JPH0790035A - プロピレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレンブロック共重合体の製造方法Info
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- JPH0790035A JPH0790035A JP6135913A JP13591394A JPH0790035A JP H0790035 A JPH0790035 A JP H0790035A JP 6135913 A JP6135913 A JP 6135913A JP 13591394 A JP13591394 A JP 13591394A JP H0790035 A JPH0790035 A JP H0790035A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
- C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 （Ａ）チタン含有固体触媒成分、（Ｂ）有機
アルミニウム化合物成分及び（Ｃ）アルコキシ含有ケイ
素化合物を含む触媒の存在下、第一段階でプロピレン又
はプロピレンと他のα−オレフィンとの重合を行い、ひ
き続いて、上記の触媒系を失活させずに、第二段階でエ
チレン性不飽和二重結合を有しない炭素数６以上の炭化
水素を添加しプロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィンとの気相共重合を行うことを特徴とするプロピレン
ブロック共重合体の製造方法。 【効果】 ゴム状共重合体成分の分子量が高く、かつ流
動性が良好なプロピレンブロック共重合体を、高い共重
合活性で安定的に効率よく製造できる。
アルミニウム化合物成分及び（Ｃ）アルコキシ含有ケイ
素化合物を含む触媒の存在下、第一段階でプロピレン又
はプロピレンと他のα−オレフィンとの重合を行い、ひ
き続いて、上記の触媒系を失活させずに、第二段階でエ
チレン性不飽和二重結合を有しない炭素数６以上の炭化
水素を添加しプロピレンとプロピレン以外のα−オレフ
ィンとの気相共重合を行うことを特徴とするプロピレン
ブロック共重合体の製造方法。 【効果】 ゴム状共重合体成分の分子量が高く、かつ流
動性が良好なプロピレンブロック共重合体を、高い共重
合活性で安定的に効率よく製造できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高剛性で高衝撃強度の
優れたプロピレンブロック共重合体を製造する方法に関
するものである。
優れたプロピレンブロック共重合体を製造する方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】前段でプロピレンを単独
重合もしくはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合
してプロピレンの立体規則性（共）重合体を製造後、該
（共）重合体の存在下、後段でプロピレンと他のα−オ
レフィンを気相共重合させて、プロピレンブロック共重
合体を製造することは公知である。ここで得られる製品
は、各段階で製造される重合体あるいは共重合体の均密
な混合物となるが、一般にはプロピレンブロック共重合
体と称されている。
重合もしくはプロピレンと他のα−オレフィンを共重合
してプロピレンの立体規則性（共）重合体を製造後、該
（共）重合体の存在下、後段でプロピレンと他のα−オ
レフィンを気相共重合させて、プロピレンブロック共重
合体を製造することは公知である。ここで得られる製品
は、各段階で製造される重合体あるいは共重合体の均密
な混合物となるが、一般にはプロピレンブロック共重合
体と称されている。
【０００３】この方法は、プロピレンブロック共重合体
の剛性と耐衝撃性のバランスを保つのに極めて有用であ
るが、第一段階の液状プロピレン中における重合工程と
第二段階の共重合工程から構成されるために、特に後段
の重合触媒の活性持続性が最も重要な要件となる。第一
段階及び第二段階重合工程は、それぞれ複数の重合器を
使用してもよい。
の剛性と耐衝撃性のバランスを保つのに極めて有用であ
るが、第一段階の液状プロピレン中における重合工程と
第二段階の共重合工程から構成されるために、特に後段
の重合触媒の活性持続性が最も重要な要件となる。第一
段階及び第二段階重合工程は、それぞれ複数の重合器を
使用してもよい。
【０００４】更には後段の気相重合法における大きな問
題点として、粘着性が増して流動性が悪くなり反応器や
ラインの閉塞やスケーリングを起こすこと、あるいは、
単量体濃度が低いために単位時間あたりの生産性が著し
く低下することなどがあり、これらの問題点の改良が切
望されていた。
題点として、粘着性が増して流動性が悪くなり反応器や
ラインの閉塞やスケーリングを起こすこと、あるいは、
単量体濃度が低いために単位時間あたりの生産性が著し
く低下することなどがあり、これらの問題点の改良が切
望されていた。
【０００５】また、プロピレンの立体規則性重合におい
て、通常、担持型触媒と称せられるものの重合活性は、
初期に高活性をしめすものの、活性持続性が劣ってお
り、プロピレンブロック共重合体を製造する際には、後
段での共重合活性が低くなり、共重合体を高収量で製造
することが困難であった。後段での共重合体の比率を増
加させる方法としては、以下の手段が考えられる。
て、通常、担持型触媒と称せられるものの重合活性は、
初期に高活性をしめすものの、活性持続性が劣ってお
り、プロピレンブロック共重合体を製造する際には、後
段での共重合活性が低くなり、共重合体を高収量で製造
することが困難であった。後段での共重合体の比率を増
加させる方法としては、以下の手段が考えられる。
【０００６】（１）前段での重合時間を短くして、前段
における重合触媒の重合活性を抑制し、相対的に後段で
の共重合体量を増加させる方法。しかしながら、この方
法では、全体としての触媒効率を低下させ、ひいては共
重合体中の触媒残渣を増加させることになり、製品の品
質上、問題となる。
における重合触媒の重合活性を抑制し、相対的に後段で
の共重合体量を増加させる方法。しかしながら、この方
法では、全体としての触媒効率を低下させ、ひいては共
重合体中の触媒残渣を増加させることになり、製品の品
質上、問題となる。
【０００７】（２）前段での重合温度を下げ、重合触媒
の失活を抑制することにより、相対的に後段での共重合
体量を増加させる方法。しかしながら、この方法では、
全体としての触媒効率が低下し、共重合体の立体規則性
が低くなるために、製品の剛性が低下し、更に、製品中
の触媒残渣量が多くなるという問題点がある。
の失活を抑制することにより、相対的に後段での共重合
体量を増加させる方法。しかしながら、この方法では、
全体としての触媒効率が低下し、共重合体の立体規則性
が低くなるために、製品の剛性が低下し、更に、製品中
の触媒残渣量が多くなるという問題点がある。
【０００８】（３）後段での共重合温度を上げることに
より、後段での共重合体量を増大させる方法。しかしな
がら、この方法では、後段での共重合体量を増加させる
ことは可能であるが、生成したゴム成分の分子量が低い
ために、耐衝撃強度の向上割合が小さく、また、共重合
体同士が粘着し易いという欠点がある。
より、後段での共重合体量を増大させる方法。しかしな
がら、この方法では、後段での共重合体量を増加させる
ことは可能であるが、生成したゴム成分の分子量が低い
ために、耐衝撃強度の向上割合が小さく、また、共重合
体同士が粘着し易いという欠点がある。
【０００９】（４）後段での共重合圧力を上げることに
より、後段での共重合体量を増加させる方法。しかしな
がら、この方法では、装置上の制約があり、耐圧を上げ
る設備にすると、設備費が上昇し、ひいては製品のコス
トアップにつながるといる問題点がある。
より、後段での共重合体量を増加させる方法。しかしな
がら、この方法では、装置上の制約があり、耐圧を上げ
る設備にすると、設備費が上昇し、ひいては製品のコス
トアップにつながるといる問題点がある。
【００１０】（５）後段での共重合時間を長くする方
法。しかしながら、この方法では、前段での重合速度に
比べて、後段での重合速度が低いために、共重合時間を
長くすることは、全体としての生産性が低下するので望
ましくない。
