JPH0625357A - 新規なプロピレン系共重合体およびその製造方法 - Google Patents
新規なプロピレン系共重合体およびその製造方法Info
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- JPH0625357A JPH0625357A JP27545791A JP27545791A JPH0625357A JP H0625357 A JPH0625357 A JP H0625357A JP 27545791 A JP27545791 A JP 27545791A JP 27545791 A JP27545791 A JP 27545791A JP H0625357 A JPH0625357 A JP H0625357A
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】プロピレンおよび少なくとも一種の炭素数６〜
２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重結合を有
するアルカジエンからなり、13Ｃ−ＮＭＲで測定したア
イソタクチックペンタッド分率が０．５以上であり、上
記アルカジエンの含有率が０．０１〜３０モル％であ
り、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであり、ゲル・パーミ
エイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であるこ
とを特徴とする新規プロピレン系共重合体およびその製
造方法。 【効果】このプロピレン系共重合体は容易に変性できる
ため種々の用途に利用できる。
２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重結合を有
するアルカジエンからなり、13Ｃ−ＮＭＲで測定したア
イソタクチックペンタッド分率が０．５以上であり、上
記アルカジエンの含有率が０．０１〜３０モル％であ
り、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであり、ゲル・パーミ
エイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であるこ
とを特徴とする新規プロピレン系共重合体およびその製
造方法。 【効果】このプロピレン系共重合体は容易に変性できる
ため種々の用途に利用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規プロピレン系共重合
体およびその製造方法に関する。詳しくはプロピレンと
特定のアルカジエンとの共重合体およびその製造方法に
関する。
体およびその製造方法に関する。詳しくはプロピレンと
特定のアルカジエンとの共重合体およびその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来技術】ポリプロピレン、特にアイソタクチックポ
リプロピレンはその優れた性質のために多くの用途に使
用されているが、接着性、染色性が低いという欠点を有
している。
リプロピレンはその優れた性質のために多くの用途に使
用されているが、接着性、染色性が低いという欠点を有
している。
【０００３】一方、これらの接着性、染色性を改良する
目的でポリマー鎖中に不飽和結合を導入する試みがなさ
れている。特開昭５５−１６５９０７号公報、特開昭５
６−５５４０９号公報、特開昭６２−１１５００８号公
報には、チタンのハロゲン化物を主成分とするいわゆる
立体規則性チーグラー・ナッタ触媒を用いてプロピレン
と分岐１，４−ジエン共重合体やプロピレン、エチレ
ン、分岐１，４−ジエン共重合体を製造する方法が記載
されている。また、特開昭５９−１５５４２６号公報に
は、チタンのハロゲン化物を主成分とするいわゆる立体
規則性チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られる不飽和
結合を有するプロピレン系のブロック共重合体が開示さ
れている。
目的でポリマー鎖中に不飽和結合を導入する試みがなさ
れている。特開昭５５−１６５９０７号公報、特開昭５
６−５５４０９号公報、特開昭６２−１１５００８号公
報には、チタンのハロゲン化物を主成分とするいわゆる
立体規則性チーグラー・ナッタ触媒を用いてプロピレン
と分岐１，４−ジエン共重合体やプロピレン、エチレ
ン、分岐１，４−ジエン共重合体を製造する方法が記載
されている。また、特開昭５９−１５５４２６号公報に
は、チタンのハロゲン化物を主成分とするいわゆる立体
規則性チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られる不飽和
結合を有するプロピレン系のブロック共重合体が開示さ
れている。
【０００４】一方、シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子
とする遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、
助触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレ
フィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製
造できることが知られている。
ル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位子
とする遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、
助触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−オレ
フィンを重合することによりポリ−α−オレフィンが製
造できることが知られている。
【０００５】特開昭５８−１９３０９号公報には、 （シクロペンタジエニル）2 ＭｅＲＨａｌ （ここで、Ｒはシクロペンタジエニル、Ｃ1 〜Ｃ6 のア
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。
ルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈａ
ｌはハロゲンである）で表される遷移金属化合物とアル
ミノキサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／また
はα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記載
されている。
【０００６】特開昭６０−３５００８号公報には、少な
