CN121420003A - 催化剂、聚乙烯、其聚合及其膜 - Google Patents

Abstract

本公开涉及催化剂、催化剂体系、聚乙烯聚合物、用于制备此类聚乙烯聚合物的聚合方法和由其制备的膜。在一些实施方案中，未桥联催化剂化合物由式(II)表示。M是第4族金属。R^{1 1}、R^{2 2}、R^{3 3}、R^{4 4}、R^{7 7}、R^{8 8}、R^{9 9}、R^{10 10}、R^{11 11}、R^{14 14}、R^{15 15}、R^{15' 15'}、R^{16 16}、R^{16' 16'}、R^{17 17}、R^{17' 17'}、R^{18 18}、R^{18' 18'}、R^{19 19}、R^{19' 19'}、R^{20 20}、R^{20' 20'}、R^{21 21}、R^{21' 21'}、R^{22 22}和R^{22' 22'}中的每一个独立地为氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂原子或取代或未取代的含杂原子基团。每个X独立地为卤基、取代或未取代的烃基、氢基、氨基、取代或未取代的烷氧基、硫基、磷基或其组合，或X中的两个经连接在一起以形成取代或未取代的金属环化物环，或X中的两个经连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。

Description

催化剂、聚乙烯、其聚合及其膜

相关申请的交叉引用

本申请要求于2023年5月23日提交的题为"催化剂、聚乙烯、其聚合及其膜"的美国临时申请号63/503915的权益，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本公开涉及催化剂、催化剂体系、聚乙烯聚合物、用于制备此类聚乙烯聚合物的聚合方法和由其制备的膜。

背景技术

聚乙烯(PE)聚合物通常根据其密度来标记，一方面最常见地标记为低密度PE(LDPE)(及其线性变体、线性LDPE或LLDPE)，通常被视为密度为0.940g/cm³或更低的那些PE，另一方面标记为高密度PE(HDPE)，通常被视为密度高于0.940g/cm³的那些PE。然而，中密度PE(MDPE)越来越多地用作PE密度的附加分级者，最典型地是指密度为约0.925至约0.940 g/cm³，有时高达0.955 g/cm³(与LDPE密度区间上限和HDPE密度区间下限重叠)的PE。MDPE和/或较低密度HDPE可用于诸如薄层管、吹塑透气膜、防水片材和管道粘合剂的应用中。为了在加工期间实现高生产速率(throughput rate)，可能期望聚合物在挤出和熔融加工期间通常遇到的那些剪切速率下具有低熔体速率。具有高熔体指数(低分子量)的聚合物通常可在挤出剪切速率范围内表现出所需的低熔体粘度。然而，这种高熔体指数聚合物在较低剪切速率下(如在零剪切粘度下)也表现出低熔体粘度，这将导致加工过程中的差的膜泡稳定性。金属茂催化的MDPE和其它PE的变体，虽然提供优异的机械性能，但通常仍然遭受加工性不足和/或差的膜泡稳定性。此种聚合物也可表现出较低的熔体强度，这不仅可影响膜泡稳定性(如刚才所述)，而且还导致在典型的商业挤出速率下生产的膜中的熔体破裂(表面粗糙度或类似的不规则性)。

一些聚合物，特别是LDPE(通常使用自由基聚合制备)，具有大程度的长链支化(LCB)，这对于加工和膜泡稳定性以及机械性能如抗撕裂性可能是有益的，但是已知LDPE相对于更线性和/或金属茂催化的PE具有差的机械性能。因此，已经将各种水平的LDPE与金属茂PE(例如mLLDPE和/或mMDPE)共混以增加熔体强度，增加剪切敏感性，例如增加挤出机中商业剪切速率下的流动，并降低熔体破裂的趋势。然而，此种共混通常对由聚合物制成的膜的机械性能具有负面影响。事实上，在不牺牲物理性能的情况下改善mLLDPE和/或mMDPE的加工性能是一个挑战。

总之，仍需要新的催化剂和MDPE和/或HDPE，它们具有所需性能(如密度、熔体指数性能、长链支化)的组合，同时还提供MDPE和/或HDPE的商业上所需的聚合和挤出。例如，仍需要新的催化剂和MDPE和/或HDPE，它们在挤出和熔融加工过程中通常遇到的那些剪切速率下具有低熔体速率并在较低剪切速率下(如在零剪切粘度下)具有高熔体粘度，以改善加工过程中的膜泡稳定性。

在这方面具有潜在利益的一些参考文献包括：美国专利号6,479,424；7,601,666；8,829,115；9,068,033；10,633,471；11,267,917；and 11,352,386；WO2021/257264；WO2022/015094；US2006/0122342；US2021/0332169；US2021/0388191；US2021/0395404；US2022/0185916；US2022/0315680；US2022/0064344；KR10-2022-0009900、KR10-2022-0009782；KR10-2021-0080974；KR10-2021-0038379；KR10-2020-0089599；KR10-2018-0063669；KR10-2007-0098276和Foster等的Journal of Organometallic Chemistry,571(1998) 171。

发明内容

本公开涉及催化剂、催化剂体系、聚乙烯聚合物、用于制备此类聚乙烯聚合物的聚合方法和由其制备的膜。

在一些实施方案中，制备聚乙烯组合物的方法包括在聚合条件下将乙烯和C₃-C₄₀α-烯烃与催化剂体系一起引入反应器中。所述方法包括形成聚乙烯共聚物。催化剂体系包括由以下式(I)表示的未桥联催化剂化合物：