法。しかしながら、この方法では、前段での重合速度に
比べて、後段での重合速度が低いために、共重合時間を
長くすることは、全体としての生産性が低下するので望
ましくない。
【００１１】（６）後段でのエチレンとプロピレンの混
合比率をおいて、エチレンをプロピレンよりも多量に使
用する方法。しかしながら、この方法では、ランダム共
重合体の生成割合が低下し、エチレンのホモポリマーが
生成しやすくなり、プロピレンブロック共重合体の耐衝
撃性の向上効果が低下するので好ましくない。
合比率をおいて、エチレンをプロピレンよりも多量に使
用する方法。しかしながら、この方法では、ランダム共
重合体の生成割合が低下し、エチレンのホモポリマーが
生成しやすくなり、プロピレンブロック共重合体の耐衝
撃性の向上効果が低下するので好ましくない。
【００１２】（７）後段での共重合時に特定の化合物を
添加する方法。しかしながら、この方法では、例えば、
有機アルミニウム化合物を添加した場合、反応器の中で
ポリマー同士の粘着により塊の生成を伴い、運転上、支
障をきたす場合がある（特開昭53-30686号公報）。ま
た、アルミニウムアルコキサイドを添加する方法も提案
されているが、立体規則性の著しい低下が起こり、ポリ
マー同士が粘着するといる問題点がある。
添加する方法。しかしながら、この方法では、例えば、
有機アルミニウム化合物を添加した場合、反応器の中で
ポリマー同士の粘着により塊の生成を伴い、運転上、支
障をきたす場合がある（特開昭53-30686号公報）。ま
た、アルミニウムアルコキサイドを添加する方法も提案
されているが、立体規則性の著しい低下が起こり、ポリ
マー同士が粘着するといる問題点がある。
【００１３】ポリマー同士の粘着を防止しようとした場
合、アルキルリチウムやアルキルマグネシウムを用いる
技術が開示されているが、共重合活性は著しく低下する
（特開昭62-132912 号公報、特開昭62-135509 号公報、
特開平2-117905号公報）。
合、アルキルリチウムやアルキルマグネシウムを用いる
技術が開示されているが、共重合活性は著しく低下する
（特開昭62-132912 号公報、特開昭62-135509 号公報、
特開平2-117905号公報）。
【００１４】ポリマー同士の粘着を防止し、かつ共重合
活性も向上させる方法として三塩化チタン触媒系を用い
て、アルミニウムアルコキサイドと炭化水素の両方を共
存添加する方法が提案されており（特開昭58-213012 号
公報）、この要件を欠くと、これらの効果は、全く発現
されないことが明記されている。
活性も向上させる方法として三塩化チタン触媒系を用い
て、アルミニウムアルコキサイドと炭化水素の両方を共
存添加する方法が提案されており（特開昭58-213012 号
公報）、この要件を欠くと、これらの効果は、全く発現
されないことが明記されている。
【００１５】ブロック共重合体の流動性を改善する方法
として、金属アルコキサイドを添加する方法（特開昭61
-69823号公報）、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物を添
加する方法（特開昭61-215613 号公報）、シロキサン類
を添加する方法（特開昭63-146914 号公報）、ケイ素化
合物を添加する方法（特開平3-292311号公報、特開平4-
136010号公報）などが提案されているが、活性低下ある
いは立体規則性低下などのいずれかの問題点がある。
として、金属アルコキサイドを添加する方法（特開昭61
-69823号公報）、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物を添
加する方法（特開昭61-215613 号公報）、シロキサン類
を添加する方法（特開昭63-146914 号公報）、ケイ素化
合物を添加する方法（特開平3-292311号公報、特開平4-
136010号公報）などが提案されているが、活性低下ある
いは立体規則性低下などのいずれかの問題点がある。
【００１６】一方、副生成物の生成を減少させ、ブロッ
ク共重合体の加工性を改善する方法として、特殊な電子
供与体を添加する技術も提案されている（特開昭56-151
713号公報、特開昭60-59139号公報、特開昭6169821 号
公報、特開昭61-69822号公報、特開昭61-69823号公報、
特開昭63-43915号公報）。また、特開平4-331219号公報
には、炭素数3 〜5 の飽和炭化水素を供給する方法が提
案されている。しかしながら、重合活性あるいは生成重
合体の分子量が低下したり、添加剤の使用量が多いた
め、コストが高くなるという欠点がある。
ク共重合体の加工性を改善する方法として、特殊な電子
供与体を添加する技術も提案されている（特開昭56-151
713号公報、特開昭60-59139号公報、特開昭6169821 号
公報、特開昭61-69822号公報、特開昭61-69823号公報、
特開昭63-43915号公報）。また、特開平4-331219号公報
には、炭素数3 〜5 の飽和炭化水素を供給する方法が提
案されている。しかしながら、重合活性あるいは生成重
合体の分子量が低下したり、添加剤の使用量が多いた
め、コストが高くなるという欠点がある。
【００１７】
【発明の目的】本発明の目的は、上記欠点を改良し、後
段の気相共重合反応において、著しい共重合活性の向上
と、分子量が高く流動性が極めて良好なブロック共重合
体を容易に製造することが可能な技術を提供することで
ある。
段の気相共重合反応において、著しい共重合活性の向上
と、分子量が高く流動性が極めて良好なブロック共重合
体を容易に製造することが可能な技術を提供することで
ある。
【００１８】
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、（Ａ）チ
タン含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
成分及び（Ｃ）アルコキシ含有ケイ素化合物を含む触媒
の存在下、第一段階でプロピレン又はプロピレンと他の
α−オレフィンとの重合を行い、ひき続いて、上記の触
媒系を失活させずに、第二段階でエチレン性不飽和二重
結合を有しない炭素数６以上の炭化水素を添加しプロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンとの気相共重合
を行うことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の
製造方法に関する。
タン含有固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
成分及び（Ｃ）アルコキシ含有ケイ素化合物を含む触媒
の存在下、第一段階でプロピレン又はプロピレンと他の
α−オレフィンとの重合を行い、ひき続いて、上記の触
媒系を失活させずに、第二段階でエチレン性不飽和二重
結合を有しない炭素数６以上の炭化水素を添加しプロピ
レンとプロピレン以外のα−オレフィンとの気相共重合
を行うことを特徴とするプロピレンブロック共重合体の
製造方法に関する。
【００１９】本発明における触媒（Ａ）成分のチタン含
有固体触媒としては、担持型高活性触媒が挙げられる。
ここでは、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電
子供与体を必須とする触媒固体成分を使用することがで
きる。この触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、
例えば、特開昭54-94590号公報、同56-55405号公報、同
56-45909号公報、同56-163102 号公報、同57-63310号公
報、同57-115408 号公報、同58-83006号公報、同58-830
16号公報、同58-138707 号公報、同59-149905号公報、
同60-23404号公報、同60-32805号公報、同61-18330号公
報、同61-55104号公報、特開平2-77413 号公報、同2-11
7905号公報などに提案されている方法が採用できる。代
表的な製造方法として、 (1)塩化マグネシウムなどのマ
グネシウム化合物、電子供与体、及びTiCl4 などのハロ
ゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、 (2)溶媒にマグ
ネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハ
ロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる
方法などを挙げられる。
有固体触媒としては、担持型高活性触媒が挙げられる。
ここでは、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電
子供与体を必須とする触媒固体成分を使用することがで
きる。この触媒固体成分の製造方法は特に限定されず、
例えば、特開昭54-94590号公報、同56-55405号公報、同
56-45909号公報、同56-163102 号公報、同57-63310号公
報、同57-115408 号公報、同58-83006号公報、同58-830
16号公報、同58-138707 号公報、同59-149905号公報、
同60-23404号公報、同60-32805号公報、同61-18330号公
報、同61-55104号公報、特開平2-77413 号公報、同2-11
7905号公報などに提案されている方法が採用できる。代
表的な製造方法として、 (1)塩化マグネシウムなどのマ
グネシウム化合物、電子供与体、及びTiCl4 などのハロ
ゲン化チタン化合物を共粉砕する方法、 (2)溶媒にマグ
ネシウム化合物及び電子供与体を溶解し、この溶液にハ
ロゲン化チタン化合物を添加して触媒固体を析出させる
方法などを挙げられる。
【００２０】本発明においては、特開昭60-152511 号公
報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触媒
固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミ
ニウムと有機ケイ素化合物を反応させ、さらにグリニヤ
ール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で
使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水
のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により
完全に無水のものを用いることが困難であり、微量の水
分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることがで
きる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニ
ウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好
ましい。
報、同61-31402号公報、同62-81405号公報に記載の触媒
固体成分が、本発明の効果を達成する上で特に好まし
い。これら記載の製造方法によれば、ハロゲン化アルミ
ニウムと有機ケイ素化合物を反応させ、さらにグリニヤ
ール化合物を反応させて固体を析出させる。上記反応で
使用することのできるハロゲン化アルミニウムは、無水
のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、吸湿性により
完全に無水のものを用いることが困難であり、微量の水
分を含有するハロゲン化アルミニウムも用いることがで
きる。ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩
化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニ
ウムを挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好
ましい。
【００２１】上記反応で使用される有機ケイ素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノブトキシシランなどのメトキシシラ
ン化合物及びジメトキシシラン化合物を挙げることがで
きる。特に、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシランが好ましい。
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジエトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラ
ン、トリメチルモノブトキシシランなどのメトキシシラ
ン化合物及びジメトキシシラン化合物を挙げることがで
きる。特に、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジエ
トキシシランが好ましい。
【００２２】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物の反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）
で通常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であ
り、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶
媒を使用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100
℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜
5時間、好ましくは 0.5〜 3時間である。
物の反応における化合物の使用量は、元素比（Al／Si）
で通常 0.4〜 1.5、好ましくは 0.7〜 1.3の範囲であ
り、反応するに際しヘキサン、トルエンなどの不活性溶
媒を使用することが好ましい。反応温度は通常10〜 100
℃、好ましくは20〜80℃であり、反応時間は通常 0.2〜
5時間、好ましくは 0.5〜 3時間である。
【００２３】上記反応で使用されるグリニヤール化合物
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドなど
の有機マグネシウムハライドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソア
ミルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン
などの脂肪族環状エーテルを使用することができる。
の具体例としては、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オクチル
マグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイ
ド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシ
ウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイドなど
の有機マグネシウムハライドが挙げられる。グリニヤー
ル化合物の溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソア
ミルエーテル等の脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン
などの脂肪族環状エーテルを使用することができる。
【００２４】グリニヤール化合物の使用量は、前記ハロ
ゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物の反応生成物の
調製に使用したハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常 0.5〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは0.
5〜 3時間である。
ゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合物の反応生成物の
調製に使用したハロゲン化アルミニウムに対する元素比
（Mg／Al）で通常 0.5〜 3、好ましくは 1.5〜 2.3の範
囲である。反応温度は通常 -50〜 100℃、好ましくは -
20〜50℃、反応時間は通常 0.2〜 5時間、好ましくは0.