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。
くとも２種のメタロセン化合物とアルミノキサンからな
る触媒を用いることにより幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることが記載されてい
る。
【０００７】特開昭６１−１３０３１４号公報には、立
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が記載されている。また、同公報には、遷移金属
化合物としてエチレン−ビス−（４、５、６、７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
使用することにより、アイソタクチック度の高いポリオ
レフィンが製造する方法が記載されている。 特開昭６
４−６６１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペン
タジエニル化合物を配位子とする遷移金属化合物および
アルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン
重合体製造用触媒が開示されている。
体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアルミ
ノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造す
る方法が記載されている。また、同公報には、遷移金属
化合物としてエチレン−ビス−（４、５、６、７−テト
ラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを
使用することにより、アイソタクチック度の高いポリオ
レフィンが製造する方法が記載されている。 特開昭６
４−６６１２４号公報には、珪素で架橋したシクロペン
タジエニル化合物を配位子とする遷移金属化合物および
アルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン
重合体製造用触媒が開示されている。
【０００８】特開平２−４１３０３号公報には、下記式 Ｒ”（Ｃｐ Ｒn ）（ＣｐＲ’m ）ＭｅＱk （但し、各 Ｃｐはシクロペンタジエニル又は置換され
たシクロペンタジエニル環であり；各Ｒn は同一又は異
なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；各Ｒ’m はは同一又は異なっていて
もよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基
であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の
構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５
ｂ，又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦
ｋ≦３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’
m は（ＣｐＲ’m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に相違して
いるように選択される、によって表記されるシンジオタ
クチックポリオレフィンを製造するために使用されるメ
タロセン触媒。を一成分とする触媒を使用することによ
ってシンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。
たシクロペンタジエニル環であり；各Ｒn は同一又は異
なっていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカ
ルビル残基であり；各Ｒ’m はは同一又は異なっていて
もよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカルビル残基
であり；Ｒ”は触媒に立体剛性をもたらすＣｐ環の間の
構造的架橋であり；Ｍｅは元素の周期律表の４ｂ，５
ｂ，又は６ｂ族の金属であり；各Ｑは１〜２０炭素原子
を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり；０≦
ｋ≦３：０≦ｎ≦４：及び１≦ｍ≦４であり；及びＲ’
m は（ＣｐＲ’m ）が（ＣｐＲn ）と立体的に相違して
いるように選択される、によって表記されるシンジオタ
クチックポリオレフィンを製造するために使用されるメ
タロセン触媒。を一成分とする触媒を使用することによ
ってシンジオタクティシティーの良好なポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。
【０００９】また、同公報には上記メタロセン化合物を
２種以上使用することにより幅広い分子量分布を有する
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造できる
ことが記載されている。
２種以上使用することにより幅広い分子量分布を有する
シンジオタクチックポリ−α−オレフィンが製造できる
ことが記載されている。
【００１０】特開平２−２７４７０３号公報には、下記
式（化１）
式（化１）
【００１１】
【化１】 〔式中、Ｍ1 はチタニウム、ジルコニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 およびＲ2 は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
を意味し、Ｒ3 およびＲ4 は異なっており、中心原子Ｍ
1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または
多核炭化水素基を意味し、Ｒ5は
ム、ニオブまたはタンタルであり、Ｒ1 およびＲ2 は互
いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール
基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基または炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基
を意味し、Ｒ3 およびＲ4 は異なっており、中心原子Ｍ
1 と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る単核−または
多核炭化水素基を意味し、Ｒ5は
【００１２】
【化２】 ＝ＢＲ6 ，＝ＡｌＲ6 ，−Ｇｅ−，−Ｓｎ−，−Ｏ−，
−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ6 ，＝ＣＯ， ＝ＰＲ
