の臨界圧力にある状態である。
本発明およびその特許請求の範囲において、臨界温度（Ｔｃ）および臨界圧力（Ｐｃ）は
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ， Ｄａｖｉｄ Ｒ． Ｌｉｄｅ， Ｅｄｉｔｏｒ−ｉｎ−Ｃｈｉｅｆ， ８２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ ２００１−２００２， ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ， ＬＬＣ． Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， ２００１において見いだされる。特に、種々の分子のＴｃおよびＰｃは次のように定義される：
Figure 2008506018
２７３．２°Ｋ＝０℃
好ましい実施態様において、モノマーおよび溶剤／希釈剤の混合された量は、少なくとも５０重量％の純モノマーを含み、好ましくは少なくとも６０体積％純モノマー、より好ましくは少なくとも７０体積％純モノマー、より好ましくは少なくとも８０体積％純モノマー、より好ましくは少なくとも９０体積％純モノマー、より好ましくは少なくとも９５体積％純モノマーを含む。
他の実施態様において、定常状態条件下で（物質収支法を用いて計算して）、純モノマーは少なくとも４０重量％にて存在し、その際に溶剤は０〜６０重量％にて存在してよく、またポリマーは、ポリマー、モノマーおよび溶剤／希釈剤の重量に基づいて、０．１〜６０重量％にて存在する。定常状態条件とは、反応器が、少なくとも８０％の重合滞留時間（好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％）の間、一定の温度および圧力（すなわちプラスマイナス５℃およびプラスマイナス０．５ＭＰａ）において作動することを意味する。定常状態での反応器内容物総量は希釈剤＋モノマー＋ポリマーに等しく、好ましくは、全体を１００とした場合、個々の重量％の重量％は、それぞれ、０〜４０、６０〜１００、および０．０１〜５０である。
いくつかの実施態様において、重合媒体には、モノマーとともに、任意のコモノマー、希釈剤、またはその他の流体が存在する。希釈剤、コモノマーおよびその他の流体はそれぞれ媒体の臨界点を変化させる；そしてそれ故に、特定の媒体が超臨界状態にあるような圧力−温度領域（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｅｇｉｍｅ）を変更する。
希釈剤、コモノマーおよびその他の流体はまたそれぞれ重合媒体の相挙動（ｐｈａｓｅ ｂｅｈａｖｉｏｒ）を変化させる；そしてそれ故に、特定の媒体が単相であるような圧力−温度領域を変更する。その結果、２成分反応媒体はその臨界点を越えたところで２相を有することができる。
本開示が、反応混合物の曇り点を超えたところで単相に転換する純プロピレンと溶解ポリプロピレンの２相に言及するとき、実は、相挙動はより複雑であって、反応媒体が純プロピレンよりも複雑であるときには特にそうである。反応媒体が希釈剤などの付加的な成分を含むときはいつでもこの追加的な複雑さが目立ってくる。
”２相重合系”または”２相重合媒体”という用語は、２相そして好ましくは２相のみを有する系を意味する。特定の実施態様においては、２つの相は”第１の相”および”第２の相”として参照される。特定の実施態様においては、第１の相は”モノマー相”であるかまたはそれを含み、モノマー相はモノマーを含み、また溶剤および重合生成物のうちのいくつかまたはすべてをも含んでもよい。しかし、好ましくは、モノマー相はポリマー生成物を含まない。すなわち、例えば、プロピレン重合において、モノマー相は”プロピレン相”として言及される。特定の実施態様においては、第２の相は固相であるかまたはそれを含み、固相は重合の生成物例えばマクロマーおよびポリマー生成物を含んでよいが、モノマー例えばプロピレンを含まない。
触媒系の特定の一部分が明らかに固体、例えば担持された触媒であっても、触媒系のいかなる一部分も重合系の一部であるとはみなされない。さらに、触媒系の一部分が、液相または気相、またはプロセスの特定の実施態様において存在する気相／液相であってもよいことが検討されている。
いくつかの実施態様は、反応で生成されたポリマーおよびそれを触媒和する反応媒体を単相に、すなわち反応媒体の該ポリマーとによる曇り点を越えて、維持するように、温度および圧力を選択する。その他の実施態様は、反応媒体超臨界に保ち、しかし、特定の反応媒体でのポリマーの曇り点より低い圧力であるように、温度および圧力を選択する。これによって、２相反応媒体が得られる：ポリマーリッチ相およびポリマー傾向(lean)相である。ポリマーの曇り点よりも低いいくつかの実施態様は、それにもかかわらず、ポリマーの結晶化温度よりも高いところで作動する。
本発明において用いられる好ましい希釈剤は、１以上のＣ１〜Ｃ２４アルカン、例えばエタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、キシレン、混合ヘキサンおよびシクロペンタンなどを含む。いくつかの実施態様は、炭化水素から希釈剤を選択する。いくつかの好ましい実施態様においては、希釈剤は、エタン、プロパン、イソブタンのうちの１以上を含む。いくつかの好ましい実施態様においては、希釈剤は再生可能である。
好ましい希釈剤は、また、Ｃ６〜Ｃ１５０イソパラフィン、好ましくはＣ６〜Ｃ１００イソパラフィン、好ましくはＣ６〜Ｃ２５イソパラフィン、より好ましくはＣ８〜Ｃ２０イソパラフィンを含む。イソパラフィンによって、パラフィン鎖が、少なくとも個々のパラフィン鎖の一部に沿ってＣ１〜Ｃ１０アルキル分岐を有することを意味する。より好ましくは、イソパラフィンは、その分子が、少なくとも３つの他の炭素原子または少なくとも１つの側鎖に結合した炭素原子を少なくとも１つ有する飽和脂肪族炭化水素（すなわち、１以上の第３または第４炭素原子を有する分子）であり、好ましくは、そこにおいて、分子当たりの炭素原子総数が６〜５０の範囲にあり、他の実施態様では１０〜２４の間にあり、さらに他の実施態様では１０〜１５である。それぞれの炭素数の種々の異性体が通常存在する。イソパラフィンはまた分岐した側鎖を有するシクロパラフィンを、一般的にイソパラフィンの低位の構成要素として含む。好ましくは、これらのイソパラフィンの密度（ＡＳＴＭ ４０５２，１５．６／１５．６℃）は０．７０〜０．８３ｇ／ｃｍ３の範囲にあり；流動点は−４０℃以下、好ましくは−５０℃以下であり、粘度（ＡＳＴＭ ４４５，２５℃）は２５℃にて０．５〜２０ｃＳｔであり；平均分子量は１００〜３００ｇ／モルである。適当なイソパラフィンが、商標名ＩＳＯＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）として市販されており、例えばＵＳ６，１９７，２８５、３，８１８，１０５および３，４３９，０８８に記述されており、イソパラフィンのＩＳＯＰＡＲシリーズとして商業的に販売されている。その他の適当なイソパラフィンは、またＳＨＥＬＬＳＯＬ（Ｓｈｅｌｌによる）、ＳＯＬＴＲＯＬ（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓによる）およびＳＡＳＯＬ（Ｓａｓｏｌ Ｌｉｍｉｔｅｄによる）という商標名で市販されている。ＳＨＥＬＬＳＯＬは、Ｒｏｙａｌ Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｃｏｍｐａｎｉｅｓの製品であり、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌ ＴＭ（沸点は２１５−２６０℃）である。ＳＯＬＴＲＯＬはＣｈｅｖｒｏｎ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．ＬＰの製品であり、例えば、ＳＯＬＴＲＯＬ２２０（沸点は２３３−２８０℃）である。ＳＡＳＯＬはＳａｓｏｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｊｏｈａｎｎｅｓｂｕｒｇ， Ｓｏｕｔｈ Ａｆｒｉｃａ）の製品であり、例えば、ＳＯＬＴＲＯＬ ＬＰＡ−２１０、ＳＡＳＯＬ−４７（沸点は２３８−２７４℃）である。
他の実施態様において、好ましい希釈剤は、Ｃ５〜Ｃ２５のｎ−パラフィン、好ましくはＣ５〜Ｃ２０のｎ−パラフィン、好ましくはＣ５〜Ｃ１５のｎ−パラフィンで０．１％未満、好ましくは０．０１％の芳香族化合物を有するものを含む。適当なｎ−パラフィンは商標名ＮＯＲＰＡＲ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）にて市販されており、イソパラフィンのＮＯＲＰＡＲシリーズとして商業的に販売されている。他の実施態様において、好ましい希釈剤はノルマルパラフィン、イソパラフィンおよびシクロパラフィンの混合物から成る脱芳香族化脂肪族炭化水素を含む。一般に、それらは、Ｃ４〜Ｃ２５の、好ましくはＣ５〜Ｃ１８の、好ましくはＣ５〜Ｃ１２の、ｎ−パラフィン、イソパラフィンおよびシクロパラフィンの混合物である。それらは非常に低いレベルの芳香族炭化水素、好ましくは０．１未満、好ましくは０．０１重量％未満の芳香族化合物を含む。適当な脱芳香族化脂肪族炭化水素は商標名ＥＸＸＳＯＬ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）にて市販されており、脱芳香族化脂肪族炭化水素のＥＸＸＳＯＬシリーズとして商業的に販売されている。
他の実施態様において、希釈剤は、Ｃ６〜Ｃ１４のオレフィンのオリゴマーおよび／または６〜１４の炭素原子を有する直鎖オレフィンを２０重量％まで含み、より好ましくは８〜１２の炭素原子、より好ましくは１０の炭素原子を有し、１０以上の動粘度を有する（ＡＳＴＭ Ｄ４４５により測定）；そして、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ−２２７０により決定して、１００以上の粘度指数（”ＶＩ”）を有する。
他の実施態様において、希釈剤は、Ｃ２０〜Ｃ１５００のパラフィンの、好ましくはＣ４０〜Ｃ１０００のパラフィンの、好ましくはＣ５０〜Ｃ７５０のパラフィンの、好ましくはＣ５０〜Ｃ５００のパラフィンのオリゴマーを２０重量％まで含む。他の実施態様において、希釈剤は、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセンおよび１−ドデセンのオリゴマーを２０重量％まで含む。これらのオリゴマーは、ＳＨＦおよびＳｕｐｅｒＳｙｎ ＰＡＯ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）として市販されている。
その他の有用なオリゴマーは、ＳｙｎｆｌｕｉｄＴＭの商標名でテキサス州パサデナのＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能であり、ＤｕｒａｓｙｎＴＭは英国ロンドンのＢＰ Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能であり、ＮｅｘｂａｓｅＴＭはフィンランドのＦｏｒｔｕｍ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｇａｓから入手可能であり、ＳｙｎｔｏｎＴＭは米国コネチカット州ミドルベリーのＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であり、ＥＭＥＲＹＴＭは米国のオハイオ州のＣｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
プロピレン重合媒体については、好ましいモノマーおよび希釈剤は、重合温度および圧力において、プロピレンおよび他のいずれの重合構成物にも可溶かつ不活性なものである。
上述のように、ここで記述されたプロセスは、超臨界条件下にて作動する。この特徴は下方の圧力および温度の限界−−反応媒体の臨界温度および圧力を規定する。温度および圧力は上方限界においても制限される。上方の温度領域は分解温度すなわち天井温度である。次の温度は、本発明のすべてのプロセスにおける、℃での実用的な下方限界温度である：１１０、１２０、１３０、および１５０。次の温度は、本発明のすべてのプロセスにおける、℃での実用的な上方限界温度である：１６０、１７０、１８０、１９０、２００、および２２０。
他の好ましい実施態様において、重合温度は９２〜３３０℃であり、好ましくは９５〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１０５〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１１５〜１４０℃、より好ましくは１１２〜１６０℃である。
理論的には、圧力は商用上収容できる程度まで高くできる。より実用的には、圧力は得られるポリプロピレンの所望の特性により制限される。次の圧力は、本発明のすべてのプロセスにおける、ＭＰａでの実用的な下方限界圧力である：４．６２、５、１０、１５、３０、５０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００、２５０、２６０、３００、３３０、３５０、４００、４４０、５００、および６００。次の圧力は、本発明のすべてのプロセスにおける、ＭＰａでの実用的な上方限界圧力である：１０、１５、３０、５０、６０、８０、１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１８０、２００、２５０、２６０、３００、３３０、３５０、４００、４４０、５００、および１０００ＭＰａ。
好ましい実施態様において、重合圧力は４．６〜１０００ＭＰａであり、好ましくは１５〜５００ＭＰａ、より好ましくは１５〜４００ＭＰａ、より好ましくは１５〜３００ＭＰａ、より好ましくは１５〜２５０ＭＰａ、より好ましくは１５〜２００ＭＰａ、より好ましくは１５〜４００ＭＰａ、より好ましくは１５〜１９０ＭＰａ、より好ましくは１５４．６〜１８０ＭＰａ、より好ましくは１５〜１７０ＭＰａである。他の実施態様において、上記領域のすべてにおける下方限界は、１５ＭＰａではなく、２０ＭＰａである。他の実施態様において、上記領域のすべてにおける下方限界は、１５ＭＰａではなく、２５ＭＰａである。他の実施態様において、上記領域のすべてにおける下方限界は、１５ＭＰａではなく、３０ＭＰａである。他の実施態様において、上記領域のすべてにおける下方限界は、１５ＭＰａではなく、４０ＭＰａである。他の実施態様において、上記領域のすべてにおける下方限界は、１５ＭＰａではなく、５０ＭＰａである。
選択された温度と圧力が、反応媒体がその曇り点を越えるように（または曇り点の１０ＭＰａ以内であるように）なっていれば、任意の温度領域が任意の圧力領域と組み合わせることができると期待される。
１１２℃を越える温度かつ８０〜２５０ＭＰａの圧力は、特に実用的である。同様に他の実施態様において、１０５℃を越える温度かつ２８〜２００ＭＰａの圧力は、特に実用的である。
モノマー
ここで記述されているプロセスは、３以上の炭素原子を有するモノマーを重合するために使用することができる。好ましいモノマーは、プロピレン、ブテン、ヘキセン、デセンおよびオクテンを含む。
好ましい実施態様において、本発明のプロセスは、任意の１または複数の不飽和モノマーを重合するために使用される。好ましいモノマーは、Ｃ３〜Ｃ１００オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ６０オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ２０オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ１２オレフィンを含む。いくつかの実施態様においては、好ましいモノマーは、直鎖、分岐または環状のアルファ−オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ１００アルファ−オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ６０アルファ−オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ４０アルファ−オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ２０アルファ−オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ１２アルファ−オレフィンを含む。好ましいオレフィンモノマーは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン１、および５−エチル−１−ノネンのうちの１または複数であってよい。
他の実施態様において、ここで生成されたポリマーは、立体特異性または非立体特異性触媒のいずれかにより重合された、１以上の直鎖または分岐Ｃ３〜Ｃ３０プロキラルアルファ−オレフィンまたはＣ３〜Ｃ３０の環を有するオレフィンまたはこれらの組み合わせであるコポリマーである。本明細書において、プロキラルは、立体特異性触媒を用いて重合したときに、アイソタクチックまたはシンジオタクチックポリマーの形成に有利に働くモノマーを指す。
好ましいモノマーは、芳香族基を有し、３０までの炭素原子を有するモノマーもまた含んでよい。適当な芳香族基含有モノマーは、少なくとも１つの芳香族構造を含み、より好ましくは１〜３、より好ましくはフェニル、インデニル、フルオレニル、またはナフチル成分を含む。芳香族基含有モノマーはさらに、重合後に芳香族構造がポリマー骨格にペンダントするように、少なくとも１つの重合可能な二重結合を含んでいる。芳香族基含有モノマーはさらに、これに限られないがＣ１〜Ｃ１０のアルキル基を含む、１以上のヒドロカルビル基により置換されていてもよい。加えて、２つの隣接した置換が結合して環状構造を形成してもよい。好ましい芳香族基含有モノマーは、重合可能なオレフィン成分に付加された、少なくとも１つの芳香族構造を含む。特に好ましい芳香族モノマーは、スチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−アルキルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、およびインデンを含み、特にスチレン、パラメチルスチレン、４−フェニル−１−ブテンおよびアリルベンゼンを含む。
非芳香族環状基を有するモノマーもまた好ましい。これらのモノマーは、３０までの炭素原子を含んでもよい。適当な非芳香族環状基を有するモノマーは、好ましくは、環状構造にペンダントするかあるいは環状構造の一部になるような、少なくとも１つの重合可能なオレフィン基を有する。環状構造はまたさらに１以上のヒドロカルビル基、例えば、これに限られないが、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基などにより置換されてもよい。モノマーを含む好ましい非芳香族環状基は、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンタン、ノルボルネンなどを含む。
本発明において有用な好ましいジオレフィンモノマーは、少なくとも２つの不飽和結合を有する任意の炭化水素構造、好ましくはＣ４〜Ｃ３０を含み、その際、少なくとも２つの不飽和結合が立体特異性または非立体特異性触媒により重合されて、容易にポリマーに組み込まれる。さらに好ましくは、ジオレフィンモノマーは、アルファ、オメガ−ジエンモノマー（すなわちジ−ビニルモノマー）から選択される。より好ましくは、ジオレフィンモノマーは、直鎖ジ−ビニルモノマーであり、最も好ましくは４〜３０の炭素原子を有するものである。好ましいジエンの例は、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサジエン、ヘンエイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリアコンタジエンを含み、特に好ましいジエンは、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、および低分子量のポリブタジエン（１０００ｇ／モル未満のＭｗ）を含む。好ましい環状ジエンは、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエンまたは種々の環の位置に置換基を有するあるいは有しない高級環を有するジオレフィン、を含む。好ましい有極性の不飽和モノマーのこれに限られない例は、６−ニトロ−１−ヘキセン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−アリルシクロペンチルアミン、Ｎ−アリル−ヘキシルアミン、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、５−ヘキセン−２−オン、アクロレイン、２，２−ジメチル−４−ペンテナール、ウンデシレンアルデヒド、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエナール、アクリル酸、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、６−ペンテン酸、トランス−２，４−ペンタジエン酸、２，６−ヘプタジエン酸、ノナ−フルオロ−１−ヘキセン、アリルアルコール、７−オクテン−１，２−ジオール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−エンド−２，２−ジメタノール、シス−５−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−エンド−３−エンド−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−エンド−３−エキソ−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、１−［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］−３，５，７，９，１１，１３，１５−ヘプタシクロペンチルペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン、２−ベンゾイル−５−ノルボルネン、アリル１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、アクロレインジメチルアセタール、ブタジエン一酸化物、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、２−メチル−２−ビニルオキシラン、アリルグリシジルエーテル、２，５−ジヒドロフラン、２−シクロペンテン−１−オンエチレンケタール、アリルジスルフィド、エチルアクリレート、メチルアクリレートを含む。
好ましい実施態様において、ここで述べられたプロセスは、ホモポリマーまたはコポリマーを生成するために用いることができる。（本発明およびその特許請求の範囲において、コポリマーは、２、３、４またはそれを越える数の異なったモノマー単位を含んでいても良い。）ここで生成された好ましいポリマーは、上述のモノマーのいずれかによるホモポリマーまたはコポリマーを含む。好ましい実施態様において、ポリマーは、任意のＣ３〜Ｃ１２アルファ−オレフィンによるホモポリマーである。他の実施態様においては、ポリマーは、プロピレンおよびエチレンから成るコポリマーであり、好ましくはコポリマーは４０重量％未満のエチレンから成り、より好ましくは３０重量％未満のエチレンであり、より好ましくはコポリマーは２０重量％未満のエチレンから成り、より好ましくは１０重量％未満のエチレンである。他の実施態様において、ポリマーは、プロピレンおよび任意の１以上の上述のモノマーから成るコポリマーである。他の好ましい実施態様において、コポリマーは１以上のジオレフィンコモノマー、好ましくは１以上のＣ２〜Ｃ４０ジオレフィンから成っている。
他の好ましい実施態様において、ここで生成されるポリマーは、プロピレンおよび１以上のＣ２またはＣ４〜Ｃ２０直鎖、分岐あるいは環状モノマー、好ましくは１以上のＣ２またはＣ４〜Ｃ１２直鎖、分岐あるいは環状アルファ−オレフィンによるコポリマーである。好ましくは、ここで生成されるポリマーは、プロピレンおよび１以上のエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、および３，５，５−トリメチルヘキセン１によるコポリマーである。
好ましい実施態様において、ここで述べられたコポリマーは、第１のモノマーの少なくとも５０モル％および５０モル％までのその他のモノマーから成る。
他の実施態様において、ポリマーは以下を含む：
４０〜９５モル％、好ましくは５０〜９０モル％、好ましくは６０〜８０モル％で存在する第１のモノマー、および
５〜４０モル％、好ましくは１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜４０モル％で存在するコモノマー、および
０〜１０モル％、より好ましくは０．５〜５モル％、より好ましくは１〜３モル％で存在するターモノマー。
好ましい実施態様において、第１のモノマーは、プロピレン、ブテン、（およびそのすべての異性体）、ペンテン（およびそのすべての異性体）、ヘキセン（およびそのすべての異性体）、ヘプテン（およびそのすべての異性体）、およびオクテン（およびそのすべての異性体）などのうちの１以上の任意のＣ３〜Ｃ８直鎖、分岐あるいは環状アルファ−オレフィンから成る。好ましいモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ヘキサジエン、シクロヘキサジエンなどを含む。
好ましい実施態様において、コモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、およびオクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、シクロペンタジエン、およびシクロヘキセンなどのうちの１以上の任意のＣ２〜Ｃ４０直鎖、分岐あるいは環状アルファ−オレフィン（エチレンは存在しても５モル％以下である）から成る。
好ましい実施態様において、ターモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、およびオクテン、ノネン、デセン、ウン−デセン、ド−デセン、ヘキサデセン、ブタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、ペンタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ドデカジエン、スチレン、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、シクロペンタジエン、およびシクロヘキセンなどのうちの１以上の任意のＣ２〜Ｃ４０直鎖、分岐あるいは環状アルファ−オレフィン（エチレンは存在しても５モル％以下である）から成る。
好ましい実施態様において、上述のポリマーは、さらに、構成物の全重量をもとにして、１０重量％までの１以上のジエン、好ましくは０．００００１〜１．０重量％、好ましくは０．００２〜０．５重量％、さらにより好ましくは０．００３〜０．２重量％を含む。いくつかの実施態様において、５００ｐｐｍ以下のジエンが重合に追加され、好ましくは４００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。その他の実施態様において、少なくとも５０ｐｐｍ、または１００ｐｐｍ以上、または１５０ｐｐｍ以上のジエンが重合に追加される。
他の実施態様において、ここで述べられたプロセスは、エチレン、その他のα−オレフィン、α−オレフィンジオレフィン、または非共役ジオレフィンモノマー、例えばＣ４〜Ｃ２０オレフィン、Ｃ４〜Ｃ２０ジオレフィン、Ｃ４〜Ｃ２０環状オレフィン、Ｃ８〜Ｃ２０スチレンオレフィン、などのその他のモノマー単位を有するプロピレンコポリマーを生成するために用いられる。上記に明記したものに加えて、その他の不飽和モノマーも、本発明のプロセスを用いて共重合されてもよく、例えば、スチレン、アルキル置換スチレン、エチルイデンノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、アクリレート、および、シクロペンテン、ノルボルネン、およびアルキル置換ノルボルネンなどのその他の環状オレフィンを含むオレフィン系不飽和モノマーなどである。共重合はまた、その場で生成されたあるいは他の供給源から加えられたα−オレフィンマクロモノマーを組み込んでもよい。いくつかの実施態様は、α−オレフィンマクロモノマーの共重合を２０００以下のｍｅｒ単位のマクロモノマーに制限する。米国特許６，３００，４５１号は多くの有用なコモノマーを開示する。その開示は、”第２のモノマー”としてコモノマーに言及している。他の実施態様において、プロピレンコポリマーを要求する場合には、次のようなモノマーがプロピレンとともに重合される：エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、Ｃ４〜Ｃ２０００、Ｃ４〜Ｃ２００、またはＣ４〜Ｃ４０直鎖または分岐、α、ω−ジエン；Ｃ４〜Ｃ２０００、Ｃ４〜Ｃ２００、またはＣ４〜Ｃ４０環状オレフィン；およびＣ４〜Ｃ２０００、Ｃ４〜Ｃ２００、またはＣ４〜Ｃ４０直鎖または分岐α−オレフィン。
その他の主要モノマー
いくつかの発明のプロセスでは、反応媒体または溶剤としての超臨界条件にて、これらのモノマーまたはモノマーから成る混合物を用いて、１−ブテン（Ｔｃ＝１４６．５℃；Ｐｃ＝３．５６ＭＰａ）、１−ペンテン（Ｔｃ＝１９１．８℃；Ｐｃ＝３．５６ＭＰａ）、１−ヘキセン（Ｔｃ＝２３０．８℃；Ｐｃ＝３．２１ＭＰａ）、および３−メチル−１−ブテン（Ｔｃ＝１７９．７℃；Ｐｃ＝３．５３ＭＰａ）が重合される。
これらのプロセスは、モノマーとして、１−ブテン、１−ペンテン、または３−メチル−１−ブテンのうちの少なくとも１つを採用することができる。これらのプロセスはまた、１−ブテン、１−ペンテン、または３−メチル−１−ブテンから成る反応媒体を採用することができる。これらのプロセスはまた、５０重量％を越える１−ブテン、１−ペンテン、または３−メチル−１−ブテンを含む反応媒体を採用することができる。言うまでもなく、これらの化合物は、お互いに、およびモノマー、バルク反応媒体、またはそれら双方としてプロピレンと自由に混合することができる。
触媒系
ここで述べられたプロセスは、好ましくは、活性剤と組み合わせたメタロセン触媒から成る触媒系とともに使用される。触媒系は、少なくとも１つの触媒化合物と少なくとも１つの活性剤との組み合わせであると定義される。
触媒化合物
本発明のプロセスで用いられる触媒化合物は、活性剤およびオプションで付加的な共触媒と組み合わせた、特異的に置換されたインデニル配位子を有するキラルメタロセンを含む。特異的に置換されたインデニル配位子を有する、好ましいメタロセンは図式１に表される：
式３
Figure 2008506018
ここで：
Ｍは周期表の４族から選択された遷移金属、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、最も好ましくはＨｆであり；
それぞれのＲ１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ１は、水素、炭化水素またはハロゲン化合物であり、好ましくはＲ１は水素化物であり、さらにより好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、およびベンジルから成る群から独立に選択され；さらにより好ましくは、Ｒ１はメチルであり、Ｒ１はリンクしてもよく、そしてＲ１の基は同一でも異なっていてもよく；
それぞれのＲ２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ２は、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくはＲ２はメチルであり、そしてＲ２の基は同一でも異なっていてもよく、任意の２つのＲ２基は脂肪族または芳香族の環を形成するように互いにリンクしてもよく；
Ｒ３は炭素またはケイ素であり；
Ｒ４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、好ましくはＲ４はＣＨ２であり、そしてＲ４およびＲ５は環を形成するように互いに結合してもよく、及び／または、Ｒ４およびＲ６は環を形成するように互いに結合してもよく；
ａは０、１、または２である整数であり；
Ｒ５は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、好ましくはＲ５はＣＨ２であり、Ｒ５およびＲ３は環を形成するように互いに結合してもよく；
ｂは０、１、または２である整数であり；
Ｒ６は炭素またはケイ素であり；
それぞれのＲ７は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択される。Ｒ７は同一でも異なっていてもよい。Ｒ７およびＲ８は脂肪族または芳香族の環を形成するように互いにリンクしてもよく、好ましくはＲ７は水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくはＲ７は水素であり、Ｒ７の基は同一でも異なっていてもよく、そしてＲ７およびＲ８は脂肪族または芳香族の環を形成するように互いにリンクしてもよく；
それぞれのＲ８は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ８は水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ８は水素またはメチルであり、そしてＲ８の基は同一でも異なっていてもよく；
それぞれのＲ９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ９は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくはＲ９は水素であり、そしてＲ９の基は同一でも異なっていてもよく、そして、いずれの２つのＲ９基も環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく、そしてＲ９およびＲ１６は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ１１は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
Ｒ１０は−Ｍ２（Ｒ１６）ｈ−であり、ここでＭ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであり、Ｍ２の価数が満ちているようにｈは１ないし２の整数であり、Ｒ１６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、好ましくはアレーンであり、そしてＲ１６の基は同一でも異なっていてもよく、いずれの２つのＲ１６基も環を形成するように互いにリンクしてもよく、好ましくは、Ｒ１０はＳｉＭｅ２、Ｓｉ（ＣＨ２）２、Ｓｉ（ＣＨ２）３、ＳｉＰｈ２、Ｓｉ（ビフェニル）１、Ｓｉ（ビフェニル）２、Ｓｉ（ｏ−トリル）２であり、より好ましくはＲ１０はＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２であり；