其中：

M是第4族金属；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的每一个独立地为氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂原子或取代或未取代的含杂原子基团，或R¹和R²、R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷、R⁹和R¹⁰、R¹¹和R¹²、R¹²和R¹³以及R¹³和R¹⁴中的一对或多对经连接以形成取代或未取代的完全饱和环或取代或未取代的芳环，其中如果R¹²和R¹³经连接以形成取代或未取代的完全饱和环，则R⁹不是取代或未取代的烃基，其中如果R⁵和R⁶经连接以形成取代或未取代的完全饱和环，则R²不是取代或未取代的烃基；

其中R⁴和R⁵、R⁵和R⁶或R⁶和R⁷中的至少一对经连接以形成与茚基环稠合的第一取代或未取代的完全饱和环，并且R¹¹和R¹²、R¹²和R¹³或R¹³和R¹⁴中的至少一对经连接以形成与茚基环稠合的第二取代或未取代的完全饱和环；和

每个X独立地为卤基(halide)、取代或未取代的烃基、氢基(hydride)、氨基(amide)、取代或未取代的烷氧基(alkoxide)、硫基(sulfide)、磷基(phosphide)或其组合，或X中的两个经连接在一起以形成取代或未取代的金属环化物环(metallocycle ring)，或X中的两个经连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基(alkylidene)。

在一些实施方案中，催化剂化合物是由以下式(II)表示的未桥联金属茂：

其中：

M是第4族金属；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵、R^15'、R¹⁶、R^16'、R¹⁷、R^17'、R¹⁸、R^18'、R¹⁹、R^19'、R²⁰、R^20'、R²¹、R^21'、R²²和R^22'中的每一个独立地为氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂原子或取代或未取代的含杂原子基团；和

每个X独立地为卤基、取代或未取代的烃基、氢基、氨基、取代或未取代的烷氧基、硫基、磷基或其组合，或X中的两个经连接在一起以形成取代或未取代的金属环化物环，或X中的两个经连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。

在一些实施方案中，聚乙烯共聚物包含约95重量%或更多的乙烯单元和余量的C₃-C₂₀共聚单体单元。聚乙烯共聚物具有约0.925 g/cm³至约0.955 g/cm³的密度、约50,000 g/mol至约300,000 g/mol的重均分子量(Mw)、约5,000 g/mol至约50,000 g/mol的数均分子量(Mn)、约300,000 g/mol至约2,000,000 g/mol的Z均分子量(Mz)、约0.3 g/10min至约11g/10min的熔体指数、约20至约200的熔体指数比、约0.85至约0.97的g'vis值和约40%至约65%的组成分布宽度指数(CDBI)。

附图说明

为了可以详细地理解本发明上述所列举的特征，可以通过参照其中一些在附图中显示的实施方案获得上面简要概述的本发明的更具体描述。然而，应当指出，所述附图仅举例说明本发明的典型实施方案并因此不认为是本发明范围的限制，因为本发明可以用其它同样有效的实施方案实施。

图1是显示根据各个实施方案的在气相反应器中采用催化剂19的乙烯-己烯共聚物的复数粘度(complex viscosity)的叠加的图解。

图2是显示根据各个实施方案的在气相反应器中采用催化剂19的乙烯-己烯共聚物的拉伸粘度(extensional viscosity)的叠加的图解。

图3是根据各个实施方案的来自气相反应器中的不同催化剂的乙烯-己烯共聚物的Van Gurp Palmen绘图。

发明详述

现在将描述所公开的化合物、方法和制品的各种实施方案、形式，包括本文采用的具体实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了具体实施方案，但是本领域技术人员应当理解，这些实施方案仅是示例性的，并且本公开的实施方案可以按其它方式实践。对实施方案的任何提及可以指由权利要求限定的化合物、方法或制品中的一种或多种，但不一定是全部。标头的使用仅仅是为了方便并不限制本公开内容范围。

本公开涉及催化剂、催化剂体系、聚乙烯、用于制备此类聚乙烯的聚合方法和由其制备的膜。本公开的聚乙烯可以是使用例如金属茂催化剂、乙烯单体和共聚单体形成的中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。本公开的聚乙烯可表征为相对于常规MDPE、常规LLDPE和其它常规聚乙烯等级具有化学、物理和机械性质的独特平衡。例如，本公开的聚乙烯显示常规上与MDPE(或HDPE)相关的密度，同时还具有长链支化和低熔体指数。即使(1)本公开的催化剂可提供低的共聚单体引入率和(2)本公开的聚乙烯，在一些实施方案中，不具有宽正交组成分布(broad orthogonal composition distribution，BOCD)，也可获得长链支化和低熔体指数。BOCD是指主要结合在聚合期间形成的共聚物组合物的高分子量链中的共聚物的共聚单体。即使聚乙烯共聚物(1)具有良好的成膜加工性和(2)本公开的催化剂提供高分子量(较低的熔体指数)聚乙烯，本公开的聚乙烯共聚物中缺乏BOCD也可提供改进的膜性质。