6 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 を意味し、その際Ｒ6、Ｒ7 お
よびＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは、Ｒ6 およびＲ7 またはＲ6 お
よびＲ8 はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、そしてＭ2 は珪素 、ゲルマニウムまた
は錫である。〕で表される遷移金属成分およびアルミノ
キサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより高分子量のシンジオタクチックポリオレフィン
を製造する方法が記載されている。
−Ｓ−，＝ＳＯ，＝ＳＯ，＝ＮＲ6 ，＝ＣＯ， ＝ＰＲ
6 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ6 を意味し、その際Ｒ6、Ｒ7 お
よびＲ8 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、
炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素
原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールア
ルケニル基または炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基を意味するかまたは、Ｒ6 およびＲ7 またはＲ6 お
よびＲ8 はそれぞれそれらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成し、そしてＭ2 は珪素 、ゲルマニウムまた
は錫である。〕で表される遷移金属成分およびアルミノ
キサンからなる触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
とにより高分子量のシンジオタクチックポリオレフィン
を製造する方法が記載されている。
【００１３】また、特開平２−２７４７０４号公報に
は、同様のハフニウム化合物を用いて高分子量のシンジ
オタクチックポリオレフィンを製造する方法が記載され
ている。 一方、上記のようないわゆるカミンスキー型
触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕 + （ここでＣｐ' ＝シク
ロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ＝
アルキル）で表されるような遷移金属カチオンであるこ
とが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒としな
い触媒系もいくつか報告されている。
は、同様のハフニウム化合物を用いて高分子量のシンジ
オタクチックポリオレフィンを製造する方法が記載され
ている。 一方、上記のようないわゆるカミンスキー型
触媒の活性種が〔Ｃｐ'2ＭＲ〕 + （ここでＣｐ' ＝シク
ロペンタジエニル誘導体、Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｒ＝
アルキル）で表されるような遷移金属カチオンであるこ
とが示唆されて以来、アルミノキサン類を助触媒としな
い触媒系もいくつか報告されている。
【００１４】Taube らは、J. Organometall. Chem., 34
7 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔Ｂ
Ｐｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル基）で表
される化合物を用いてエチレン重合に成功している。
7 , C9 (1988) に〔Ｃｐ2 ＴｉＭｅ（ＴＨＦ）〕+ 〔Ｂ
Ｐｈ4 〕- （Ｍｅ＝メチル基、Ｐｈ＝フェニル基）で表
される化合物を用いてエチレン重合に成功している。
【００１５】Jordanらは、J. Am. Chem. Soc., 109, 41
11 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+ （Ｒ＝メチル
基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウ
ム錯体がエチレンを重合することを示している。
11 (1987) で、〔Ｃｐ2 ＺｒＲ（Ｌ）〕+ （Ｒ＝メチル
基、ベンジル基、Ｌ＝ルイス塩基）のようなジルコニウ
ム錯体がエチレンを重合することを示している。
【００１６】特表平１−５０１９５０号公報、特表平１
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。Zambel
liらは、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。特
開平３−１７９００５号公報には、ａ）メタロセン化合
物、ｂ）アルミニウムアルキル、およびｃ）ルイス酸か
らなるオレフィン重合用触媒が開示されている。
−５０２０３６号公報にはシクロペンタジエニル金属化
合物およびシクロペンタジエニル金属カチオンを安定化
することのできるイオン性化合物とからなる触媒を用い
てオレフィンを重合する方法が記載されている。Zambel
liらは、Macromolecules, 22, 2186 (1989) に、シクロ
ペンタジエンの誘導体を配位子とするジルコニウム化合
物と、トリメチルアルミニウムとフルオロジメチルアル
ミニウムとを組み合わせた触媒により、アイソタクチッ
クポリプロピレンが製造できることを報告している。特
開平３−１７９００５号公報には、ａ）メタロセン化合
物、ｂ）アルミニウムアルキル、およびｃ）ルイス酸か
らなるオレフィン重合用触媒が開示されている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】上記のようなチーグラ
ー・ナッタ型触媒を用いて不飽和結合を有するプロピレ
ン系共重合を製造する方法は、共重合効率が悪く、生成
ポリマー中に不飽和結合を導入するためには大量のジエ
ンコモノマーを重合系内に導入する必要がある。そのう
え、得られる共重合体は分子量分布が広く、透明性、力
学物性に劣っていた。
ー・ナッタ型触媒を用いて不飽和結合を有するプロピレ
ン系共重合を製造する方法は、共重合効率が悪く、生成
ポリマー中に不飽和結合を導入するためには大量のジエ
ンコモノマーを重合系内に導入する必要がある。そのう
え、得られる共重合体は分子量分布が広く、透明性、力