それぞれのＲ１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ１１は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくはＲ１１は水素であり、そしてＲ１１の基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１基は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ１１およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ１１およびＲ１６は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
ｃは０、１、または２の整数であり；
ｄは０、１、または２の整数であり；
ｅは０、１、または２の整数であり；
ｃ、ｄおよびｅの和は１、２または３であり、好ましくはｃ、ｄおよびｅの和は１または２であり、より好ましくはｃ、ｄ、およびｅの和は１であり；
Ｒ１２は炭素またはケイ素であり；
Ｒ１３は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、好ましくはＣＨ２であり、Ｒ１３およびＲ１４は環を形成するように互いに結合してもよく、ｇが０であればＲ１３およびＲ１５は環を形成するように互いに結合してもよく；
Ｒ１４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、好ましくはＣＨ２であり、ｆが０であればＲ１４およびＲ１２は環を形成するように互いに結合してもよく；
Ｒ１５は炭素またはケイ素であり；
ｆは０、１、または２である整数であり；
ｇは０、１、または２である整数であり、
２つのＲ１基がリンクしている場合には、それらは、ＭがＺｒであるときに、ブタジエンを形成することはないものとする。
好ましい実施態様において、Ｍは周期表の４族から選択された遷移金属、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、最も好ましくはＨｆであり；
それぞれのＲ１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ１は、水素、炭化水素またはハロゲン化合物であり、好ましくはＲ１は水素化物であり、さらにより好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、およびベンジルから成る群から独立に選択され；さらにより好ましくは、Ｒ１はメチルであり、Ｒ１はリンクしてもよく、そしてＲ１の基は同一でも異なっていてもよく；
それぞれのＲ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異性体から成る群から独立に選択され、Ｒ３およびＲ６及び／またはＲ１２およびＲ１５が炭素５員環を形成する場合には、Ｒ２は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異性体から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ２はメチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ２はメチルであり、そしてＲ２の基は同一でも異なっていてもよく；
Ｒ３は炭素またはケイ素であり；
Ｒ４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、好ましくはＲ４はＣＨ２であり、そしてＲ４およびＲ５は環を形成するように互いに結合してもよく、及び／または、Ｒ４およびＲ６は環を形成するように互いに結合してもよく；
ａは０、１、または２である整数であり；
Ｒ５は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、好ましくはＲ５はＣＨ２であり、Ｒ５およびＲ３は環を形成するように互いに結合してもよく；
ｂは０、１、または２である整数であり；
Ｒ６は炭素またはケイ素であり；
それぞれのＲ７は水素であり；
それぞれのＲ８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異性体から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ８は水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ８は水素またはメチルであり、そしてＲ８の基は同一でも異なっていてもよく；
それぞれのＲ９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ９は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくはＲ９は水素であり、そしてＲ９の基は同一でも異なっていてもよく、いずれの２つのＲ９基も環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ１６は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ１１は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
Ｒ１０は−Ｍ２（Ｒ１６）ｈ−であり、ここでＭ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであり、Ｍ２の価数が満ちているようにｈは１ないし２の整数であり、Ｒ１６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、好ましくはアレーンであり、そしてＲ１６の基は同一でも異なっていてもよく、いずれの２つのＲ１６基も環を形成するように互いにリンクしてもよく、好ましくは、Ｒ１０はＳｉＭｅ２、Ｓｉ（ＣＨ２）２、Ｓｉ（ＣＨ２）３、ＳｉＰｈ２、Ｓｉ（ビフェニル）１、Ｓｉ（ビフェニル）２、Ｓｉ（ｏ−トリル）２であり、より好ましくはＲ１０はＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２であり；
それぞれのＲ１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ１１は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくはＲ１１は水素であり、そしてＲ１１の基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１基は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ１１およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ１１およびＲ１６は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
ｃは０、１、または２の整数であり；
ｄは０、１、または２の整数であり；
ｅは０、１、または２の整数であり；
ｃ、ｄおよびｅの和は１、２または３であり、好ましくはｃ、ｄおよびｅの和は１または２であり、より好ましくはｃ、ｄ、およびｅの和は１であり；
Ｒ１２は炭素またはケイ素であり；
Ｒ１３は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、好ましくはＣＨ２であり、Ｒ１３およびＲ１４は環を形成するように互いに結合してもよく、ｇが０であればＲ１３およびＲ１５は環を形成するように互いに結合してもよく；
Ｒ１４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、好ましくはＣＨ２であり、ｆが０であればＲ１４およびＲ１２は環を形成するように互いに結合してもよく；
Ｒ１５は炭素またはケイ素であり；
ｆは０、１、または２である整数であり；
ｇは０、１、または２である整数であり、
２つのＲ１基がリンクしている場合には、それらは、ＭがＺｒであるときに、ブタジエンを形成することはないものとする。
好ましい実施態様において、Ｒ３およびＲ６は炭素５員環を形成していない。他の実施態様において、及び／またはＲ１２およびＲ１５は炭素５員環を形成していない。他の実施態様において、Ｒ３およびＲ６もＲ１２およびＲ１５も炭素５員環を形成していない。
好ましい実施態様において、ＭがＺｒであるときにはＲ３およびＲ６は炭素５員環を形成していない。他の実施態様において、及び／またはＭがＺｒであるときにはＲ１２およびＲ１５は炭素５員環を形成していない。他の実施態様において、ＭがＺｒであるときにはＲ３およびＲ６もＲ１２およびＲ１５も炭素５員環を形成していない。
好ましい実施態様においてＭがＨｆであるとき、Ｒ３およびＲ６は炭素５員環を形成し、５員環に付いたＲ２基の少なくとも１つがメチルではなく、好ましくは少なくとも２つのＲ２基がメチルではなく、好ましくは少なくとも３つのＲ２基がメチルではなく、好ましくは５員環に付いた４つのＲ２基のすべてがメチルではない。
他の実施態様において、ＭがＨｆであるとき、Ｒ１２およびＲ１５は炭素５員環を形成し、５員環に付いたＲ２基の少なくとも１つがメチルではなく、好ましくは少なくとも２つのＲ２基がメチルではなく、好ましくは少なくとも３つのＲ２基がメチルではなく、好ましくは５員環に付いた４つのＲ２基のすべてがメチルではない。
好ましい他の実施態様において、ＭはＨｆであり、Ｒ１基はともにメチルである。
置換ヒドロカルビルラジカル（置換ヒドロカルビルとも呼ばれる）は、少なくとも１つのヒドロカルビル水素原子が、少なくとも１つのヘテロ原子またはヘテロ原子を含む基によって置換されたラジカルである。”ヒドロカルビルラジカル”の用語は、この文書の全体において、時々”ヒドロカルビル”とどちらを使っても良いように用いられる。この開示において、”ヒドロカルビルラジカル”は、炭素、水素およびオプションでケイ素原子、好ましくは１〜１００の炭素原子、水素およびオプションでケイ素、を有するラジカルを意味する。これらのラジカルは、直鎖、分岐または多環を含む環状であり得る。これらのラジカルは、飽和、部分的な不飽和または完全に不飽和であり得、そして環状である場合には、芳香族または非芳香族であってよい。
ヒドロカルビルはアレーンであってもよい。アレーンは、置換または非置換芳香族炭化水素である。アレーンは、単環、多環、炭化水素環状集成体または縮合環系であってよい。アレーンは置換されていてもいなくてもよい。置換ヒドロカルビルは、官能基を有するアレーンであってもよい。そのようなものとして、置換カルビルは、複素環、多複素環、複素環環状集成体または縮合複素環環状系であってよい。
いくつかの実施態様において、ヒドロカルビルラジカルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、ヘンエイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル、ノナコシニル、またはトリアコンチニル異性体から選択される。この開示において、ラジカルが列記されているときは、そのラジカル種類およびそのラジカル種類が上記で定義された置換を受けたときに形成されるすべてのその他のラジカルを示す。列記されたアルキル、アルケニルおよびアルキニルラジカルは、必要に応じて環状異性体を含むすべての異性体を含み、例えば、ブチルは、ｎ−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、およびシクロブチル（および同様の置換シクロプロピル）を含み；ペンチルはｎ−ペンチル、シクロペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、およびネオペンチル（および同様の置換シクロブチルおよびシクロプロピル）を含み；ブテニルはＥおよびＺ形態の１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルおよび２−メチル−２−プロペニル（およびシクロブテニルおよびシクロプロペニル）を含む。置換を有する環状化合物はすべての異性体形態を含み、例えば、メチルフェニルはオルト−メチルフェニル、メタ−メチルフェニルおよび、パラ−メチルフェニルを含み；ジメチルフェニルは２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、および３，５−ジメチルフェニルを含む。
官能基は、周期表の１−１７族のヘテロ原子であり、単独あるいは、共有結合または、イオン性、ファンデアワールス力、水素結合などのその他の相互作用によりその他の要素と結合している。官能基の例は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、カルボン酸、酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、アルデヒドおよびそれらのカルコゲン（１４族）類似物、アルコールおよびフェノール、エーテル、過酸化物およびヒドロ過酸化物、カルボン酸アミド、ヒドラジドおよびイミド、アミジンおよびその他のアミドの窒素類似物、ニトリル、アミンおよびイミン、アゾ、ニトロ、その他の窒素化合物、硫酸、セレン酸、チオール、硫化物、スルフォキシド、スルホン、ホスフィン、リン酸塩、その他のリン化合物、シラン、ボラン、ホウ酸塩、アラン、アルミン酸塩を含む。官能基は、また、広く解釈して、有機ポリマー担体またはアルミナおよびシリカなどの無機担持材料を含んでもよい。
好ましい実施態様において、ここで用いられたメタロセン触媒化合物は図式２によって表される。
式４
Figure 2008506018
ここで：
Ｍは周期表の４族から選択された遷移金属、好ましくはＺｒ、ＨｆまたはＴｉであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、最も好ましくはＨｆであり；
それぞれのＲ１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ１は、水素、炭化水素またはハロゲン化合物であり、より好ましくは、Ｒ１は、水素化物、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、またはベンジルであり、さらにより好ましくは、Ｒ１はメチルであり、そして２つのＲ１の基は同一でも異なっていてもよく、２つのＲ１の基はリンクしてもよく；
それぞれのＲ２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ２は、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくはＲ２はメチルであり、そしてＲ２の基は同一でも異なっていてもよく、任意の２つのＲ２基は脂肪族または芳香族の環を形成するように互いにリンクしてもよく（あるいは少なくとも１つのＲ２の基は水素ではなく、好ましくはすべてのＲ２の基は水素ではなく）；
それぞれのＲ７は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択される。好ましくはＲ７は水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくはＲ７は水素であり、Ｒ７の基は同一でも異なっていてもよく、そしてＲ７およびＲ８は脂肪族または芳香族の環を形成するように互いにリンクしてもよく；
それぞれのＲ８は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ８は水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ８は水素またはメチルであり、そしてＲ８の基は同一でも異なっていてもよく；
それぞれのＲ９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ９は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくはＲ９は水素であり、そしてＲ９の基は同一でも異なっていてもよく、そして、いずれの２つのＲ９基も環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく、そしてＲ９およびＲ１１は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
Ｒ１０は−Ｍ２（Ｒ１６）ｈ−であり、ここでＭ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであり、Ｍ２の価数が満ちているようにｈは１ないし２の整数であり、Ｒ１６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、好ましくはアレーンであり、そしてＲ１６の基は同一でも異なっていてもよく、いずれの２つのＲ１６基も環を形成するように互いにリンクしてもよく、好ましくは、Ｒ１０はＳｉＭｅ２、Ｓｉ（ＣＨ２）２、Ｓｉ（ＣＨ２）３、ＳｉＰｈ２、Ｓｉ（ビフェニル）１、Ｓｉ（ビフェニル）２、Ｓｉ（ｏ−トリル）２であり、より好ましくはＲ１０はＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２であり；
それぞれのＲ１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ１１は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくはＲ１１は水素であり、そしてＲ１１の基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１基は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ１１およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ１１およびＲ１６は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
ｃは０、１、または２の整数であり；
ｄは０、１、または２の整数であり；
ｅは０、１、または２の整数であり；
ｃ、ｄおよびｅの和は１、２または３であり、好ましくはｃ、ｄおよびｅの和は１または２であり、より好ましくはｃ、ｄ、およびｅの和は１であり；
２つのＲ１基がリンクしている場合には、それらは、ＭがＺｒであるときに、ブタジエンを形成することはないものとする。
Ｍは周期表の４族から選択された遷移金属、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、最も好ましくはＨｆであり；
それぞれのＲ１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ１は、水素、炭化水素またはハロゲン化合物であり、より好ましくは、Ｒ１は、水素化物、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、またはベンジルであり、さらにより好ましくは、Ｒ１はメチルであり、そして２つのＲ１の基は同一でも異なっていてもよく、２つのＲ１の基はリンクしてもよく；
それぞれのＲ２は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異性体から成る群から独立に選択され、Ｒ３およびＲ６及び／またはＲ１２およびＲ１５が炭素５員環を形成する場合には、それぞれのＲ２は、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異性体から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ２はメチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ２はメチルであり、そしてＲ２の基は同一でも異なっていてもよく；
それぞれのＲ７は水素であり；
それぞれのＲ８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびそれらの異性体から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ８は水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ８は水素またはメチルであり、そしてＲ８の基は同一でも異なっていてもよく；
それぞれのＲ９は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ９は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくはＲ９は水素であり、そしてＲ９の基は同一でも異なっていてもよく、いずれの２つのＲ９基も環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ９およびＲ１１は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
Ｒ１０は−Ｍ２（Ｒ１６）ｈ−であり、ここでＭ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｎ、Ｐ、ＳｉまたはＧｅであり、Ｍ２の価数が満ちているようにｈは１ないし２の整数であり、Ｒ１６は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基、好ましくはアレーンであり、そしてそれぞれのＲ１６の基は同一でも異なっていてもよく、いずれの２つのＲ１６の基も環を形成するように互いにリンクしてもよく、好ましくは、Ｒ１０はＳｉＭｅ２、Ｓｉ（ＣＨ２）２、Ｓｉ（ＣＨ２）３、ＳｉＰｈ２、Ｓｉ（ビフェニル）１、Ｓｉ（ビフェニル）２、Ｓｉ（ｏ−トリル）２であり、より好ましくはＲ１０はＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２であり；
それぞれのＲ１１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ１１は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、より好ましくはＲ１１は水素であり、そしてＲ１１の基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ１１基は環を形成するように互いにリンクしてもよく、Ｒ１１およびＲ８は環を形成するように互いにリンクしてもよく；
ｃは０、１、または２の整数であり；
ｄは０、１、または２の整数であり；
ｅは０、１、または２の整数であり；
ｃ、ｄおよびｅの和は１、２または３であり、好ましくはｃ、ｄおよびｅの和は１または２であり、より好ましくはｃ、ｄ、およびｅの和は１であり；
好ましくは、２つのＲ１基がリンクしている場合には、それらは、ＭがＺｒであるときに、ブタジエンを形成することはないものとする。
別の実施態様において、ＭがＨｆであるときには、炭素６員環に付いているＲ２の基のうち少なくとも１つはメチルではなく、好ましくは少なくとも２つのＲ２の基はメチルでなく、好ましくは３つのＲ２の基はメチルでなく、好ましくは炭素６員環に付いているＲ２の基４つすべてがメチルではない。
他の好ましい実施態様において、ＭはＨｆであり、Ｒ１の基はともにメチルである。
好ましい実施態様において、ここで用いられたメタロセン触媒化合物は図式３によって表される。
式５
Figure 2008506018
ここで：
Ｍは周期表の４族から選択された遷移金属、好ましくはＺｒ、ＴｉまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、最も好ましくはＨｆであり；
それぞれのＲ１は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ１は、水素、炭化水素またはハロゲン化合物であり、より好ましくは、Ｒ１は、水素化物、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、またはベンジルであり、さらにより好ましくは、Ｒ１はメチルであり、そして２つのＲ１の基は同一でも異なっていてもよく、２つのＲ１の基はリンクしてもよく、２つのＲ１基がリンクしている場合には、それらは、ＭがＺｒであるときに、ブタジエンを形成することはないものとし；
Ｍｅはメチルであり；
それぞれのＲ２は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ２は、水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくはＲ２はメチルであり、そしてＲ２の基は同一でも異なっていてもよく、任意の２つのＲ２基は脂肪族または芳香族の環を形成するように互いにリンクしてもよく（あるいは少なくとも１つのＲ２の基は水素ではなく、好ましくはすべてのＲ２の基は水素ではなく）；
それぞれのＲ８は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、好ましくはＲ８は水素、メチル、エチルまたはプロピルであり、より好ましくは、Ｒ８は水素またはメチルであり、そしてＲ８の基は同一でも異なっていてもよく；そして
それぞれのＲ１６は同一でも異なっていてもよく、そしてＲ１６基は環を形成するように互いにリンクしてもよく、好ましくはそれぞれのＲ１６は独立してメチル、エチル、フェニル、ビフェニル、ｏ−トリル、またはアレーンであり、好ましくはＲ１６はメチル、エチル、フェニルまたはアレーンである。
上述の任意の図式の好ましい実施態様において、Ｒ８はフェニル基およびまたは置換フェニル基ではない。
他の好ましい実施態様において、２つのＲ１基がリンクしているとき、それらは、ＭがＴｉであるときに、ブタジエン基を形成することはない
他の好ましい実施態様において、２つのＲ１基がリンクしているとき、それらは、ＭがＨｆであるときに、ブタジエン基を形成することはない
好ましい実施態様において、ここで用いられたメタロセン触媒化合物は次の図式によって表される。
式６
Figure 2008506018
ここで、Ｍｅはメチルであり、Ｈｆはハフニウムであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｓｉはケイ素である。他の実施態様において、Ｈｆはジルコニウムによって置き換えられる。他の実施態様において、Ｈｆはチタンによって置き換えられる。
他の実施態様において、本発明に有用なメタロセン触媒化合物は正規の＋４酸化状態で存在する。他の実施態様において、本発明に有用なメタロセン触媒化合物は正規の＋２酸化状態で存在する。ここで用いた正規の酸化状態の用語は以下の教科書にそのまま記述されている：Ｈｅｇｅｄｕｓ，Ｌ．Ｓ．Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｃｏｍｐｌｅｘ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２ｎｄ Ｅｄ， Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ，１９９９，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ，ＣＡ．およびＣｏｌｌｍａｎ，Ｊ．Ｐ． ｅｔ．ａｌ． Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ． Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｒｅｓｓ，１９８７，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ，ＣＡ．。
他の好ましい実施態様において、ここで述べられたメタロセン触媒化合物は、その他の重合またはオリゴマー化触媒と組み合わせて用いてもよい。好ましい実施態様において、即時性触媒化合物は、以下の参考文献およびその中の参考文献のいずれかに記述されている触媒化合物と組み合わせて用いられる：
Ｈｌａｔｋｙ，Ｇ．Ｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１３４７；Ａｌｔ，Ｈ．；Ｋｏｐｐｌ，Ａ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２０５；Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．；Ｃａｖａｌｌｏ，Ｌ．；Ｆａｉｔ，Ａ．；Ｐｉｅｒｍｏｎｔｅｓｉ，Ｆ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３；Ｂｒｙｎｔｚｉｎｇｅｒ，Ｈ．Ｈ．；ｅｔ．ａｌ． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，１１４３；Ｉｔｔｅｌ，Ｓ．Ｄ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｌ．Ｋ．；Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ，Ｍ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９；Ｇｉｂｓｏｎ，Ｖ．Ｃ．；Ｓｐｉｔｚｍｅｓｓｅｒ，Ｓ．Ｋ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００３，１０３，２８３．；Ｓｋｕｐｉｎｓｋａ，Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，６１３；Ｃａｒｔｅｒ，Ａ． ｅｔ．ａｌ． Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，８５８；ＭｃＧｕｉｎｎｅｓｓ，Ｄ．Ｓ．； ｅｔ．ａｌ． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，５２７２；ＭｃＧｕｉｎｅｓｓ，Ｄ．Ｓ． Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，３３４．。
別の実施形態において、ビスアミド触媒化合物のような非メタロセン触媒成分をメタロセン触媒化合物と組合せて用いても良い。ビスアミド触媒化合物は二座配位子ビスアミド触媒化合物、ピリジンビスアミド触媒化合物、およびアミンビスアミド触媒化合物であると定義される。
二座配位子ビスアミド触媒化合物は次の式によって示されるものである。
式７
Figure 2008506018
ＭはTi、Zr、またはHfである。Ｒは同一の又は異なるアルキル、アリル、置換アルキル、又は置換アリル基である。Ｘは同一の又は異なるアルキル、アリル、又はハロゲン化物基である。置換アルキルおよびアリルは、アルキル−、アリル−、およびハロ−置換であることも可能である。Ｘがハロゲン化物であるとき、ビスアミド触媒化合物は、Ｘを抽出（引き抜き）可能な配位子へ変換するために、通常最初に化学的に改質される。これは、たとえば、アルキル化によって行うことができる。
ピリジンビスアミド触媒化合物はまたここでは有用である。ピリジンビスアミド触媒化合物は次式を持つそれらの化合物である。
式８
Figure 2008506018
ＭはTi、Zr、またはHfである。Ｒは同一の又は異なるアルキル、アリル、置換アルキル、又は置換アリル基である。Ｘは同一の又は異なるアルキル、アリル、又はハロゲン化物基である。置換アルキルおよびアリルは、アルキル−、アリル−、およびハロ−置換であることも可能である。Ｘがハロゲン化物であるとき、ピリジンビスアミド触媒化合物は通常最初に、Ｘを抽出可能な配位子へ変換するために、化学的に改質される。これは、たとえば、アルキル化によって行うことができる。
アミンビスアミド触媒化合物はまたここでは有用である。アミンビスアミド触媒化合物は次式によって示される化合物である。
式９
Figure 2008506018
ＭはTi、Zr、またはHfである。ＲおよびＲ’は同一の又は異なるアルキル、アリル、置換アルキル、又は置換アリル基である。Ｘは同一の又は異なるアルキル、アリル、又はハロゲン化物基である。置換アルキルおよびアリルは、アルキル−、アリル−、およびハロ−置換であることも可能である。Ｘがハロゲン化物であるとき、アミンビスアミド触媒化合物は、Ｘを抽出可能な配位子へ変換するために、最初に化学的に改質されなければならない。これは、たとえば、アルキル化によって行うことができる。
ここで記載されるメタロセン触媒化合物と組合せて用いることも可能な付加的な触媒化合物は次式によって示されるビスアミド触媒化合物を含む。
式１０
Figure 2008506018
Ｍは８、９、１０族の金属で、好適には１０族の金属で、好適にはPd、PtまたはNiである。ｎはＭの酸化状態であり、2、3、または4であっても良い。各々のＸは、独立にハロゲン或いは置換または非置換ヒドロカルビル基、置換または非置換ヒドロカルボキシル基、或いは置換または非置換ヘテロ原子含有基である。ｙは0または1である。ｚは0または1であり、ｎ＝ｙ＋ｚ＋２である。Ｒ１はヘテロ原子、置換Ｃ１〜Ｃ５０ヒドロカルビル基または非置換Ｃ１〜Ｃ５０ヒドロカルビル基である。Ｒ２はヘテロ原子、置換Ｃ１〜Ｃ５０ヒドロカルビル基または非置換Ｃ１〜Ｃ５０ヒドロカルビル基である。Ｒ３はヘテロ原子、置換Ｃ１〜Ｃ５０ヒドロカルビル基または非置換Ｃ１〜Ｃ５０ヒドロカルビル基、好適にはフェニル基である。Ｒ４はヘテロ原子、置換Ｃ１〜Ｃ５０ヒドロカルビル基または非置換Ｃ１〜Ｃ５０ヒドロカルビル基、好適にはフェニル基である。いずれの隣接するＲ基は縮合環系を形成しても良い。
典型的な化合物は特許文献に記載されたものを含む。国際特許公開WO96/23010、WO97/48735およびギブソン(Gibson)らのケムコム(Chem. Comm.),pp.849-850(1998)は、イオン活性化を受け、オレフィンを重合させる８−１０族化合物に関して、ジイミン・ベース配位子を開示する。５−１０族金属からの重合触媒系（ここにおいて活性中心は、低配位数、多価陰イオン性、配位子系、によって高度に酸化され安定化される）は、U.S.特許5,502,124およびその分割U.S.特許5,504,049に開示されている。U.S.特許5,851,945の５族有機金属触媒化合物およびU.S.特許6,294,495の三座配位子含有の５−１０族の有機金属触媒も参照のこと。イオン化共触媒を用いて活性化可能で、オレフィンおよびビニル極性分子にとって有用な１１族触媒前駆体化合物はWO99/30822に記載されている。
U.S.特許5,318,935は、αオレフィン重合が可能な、４族金属の架橋および未架橋のビスアミド触媒化合物を記載している。αオレフィン重合のための架橋ビス(アリルアミド)４族化合物は、有機金属(Organometallics)1995,14,5478-5480においてマコンビル(D.H.McConville)らにより記載されている。この文献は合成法および化合物の特性を示している。マコンビル(D.H.McConville)らのマクロ分子1996,29,5241-5243にあるさらなる研究は、1-ヘキセンの重合触媒である架橋ビス(アリルアミド)４族化合物を述べている。付加的な発明の適切な遷移金属化合物はWO96/40805に記載されているものを含む。カチオン性３族ランタニド金属オレフィン重合錯体は、1999年９月２９日出願のU.S.同時継続出願09/408,050に記載されている。モノアニオン性二座配位子および２つのモノアニオン性配位子はそれらの触媒化合物を安定化させ、ここで用いることも可能である。
この文献は、本発明において用いることも可能な多くの付加的で適切な触媒化合物を記載する。たとえば、ギブソンらの「新世代オレフィン重合触媒の研究：メタロセンを超える寿命」(Angew.Chem.Int.Ed.,38,428-447(1999))を参照のこと。
混合物