此外，并且与传统的LLDPE及其它常规聚乙烯等级相比，本公开的聚乙烯可以具有低熔体指数、在低剪切速率下更高的粘度(例如，归因于总体上低的共聚单体引入率以及特别地，在聚乙烯共聚物的高分子量部分中低的共聚单体含量)，和改进的可加工性，例如，改进的可挤出性(例如，归因于长链支化)，同时在制造过程期间保持良好的膜泡稳定性。例如，本公开的催化剂和聚合可以提供聚乙烯，其在挤出和熔融加工期间通常遇到的剪切速率下具有低熔体速率，以及在较低剪切速率下(例如在零剪切粘度下)具有高熔体粘度，以改善加工期间的膜泡稳定性。即使本公开的催化剂提供高分子量聚乙烯共聚物，也可以实现这些优点。例如，本公开的催化剂与常规双茚基二茂锆相比提供改进的分子量容量。与常规MDPE相比，此种高分子量的聚乙烯共聚物(除了缺乏BOCD之外)可以提供聚乙烯共聚物的改善的韧性。

本文所述的聚乙烯是聚乙烯共聚物。与常规LLDPE相比，本公开的聚乙烯共聚物在共聚物中具有增加的长链支化(也称为"LCB")，从而提供减少的颈缩现象(neck-in)和提高的拉伸稳定性(draw stability)。本公开的聚乙烯共聚物可表现出较低的零剪切粘度，从而导致挤出期间较低的马达扭矩和较低的熔体压力和熔体温度，提供经挤出聚乙烯共聚物产物的增加的产量。由于聚合物LCB增加，在流延膜制造过程中可以观察到马达扭矩和熔体压力的降低。LCB可以经由例如高熔体指数比和/或特定的流变特性来证明，如通过小角度振荡剪切(SAOS)实验获得的数据所示(例如，η_0.01/η₁₀₀的比例，分别在0.01和100 rad/s的剪切速率下记录的复数粘度，以及在相位角相比复数模量的Van Gurp Palmen绘图中，其跟踪聚合物对施加的剪切的粘度响应)。

定义

本文所使用的“烯烃”，或者称为“烯属烃”是碳和氢的具有至少一个双键的线性、支化或环状化合物。对本说明书及其所附权利要求来说，当聚合物或共聚物称为“包含”烯烃时，存在于此类聚合物或共聚物中的烯烃是所述烯烃的聚合形式。例如，当共聚物被描述为具有约35重量%至约55重量%的"乙烯"含量时，应该理解的是，所述共聚物中的链节单元(mer unit)衍生自聚合反应中的乙烯并且所述衍生的单元按约35重量%至约55重量%存在，基于所述共聚物的重量。

本文所使用的术语“聚乙烯聚合物”、“聚乙烯共聚物”、“聚乙烯”、“乙烯聚合物”、“乙烯共聚物”和“乙烯基聚合物”是指包含至少50摩尔%乙烯单元、或至少70摩尔%乙烯单元、或至少80摩尔%乙烯单元、或至少90摩尔%乙烯单元、或至少95摩尔%乙烯单元或100摩尔%乙烯单元(在均聚物的情况下)的聚合物或共聚物。

这里所使用的“聚合物”可是指均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两个或更多个彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于涉及单体单元的术语“不同”指示所述单体单元彼此不同在于至少一个原子或是异构不同的。因此，本文所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。同样，本文所使用的聚合物的定义包括共聚物和类似物。

如本文所用，密度大于0.860至小于0.910g/cm³的乙烯聚合物可称为乙烯塑性体或塑性体；密度为0.910至小于0.925g/cm³的乙烯聚合物在基本上线性(具有少量或没有长链支化)时可称为"线性低密度聚乙烯"(LLDPE)，如通常是齐格勒-纳塔或金属茂催化的PE的情况，或在显著支化(具有高度长链支化)时称为支化低密度聚乙烯(LDPE)，如通常是自由基聚合的PE的情况；0.925至0.940 g/cm³可以称为“中密度聚乙烯”(MDPE)；具有大于0.940 g/cm³的密度的乙烯聚合物可以称为“高密度聚乙烯”(HDPE)。密度根据ASTM D792测定。根据ASTM D4703-附录1程序C制备试样，然后在测试之前根据ASTM D618-程序A调理。

当在本文使用时且除非另有规定，术语"烃"是指含与碳键接的氢的一类化合物，并涵盖(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物和(iii)烃化合物(饱和或不饱和)的混合物，包括具有不同的n值的烃化合物的混合物。

如本文所用，"不含"某组分的组合物或膜是指组合物/膜基本上不含该组分，或按总组合物的重量计包含小于0.01重量%的量的该组分。

本文所使用的术语"聚合条件"是指当与活化的烯烃聚合催化剂接触时有利于一种或多种烯烃单体反应以产生聚烯烃聚合物的条件，包括技术人员对温度、压力、反应物浓度、任选的溶剂/稀释剂、反应物混合/添加参数和至少一个聚合反应器内的其它条件的选择。

对本公开内容的目的来说，元素周期表各族的新的编号方案按照Chemical andEngineering News,63(5),pg.27,(1985)中描述那样使用。

以下简称可以在本文中使用：Me是甲基，Et是乙基，Ph是苯基，PDI是多分散指数，MAO是甲基铝氧烷，SMAO是负载型甲基铝氧烷，NMR是核磁共振，ppm是份/百万份，THF是四氢呋喃。

本文所使用的“烯烃聚合催化剂(一种或多种)是指能够配位聚合加成的任何催化剂，例如，有机金属络合物或化合物，其中连续的单体在有机金属活性中心处加成在单体链中。

术语“取代基”、“基”、“基团”和“结构部分”可互换地使用。

术语"α-烯烃"是指在其结构中具有末端碳-碳双键的烯烃((R''R''')-C=CH₂，其中R''和R'''可以独立地是氢或任何烃基；例如R''是氢和R'''是烷基)。“线性α-烯烃”是本段中限定的其中R''是氢，和R'''是氢或线性烷基的α-烯烃。