学物性に劣っていた。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決し、優れた物性を有するアイソタクチックプロピレ
ン−ジエン共重合体を効率よく製造する方法について鋭
意検討した結果、特定の触媒の存在下プロピレンとジエ
ン化合物とを共重合させることにより、前述の目的が達
成されることを見出し本発明を完成するに到った。
解決し、優れた物性を有するアイソタクチックプロピレ
ン−ジエン共重合体を効率よく製造する方法について鋭
意検討した結果、特定の触媒の存在下プロピレンとジエ
ン化合物とを共重合させることにより、前述の目的が達
成されることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１９】すなわち本発明は、プロピレンおよび少な
くとも一種の炭素数６〜２５の一つの末端二重結合およ
び一つ内部二重結合を有するアルカジエンからなり、13
Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタッド分率
が０．５以上であり、上記アルカジエンの含有率が０．
０１〜３０モル％であり、１３５℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであ
り、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定した分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
〜４．０であることを特徴とする新規プロピレン系共重
合体を提供し、さらに本発明は、 （Ａ）シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする周期律
表４族の遷移金属化合物 （Ｂ）助触媒 からなる触媒の存在下プロピレンと少なくとも一種の炭
素数６〜２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重
結合を有するアルカジエンとを共重合させることを特徴
とする前記新規プロピレン系共重合体の製造方法であ
る。
くとも一種の炭素数６〜２５の一つの末端二重結合およ
び一つ内部二重結合を有するアルカジエンからなり、13
Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックペンタッド分率
が０．５以上であり、上記アルカジエンの含有率が０．
０１〜３０モル％であり、１３５℃のテトラリン溶液で
測定した極限粘度〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであ
り、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定した分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５
〜４．０であることを特徴とする新規プロピレン系共重
合体を提供し、さらに本発明は、 （Ａ）シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオ
レニル基、またはそれらの誘導体を配位子とする周期律
表４族の遷移金属化合物 （Ｂ）助触媒 からなる触媒の存在下プロピレンと少なくとも一種の炭
素数６〜２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重
結合を有するアルカジエンとを共重合させることを特徴
とする前記新規プロピレン系共重合体の製造方法であ
る。
【００２０】本発明の新規プロピレン系共重合体は、プ
ロピレンと０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜
２０モル％含有率の少なくとも一種の炭素数６〜２５の
一つの末端二重結合および一つ内部二重結合を有するア
ルカジエンからなる。実質的にアイソタクチック構造を
有するプロピレン系共重合体である。
ロピレンと０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜
２０モル％含有率の少なくとも一種の炭素数６〜２５の
一つの末端二重結合および一つ内部二重結合を有するア
ルカジエンからなる。実質的にアイソタクチック構造を
有するプロピレン系共重合体である。
【００２１】また、本発明の新規プロピレン系共重合体
は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したメチル基のアイソタクチッ
クペンタッド連鎖分率が０．５以上、好ましくは０．６
以上であり、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度〔η〕は０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
１〜１０ｄｌ／ｇの値を持ち、ゲル・パーミエイション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０、好ましくは２．０
〜３．５の値を持つ。
は、13Ｃ−ＮＭＲで測定したメチル基のアイソタクチッ
クペンタッド連鎖分率が０．５以上、好ましくは０．６
以上であり、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限
粘度〔η〕は０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
１〜１０ｄｌ／ｇの値を持ち、ゲル・パーミエイション
・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０、好ましくは２．０
〜３．５の値を持つ。
【００２２】本発明の新規プロピレン系共重合体は、前
記示したような（Ａ）シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位
子とする周期律表４族の遷移金属化合物、および（Ｂ）
助触媒からなる触媒の存在下プロピレンとアルカジエン
とを共重合させることにより製造できる。
記示したような（Ａ）シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位
子とする周期律表４族の遷移金属化合物、および（Ｂ）
助触媒からなる触媒の存在下プロピレンとアルカジエン
とを共重合させることにより製造できる。
【００２３】本発明において（Ａ）成分として使用され
る遷移金属化合物は、実質的にアイソタクチック構造の
ポリプロピレンを与えることのできるメタロセン化合物
である。そのようなメタロセン化合物は、例えば、特開
昭６１−１３０３１４号公報、特開平１−１９７４９０