5〜 3時間である。
【００２５】ハロゲン化アルミニウムと有機ケイ素化合
物との反応、続いてグリニヤール化合物との反応におい
て得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化
チタン化合物と接触処理する。または、固体を電子供与
体と接触処理した後、ハロゲン化チタン化合物と接触処
理する。接触処理は従来よく知られた方法が採用でき
る。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに
電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解
する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体また
は／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散
させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロ
ゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常
50〜 150℃、接触時間は特に制限はないが通常 0.2〜 5
時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回
行うこともできる。
物との反応、続いてグリニヤール化合物との反応におい
て得られた白色系の固体を、電子供与体及びハロゲン化
チタン化合物と接触処理する。または、固体を電子供与
体と接触処理した後、ハロゲン化チタン化合物と接触処
理する。接触処理は従来よく知られた方法が採用でき
る。例えば上記固体を不活性溶媒中に分散させ、これに
電子供与体または／及びハロゲン化チタン化合物を溶解
する、あるいは不活性溶媒を使用せずに電子供与体また
は／及び液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散
させる。この場合、固体と電子供与体または／及びハロ
ゲン化チタン化合物との接触処理を攪拌下、温度は通常
50〜 150℃、接触時間は特に制限はないが通常 0.2〜 5
時間で行うことができる。また、この接触処理を複数回
行うこともできる。
【００２６】接触処理に使用できるハロゲン化チタン化
合物としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタ
ン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエ
トキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、
ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタ
ン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブ
トキシチタンなどを挙げることができる。特に、テトラ
クロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好まし
い。
合物としては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタ
ン、トリクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエ
トキシチタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、
ジクロロジエトキシチタン、ジクロロジブトキシチタ
ン、モノクロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブ
トキシチタンなどを挙げることができる。特に、テトラ
クロロチタン、トリクロロモノブトキシチタンが好まし
い。
【００２７】上記の接触処理で使用する電子供与体とし
ては、好ましくは芳香族エステル、その内、オルトフタ
ル酸ジエステルが特に好ましい。ジエステルの具体例と
しては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイ
ソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸
ジヘキシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オ
ルトフタル酸ジ-n- ヘプチルなどが挙げられる。
ては、好ましくは芳香族エステル、その内、オルトフタ
ル酸ジエステルが特に好ましい。ジエステルの具体例と
しては、オルトフタル酸ジエチル、オルトフタル酸ジイ
ソブチル、オルトフタル酸ジペンチル、オルトフタル酸
ジヘキシル、オルトフタル酸ジ-2- エチルヘキシル、オ
ルトフタル酸ジ-n- ヘプチルなどが挙げられる。
【００２８】上記の接触処理の後に、一般には処理固体
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分（Ａ）として使用
することができる。
を処理混合物から分離し、不活性溶剤で充分洗浄して得
られる固体を、本発明の触媒固体成分（Ａ）として使用
することができる。
【００２９】本発明における触媒（Ｂ）成分の有機アル
ミニウム化合物としては、ハロゲノアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムなどが使用できる。
ミニウム化合物としては、ハロゲノアルキルアルミニウ
ム、トリアルキルアルミニウムなどが使用できる。
【００３０】ハロゲノアルキルアルミニウムの具体例と
しては、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジブチル
アルミニウムモノクロリド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルア
ルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセス
キクロブロマイドなどが挙げられる。
しては、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジブチル
アルミニウムモノクロリド、ジノルマルプロピルアルミ
ニウムモノクロリド、メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルア
ルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセス
キクロブロマイドなどが挙げられる。
【００３１】トリアルキルアルミニウムの具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００３２】前記有機アルミニウム化合物類はいずれも
混合物としても使用することができる。また、アルキル
アルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミ
ノキサンも同様に使用することができる。
混合物としても使用することができる。また、アルキル
アルミニウムと水との反応によって得られるポリアルミ
ノキサンも同様に使用することができる。
【００３３】触媒（Ａ）成分としてマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体
を用いる場合は、触媒（Ｂ）成分の有機アルミニウム化
合物としてトリアルキルアルミニウムを用いることが好
ましい。トリアルキルアルミニウムの使用量は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須と
する触媒固体のチタンに対するアルミニウムの元素比(A
l/Ti) で、好ましくは20〜1000、特に好ましくは 150〜
500である。
ン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする触媒固体
を用いる場合は、触媒（Ｂ）成分の有機アルミニウム化
合物としてトリアルキルアルミニウムを用いることが好
ましい。トリアルキルアルミニウムの使用量は、マグネ
シウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須と
する触媒固体のチタンに対するアルミニウムの元素比(A
l/Ti) で、好ましくは20〜1000、特に好ましくは 150〜
500である。
【００３４】触媒（Ｃ）成分のアルコキシ基含有ケイ素
化合物の具体例としては、t-ブチルメチルジメトキシシ
ラン、t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチルプロ
ピルジメトキシシラン、ジ -t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシ
シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n- プロ
ポキシシラン、テトラ-n- ブトキシシラン、テトラ -イ
ソペントキシシラン、テトラ-n- ヘキソキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ-n- ブトキシシラン、メチルトリイソペント
キシシラン、メチルトリ-n- ヘキソキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、エチルトリイソペントキシシラン、n-ブチルトリエ
トキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソペ
ンチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ-n- ブト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-n
- ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソペントキシ
シラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、ジ-n-
ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソペントキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリエチ
ルイソプロポキシシラン、トリ-n- プロピルエトキシシ
ラン、トリ-n- ブチルエトキシシラン、トリイソペンチ
ルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリイソブトキシシラン、フェニルトリイソペント
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニル
ジイソペントキシシラン、ジフェニルジオクトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェ
ニルイソペントキシシラン、ベンジルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリブトキシシラン、ジベンジルジエトキ
シシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、2-メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチル
トリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルエトキシシランなどのアルコキ
シシラン化合物あるいはジアルコキシシラン化合物が挙
げられる。
化合物の具体例としては、t-ブチルメチルジメトキシシ
ラン、t-ブチルエチルジメトキシシラン、t-ブチルプロ
ピルジメトキシシラン、ジ -t-ブチルジメトキシシラ
ン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシ
シラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-n- プロ
ポキシシラン、テトラ-n- ブトキシシラン、テトラ -イ
ソペントキシシラン、テトラ-n- ヘキソキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリ-n- ブトキシシラン、メチルトリイソペント
キシシラン、メチルトリ-n- ヘキソキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、エチルトリイソペントキシシラン、n-ブチルトリエ
トキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソペ
ンチルトリエトキシシラン、イソペンチルトリ-n- ブト
キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-n
- ブトキシシラン、ジメチルジイソペントキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソペントキシ
シラン、ジイソブチルジイソペントキシシラン、ジ-n-
ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソペントキ
シシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリメチルイソブトキシシラン、トリエチ
ルイソプロポキシシラン、トリ-n- プロピルエトキシシ
ラン、トリ-n- ブチルエトキシシラン、トリイソペンチ
ルエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリイソブトキシシラン、フェニルトリイソペント
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニル
ジイソペントキシシラン、ジフェニルジオクトキシシラ
ン、トリフェニルメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェ
ニルイソペントキシシラン、ベンジルトリエトキシシラ
ン、ベンジルトリブトキシシラン、ジベンジルジエトキ
シシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、2-メチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチル
トリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン、トリシクロペンチルエトキシシランなどのアルコキ
シシラン化合物あるいはジアルコキシシラン化合物が挙
げられる。
【００３５】これらのシリケート化合物は、２種類以上
併用してもよい。シリケート化合物の使用量は、成分
（Ｂ） 1モル当り0.01〜 5モル、特に 0.1〜 1モルであ
ることが好ましい。
併用してもよい。シリケート化合物の使用量は、成分
（Ｂ） 1モル当り0.01〜 5モル、特に 0.1〜 1モルであ
ることが好ましい。
【００３６】第一段階の重合は、プロピレンの単独重合
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、オク
テン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレ
ン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアント
ラセンなどの非環状モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィ
ン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン
-2、4-ビニルシクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエン
などのジオレフィンを挙げることができる。
でもよいが、プロピレンと他のα−オレフィンとの共重
合でもよい。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテ
ン-1、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルヘキセン-1、オク
テン-1、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレ
ン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアント
ラセンなどの非環状モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィ
ン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン
-2、4-ビニルシクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエン
などのジオレフィンを挙げることができる。
【００３７】第一段階で得られる結晶性重合体中のプロ
ピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロピレン
の特性を失わない程度の量、例えば、10重量％以下であ
ることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン以外の
α−オレフィンの割合が、10重量％を越えると低結晶性
重合体副生物が増大する。
ピレン以外のα−オレフィンの割合は、ポリプロピレン
の特性を失わない程度の量、例えば、10重量％以下であ
ることが好ましい。結晶性重合体中のプロピレン以外の
α−オレフィンの割合が、10重量％を越えると低結晶性
重合体副生物が増大する。
【００３８】生成ポリマ−の分子量調整のため、必要に
応じて、連鎖移動剤として、水素を加えてもよい。
応じて、連鎖移動剤として、水素を加えてもよい。
【００３９】第一段階で、プロピレン単独重合又はプロ
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合により結晶性重
合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させずに、ひ
き続いて、第二段階でエチレン性不飽和二重結合を有し
ない炭素数６以上の炭化水素を添加しプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィンとの気相共重合を行いプロ
ピレンブロック共重合体を製造する。
ピレンと他のα−オレフィンとの共重合により結晶性重
合体を製造した後に、上記の触媒系を失活させずに、ひ
き続いて、第二段階でエチレン性不飽和二重結合を有し
ない炭素数６以上の炭化水素を添加しプロピレンとプロ
ピレン以外のα−オレフィンとの気相共重合を行いプロ
ピレンブロック共重合体を製造する。
【００４０】エチレン性不飽和二重結合を有しない炭素
数６以上の炭化水素化合物の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪
族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素化合物、及びこれらのハロゲ
ン化物を挙げられる。なかでも、ヘキサン及びヘプタン
が好適に用いることができる。
数６以上の炭化水素化合物の具体例としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪
族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素化合物、及びこれらのハロゲ
ン化物を挙げられる。なかでも、ヘキサン及びヘプタン
が好適に用いることができる。
【００４１】該炭化水素化合物の使用量は、気相共重合
条件下で飽和蒸気圧を形成する量、すなわち、液体状態
で存在する量であれば、特に制限はないが、第一段階で
得られた結晶性ポリプロピレン 1kg当たり 0.1〜500g、
特に 1〜200gであることが好ましい。
条件下で飽和蒸気圧を形成する量、すなわち、液体状態
で存在する量であれば、特に制限はないが、第一段階で
得られた結晶性ポリプロピレン 1kg当たり 0.1〜500g、
特に 1〜200gであることが好ましい。
【００４２】該炭化水素化合物の添加方法としては、特
に制限はなく、一括して添加する方法、連続的に添加す
る方法、断続的に添加する方法などを用いることができ
る。中でも、連続的に添加する方法が好ましい。連続的
に添加する方法の場合は、添加速度は、第一段階で得ら
れた結晶性ポリプロピレン 1kg当たり0.01〜3gが好まし
い。
に制限はなく、一括して添加する方法、連続的に添加す
る方法、断続的に添加する方法などを用いることができ
る。中でも、連続的に添加する方法が好ましい。連続的
に添加する方法の場合は、添加速度は、第一段階で得ら
れた結晶性ポリプロピレン 1kg当たり0.01〜3gが好まし
い。
【００４３】第二段階で得られるプロピレンとプロピレ
ン以外のα−オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、
全ブロック共重合体量の通常 3〜40重量％、より好まし
くは5〜30重量％であるゴム状共重合体中のプロピレン
以外のα−オレフィンの割合は、10〜40重量％が好まし
い。
ン以外のα−オレフィンとのゴム状共重合体の割合は、
全ブロック共重合体量の通常 3〜40重量％、より好まし
くは5〜30重量％であるゴム状共重合体中のプロピレン
以外のα−オレフィンの割合は、10〜40重量％が好まし
い。
【００４４】本発明の重合様式としては、第一段階で液
体状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させる塊状
重合で行い、第二段階でモノマーを気体状態で触媒と接