好適な実施形態において、本発明のプロセスは同時にまたは連続して２つ以上の触媒化合物とともに使っても良い。特に２つの異なる触媒化合物を同一の又は異なる活性剤を用いて活性化することも可能で、同一の又は異なる時期に重合系へ導入することも可能である。
上述のように、本発明のプロセスは、ポリマーから望ましい性質を選択するために触媒化合物の混合物を用いることもできる。所望の物理的または分子特性を変えるか又は選択するために、混合触媒系を本発明のプロセスに用いることもできる。たとえば、混合触媒系は、本発明のプロセスを用いて又は本発明のポリマーに関して使われるとき、アイソタクチック・ポリプロピレンの分子量分布を制御できる。
混合触媒系は、高触媒生産性でコポリマーの組成分布を調整するために、本発明の重合プロセスを用いて使うこともできる。オプションとして、これらの系は、混合触媒系を使う長鎖分岐および高レベルのビニル終端ポリマーを促進するために、ジエン混入を用いて使うこともできる。
好適な実施形態において、２つ以上の上記の触媒化合物を一緒に使うこともできる。
別の実施形態において、１つ以上のジメチルシリル・ビス(2-メチル、5-フェニル-インデニル)ジルコニウム二塩化物、ジメチルシリル・ビス(2-メチル、5-フェニル-インデニル)ジルコニウム二臭化物、ジメチルシリル・ビス(2-メチル、5-フェニル-インデニル)ジルコニウム・ジメチル、ジメチルシリル・ビス(2-メチル、5-フェニル-インデニル)Zr(N-R)2（Rはメチル、エチル、ブチルまたはヘキシルである）を用いて、好適な触媒の組合せは上記の触媒のいずれか（好適にはジメチルシリル・ビス(2,2,5,5-テトラメチル・シクロヘキシル・インデニル)ハフニウム・ジメチル）を含む。
別の実施形態においては、触媒化合物はジメチルメチニル(フロウレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム二塩化物[Me2C(Bu)(Cp)ZrCl2]ではない。
活性剤および触媒化合物の活性化法
ここで記載された触媒化合物は本発明のプロセスで使うための活性剤と結合される。
活性剤は、金属錯体がオレフィンのような不飽和モノマーを重合する速度を増加させる試薬のいずれかの組合せとして定義される。活性剤はまた、分子量、分岐程度、コモノマー量、または他のポリマー特性に影響を与える可能性がある。
Ａ．アルモキサンおよびアルミニウム・アルキル活性剤
１つの実施形態において、１つ以上のアルモキサンは本発明のプロセスにおいて活性剤として利用される。アルモキサンは、時々技術的にアルミノキサンと呼ばれ、一般に-Al(R)-O-サブユニットを含むオリゴマー化合物であり、Ｒはアルキル基である。アルモキサンの例はメチルアルモキサン(MAO)、改質メチルアルモキサン(MMAO)、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを含む。
特に抽出可能な配位子はハロゲン化物であるとき、アルキルアルモキサンと改質アルキルアルモキサンは触媒活性剤として適切である。異なるアルモキサンと改質アルモキサンの混合物もまた使うことができる。さらなる説明に関しては、U.S.特許4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031およびEP0561476A1、EP0279586B1、EP0516476A、EP0594218A1およびWO94/10180を参照のこと。
活性剤がアルモキサン（改質または非改質）であるとき、一部の実施形態は、触媒化合物上の5000倍モル濃度の過剰Al/M（金属触媒部位当たり）で、最大量の活性剤を選択する。活性剤対触媒化合物の最小は通常1:1モル比である。
アルモキサンは、それぞれのトリアルキルアルミニウム化合物の加水分解によって生成することも可能である。MMAOは、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムのような高級トリアルキルアルミニウムの加水分解によって生成することも可能である。MMAO類は、保存中は、脂肪族溶剤に一般により可溶でより安定である。アルモキサンおよび改質アルモキサンを生成するための種々の方法があり、その非限定の例はU.S.特許4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656、5,847,177、5,854,166、5,856,256および5,939,346およびヨーロッパ公開EP-A-0561476、EP-B1-O279586、EP-A-O594-218およびEP-B1-O586665、およびPCT公開WO94/10180およびWO99/15534に記載され、これらのすべては参照することにより本明細書に完全に含まれる。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使うことが好適かも知れない。濁ったまたはゲル状のアルモキサンは、透明な溶液を作るためにろ過することも可能である。また透明なアルモキサンは濁った溶液からデカンタすることも可能である。別の好適なアルモキサンは、改質メチルアルモキサン(MMAO)助触媒３A型（US特許5,041,584でカバーされる商品名改質メチルアルモキサン３A型としてアクゾ(Akzo)・ケミカル社から商用で利用可能）である。
活性剤（または捕捉剤）として使うことも可能なアルミニウム・アルキルまたは有機アルミニウム化合物はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウムおよびこれらの類似物を含む。
別の実施形態において、活性剤はアルモキサンではなく、好適には活性剤はメチルアルモキサンではない。代わって触媒系は0.1重量％未満のアルモキサンを含む。
B.イオン化活性剤
本発明のプロセスの活性剤として、イオン化または化学量論的活性剤、中性またはイオン性のもの（たとえばトリ(n-ブチル)アンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリスパーフルオロフェニル・ボロン・メタロイド前駆体またはトリスパーフルオロナフチル・ボロン・メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボラン・アニオン(WO98/43983)、ホウ酸(U.S.特許5,942,459)またはこれらの組合せのような）を使うことは、本発明の範囲内である。中性またはの活性剤単独で、又はアルモキサンまたは改質アルモキサン活性剤と一緒に使うこともまた本発明の範囲内である。
中性の化学量論的活性剤の例は、トリ置換ボロン、テルリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはこれらの混合物を含む。３つの置換基は、アルキル類、アルケニル類、ハロゲン、置換アルキル類、アリル類、アリルハロゲン化物、アルコキシおよびハロゲン化物から各々独立に選ばれる。好適には、この３つの基は、ハロゲン、モノまたは多環状(ハロ置換)アリル類、アルキル類、およびアルケニル化合物およびこれらの化合物から各々独立に選ばれるが、１〜２０個の炭素原子を持つアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を持つアルキル基、１〜２０個の炭素原子を持つアルコキシ基、および３〜２０個の炭素原子を持つアリル基（置換アリル類を含む）が好適である。もっと好適には、この３つの基は、１〜４個の炭素基、フェニル、ナフチルまたはこれらの混合物を持つアルキル類である。さらにもっと好適には、この３つの基は、ハロゲン化、好適にはフッ素化アリル基である。もっと好適には、中性の化学量論的活性剤はトリスパーフルオロフェニル・ボロンまたはトリスパーフルオロナフチル・ボロンである。
イオン性の化学量論的活性剤化合物は、活性プロトン、またはイオン化化合物の残留イオンと結合しているが配位していないか、またはゆるく配位しているだけの他のカチオンを含む。このような化合物およびこれらの類似物は、EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-B1-0500944、EP-A-0277003およびEP-A-0277004、およびU.S.特許5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299および5,502,124および1994年8月3日出願のU.S.特許出願08/285,380に記載されていて、これらのすべては参照することにより本明細書に完全に含まれる。
好適な活性剤はカチオンおよびアニオン成分を含み、次式によって示すことができる。
（Ｗｆ＋）ｇ（ＮＣＡｈ−）ｉ
Ｗｆ＋は、電荷ｆ＋を持つカチオン成分である。
ＮＣＡｈ−は電荷ｈ−を持つ非配位アニオンである。
ｆは１〜３の整数である。
ｈは１〜３の整数である。
ｇおよびｈは次式によって束縛される。（ｇ）ｘ（ｆ）＝（ｈ）ｘ（ｉ）
カチオン成分（Ｗｆ＋）は、類似メタロセンまたは遷移金属触媒化合物を含む１５族から、アルキルまたはアリルのような部分をプロトン化可能なまたは抽出可能で、カチオン性遷移金属種を生じさせることが可能なプロトンまたはプロトン化ルイス塩基または還元性ルイス酸のような、ブレンステッド酸を含んでも良い。
好適な実施形態において、活性剤はカチオンおよびアニオン成分を含み、次式によって示すこともできる。
（ＬＢ-Ｈｆ＋）ｇ（ＮＣＡｈ−）ｉ
ここで、ＬＢは中性ルイス塩基である。
Ｈは水素である。
ＮＣＡｈ−は電荷ｈ−を持つ非配位アニオンである。
ｆは１〜３の整数である。
ｈは１〜３の整数である。
ｇおよびｈは次式によって束縛される。（ｇ）ｘ（ｆ）＝（ｈ）ｘ（ｉ）
活性化カチオン（Ｗｆ＋）は、プロトンを遷移金属化合物へ供与し遷移金属カチオンを生じることが可能な、ブレンステッド酸、（ＬＢ-Ｈｆ＋）であっても良く、アンモニウム類、オキソニウム類、フォスフォニウム類、シリリウム類およびこれらの混合物を含み、好適にはメチルアミンのアンモニウム類、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ-メチルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、p-ブロモ・N,N-ジメチルアニリン、ｐ-ニトロ-N,N-ジメチルアニリン、トリエチルフォスフィン、トリエチルフォスフィン、およびジフェニルフォスフィンからのフォスフォニウム類、ジメチル・エーテル・ジエチル・エーテル、テトラヒドｒｐフランおよびジオキサンのようなエーテルからのオキソニウム類、ジエチル・チオエーテル類およびテトラヒドロチオフェンおよびこれらの混合物のようなチオエーテルからのサルフォニウム類を含む。
活性化カチオン（Ｗｆ＋）はまた、銀、カルボニウム、トロピリウム、カーベニウム、フェロセニウムおよび混合物（好適にはカルボニウム、フェロセニウム）のような抽出部分であっても良い。最適には、（Ｗｆ＋）はトリフェニル・カルボニウムまたはN,N-ジメチルアルミニウムである。
アニオン成分（ＮＣＡｈ−）は式[Ｔｊ＋Ｑｋ]ｈ−を持つものを含む。ここで、ｊは１〜３の整数である。ｋは２〜６の整数である。ｋ−ｊ＝ｈである。Ｔは、元素の周期律表の１３または１５族から選ばれる元素で、好適にはボロンまたはアルミニウムである。Ｑは、独立して、水素化物、架橋または非架橋時アルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、およびハロ置換ヒドロカルビル基類である。前記Ｑは、１以下の存在においてＱはハロゲン化物であるという条件で２０個までの炭素原子を持つ。好適には、各々のＱはフッ素化アリル基であり、最適には各々のＱはペンタフルオリル・アリル基である。
適切な（ＮＣＡｈ−）ｉの例はまた、U.S.特許5,447,895に開示されたジボラン化合物を含み、これらのすべては参照することにより本明細書に完全に含まれる。
付加的な適切なアニオンが技術的に知られていて、本発明の触媒を用いて使用するために適切であろう。特にU.S.特許5,278,119およびS.H.ストラウス(Strauss)による総論「より大規模な弱く配位するアニオンに関する調査」(Chem.Rev.,93,927-942(1993))およびC.A.リード(Reed)の「カルボラン：強い求電子試薬に関して弱く配位するアニオン、酸化剤および超強酸」(Acc.Chem.Res.,31,133-139(1998))を参照のこと。
本発明の改良した触媒の生成において、活性化共触媒として使うことも可能な実例だが限定されないホウ素化合物の例は、たとえば以下のようなトリ置換アンモニウム塩である。
トリメチルアンモニウム・テトラフェニルホウ酸塩、トリエチルアンモニウム・テトラフェニルホウ酸塩、トリプロピルアンモニウム・テトラフェニルホウ酸塩、トリ(n-ブチル)アンモニウム・テトラフェニルホウ酸塩、トリ(t-ブチル)アンモニウム・テトラフェニルホウ酸塩、N,N-ジメチルアニリニウム・テトラフェニルホウ酸塩、N,N-ジエチルアニリニウム・テトラフェニルホウ酸塩、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラフェニルホウ酸塩、トリメチルアンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリエチルアンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリプロピルアンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリ(n-ブチル)アンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリ(sec-ブチル)アンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、N,N-ジメチルアニリニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、N,N-ジエチルアニリニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリメチルアンモニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリエチルアンモニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリプロピルアンモニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリ(n-ブチル)プロピルアンモニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、ジメチル(t-ブチル)アンモニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、N,N-ジメチルアニリニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、N,N-ジエチルアニリニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、およびN,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩。
また、以下のようなジアルキルアンモニウム塩である。
ジ-(i-プロピル)アンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、およびジシクロヘキシルアンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩。
および、以下のようなトリ置換フォスフォニウム塩である。
トリフェニルフォスフォニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリ(o-トリル)フォスフォニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、およびトリ(2,6-ジメチルフェニル)フォスフォニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩。
最適には、イオン性化学量論的活性剤N,N-ジメチルアニリニウム・テトラ(パーフルオロフェニル)ホウ酸塩および／またはトリフェニルカルベニウム・テトラ(パーフルオロフェニル)ホウ酸塩である。
1つの実施形態において、活性プロトンを含まないが類似のメタロセン触媒カチオンおよびそれらの非配位アニオンを生成することが可能なイオン性化合物をイオン化する方法を使う活性化方法は、EP-A-0426637、EP-A-0573403およびU.S.特許5,387,568において考慮されていて、これらのすべては参照することにより本明細書に完全に含まれる。
用語「非配位アニオン」(NCA)は、前記カチオン（陽イオン）に配位しないか、または、前記カチオンに弱く配位するのみで、それにより中性ルイス塩基によって置換するのに充分不安定な状態にあるアニオン（陰イオン）を意味する。「互換性」非配位アニオンは、最初に形成された錯体が分解するとき、中性には分解しないものである。本発明による有用な非配位アニオンは互換性のあるものであり、そのイオン電荷を分岐するという意味において金属カチオンを安定化させるが、重合中にエチレン的またはアセンチレン的に不飽和モノマーによる置換を可能にするのに充分な不安定性を維持する。これらの種類の助触媒は時には、捕捉剤としてトリ-イソブチル・アルミニウムまたはトリ-オクチル・アルミニウムを使う。
本発明のプロセスはまた、触媒化合物、または最初に中性ルイス酸であるが、カチオン性金属錯体および非配位アニオン活性剤化合物、または本発明の化合物と反応に関する両性イオン錯体を用いることができる。たとえば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロンまたはアルミニウムは本発明のカチオン性金属錯体を生成するためにヒドロカルビルまたはヒドリド配位子を抽出するように作用し、非配位アニオンを安定化させる。類似の４族メタロセン化合物の実例に関して、EP-A-0427697およびEP-A-0520732を参照すること。また、EP-A-0495375の方法および化合物を参照すること。類似の４族化合物を使う両性イオン錯体の形成に関して、U.S.特許5,624,878、5,486,632、および5,527,929を参照すること。
さらなる中性ルイス酸は、技術的に知られ、正規のアニオン配位子を抽出するのに適切である。E.Y.X.チェン(Chen)およびTJ.マークス(Marks)の「金属触媒化オレフィン重合に関する助触媒:活性剤、活性化プロセス、および構造と活性の関係」(Chem.Rev.,100,1391-1434(2000))の総論を特に参照すること。
触媒化合物は少なくとも１つのヒドリドまたはヒドロカルビル配位子を含まないが、塩化物、アミド、またはアルコキシ配位子のような、少なくとも１つの官能基配位子を含むとき、また官能基配位子はイオン性のアニオン前駆体化合物を用いて個々にイオン化抽出が可能であるとき、これらの官能基配位子は有機金属化合物（たとえば、リチウムまたはアルミニウム水素化物またはアルキル類、アルキルアルモキサン類、グリニャール試薬）と既知のアルキル化反応を経由して変換することができる。非配位アニオン前駆体化合物を活性化する方法の前に又は加えて、類似のジハロゲン化置換メタロセン化合物とアルキル・アルミニウム化合物の反応を記載している類似のプロセスに関して、EP-A-0500944、EP-Al-0570982およびEP-Al-0612768を参照のこと。
非配位アニオン前駆体のカチオンが、プロトンまたはプロトン化ルイス塩基（水を排除した）のようなブレンステッド酸、またはフェロセニウムまたは銀カチオンのような還元性ルイス酸、或いは、ナトリウム、マグネシウム、またはリチウムのアルカリ土類金属のようなアルカリ土類金属またはアルカリであるとき、活性剤対触媒化合物のモル比はどんな割合でも良い。望ましい活性剤化合物の組合せも活性化に使用することができる。たとえば、トリス(パーフルオロフェニル)ボロンはメチルアルモキサンと一緒に使うことができる。
Ｃ．非イオン化活性剤
活性剤は通常、イオン化または非イオン化活性剤のいずれかの役割をする強いルイス酸である。イオン化活性剤として前に記載された活性剤はまた、非イオン化活性剤として使っても良い。
正規の中性配位子の抽出は、正規の中性配位子に関して親和性を示すルイス酸を用いて行っても良い。これらのルイス酸は通常不飽和であるかまたは弱く配位している。非イオン化活性剤の例はR10(R11)3を含み、ここでR10は１３族元素で、R11は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基である。通常、R11はアレンまたはパ−フルオリ化アレンである。非イオン化活性剤はまた、低原子価オレフィン錯体のような弱く配位した遷移金属化合物を含む。
非イオン化活性剤の非限定の例は、BMe3、BEt3、B(iBu)3、BPh3、B(C6F5)、AlMe3、AlEt3、Al(iBu)3、AlPh3、B(C6F5)3、アルモキサン、CuCl、Ni(1,5-シクロオクタジエン)2を含む。
さらなる中性ルイス酸は技術的に周知で、正規の中性配位子を抽出するために適切である。
E.Y.X.チェン(Chen)およびTJ.マークス(Marks)の「金属触媒化オレフィン重合に関する助触媒:活性剤、活性化プロセス、および構造と活性の関係」(Chem.Rev.,100,1391-1434(2000))の総論を特に参照のこと。
好適な非イオン化活性剤はR10(R11)3を含み、ここでR10は１３族元素でR11は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、または官能基である。通常、R11はアレンまたはパ−フルオリ化アレンである。
もっと好適な非イオン化活性剤はB(R12)3であり、ここでR1２はアレンまたはパ−フルオリ化アレンである。さらにもっと好適な非イオン化活性剤はB(C6H5)3およびB(C6F5)3を含む。特に好適な非イオン化活性剤はB(C6H5)3である。もっと好適な活性剤はパーフルオロアリル・ボラン並びにPhNMe2H+B(C6F5)4 −、(C6Hs)3C+B(C6Fs)4 −、およびB(C6F5)3のようなパーフルオロアリル・ホウ酸塩に基づくイオン化および非イオン化活性剤である。
ここに開示されている触媒化合物と一緒に使っても良いさらなる好適な活性剤は、WO03/064433A1に開示されているものを含み、これらは参照することにより本明細書に含まれる。
一般に、触媒化合物（ｓ）および活性剤は、約1000:1〜約0.5:1の比で結合される。好適な実施形態において、触媒化合物および活性剤は、約300:1〜約1:1、好適には約150:1〜約1:1の比で結合される。ボラン、ホウ酸塩、アルミン酸塩などに関して、その比は好適には約1:1〜約10:1であり、アルキルアルミニウム化合物（水と結合したジエチルアルミニウム塩化物）に関して、その比は好適には約0.5:1〜約10:1である。
好適な実施形態において、第２または付加的触媒に対する第1の触媒の比は、5:95〜95:5であり、好適には25:75〜75:25であり、さらにもっと好適には40:60〜60:40である。
一般に、結合した触媒化合物および活性剤は約1:10000〜約1:1の比で結合する。他の実施形態において、結合した触媒化合物および活性剤は1:1から100:1の比で結合する。アルモキサンまたはアルミニウム・アルキル活性剤が使われるとき、結合した触媒化合物対活性剤のモル比は1:5000〜10:1で、代替的には1:1000から10:1で、代替的には1:500〜2:1、または1:300〜1:1である。イオン化活性剤が使われるとき、結合した触媒化合物対活性剤のモル比は10:1から1:10、5:1〜1:5、2:1〜1:2、または1.2:1〜1:1である。多重触媒を使っても良く、イオン化活性剤とアルモキサンまたはアルミニウム・アルキル類の混合物の使用を含む。
担持(supports)
別の実施形態において、本発明の触媒組成物は担持体または担体を含む。たとえば、1つ以上の触媒成分および／または1つ以上の活性剤を堆積しても良いし、接触しても良いし、気化しても良いし、結合しても良いし、取り込んでも良いし、１つ以上の担持材料または担体中に又は上に吸着または吸収しても良い。
担持体は従来の担持材料のいづれかである。好適には多孔性の担持材料である。たとえば滑石、無機酸化物および無機塩化物である。他の担持体はポリスチレン、官能化またはポリスチレン・ジビニル・ベンゼン・ポリオレフィンまたはポリマー化合物、ゼオライト、粘土、或いは他のいずれかの他の有機または無機の担持材料、およびこれらの類似物のような架橋化有機担持材料のような樹脂担持材料、或いはこれらの混合物を含む。
好適な担持体は、それらの2,3,4,5,13または14族金属酸化物を含む無機酸化物である。好適な担持体はシリカを含み、好適な担持体は、シリカ（脱水されても良いし、脱水されなくても良い）、ヒュームド・シリカ、アルミナ(WO99/60033)、シリカ-アルミナおよびこれらの混合物を含む。他の有用な担持体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、マグネシウム塩化物(U.S.特許5,965,477)、モントモリルロナイト(ヨーロッパ特許EP-B10511665)、フィロケイ酸塩、ゼオライト、滑石、粘土（U.S.特許6,034,187）およびそれらの類似物を含む。またこれらの担持材料の結合物を使っても良い。たとえば、シリカ-クロミウム、シリカ-アルミナ、シリカ-チタニアおよびこれらの類似物である。さらなる担持材料は、。EP0767184B1に記載されたそれらの多孔性アクリル・ポリマーを含んでも良く、これらは参照することにより本明細書に含まれる。他の担持材料はPCTWO99/47598に記載されたナノ組成物、WO99/48605に記載されたエアロゲル、U.S.特許5,972,510に記載されたスフェルライトおよびWO99/50311に記載されたポリマービーズを含み、これらのすべては参照することにより本明細書に含まれる。
担持材料、最適には無機酸化物は、約10〜約700m2/gの範囲で表面積、約0〜約4.00cc/gの範囲で細孔容積、および約0.02〜約50μmの範囲で平均粒子サイズを持つ。もっと好適には、担持材料の表面積は約50〜約500m2/gの範囲にあり、約0〜約3.5cc/gの細孔容積、および約0.02〜約20μmの平均粒子サイズである。最適には、担持材料の表面積は約100〜約400m2/gの範囲にあり、約0〜約3.0cc/gの細孔容積、および約0.02〜約10μmの平均粒子サイズである。
非多孔性担持体はまた、ここに記載されたプロセスにおける担持体として使っても良い。たとえば、好適な実施形態において、US6590055に記載された多孔性のヒューム・シリカ担持体を本発明の実施において使うこともできる。
本発明のプロセスの使用において、さらなる有用な活性剤は酸（たとえば、H2SO4）で処理され、その後でUS6,531,552およびEP1160261A1に記載された金属アルキル(たとえば、トリエチルアルミニウム)と結合した粘土を含み、これらは参照することにより本明細書に含まれる。
好適な活性剤は、最大でも−8.2pKaの酸性部位を持つイオン交換重層構造のケイ酸塩を含む。酸性部位の量は、中和反応で消費される2,6-ジメチルピリジンの少なくとも0.05mmol/gに等価である。好適な例は、化学的に処理されたスメクタイト基ケイ酸塩、酸処理されたスメクタイト基ケイ酸塩を含む。本発明において有用なイオン交換重層構造のケイ酸塩のさらなる好適な例は、シラミツ・ハルオによる「粘土無機物（粘土鉱物学）」（朝倉書店1995年発行）に記載された1:1型構造または2:1型構造を持つ重層構造ケイ酸塩を含む。
主要構成層として1:1層を含むイオン交換重層構造のケイ酸塩の例は、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロサイト、ハロサイトまたはこれらの類似物、およびサーペンタイン基ケイ酸塩（たとえば、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトまたはそれらの類似物）のようなカオリン基ケイ酸塩を含む。本発明に有用なイオン交換重層構造ケイ酸塩のさらなる好適な例は、モンモトモリルロナイト、ベイデルライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ステフェンサイトまたはこれらの類似物のようなスメクタイト基ケイ酸塩、バーミキュライトまたはこの類似物のようなバーミキュライト基ケイ酸塩、雲母、イライト、セリサイト、グラウコナイトまたはこれらの類似物のような雲母基ケイ酸塩、およびアタプルガイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、ピロフィライト、滑石、クロライトおよびこれらの類似物を含む主要構成層として2:2層を含むイオン交換重層構造ケイ酸塩を含む。この粘土は、酸、塩、アルカリ、酸化剤、還元剤またはイオン交換重層構造ケイ酸塩の層間に挿入可能な化合物を含む処理剤と接触される。重層材料の層間の他の材料を導入するための挿入手段および導入される材料は、ゲスト化合物と呼ばれる。これらの処理の中で、酸処理または塩処理が特に好ましい。処理された粘土はこの後、オレフィンを重合するためにTEALのような活性剤化合物および触媒化合物と接触しても良い。
別の実施形態において、重合系は5重量％未満の極性種を含み、好適には4重量％未満、もっと好適には3重量％未満、もっと好適には2重量％未満、もっと好適には1重量％未満、もっと好適には1000ppm未満、もっと好適には750ppm未満、もっと好適には500ppm未満、もっと好適には250ppm未満、もっと好適には100ppm未満、もっと好適には50ppm未満、もっと好適には10ppm未満である。極性種はアルコール、酸素、ケトン、アルデヒド、酸、エステルおよびエーテルのような酸素含有化合物（アルモキサンを除く）を含む。
別の実施形態において、重合系は5重量％未満のトリメチルアルミニウムおよび／またはトリエチルアルミニウムを含み、好適には4重量％未満、もっと好適には3重量％未満、もっと好適には2重量％未満、もっと好適には1重量％未満、もっと好適には1000ppm未満、もっと好適には750ppm未満、もっと好適には500ppm未満、もっと好適には250ppm未満、もっと好適には100ppm未満、もっと好適には50ppm未満、もっと好適には10ppm未満である。
別の実施形態において、重合系はメチルアルモキサンおよび5重量％未満のトリメチルアルミニウムおよび／またはトリエチルアルミニウムを含み、好適には4重量％未満、もっと好適には3重量％未満、もっと好適には2重量％未満、もっと好適には1重量％未満、もっと好適には1000ppm未満、もっと好適には750ppm未満、もっと好適には500ppm未満、もっと好適には250ppm未満、もっと好適には100ppm未満、もっと好適には50ppm未満、もっと好適には10ppm未満である。
好適な本発明のプロセスは、1.0モル％以上の1-ヘキセンを用いてプロピレン／1-ヘキセン・コポリマーを生成するために、細粒化した担持した触媒を使うことができる。細粒化した担持体に加えて、本発明のプロセスは、担持体の粒径が反応媒体を用いてコロイドを形成するくらい小さな200Å〜1500Åの範囲であるヒュームド・シリカ担持体を使うことができる。
重合プロセス
本発明は、少なくとも３個の炭素原子を持つ１つ以上のオレフィンを、リアクター内の超臨海重合媒体中で触媒化合物および活性剤と接触させることを含む、オレフィンを重合するプロセスに関する。直列のまたは並列の１つ以上のリアクターを本発明において使うことができる。触媒化合物および活性剤は、リアクターより前にインライン活性化され、リアクターに独立に、溶液またはスラリーとして供給しても良いし、または前もって活性化され、活性化された溶液またはスラリーとしてリアクターへ送り込まれても良い。好適な作業はインライン活性化された２つの溶液である。単一リアクター作業において重合が行われ、そこではモノマー、コモノマー、触媒／活性剤、捕捉剤、およびオプションの改質剤は連続的に単一リアクターへ添加される。或いは連続リアクター作業において重合が行われ、そこでは上記成分は直列に連結された２つ以上のリアクターの各々へ添加される。触媒成分は直列した第1のリアクターへ添加することができる。触媒成分は両方のリアクターへ添加することもでき、ある成分と一緒に第1のリアクターへ添加され、別の成分は他のリアクターへ添加される。
本発明の方法はまた高圧リアクター中でプロピレンの重合をカバーする。そこでは好適にはリアクターは、重合反応成分と実質的に反応しないし、重合反応中に起こる高い圧力および温度に耐えることができる。このようなリアクターは、この開示の目的に関して高圧リアクターとして知られている。この高圧および高温に対する耐性は、リアクターが超臨界条件下でプロピレンを継続させることを可能にする。超臨界または他の高圧エチレン重合反応を維持するために、適切な反応容器は技術的に知られている容器を含む。適切なリアクターは、オートクレーブ、チューブおよびオートクレーブ／チューブ状リアクターから、他のものから選ばれる。
ここで記載された重合プロセスは、オートクレーブおよびチューブ状リアクター中で充分に働く。通常、オートクレーブリアクターは、1:1〜20:1の長さ対直径の比を持ち、高速の（1500RPMまでの）多翼ファン攪拌機が取り付けられている。オートクレーブ圧力は、通常260MPa未満の最大値で、通常6MPa以上である。好適なオートクレーブリアクターは、外部のおよび／または内部の冷却機構が取り付けられ、リアクターゾーンに沿って１つ以上の注入点が取り付けられている。オートクレーブが低い長さ対直径の比（たとえば、４未満）を持つとき、プロピレンおよび他のモノマーは通常、ただ１つの場所で注入される。しかし、オートクレーブ内の２つ以上の場所での注入も可能である。たとえば、長さ対直径の比が約4〜20のリアクターにおいて、リアクターは６つまでの異なる注入場所（位置）を含むことができる。さらに、もっと大きなオートクレーブにおいては、１つ以上の横方向に固定する装置は高速攪拌機を支持する。これらの固定装置はまた、オートクレーブを２つ以上のゾーンに分割できる。攪拌機上の混合ブレードはゾーンとゾーンを分離でき、分離ゾーン内で独立して栓流またはバック混合を可能にする。１つ以上のゾーンを持つ２つ以上のオートクレーブはポリマー構造を調整するために直列に連結できる。
チューブ状リアクターも本発明の使用に適切であり、約350MPaまで作業可能なチューブ状リアクターが好適である。好適なチューブ状リアクターは、外部のおよび／または内部の冷却機構が取り付けられ、（チューブの）リアクターゾーンに沿って１つ以上の注入点が取り付けられている。オートクレーブにおけるように、これらの注入点はモノマー（たとえば、プロピレン）、１つ以上のコモノマー。触媒、またはこれらの混合物に関しての入り口として役立つ。チューブ状リアクターにおいて、外部の冷却機構は、オートクレーブに比較してモノマーの変換を増加させるが、オートクレーブでは低い表面対体積比は重要な排熱を妨げる。チューブ状リアクターは、チューブに沿って後方へ圧力衝撃波を送ることができる特別の出口バルブを持っている。この衝撃波は、作業中にリアクター壁上に形成されたポリマー残留物を除去するのを助ける。壁の堆積物を解決する他の方法はチューブの内部表面をなめらかにしておくことである。好適なチューブ状リアクターは360MPaまでの圧力で作業でき、好適には100〜2000メートルの長さを持ち、内径は通常10cm未満である。好適なチューブ状リアクターは通常、長さ対直径の比は1:1〜500:1で、好適には1:1〜20:1で、好適には4:4〜20:1である。