号公報、特開平１−２０３４０９号公報、特開平１−２
７５６０８号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特
開平２−１３１４８８号公報、特開平３−１２４０６号
公報、特開平３−１２４０７号公報などに記載されてい
るような公知の化合物を挙げることができる。より具体
的には、例えば、エチレンビス（1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒド
ロ-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス( メチルシクロペンタジエニ
ル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(
ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリ
ド等のジルコニウム化合物の他に同様のハフニウム化合
物を挙げることができる。
る遷移金属化合物は、実質的にアイソタクチック構造の
ポリプロピレンを与えることのできるメタロセン化合物
である。そのようなメタロセン化合物は、例えば、特開
昭６１−１３０３１４号公報、特開平１−１９７４９０
号公報、特開平１−２０３４０９号公報、特開平１−２
７５６０８号公報、特開平１−３０１７０４号公報、特
開平２−１３１４８８号公報、特開平３−１２４０６号
公報、特開平３−１２４０７号公報などに記載されてい
るような公知の化合物を挙げることができる。より具体
的には、例えば、エチレンビス（1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒド
ロ-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス( メチルシクロペンタジエニ
ル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(
ジメチルシクロペンタジエニル) ジルコニウムジクロリ
ド等のジルコニウム化合物の他に同様のハフニウム化合
物を挙げることができる。
【００２４】遷移金属化合物とともに使用される助触媒
としては、先に述べたようなメタロセン化合物とともに
使用されている公知の助触媒を本発明の共重合の際にも
使用することができる。そのような助触媒としては例え
ば、公知のアルミノキサンの他に、特表平１−５０１９
５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報に記載され
ているようなイオン性の化合物、特開平３−１７９００
５号公報に記載されているようなアルミニウムアルキル
およびルイス酸からなる助触媒を挙げることができる。
アルミノキサン類としては一般式
としては、先に述べたようなメタロセン化合物とともに
使用されている公知の助触媒を本発明の共重合の際にも
使用することができる。そのような助触媒としては例え
ば、公知のアルミノキサンの他に、特表平１−５０１９
５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報に記載され
ているようなイオン性の化合物、特開平３−１７９００
５号公報に記載されているようなアルミニウムアルキル
およびルイス酸からなる助触媒を挙げることができる。
アルミノキサン類としては一般式
【００２５】
【化３】 （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好まし
くは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン
類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入してい
ても差し支えない。
整数を示す。）で表される化合物であり、特にＲがメチ
ル基であるメチルアルミノキサンでｎが５以上、好まし
くは１０以上のものが利用される。上記アルミノキサン
類には若干のアルキルアルミニウム化合物が混入してい
ても差し支えない。
【００２６】本発明において上記遷移金属化合物に対す
るアルミノキサンの使用割合としては１０〜１００００
０モル倍、通常５０〜１００００モル倍である。本発明
において共重合の際プロピレンとともに供給されるアル
カジエンは炭素数６〜２５の一つの末端二重結合および
一つ内部二重結合を有するアルカジエンであり、その中
でも分岐状アルカジエンがプロピレンとの共重合性が良
好で好適に利用される。そのような好適なアルカジエン
の具体例としては、例えば４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチ
ル−２，７−オクタジエンなどが挙げられる。これらの
アルカジエンの使用量としては目的とする共重合体中の
アルカジエン含有率によって異なるが、通常、プロピレ
ンの１／１００００〜１／１０である。
るアルミノキサンの使用割合としては１０〜１００００
０モル倍、通常５０〜１００００モル倍である。本発明
において共重合の際プロピレンとともに供給されるアル
カジエンは炭素数６〜２５の一つの末端二重結合および
一つ内部二重結合を有するアルカジエンであり、その中
でも分岐状アルカジエンがプロピレンとの共重合性が良
好で好適に利用される。そのような好適なアルカジエン
の具体例としては、例えば４−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチ
ル−２，７−オクタジエンなどが挙げられる。これらの
アルカジエンの使用量としては目的とする共重合体中の
アルカジエン含有率によって異なるが、通常、プロピレ
ンの１／１００００〜１／１０である。
【００２７】本発明の方法で行われる重合方法および重
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好
ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。
合条件については特に制限はなくα−オレフィンの重合
で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体
を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重
合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力としては
常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 で行うのが一般的である。好
ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 で
ある。