触させる気相重合で行うことができる。
体状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させる塊状
重合で行い、第二段階でモノマーを気体状態で触媒と接
触させる気相重合で行うことができる。
【００４５】塊状重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件下で行うことが好ましい。重合温
度は、通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃である。重合
時間は、通常 5分〜 5時間である。
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ちう
る温度および圧力条件下で行うことが好ましい。重合温
度は、通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃である。重合
時間は、通常 5分〜 5時間である。
【００４６】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン-1、3-メチルブ
テン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘ
キセン-1、4-メチルヘキセン-1、オクテン-1、スチレ
ン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルス
チレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタ
ン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアントラセンなどの
非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィン、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニル
シクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエンなどのジオレ
フィンを挙げることができる。
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。α−
オレフィンとしては、エチレン、ブテン-1、3-メチルブ
テン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチルペンテン-1、ヘ
キセン-1、4-メチルヘキセン-1、オクテン-1、スチレ
ン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-メチルス
チレン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタ
ン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアントラセンなどの
非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィン、ジシクロ
ペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン-2、4-ビニル
シクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエンなどのジオレ
フィンを挙げることができる。
【００４７】共重合圧力は、通常、大気圧〜20kg/cm2、
好ましくは大気圧〜10kg/cm2、重合温度は、通常、30〜
95℃、好ましくは、40〜70℃である。重合時間は通常30
分〜10時間、好ましくは 1〜 5時間である。
好ましくは大気圧〜10kg/cm2、重合温度は、通常、30〜
95℃、好ましくは、40〜70℃である。重合時間は通常30
分〜10時間、好ましくは 1〜 5時間である。
【００４８】固体触媒成分（Ａ）として、マグネシウ
ム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする
触媒固体を用いる場合は、第一段階の重合を行う前に、
予め固体触媒成分（Ａ）を用いて、有機アルミニウム成
分（Ｂ）及びシリケート化合物成分（Ｃ）の存在下、限
定された量のプロピレンを予備重合することもできる。
予備重合固体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄した
ものを本重合に用いることによって、固体触媒当たりの
重合活性及びポリマーの立体規則性を向上させることが
できる。
ム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与体を必須とする
触媒固体を用いる場合は、第一段階の重合を行う前に、
予め固体触媒成分（Ａ）を用いて、有機アルミニウム成
分（Ｂ）及びシリケート化合物成分（Ｃ）の存在下、限
定された量のプロピレンを予備重合することもできる。
予備重合固体、あるいは予備重合の後に固体を洗浄した
ものを本重合に用いることによって、固体触媒当たりの
重合活性及びポリマーの立体規則性を向上させることが
できる。
【００４９】本発明においては、予備重合固体を、本重
合における固体触媒成分として用いる場合は、本重合に
おいてシリケート化合物成分（Ｃ）を省くことができ
る。
合における固体触媒成分として用いる場合は、本重合に
おいてシリケート化合物成分（Ｃ）を省くことができ
る。
【００５０】本発明における予備重合は、気相法、スラ
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いるか、あ
るいは分離せずに本重合を続けて行うことができる。
リー法、塊状法などで行うことができる。予備重合にお
いて得られた固体は分離してから本重合に用いるか、あ
るいは分離せずに本重合を続けて行うことができる。
【００５１】予備重合時間は通常 0.1〜10時間であり、
固体触媒成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。固体触媒成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、ポリプロピレンの立体規則性も充分で
ない。また、100gを越えると、ポリプロピレンの結晶性
が低下する傾向がある。予備重合温度は、0 〜 100℃、
好ましくは 5〜60℃で各触媒成分の存在下に行う。50℃
を越えるような高い温度で予備重合を行う場合は、プロ
ピレン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが
好ましい。そうでないと固体触媒成分1g当たり 0.1〜10
0gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、ま
た、本重合で得られるポリプロピレンの結晶性が低下す
る。
固体触媒成分1g当たり0.1 〜100gの予備重合体が生成す
るまで予備重合を続けることが好ましい。固体触媒成分
1g当たり0.1g未満であると本重合活性が充分でなく触媒
残渣が多くなり、ポリプロピレンの立体規則性も充分で
ない。また、100gを越えると、ポリプロピレンの結晶性
が低下する傾向がある。予備重合温度は、0 〜 100℃、
好ましくは 5〜60℃で各触媒成分の存在下に行う。50℃
を越えるような高い温度で予備重合を行う場合は、プロ
ピレン濃度を小さくするか、重合時間を短くすることが
好ましい。そうでないと固体触媒成分1g当たり 0.1〜10
0gの予備重合体の生成を制御することが困難であり、ま
た、本重合で得られるポリプロピレンの結晶性が低下す
る。
【００５２】予備重合での有機アルミニウム成分の使用
量は、通常固体触媒成分のチタン原子に対して Al/Ti元
素比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 500である。シリケ
ート化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物成
分のアルミニウム原子に対して Si/Al元素比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また、予備重合は必
要に応じて水素を共存させることができる。
量は、通常固体触媒成分のチタン原子に対して Al/Ti元
素比が 0.5〜1000、好ましくは 1〜 500である。シリケ
ート化合物の使用量は、通常有機アルミニウム化合物成
分のアルミニウム原子に対して Si/Al元素比が0.01〜
1、好ましくは 0.1〜 0.5である。また、予備重合は必
要に応じて水素を共存させることができる。
【００５３】
【発明の効果】本発明により、プロピレンとα−オレフ
ィンのゴム状共重合体成分の分子量が高く、かつ流動性
が良好で分子量が高いプロピレンブロック共重合体を、
高い共重合活性で安定的に効率よく製造することができ
る。
ィンのゴム状共重合体成分の分子量が高く、かつ流動性
が良好で分子量が高いプロピレンブロック共重合体を、
高い共重合活性で安定的に効率よく製造することができ
る。
【００５４】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。実施例に
おいて、共重合収率とは、全重合体中の第二段階での重
合体重量割合である。生成共重合体の分子量は、Waters
社製 150CV型のGPC を使用し、温度 135℃、濃度0.07wt
/V% のポリマー濃度で、o-ジクロルベンゼン（0.5%BHT
入り）を溶媒に用いて測定した。
おいて、共重合収率とは、全重合体中の第二段階での重
合体重量割合である。生成共重合体の分子量は、Waters
社製 150CV型のGPC を使用し、温度 135℃、濃度0.07wt
/V% のポリマー濃度で、o-ジクロルベンゼン（0.5%BHT
入り）を溶媒に用いて測定した。
【００５５】実施例１ （１）触媒固体成分（Ａ）の調製 無水塩化アルミニウム15ミリモルをトルエン50mlに添加
し、25℃でメチルトリエトキシシラン15ミリモルを更に
攪拌下に滴下し、全量添加後、同温度で 1時間反応させ
た。この反応生成物を-5℃に冷却し、攪拌下にブチルマ
グネシウムクロライド30ミリモルを含むジイソアミルエ
ーテル溶液20mlを30分かけて反応生成物に滴下し、同温
度で30分間保持後、25℃まで30分間で昇温した。同温度
で 1時間反応後、析出固体を濾別し、トルエンとヘプタ
ンで洗浄してから、この析出固体を30mlのトルエンに分
散させ、四塩化チタン 150mlとフタル酸ジ-n- ヘプチル
4.0ミリモルを添加し、90℃で 1時間反応させた。同温
度で固体を分離し、トルエンとヘプタンで洗浄後、再
度、固体を30mlのトルエンに分散させ、四塩化チタン15
0mlを添加し、90℃で 1時間接触させ、触媒固体を分離
し、トルエンとヘプタンで充分洗浄した。触媒固体は30
℃の窒素雰囲気下で乾燥後、チタン含有量を測定し、2.