リアクターは、チューブ状リアクターを持つ対のオートクレーブも本発明のプロセスにおいて役立つことができるということを教える。このような例において、オートクレーブは通常、チューブ状リアクターに先行する。このようなシステムは、オートクレーブ中の数箇所で、およびチューブ長さに沿ってさらに特別に、添加触媒および／または供給成分を注入しても良い。
オートクレーブおよびチューブ状リアクターの両方において、注入時に、最大作業温度の限界内で最大ポリマーの生成を提供するために、原料は好適には室温以下である。オートクレーブ作業において、予備加熱は開始時に働くが、最初の混合ゾーンがある逆混合特性を持つ場合、反応が安定状態に達した後は働かない。チューブ状リアクターにおいて、二重被覆チューブの最初の部分は冷却より加熱され、チューブ状リアクターはもともと栓流であるので、連続的に働かされる。マルチゾーン・オートクレーブおよびチューブ状リアクターの両方において、触媒は入口で注入することができるばかりでなく、オプションとしてリアクターに沿って１つ以上の場所で注入することができる。入口および他の注入場所で注入される触媒原料は、量、密度、濃度などに関して同じでも異なっていても良い。異なる触媒原料を選ぶ場合は、ポリマー設計を調整することができる。リアクターの出口バルブで、圧力は、臨界相分離が起こる段階以下のレベルまで落ちる。そのため、下流の容器はポリマーリッチ相およびポリマー傾向(lean)相を含む。通常、この容器の条件は超臨界にあり、温度はポリマー生成物の結晶温度以上にある。オートクレーブまたはチューブ状リアクターの廃液は高圧セパレーター(HPS)に入る際に圧力低下される。プロピレンに基づく重合において、代替の選択は従来の高圧ポリエチレンプロセス技術に比較して設計に開かれている。
リアクターの出口で、ポリマーと未反応モノマー、コモノマー、プロパンなどの分離を始めるために圧力は落ちる。この容器の温度はオプションとして、ポリマー生成物の結晶温度以上に保持することが可能である。しかし圧力は臨界点以下であっても良い。圧力は、標準冷却水に対してプロピレンを濃縮することができるくらい充分高い必要がある。この液体リサイクル流れは、ポリエチレン単位に関して必要な高性能コンプレッサーの変わりに液体ポンプ装置を用いてリアクターへリサイクルすることができる。このセパレーターの比較的低い圧力は、はるかに低い重合速度をもたらす液体ポリマー相におけるモノマー濃度を減少させる。この重合速度は触媒毒または「キラー」を添加せずにこの系を動作させるのに充分低くても良い。もし触媒キラーが必要なら（たとえば、高圧リサイクルにおいて反応を妨げるために）、リサイクルされたプロピレンリッチのモノマー流れから潜在的な触媒毒を除去する（たとえば、固定床吸着剤の使用によって、またはアルミニウム・アルキルを用いて捕捉することによって）ために条件設定がされなければならない。
代替的に、プロピレンの臨界圧力以上でHPSを動作しても良いが、プロピレン／ポリプロピレンの２相領域内で動作しても良い。これは、もしポリプロピレンが改良したHPPEプラントで生成される場合、経済的に好適な方法である。リサイクルされたHPSの頭上は冷却され、2次コンプレッサーの吸引される前に脱ろうされる。これは通常のHPPEプラント作業である。
この中間体または高圧容器からのポリマーは、他の圧力低減工程を通して低圧セパレーターへ進む。この容器の温度は、この容器からのポリマーは押出し機または静的混合機へ直接に液体として供給することができるように、ポリマー融点以上に維持される。この容器の圧力は、濃縮機および上記で参照されたポンプシステムへ未反応モノマーなどを再生するために、コンプレッサーを使うことによって低く保持される。代替の実施形態において、動作圧力が充分引き場合、２つの代わりに、１つの工程で圧力ドロップを行っても良い。
オートクレーブ・リアクターに加えて、チューブ状リアクター、またはこれらを結合したリアクター、ループリアクターも同様に機能する。このリアクタータイプにおいて、インライン・ポンプは連続的に内容物（反応液体）を循環する一方で、モノマーが入り、ループに沿って異なる場所でポリマーが連続的に出て行く。原料／生成物の取出し速度は全平均滞留時間を制御する。冷却カバーはループから反応熱を取り除く。工業的にループリアクターは、オートクレーブおよびチューブで直面する高圧では通常動作しない。
商業的な低圧ループリアクターは、16〜24インチ(41〜61cm)の直径と100から200+メートルの長さを持つ。プロピレン溶解相における単一超臨界ポリプロピレンの作業は好適には25〜30MPa以上の圧力にある。これらの圧力で、より小径でより厚い壁のループチューブは、効率さおよび最大許容リアクター容量の点で、必然的にポンプの潜在的困難さをもたらしている。
オートクレーブ・リアクターに加えて、チューブ状リアクター、またはこれらを結合したリアクター、ループリアクターは本発明に有用である。このリアクタータイプにおいて、インライン・ポンプは連続的に内容物（反応液体）を循環する一方で、モノマーが入り、ループに沿って異なる場所でポリマーが連続的に出て行く。原料／生成物の取出し速度は全平均滞留時間を制御する。冷却カバーはループから反応熱を取り除く。US特許6,355,741は、１つまたは両方は超臨界条件で働くという条件で本発明の実施において有用な少なくとも２つのループを有するリアクターを議論している。US特許5,326,835は、ニ峰性様式でポリマーを生成すると言われているプロセスを記載している。このプロセスの最初のリアクター段階はループリアクターであり、そこでは重合が不活性の低沸点の炭化水素を発生する。ループリアクターの後で、反応媒体はガス相リアクターへ移り、そこでガス相重合が起こる。２つの非常に異なる環境がポリマーを作るので、二峰性分子量分布を示す。この２段階方法は、即時応用の方法で作用するように調整することができる。たとえば、第1段ループリアクターはモノマーとしてプロピレンを、不活性の低沸点炭化水素としてプロピレン・ベース反応媒体を使うことができる。別の実施形態において、リアクターは内部冷却コイルを取り付けることもできる。
PCT公開WO19/14766は、（ａ）メタロセン成分と助触媒成分と一緒に、オレフィン・モノマーおよび触媒系を連続的に供給する工程、（ｂ）高圧下で重合ゾーンリアクターでそのモノマーを連続的に重合する工程、（ｃ）リアクターからポリマー／モノマー混合物を連続的に取り除く工程、（ｄ）溶融ポリマーからモノマーを連続的に分離する工程、（ｅ）モノマーリッチおよびポリマーリッチ相を形成するために圧力を低減する工程、および（ｆ）リアクターからモノマーを分離する工程を含むプロセスを記載している。上のプロセスで記載された重合ゾーン技術は、即時の本発明のプロセス条件を使って実施することができる。すなわち、上のプロセスは本発明を用いた用途に適切である。少なくとも１つの重合ゾーンはプロピレンまたはプロピレン超臨界を含む反応媒体を作る。
一般に、ポリマー生成物の結晶温度以上で動作するリアクター中で発熱反応へ冷却するために、供給入口温度は通常室温以下である。重要なポリマー・イソタクチッシティを持つ原料を含む主としてプロピレンに関して、リアクター温度は145℃以上である。
ここで記載されたプロセスは0.5秒〜4時間の滞留時間を持っても良い。好適な実施形態において、滞留時間は1秒〜30分であり、好適には5秒〜10分、もっと好適には10秒〜7分、もっと好適には10秒〜5分である。幾つかの実施形態において、滞留時間は、10、30、45、50、60、120、および150秒から選ぶこともできる。最大滞留時間は、200、300、400、500、または600秒から選ぶこともできる。一般に、本発明のプロセスは30-600秒から選び、もっと特に45-400または30-600秒である。一般に、本発明のプロセスは30秒〜１時間の滞留時間を選び、もっと特に30秒〜30分、45〜400または60〜300秒である。他の実施形態において、プロピレンの重合では滞留時間は５分までである。
反応に付加されるプロピレン量によって、反応時間中に収集されるポリマーの全体量を分割すると変換速度を得る。記載されたプロセスに関してモノマー対ポリマーの変換速度は高い。本発明のプロセスは60以下、10-60、20-60、30-60、40-60、10-50、20-50、30-50、40-50、10-40、20-40、または30-40パーセント変換の変換速度で進めることができ、好適には10以上、または20パーセント以上の変換である。
触媒生産性は通常、828〜5940kgPP/kg触媒*hrの範囲である。これらの高レベルの触媒生産性はポリマー生成物中に低い残留個体物を生じる。0.5wt%未満の残留個体物量、特に0.3wt%未満、またはもっと特に0.1wt%未満の全個体残留物量が好適である。
（コモノマー、二元触媒およびポリマー構造）
触媒および原料に関して複数注入点を持つリアクターにおいて、ポリマー設計を調節する可能性が存在する。異なる分子量および構造性能を持つ１つ以上の触媒の使用は、広範な種類の生成組成物（たとえば、長鎖分岐と混合したバイモーダル（ニ峰性）で線状の）を可能にする。
種々のオレフィンは所定の触媒に関して、異なる反応性比を持つ。その結果、たとえば、もっと多くの反応性モノマーがチューブに沿って好適に注入される場合、原料は全くリアクターの下流へ注入されず、漸減の補正は全くされないとしたら、栓流タイプの動作は組成漸減を可能にする。単一ゾーンの理想の逆混合したオートクレーブ・リアクターは、ポリマー組成の漸減を可能にしないが、複数触媒の使用はそれでも応用可能である。直列または並列に２つのこのようなオートクレーブの作業は、第2のリアクターへ新鮮な原料の組成を変えることによって、改質を可能にする。
（触媒毒）
リアクター廃液は、曇り点圧力以下の中間圧力まで顕著にだが、その組成に関して超臨界にも拘わらず、減圧される。これは、さらなる精製に関してポリマーリッチ相の分離を可能にし、リアクターへ戻しリサイクル圧縮に関してプロピレンリッチ相の分離を可能にする。
この分離は高圧セパレーター(HPS)として知られている容器中に行われる。この容器はまた、重要な滞留時間を持つから、触媒活性度は、水、アルコールまたはナトリウム／カルシウムの分離のような極性種の添加によって、減殺される。減殺剤の選択および量は、減殺剤が低い揮発度を持つ場合、生成物特性と同様にリサイクルのプロピレンおよびコモノマーの浄化の必要性に依存する。
代替的に、中間分離は臨界点以下の圧力で行うことができ、モノマー濃度およびその結果高圧セパレーターの反応度が相対的に低い。この容器中の相対的に少量の継続的重合は問題ではないかも知れないが、その結果、望ましくない反応が高いか又は中間の圧力のリサイクルシステムにおいて起こると仮定した場合、PEプロセスにおいて行われる化合物を非活性化する触媒の添加を回避することも可能である。もし全く減殺化合物が添加されない場合、その減殺除去工程を省くことが可能である。
（プロピレン原料精製の選択）
プロピレンは、2段階の純度、ポリマーグレード99.5%、化学グレード約93〜95%で商業的に利用可能である。原料の選択は、不活性プロパンによって原料の過度の希釈を避けるために、リサイクルから必要な浄化レベルを設定するだろう。リアクターおよびHPS中のプロパンの存在は所定温度に関して曇り点曲線の圧力を上げ、リアクター中のプロピレン（および他のオレフィン）濃度の減少のために、重合効率を低下させる。プロパンによる曇り点圧力の上昇はHPSの動作窓を広くするだろう。エチレンの限定量を持つプロピレンの共重合において、曇り点圧力の上昇における同様の効果はHPS中の低レベルのエチレンの存在により注目されるだろう。
（低圧セパレーター作業）
大気圧以上で行うLPSは、最終押出し機または静的混合機に入る溶融ポリマーを含有する低揮発性物を生成する唯一の目的のために、軽い成分、反応剤およびこれらのオリゴマーの単純サブ臨界用である。
（ポリマー生成物）
本発明はまた、低融解熱を得る一方で、優れた分子量を持つプロピレン・ポリマーに関する。
本発明プロセスによって生成されるポリマーは、ブロック、線状、放射状、星形、分岐状、およびこれらの結合物を含むいずれの構造であっても良い。幾つかの本発明の実施形態はポリプロピレンおよび特異なミクロ構造とポリプロピレンのコポリマーを生成する。新規のアイソタクチックおよびシンジオタクチックの組成物が生成されるように、本発明のプロセスを実施することができる。他の実施形態において、本発明のプロセスは結晶性ポリマーを生成する。
本発明のプロセスは、60〜150℃の融点、2,000〜1,000,000、10,000〜1,000,000、40,000〜300,000、50,000〜250,000または70,000〜200,000の重量平均分子量を持つプロピレン・ポリマーを生成する。
本発明のプロセスは、1-70J/g、5-65J/g、または10-60J/gの融解熱ΔHfを持つポリマーを生成する。他の実施形態において、本発明のプロセスは、80J/gまでの、好適には10〜70J/g,もっと好適には20〜60J/gのHfを持つポリマーを生成する。
ここに記載されたプロセスは、触媒または担持体からの灰分(ash)または残留物をほとんど又は全く持たないポリマーを生成することができる。好適な実施形態において、ここで生成されるポリマーは1重量％未満のシリカ、好適には0.1重量％未満のシリカ、好適には100ppm未満のシリカ、好適には10ppm未満のシリカである。
ジエンは、生ずるポリマーの分子量を増加させるために、および長鎖分岐を作るためにコモノマーとして使うことができる。ビニル塩化物は、ポリマー中のビニル終端（末端）の程度を増加させるために、コモノマーとして使うことができる。
本発明のプロセスは、長鎖分岐ポリプロピレンを生成することができる。長鎖分岐は、添加のα,ω-ジエンまたは他のジエンが使われるかどうかに拘わらず本発明のプロセスを使って達成可能である。好適な実施形態において、0.5wt%未満のジエンが使われる。代替的に、0.4wt%、0.3wt%、0.2wt%、1000ppm、500ppm、200ppm、または100ppmの実施形態である。
幾つかの実施形態において、本発明は、コモノマーとしてα,ω-ジエンおよびその使用から生じるオレフィン/α,ω-ジエン・コポリマーの使用を含む。さらに、本発明はオレフィンモノマーの共重合反応を含み、ここで反応は、α,ω-ジエンおよび作られるコポリマーとプロピレンおよびエチレンの共重合を含む。これらのコポリマーは、たとえば、フィルム類、スパンボンドおよびメルト・ブロー繊維のような繊維類、不織布のような織物、および成型製品を含む種々の製品で使うことができる。もっと好適には、これらの製品は、たとえばキャスト膜、配向膜、注入成型製品、ブロー成型製品、発泡製品、発泡膜および熱成形製品を含む。
線状α,ω-ジエンが好適である一方、他のジエンも本発明のポリマーを作るために用いることができるということを留意すべきである。これらは、2-メチル-1,9-デカジエンのような分岐の置換α,ω-ジエン、ビニルノルボルネンのような環状ジエン、ジビニル・ベンゼンのような芳香族タイプを含む。
本発明の実施形態は98〜99.999重量パーセントオレフィン単位、および0.001〜2.000重量パーセントα,ω-ジエンを持つコポリマーを含む。コポリマーの実施形態は、50000〜2000000の重量平均分子量、50℃〜140℃の結晶化温度および0.1dg/min〜1500dg/minのメルトフローレート（速度）（MFR）を持っても良い。これらの実施形態は、本質的に高い結晶化温度を示すということ、外部添加核形成剤に関しては全く必要がないということに留意のこと。
他の実施形態において、コポリマーは90〜99.999重量％のプロピレン単位、プロピレン単位以外の0.000〜8重量％のオレフィン単位、および0.001〜2重量％のα,ω-ジエン単位を含む。コポリマーの実施形態は、20000〜2000000の重量平均分子量、115℃〜135℃の結晶化温度(外部添加核形成剤なしで)、および0.1dg/min〜100dg/minのメルトフローレート（MFR）を持っても良い。添加オレフィンはC2-C20α-オレフィン、ジオレフィン(１つの内部オレフィンを持つ)およびこれらの混合物のいずれかであっても良い。もっと特に、オレフィンは、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、5-メチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-アンデセン、および1-ドデセンを含む。
超臨界条件下で作られたアイソタクチック・ポリプロピレンのコポリマーは、1-ブテン、1-メチルペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、および1-オクテンのようなＣ４-Ｃ１２コモノマーを含む。本発明のプロセスは、溶媒の使用なしで、または低溶媒濃度を持つ環境において、これらのコポリマーを生成することができる。
好適な実施形態において、ポリマーは、0.5wt%未満の残留物固体量を持ち、特に0.3wt%未満、またはもっと特に0.1wt%未満の全固体残留物が好適である。
通常生成された好適なプロピレン・ポリマーは0〜50wt%のコモノマーを含み、好適に1〜40wt%、好適に2〜30wt%、好適に4〜15wt%、好適に5〜10wt%であり、および1つ以上の以下を持つ。
１．60J/g以下の融解熱、好適には50J/g以下、好適には640以下、30J/g以下、もっと好適には20J/g以下。
２．20,000以上の重量平均分子量（GPC・DRIによって測定した）、好適には50,000〜2,000,000、好適には100,000〜1,000,000、好適には150,000〜900,000、好適には200,000〜800,000。
３.0.5dg/min以上のメルトフロー速度、好適には0.7dg/min以上、好適には1.0dg/min以上、好適には0.1〜1500dg/min。
４．60°C以上の融点、好適には70°C以上、好適には80°C以上、もっと好適には90°C以上、もっと好適には100〜150°C。
５．約1〜20のMw/Mn(GPC・DRIによって測定された)、好適には約1.5〜8、好適には2〜4。
他の実施形態において、ここで生成されたポリマーは、ブルックフィールド粘度計で測定された180℃での10000未満のセンチポアズの溶融粘度を持つ。幾つかの実施形態（容器および接着剤のような）に関して好適には300〜3000cps、他の応用に関して好適には5000〜10000cpsである。
（製法）
幾つかの実施形態において、本発明によって生成されたポリマーは、１つ以上の他のポリマーとブレンドされて良い。熱可塑性ポリマーおよび／またはエラストマーを含むが限定されない。
「熱可塑性ポリマー」は熱によって溶かし、その後、特性の明らかな変化をさせずに冷却することが可能なポリマーである。熱可塑性ポリマーは通常、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリアセタール、ポリルアクトン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、ポリフェニレン酸化物、ポリフェニレン硫化物、スチレン-アクリロニトリル樹脂、スチレン・マレイン無水物、ポリイミド、芳香族ポリケトン、またはこれらの２つ以上の混合物を含むが限定されない。好適なポリオレフィンは、１つ以上の線状、分岐状、または環状のＣ２〜Ｃ４０オレフィンを含むポリマー、好適には１つ以上のＣ２またはＣ４〜Ｃ４０オレフィンと共重合化したプロピレンを含むポリマー、好適にはＣ３〜Ｃ２０アルファ・オレフィン、もっと好適にはＣ３〜Ｃ１０α-オレフィンを含むが限定されない。もっと好適なポリオレフィンは、Ｃ３〜Ｃ４０オレフィン、好適にはＣ３〜Ｃ２０アルファ・オレフィン、もっと好適にはプロピレンおよび／またはブテンと共重合化したエチレンを含むが限定されないエチレンを含むポリマーを含むが限定されない。
「エラストマー」はすべての天然のおよび合成のゴムを包含し、ASTM1566において定義されるものを含む。好適なエラストマーの例は、エチレン・プロピレン・ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン・モノマー・ゴム、スチレン性ブロック・コポリマー・ゴム（SI,SIS,SB,SBS,SEBSおよびこれらの類似物を含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、イソブチレンおよびパラ-アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンおよびパラ-アルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン、アクリロニトリルとブタジエンのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキル・アクリル酸ゴム、塩素化イソプレンゴム、アクリロニトリル・塩素化イソプレンゴム、ポリブタジエンゴム(シスおよびトランスの両方)を含むが限定されない。
他の実施形態において、本発明によって生成されるポリマーは1つ以上のポリプロピレン、高度にアイソタクチックなポリプロピレン、シンジオタクチック・ポリプロピレン、プロピレンおよびエチレンおよび／またはブタジエンおよび／またはヘキセンのランダムコポリマー、ポリブテン、エチレン・ビニル・アセテート、低密度ポリエチレン(密度0.915〜0.935g/cm3)、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン(密度0.86〜0.90g/cm3)、非常に（極）低密度ポリエチレン(密度0.90〜0.915g/cm3）、中密度ポリエチレン(密度0.935〜0.945g/cm3）、高密度ポリエチレン(密度0.945〜0.98g/cm3）、エチレン・ビニル・アセテート、エチレン・メチル・アセテート、アクリル酸のコポリマー、ポリメチルメタクリル酸または高圧フリーラジカル(遊離基)プロセスによって重合可能ないずれかの他のポリマー、ポリビニルクロライド、-1、アイソタクチック・ポリブテン、ABS樹脂、エチレン-プロピレン・ゴム(EPR)、加硫EPR、EPDM、ブロック・コポリマー、スチレン・ブロック・コポリマー、ポリアミド、ポリカーボネート、PET樹脂、架橋ポリエチレン、エチレン・ビニル・アルコール・コポリマーと同等のEVAの加水分解生成物であるポリマー、ポリスチレンのような芳香族モノマーのポリマー、ポリ-1エステル、ポリアセタール、ポリビニリデン・フルオライド、ポリエチレン・グリコール、および／またはポリイソブチレンと結合する。
他の実施形態において、本発明によって生成されるポリマーは、耐衝撃性コポリマーを形成するために、エラストマーまたは他のソフトポリマーとブレンドしても良い。幾つかの実施形態において、このブレンドは、エラストマーまたはソフトポリマーが不連続相で、かつ本発明によって生成されるポリマーが連続相である、２つ以上の相の系である。このブレンドは粘着付与剤および／またはここで記載された活性剤と結合しても良い。
他の実施形態において、上で記載された本発明のポリマーは、メタロセン・ポリエチレン(mPE)またはメタロセン・ポリプロピレン(mPP)と結合される。このmPEおよびmPPホモポリマーまたはコポリマーは通常、溶液、スラリー、高圧または気相中でアルモキサンおよび／または非配位アニオンの活性剤と組合せて、モノ-またはビス-シクロペンタジエン遷移金属触媒を使って生成される。触媒および活性剤は、担持されても良いし担持されなくても良いし、またシクロペンタジエニル環によって置換されても良いし置換されなくても良い。このような触媒／活性剤の結合で生成された一部の商用生成物は、テキサス州ベイタウンのエクソンモビル化学会社から商品名EXCEED（登録商標）、ACHIEVE（登録商標）およびEXACT（登録商標）で商業的に利用可能である。このようなホモポリマーおよびコポリマーを生成するための方法および触媒／活性剤に関するさらなる情報は、WO94/26816、WO94/03506、EPA277,003、EPA277,004、U.S.特許5,153,157、U.S.特許5,198,401、U.S.特許.5,240,894、U.S.特許.5,017,714、CA1,268,753、U.S.特許.5,324,800、EPA129,368、U.S.特許.5,264,405、EPA520,732、WO9200333、U.S.特許5,096,867、U.S.特許5,507,475、EPA426637、EPA573403、EPA520732、EPA495375、EPA500944、EPA570982、WO91/09882、WO94/03506およびU.S.特許5,055,438を参照のこと。
幾つかの実施形態において、本発明のポリマーは、ブレンド中のポリマーの重量に基づいて、10〜99重量%、好適には20〜95重量%、さらにもっと好適には30〜90重量%、さらにもっと好適には40〜90重量%、さらにもっと好適には50〜90重量%、さらにもっと好適には60〜90重量%、さらにもっと好適には70〜90重量%で、上記のブレンド中に存在する。
上で記載されたブレンドは、上述した1つ以上のポリマーと本発明のポリマーを混合することによって、（ｂ）その場(insitu)リアクターブレンドを作るために直列に一緒にリアクターを連結することによって、（ｃ）複数種のポリマーを生成するために同一のリアクターにおいて１つ以上の触媒を使うことによって、生成しても良い。このポリマーは、押出し機へ入れる前に一緒に混合することができるし、または押出し機中で混合しても良い。
上のポリマーのいずれをも官能化してもよい。官能化は、ポリマーが不飽和酸または無水物と接触されたということを意味する。好適な不飽和酸または無水物は、少なくとも１つの二重結合および少なくとも１つのカルボニル基を含有するいずれの不飽和有機化合物を含む。典型的な酸は、カルボキシル酸、無水物、エステルおよびそれらの塩、金属および非金属の両方を含む。好適には、有機化合物は、カルボニル基(-Ｃ＝Ｏ)と共役したエチレン不飽和を含む。実例は、それらの無水物、エステルおよび塩誘導体と同様に、マレイン、フマル、アクリル、メタクリル、イタコン、アルファ-メチル、クロトン、および桂皮酸を含む。不飽和酸または無水物は好適には、炭化水素樹脂および不飽和酸または無水物の重量に基づいて、約0.1重量％〜約5重量％、好適には約0.5重量％〜約4重量％、さらにもっと好適には約1重量％〜約3重量％で存在する。
粘着付与剤は本発明のポリマーと、および(上で記載された)本発明によって生成されたポリマーのブレンドとブレンドしても良い。有用な粘着付与剤の例は、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族改質脂肪族炭化水素樹脂、水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ゴム・ロジン、ゴム・ロジン・エステル、木材樹脂、木材樹脂・エステル、トール油ロジン、トール油ロジン・エステル、ポリテルペン、芳香族改質ポリテルペン、テルペン・フェノール酸、芳香族改質水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化脂肪族樹脂、水素化脂肪族芳香族樹脂、水素化テルペンおよび改質テルペン、および水素化ロジン・エステルを含むが、限定されない。幾つかの実施形態において、粘着付与剤は水素化される。他の実施形態において、粘着付与剤は非極性である。（非極性の粘着付与剤は実質的に極性基を持つモノマーがない。好適には、極性基は存在しない。しかし、存在する場合は、5重量％以上で存在しない。好適には、2重量％以上で、さらにもっと。好適には、0.5重量％以上で存在しない。）幾つかの実施形態において、粘着付与剤は、80℃〜140℃、好適には、100℃〜130℃の軟化点（環球法、ASTM E-28によって測定された）を持つ。幾つかの実施形態において、粘着付与剤は、官能化される。官能化されるということは、炭化水素樹脂が不飽和酸または無水物と接触されていることを意味する。好適な不飽和酸または無水物は、少なくとも１つの二重結合および少なくとも１つのカルボニル基を含むどんな不飽和有機化合物をも含む。代表的な酸は、カルボキシル酸、無水物、エステルおよびそれらの塩、金属および非金属の両方を含む。好適には、有機化合物は、カルボニル基(-Ｃ＝Ｏ)と共役したエチレン不飽和を含む。実例は、それらの無水物、エステルおよび塩誘導体と同様に、マレイン、フマル、アクリル、メタクリル、イタコン、アルファ-メチル、クロトン、および桂皮酸を含む。不飽和酸または無水物は好適には、炭化水素樹脂および不飽和酸または無水物の重量に基づいて、約0.1重量％〜約10重量％、好適には約0.5重量％〜約7重量％、さらにもっと好適には約1重量％〜約4重量％で存在する。
これらのすべては参照することにより本明細書に完全に含まれる。
粘着付与剤は、存在する場合は、ブレンドの重量に基づいて、通常約1重量％〜約50重量％、もっと好適には、10重量％〜40重量％、さらにもっと好適には20重量％〜40重量％で存在する。しかし、好適には、存在しないが、存在する場合は、10重量％未満で、好適には5重量％未満で、もっと好適には1重量％未満で存在する。
他の実施形態において、本発明のポリマーは、および／またはそれらのブレンドは、さらに架橋剤を含む。好適な架橋剤は、酸または無水物基と反応できる官能基を持つものを含む。好適な架橋剤は、アルコール、マルチオール、ジアミンおよび／またはトリアミンを含む。本発明において有用な架橋剤の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアニイノプロピルアミンおよび／またはメタンジアミンのようなポリアミンを含む。
他の実施形態において、本発明のポリマーは、および／またはそれらのブレンドはさらに、フィラー、キャビテーション剤、抗酸化剤、界面活性剤、補助剤、可塑剤、ブロック剤、抗ブロック剤、マスターバッチ、色素、染料、プロセッシング補助剤、UV安定剤、中和剤、潤滑油、ワックス、および／または核形成剤のような技術的に知られた典型的な添加剤を含む。添加剤は、0.001重量％〜10重量％のような技術的に良く知られた通常に有効な量で存在しても良い。
好適なフィラー、キャビテーション剤および／または核形成剤は、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、二酸化シリコン、カーボンブラック、サンド、ガラスビーズ、無機集合剤、滑石、粘土およびその類似物を含む。
好適な抗酸化剤は、イルガノックス1010、イルガノックス1076（両方ともチバ-ガイギーから利用可能）のようなフェノール抗酸化剤を含む。好適なオイルは、プリモル352またはプリモル876（フランスのエクソンモビル化学社から利用可能）のようなパラフィンまたはナフテン油を含む。
もっと好適なオイルは、脂肪族ナフテン油、白油またはこれらの類似物を含む。
好適な可塑剤および／または補助剤は、無機質油、ポリブテン、フタル酸およびこれらの類似物を含む。特に好適な可塑剤は、ジイソアンデシル・フタル酸(DIUP)、ジイソニル・フタル酸(DINP)、ジオクチル・フタル酸(DOP)およびポリブテン（たとえば、ヒューストンのエクソンモビル化学社から利用可能なプロパノール950およびプロパノール1300）のようなフタル酸を含む。さらに好適な可塑剤は、WO0l18109A1およびUSSN10/640,435に開示されているものを含む。
好適なプロセシング補助剤、潤滑油、ワックス、および／またはオイル（油）は、ワックス、オイルまたは低Ｍnポリマー（低とは5000以下のＭnを意味し、好適には4000以下、もっと好適には3000以下、さらにもっと好適には2500以下を意味する）のような低分子量生成物を含む。好適なワックスは、極性または非極性ワックス、官能化ワックス、ポリプロピレン・ワックス、ポリエチレン・ワックスおよびワックス改質剤を含む。好適なワックスはESCOMERTM101である。
好適な官能化ワックスは、アルコール、酸またはケトンを用いて改質されたものを含む。官能化とは、ポリマーが不飽和酸または無水物と接触されたということを意味する。好適な不飽和酸または無水物は少なくとも１つの二重結合および少なくとも１つのカルボニル基を含有するいずれの不飽和有機化合物をも含む。代表的な酸は、カルボキシル酸、無水物、エステルおよびそれらの塩、金属および非金属の両方を含む。好適には有機化合物は、カルボニル基(-C=O)と共役したエチレンの不飽和を含む。実例は、マレイン、フマル、アクリル、メタルリル、イタコン、クロトン、アルファ-メチル・クロトン、桂皮酸およびそれらの無水物、エステル並びに塩誘導体を含む。マレイン無水物は特に好適である。不飽和酸または無水物は好適には、炭化水素樹脂および不飽和酸または無水物の重量に基づいて、約0.1重量%〜約10重量%、好適には約0.5重量%〜約7重量%、さらに好適には約1〜約4重量%で存在する。好適な例は、メチルケトン、マレイン無水物または無水酸によって調整したワックスを含む。好適な低Ｍnポリマーは、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびこれらの類似物のような低アルファオレフィンのポリマーを含む。特に好適なポリマーは、1000未満のＭnを持つポリブテンを含む。このようなポリマーの例は、エクソンモビル化学社から利用可能な商品名PARAPOLＴＭ950である。PARAPOLＴＭ950は950のＭnおよびASTMD445により測定された100℃で220cStの動粘度を持つ液体ポリブテン・ポリマーである。
好適なUV安定剤および／または抗酸化剤はイルガノックス(Irganox)1010およびこの類似物である。
特に好適な実施形態において、ここで生成されるポリマー（単独または他のポリマーまたは成分でブレンドされた）は、非官能化可塑剤(“ＮＦＰ”)でブレンドしても良い。通常NFPは、組成物の重量に基づいて、1〜75重量％、好適には5〜60重量％、好適には10〜50重量％でブレンド中に存在する。同様に通常ここで生成されるポリマーは、組成物の重量に基づいて、25〜99重量％、好適には40〜95重量％、好適には50〜90重量％でブレンド中に存在する。
非官能化可塑剤として有用なここに記載された種類の材料は、単独でまたは望ましい特性を得るためにここに記載された他のNFPと混ぜて、使うことが可能である。本発明で有用などんなNFPも、ここで記載されたパラメーターを幾つでもまたはどんなに組み合わせて記載しても良い。
好適にはNFPは、0℃以上の明確でない融点を持つ液体であり、25℃で30000cSt以下の動粘度である。
1つの実施形態において、NFPは炭素および水素を含む化合物であり、水酸化物、アリルと置換アリル、ハロゲン、アルコキシル、カルボキシル酸、エステル、炭素不飽和、アクリル酸、酸素、窒素、およびカルボキシルから選択された官能基を感知可能な程度まで含まない。さらに他の実施形態において、芳香族部分（分子がベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセンなどの環構造特性を持つどんな化合物も含む）は実質的にNFPがない。「感知可能な程度」によって、これらの基を含むこれらの群および化合物は、NFPに意図的には添加されないが、仮に存在するなら、ある実施形態において、NFPの重量に基づいて、5重量％未満のNFPで存在している。もっと好適には4重量％未満、もっと好適には3重量％未満、もっと好適には2重量％未満、もっと好適には1重量％未満、もっと好適には0.7重量％未満、もっと好適には0.5重量％未満、もっと好適には0.3重量％未満、もっと好適には0.1重量％未満、もっと好適には0.05重量％未満、もっと好適には0.01重量％未満、もっと好適には0.001重量％未満で存在している。「実質的にない」ということによって、これらの化合物が組成物に意図的には添加されないが、仮に存在するなら、0.5重量％未満で存在している、ということが意図されている。