对于本公开的目的而言，乙烯应该认为是α-烯烃。

当在本文使用时且除非另有规定，术语“Cn”是指每分子含n个碳原子(一个或多个)的烃(一种或多种)，其中n是正整数。术语"烃"是指含与碳键接的氢的一类化合物，并涵盖(i)饱和烃化合物，(ii)不饱和烃化合物，和(iii)烃化合物(饱和和/或不饱和)的混合物，包括具有不同n值的烃化合物的混合物。同样地，“Cm-Cy”基团或化合物是指按m至y的总数包含碳原子的基团或化合物。因此，C₁-C₅₀烷基是指按约1至约50的总数包含碳原子的烷基。

除非另有说明(例如，"取代的烃基"、"取代的芳族"等的定义)，术语“取代的”是指至少一个氢原子已被至少一个非氢基团替代，例如烃基、杂原子或含杂原子的基团，例如卤基(例如Br、Cl、F或I)或至少一个官能团，例如-NR*₂、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*₂、-AsR*₂、-SbR*₂、-SR*、-BR*₂、-SiR*₃、-GeR*₃、-SnR*₃、-PbR*₃，其中每个R*独立地为烃基或卤代烃基(halocarbyl radical)，并且两个或更多个R*可以经连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构)，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。

术语"取代的烃基"是指烃基，其中烃基的至少一个氢原子已被至少一个杂原子(例如卤基，例如Br、Cl、F或I)或含杂原子的基团(例如官能团，例如-NR*₂、-OR*、-SeR*、-TeR*、-PR*₂、-AsR*₂、-SbR*₂、-SR*、-BR*₂、-SiR*₃、-GeR*₃、-SnR*₃、-PbR*₃，其中每个R*独立地为烃基或卤代烃基，且两个或更多个R*可经连接在一起以形成取代或未取代的完全饱和、部分不饱和或芳族环状或多环状环结构)取代，或其中至少一个杂原子已插入烃基环内。

术语"取代的芳族"是指具有被烃基、取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团替代的1个或多个氢基团的芳族基团。

术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl group)”或“烃基(hydrocarbyl)”可以互换使用，并且定义为意指仅包含氢和碳原子的基团。例如，烃基可以是C₁-C₁₀₀基团，其可以是线性、支化或环状的，并且当是环状时，可以是芳族或非芳族的。此类基团的实例可以包括，但不限于烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基和芳基，例如苯基、苄基、萘基。

术语“烷氧基(alkoxy)”和“烷氧基(alkoxide)”是指与氧原子结合的烷基或芳基，例如与氧原子连接的烷基醚或芳基醚基团，并且可以包括其中烷基/芳基是C₁至C₁₀烃基的那些。烷基可以是线性、支化或环状烷基。烷基可以是饱和或不饱和的。适合的烷氧基的实例可以包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、苯氧基。

术语“烯基”是指具有一个或多个双键的线性、支化或环状烃基。这些烯基可以任选取代。适合的烯基的实例可以包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、1,4-丁二烯基、环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基，包括它们的取代类似物。

术语"烷基(alkyl radical)"、"烷基基团(alkyl group)"和"烷基(alkyl)"在整个本公开中可互换使用。对于本公开内容来说，"烷基"定义为可以是线性、支化或环状的C₁-C₁₀₀烷基。这些基团的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基，包括它们的取代的类似物。烷基的一些实例可以包括1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、1,3-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丁基、1,1-二乙基丁基、1-丙基戊基、1-苯基乙基、异-丙基、2-丁基、仲戊基、仲己基等。

术语"芳基"或"芳基基团"是指芳族环及其取代的变体，例如苯基、2-甲基-苯基、二甲苯基、4-溴-二甲苯基。同样地，“杂芳基”是指其中环碳原子(或两个或三个环碳原子)已经用杂原子，例如N、O或S替换的芳基。本文所使用的术语"芳族"还指准芳族(pseudoaromatic)杂环，它们是与芳族杂环配体具有类似的性能和结构(几乎平面)，但是不属于定义芳族的杂环取代基；同样地，术语芳族还是指取代的芳族化合物。

当存在指定的烷基、烯基、烷氧基或芳基的异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)时，提及烷基、烯基、烷氧基或芳基而没有指定特定异构体(例如，丁基)明确地公开了所有异构体(例如，正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。

术语"环原子"是指属于环状环结构的原子。根据这一定义，苄基具有6个环原子，四氢呋喃具有5个环原子。

杂环是环结构中具有杂原子的环，与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相反。例如，四氢呋喃是杂环，4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。杂环的其它实例可包括吡啶、咪唑和噻唑。

本文所使用的Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，Mz是z均分子量，wt%是重量百分率，mol%是摩尔百分率。分子量分布(MWD)(也称为多分散指数(PDI))定义为Mw除以Mn。除非另作说明，所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)是g/mol。