7wt%の値を得た。
し、25℃でメチルトリエトキシシラン15ミリモルを更に
攪拌下に滴下し、全量添加後、同温度で 1時間反応させ
た。この反応生成物を-5℃に冷却し、攪拌下にブチルマ
グネシウムクロライド30ミリモルを含むジイソアミルエ
ーテル溶液20mlを30分かけて反応生成物に滴下し、同温
度で30分間保持後、25℃まで30分間で昇温した。同温度
で 1時間反応後、析出固体を濾別し、トルエンとヘプタ
ンで洗浄してから、この析出固体を30mlのトルエンに分
散させ、四塩化チタン 150mlとフタル酸ジ-n- ヘプチル
4.0ミリモルを添加し、90℃で 1時間反応させた。同温
度で固体を分離し、トルエンとヘプタンで洗浄後、再
度、固体を30mlのトルエンに分散させ、四塩化チタン15
0mlを添加し、90℃で 1時間接触させ、触媒固体を分離
し、トルエンとヘプタンで充分洗浄した。触媒固体は30
℃の窒素雰囲気下で乾燥後、チタン含有量を測定し、2.
7wt%の値を得た。
【００５６】（２）予備重合 攪拌機付 2L ステンレス製オートクレーブを秤量後、窒
素中でトリエチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液 2ml
（ 1.8ミリモル）とn-ヘプタンで希釈したジイソプロピ
ルジメトキシシラン溶液 3.3ml（ 0.3ミリモル）、水素
をゲージ圧で 7.0kg/cm2、更に液体プロピレン 900mlを
オートクレーブに充填し、攪拌しながら10分間で10℃に
設定した。次に調製した触媒固体 8.0mg（チタン含有量
2.7wt% ）圧入し、同温度で10分間、プロピレンを予備
重合させた。
素中でトリエチルアルミニウムのn-ヘキサン溶液 2ml
（ 1.8ミリモル）とn-ヘプタンで希釈したジイソプロピ
ルジメトキシシラン溶液 3.3ml（ 0.3ミリモル）、水素
をゲージ圧で 7.0kg/cm2、更に液体プロピレン 900mlを
オートクレーブに充填し、攪拌しながら10分間で10℃に
設定した。次に調製した触媒固体 8.0mg（チタン含有量
2.7wt% ）圧入し、同温度で10分間、プロピレンを予備
重合させた。
【００５７】（３）第一段液状プロピレン中における重
合反応 予備重合終了後、直ちにオートクレーブを別の浴槽で60
℃に加熱し、攪拌しながら同温度で15分間プロピレンの
バルク重合を実施した。次に未反応ガスを系外に排出
し、オートクレーブの圧力をゲージ圧で0.25kg/cm2に保
持した後、重量を測定し、オートクレーブの重量差及び
オートクレーブ内ガス重量差からポリプロピレンの収量
を算出したところ、110gであった。
合反応 予備重合終了後、直ちにオートクレーブを別の浴槽で60
℃に加熱し、攪拌しながら同温度で15分間プロピレンの
バルク重合を実施した。次に未反応ガスを系外に排出
し、オートクレーブの圧力をゲージ圧で0.25kg/cm2に保
持した後、重量を測定し、オートクレーブの重量差及び
オートクレーブ内ガス重量差からポリプロピレンの収量
を算出したところ、110gであった。
【００５８】（４）第二段気相共重合反応 系内がゲージ圧で0.25kg/cm2に保持されたバルク重合終
了後のオートクレーブの温度を40℃に設定し、エチレン
とプロピレンの混合ガスを容量比で 1:1の割合（それぞ
れ 150Ncc/min ）にオートクレーブ内に供給し、共重合
圧力をゲージ圧で2.0kg/cm2 に調整した。同温度、同圧
力で 3時間共重合反応を行うにあたり、n-ヘプタン 2.7
mlの全量を連続的に系内に圧入した。共重合圧力はゲー
ジ圧で2.0kg/cm2 に保持するように、未反応ガスを系外
に排出し、蓋を開放してオートクレーブ内部を観察した
ところ、壁や攪拌翼にもポリマーの付着は全く認められ
ず、ポリマー粒子の流動性も極めて良好であった。得ら
れた共重合体を60℃で20時間減圧下に乾燥させた。プロ
ピレンブロック共重合体の重量平均分子量は 50.5 ×10
4 であり、収量は143gであった。したがって、第二段気
相共重合反応時に得られたポリマーは、33g であり、共
重合収率は23.08wt%である。
了後のオートクレーブの温度を40℃に設定し、エチレン
とプロピレンの混合ガスを容量比で 1:1の割合（それぞ
れ 150Ncc/min ）にオートクレーブ内に供給し、共重合
圧力をゲージ圧で2.0kg/cm2 に調整した。同温度、同圧
力で 3時間共重合反応を行うにあたり、n-ヘプタン 2.7
mlの全量を連続的に系内に圧入した。共重合圧力はゲー
ジ圧で2.0kg/cm2 に保持するように、未反応ガスを系外
に排出し、蓋を開放してオートクレーブ内部を観察した
ところ、壁や攪拌翼にもポリマーの付着は全く認められ
ず、ポリマー粒子の流動性も極めて良好であった。得ら
れた共重合体を60℃で20時間減圧下に乾燥させた。プロ
ピレンブロック共重合体の重量平均分子量は 50.5 ×10
4 であり、収量は143gであった。したがって、第二段気
相共重合反応時に得られたポリマーは、33g であり、共
重合収率は23.08wt%である。
【００５９】実施例２ 第二段気相共重合反応において、n-ヘプタンの添加量を
10.0mlに代えた以外は、実施例１と同様にして、プロピ
レンブロック共重合体を製造した。第一段バルク重合反
応終了後のポリプロピレンの収量は、111gであり、第二
段気相共重合反応後の全収量は、139gであった。プロピ
レンブロック共重合体の重量平均分子量は 53.4 ×104
であった。オートクレーブ内部は、壁や攪拌翼にもポリ
マーの付着は全く認められず、ポリマー粒子の流動性も
極めて良好であり、気相共重合反応時に得られたポリマ
ー収量は 28gであり、共重合収率は20.14wt%である。
10.0mlに代えた以外は、実施例１と同様にして、プロピ
レンブロック共重合体を製造した。第一段バルク重合反
応終了後のポリプロピレンの収量は、111gであり、第二
段気相共重合反応後の全収量は、139gであった。プロピ
レンブロック共重合体の重量平均分子量は 53.4 ×104
であった。オートクレーブ内部は、壁や攪拌翼にもポリ
マーの付着は全く認められず、ポリマー粒子の流動性も
極めて良好であり、気相共重合反応時に得られたポリマ
ー収量は 28gであり、共重合収率は20.14wt%である。
【００６０】実施例３ 第二段気相共重合反応において、n-ヘプタンの添加量を
15.6mlに代えた以外は、実施例１と同様にして、プロピ
レンブロック共重合体を製造した。第一段バルク重合反
応終了後のポリプロピレンの収量は、110gであり、第二
段気相共重合反応後の全収量は、139gであった。プロピ
レンブロック共重合体の重量平均分子量は 52.8 ×104
であった。オートクレーブ内部は、壁や攪拌翼にもポリ
マーの付着は全く認められず、ポリマー粒子の流動性も
極めて良好であり、気相共重合反応時に得られたポリマ