他の実施形態においては、NFPは、感知可能な程度までオレフィン不飽和を含まない炭化水素である。「オレフィン不飽和の感知可能な程度」によって、オレフィン結合に含まれる炭素は、全炭素数の10%未満、好適には9％未満、もっと好適には8％未満、もっと好適には7％未満、もっと好適には6％未満、もっと好適には5％未満、もっと好適には4％未満、もっと好適には３％未満、もっと好適には2％未満、もっと好適には1％未満、もっと好適には0.7％未満、もっと好適には0.5％未満、もっと好適には0.3％未満、もっと好適には0.1％未満、もっと好適には0.05％未満、もっと好適には0.01％未満、もっと好適には0.001％未満の割合を占める。幾つかの実施形態においては、オレフィン結合に含まれるNFPの炭素の割合は、NFPにおける全炭素数の0.01〜7％であり、好適には0.1〜5％、もっと好適には1％未満である。
別の実施形態において、NFPはＣ６〜Ｃ２００のパラフィン（好適には、Ｃ８〜Ｃ１００のパラフィン）を含み、ここでＮＦＰはａ）0.85以下の比重、ｂ）−２０℃以下の注入点を持つ。別の実施形態において、NFPはＣ６〜Ｃ２００のパラフィン（好適には、NFPは実質的にＣ８〜Ｃ１００のパラフィン）からなり、ここでＮＦＰはａ）0.85以下の比重、ｂ）−２０℃以下の注入点を持つ。
本発明の一部の実施形態において、ＮＦＰはａ）0.85以下の比重、ｂ）−２０℃以下の注入点を持つ。または１つ以上の次の特性を持つ。
１．40℃以下、好適には30℃以下、好適には20℃以下、好適には10℃以下、好適には6〜40℃の高温および低温の差を持つASTMD86によって決定された蒸留範囲、および／または、
２．115℃〜500℃、好適には200℃〜450℃、好適には250℃〜400℃のASTMD86によって決定された最終沸点および／または
３．2000〜100g/mol、好適には1500〜150g/mol、もっと好適には1000〜200g/molの数平均分子量、および／または
４．3.0未満、好適には2.8未満、好適には2.5未満、好適には2.3未満、好適には2.1未満の20℃での誘電率、および／または
５．25℃における0.5〜20cStの粘度(ASTM445、25℃)、および／または
６．0℃未満、好適には-10℃未満、もっと好適には-20℃未満、もっと好適には-30℃未満、もっと好適には-50℃未満のASTME1356によって決定されたガラス転移温度（Ｔg）、または最適にはASTME1356によって決定できないＴg。
他の実施形態において、ａ）0.85以下の比重およびｂ）−２０℃以下の注入点を持つNFPは好適には、少なくとも50重量％、好適には少なくとも60重量％、好適には少なくとも70重量％、好適には少なくとも80重量％、好適には少なくとも90重量％、好適には少なくとも95重量％、好適には100重量％のＣ６〜Ｃ１２５イソパラフィン、好適にはＣ６〜Ｃ１００イソパラフィン、好適にはＣ６〜Ｃ25イソパラフィン、もっと好適にはＣ8〜Ｃ20イソパラフィンを含む。好適にはこれらのイソパラフィンの密度（ASTM4052、15.6/15.6℃）は0.70〜0.83g/cm3の範囲であり、注入点は−40℃以下、好適には−50℃以下、粘度(ASTM445、２５℃)は25℃で0.5〜20cStおよび100〜300g/molの範囲にある数平均分子量である。適切なイソパラフィンはたとえばUS6197285、3818105および3439088に記載されていて、商品名ISOPARTM(エクソンモビル化学社)で商業的に利用可能であり、その一部は以下の表にまとめられている。
Figure 2008506018
他の適切なイソパラフィンはまた、商品名SHELLSOL（登録商標）(ロイヤルダッチ／シェル)、SOLTROL（登録商標）(チェブロン・フィリップス)およびSASOL（登録商標）(サソル社)で商業的に利用可能である。
他の実施形態において、イソパラフィンは、その分子において、6〜50個の炭素原子、および他の実施形態において、10〜24個の炭素原子を持つ分岐および標準パラフィンの混合物である。このイソパラフィン組成物は、ある実施形態において0.5:1〜9:1、他の実施形態において1:1〜4:1の範囲のN-パラフィン比に対する分岐パラフィンの比（分岐パラフィン：n-パラフィン）を持つ。この実施形態における混合物のイソパラフィンは、混合物のイソパラフィンの全重量に基づいて、たとえば、エチル、プロピル、ブチル、またはその類似物のような1以上の炭素数の置換基を持つ最小形成の分岐を持つ、（イソパラフィン組成物の全重量で）50重量％以上のモノ-メチル種（たとえば、2-メチル、3-メチル、4-メチル、5-メチルまたはその類似物）を含む。ある実施形態において、混合物のイソパラフィンは、混合物のイソパラフィンの全重量に基づいて、70重量％以上のモノ-メチル種を含む。イソパラフィンの混合物はある実施形態において100℃〜350℃の範囲内で、他の実施形態においては110℃〜320℃の範囲内で沸騰する。異なるグレードを生成する時に、パラフィン混合物は、一般に狭い沸騰範囲（たとえば、35℃沸騰範囲）を持つ部分に分割される。これらの分岐パラフィン／n-パラフィンのブレンドはたとえばUS5,906,727に記載されている。
他の実施形態において、NFPは、Ｃ２５〜Ｃ１５００パラフィン、および他の実施形態においてはＣ３５〜Ｃ５００パラフィンを含み、200℃以上の引火点および−10℃以下の注入点および120以上の粘度指数を持つ。代替的に、NFPは、Ｃ２５〜Ｃ１５００パラフィン、好適にはＣ３０〜Ｃ５００パラフィン、および200℃以上の引火点および−20℃以下の注入点を持つ。代替的に、NFPは、Ｃ２５〜Ｃ１５００パラフィン、好適にはＣ３０〜Ｃ５００パラフィン、および200℃以上の引火点および100℃で35cSt以上の動粘度を持つ。他の実施形態において、NFPは本質的にＣ３５〜Ｃ３００パラフィンからなり、好適にはNFPは本質的にＣ４０〜Ｃ２５０パラフィンからなり、および200℃以上の引火点および−20℃以下の注入点および120以上の粘度を持つ。代替的に、NFPは、本質的にＣ３５〜Ｃ３００パラフィンからなり、好適にはＣ４０〜Ｃ２５０パラフィン、および200℃以上の引火点および−20℃以下の注入点を持つ。代替的に、NFPは、本質的にＣ３５〜Ｃ３００パラフィンからなり、好適にはＣ４０〜Ｃ２５０パラフィン、および200℃以上の引火点および100℃で35cSt以上の動粘度を持つ。代替的に、NFPは、200℃以上の引火点および100℃で35cSt以上の動粘度を持つ。
他の実施形態において、NFPは、Ｃ５〜Ｃ２０オレフィンのポリアルファオレフィン(PAO)オリゴマーを含み、他の実施形態においてはＣ６〜Ｃ１８オレフィンのオリゴマー、およびさらに他の実施形態においてはＣ６〜Ｃ１４オレフィンのオリゴマーを含む。好適な実施形態において、NFPは、Ｃ８〜Ｃ１211-オレフィンのオリゴマーを含む。もっと好適な実施形態においてNFPは線状のＣ８〜Ｃ１211-オレフィンのオリゴマーを含み、また最適なNFPは線状のＣ１０1-オレフィンのオリゴマーである。好適な実施形態において、NFPはＣ８Ｃ１０Ｃ１２1-オレフィン、好適には1-オクテンおよび1-ドデセンのオリゴマーを含む。
他の実施形態において、NFPは、5〜18個の炭素原子、もっと好適には6〜12個の炭素原子、もっと好適には10個の炭素原子を持つ線状オレフィンのポリアルファオレフィン(PAO)オリゴマーを含み、ここで個々のPAOまたはPAO類の結合は100℃で3cSt以上、好適には6cSt以上、好適には8cSt以上、好適には10cSt以上の動粘度(KV)（ASTMD445により測定された）を持ち、好適には100以上、好適には110以上、もっと好適には120以上、もっと好適には130以上、もっと好適には140以上、もっと好適には150以上の粘度指数(VI)（ASTMD2270により測定された）を持ち、および好適には-10℃以下、もっと好適には-20℃以下、もっと好適には-30℃以下の注入点（ASTMD97により測定された）を持つ。
他の実施形態において、NFPはＣ２０〜Ｃ１５００（好適にはＣ３５〜Ｃ４００、もっと好適にはＣ４０〜Ｃ２５０）ポリアルファオレフィン・オリゴマーを含む。PAOオリゴマーは、1つの実施形態において好適にはＣ５〜Ｃ１４α-オレフィン、別の実施形態においてＣ６〜Ｃ１４α-オレフィン、別の実施形態においてＣ８〜Ｃ１２α-オレフィン、および別の実施形態においてＣ１０α-オレフィンの二量体、三量体、四量体、五量体などである。適切なオレフィンは、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-アンデセンおよび1-デセン、およびこれらのブレンドを含む。1つの実施形態において、オレフィンは1-デセンであり、NFPは、1-デセンの二量体、三量体、四量体、五量体（および高次量体）の混合物である。他の実施形態において、PAOは、1-オクテン、1-デセン、および1-ドデセンのオリゴマーまたはポリマーから構成される。好適なPAOは、たとえばUS5,171,908、およびUS5,783,531、および合成潤滑油および高性能官能流体1-52(LeslieR.Rudnick&RonaldL.Shubkin,ed.MarcelDekker,Inc.1999)に特に記載されている。本発明に有用なPAOオリゴマーまたはポリマーは、立体規則性の程度によって特徴づけても良く、アイソタクチシティまたはシンジオタクチシティを含み、およびアタクチックでも良い。他の実施形態において、ポリアルファオレフィンは１３炭素NMRにより測定した50%以上、好適には60%以上のメソ二分子を持つ。
本発明の有用なPAOは、１つの実施形態において300〜21000g/mol、他の実施形態において400〜20000g/mol、他の実施形態において500〜10000g/mol、他の実施形態において500〜5000g/mol、他の実施形態において600〜3000g/mol、さらに他の実施形態において500〜1500g/molの数平均分子量を持つ。好適なPAOは、１つの実施形態において3〜3000cSt、他の実施形態において4〜3000cSt、他の実施形態において6〜300cSt、および他の実施形態において8〜100cSt、および他の実施形態において10cSt以上の範囲の100℃での動粘度を持つ。および１つの実施形態において−10℃未満、他の実施形態において−20℃未満、他の実施形態において−25℃未満、他の実施形態において−30℃未満、および他の実施形態において−35℃未満、さらに他の実施形態において−40℃未満の注入点を持つ。望ましいPAOは、SpectraSyn（登録商標）およびSpectraSynUltra（登録商標）（エクソンモビル・ケミカル社、SHFおよびSuperSyn（登録商標）商品名で以前に販売された）として商業的に利用可能であり、その一部は下記の表に要約されている。
Figure 2008506018
他の有用なPAOは、チェバロンフィリップス化学会社（パサデナ、テキサス）から利用可能な商品名Synfluid（登録商標）、BPアムコ化学社（ロンドン、イギリス）から利用可能なDurasyn（登録商標）、フォータム社（ケイラニエミ、フィンランド）から利用可能なNexbase（登録商標）、およびクロンプトン社（ミドルベリ、コネチカット）から利用可能なSynton（登録商標）で販売されたものを含む。
他の実施形態において、PAOは、3cSt以上、好適には6cSt以上、好適には8cSt以上、好適には10cSt以上、好適には20cSt以上、好適には300cSt未満、好適には100cSt未満の100℃での動粘度を持つ。他の実施形態において、PAOは、3〜1000cSt、好適には6〜300cSt、好適には8〜100cSt、好適には8〜40cStの100℃での動粘度を持つ。
他の実施形態において、PAOは、100以上、好適には110以上、好適には120以上、好適には130以上、好適には140以上、好適には150以上、好適には170以上、好適には200以上、好適には250以上の粘度指数を持つ。
他の実施形態において、PAOは、−10℃以下、好適には−20℃以下、好適には−25℃以下、好適には−30℃以下、好適には−35℃以下、好適には−40℃以下、好適には−50℃以下の注入点を持つ。
他の実施形態において、PAOは、200℃以上、好適には210℃以上、好適には220℃以上、好適には230℃以上、好適には240℃〜290℃の引火点を持つ。
特にここに使用のために好適なPAOは、ａ）200℃以上の引火点（好適には210℃以上、好適には220℃以上、好適には230℃以上）およびｂ）−20℃未満の注入点（好適には−25℃未満、好適には−30℃未満、好適には−35℃未満、好適には−40℃未満）または35cSt以上（好適には40cSt以上、好適には50cSt以上、好適には60cSt以上）の100℃での動粘度を持つものである。
他の実施形態において、NFPは、分岐パラフィン（約0.5:1〜9:1、好適には約1:1〜4:1の範囲の標準パラフィン比）を持つ高純度炭化水素流体である。混合物の分岐パラフィンは、50重量％以上（分岐パラフィンの全重量に基づいて）のモノメチル種を含む。たとえば、（たとえば、エチル、プロピル、ブチルまたはそれらの類似物のような、1以上の炭素数の置換基を持つ最小形成の分岐を有する）2-メチル、3-メチル、4-メチル、5-メチルまたはそれらの類似物であり、好適には、70重量％以上の分岐パラフィンはモノメチル種である。パラフィンの混合物は、280〜7000g/mol、好適には420〜5600g/mol、好適には560〜2800g/mol、好適には350〜2100g/mol、好適には420〜1400g/mol、好適には280〜980g/molの範囲の数平均分子量を持ち、3〜500cSt、好適には6〜200cSt、好適には8〜100cSt、もっと好適には6〜25cSt、もっと好適には3〜25cSt、もっと好適には3〜15cStの範囲の100℃での動粘度を持ち、100〜350℃、好適には110〜320℃、好適には150〜300℃の範囲の沸点を持つ。好適な実施形態において、パラフィンの混合物はフィッシャー-トロプスから誘導される。これらの分岐パラフィン／n-パラフィンのブレンドはたとえばUS5906727に記載されている。
他の実施形態において、NFPは次を有するパラフィン炭化水素を含む。
１．300〜10000g/mol、好適には400〜5000g/mol、好適には500〜2500g/mol、好適には300〜1200g/molの数平均分子量、
２．4以上の炭素を持つ10％未満、好適には8％未満、好適には5％未満、、好適には3％未満、好適には2％未満、好適には1％未満、好適には0.5％未満、好適には0.1％未満の
３．1または２個の炭素を持つ少なくとも15％、好適には20％以上、好適には25％以上、好適には30％以上、好適には35％以上、好適には40％以上、好適には45％以上、好適には50％以上の側鎖、
４．（混合物中のパラフィンの全重量に基づいて）2.5重量％未満、好適には2重量％未満、好適には1重量％未満、好適には0.5重量％未満、好適には0.1重量％未満、好適には0.01重量％未満、好適には0.001重量％未満の環状パラフィン、
５．3cSt以上、好適には6cSt以上、8cSt以上、好適には3〜25cStの動粘度、および
６．110以上、好適には120以上、好適には130以上、好適には140以上、好適には150以上、好適には180以上、好適には200以上、好適には250以上、好適には300以上の粘度指数(VI)、
７．−10℃以下、好適には−20℃以下の注入点、
８．200℃以上、好適には210℃以上、好適には220℃以上の引火点。
他の実施形態において、NFPはワックス異性化潤滑油基油在庫を含み、それは水素異性化ワックス在庫（気体油、軟ワックス、水素添加分解装置底の燃料など）を含み、水素異性化フィッシャー・トロプシュ炭化水素およびワックス、気相to液体(GTL)基油在庫および基油、および他のワックス原料誘導水素異性化基油在庫および基油、またはこれらの混合物を含む。フィッシャー・トロプシュ・ワックス、フィッシャー・トロプシュ合成の高沸点残留物は、非常に低い量を持つ高級パラフィン炭化水素であり、しばしば潤滑油性粘度の炭化水素流体を作るためのプロセスの好適な原料である。
このような基油在庫の生成に使われる水素化処理は、特殊な潤滑油水素添加分解触媒のようなアモルファス水素添加分解／水素異性化・触媒または結晶性水素添加分解／水素異性化・触媒、好適にはゼオライト触媒を使っても良い。たとえば、ある有用な触媒はUS特許5075269に記載されたZSM-48である。水素添加分解／水素異性化・蒸留液および水素添加分解／水素異性化・ワックスを作るプロセスは、たとえばUS特許2,817,693、4,975,177、4,921,594、および4,897,178、並びにイギリス特許1,429,494、1,350,257、1,440,230および1,390,359に記載されている。特に好ましいプロセスはヨーロッパ特許出願464546および464547に記載されている。フィッシャー・トロプシュワックス原料を使うプロセスはUS4,594,172および4,943,672に記載されている。
本発明において好都合に使うことが可能な、気相to液体(GTL)基油在庫および基油、フィッシャー・トロプシュ炭化水素誘導基油在庫および基油、および他のワックス原料誘導基油在庫および基油（またはワックス異性体）は、約3〜約30cSt、好適には約6〜約20cSt、好適には約8〜約10cSt、もっと好適には約3〜約25cStの100℃での動粘度を持つ。これらの気相to液体(GTL)基油在庫および基油、フィッシャー・トロプシュ炭化水素誘導基油在庫および基油、および他のワックス原料誘導基油在庫および基油（またはワックス異性体）は、低い注入点（好適には−10℃未満、好適には約−15℃以下、好適には約−25℃以下、好適には約−30℃〜約−40℃以下）を持ち、高い粘度指数（好適には110以上、好適には120以上、好適には130以上、好適には150以上）を持ち、高い純度（高い飽和レベル（好適には90重量％以上、好適には95重量％以上、好適には99重量％以上）、低to無硫黄含有量（好適には0.03重量％以下）、低to無窒素含有量（好適には0.05重量％以下）、低to無芳香族含有量（好適には0.05重量％以下）、低臭素価量（好適には1以下）、低ヨウ素価量（好適には1以下）、および高いアニリン点（好適には120℃以上）を持つ。気相to液体(GTL)基油在庫および基油、フィッシャー・トロプシュ炭化水素誘導基油在庫および基油、およびワックス異性体水素異性化基油在庫および基油は、たとえば、US特許6,080,301、6,090,989および6,165,949に列挙されていて、参照することにより本明細書に含まれる。
好適な実施形態において、本発明のNFPは、GTL誘導基油在庫および基油は、3〜500cSt、好適には6〜200cSt、好適には8〜100cSt、もっと好適には3〜25cStの100℃での動粘度、および300〜10000g/mol、好適には400〜5000g/mol、好適には500〜2500g/mol、もっと好適には300〜1200g/molの数平均分子量(Ｍn)を持つ。
他の実施形態において、NFPはIII族炭化水素オイル（また潤滑油基油在庫と呼ばれる）を含み、これは一部水素処理された特殊な種類の無機質油である。好適にはNFPは、90％以上、好適には92％以上、好適には94％以上、好適には95％以上の飽和レベルを持つ。0.03％未満、好適には0.001％〜0.01％の硫黄含有量、および120以上、好適には130以上のVIを持つ。好適にはIII族炭化水素オイルは、3〜100cSt、好適には4〜100cSt、好適には6〜50cSt、好適には8〜20cStの100℃での動粘度、および／または300〜5000g/mol、好適には400〜2000g/mol、もっと好適には500〜1000g/molの数平均分子量を持つ。好適にはIII族炭化水素オイルは、−10℃以下の注入点および200℃以上の引火点を持つ。
幾つかの実施形態において、NFPは低分子量のC４オレフィン（n-ブテン、2-ブテン、イソブテン、およびブタジエン、およびそれらの混合物）を含む。このような材料は、オリゴマーがイソブタジエンおよび／または1-ブテンおよび／または2-ブテンを含むとき、「ポリブタジエン」と呼ばれる。たとえば、粘着性(tack)を導入するためにポリオレフィンの添加剤として、またはプロセシング補助剤として普通に使われる。C４オレフィン異性体の割合は、製造業者によって、およびグレードによって変えることが可能であり、この材料は合成後水素化しても良いし、しなくても良い。一部の場合には、ポリブタジエン液はC４ラフィネート流(stream)のポリマーである。他の場合には、ポリイソブタジエンまたはポリ(n-ブテン)オリゴマーから本質的になる。通常、ポリブタジエン液は、15000g/mol未満、普通には5000g/mol未満、または5000g/mol未満の数平均分子量を持つ。それらは、たとえば、合成潤滑油および高性能官能流体357-392(LeslieR.Rudnick&RonaldL.Shubkin、ed.,MarcelDekker1999)に記載されている。ポリブタジエンの商用原料はBP（インドポール・グレード）およびインフィネウム（Cシリーズ・グレード）を含む。C４オレフィンは単独でイソブチレンであるとき、この材料は「ポリイソブチレン」またはPIBと呼ばれる。PIBの商用原料はテキサス石油化学（TPC強化PIBグレード）を含む。C４オレフィンが単独で1-ブテンであるとき、この材料は「ポリ-n-ブテン」またはPNBと呼ばれる。C４オレフィンから作られた一部の液体の特性は下の表に要約されている。200℃以上の引火点を持つグレード（等級）は−10℃以上の注入点および／または120未満のVIを持つということに留意のこと。好適には、NFPはポリブテン液体ではない。
Figure 2008506018
他の実施形態において、NFPは存在するとき、C４オレフィン（すべての異性体、たとえばn-ブテン、2-、イソブチレン、およびブタジエン、およびこれらの混合物を含む）のオリゴマーまたはポリマーは組成物中に存在しても良い。好適な実施形態において、組成物は、組成物の全重量に基づいて、PIB、ポリブテン、またはPNBのようなC４オレフィンの50重量％未満（好適には40重量％未満、好適には30重量％未満、好適には20重量％未満、もっと好適には10重量％未満、もっと好適には5重量％未満、もっと好適には1重量％未満、好適には0重量％）のポリマーまたはオリゴマーを含む。
好適な実施形態において、NFPは、NFPの重量に基づいて、C４オレフィンの90重量％未満、好適にはイソブチレンを含む。好適には、NFPは、80重量％未満、好適には70重量％未満、好適には60重量％未満、好適には50重量％未満、好適には40重量％未満、好適には30重量％未満、好適には20重量％未満、好適には10重量％未満、好適には5重量％未満、好適には2重量％未満、好適には1重量％未満、好適には0重量％、好適にはイソブチレンを含む。
他の実施形態において、ここに記載されたどんなNFPも、一つの実施形態においては−10℃未満、他の実施形態においては−20℃未満、他の実施形態においては−25℃未満、他の実施形態においては−30℃未満、他の実施形態においては−35℃未満、他の実施形態においては−40℃未満、他の実施形態においては−45℃未満、他の実施形態においては−50℃未満、他の実施形態においては−60℃未満、および他の実施形態においては−120℃以上の注入点（ASTMD97）を持ち、ここで望ましい範囲は、ここに記載されたどんな低い注入点限界とともにどんな上部注入点限界をも含む。
他の実施形態において、ここに記載されたどんなNFPも、100以上、好適には105以上、好適には110以上、好適には115以上、好適には120以上、好適には125以上、好適には130以上、好適には150以上の粘度指数(VI、ASTMD2270)を持つ。他の実施形態において、NFPは、100〜300、好適には120〜180のVIを持つ。
他の実施形態において、ここに記載されたどんなNFPも、3〜300cSt、他の実施形態において6〜300cSt、他の実施形態において6〜200cSt、他の実施形態において8〜100cSt、他の実施形態において4〜50cSt、他の実施形態において50St未満、他の実施形態において25St未満の100℃における動粘度（ＫＶ１００、ＡＳＴＭＤ４４５）を持ち、ここで望ましい範囲は、ここに記載されたどんな低い動粘度限界とともにどんな上部動粘度限界をも含む。
他の実施形態において、ここに記載されたどんなNFPも200℃以上、好適には210℃以上、好適には220℃以上、好適には230℃以上、好適には240℃以上、好適には245℃以上、好適には250℃以上、好適には260℃以上、好適には270℃以上、好適には280℃以上の引火点(ASTMD92)を持つ。他の実施形態において、NFPは、200℃〜300℃、好適には220℃〜280℃の引火点を持つ。他の実施形態において、NFPは100℃〜200℃の引火点を持つ。
他の実施形態において、ここに記載されたどんなNFPも、ある実施形態において3.0未満、他の実施形態において2.8未満、他の実施形態において2.5未満、他の実施形態において2.3未満、他の実施形態において2.1未満の20℃において測定した誘電率を持つ。ポリエチレン自体は、化学および物理のCRCハンドブック(DavidR.Lide、ed.82ded.CRCPress2001)による、少なくとも2.3の誘電率（1kHz、23℃）を持つ。
他の実施形態において、ここに記載されたどんなNFPも、ある実施形態において0.86未満、他の実施形態において0.85未満、他の実施形態において0.84未満、他の実施形態において0.83未満、他の実施形態において0.80〜0.86、他の実施形態において0.81〜0.85、他の実施形態において0.82〜0.84の比重（ASTMD4052、15.6/15.6℃）を持ち、ここで望ましい範囲は、ここに記載されたどんな低い比重限界とともにどんな上部比重限界をも含む。
他の実施形態において、ここに記載されたどんなNFPも、ある実施形態において300℃〜600℃、他の実施形態において350℃〜500℃、他の実施形態において400℃以上の最初の沸点（初留点）(ASTMD1160)を持っても良い。
他の実施形態において、ここに記載されたどんなNFPも、「無色透明」「プライム・ホワイト」「標準白色」または「快晴」と通常同視されるような低い色度を持っても良く、ASTMD1209によって決定された好適には100未満、好適には80未満、好適には60未満、好適には40未満、好適には20未満のAPHA色を持つ。
ここに記載されたどんなNFPも、ある実施形態において21000g/mol以下、好適には20000g/mol以下、好適には19000g/mol以下、好適には18000g/mol以下、好適には17000g/mol以下、好適には15000g/mol以下、好適には13000g/mol以下、他の実施形態において好適には10000g/mol以下、他の実施形態において好適には5000g/mol以下、他の実施形態において好適には3000g/mol以下、他の実施形態において好適には2000g/mol以下、他の実施形態において好適には1500g/mol以下、他の実施形態において好適には1000g/mol以下、他の実施形態において好適には900g/mol以下、他の実施形態において好適には800g/mol以下、他の実施形態において好適には700g/mol以下、他の実施形態において好適には600g/mol以下、他の実施形態において好適には500g/mol以下の数平均分子量(Ｍn)を持つ。好適な最小のＭnは、少なくとも200g/mol、好適には300g/mol以下である。さらなる望ましい分子量範囲は、ここに記載されたどんな低い分子量限界とともにどんな上部分子量限界の組合せであっても良い。Ｍnは、下記の試験方法セクションにおける流体特性で特定された方法によって決定される。
NFPのどれでも、ここに記載されたパラメーターのどんな数によっても、または組み合わせによっても記載しても良い。
好適な実施形態において、ここに記載されたどんなNFPも、200℃以上（好適には210℃以上）の引火点および−20℃以下の注入点（好適には−25℃以下、もっと好適には−30℃以下、もっと好適には−35℃以下、もっと好適には−45℃以下、もっと好適には−50℃以下）を持つ。
他の好適な実施形態において、NFPは220℃以上（好適には230℃以上）の引火点および−10℃以下の注入点（好適には−25℃以下、もっと好適には−30℃以下、もっと好適には−35℃以下、もっと好適には−45℃以下、もっと好適には−50℃以下）を持つ。
他の好適な実施形態において、NFPは、35cSt以上（好適には40cSt以上、好適には50cSt以上、好適には60cSt以上）の100℃における動粘度および0.87以下（好適には0.865以下、好適には0.86以下、好適には0.855以下）の比重(15.6/15.6℃)および200℃以上（好適には230℃以上）の引火点を持つ。
他の好適な実施形態において、NFPは、ａ）200℃以上の引火点、ｂ）0.86以下の比重、およびｃ１）−10℃以下の注入点および120以上の粘度指数、またはｃ２）−20℃以下の注入点、ｃ３）35cSt以上の100℃における動粘度を持つ。
他の好適な実施形態において、NFPは、0.855以下（好適には0.86〜0.85）の比重(15.6/15.6℃)および3cSt以上（好適には4cSt以上、好適には5cSt以上、好適には8cSt以上、好適には10cSt以上、好適には15cSt以上、好適には20cSt以上）の100℃における動粘度および／または少なくとも280g/molの数平均分子量（Ｍn）を持つ。
他の好適な実施形態において、NFPは、0.86以下（好適には0.81〜0.855、好適には0.82〜0.85）の比重(15.6/15.6℃)および5cSt以上（好適には6cSt以上、好適には8cSt以上、好適には19cSt以上、好適には12cSt以上、好適には15cSt以上、好適には20cSt以上）の100℃における動粘度および／または少なくとも420g/molも数平均分子量（Ｍn）を持つ。
他の好適な実施形態において、NFPは、0.87以下（好適には0.82〜0.87）の比重(15.6/15.6℃)および10cSt以上（好適には12cSt以上、好適には14cSt以上、好適には16cSt以上、好適には20cSt以上、好適には30cSt以上、好適には40cSt以上）の100℃における動粘度および／または少なくとも700g/molの数平均分子量（Ｍn）を持つ。
他の好適な実施形態において、NFPは、0.88以下（好適には0.87以下、好適には0.82〜0.87）の比重(15.6/15.6℃)および15cSt以上（好適には20cSt以上、好適には25cSt以上、好適には30cSt以上、好適には40cSt以上）の100℃における動粘度および／または少なくとも840g/molの数平均分子量（Ｍn）を持つ。
他の好適な実施形態において、NFPは、3〜500cSt、好適には6〜200cSt、もっと好適には8〜100cSt、もっと好適には3〜25cStの100℃における動粘度および300〜10000g/mol、好適には350〜2000g/mol、もっと好適には400〜1000g/mol、もっと好適には300〜800数平均分子量（Ｍn）を持つ。
他の好適な実施形態において、NFPは、−25℃以下、好適には−30℃〜−90℃の注入点および20〜5000cStの40℃における動粘度を持つ。他の好適な実施形態において、NFPは、−25℃以下の注入点および400g/mol以上のＭnを持つ。殆どの無機質油は、通常官能基を含むが、同一粘度および分子量範囲で10℃〜−25℃の注入点を持つ。
他の好適な実施形態において、NFPは、3cSt以上、好適には6cSt以上、もっと好適には8cSt以上および１つ以上の次の特性を持つ。
１．−10℃以下、好適には−20℃以下、好適には−30℃以下、好適には−40℃以下の注入点、および／または、
２．120以上の粘度指数、および／または、
３．「無色透明」「プライム・ホワイト」「標準白色」または「快晴」と通常同視されるような低い色度、ASTMD1209によって決定された好適には100以下、好適には80以下、好適には60以下、好適には40以下、好適には20以下、好適には15以下のAPHA色、および／または、
４．200℃以上の引火点、好適には220℃以上、好適には240℃以上、および／または、
５．0.86未満の比重(15.6℃)。
同じ粘度範囲における殆どの無機質油は、−20℃以上の注入点または20以上のAPHA色または0.86以上の比重(15.6℃)を持つ。
他の好適な実施形態において、NFPは、120以上の粘度指数および１つ以上の次の特性を持つ。
１．−10℃以下、好適には−20℃以下、好適には−30℃以下、好適には−40℃以下の注入点、および／または、
２．3cSt以上、好適には6cSt以上、好適には8cSt以上、好適には10cSt以上の100℃における動粘度、および／または、
３．「無色透明」「プライム・ホワイト」「標準白色」または「快晴」と通常同視されるような低い色度、ASTMD1209によって決定された好適には100以下、好適には80以下、好適には60以下、好適には40以下、好適には20以下、好適には15以下のAPHA色、および／または、
４．200℃以上の引火点、好適には220℃以上、好適には240℃以上、および／または、
５．0.86未満の比重(15.6℃)。
殆どの無機質油は、120未満の粘度指数を持つ。
他の好適な実施形態において、NFPは、−20℃以下、好適には−30℃以下の注入点、および１つ以上の次の特性を持つ。
１．3cSt以上、好適には6cSt以上、好適には8cSt以上、好適には10cSt以上の100℃における動粘度、および／または、
２．120以上、好適には130以上の粘度指数、および／または、
３．「無色透明」「プライム・ホワイト」「標準白色」または「快晴」と通常同視されるような低い色度、ASTMD1209によって決定された好適には100以下、好適には80以下、好適には60以下、好適には40以下、好適には20以下、好適には15以下のAPHA色、および／または、
４．200℃以上、好適には220℃以上、好適には240℃以上の引火点、および／または、
５．0.86未満の比重(15.6℃)。
殆どの無機質油は、それらの注入点がー20℃未満であるとき、6cSt未満の100℃における動粘度、または20以上のAPHA色、または200℃未満の引火点を持つ。
他の好適な実施形態において、NFPは、ASTME1356によって決定できないガラス転移温度(Ｔg)を持つ。もし決定できるとすれば、ASTME1356によるＴgは０℃以下、好適には−10℃以下、もっと好適には−20℃以下、もっと好適には−30℃以下、もっと好適には−40℃以下であり、好適には１つ以上の次の特性を持つ。
１．300℃以上、好適には350℃以上、好適には400℃以上のASTMD1160によって決定された初留点、および／または、
２．−10℃以下、好適には−15℃以下、好適には−25℃以下、好適には−35℃以下、好適には−45℃以下の注入点、および／または、
３．0.88以下、好適には0.86以下、好適には0.84以下、好適には0.80〜0.88、好適には0.82〜0.86の比重(ASTMD4052、15.6/15.6℃)、および／または、
４．300℃〜800℃、好適には400℃〜700℃、好適には500℃以上のASTMD1165によって決定された最終沸点、および／または、
５．30000〜400g/mol、好適には15000〜500g/mol、もっと好適には5000〜600g/molの重量平均分子量(Ｍｗ)、および／または、
６．10000〜400g/mol、好適には5000〜500g/mol、もっと好適には2000〜600g/molの数平均分子量(Ｍn)、および／または、