术语"催化剂化合物"、"催化剂络合物"、"过渡金属络合物"、"过渡金属化合物"、"前催化剂化合物"和"预催化剂络合物"可互换使用。

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的共活化剂和任选的载体材料的组合。当"催化剂体系"用来描述在活化之前的此种配对时，它是指未活化的催化剂络合物(前催化剂)连同活化剂和，任选地，共活化剂。当它用来描述在活化之后的此种配对时，它是指活化络合物和活化剂或其它电荷平衡结构部分。催化剂化合物可以是中性的，如在前催化剂中那样，或者是具有平衡离子的带电物质，如在活化的催化剂体系中那样。出于本公开内容及其权利要求的目的，当催化剂体系描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域技术人员应理解，所述组分的离子形式是与单体反应以产生聚合物的形式。聚合催化剂体系是可以使单体聚合成聚合物的催化剂体系。此外，由这里的结构式表示的催化剂化合物和活化剂旨在涵盖中性和离子形式的催化剂化合物和活化剂。

“阴离子配体”是为金属离子贡献一个或多个电子对的带负电的配体。"路易斯碱"或"中性供体配体"是向金属离子提供一对或多对电子的电中性配体。路易斯碱的实例包括乙醚、三甲胺、吡啶、四氢呋喃、二甲基硫醚和三苯基膦。术语"杂环路易斯碱"是指也是杂环的路易斯碱。杂环路易斯碱的实例包括吡啶、咪唑、噻唑和呋喃。

清除剂是可以加入以通过清除杂质来促进聚合的化合物。一些清除剂也可以充当活化剂并且可以称为共活化剂。共活化剂(不是清除剂)也可以与活化剂结合使用以形成活性催化剂。在至少一个实施方案中，可以将共活化剂与过渡金属化合物预混合以形成烷基化过渡金属化合物。

术语"连续"是指在延长的时间段内不中断或不停止操作的系统。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。

溶液聚合是指其中聚合物溶于液相聚合介质，例如惰性稀释剂或单体(一种或多种)或它们的共混物的聚合方法。溶液聚合可以是均相溶液聚合。均相聚合是其中聚合物产物溶解在聚合介质中的聚合。适合的体系可以不是浑浊的，如J.Vladimir Oliveira,C.Dariva和J.C.Pinto，Ind.Eng,Chem.Res.2000,Vol.29，p.4627中所述那样。

本体聚合是指其中正聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或稀释剂而几乎不使用或不使用惰性溶剂作为溶剂或稀释剂的聚合方法。少部分惰性溶剂/稀释剂可能用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系含有少于大约25重量%的惰性溶剂或稀释剂，例如少于10重量%，例如少于1重量%，例如0重量%。

术语“单一催化剂化合物”是指对应于单一结构通式的催化剂化合物，但是此种催化剂化合物可以包含和用作异构体(例如立体异构体)的混合物。

使用单一催化剂化合物的催化剂体系是指在催化剂体系的制备中仅使用单一催化剂化合物制备的催化剂体系。因此，此种催化剂体系不同于例如，"双重"催化剂体系，后者是使用具有不同结构式的两种催化剂化合物制备的，例如所述两种催化剂化合物中的原子之间的连接、原子的数目和/或原子类型是不同的。因此，如果一种催化剂化合物与另一种催化剂化合物相差至少一个原子(数量、类型或连接)，则认为它们不同。例如，二氯·双茚基合锆不同于二氯·(茚基)(2-甲基茚基)合锆，后者不同于二氯·(茚基)(2-甲基茚基)合铪。除非另作说明，相差仅在于它们是彼此的立体异构体的催化剂化合物不认为是不同的催化剂化合物。例如，外消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)合铪和内消旋-二甲基·二甲基甲硅烷基双(2-甲基4-苯基)合铪认为不是不同的。

术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。

在挤出过程中，"粘度"是对剪切流动的阻力的量度。剪切是流体的层状(layer-by-layer)运动，如一叠卡片。当聚合物流过直的管道或通道时，聚合物被剪切，并且阻力以粘度表示。

"拉伸"或"伸长粘度(elongational viscosity)"是伸展阻力。在纤维纺丝、膜吹塑和其它拉伸熔体聚合物的方法中，伸长粘度起作用。例如，对于某些液体，拉伸阻力可以是剪切阻力的三倍。对于一些聚合物液体，伸长粘度可以随速率增加(拉伸硬化(tensionstiffening))，尽管剪切粘度降低。

术语"熔体指数"("MI")是在标准载荷(2.16kg)的作用下在10分钟内挤出的克数，并且与粘度成反比。高MI意味着低粘度，低MI意味着高粘度。此外，聚合物可以具有剪切变稀行为，这意味着它们的流动阻力随着剪切速率的增加而降低。这是由于例如在流动和解缠结(disentanglement)方向上的分子排列。如这里提供的那样，MI(I₂)根据ASTM D1238-E(190℃/2.16kg)测定，有时也称为I₂或I_2.16。

术语"高负荷熔体指数"("HLMI")是在标准载荷(21.6kg)的作用下在10分钟内挤出的克数，并且与粘度成反比。如这里提供的那样，HLMI(I₂₁)根据ASTM D1238(190℃/21.6kg)测定，并且有时也称为I₂₁或I_21.6。

"熔体指数比"("MIR")提供了聚合物的剪切变稀行为的量的指示，并且是可以与通过使用凝胶渗透色谱法("GPC")和可能与包括TREF的另一种聚合物分析组合单独获得的总聚合物混合物分子量分布数据相关联的参数。MIR是I₂₁/I₂的比例(也称为HLMI/MI)。