ー収量は 24gであり、共重合収率は17.91wt%である。
15.6mlに代えた以外は、実施例１と同様にして、プロピ
レンブロック共重合体を製造した。第一段バルク重合反
応終了後のポリプロピレンの収量は、110gであり、第二
段気相共重合反応後の全収量は、139gであった。プロピ
レンブロック共重合体の重量平均分子量は 52.8 ×104
であった。オートクレーブ内部は、壁や攪拌翼にもポリ
マーの付着は全く認められず、ポリマー粒子の流動性も
極めて良好であり、気相共重合反応時に得られたポリマ
ー収量は 24gであり、共重合収率は17.91wt%である。
【００６１】実施例４ 第二段気相共重合反応において、n-ヘプタンに代えてn-
ヘキサンを10.2ml用いた以外は、実施例１と同様にし
て、プロピレンブロック共重合体を製造した。第一段バ
ルク重合反応終了後のポリプロピレンの収量は、111gで
あり、第二段気相共重合反応後の全収量は、136gであっ
た。オートクレーブ内部は、壁や攪拌翼にもポリマーの
付着は全く認められず、ポリマー粒子の流動性も極めて
良好であり、気相共重合反応時に得られたポリマー収量
は 25gであり、共重合収率は18.38wt%である。
ヘキサンを10.2ml用いた以外は、実施例１と同様にし
て、プロピレンブロック共重合体を製造した。第一段バ
ルク重合反応終了後のポリプロピレンの収量は、111gで
あり、第二段気相共重合反応後の全収量は、136gであっ
た。オートクレーブ内部は、壁や攪拌翼にもポリマーの
付着は全く認められず、ポリマー粒子の流動性も極めて
良好であり、気相共重合反応時に得られたポリマー収量
は 25gであり、共重合収率は18.38wt%である。
【００６２】比較例１ 第二段気相共重合反応において、炭化水素化合物を全く
添加することなく実施例１と同様の操作により、プロピ
レンブロック共重合体を製造した。第一段バルク重合反
応終了後のポリプロピレンの収量は、111gであり、第二
段気相共重合反応後の全収量は、123gであった。プロピ
レンブロック共重合体の重量平均分子量は 35.2 ×104
であった。オートクレーブ内部は、壁や攪拌翼に白色粉
末が付着し、底部の共重合体は一部凝集していた。気相
共重合反応時に得られたポリマー収量は 12gであり、共
重合収率は9.76wt% であった。
添加することなく実施例１と同様の操作により、プロピ
レンブロック共重合体を製造した。第一段バルク重合反
応終了後のポリプロピレンの収量は、111gであり、第二
段気相共重合反応後の全収量は、123gであった。プロピ
レンブロック共重合体の重量平均分子量は 35.2 ×104
であった。オートクレーブ内部は、壁や攪拌翼に白色粉
末が付着し、底部の共重合体は一部凝集していた。気相
共重合反応時に得られたポリマー収量は 12gであり、共
重合収率は9.76wt% であった。
【図１】本発明の触媒の調製工程及び重合工程を示すフ
ローチャートである。
ローチャートである。
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）チタン含有固体触媒成分、（Ｂ）
有機アルミニウム化合物成分及び（Ｃ）アルコキシ含有
ケイ素化合物を含む触媒の存在下、第一段階でプロピレ
ン又はプロピレンと他のα−オレフィンとの重合を行
い、ひき続いて、上記の触媒系を失活させずに、第二段
階でエチレン性不飽和二重結合を有しない炭素数６以上
の炭化水素を添加しプロピレンとプロピレン以外のα−
オレフィンとの気相共重合を行うことを特徴とするプロ
ピレンブロック共重合体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6135913A JPH0790035A (ja) | 1993-07-27 | 1994-06-17 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
| US08/280,522 US5468810A (en) | 1993-07-27 | 1994-07-26 | Process for producing a propylene block copolymer |
| DE4426569A DE4426569A1 (de) | 1993-07-27 | 1994-07-27 | Verfahren zur Herstellung eines Propylenblockcopolymers |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-185175 | 1993-07-27 | ||
| JP18517593 | 1993-07-27 | ||
| JP6135913A JPH0790035A (ja) | 1993-07-27 | 1994-06-17 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790035A true JPH0790035A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=26469642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6135913A Pending JPH0790035A (ja) | 1993-07-27 | 1994-06-17 | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5468810A (ja) |
| JP (1) | JPH0790035A (ja) |
| DE (1) | DE4426569A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPWO2018025864A1 (ja) * | 2016-08-03 | 2019-06-06 | 住友化学株式会社 | ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法 |
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| WO1997020869A1 (en) * | 1995-12-01 | 1997-06-12 | Chisso Corporation | Molded resin articles |
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| FI111847B (fi) * | 1997-06-24 | 2003-09-30 | Borealis Tech Oy | Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi |
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