７．200℃以上のASTMD92によって測定された引火点、および／または、
８．3.0以下、好適には2.8以下、好適には2.5以下、好適には2.3以下、好適には2.2以下の20℃での誘電率。
他の実施形態において、NFPは、US特許6,639,020に記載されたコポリマーであっても良い。
本発明の他の実施形態において、本発明の組成物は、組成物の全重量に基づいて、50重量％以下（好適には40重量％以下、好適には30重量％以下、好適には20重量％以下、好適には10重量％以下、もっと好適には5重量％以下、もっと好適には1重量％以下）のEPゴムを含む。本発明および請求項の目的のために、EPゴムはエチレンおよびプロピレン、およびオプションとしてジエンモノマーのコポリマーであると定義され、ここでエチレン含有量は35〜80重量％で、ジエン含有量は0〜15重量％で、残りはプロピレンであり、コポリマーは15〜100のムーニー粘度、ML(1+4)＠125℃（ASTMD1646により測定）を持つ。
他の実施形態において、本発明の組成物は、組成物の全重量に基づいて、10重量％（好適には5重量％以下、好適には3重量％以下、好適には2重量％以下、好適には1重量％以下、もっと好適には0.5重量％以下、もっと好適には0.1重量％以下）のエラストマーを含む。「エラストマー」とは、すべての天然および合成ゴムを意味し、ASTMD1566によって定義されたものを含む。エラストマーの例は、エチレン・プロピレン・ゴム、エチレン・プロピレン・ジセン・モノマー・ゴム、スチレン・ブロック・コポリマー・ゴム（SEBS、SI、SIS、SB、SBS、SBS、SIBSおよびこれらの類似物を含み、ここでS=スチレン、EB=ランダム・エチレン+ブタジエン、I=イソプレンおよびB=ブタジエンである）、ブチル・ゴム、ハロブチル・ゴム、イソブチレンおよびパラアルキルスチレンのコポリマー、イソブチレンおよびパラアルキルスチレンのハロゲン化コポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンおよびアクリロニトリルのコポリマー、ポリクロロプレン、アルキル・アクリレート・ゴム、塩素化イソプレン・ゴム、アクリロニトリル塩素化イソプレン・ゴム、ポリブタジエン・ゴム（シスおよびトランスの両方）を含む。
（応用）
その場(insitu)または物理的ブレンドによって形成される本発明のポリマー（および上で記載されたそのブレンド）は、どんな既知の熱可塑性またはエラストマーの用途においても好適に使われる。実施例は成形部品、フィルム、テープ、シート、チューブ、ホース、敷布、ワイヤーおよびケーブルの塗布剤、接着剤、靴底、バンパー、ガスケット、ベローズ、膜類、繊維、弾性繊維、不織布、スパンボンド、封止剤、手術衣および医療装置の用途を含む。
（接着剤）
本発明のポリマーまたはそのブレンドは、単独でまたは粘着付与剤と組み合わせて、接着剤として使うことができる。粘着付与剤は、ブレンドの重量に基づいて、約1重量％〜約50重量％、好適には10重量％〜50重量％、もっと好適には20重量％〜40重量％通常存在する。上で記載された他の接着剤も添加しても良い。
本発明の接着剤は、どんな接着剤の応用においても使うことが可能であり、消耗品、包装材、ラミネート材、感圧接着剤、テープラベル、木材結合剤、ペーパー結合剤、不織布、路面標識材、反射塗布剤、および類似物を含むが限定されない。一部の実施形態において、本発明の接着剤は、使い捨ておむつおよびナップキンシャーシ構造、消耗品交換用弾性アタッチメント、包装材、ラベル、ブックバインディング、木工細工、および他の組立て用途に使うことができる。特に好適な応用は、ベビーおむつ用足ゴム、おむつ正面テープ、おむつ立ち足折り返し材、おむつシャーシ構造材、おむつコア安定剤、おむつ液体移動層、おむつ外側カバー積層材、おむつ弾性すそ折り返し積層材、女性用生理ナプキンコア安定剤、女性用生理ナプキン接着片、工業用ろ過結合剤、工業用フィルター材料積層材、フィルターマスク積層材、手術衣用積層材、手術用カーテン積層材、および消耗製品用包装材を含む。
上で述べた接着剤は、どんな基板にも適用できる。好適な基板は、木材、紙、ボール紙、プラスチック、熱可塑剤、ゴム、金属、金属フォイル（アルミフォイルおよびスズフォイル）、金属表面、布、不織布（特にポリプロピレン・スパンボンド繊維または不織布）、スパンボンド繊維、ボール紙、石材、石こう、ガラス（フィルム表面上にシリコン酸化物を蒸着することにより適用されるシリコン酸化物(SiOx)塗布剤を含む）、発泡剤、岩材、セラミック、フィルム、高分子発泡剤（ポリウレタン発泡剤のような）、インクで塗布した基板、染料、色素、PVDCおよびこれらの類似物またはこれらの結合物を含む。さらに好適な基板は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、アクリル、ポリエチレン・テレフタレート、または適切なブレンド用の上で列挙したいずれかのポリマーを含む。コロナ処理、電子ビーム照射、ガンマ線照射、マイクロウエーブまたはシラニゼーション(silanization)は上の基板のいずれも改質する。
（フィルム）
上で記載された本発明によって生成されたポリマーおよびこのブレンドは単層または多層フィルムへ形成しても良い。これらのフィルムは、押出し成形、共押出し成形、押出し成形塗布、ラミネート、吹き出し、テンター・フレーム、およびキャスティングを含む技術的に既知の従来技術のいずれかによって形成しても良い。フィルムは、フラット・フィルムまたはチューブ状プロセスによって得ることもでき、その後に、フィルム面において単一軸方向、または２つの相互に垂直な方向に配向される。1つ以上のフィルムの層は、同程度または異なる程度まで、横および／または縦方向に配向しても良い。この配向は個々の層が接合される前または後に、この配向が起こっても良い。たとえば、ポリエチレン層は押出し塗布することもできし、配向したポリプロピレン層上に積層することもできるし、またはポリエチレンおよびポリプロピレンをフィルム状へ共に共押出ししその後で配向することもできる。同様に、配向したポリプロピレンを配向したポリエチレンへ積層することもでき、配向したポリエチレンはポリプロピレン上に塗布しその後でオプションとして結合をさらには配向することもできる。通常このフィルムは、15まで、好適には5〜7の比で、流れ方向(MD)に配向され、15まで、好適には7〜9の比で、横方向(TD)に配向される。しかし、他の実施形態においては、フィルムは、MDおよびTDの方向に同程度に配向される。他の実施形態において、本発明のポリマー組成物（および／またはこれらのブレンド）を含む層は1つ以上の他の層と結合しても良い。他の層は、多層フィルム構造に通常含まれるいずれの層であっても良い。たとえば、他の層は次であっても良い。
１．ポリオレフィン。好適なポリオレフィンは、Ｃ２〜Ｃ４０オレフィン、好適にはＣ２〜Ｃ２０オレフィンのホモポリマーまたはコポリマー、好適にはα−オレフィンと他のオレフィンまたはα−オレフィン（エチレンは本発明の目的のためにα−オレフィンであると定義される）のコポリマーを含む。好適には、ホモポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンおよび／またはブテンと共重合されたプロピレン、１つ以上のプロピレンと共重合されたエチレン、ブテンまたはヘキセン、およびオプションのジエン。好適な例は熱可塑性ポリマーを含む。超低密度ポリエチレン、非常に低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、高度アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンおよびエチレンおよび／またはブテンおよび／またはヘキセンのランダムコポリマー、エチレン・プロピレン・ゴムのようなエラストマー、エチレン・プロピレン・ジエン・モノマー・ゴム、ネオプレン、および熱可塑性ポリマーおとびエラストマーのブレンド、たとえば熱可塑性エラストマーおよびゴム強化プラスチックを含む。
２．極性ポリマー。好適な極性ポリマーは、エステルのホモポリマーおよびコポリマー、アミド、アクリル酸、無水物、アセテートのような１つ以上の極性モノマーとエチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテンのような、Ｃ２〜Ｃ２０オレフィンのコポリマー、無水物、エステル、アルコール、および／またはアクリルを含む。好適な例は、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニル・アセテート・コポリマー、およびポリビニル塩化物を含む。
３．カチオン（陽イオン）性ポリマー。好適なカチオン性ポリマーは、ジェム的に２置換オレフィンのポリマーまたはコポリマー、アルファ-ヘテロ原子オレフィンおよび／またはスチレン・モノマーを含む。好適なジェム的に２置換オレフィンは、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキサン、イソオクテン、イソデセン、およびイソドデセンを含む。好適なα-ヘテロ原子オレフィンは、ビニル・エーテルおよびビニル・カルバゾールを含み、好適なスチレン・モノマーは、スチレン、アルキル・スチレン、パラ-アルキル・スチレン、アルファ-メチル・スチレン、クロロ-スチレン、および臭素パラ-メチル・スチレンを含む。カチオン性ポリマーの好適な例は、ブチル・ゴム、パラ・チル・スチレンと共重合されたイソブチレン、ポリスチレン、およびポリ-α-メチル・スチレンを含む。
４．その他。他の好適な層は紙、木材、ボール紙、金属、金属フォイル（アルミフォイルおよびスズフォイルのような）、金属化表面、ガラス（フィルム表面上にシリコン酸化物を蒸着することによって適用したシリコン酸化物（SiOx）を含む）、繊維、スパンボンド繊維、および不織布（特にポリプロピレン・スパンボンド繊維または不織布）、およびインクで塗布した基板、染料、色素、PVDCおよび類似物であっても良い。フィルムは、対象とする用途に依存して厚みを変えても良い。しかし、1〜250μmの厚みのフィルムが通常適切である。包装材を対象とするフィルムは通常10〜60μmの厚みである。シーリング(封止)層の厚みは通常0.2μm〜50μmである。フィルムの内側と外側の両方の上にシーリング(封止)層が存在しても良いし、またはシーリング(封止)層は内側と外側だけに存在しても良い。粘着剤、粘着防止剤、抗酸化剤、色素、充填剤、プロセッシング補助剤、UV安定剤、中和物、潤滑油、界面活性剤および／または核形成剤のような添加剤はフィルム中に１つ以上の層で存在しても良い。好適な添加剤は二酸化シリコン、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、滑石、染料、ワックス、ステアリン酸カルシウム、カーボンブラック、低分子量樹脂およびガラス・ビーズを含む。他の実施形態において、１つ以上の層は、コロナ処理、電子ビーム照射、ガンマ線照射、またはマイクロ波によって改質しても良い。ここに記載されたフィルムはまた、ポリマーおよび樹脂の重量に基づいて、5〜60重量％の炭化水素樹脂を含んでも良い。この樹脂はシール層のポリマーと結合しても良いし、コア層のポリマーと結合しても良い。樹脂は好適には100℃以上、もっと好適には130〜180℃の軟化点を持つ。好適な炭化水素樹脂は上で記載されたものを含む。炭化水素樹脂を含むフィルムは、同一または異なる程度まで単一軸または二軸方向に配向しても良い。
上で記載されたフィルムは、伸縮性または粘着性（stretch/cling）フィルムとして使っても良い。伸縮性または粘着性フィルムは、種々のバンドリング、パッケージング（包装）、およびパレット作業において使われる。粘着性を与えるために、または特殊なフィルムの粘着性を改良するために、一部の周知の粘着性付与接着剤が用いられてきた。普通の粘着性付与接着剤は、ポリブテン、テルペン樹脂、アルカリステアリン酸金属塩および水素化ロジンおよびロジンエステルを含む。コロナ放電と呼ばれる周知の物理的処理もフィルムの粘着性を改質できる。一部のポリマー（エチレン・アクリル酸メチル・コポリマーのような）は粘着付与剤なしで粘着性フィルムとして使うことができる。伸縮性または粘着性フィルムは、いずれの適切なポリオレフィンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンの結合物、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、およびエチレンおよび／または少量の他のオレフィンと重合されたプロピレンから得られるポリマー、特にＣ４〜Ｃ１２オレフィンを含むスリップ層を含んでも良い。特にポリプロピレンおよび線状低密度ポリエチレン(LLDPE)は好適である。適切なポリプロピレンは標準は固体でアイソタクチックであり、すなわち、90％以上の熱いヘプタン不溶性物質で、約0.1〜約300g/10minの広い範囲のメルトフロー速度を持つ。さらに、スリップ層は、1つ以上の反粘着性（スリップおよび／または粘着防止）接着剤を含み、それは、ポリオレフィンの生成中に添加しても良いし、この層のスリップ特性を改良するために後でブレンドしても良い。このような接着剤は技術的に周知で、たとえば、シリカ、珪酸、珪藻土、滑石および種々の潤滑油を含む。これらの添加剤は、スリップ層の重量に基づいた重量で、約100ppm〜約20000ppm、もっと好適には約500ppm〜約10000ppmの範囲の量で好適に使われる。スリップ層は、もし望ましいなら、上で記載した1つ以上の他の接着剤を含んでも良い。ここで生成されるフィルムはまた、熱封止用途において、好適には熱封止層として、多層フィルムにおいて、たとえば、表面層として、使っても良い。好適な実施形態において、ここで生成されるフィルムは、熱封止用途（たとえば、パッケージング、成形、充填およびシール用途および二軸
に配向したフィルムのようなパッケージング・フィルムにおいて、使われる。ここで生成されるフィルムは、単独でまたは他のポリマーとブレンドして、他のポリマー上に共押し出しまたはラミネートしても良いし、良好な熱封止を必要とする用途で使っても良い。
良好な熱封止挙動の重要性に関するもっと多くの情報について、（１）新しい高性能ｍVLDPE（Halle, Richard W.;Malakoff,Alan M.Baytown Polymers Center, ExxonMobil Chemical Company, Baytown,TX,USA. Polymers, Laminations, & Coatings Conference, San Diego, CA, United States, Aug.26-30, 2001(2001),457-466. Publisher: TAPPI Press, Atlanta, Ga）（２）メタロセンプラストマーの汚染に対するシール能力（Mesnil, Philippe; Arnauts,Jan; Halle,Richard W.; Rohse, Norbert.ExxonMobil Chemical Europe, Machelen, BeIg. TAPPI Polymers, Laminations, & Coatings Conference, Proceedings, Chicago, IL, United States,Aug.27-31, 2000(2000), 2669-686. Publisher: TAPPI Press, Atlanta）（３）半結晶性ポリマーフィルムの熱封止。II．ポリオレフィンの熱封止挙動に関する融解分布の効果。（Ferdinand C;Meka,Prasadarao.Journal of Applied Polymer Science(1994),51(1),105-19.(4)EP0633133 Al;および(5)JP07156353A2,published June 20,1995(claiming priority to JP93-339004)）
（フィルム）
本発明によって生成したポリマーおよびそのブレンドは単層または複層フィルムに形成されても良い。これらのフィルムは押出し、共押出し、押出し塗布、ラミネーション、吹き出しおよびキャスティングを含む技術的に既知の従来技術のいずれかによって形成しても良い。フィルムは、そのフィルム面において、平坦フィルムまたはチューブ状プロセスを行い、その後で単一軸方向の、または２つの互いに垂直な方向の配向することによって得ることもできる。１つ以上のフィルム層は、同一または異なる程度まで横方向および／または縦方向に配向しても良い。この配向は、個々の層が接合される前後で起こっても良い。たとえば、ポリエチレン層は、配向したポリプロピレン層上にラミネートまたは押出しコートしても良く、またはポリエチレンおよびポリプロピレンはフィルムへ一緒に共押出しし、その後で配向できる。同様に、配向したポリエチレンに対してラミネートすることもでき、配向したポリエチレンはポリプロピレン上に塗布できその後でオプションとしてその結合はさらに配向することもできる。通常、フィルムは15まで、好適には5〜7の比で流れ方向（MD）に配向され、フィルムは15まで、好適には7〜9の比で横方向（TD）に配向される。しかし、他の実施形態において、フィルムは、MDおよびTDの方向の両方において同程度まで配向される。
他の実施形態において、本発明のポリマー組成物（および／またはそのブレンド）を含む層は１つ以上の他の層と組み合わせても良い。他の層は多層フィルム構造中に通常含まれるどんな層であっても良い。たとえば、その他の層は以下あっても良い。
１． ポリオレフィン
好適なポリオレフィンはＣ２〜Ｃ４０オレフィン、好適にはＣ２〜Ｃ２０オレフィン、好適にはアルファ-オレフィンと他のオレフィンまたはα-オレフィン（エチレンは本発明の目的のα-オレフィンであると定義される）のホモポリマーまたはコポリマーを含む。好適にはホモポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレンまたはブテンと共重合したプロピレン、１つ以上のプロピレンと共重合したエチレン、およびオプションのジエンである。好適な例は、超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、アイソタクチック・ポリプロピレン、高アイソタクチック・ポリプロピレン、シンジオタクチック・ポリプロピレン、プロピレンおよびエチレンおよび／またはブテンおよび／またはヘキセンのランダム・コポリマー、エチレン・プロピレン・ゴムのようなエラストマー、エチレン・プロピレン・シエン・モノマー・ゴム、ネオプレン、および熱可塑性ポリマーおよびエラストマーのブレンド（たとえば、熱可塑性エラストマーおよびゴム硬質プラスチックのような）を含む。
２． 極性ポリマー
好適な極性ポリマーはホモポリマーおよびコポリマーを含む。エステル、アミド、アセテート、無水物、Ｃ2〜Ｃ20オレフィン（たとえば、アセテート、無水物、エステルのような１つ以上のモノマーとエチレンおよび／またはプロピレンおよび／またはブテン）のコポリマー、アルコールおよび／またはアクリルを含む。好適な例は、ポリエステル、ポリアミド、エチレン・ビニル・アセテート・コポリマー、およびポリビニル塩化物を含む。
３． カチオン性ポリマー
好適なカチオン性ポリマーは、ジェム的に二置換オレフィン、アルファ-ヘテロ原子オレフィンおよび／またはスチレン・モノマーを含む。好適なジェム的に二置換オレフィンは、イソブチレン、イソペンテン、イソヘプテン、イソヘキサン、イソオクテン、イソデセン、およびイソドデセンを含む。好適なアルファ-ヘテロ原子オレフィンは、ビニル・エーテルおよびビニル・カルバゾールを含む。好適なスチレン・モノマーは、スチレン、アルキル・スチレン、パラ-アルキル・スチレン、アルファ-メチル・スチレン、クロロ-スチレン、およびブロモ-パラ-メチル・スチレンを含む。カチオン性ポリマーの好適な例は、ブチル・ゴム、パラ-メチル・スチレン、ポリスチレン、およびポリ-アルファ-メチル・スチレンと共重合したイソブチレンを含む。
４． その他
他の好適な層は、紙、木材、ボール紙、金属、金属フォイル（アルミフォイルおよびスズフォイルのような）、金属化表面、ガラス（フィルム表面上にシリコン酸化物を蒸着することによって適用したシリコン酸化物（SiOx）を含む）、繊維、スパンボンド繊維、および不織布（特にポリプロピレン・スパンボンド繊維または不織布）、およびインクで塗布した基板、染料、色素、PVDCおよび類似物であっても良い。
フィルムは対象とする用途に依存して厚みが変化しても良いが、1〜250μｍの厚みのフィルムが通常適切である。パッケージング用のフィルムは通常10〜60μｍの厚みである。シーリング（封止）層の厚みは通常0.2〜50μｍである。フィルムの内側または外側表面の両方にシーリング（封止）層が存在しても良いし、内側または外側表面だけに存在しても良い。
粘着剤、粘着防止剤、抗酸化剤、色素、充填剤、プロセッシング補助剤、UV安定剤、中和物、潤滑油、界面活性剤および／または核形成剤のような添加剤は、フィルム中に１つ以上の層で存在しても良い。好適な添加剤は二酸化シリコン、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、滑石、染料、ワックス、ステアリン酸カルシウム、カーボンブラック、低分子量樹脂およびガラス・ビーズを含む。
他の実施形態において、１つ以上の層は、コロナ処理、電子ビーム照射、ガンマ線照射、またはマイクロ波によって改質しても良い。好適な実施形態において、表面層の１つまたは両方をコロナ処理によって改質しても良い。
ここに記載されたフィルムはまた、ポリマーおよび樹脂の重量に基づいて、5〜60重量％の炭化水素樹脂を含んでも良い。この樹脂はシール層のポリマーと結合しても良いし、コア層のポリマーと結合しても良い。樹脂は好適には100℃以上、もっと好適には130〜180℃の軟化点を持つ。好適な炭化水素樹脂は上で記載されたものを含む。炭化水素樹脂を含むフィルムは、同一または異なる程度まで単一軸または二軸方向に配向しても良い。
上で記載されたフィルムは、伸縮性および／または粘着性（stretch/cling）フィルムとして使っても良い。伸縮性または粘着性フィルムは、種々のバンドリング、パッケージング（包装）、およびパレット作業において使われる。粘着性を与えるために、または特殊なフィルムの粘着性を改良するために、一部の周知の粘着性付与接着剤が用いられてきた。普通の粘着性付与接着剤は、ポリブテン、テルペン樹脂、アルカリステアリン酸金属塩および水素化ロジンおよびロジンエステルを含む。コロナ放電と呼ばれる周知の物理的処理もフィルムの粘着性を改質できる。一部のポリマー（エチレン・アクリル酸メチル・コポリマーのような）は粘着付与剤なしで粘着性フィルムとして使うことができる。伸縮性または粘着性フィルムは、いずれの適切なポリオレフィンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンの結合物、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、およびエチレンおよび／または少量の他のオレフィンと重合されたプロピレンから得られるポリマー、特にＣ４〜Ｃ１２オレフィンを含むスリップ層を含んでも良い。特にポリプロピレンおよび線状低密度ポリエチレン(LLDPE)は好適である。適切なポリプロピレンは標準は固体でアイソタクチックであり、すなわち、90％以上のホット・ヘプタン不溶性物質で、約0.1〜約300g/10minの広い範囲のメルトフロー速度を持つ。さらに、スリップ層は、1つ以上の反粘着性（スリップおよび／または粘着防止）接着剤を含み、それは、ポリオレフィンの生成中に添加しても良いし、この層のスリップ特性を改良するために後でブレンドしても良い。このような接着剤は技術的に周知で、たとえば、シリカ、珪酸、珪藻土、滑石および種々の潤滑油を含む。これらの添加剤は、スリップ層の重量に基づいた重量で、約100ppm〜約20000ppm、もっと好適には約500ppm〜約10000ppmの範囲の量で好適に使われる。スリップ層は、もし望ましいなら、上で記載した1つ以上の他の接着剤を含んでも良い。
（メルトブローおよびスパンボンド繊維）
ここで作られたポリマーおよびそのブレンドはメルトブローおよびスパンボンド繊維に役立つ。本発明のプロセスは、スパンボンド(SB)およびメルトブロー繊維用にＰＰを作るために使うことができる。通常の発明のポリマーは、1000、900、700、500、400、300、200、100、50、10、1、0.5、または0.1ppm以下の灰分レベルを持つ。一部の実施形態は1〜500ppbの灰分レベルを持つ。すべてのこれらの特性は金型の出口でポリマーの堆積を減らすために結合する。これらの生成物は繊維の応用に有用な300〜5000の高MFRを持つことができる。
（不織布）
ここで記載されたポリマーおよびそのブレンドはまた、プロセスを作るいずれの不織布および繊維において、不織布および繊維を製造するために使っても良く、溶融ブロー、スパンボンド、フィルム・アパーチャー、および人造繊維カーディングを含むが限定されない。連続長繊維プロセスも使っても良い。好適にはスパンボンドプロセスが使われる。スパンボンドプロセスは技術的に周知である。一般にそれはスピナーレットを通して繊維の押出しを含む。これらの繊維はこの後、高速空気を使って引かれエンドレス・ベルト上に置かれる。カレンダー・ロールが、織布を熱くし、お互いに繊維を結合するために一般にこの後使われるが、音波結合および接着剤結合など他の技術も使うことができる。
（繊維の製造）
ポリマーから織布および不織布製品の形成、特にポリマー／NFP・ブレンドは通常、押出して後でウィービング（機織）またはボンディング（結合）することによる繊維の製造を必要とする。この押出しプロセスは通常、機械的または空気力学的に繊維を引く工程が付随する。本質的にすべての繊維は押出しプロセス中および不織布製品の製造プロセス中の両方で配向される。
ａ．従来の細デニールＰＰ繊維
３つ以上の従来のＰＰ繊維作業、連続長繊維、バルク連続長繊維、および短繊維は、本発明のブレンドの繊維を製造する手段として有用である。通常溶融ブレンドは、直径0.3mm〜0.8mm(10mil〜30mil)のダイ(スピナーレット)の穴を通して押出される。ポリマーブレンドの低溶融粘度は好適であり、高融点(230℃〜280℃)および高メルトフローレート(15g/10min〜40g/10min)の使用で通常達成される。比較的大きな押出し機は、高出力の溶融ブレンドを8〜20個のスピナーレットの列へ分配するために、通常マニホールドを装着している。各々のスピナーヘッドは、そのスピンヘッド、すなわち「ブレーカー・プレート」によって支持されたフィルターパック、およびヘッド内のスピナープレートを通して出力を調整するために、通常分離ギアポンプを装着している。スピナープレートの穴の数は、糸の繊維の数を決定し、異なる糸の構成とともにかなり変化する。この穴は通常、冷却エアーフローを良好に分配するのを支援するために、円形、環状形、または方形パターンにグループ化される。
Ｂ．連続長繊維
連続長繊維糸は通常40デニール〜2000デニール(デニール＝grams/9000ydの数)の範囲である。長繊維糸は通常1〜20dpfの範囲であるがもっと大きくもできる。回転速度は通常800m/min〜1500m/min(2500ft/min〜5000ft/min)である。長繊維は3:1以上の延伸比で引かれ（1段または2段引き）、パッケージに巻かれる。2段引きは高延伸比を達成させることが可能である。巻き速度は2000m/min〜3500m/min(6600ft/min〜11500ft/min)である。900m/min(3000ft/min)の過度の回転速度は、より細い長繊維を持つ最良の紡糸性を得るために、NMWDを必要とする。
Ｃ.バルク連続長繊維
バルク連続長繊維製造プロセスは２つの基本型、１段および２段になる。旧式の２段プロセスにおいて、未引き糸は1000m/min(3300ft/min)以下、通常は750m/minで紡がれ、パッケージ上に配置される。この糸は（通常は２段で）引かれ、織機と呼ばれる機械上で「バルク化（塊に）される」。巻いて引く速度は2500m/min(8200ft/min)以下にバルク化または織方によって制限される。通常二次結晶化が2段ＣＦプロセスで発生する場合、その１つは通常すばやく伸加工法を使う。今日の最も普通のプロセスは、１段の回転／引き／織る(STD)プロセスである。このプロセスは、２段プロセスより良好な経済性、効率性および品質を提供する。バルク装置がインラインであるということを除いて、それは１段ＣＦプロセスに類似する。バルクまたは織方は、長繊維を分離し充分穏やかな曲げおよびその糸を太ったように見せるための折り畳み（バルキヤー）を加えて、糸の外観を変える。
Ｄ．短繊維
２つの基本的な短繊維製造プロセス、すなわち従来のコンパクト紡績法が存在する。従来プロセスは２つの工程を含む。すなわち、１）生成し、仕上げし、巻く工程、その後、２）引き出して、二次仕上げ適用を行い、クリンプ(crimp)し、短繊維に切断する工程。長繊維は用途によって1.5dpf〜70dpfの範囲である。長繊維の長さは、用途に適合するために短い方は7mm、長い方は200mm（0.25インチ〜8インチ）である。多くの用途に関して繊維はクリンプされる。クリンピングは1組のニップ(nip)ロール(roll)を用いてスチーム加熱スタファー(stuffer)箱へ麻クズ(tow)を過剰に供給することによって達成される。過剰供給はこの箱の中で麻クズ(tow)をフォールドし、長繊維で曲げやクリンプを形成する。これらの曲げは箱へ注入される蒸気によって熱処理される。
Ｅ．メルトブロー繊維
メルトブロー繊維は非常に細い長繊維を作り、優れた均一性で非常に軽量の繊維を生成することができる。この結果はしばしば、優れた「バリア」特性を持つ柔らかい繊維である。メルトブロー繊維において、溶融ポリマーは押出し機から特殊なメルトブロー用金型へ移動する。溶融長繊維が金型を出るとき、それらは高温、高速空気（プロセスまたは一次空気と呼ばれる）で接触される。この空気は、長繊維を急速に引き、冷却空気と結合して、長繊維を固化する。全体の繊維形成プロセスは一般に、7mm(0.25インチ)の金型内で起こる。この繊維は、スピナーから長繊維を直接に成形ワイヤ(200mm〜400mm(8インチ〜15インチ))上に吹き付ける（ブローする）ことによって形成される。
本発明に有用なメルトブロー・マイクロ繊維は、バン(Van A. Wente)の「超微細熱可塑性繊維」（Industrial Engineering Chemistiy、vol.48、pp.1342-1346）およびナバル研究所(Naval Research Laboratories)のレポート4364（1954年5月25日刊行のヴァンによる「超微細有機繊維の製造」）に記載されているように、製造できる。一部の好適な実施形態において、マイクロ繊維はフィルターで使われる。このようなブロー・マイクロ繊維は通常、約3〜30μｍ、好適には約7〜15μｍの有効繊維直径（デイビーズ(Davies, C.N)の「空気によって運ばれるホコリと粒子の分離」（Engineers, London, Proceedings IB,1952）において説明された方法に従って計算された）を持つ。
Ｆ．スパンボンド繊維
繊維形成は数千の穴を持つ大きなスピナーレットかまたは40個ほどの穴を含む小さなスピナーレットの列を持つものかのどちらかから溶融ポリマーの押出しによって達成される。スピナーレットを出た後で、溶融繊維は、」クロスフロー空気冷却システムによって冷却され、その後スピナレットから引き離され高圧空気によって引き出される。最初の方法はアスピレーター・スロット（スロット引き出し）を使って長繊維を引き出し、それは機械の幅を動く。第2の方法は、ノズルまたはアスピレーター・ガンを通して長繊維を引き出す。この方式で形成された長繊維は、その繊維を形成するためにスクリーン（「ワイヤー」）または多孔質成形ベルト上に集められる。この繊維はその後圧縮ロールを通されて、１つのロール上の隆起部分は20％〜40％のその領域をカバーする位置で繊維を結合する熱せられたカレンダー・ロールの間を通過する。
（アニール）
更なる実施形態において、本発明のブレンドを含む繊維の機械的性質は、繊維または本発明のブレンドから作られる不織布をアニールすることによって改良する。アニールが好適だとしても、アニールはしばしば、機械的配向と組み合わされる。アニールは伸張した繊維の内部ストレスを除去し、繊維のブレンドの弾性回復特性を回復させる。アニールは、結晶質構造の内部組織やアモルファスおよび半結晶質相の相対秩序の重要な変化に導くことが示されてきた。アニールは通常、弾性特性の改良に導く。繊維は、40°Ｆ以上、好適には20°Ｆ以上の温度、室温以上（しかし、そのブレンドの結晶質の融点のわずかに下）で好適にアニールされる。ブレンドの熱アニールは、室温〜最大160℃またはもっと好適には130℃の温度で、5分〜7日の間、ポリマーのブレンドまたはこのようなブレンドから作られた製品を保持することによって行われる。通常のアニール期間は、3日50℃または5分100℃である。アニールは機械的配向がなく行われる一方で、後者はその繊維（押し出し操作を通った）上でアニールプロセスの一部であっても良い。機械的配向は、伸張力がない状態にされる前に、短時間の繊維の強制押出しして、一時的に行うこともできる。配向した繊維は、繊維またはブレンドから作られる製品を100％〜700％の押出しで、０．１秒〜24時間の期間保持することにより行われる。通常の配向は、室温で瞬間的に200％の伸張である。
配向に関して、高温状態（但し、ポリマーの結晶質融点以下）で繊維は、異なる表面速度で駆動される２つのローラーの周りの繊維の供給ロールから最終的に巻き取りローラーへ通される。巻き取りローラーへ最も近い駆動ローラーは、供給ロールへ最も近い駆動ローラーより速く駆動され、この結果繊維は駆動ローラーの間で引っ張られる。その装置は、繊維を冷却するために第2のローラーと巻き取りローラーの中間にローラーを含んでも良い。第2のローラーと巻き取りローラーは、引き伸ばし条件で繊維を保持するために、同一の周辺速度で駆動しても良い。補助的冷却が使われない場合、繊維は巻き取りローラー上で周囲温度まで冷却する。
繊維および不織布の生成相に関するもっと多くの情報に関して,
ポリプロピレン・ハンドブック(ムーレ(E.P. Moore, Jr)ら、Hanser/Gardner Publications, Inc. New York,1996,ページ314-322)を参照のこと。
好適な実施形態において、不織布繊維は、本発明のポリマー、好適にはポリマー／NFPのブレンドから製造される。このような繊維で使われる繊維は通常および好適には、約0.5〜約10(約0.06〜約11tex.)の範囲のデニールを持つが、もっと高いデニールの繊維も使っても良い。約0.5〜3(約0.06〜約3.33tex.)のデニールを持つ繊維は特に好適である。（「デニール」は9000メートルの繊維の重量グラムを意味し、「tex」は１キロメートルの繊維あたりの重量グラムを意味する。）約0.5〜約10cmの範囲の長さを持つ繊維材料は、出発材料として好適に使われ、特に約3〜約8cmの範囲の長さを持つ繊維材料が好適である。