术语"熔体强度"是拉伸粘度的量度，并且代表可以施加到熔体而不断裂的最大张力。拉伸粘度是聚乙烯在高牵伸速率和高牵伸比下抵抗减薄的能力。在聚烯烃的熔融加工中，熔体强度由可以在工艺相关术语和流变学术语中量化的特性定义。在挤出吹塑和熔体相热成型中，适当分子量的支化聚烯烃可以在成型阶段之前支撑完全熔融的片材或挤出部分的重量。这种行为有时称为抗下垂性(sag resistance)。

为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，"在一个范围中"或"在一个范围内"包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确叙述，并且包括端点本身。因此，每个点或单独值本身可作为下限或上限与其它点或单独值或其它下或上限组合用于限定未明确记载的范围。

催化剂化合物

本公开的催化剂化合物可以是非负载型的或负载在载体材料上。

在一些实施方案中，催化剂化合物是由以下式(I)表示的未桥联金属茂：

其中：

M是第4族金属，例如钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的每一个独立地为氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂原子或取代或未取代的含杂原子基团，或R¹和R²、R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷、R⁹和R¹⁰、R¹¹和R¹²、R¹²和R¹³以及R¹³和R¹⁴中的一对或多对经连接以形成取代或未取代的完全饱和环或取代或未取代的芳环，其中如果R¹²和R¹³经连接以形成取代或未取代的完全饱和环，则R⁹不是取代或未取代的烃基，其中如果R⁵和R⁶经连接以形成取代或未取代的完全饱和环，则R²不是取代或未取代的烃基；

其中(1)R⁴和R⁵、(2)R⁵和R⁶或(3)R⁶和R⁷中的至少一对经连接以形成式(I)所示的与茚基环稠合的第一取代或未取代的完全饱和环，和(1)R¹¹和R¹²、(2)R¹²和R¹³或(3)R¹³和R¹⁴中的至少一对经连接以形成式(I)所示的与茚基环稠合的第二取代或未取代的完全饱和环；和

每个X独立地为卤基、取代或未取代的烃基、氢基、氨基、取代或未取代的烷氧基、硫基、磷基或其组合，或X中的两个经连接在一起以形成取代或未取代的金属环化物环，或X中的两个经连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。

在一些实施方案中，式(I)的R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的每一个独立地为氢或C₁-C₁₀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)，其中(1)R⁴和R⁵、(2)R⁵和R⁶或(3)R⁶和R⁷中的至少一对经连接以形成与式(I)中所示的茚基环稠合的第一取代或未取代的完全饱和环，和(1)R¹¹和R¹²、(2)R¹²和R¹³或(3)R¹³和R¹⁴中的至少一对经连接以形成与式(I)所示的茚基环稠合的第二取代或未取代的完全饱和环。

在一些实施方案中，(1)R⁴和R⁵，(2)R⁵和R⁶或(3)R⁶和R⁷中的至少一对经连接以形成与式(I)中所示的茚基环稠合的第一取代或未取代的完全饱和环。在一些实施方案中，R⁴和R⁵经连接以形成取代或未取代的饱和C₄环、取代或未取代的饱和C₅环、取代或未取代的饱和C₆环或取代或未取代的饱和C₇环，其中所述C₄环、C₅环、C₆环或C₇环与式(I)中所示的茚基环稠合。在一些实施方案中，R⁵和R⁶经连接以形成取代或未取代的饱和C₄环、取代或未取代的饱和C₅环、取代或未取代的饱和C₆环或取代或未取代的饱和C₇环，其中所述C₄环、C₅环、C₆环或C₇环与式(I)中所示的茚基环稠合。在一些实施方案中，R⁶和R⁷经连接以形成取代或未取代的饱和C₄环、取代或未取代的饱和C₅环、取代或未取代的饱和C₆环或取代或未取代的饱和C₇环，其中所述C₄环、C₅环、C₆环或C₇环与式(I)中所示的茚基环稠合。

在一些实施方案中，(1)R¹¹和R¹²、(2)R¹²和R¹³或(3)R¹³和R¹⁴中的至少一对经连接以形成与式(I)中所示的茚基环稠合的第一取代或未取代的完全饱和环。在一些实施方案中，R¹¹和R¹²经连接以形成取代或未取代的饱和C₄环、取代或未取代的饱和C₅环、取代或未取代的饱和C₆环或取代或未取代的饱和C₇环，其中所述C₄环、C₅环、C₆环或C₇环与式(I)中所示的茚基环稠合。在一些实施方案中，R¹²和R¹³经连接以形成取代或未取代的饱和C₄环、取代或未取代的饱和C₅环、取代或未取代的饱和C₆环或取代或未取代的饱和C₇环，其中所述C₄环、C₅环、C₆环或C₇环与式(I)中所示的茚基环稠合。在一些实施方案中，R¹³和R¹⁴经连接以形成取代或未取代的饱和C₄环、取代或未取代的饱和C₅环、取代或未取代的饱和C₆环或取代或未取代的饱和C₇环，其中所述C₄环、C₅环、C₆环或C₇环与式(I)中所示的茚基环稠合。

在一些实施方案中，式(I)的R¹、R²、R³、R⁸、R⁹和R¹⁰中的每一个为氢或C₁-C₁₀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁸、R⁹和R¹⁰中的每一个独立地为氢、甲基、乙基或丙基。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁸、R⁹和R¹⁰中的每一个为氢。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁸、R⁹和R¹⁰中的每一个为甲基。在一些实施方案中，R³和R¹⁰中的至少一个是C₁-C₁₀烷基。在一些实施方案中，R³和R¹⁰中的每一个独立地是C₁-C₁₀烷基。在一些实施方案中，R³和R¹⁰中的每一个独立地为C₁-C₁₀烷基(例如甲基)，和R¹、R²、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴为氢。