【００２８】本発明における触媒成分の処理あるいは重
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。
合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽
和炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素も使用することができる。
【００２９】本発明においては、プロピレンの単独重合
のみならず、実質的にシンジオタクチック構造を有する
限り、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンと１−
ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−
オレフィンとの共重合体を製造する際にも利用できる。
のみならず、実質的にシンジオタクチック構造を有する
限り、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンと１−
ブテンなどの炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−
オレフィンとの共重合体を製造する際にも利用できる。
【００３０】本発明による共重合体は分子鎖中に不飽和
結合を有しているので、これに例えば特開昭５７−５７
７２６、特開昭５７−５９９３４号公報に開示されてい
るようなポリマー反応による極性基を有するポリマーの
合成、ＥＰＤＭで行われているような架橋反応に利用す
ることができ、特に高分子量の共重合体が容易に得られ
るので優れた物性のポリマーが得られ、工業的に価値が
高い。
結合を有しているので、これに例えば特開昭５７−５７
７２６、特開昭５７−５９９３４号公報に開示されてい
るようなポリマー反応による極性基を有するポリマーの
合成、ＥＰＤＭで行われているような架橋反応に利用す
ることができ、特に高分子量の共重合体が容易に得られ
るので優れた物性のポリマーが得られ、工業的に価値が
高い。
【００３１】
【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 充分窒素置換した１．５リットルのオートクレーブに特
開昭６１−１３０３１４号公報記載の方法により合成し
たエチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド３．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ社製メチルアルミノ
キサン（重合度１７．７）０．８ｇを装入し、さらに液
体プロピレン０．７５ｌおよび特開昭６０−８９４３６
号公報記載の方法により合成したメチル−１，４−ヘキ
サジエン２１．９ｇ加えた。４０℃で１時間重合を行っ
た後、得られたポリマーをヘプタンで洗浄、乾燥するこ
とにより７７．５ｇのプロピレン−ジエンコポリマーを
得た。このコポリマーの１３５℃のテトラリン溶液で測
定した極限粘度（以下〔η〕と略記する）は０．１８ｄ
ｌ／ｇ、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．７であった。13Ｃ−ＮＭＲで求めたアイソタクチッ
クペンタッド分率は０．８１１、 1Ｈ−ＮＭＲ測定で、
ベンゼン−d6を溶媒としテトラメチルシランを基準とし
て５．０〜５．２ｐｐｍに観測されるピーク強度より求
めたジエン含有率は１．１モル％であった。
する。 実施例１ 充分窒素置換した１．５リットルのオートクレーブに特
開昭６１−１３０３１４号公報記載の方法により合成し
たエチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド３．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ社製メチルアルミノ
キサン（重合度１７．７）０．８ｇを装入し、さらに液
体プロピレン０．７５ｌおよび特開昭６０−８９４３６
号公報記載の方法により合成したメチル−１，４−ヘキ
サジエン２１．９ｇ加えた。４０℃で１時間重合を行っ
た後、得られたポリマーをヘプタンで洗浄、乾燥するこ
とにより７７．５ｇのプロピレン−ジエンコポリマーを
得た。このコポリマーの１３５℃のテトラリン溶液で測
定した極限粘度（以下〔η〕と略記する）は０．１８ｄ
ｌ／ｇ、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．７であった。13Ｃ−ＮＭＲで求めたアイソタクチッ
クペンタッド分率は０．８１１、 1Ｈ−ＮＭＲ測定で、
ベンゼン−d6を溶媒としテトラメチルシランを基準とし
て５．０〜５．２ｐｐｍに観測されるピーク強度より求
めたジエン含有率は１．１モル％であった。
【００３２】実施例２ メチル−１，４−ヘキサジエンの代わりに２−メチル−
２，７−オクタジエン（シェル化学社製）２２．４ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。得ら
れたコポリマーは６１．４ｇ、このコポリマーの〔η〕
は０．２０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、アイソタク
チックペンタッド分率は０．８２０、ジエン含有率は
０．４モル％であった。
２，７−オクタジエン（シェル化学社製）２２．４ｇを
用いた以外は実施例１と同様にして重合を行った。得ら
れたコポリマーは６１．４ｇ、このコポリマーの〔η〕
は０．２０ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、アイソタク
チックペンタッド分率は０．８２０、ジエン含有率は
０．４モル％であった。
【００３３】実施例３ エチレンビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド
の代わりにジメチルシリレンビス( ジメチルシクロペン
タジエニル) ジルコニウムジクロリド２．０ｍｇを使用
した以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られ
たポリマーは９４．６ｇ、このポリマーの〔η〕は０．
８４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．８、アイソタクチック
ペンタッド分率は０．９３７であった。ジエン含有率は
０．９モル％であった。
の代わりにジメチルシリレンビス( ジメチルシクロペン
タジエニル) ジルコニウムジクロリド２．０ｍｇを使用
した以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られ