不織布繊維は、不織布文献に記載された方法を使って作られても良い。（たとえば、ツルバック(Turbak,A)の"Nonwovens:An Advanced Tutorial", Tappi Press, Atlanta, Ga., (1989)を参照）未コートの（すなわち、どんな結合材も使う前の）繊維は、10〜100mil(0.254〜2.54mm)、好適には30〜70mil(0.762〜1.778mm)、もっと好適には40〜60mil(1.02〜1.524mm)の範囲の厚みを持つ。これらの好適な厚みは、カーディング／クロスラッピング操作によって、または繊維エンタングルメント（たとえば、水素化エンタングルメント、ニードリング、およびその類似方法）を経由するかして達成しても良い。未コートの繊維の基本的重量は好適には約50g/m2〜約250g/m2の範囲である。幾つかの実施形態において、不織繊維をもつれさせることによって（たとえば、ニードルタッキング、水素化エンタングルメント、およびその類似方法）、または未コートのおよび／またはコートのおよびキュアした不織布繊維をカレンダーすることによって、本発明の製品の引っ張りおよび引き裂き強度を改良しても良いし、製品の表面のリント（糸くず）を減らしても良い。水素化エンタングルメントは、繊維が不溶性である場合に使うこともできる。繊維の融点以下の約5約40℃の温度で不織布繊維をカレンダーする方法は、最終製品の表面に付着したリントの可能性を減らし、スムーズな表面を提供することもできる。不織布繊維上の組織パターンのエンボス加工はカレンダー工程と同時に行っても良い。本発明のポリオレフィンおよびNFPに加えて、着色剤（特に色素）、軟化剤（たとえば、エステルおよびアルコール）、香料、充填剤（たとえば、シリカ、アルミナ、および二酸化チタンの粒子）、および殺菌薬（たとえば、イオジン、４級アンモニウム塩、およびその類似物）をそのブレンドに添加することは望ましい。
同様に、結合剤、接着剤、反射剤、およびその類似物のような不織布繊維は他の材料と一緒に塗布しても良い。不織布繊維の塗布は、ロール塗布、スプレイ塗布、浸漬コーティング、グラビア塗布、または転写塗布を含む技術的に既知の方法によって達成することもできる。全ワイピング製品のパセンテージの塗布重量は、約1％〜約95％、好適には約10％〜約60％、もっと好適には約20％〜約40％であっても良い。
短繊維は不織布繊維において存在しても良い。短繊維の存在は一般に、ブロー・マイクロ繊維だけの繊維よりも高級の低密度繊維を提供する。好適には約90重量％以下、もっと好適には約70重量％以下の短繊維が存在する。短繊維を含むこのような繊維はUS特許4,118,531(Hauser)に開示されていて、これは参照することにより本明細書に含まれる。
活性化炭素またはアルミナのような吸着剤微粒子材料が繊維に含まれても良い。このような粒子は繊維量の約80体積パーセントまでの量で存在しても良い。このような粒子装填繊維は、たとえばU.S.特許3,971,373(Braun)、U.S.特許4,100,324(Anderson)およびU.S.特許4,429,001(Kolpinら)に記載されていて、これは参照することにより本明細書に含まれる。
本発明のブレンドを使って製造された不織布繊維は、織物、衣服、装身、医療衣類、手術衣、医療カーテン、おむつ、トレーニング・パンツ、生理用ナプキン、パンティ裏地、尿失禁ウエア、ベッドパッド、包装材料、包装、水着、体液不透水後板、体液不透水層、体液浸透層、体液浸透カバー、吸収剤、薄織物、不織布合成物、裏地、布裏地、スポンジタワシ、フェースマスク、呼吸マスク、空気フィルター、真空バッグ、化学液吸着剤、断熱材、第1救助包帯、医療ラップ、繊維充填材、外着、ベッドキルト綿、家具パッド、フィルター媒体、スポンジタワシ、ティッシュ材料、靴下、自動車シーツ、布張家具、カーペット、カーペット裏打ち、フィルター媒体、使い捨てティッシュ、おむつカバー材料、ガーディニング繊維、ジオメンブランス、ジオテキスタイル、袋、家庭用ラップ、気体バリア、通気性布、封筒、不正加工繊維、保護包装、および下敷へ形成することができる。
本発明のブレンドを使って製造された繊維は、糸、織布繊維、不織布繊維、マジックテープ、織物、衣類、布、衣服、装身、医療衣類、手術衣、医療カーテン、おむつ、トレーニング・パンツ、生理用ナプキン、パンティ裏地、尿失禁ウエア、ベッドパッド、包装材料、包装、水着、体液不透水後板、体液不透水層、体液浸透層、体液浸透カバー、吸収剤、薄織物、不織布合成物、裏地、布裏地、スポンジタワシ、フェースマスク、呼吸マスク、空気フィルター、真空バッグ、化学液吸着剤、断熱材、第1救助包帯、医療ラップ、繊維充填材、外着、ベッドキルト綿、家具パッド、フィルター媒体、スポンジタワシ、ティッシュ材料、靴下、自動車シーツ、布張家具、カーペット、カーペット裏打ち、フィルター媒体、使い捨てティッシュ、おむつカバー材料、ガーディニング繊維、ジオメンブランス、ジオテキスタイル、袋、家庭用ラップ、気体バリア、通気性布、封筒、不正加工繊維、保護包装、および下敷へ形成することができる。
（ワックス）
作業条件およびモノマーおよびコモノマー原料の適切な選択は、ここに記載されたプロセスからポリプロピレン・ワックスを産む。これらの材料は、インク用キャリアとして、接着剤の粘度改質および他の用途に充分適合する。一部のポリプロピレン・ワックス実施態様は180℃で3-2000cPの溶融粘度を選ぶ。一部の本発明の実施態様はシンジオタクチック・ポリプロピレン・ワックスを生成する。
本発明のプロセスは、高いモノマー変換（35％＋および特に45％＋）条件で、長鎖分岐アイソタクチック-ポリプロピレンを製造することができる。一部の実施形態は、長鎖分岐を促進するために高い希釈量を使用する。
長鎖分岐はまた、ポリマーリッチ相およびポリマー傾向(lean)相と共に、超臨界条件下で重合を操作する工程に好適である。これを行うことは、ポリマーリッチ相に低モノマー濃度およびビニル終端ポリマーの高い局部濃度を持たせることを可能にする。
操作条件およびモノマーとコモノマーの原料の適切な選択、180〜200℃および20〜150MPaは本発明のポリマーおよびプロセスからプロピレン・ワックスを産む。一部の本発明の実施形態はアイソタクチック・ポリプロピレン・ワックスである。これらの材料は接着剤、フィルム、および他の用途において粘度の改質に充分適合する。一部の本発明の実施形態はシンジオタクチック・ポリプロピレン・ワックスを生成する。
（最終用途製品）
基板がイオノマー／結合層のラミネート・シートでそれを結合するためにスプレイまたはインジェクション・モールドされる熱形成可能なシートとして、本発明のポリマーを含むラミネートを使うことができる。この合成物は、製品または合成物製品を作るために所望の形状へ形成される。種々の基板材料は高度に望ましい製品を形成する。このラミネートは、ホモポリマー、コポリマー、発泡剤、耐衝撃コポリマー、ランダム・コポリマー、および他の用途のようなプラスチック基板とともに使うことができる。特に、本発明が取り込むことができる一部の製品は以下である。自動車部品、バンパーやグリルのような特に外装部品、ロッカーパネル、フェンダー、ドア、フーズ、装飾品、および他の部品はラミネート、合成物および本発明の方法から作ることができる。
他の製品はまた、藻類／変色にさらされない一方で、たとえば、カウンター・トップ、ラミネートした表面カウンター・トップ、プール・ライナー／カバー／ボート・カバー、ボートの帆、ケーブル被覆、オートバイ／スノーモビール／アウトドア車、マリンボート船体／カヌー・インテリアおよびイクステリア、ラッゲージ、布／繊維（不織布と結合した）、テント材料、GORETEX（登録商標）、耐ガンマ線照射用途品、エレクトロニクス・ハウジング（TV、VCRおよびコンピューター）、デッキおよび他のアウトドア建築材料の木材代用品、プレハブ建築材、建築用合成大理石パネル、壁カバー、ホッパー車、床コート剤、ポリマー／木材の合成物、ビニル・タイル、バス／シャワー／トイレの用品および半透明ガラス代替品、羽目板、芝生／アウトドアの家具、冷凍機、洗濯機などのような家電製品、子供のおもちゃ、反射標識および道路上の他の反射製品、スノーボード、サーフボード、スキー、スクーター、インラインスケートの車輪のようなスポーツ用具、傷防止用CD、スタジオシート、宇宙船再突入シールド、プラスチック・ペーパー用品、スポーツヘルメット、プラスチックマイクロ波クックウエア、および光沢のある傷防止表面が望まれるプラスチックや金属をコートするための他の用品、と名づけることも可能である。
ここで記載されたプロピレン・コポリマーは、成形製品のような用途に適切であり、インジェクションおよびブロー成形されたビンや自動車の内装および外装品のような自動車製品に使われる成形品を含む。他の方法および用途の例は、プロピレン・ポリマーを作るための用途およびプロピレン・ポリマーが有用な用途の例は、化学技術の百科事典（カークによる第４版17巻ページ748-819）に記載されていて、それは参照することにより、本明細書に含まれる。用途が成形製品であるこれらの例において、成形製品は種々の成形部品、特にたとえば、バンパー、サイドパネル、床マット、ダッシュボードおよび装着パネルのような、自動車工業に関係した成形部品や自動車工業において使用される成形部品を含んでも良い。発泡製品は他の用途であり、発泡ポリプロピレンのような発泡プラスチックが有用である例は、化学技術の百科事典（カークによる第４版17巻ページ730-783）に見つけることができて、それは参照することにより、本明細書に含まれる。発泡製品は特に建築用や自動車用途で有用である。建築用途の例は断熱材および防音材、工業および家庭用品、および包装材を含む。自動車用途の例は、バンパーガード、ダッシュボードおよびインテリア・ライナーのような内装および外装の自動車部品を含む。
本発明のポリオレフィン組成物は、自動車部品のような製品に適切である。ワイヤおよびケーブルの被覆、パイプ、農業用フィルム、ジオメンブレン、おもちゃ、スポーツ用品、アウトドア家具（たとえば、ガーデン家具）および遊び場用品、ボートおよび水上船の部品、および他のこの種の製品である。特に、その組成物は、バンパー、グリル、装飾部品、ダッシュボードおよび装着パネル、外装ドアおよびフード部品、スポイラー、ウインドスクリーン、ハブキャップ、ミラーハウジング、ボディパネル、保護サイド成形品、および自動車、トラック、ボート並びに他の乗り物関連の他の内装および外装部品のような、自動車部品に適切である。
他の有用な製品および用品は、クレート、コンテナー、包装、培養増殖や媒体ビン用のローラービンのような実験機器、オフィスフロア・マット、器具サンプル・ホルダーおよびサンプル窓、バッグのような液体保存コンテナー、ポーチ、および保存用および血液または溶液用インシュリン輸液用ビン、照射により保存された食物の包装または含有用とともに単位用量または他のブリスターまたはバブルパックを含むどんな医療用装置または薬用のものを含む包装材料を含む、本発明の実施によって経済的に形成することもできる。他の有用な製品は、輸液キット、カテーテルおよび呼吸療法器具を含むどんな医療装置用のバルブおよび医療チューブや、貯蔵液体、特に水、ミルク、またはジュース用包装材料と同様に、医療装置用またはトレーを含む照射される食物用包装材料や、チューブ、パイプおよびこの種のもののような輸送手段と同様に単位給仕およびバルク貯蔵容器を含む容器を含む。
（成形製品）
上で記載されたポリマーはまたどんな成形プロセスにおいても本発明の成形製品を製造するために使っても良く、インジェクション（射出）成形、ガスアシストインジェクション（射出）成形、押出しブロー成形、インジェクション（射出）ブロー成形、インジェクション延伸ブロー成形、圧縮成形、回転成形、発泡成形、熱成形、シート押出し、異形押出しを含むが限定されない。
ここに記載された組成物は、技術的に周知の適切な手段によって所望の最終用途製品へ形成される。熱成形、真空成形、ブロー成形、回転成形、スラッシュ成形、トランスファー成形、ウエット・レイアップまたは接触成形、キャスト成形、冷間マッチドダイ成形、インジェクション（射出）成形、スプレイ技術、異形共押出し、またはこれらの組合せは、通常使われる方法である。
熱成形は、少なくとも１つの柔軟なプラスチック・シートを所望の形状へ形成するプロセスである。熱成形シーケンスの実施形態は記載されているが、しかしこれは本発明の組成物を用いて有用な熱成形方法を限定すると解釈されるべきではない。最初に、本発明の組成（およびどんな他の層または材料）物の押出しフィルムは、熱処理中にそれを保持するためにシャトル台に置かれる。シャトル台は、成形前にフィルムを前熱処理するオーブンでも良い。フィルムが熱せされると、シャトル台は成形用ツールに戻る。その後でフィルムは、適所にそれを置くために成形ツール上で真空に引かれ、成形ツールが閉じられる。成形ツールは、「オス」または「メス」型ツールのどちらかである。このツール場所はフィルムを冷却するために閉じられ、このツールはそれから開かれる。この成形ラミネートはその後このツールから取り除かれる。
熱成形は、材料のシートが熱成形温度、通常140℃〜185℃またはそれ以上に達すると、真空、正の空気圧、プラグアシスト真空成形、またはこれらの組合せおよびバリエーションによって達成される。材料分布を改善するために、前伸張バブル工程が、特に大きな部品において、使われる。1つの実施形態において、連接型ラックは、オス型成形ツールのオリフィスから真空応用により補助して、オス型成形ツールのほうへ加熱ラミネートを持ち上げる。このラミネートはオス型成形ツールの周りでしっかりと成形されると、熱成形されたラミネートは、通常ブロワーによって冷却される。プラグアシスト成形は一般に小さな深絞り部品に使われる。プラグ材料、デザイン、およびタイミングはプロセスの最適化に重要である。断熱材から作られるプラグはプラスチックの早期の冷却を回避する。プラグ形状は通常モールド・キャビティと同様であるが、より小さく部品の精密さはない。円形のプラグ底は通常材料分配を促進し側壁厚みを均一にする。ポリプロピレンのような半結晶性ポリマーに関して、早いプラグ速度は一般に部品内の最善の材料分配を提供する。
成形ラミネートはその後モールド内で冷却される。30℃〜65℃の成形温度を保持するために充分な冷却が望ましい。1つの実施形態において、その部分は放出前に90℃〜100℃以下である。熱成形における良好な挙動に関して、最低のメルトフロー速度が望ましい。成形ラミネートはその後過剰のラミネート材料は取り除かれる。
ブロー成形は別の適切な成形手段であり、それはインジェクション・ブロー成形、多層ブロー成形、押出しブロー成形、および延伸ブロー成形を含み、たとえば、ガスタンクおよび他の容器のような特に閉じられるかまたは空洞部品に特に適切である。ブロー成形はもっと詳細には、たとえば「CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING 90-92(Jacqueline I. Kroschwitz, ed., John Wiley & Sons 1990)」に記載されている。
成形プロセスの他の実施形態において、異形共押出しも使うことができる。異形共押出しプロセスのパラメーターはブロー成形プロセスに関する上記と同様であり、150℃〜235℃の範囲の金型温度（二重ゾーンの上と底）を除いて、供給部分は90℃〜250℃で、水冷タンク温度は10℃〜40℃である。
射出成形プロセスの1つの実施形態は以下に記載されている。成形ラミネートは射出成形ツールへ配置される。この型は閉じられ、基板材料が型に注入される。基板材料は1つの実施形態において200℃〜300℃、また215℃および250℃からの融点を持ち、2〜10秒の注入速度で型に注入される。注入後、材料は、その部品を正確な寸法でかつ美的に作るために、充填され前もって決定された時間と圧力で保持される。通常の保持時間は5〜25秒で、圧力は1380kPa〜10400kPaである。型は基板を冷却するために10℃〜70℃で冷却される。温度は所望の光沢や外観に依存する。通常の冷却時間は10〜30秒で、部品の厚さに依存する。最後に、型は開かれ、成形された合成製品が取出される。
同様に、成形製品は、成形製品の所望の寸法と厚みを得るために溶融ポリマーを成形し、固化する型へ溶融ポリマー注入することによって製造することもできる。シートは、型(die)から冷却ロール上に実質的に平坦なプロファイル品を押出すことによって、または代替的にカレンダーリングによって作っても良い。シートは一般に10mil〜100mil(254μｍ〜2540μｍ)の厚みを持つとみなされるが、シートは実質的にはもっと厚い。チューブまたはパイプは、医療、飲料水、土地排水、その類似用途で、異形(profile)押出しによって得ることもできる。異形(profile)押出しプロセスは、型(die)を通して溶融ポリマーの押出しを含む。押出されたチューブまたはパイプは、その後冷水または冷却エアーによって、連続押出し製品へ固化される。チューブは一般に、外径で0.31cm〜2.54cmの範囲にあり、254μｍ〜0.5cmの範囲の壁の厚みを持つ。パイプは一般に、外径で2.54cm〜254cmの範囲にあり、0.5cｍ〜15cmの範囲の壁の厚みを持つ。本発明のある実施形態の生成物から作られるシートは容器を形成するために使うこともできる。このような容器は、熱成形、固相圧力成形、スタンピングおよび他の成形技術によって形成することもできる。シートは、床または壁または他の表面をカバーするために形成することもできる。
熱成形プロセスの実施形態において、オーブン温度は160℃〜195℃で、オーブンの時間は10〜20秒で、型(die)温度は、通常オス型で10℃〜71℃である。冷却された成形ラミネートの最終厚みは、1つの実施形態において10μｍ〜6000μｍで、他の実施形態において200μｍ〜6000μｍであり、さらに他の実施形態において250μｍ〜3000μｍであり、さらに他の実施形態において500μｍ〜1550μｍであり、望ましい範囲は、いずれの上限厚みをいずれの下限厚みをいずれも組み合わせても良い。
射出成形プロセスの実施形態において、ツールへ成形された注入基板材料は成形ラミネートを含み、基板材料の溶融温度は、1つの実施形態において230℃〜255℃であり、他の実施形態において235℃〜250℃であり、充填時間は、1つの実施形態において2〜10秒であり、他の実施形態において2〜8秒であり、ツール温度は、1つの実施形態において25℃〜65℃であり、他の実施形態において27℃〜60℃である。好適な実施形態において、基板材料は、いずれの接着層材料または裏打ち層を溶融するのに充分高い温度にあり、層間の接着を達成する。
本発明のさらに他の実施形態において、本発明の組成物はブロー成形法を使って基板材料に固定しても良い。ブロー成形は、燃料タンクおよび他の流体容器、遊び場の用具、アウトドア家具および小さな閉鎖構造のような閉じた製品を作るための用途において、特に有用である。本発明の1つの実施形態において、本発明の組成物は多層ヘッドを通して押出され、その後で型のパリソンへ未冷却のラミネートを配置する。この型は、オスまたはメスの内側パターンのどちらかを用いて、その後、閉じられ、エアーが型へブローされ、製品を形成する。
望ましい結果に依存して上で概説した工程を変えることもできるということは、当業者によって技術的に理解される。たとえば、本発明の組成物の押出しシートは直接に熱成形しても良いし、冷却なしでブロー成形しても良く、この結果冷却工程をスキップできる。所望の特徴を持つ仕上がり製品を達成するために、同様に他のパラメーターを変えても良い。
（不織布および繊維）
上で記載されたポリマーは、いずれの不織布および繊維の製造プロセスにおいて本発明の不織布および繊維を製造するために使っても良い。メルトブロー、スパンボンド、フィルム・アパーチャー、および短繊維カーディングを含むが限定されない。連続長繊維プロセスも使っても良い。好適にはスパンボンド・プロセスは使われる。スパンボンド・プロセスは秘術的には周知である。一般にそれはスピナーレットを通して繊維の押出しを含む。これらの繊維はその後高速度を使って引かれ、エンドレス・ベルト上に置かれる。カレンダーロールは一般に、その繊維を加熱しその繊維をお互いに結合するために、その後使われるが、他の技術も音波ボンディングおよび接着剤ボンディングとして使っても良い。この繊維は、混合したメタロセン・ポリプロピレン単独で、他の混合したメタロセン・ポリプロピレンと物理的にブレンドして、またはシングル・メタロセン・ポリプロピレンと物理的にブレンドして、製造することができる。同様に、本発明の繊維は、従来のチーグラー・ナッタ生成のポリマーと物理的にブレンドした混合メタロセン・ポリプロピレンを用いて製造することができる。ブレンドした場合、本発明の繊維は少なくとも50％の混合メタロセン・ポリプロピレンから好適に構成される。これらの不織布繊維を用いて、製造は、従来のポリマーを使って作られた繊維と比較して、繊維強度を増大させ、ライン速度を潜在的に増大させる一方でメタロセン生成したポリプロピレンを用いて繊維の望ましい特性を維持することができる。
（サイズ排除クロマトグラフィー）
分子量分布(Ｍw/Ｍn)はサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)使って特徴付けられた。分子量（重量平均分子量Ｍw、数平均分子量Ｍnおよびｚ平均分子量Ｍz）は、微分屈折率検出器、オンライン光散乱検出器、および粘度計を取り付けた、高温サイズ排除クロマトグラフィー（ウォーター社またはポリマー研究所からのどちらか）を使って決定された。以下に記載されてはいない実験の詳細は（どのように検出器がキャリブレーションされるかを含むが）、T. Sun, P. Brant, R.R. Chance,および W.W. Graessley, Macromolecules, Volume 34, Number 19, 6812-6820,(2001)に記載されている。
３つのポリマー研究所PLゲル10mm混合Bコラムが使われた。標準フロー速度は0.5cm3/minで、標準射出体積は300ミクロンメーターだった。種々のトランスファー・ライン、コラムおよび微分リフラクトメーター(DRI検出器)は135℃で維持されたオーブン中に含まれた。
SEC実験用溶媒は、4リットルのアルドリッチ試薬等級1,2,4トリクロロベンゼン(TCB)中で、抗酸化剤として6グラムのブチル酸ヒドロキシ・トルエンを分解することによって、作られた。TCBはそれから、SECに入る前に、オンライン脱ガス機を用いて脱ガスされた。
ポリマー溶液は、ガラス容器中に乾燥ポリマーを配置することによって製造され、その後連続かくはん機を用いて約２時間160℃で混合物を加熱した。すべての量は重量計で測定された。質量／体積の単位におけるポリマー濃度を表現するために使われるTCB濃度は、室温で1.463g/mlで、135℃で1.324g/mlである。より高い分子量サンプルに関して使われる低濃度を用いて、注入濃度は1.0〜2.0mg/mlである。
各々のサンプルを処理する前に、DRI検出器および射出機はパージされた。装置のフロー速度はそれから0.5ml/minuteまで増加された。そのDRI、最初のサンプルを射出する前に、8〜9時間安定化させた。LSレーザーは、0〜30min間アイドルモードでレーザーを動かし、その後で光調整モードでフルパワーにすることによって、サンプル処理する前に、1〜1.5時間作動された。
クロマトグラムの各々の点における濃度ｃは、ベースライン減算ＤＲＩ信号IDRIから、字式を使って計算される。

ｃ＝ＫDRIIDRI／(dn/dc)

ここで、ＫDRIはDRIを修正することによって決定された定数である。(dn/dc)はLS解析に関して以下で記載されたものと同一である。SEC法のこの説明中のパラメータに関して単位は、濃度はg/cm3、分子量はg/mole、固有粘度はdＬ/ｇで示される。
使用される光散乱検出器は、ワイアットテクノロジ高温ミニDAWN(Wyatt Technology High Temperature mini-DAW)またはプレシジョン・ディテクター 2040LALLS (Precision Detector 2040 LALLS)のどちらかである。このデータは静的光散乱に関する次の標準式を用いて解析される。
式１１
Figure 2008506018
ここで、ΔＲ(θ,ｃ)は、散乱角θにおける過剰のレイリー散乱強度である。ｃはポリマー濃度である。Ｍはポリマーの分子量で、Ａ２は溶液の第2ビリアル係数で、P(θ)は形状因子で、Ｋ０はこの系の光学定数である。
式１２
Figure 2008506018
式中、ＮＡはアボガドロ数、dn/dcはこの系の屈折率の増加分である。LALLS検出器に関して、我々は15°で散乱強度を測定し、P(θ)＝１と仮定した。解析に使われた濃度はDRI出力から得られる値である。690nmの135CにおけるTCBの屈折率ｎは1.500である。さらに、プロピレン・ポリマーに関してＡ２＝0.0006で、ブテン・ポリマーに関してＡ２＝0.0015である。プロピレン・ポリマーに関して(dn/dc)＝0.104で、ブテン・ポリマーに関して0.098である。
使われた粘度計は、２つの圧力トランスデューサーを持つホイートストン・ブリッジ形状内に配置された４つのキャパシターを持つビスコテック社の高温粘度計であった。１つのトランスデューサーは検出器に渡る全圧力ドロップを測定し、他の１つは、ブリッジの２つの側の間に配置され、差圧を測定する。特定粘度ηsは、粘度計を通して流れる溶液に関して、その出力から計算される。固有粘度[η]は、クロマトグラムの各々の点で次式から計算される。
式１３
Figure 2008506018
ここで、ｃはDRI出力から決定された。
分岐指数（ｇ’）はSEC-DRI-LS-VIS法の出力を使って以下のように計算される。サンプルの平均固有粘度[η]ａｖｇは、次式によって計算される。
式１４
Figure 2008506018
ここで、その合計は、積分限界間のクロマトグラフの薄片ｉを合わせている。分岐指数ｇ’は次式によって定義される。
式１５
Figure 2008506018
ここでプロピレン・ポリマーに関してｋ＝0.000288でα＝0.705で、ブテン・ポリマーに関してｋ＝0.00018でα＝0.7である。ＭＶは、ＬＳ解析によって決定された分子量に基づく粘度平均分子量である。
（示差走査熱量測定）
融点(Ｔm)、融解熱(ΔＨｆ)、多重融点ピーク、および結晶融点または結晶化の検出に関係したいずれかの測定値は、示差走査熱量測定(DSC)によって測定される。使用される通常の方法は以下のようであった。好適には、室温で24時間保持した約5mg〜約9mgのポリマーは、示差走査熱量測定に置かれ。このサンプルは、約200℃の最終温度に達するために約10℃／分で加熱される。その後、サンプルは約10℃／分で室温まで冷却され、この間熱出力は結晶化熱を記録する。結晶化温度(Ｔcmax)は、結晶化発熱のピークの温度として記録される。サンプルはその後、200℃まで戻し加熱される。この熱出力は、約160℃で通常最大ピークであるサンプルの融点ピーク、またはピーク下の面積として記録される。融点は、サンプルの溶融範囲内で最大熱吸収の温度として記録される。幾つかの場合において、加熱サイクルに従って、このサンプルは第2の加熱サイクルに先立って室温以下へ冷却された。
１３CNMRは、バリアンNMRスペクトロメーターで125Cで収集された。サンプル濃度は、パーデウテロ・テトラクロロエタンにおいて約10重量％(wt/vol)であった。10-mmNMRチューブはこれらのサンプルを含む。収集条件は、90度パルスで、非ゲート化広帯域デカップリング、連続データ収集間で約15秒、掃引幅8000Hz、1000回以上の平均データ収集からなる最終スペクトルを用いたデジタル解像度０f＜0.2Hzであった。
１３HNMRは、バリアンNMRスペクトロメーターで125Cで収集された。サンプル濃度は、パーデウテロ・テトラクロロエタンにおいて約1.5重量％(wt/vol)であった。5-mmNMRチューブはこれらのサンプルを含む。収集条件は、＜４５度パルスで、連続データ収集間で約8秒、1000回以上の平均データ収集からなる最終スペクトルを用いた10ppm以上の、掃引幅であった。
メルトフロー速度(MFR)は、2.16kgの負荷の下で230℃でASTND1238に従って測定された。溶融指数(MI)は、2.16kgの負荷の下で190℃でASTND1238に従って測定された。
（動力学的熱解析）
保存係数(E’)および損失係数(E”)は動力学的熱解析(DMTA)を使って測定される。この試験は、溶融に先立つガラス転移領域および粘弾性領域を含む温度範囲以上の温度の関数として、サンプルの小ひずみ力学的感度（応力緩和挙動）に関する情報を提供する。
通常、サンプルは３点曲げ形状法（TA Instruments DMA2980)を使ってテストされる。固体矩形圧縮成形棒が２つの固定支点に配置され、1Hzの周波数、20μmの振幅でサンプルの中間点まで稼動クランプ適用の周期的変形される。このサンプルは最初−130℃まで冷却され、それから、3℃／分の加熱速度で60℃まで加熱される。幾つかのケースにおいて、圧縮成形棒は他の変形形状、すなわち、二重カンチレバー曲げおよび引っ張り伸び(レオメトリックスRSAII)を使ってテストされる。これらの形状の下で周期的変形は、1Hzの周波数、0.05％のひずみ振幅で適用される。サンプルは−130℃まで冷却され、それから、2℃／分の加熱速度で60℃まで加熱される。加熱速度の少しの差はガラス転移温度の測定に顕著には影響しない。
これらのDMTA実験の出力は、保存係数(E’)および損失係数(E”)である。この保存係数は、弾性応答またはエネルギーを保存するための材料の能力を示す。また損失係数は粘性感度またはエネルギーを浪費するための材料の能力を示す。Tanδは、E”／E’の比であり、材料の減衰能力を示す。広いガラス転移（β緩和）は、Tanδピークまで外挿されたタンジェントと同一視される。さらに、ピーク温度およびピーク下の面積はまた、ガラス質から粘弾性領域への転移をもっと完全に特徴付けるために測定される。
ヘーズは、ASTNMD1003に従って、0.04インチの厚みの射出成形プラーク上で決定される。
TgはASTNMD1003に従って測定される。
微小構造、特にモル％欠陥、％rrトライアド、ｍ４、mmmr、mmrr、rmmr、mmrm、mrrr、mrrm、rmrm、ｒ４、ｍ、ｒ、２、１エリトロ、および1,3部位は次のように決定された。１Ｈおよび１３CNMRはポリマー生成物のプロトコルを解析する。
光子NMR：光子スペクトルは、通常5mmの切り替え可能なプローブを用いてバリアンUnityPlus500上で通常得られる。サンプルは1,2-ジクロロベンゼン-ｄ４（オレフィンピークの正確な積分をすることが可能）中で作られ、120〜140℃で分解される。400共添加トランジエントの自由誘導減衰は、120℃の温度で、各々の陽子スペクトルに関して得られた。陽子スペクトルがオレフィンの低レベルを示した。それは、各々の種類に関して1000個の炭素あたりのオレフィンと同様に、全オレフィン量のモル比の点から以下に表現される。これらの材料の分子量において、オレフィン濃度は非常に低く、正確なオレフィン分配を困難にする。その結果における小数点以下の位置は、数の正確さの点で信頼をおけないが、むしろ１つの低い値を他の値と区別するために与えられる。ビニル終端基は、１つの陽子の信号を5.6〜5.9ppm領域に寄与し、2つの陽子の信号を4.9〜5.3ppm領域に寄与する。非環状1,2-二置換オレフィンは、２つの陽子の強度を用いて、5.3〜5.5ppm領域において共鳴する。三置換オレフィンの単一陽子からの信号は、4.9〜5.3ppm領域におけるビニル基の寄与と重なり、このサブ積分からのダウンフィールドオレフィン濃度の２倍を引き算して測定される。ビニリデン・オレフィン(２陽子)は4.6〜4.9ppm領域積分から測定される。オレフィン分布は寄与オレフィンの陽子多重度によって各々の領域の積分を補正することによって決定することができる。ポリマー鎖あたり１つのオレフィンを仮定すると、我々はまた、脂肪族／オレフィンの積分比から数平均分子量を見積もった。サンプルの幾つか（添付のスプレッドシート上に記された）は、4.0〜4.4ppm領域においてピークを持ち、それは酸化または塩化種を示すことができた。サンプルの陽子オレフィン／分子の重量解析は以下の表に記載されている。
Figure 2008506018
（炭素NMR）
炭素NMRスペクトルは通常、バリアンUnityPlus500上で10mmブロードバンド・プローブを用いて得られる。サンプルは、データ収集を加速させるために添加された緩和剤−Cr(acas)3−を用いて、1,1,2,2-テトラクロロエタン-ｄ２中で作られる。サンプルの製造は120〜140℃で行われる。16000共添加トランジエントの自由誘導減衰は、120℃の温度で得られた。立体規則性は、文献(A.Tonelli and F.Schilling,Ace. Chem. Res.14,233(1981).)からものを用いてメチル領域における積分強度（ペンタッド（5個1組）の立体シーケンスの範囲まで割り当てられる）の分布を比較することによって、見積もられる。鎖欠陥はレスコニ(Resconi)らの研究(L.Resconi, L.Cavallo,A.Fait, および F.Piemontesi, "Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts", Chem.Rev. 100(2000) 1253-1345.)に従って与えられる。我々は、85/15のローレンチアン／ガウシアン線形を用いてすべてのペンタッド成分の畳み込み積分をしなかったし、また中心トライアド(mm、mr、またはrr)に従って成分を合計した。ペンタッドをトライアドへ統合することは、測定の信頼性を改善する。サンプルの結果は以下の表に記載されている。
Figure 2008506018
ペンタッドの解析は以下の表において与えられる。畳み込みから測定される面積を用いて、最小二乗法の結果と同様に、個々のペンタッドの相対濃度の相違が与えられた場合、適合データを使うことが賢明ある。たとえそうであっても、mmmmおよびmmmrペンタッドからの寄与を解くのは困難であった。サブ積分に関する実験値は、重合に関してベルヌーイ重合モデルを用いてモデル化される。（すなわち、成長鎖に付加するモノマーの立体規則性は先行モノマーの立体規則性に鈍感である。）トライアド立体規則性は、ペンタッド分配における誤りの一部を平均化し、ポリマーの特徴として好適にはより強固である。実験のペンタッド分布のサンプルおよび最小二乗法ベルヌーイモデルの適合は、以下の表に記載されている。
Figure 2008506018
ほとんどすべてのスペクトルにおいて、２組の欠陥ピークが観測され、これらはエリトロ2,1インバージョン（反転）および1,3鎖挿入に割り当てられた。それらの濃度は「10000モノマーあたりの欠陥」で示され、それはモル-パーセント濃度に類似する。（100でそれ以下の数を割ることにより得られる）欠陥濃度の例は、立体欠陥の数(m/rスイッチ)と一緒に以下の表に記載されている。平均メソ・ランレングスもペンタッド分配から計算される。
Figure 2008506018
図１、図２および図３Iは異なる鎖欠陥に関して、番号付け方式および構造、１３CNMRスペクトルにおける種々の欠陥の外観、および種々の鎖終端基と関連した共鳴に関するケミカル（化学）シフトのオフセットの表を示す。
（重合方法）
すべての重合実験は、30000psiの最大圧力および225℃の最大温度に関して設計された連続かくはんオートクレーブ（オートクレーブ・エンジニア、EriePA）で行われた。公称のリアクター体積は、127mlの可動体積を有して150mlだった（可動体積はリアクター内部のために低い）。リアクターは磁気駆動および電気ヒーターを持つ攪拌機を装備していた。モノマー供給ライン上に配置された圧力トランスジューサーがリアクター内の圧力を測定した。温度は、タイプＫ熱電対を使って測定された。リアクターは、前もって設定された限界を超えるリアクター圧力の場合に、エアー作動バルブを自動的に開放することによって、圧力上昇に対して保護された。壊滅的圧力の破局に対して、（高圧会社、Erie,PA）リアクター側面に配置された埋め込み型の破裂板がさらなる保護を提供した。リアクターからのすべての生成物ラインは約50℃まで加熱された。リアクター・ボディはプログラマブルな論理制御(PLC)によってコントロールされた２つの加熱バンドを有していた。重合中にリアクターがラインアウトすると、リアクター温度はモノマーおよび触媒供給の流速を調整することによって手動でコントロールされた。このリアクターは高い発熱が起こるので、外部加熱は多くの実験において全く必要はなかった。すなわち、リアクター温度は重合の熱解放を制御することによって維持された。