在一些实施方案中，式(I)的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的一个或多个独立地为氢、烃基、甲硅烷基烃基(silylcarbyl)、烷氧基、卤基或甲硅烷氧基(siloxyl)。

在式(I)的一些实施方式中，M是第4族金属，例如钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，例如Zr或Hf。在一些实施方案中，每个X独立地为卤基，例如氯。在还有的其它实施方案中，每个X独立地为C₁-C₄烷基，例如甲基。在一些实施方案中，每个X独立地选自取代或未取代的烃基、杂原子或取代或未取代的含杂原子基团，例如甲基、苄基、三甲基甲硅烷基、甲基(三甲基甲硅烷基)、新戊基、乙基、丙基、丁基、苯基、氢、氯、氟、溴、碘、三氟甲磺酸根(trifluoromethanesulfonate)、二甲基氨基(dimethylamido)、二乙基氨基(diethylamido)、二丙基氨基(dipropylamido)和二异丙基氨基(diisopropylamido)。

在式(I)的一些实施方案中，(1) M是Zr或Hf，(2) X是C₁-C₄烷基，(3) R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶和R⁷独立地是氢或取代或未取代的C₁-C₁₀烷基，(4) R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立地是氢或取代或未取代的C₁-C₁₀烷基，(5) R⁴和R⁵、R⁵和R⁶或R⁶和R⁷中的至少一个经连接形成与式(I)所示的茚基环稠合的取代的完全饱和环，和(6) R¹¹和R¹²、R¹²和R¹³或R¹³和R¹⁴经连接形成与式(I)所示的茚基环稠合的取代的完全饱和环。.

在一些实施方案中，催化剂化合物是由以下式(II)表示的未桥联金属茂：

其中：

M是第4族金属，例如钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵、R^15'、R¹⁶、R^16'、R¹⁷、R^17'、R¹⁸、R^18'、R¹⁹、R^19'、R²⁰、R^20'、R²¹、R^21'、R²²和R^22'中的每一个独立地为氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂原子或取代或未取代的含杂原子基团；和

每个X独立地为卤基、取代或未取代的烃基、氢基、氨基、取代或未取代的烷氧基、硫基、磷基或其组合，或X中的两个经连接在一起以形成取代或未取代的金属环化物环，或X中的两个经连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。

在一些实施方案中，式(II)的R⁴、R⁷、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵、R^15'、R¹⁶、R^16'、R¹⁷、R^17'、R¹⁸、R^18'、R¹⁹、R^19'、R²⁰、R^20'、R²¹、R^21'、R²²和R^22'中的每一个独立地是氢或C₁-C₁₀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)。在一些实施方案中，R¹⁵、R^15'、R¹⁸、R^18'、R¹⁹、R^19'、R²²和R^22'中的每一个独立地为氢、甲基、乙基或丙基。在一些实施方案中，R¹⁵、R^15'、R¹⁸、R^18'、R¹⁹、R^19'、R²²和R^22'中的每一个是氢。在一些实施方案中，R¹⁵、R^15'、R¹⁸、R^18'、R¹⁹、R^19'、R²²和R^22'中的每一个是C₁-C₁₀烷基(例如甲基)。在一些实施方案中，R⁴、R⁷、R¹¹、R¹⁴、R¹⁶、R^16'、R¹⁷、R^17'、R²⁰、R^20'、R²¹和R^21'中的每一个是氢。

在一些实施方案中，式(II)的R¹、R²、R³、R⁸、R⁹和R¹⁰中的每一个为氢或C₁-C₁₀烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基)。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁸、R⁹和R¹⁰中的每一个独立地为氢、甲基、乙基或丙基。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁸、R⁹和R¹⁰中的每一个为氢。在一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁸、R⁹和R¹⁰中的每一个为甲基。在一些实施方案中，R³和R¹⁰中的至少一个是C₁-C₁₀烷基。在一些实施方案中，R³和R¹⁰中的每一个独立地是C₁-C₁₀烷基。在一些实施方案中，R³和R¹⁰是C₁-C₁₀烷基(例如甲基)，并且R¹、R²、R⁸和R⁹是氢。

在式(II)的一些实施方式中，M是第4族金属，例如钛(Ti)、锆(Zr)或铪(Hf)，例如Zr或Hf。在一些实施方案中，每个X独立地为卤基，例如氯。在还有的其它实施方案中，每个X独立地为C₁-C₄烷基，例如甲基。在一些实施方案中，每个X独立地选自取代或未取代的烃基、杂原子或取代或未取代的含杂原子基团，例如甲基、苄基、三甲基甲硅烷基、甲基(三甲基甲硅烷基)、新戊基、乙基、丙基、丁基、苯基、氢、氯、氟、溴、碘、三氟甲磺酸根、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基和二异丙基氨基。

在式(II)的一些实施方案中，(1) M是Zr或Hf，(2) X是C₁-C₄烷基，(3) R¹、R²、R³、R⁴、R⁷、R¹⁵、R^15'、R¹⁶、R^16'、R¹⁷、R^17'、R¹⁸和R^18'独立地是氢或取代或未取代的C₁-C₁₀烷基，(4) R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁹、R^19'、R²⁰、R^20'、R²¹、R^21'、R²²和R^22'独立地是氢或取代或未取代的C₁-C₁₀烷基。