たポリマーは９４．６ｇ、このポリマーの〔η〕は０．
８４ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．８、アイソタクチック
ペンタッド分率は０．９３７であった。ジエン含有率は
０．９モル％であった。
【００３４】実施例４ メチル−１，４−ヘキサジエンの代わりに２−メチル−
２，７−オクタジエン（シェル化学社製）２２．４ｇを
用いた以外は実施例３と同様にして重合を行った。得ら
れたコポリマーは１０７．２ｇ、このコポリマーの
〔η〕は０．７７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．７、アイ
ソタクチックペンタッド分率は０．９０５、ジエン含有
率は１．７モル％であった。
２，７−オクタジエン（シェル化学社製）２２．４ｇを
用いた以外は実施例３と同様にして重合を行った。得ら
れたコポリマーは１０７．２ｇ、このコポリマーの
〔η〕は０．７７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．７、アイ
ソタクチックペンタッド分率は０．９０５、ジエン含有
率は１．７モル％であった。
【００３５】実施例５ 用いるメチル−１，４−ヘキサジエンの量を７．３ｇと
した以外は実施例３と同様にして重合を行った。得られ
たポリマーは８９．２ｇ、このポリマーの〔η〕は０．
９７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、アイソタクチック
ペンタッド分率は０．９５６、ジエン含有率は０．３モ
ル％であった。
した以外は実施例３と同様にして重合を行った。得られ
たポリマーは８９．２ｇ、このポリマーの〔η〕は０．
９７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、アイソタクチック
ペンタッド分率は０．９５６、ジエン含有率は０．３モ
ル％であった。
【００３６】実施例６ 用いる２−メチル−２，７−オクタジエンの量を７．５
ｇとした以外は実施例４と同様にして重合を行った。得
られたポリマーは１１４．２ｇ、このポリマーの〔η〕
は０．９６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、アイソタク
チックペンタッド分率は０．９３２、ジエン含有率は
０．９モル％であった。
ｇとした以外は実施例４と同様にして重合を行った。得
られたポリマーは１１４．２ｇ、このポリマーの〔η〕
は０．９６ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、アイソタク
チックペンタッド分率は０．９３２、ジエン含有率は
０．９モル％であった。
【００３７】比較例１固体触媒成分の調製 塩化マグネシウム２０ｇ、フタル酸ジイソブチル６ｍ
ｌ、四塩化チタン７ｍｌを振動ミルを用いて４０時間共
粉砕した後、沸騰トルエンにて処理することにより固体
触媒成分を得た。
ｌ、四塩化チタン７ｍｌを振動ミルを用いて４０時間共
粉砕した後、沸騰トルエンにて処理することにより固体
触媒成分を得た。
【００３８】重合 上記調製した固体触媒成分１０ｍｇ、ジフェニルジメト
キシシラン０．０３ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．
１ｍｌを触媒として使用した以外は実施例１と同様にし
てプロピレンとメチル−１，４−ヘキサジエンとの共重
合を試みた。しかしながら、生成ポリマーを 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定した結果、不飽和結合に帰属されるピークは観測
されなかった。
キシシラン０．０３ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．
１ｍｌを触媒として使用した以外は実施例１と同様にし
てプロピレンとメチル−１，４−ヘキサジエンとの共重
合を試みた。しかしながら、生成ポリマーを 1Ｈ−ＮＭ
Ｒ測定した結果、不飽和結合に帰属されるピークは観測
されなかった。
【００３９】比較例２ 触媒として、丸紅ソルベイ社製三塩化チタン５０ｍｇお
よびジエチルアルミニウムクロリド２７ｍｇを使用した
以外実施例１と同様にしてプロピレンとメチル−１，４
−ヘキサジエンとの共重合を試みた。しかしながら、生
成ポリマーを 1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、不飽和結合に
帰属されるピークは観測されなかった。
よびジエチルアルミニウムクロリド２７ｍｇを使用した
以外実施例１と同様にしてプロピレンとメチル−１，４
−ヘキサジエンとの共重合を試みた。しかしながら、生
成ポリマーを 1Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、不飽和結合に
帰属されるピークは観測されなかった。
【００４０】
【発明の効果】本発明の方法を実施することにより、効
率良くポリマー中に不飽和結合を有するポリプロピレン
系共重合体を得ることができる。また、本発明の共重合
体は分子鎖中に不飽和結合を有するため、ポリマー中の
不飽和結合を変性する公知の方法によって性質の改良さ
れたポリマーを得ることができる。
率良くポリマー中に不飽和結合を有するポリプロピレン
系共重合体を得ることができる。また、本発明の共重合
体は分子鎖中に不飽和結合を有するため、ポリマー中の
不飽和結合を変性する公知の方法によって性質の改良さ
れたポリマーを得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 プロピレンおよび少なくとも一種の炭素
数６〜２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重結
合を有するアルカジエンからなり、13Ｃ−ＮＭＲで測定
したアイソタクチックペンタッド分率が０．５以上であ
り、上記アルカジエンの含有率が０．０１〜３０モル％
であり、１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
〔η〕が０．０１〜１０ｄｌ／ｇであり、ゲル・パーミ
エイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０であるこ
とを特徴とする新規プロピレン系共重合体。 - 【請求項２】 （Ａ）シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体を配位
子とする周期律表４族の遷移金属化合物 （Ｂ）助触媒 からなる触媒の存在下プロピレンと少なくとも一種の炭
素数６〜２５の一つの末端二重結合および一つ内部二重