２つのロック・ホッパー組立品が、リアクターから収集容器への廃液の流れを管理するために使われた。このロックホッパーは、１本の高圧チューブを一括する２つのエアー作動バルブから構成された。ロックホッパーの体積は、チューブの直径および／または長さを変えることによって調整された。１つのロックホッパー・サイクルは、ロックホッパー・チューブおよびリアクターの間のバルブの最初の開閉とその後の下流のバルブの開閉から構成された。ロックホッパー・サイクルの頻度は、ロックホッパーを通して廃液の流速を調整することによってコントロールされた。２つの独立したロックホッパーがインストールされた。１つは始動および停止中の廃液収集用で、もう１つはラインアウトしたとき、および安定状態の条件のときにバランス期間中の生成物収集用であった。リアクターの底にあるドレインポートが、それぞれの実験の後でリアクターを空にするために使われた。
凝縮性モノマーまたはモノマーブレンドは、リアクターへの液体配送用の落下脚を装備した低圧シリンダー中に受け取られた。外注ブレンドはまた、工場内で生産された。両方の場合において、自己限定加熱ブランケット（最大温度80°F／26.7℃）は、沸点以上の圧力で供給ポンプにモノマーを配送するためのシリンダーヘッド圧力を増加させるために熱を提供した。低圧モノマー供給はまた、10℃で流れる冷却水を使ってポンプヘッドを冷却することによって、泡形成に対して安定化された。モノマー供給は、直列に２つの分離床、すなわちO2除去用（225℃、1バーでH2を流して還元した）活性化した銅および水分除去用（5A、270℃でN2を流して活性化した）分子篩、を使って精製された。精製したモノマー原料は、ダイアフラムポンプ(モデルMhS600/11,ProMinent Orlita,ドイツ)によって攪拌機の軸を通してリアクターへ供給された。モノマーの流速は、供給ポンプの低圧側で精製トラップの下流に配置されたコロリス・マスフローメーター（モデルModel PROline Promass80,Endress and Hauser)によって測定された。脈動吸収剤(BALCOH、〜200ml、最大圧力1000psi/69バー)が、メンブレンポンプによって引き起こされる何らかの振動を弱めるため、およびバブル形成を軽減するために、フローメーターおよびポンプの間に、インストールされた。同一の供給システムはまた、ヘキセン1またはオクテン-1のような液体モノマーを配送することができた。しかし、液体モノマーの供給は、精製トラップのモノマー原料ラインの下流へ結合され、この結果受け手として使われた。液体のモノマー在庫が原料容器中のモノマーの静水圧を測定する差圧ゲージによって続いた。
触媒供給溶液はＮ２で満たされたドライ・ボックス（真空雰囲気）内で製造された。グローブ・ボックスの雰囲気はＯ２1ppm以下および水分1ppm以下を維持するために浄化された。すべてのガラス製品は120℃において最小4時間オーブン乾燥され、ドライ・ボックスの副室へ加熱状態で移された。触媒前駆体および活性剤野原料液は、精製トルエンを用いて製造され、ドライ・ボックス内でアンバー・ボックスに貯えられた。一定分量が取られ、各々の重合実験の前に新鮮な活性触媒溶液を製造された。
活性触媒溶液は、ホース連結した栓アダプターを装備したオーブン乾燥されたガラス製の圧力平衡容器（ドロップイン・ファンネル）へ移された。この溶液は触媒供給容器へＮ２雰囲気下で移された。ガラス製のドロップイン・ファンネルからの移送後、不活性雰囲気を維持し、ポンプヘッドで適当な吸引圧力を提供するために、50psi(3.4bar)のＮ２ヘッド圧力が適用された。その後、原料容器の触媒溶液の静水圧を測定する差圧ゲージによって触媒溶液が貯められた。活性触媒溶液はダイアフラムポンプ(モデルMhR150/6、ProMinent Orlita,ドイツ)によって、リアクターの側面上のポートへ供給された。触媒溶液の流速は、触媒溶液が原料容器から使われる速度によって決定された。
トルエン溶媒は、供給ラインおよびリアクターをパージするために使われた。溶媒供給は、触媒および液体モノマー原料ラインの両方へ３方バルブで連結された。トルエン溶媒は蒸留され、50psi(3.4bar)のＮ２ヘッド圧力下で保持された原料容器中の窒素下で貯えられた。この原料容器はまた、トルエン在庫をモニターするために差圧ゲージを装備していた。
通常の実験において、リアクターは所望の反応温度以下の約10〜15℃までプリヒートされた。リアクターが所望のプリヒート温度に達すると、触媒ポンプは、溶媒容器からリアクターへトルエンを配送するために作動された。リアクターへのトルエンの流れは、溶媒容器から取られたトルエンの量をモニターすることによって確認された。リアクターは、圧力が〜5000psi(〜345bar)まで増加すると、各々のバルブを短時間開くことによりパージされた。これは、リアクターの圧力を減少させ、リアクターのすべてのポートが動作状態であることを証明した。
すべてのバルブがテストされ、リアクターが所望の反応圧力に達した後に、３方バルブが作動し触媒溶液をリアクターへ流し始めた。触媒のリアクターへの到達は、発熱重合反応により起こる反応温度の増加により示された。ライン・アウト期間中に、触媒供給およびロックホッパーの速度が調整され、ターゲット温度および圧力に達し維持された。所望の条件においてリアアクターが安定状態に達すると、生成物収集は、廃液収集容器からオンバランス生成物収集容器へ切り換えられた。このリアクターは、通常30〜90分のオンバランスを行い、その後、廃液は廃液収集容器へ変えられ、リアクターはシャットダウンされた。この生成物はオンバランス容器から収集された。この変換および反応速度は、使用される全原料およびバランス期間中の生成物生産高に基づいて決定された。この生成物は、評価前に70℃で１晩真空乾燥された。
材料は、プロピレンのグレード2.5(BOC)で、100＃低圧シリンダーで得られた。特性は表１に列挙されている。
Figure 2008506018
活性剤および捕捉剤はメチルアルモキサン(Albermarle Corporation)およびトリ-イソブチルアルミニウム(Sigma-Aldrich)であった。特性は表２に列挙されている。
Figure 2008506018
実験に使われたメタロセン触媒は、(μ-ジ-メチルシル)ビス(2-メチル-フェニルインデニル)ハフニウム・ジクロイド)(ＭＷ628.82g/mol)であった。
触媒製造およびリアクター・フラッシングに使われた溶媒は、Sigma-Aldrichからの無水トルエンであった。（表３を参照）
Figure 2008506018
トルエンはリアクターのリンスおよびフラッシング用に（18リットル、Ｎ２ヘッド圧力）使われた。触媒製造(1リットルの実際シールされたボトル、Aldrich)に使われたトルエンはさらに精製された。充満の乾燥ボックス、2リットルの丸底フラスコは1.5リットルトルエンで満たされ、500mgのカリウム合金（ＮaＫ）がチャージされ、１晩かくはんされ、乾燥した塩基性アルミナを通してフィルターされた。アルミナ(ベイカー化学)は200℃で１晩真空下で乾燥された。個々の実験の重合条件は表Iに列挙されている。
Figure 2008506018
ポリマー生成物の特性データは表Ａ、ＢおよびＣに列挙されている。
Figure 2008506018
FinaplasＴＭ-1251は、2dg/minのMFR、密度0.88g/cc、融点130℃、黄度指数(ASTMD-1925)−3.7、降伏点伸び11％（ASTMD-790）、および破断点伸び250％（ASTMD-790）を持つラポルテ・テキサス(Total Petrochemicals in LaPorte Texas)から利用可能なシンジオタクチック・コポリマーである。
Figure 2008506018
Figure 2008506018
FinaplasＴＭ-1251は、2dg/minのMFR、密度0.88g/cc、融点130℃、黄度指数(ASTMD-1925)−3.7、降伏点伸び11％（ASTMD-790）、および破断点伸び250％（ASTMD-790）を持つラポルテ・テキサス(Total Petrochemicals in LaPorte Texas)から利用可能なシンジオタクチック・コポリマーである。
AchieveＴＭ1635は、32dg/minのMFR、密度0.9g/cc、融点149℃、Ｍw/Ｍn1.8、、降伏点伸び9％（ASTMD-638）を持つメタロセン・ホモポリプロピレンである。
（ブレンド）
上のポリマーの２つは、可塑化ポリマー組成物を生成するためにポリアルファオレフィンと一緒にブレンドされた。詳細は表Ｄに示されている。
Figure 2008506018
SHF101は、粘度指数136、10cStのＫＶ100、注入温度−54および比重0.835(15.6/15.6℃)を持つエクソンモビル化学社から利用可能なポリアルファオレフィン・オリゴマーである。同様のポリアルファオレフィンは、ヒューストンのエクソンモビル化学社から商標SpectrsynＴＭ10で利用可能である。
ある代表的な実施形態および詳細は本発明を説明するために示されてきたが、本出願に開示されたものから種々のプロセスおよび生成物の変更は、添付のクレームが定義する本発明の範囲から逸脱せずになされても良いということは当業者にとっては明らかであろう。すべての引用された特許、テスト方法、先行文献、および他の引用文献は、この材料が本明細書と一致する程度まで、およびこのような取り込みが許されるすべての法律に関して、参照することにより本発明に完全に含まれる。本発明の一部の特徴は、1組の数値上限および1組の数値下限によって記載されている。本明細書はこれらの限定値のいかなる組合せによっても作られるすべての範囲を開示している。これらの限定値のすべての組合せは、他の条件が示されていない限り、本発明の範囲内である。いかなる下限からどんな上限までの範囲は、他の条件が示されていない限り、本発明の範囲内であるということは、容易に理解されるはずである。
（ＰＣＴ優先権主張）
この出願は、２００４年７月８日に提出された米国特許出願番号６０／５８６，４６５号の利益を主張するものである。
（米国優先権主張）
この出願は、２００４年７月８日に提出された米国特許出願番号６０／５８６，４６５号の利益を主張するものである。この出願は、２００２年９月２０日に提出された米国特許出願番号６０／４１２，５４１号の利益を主張し、かつ、２００２年１２月５日に提出された米国特許出願番号６０／４３１，０７７号の利益を主張する、２００３年９月２２日に提出された米国特許出願番号１０／６６７，５８５号の一部継続出願である。また、この出願は、２００２年９月２０日に提出された米国特許出願番号６０／４１２，５４１号の利益を主張し、かつ、２００２年１２月５日に提出された米国特許出願番号６０／４３１，０７７号の利益を主張する、２００３年９月２２日に提出された米国特許出願番号１０／６６７，５８６号の一部継続出願である。
図１は、番号付けの方式および異なる鎖欠陥の構造を示す。 図２は、１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにおける様々の欠陥の様子を示す。 図３は、種々の鎖末端基に伴う共鳴に対する化学シフトオフセットの一覧を示す。

Claims (76)

  1. 重合系において、重合系の曇り点温度以上の温度および重合系の曇り点圧力以下で10MPa以上および1000MPa未満の圧力で、
    １） メタロセン触媒化合物、
    ２） 活性剤、
    ３） オプションとしてコモノマー、および
    ４） オプションとして希釈剤または溶媒、
    を有する３個以上の炭素原子を持つオレフィンモノマーと接触する工程を含むオレフィンを重合する製造方法であって、
    重合系はモノマー存在するいずれのコモノマー、存在するいずれの希釈剤または溶媒、およびポリマー生成物を含み、
    さらに、オレフィンモノマーは40重量％以上で重合系中に存在し、メタロセン触媒化合物は次式によって表され、
    Figure 2008506018
     Ｍは周期律表から選択された遷移金属であり、各々のＲ１は水素、炭化水素、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、いずれかの２つのＲ１群はリンク（連結）されても良く、前記２つのＲ１群がリンクされている場合それらはＭがＺrであるときブタジエン基を形成しない、
    各々のＲ２は水素、炭化水素、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、２つ以上のＲ２群は、脂肪族または芳香族環を形成するために一緒にリンクされても良く、
    Ｒ３は炭素またはシリコンであり、
    Ｒ４は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、
    ａは０，１、または２であり、
    Ｒ５は水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、Ｒ４およびＲ５は環状を形成するために共に結合してもよく、Ｒ５およびＲ３も環状を形成するために共に結合してもよく、
    ｂは０，１、または２であり、
    Ｒ６は炭素またはシリコンであり、Ｒ４およびＲ６は環状を形成するために共に結合してもよく、
    各々のＲ７は水素、炭化水素、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、
    各々のＲ８は水素、炭化水素、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、Ｒ７およびＲ８は環状を形成するために共にリンクしてもよく、
    各々のＲ９は水素、炭化水素、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、２つのＲ９群は環状を形成するために共にリンクされて良く、Ｒ９およびＲ８は脂肪族または芳香族環を形成するために一緒にリンクされても良く、Ｒ９およびＲ１６は環状を形成するために共にリンクされて良く、Ｒ９およびＲ１１も環状を形成するために共にリンクされて良く、
    ｃは０，１、または２であり、
    Ｒ１０は-Ｍ２(Ｒ１６)ｈ-で、Ｍ２はＢ，Ａｌ、Ｎ、Ｐ、Ｓi、またはＧeであり、ｈは１〜２までの整数であり、Ｍ２の価数は満たされ、Ｒ１６は水素、炭化水素、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、２つのＲ１６群は環状を形成するために共にリンクされて良く、
    ｄは０，１、または２であり、
    各々のＲ１１は水素、炭化水素、置換ヒドロカルビルおよび官能基から成る群から独立に選択され、２つのＲ１１群は環状を形成するために共にリンクされて良く、Ｒ１１およびＲ８は脂肪族または芳香族環を形成するために一緒にリンクされても良く、Ｒ１１およびＲ１６は環状を形成するために共にリンクされて良く、
    ｅは０，１、または２であり、
    ｃ、ｄ、およびｅの合計は１、２または３であり、
    Ｒ１２は炭素またはシリコンであり、
    Ｒ１３は水素、炭化水素、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、Ｒ１３およびＲ１４は環状を形成するために共に結合されて良く、ｇは０であるとき、Ｒ１３およびＲ１５は環状を形成するために共に結合されて良く、
    ｆは０，１、または２であり、
    Ｒ１４は水素、炭化水素、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、ｆは０であるとき、Ｒ１４およびＲ１２は環状を形成するために共に結合されて良く、
    ｇは０，１、または２であり、
    Ｒ１５は炭素またはシリコンである、
    ことを特徴とする製造方法。
  2. Ｒ３は炭素で、および／またはＲ６は炭素で、および／またはＲ１２は炭素で、および／またはＲ１５は炭素であることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
  3. 前記プロセスは連続プロセスあることを特徴とする、請求項１または２記載の製造方法。
  4. Ｒ４および／またはＲ５はＣＨ２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかの項記載の製造方法。
  5. Ｒ１３はＣＨ２であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの項記載の製造方法。
  6. Ｒ１４はＣＨ２であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかの項記載の製造方法。
  7. 前記メタロセン触媒化合物は次式によって示され、
    Figure 2008506018
     式中Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、ｃ、ｄ、およびｅは請求項１において定義されていることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
  8. Ｍはハフニウムまたはジルコニウムであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかの項記載の製造方法。
  9. Ｍはハフニウムであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかの項記載の製造方法。
  10. Ｒ１は水素化物、アミド、ヒドロカルビル、またはハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかの項記載の製造方法。
  11. Ｒ１は、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、およびベンジルから成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかの項記載の製造方法。
  12. Ｒ２はメチル、エチル、またはプロピルであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかの項記載の製造方法。
  13. Ｒ７は水素、メチル、エチル、またはプロピルであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかの項記載の製造方法。
  14. Ｒ８は水素、メチル、エチル、またはプロピルであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかの項記載の製造方法。
  15. Ｒ９は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかの項記載の製造方法。
  16. Ｒ１０はＳiＭe２、Ｓi(ＣＨ２)３、ＳiＰh２、Ｓi (ビフェニル)１、Ｓi (ビフェニル)２、Ｓi(o-トリル)２であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかの項記載の製造方法。
  17. Ｒ１１は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかの項記載の製造方法。
  18. ｃ、ｄ、およびｅの合計は１または２であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかの項記載の製造方法。
  19. ｃ、ｄ、およびｅの合計は１であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれかの項記載の製造方法。
  20. Ｍはハフニウムで、Ｒ１は、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、およびベンジルから成る群から選択され、Ｒ２はメチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ７は水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ８は水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ９は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり、Ｒ１０はＳiＭe２、Ｓi(ＣＨ２)３、ＳiＰh２、Ｓi (ビフェニル)１、Ｓi (ビフェニル)２、Ｓi(o-トリル)２であり、Ｒ１１は水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルであることを特徴とする、請求項１９記載の製造方法。
  21. 前記メタロセン触媒化合物は次式によって示され、
    Figure 2008506018
     式中、Ｍ、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ１６は請求項１において定義され、Ｍeはメチルであることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
  22. Ｍはハフニウムであり、Ｒ１は、水素化物、メチル、エチル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリル、フェニル、ナフチル、アリル、またはベンジルであり、Ｒ８は水素、メチル、エチル、またはプロピルであり、Ｒ１６はメチル、エチル、フェニル、ビフェニル、o-トリル、またはアレンであることを特徴とする、請求項２１記載の製造方法。
  23. Ｒ８はフェニル基ではないことを特徴とする、請求項１〜２２のいずれかの項記載の製造方法。
  24. 前記メタロセン触媒化合物は次式によって示され、
    Figure 2008506018
     式中、Ｍはメチルであり、Ｈfはハフニウムであり、Ｐhはフェニルであり、Ｓiはシリコンであることを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
  25. 活性剤は、架橋メタロセン金属中心をカチオン（陽イオン）へイオン化し、平衡非配位イオンを提供するルイス酸であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれかの項記載の製造方法。
  26. 活性剤は、次式によって示され、

    （Ｓｔ＋）ｕ（ＮＣＡＶ-）Ｗ

    Ｓｔ＋は電荷ｔ＋を持つカチオン成分であり、
    ＮＣＡＶ-は電荷ｖ−を持つ非配位アニオン（陰イオン）であり、
    ｔは１〜３の整数であり、
    ｖは１〜３の整数であり、
    ｕおよびｖは関係式(ｕ)ｘ(t)＝(v)ｘ(w)によって制約され、
    Ｓｔ＋）は、一部を抽出またはプロトン化することが可能な還元ルイス酸またはブレンステッド酸であることを特徴とする、
    請求項１〜２５のいずれかの項記載の製造方法。
  27. モノマーはプロピレンを含むことを特徴とする、請求項１〜２６のいずれかの項記載の製造方法。
  28. 活性剤は次の化合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜２７のいずれかの項記載の製造方法。
    トリエチルアンモニウム・テトラフェニルホウ酸塩、トリプロピルアンモニウム・テトラフェニルホウ酸塩、トリ(n-ブチル)アンモニウム・テトラフェニルホウ酸塩、トリ(t-ブチル)アンモニウム・テトラフェニルホウ酸塩、N,N-ジメチルアニリニウム・テトラフェニルホウ酸塩、N,N-ジエチルアニリニウム・テトラフェニルホウ酸塩、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラフェニルホウ酸塩、トリメチルアンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリエチルアンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリプロピルアンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリ(n-ブチル)アンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリ(sec-ブチル)アンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、N,N-ジメチルアニリニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、N,N-ジエチルアニリニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリメチルアンモニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリエチルアンモニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリプロピルアンモニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリ(n-ブチル)プロピルアンモニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、ジメチル(t-ブチル)アンモニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、N,N-ジメチルアニリニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、N,N-ジエチルアニリニウム・テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、およびN,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル)ホウ酸塩、ジ-(i-プロピル)アンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、およびジシクロヘキシルアンモニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリフェニルフォスフォニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリ(o-トリル)フォスフォニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、およびトリ(2,6-ジメチルフェニル)フォスフォニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルカルベニウム(2-パーフルオロビオフェニル)３(パーフルオロフェニルアルキニル)ホウ酸塩、トリスパーフルオロフェニル・ホウ酸塩、およびトリスパーフルオロナフチル・ホウ酸塩。
  29. 活性剤は、N,N-ジメチルアニリニウム・テトラキス(パーフルオロフェニル)ホウ酸塩およびトリフェニルカルベニウム・テトラキス(パーフルオロフェニル)ホウ酸塩から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜２８のいずれかの項記載の製造方法。
  30. 活性剤は、アルモキサンを含むことを特徴とする、請求項１〜２９のいずれかの項記載の製造方法。
  31. 活性剤はメチルアルモキサンであることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれかの項記載の製造方法。
  32. 活性剤はN,N-ジメチルアニリニウム・テトラキス(パーフルオロフェニル)ホウ酸塩であることを特徴とする、請求項１〜２４のいずれかの項記載の製造方法。
  33. トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-n-ヘキシルアルミニウム、およびトリ-n-オクチルアルミニウムから成る群から選択される捕捉剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３２のいずれかの項記載の製造方法。
  34. 触媒、活性剤またはその両方は担持されていることを特徴とする、請求項１〜３３のいずれかの項記載の製造方法。
  35. 重合系の圧力は重合系の曇り点圧力以上であることを特徴とする、請求項１〜３４のいずれかの項記載の製造方法。
  36. 重合系の圧力は27.5MPa以上で、温度は100℃以上であることを特徴とする、請求項１〜３５のいずれかの項記載の製造方法。
  37. 重合系の圧力は27.5MPa以上であり、温度は105℃以上であることを特徴とする、請求項１〜３６のいずれかの項記載の製造方法。
  38. 重合系の圧力は28.5MPa以上であり、温度は110℃以上であることを特徴とする、請求項１〜３６のいずれかの項記載の製造方法。
  39. 重合系の圧力は25〜200MPa以上であることを特徴とする、請求項１〜３８のいずれかの項記載の製造方法。
  40. 重合系の温度は105〜140℃以上であることを特徴とする、請求項１〜３９のいずれかの項記載の製造方法。
  41. 溶媒および／または希釈剤は、重合系において0〜25重量％で存在することを特徴とする、請求項１〜４０のいずれかの項記載の製造方法。
  42. 溶媒および／または希釈剤は、重合系において0〜10重量％で存在することを特徴とする、請求項１〜４１のいずれかの項記載の製造方法。
  43. ３個以上の炭素原子を持つオレフィンモノマーは、重合系において55重量％以上で存在することを特徴とする、請求項１〜４２のいずれかの項記載の製造方法。
  44. ３個以上の炭素原子を持つオレフィンモノマーは、重合系において75重量％以上で存在することを特徴とする、請求項１〜４３のいずれかの項記載の製造方法。
  45. ３個以上の炭素原子を持つオレフィンモノマーは、プロピレンを含むことを特徴とする、請求項１〜４４のいずれかの項記載の製造方法。
  46. コモノマーは1〜45モル％で存在することを特徴とする、請求項１〜４５のいずれかの項記載の製造方法。
  47. モノマー、コモノマー、溶媒および希釈剤の重合媒体は、55〜100重量％のプロピレン・モノマー並びに、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-、ノルボルネン、Ｃ4〜Ｃ２０００α-オレフィン、Ｃ4〜Ｃ２０００α,内部-ジオエフィン、およびα,ω-ジオレフィンから選択される少なくとも１つのコモノマーを含む0〜45重量％のコモノマー混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４６のいずれかの項記載の製造方法。
  48. コモノマーは１つ以上のエチレン、ブテン、ヘキセン、またはオクテンを含むことを特徴とする、請求項１〜４７のいずれかの項記載の製造方法。
  49. 重合はチューブ状リアクターで起こることを特徴とする、請求項１〜４８のいずれかの項記載の製造方法。
  50. チューブ状リアクターは1:1〜20:1の長さ:直径の比を持つことを特徴とする、請求項４９記載の製造方法。
  51. チューブ状リアクターは4:1〜500:1の長さ:直径の比を持つことを特徴とする、請求項４９記載の製造方法。
  52. チューブ状リアクターは1:1〜500:1の長さ:直径の比を持つことを特徴とする、請求項４９記載の製造方法。
  53. チューブ状リアクターは100〜2000メートルの長さと10cm以下の内径を持つことを特徴とする、請求項４９記載の製造方法。
  54. チューブ状リアクターは６個までの異なる注入場所を含むことを特徴とする、請求項４９〜５３のいずれかの項記載の製造方法。
  55. チューブ状リアクターはマルチゾーンで作業されることを特徴とする、請求項４９〜５３のいずれかの項記載の製造方法。
  56. 重合はオートクレーブ・リアクター中で起こることを特徴とする、請求項１〜４８のいずれかの項記載の製造方法。
  57. オートクレーブ・リアクターは1:1〜20:1の長さ:直径の比を持つことを特徴とする、請求項５６記載の製造方法。
  58. オートクレーブ・リアクターは1:1〜20:1の長さ:直径の比を持つことを特徴とする、請求項５６記載の製造方法。
  59. オートクレーブ・リアクターは６個までの異なる注入場所を含むことを特徴とする、請求項５６〜５８のいずれかの項記載の製造方法。
  60. オートクレーブ・リアクターはマルチゾーンで作業されることを特徴とする、請求項５６〜５９のいずれかの項記載の製造方法。
  61. プロセスは、オレフィン・モノマー、メタロセン触媒化合物、および活性剤をリアクターへ連続的に供給する工程、（ｂ）高圧下で重合ゾーンリアクターで中において前記モノマーを連続的に重合する工程、（ｃ）前記リアクターからポリマー／モノマーの混合物を連続的に取り除く工程、（ｄ）溶融ポリマーからモノマーを連続的に分離する工程、（ｅ）モノマーリッチおよびポリマーリッチ相を形成するために圧力を低減する工程、および（ｆ）ポリマーからモノマーを分離する工程を含むことを特徴とする、請求項１〜６０のいずれかの項記載の製造方法。
  62. 重合はループ・リアクター中で起こることを特徴とする、請求項１〜４８のいずれかの項記載の製造方法。
  63. ループ・リアクターは、41〜61cmの直径、および100〜200メートルを持つことを特徴とする、請求項６２記載の製造方法。
  64. ループ・リアクターは、25〜30MPaの圧力で作業されることを特徴とする、請求項６２または63記載の製造方法。
  65. インライン・ポンプはループ・リアクターを通して重合系を連続的に循環することを特徴とする、請求項６２〜６４のいずれかの項記載の製造方法。
  66. プロセスは、（ａ）オレフィン
    プロセスは、オレフィン・モノマー、触媒化合物、および活性剤をループ・リアクターへ連続的に供給する工程、（ｂ）高圧下で重合ゾーンリアクター中において前記モノマーを連続的に重合する工程、（ｃ）前記リアクターからポリマー／モノマーの混合物を連続的に取り除く工程、（ｄ）溶融ポリマーからモノマーを連続的に分離する工程、（ｅ）モノマーリッチおよびポリマーリッチ相を形成するために圧力を低減する工程、および（ｆ）ポリマーからモノマーを分離する工程を含むことを特徴とする、請求項６２〜６５のいずれかの項記載の製造方法。
  67. 重合はマルチ・リアクター中で起こることを特徴とする、請求項１〜６６のいずれかの項記載の製造方法。
  68. 重合は、チューブ状リアクター中で、およびその後オートクレーブ中で起こることを特徴とする、請求項６７記載の製造方法。
  69. 重合は、チューブ状リアクター中で、およびその後ループ・リアクター中で起こることを特徴とする、請求項６７記載の製造方法。
  70. 滞留時間は５分以下であることを特徴とする、請求項１〜６９のいずれかの項記載の製造方法。
  71. 請求項１〜７０のいずれかの項によって生成したポリマー。
  72. 請求項７１のポリマーを含むブレンド。
  73. １〜７５重量％の非官能化可塑剤を含むことを特徴とする、請求項７２記載のブレンド。
  74. 非官能化可塑剤は−１０℃以下の注入点および２００℃以上の引火点を持つことを特徴とする、請求項７３記載のブレンド。
  75. 非官能化可塑剤は１２０℃以上の粘度指数を持つことを特徴とする、請求項７３記載のブレンド。
  76. 非官能化可塑剤は２００℃以上の引火点および０．８６以下の比重を持つことを特徴とする、請求項７３記載のブレンド。
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