結合を有するアルカジエンとを共重合させることを特徴
とする特許請求の範囲第一項記載の新規プロピレン系共
重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27545791A JPH0625357A (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | 新規なプロピレン系共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27545791A JPH0625357A (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | 新規なプロピレン系共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625357A true JPH0625357A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=17555797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27545791A Pending JPH0625357A (ja) | 1991-10-23 | 1991-10-23 | 新規なプロピレン系共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625357A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004052951A1 (en) * | 2002-12-05 | 2004-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diene-modified propylene copolymers |
| US7279536B2 (en) | 2002-09-20 | 2007-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supercritical conditions |
| US7326756B2 (en) | 2002-12-05 | 2008-02-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High temperature bulk polymerization of branched crystalline polypropylene |
| US7439312B2 (en) | 2002-10-24 | 2008-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched crystalline polypropylene |
| US7994237B2 (en) | 2007-12-20 | 2011-08-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line process to produce pellet-stable polyolefins |
| US8080610B2 (en) | 2007-03-06 | 2011-12-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers |
-
1991
- 1991-10-23 JP JP27545791A patent/JPH0625357A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7279536B2 (en) | 2002-09-20 | 2007-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymer production at supercritical conditions |
| US7439312B2 (en) | 2002-10-24 | 2008-10-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched crystalline polypropylene |
| WO2004052951A1 (en) * | 2002-12-05 | 2004-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diene-modified propylene copolymers |
| WO2004052952A1 (en) * | 2002-12-05 | 2004-06-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched diene-modified crystalline polypropylene terpolymers |
| US7223828B2 (en) | 2002-12-05 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched diene-modified crystalline polypropylene terpolymers |
| US7326756B2 (en) | 2002-12-05 | 2008-02-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High temperature bulk polymerization of branched crystalline polypropylene |
| US7339018B2 (en) * | 2002-12-05 | 2008-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diene-modified propylene copolymers |
| US8080610B2 (en) | 2007-03-06 | 2011-12-20 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Monomer recycle process for fluid phase in-line blending of polymers |
| US7994237B2 (en) | 2007-12-20 | 2011-08-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | In-line process to produce pellet-stable polyolefins |
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