在式(II)的一些实施方案中，催化剂是：

。

聚合方法

聚合方法可包括气相聚合反应，特别是流化床气相聚合反应。一般地，在用于制备聚合物的气体流化床方法中，使包含一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续地循环穿过流化床。在一些实施方案中，反应介质包括冷凝剂，其通常为在聚合过程中转化为气体的非配位惰性液体，例如异戊烷、异己烷或异丁烷。将该气态料流从该流化床排出并循环回该反应器。同时地，从该反应器排出聚合物产物并添加新鲜单体以替代聚合的单体。(参见，例如，美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036；5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228；它们都通过引用并入本文)。气相聚合可以在任何合适的反应器系统，例如搅拌型或桨叶型反应器系统中进行。参见美国专利号7,915,357；8,129,484；7,202,313；6,833,417；6,841,630；6,989,344；7,504,463；7,563,851；和8,101,691中对于合适的气相流化床聚合体系的论述，它们通过引用并入本文。

在这样的聚合方法中，气相流化床方法通过在反应条件下和在催化剂组合物存在下使含有乙烯和烯烃共聚单体的料流以足以使固体颗粒床保持悬浮状态的速度连续穿过流化床反应器来进行。将含有未反应的乙烯和烯烃共聚单体的料流(其可称为“循环气体”料流)从反应器中连续取出，压缩，冷却，任选地部分或完全冷凝，并循环回到反应器。将制备的聚乙烯共聚物从反应器中取出，并将替换的乙烯和烯烃共聚单体加入到循环料流中。在一些实施方案中，对催化剂组合物和反应物呈惰性的气体存在于气体料流中。

循环气体可以包括诱导冷凝剂(ICA)。ICA是在聚合过程中可冷凝以去除反应热的一种或多种非反应性烷烃。在一些实施方案中，非反应性烷烃选自C₁-C₆烷烃，例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷及其异构体和衍生物中的一种或多种。在一些情况下，两种或更多种这样的ICA的混合物可能是特别有用的(例如，丙烷和戊烷、丙烷和丁烷、丁烷和戊烷等)。

聚合期间的反应器压力可以是约100psig(680kPag)-约500psig(3448kPag)，例如约200psig(1379kPag)-约400psig(2759kPag)，例如约250psig(1724kPag)-约350psig(2414kPag)。在一些实施方案中，反应器在约60℃至约120℃，如约60℃至约115℃，如约70℃至约110℃，如约70℃至约95℃，如约80℃至约90℃的温度下操作。氢气与乙烯的比例可以是约10至约30ppm/mol%，如约15至约25ppm/mol%，如约16至约20ppm/mol%。

乙烯的摩尔%(基于总单体)可以是约25-约90摩尔%，例如约50-约90摩尔%，或约70-约85摩尔%，并且乙烯分压(在反应器中)可以是约75psia(517kPa)-约300psia(2069kPa)，或约100psia-约275psia(689-1894kPa)，或约150psia-约265psia(1034-1826kPa)，或约180psia-约200psia。反应器中的乙烯浓度也可以在约35摩尔%-约95摩尔%的范围内，例如在35、40、45、50或55摩尔%的下限至70、75、80、85、90或95摩尔%的上限的范围内，并且进一步地其中乙烯摩尔%基于反应器中的气体(包括，如果存在的话，乙烯和/或共聚单体气体以及惰性气体，例如氮气、异戊烷或其它ICA(一种或多种)等中的一种或多种)的总摩尔数测量；与vol-ppm氢气一样，为了方便起见，这种测量可以在循环气体出口而不是在反应器本身中进行。共聚单体浓度可以是约0.2-约1摩尔%，例如从0.2、0.3、0.4或0.5摩尔%的下限到0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95或1.0摩尔%的上限。

活化剂

术语“助催化剂”和“活化剂”在这里可互换地使用。

本文所述的催化剂体系可包括如上所述的催化剂化合物(一种或多种)和活化剂如铝氧烷或非配位阴离子，并且可通过将本文所述的催化剂化合物与活化剂以文献中已知的任何方式组合来形成，包括将它们与载体如二氧化硅组合。催化剂体系还可以添加到或产生于溶液聚合或本体聚合(单体中)。本公开的催化剂体系可以具有一种或多种活化剂和一种、两种或更多种催化剂组分。活化剂定义为可以通过将中性金属化合物转化成催化活性金属化合物阳离子而激活上述催化剂化合物中任一种的任何化合物。非限制性活化剂例如可以包括铝氧烷、烷基铝、离子化活化剂(其可以是中性或离子的)和常规类型助催化剂。适合的活化剂可以包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，它们夺取反应性的、σ-键合的金属配体，从而使得金属化合物阳离子化并提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子，例如非配位阴离子。

在至少一个实施方案中，催化剂体系包括活化剂、如本文所述的催化剂化合物和任选的载体。

铝氧烷活化剂

铝氧烷活化剂用作本文所述催化剂体系中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R^a''')-O-子单元的低聚物化合物，其中R^a'''是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷合适作为催化剂活化剂，例如当可夺取的配体是烷基、卤基、烷氧基或氨基时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。可以合适使用视觉上透明的甲基铝氧烷。可以过滤混浊或凝胶铝氧烷以制备透明溶液或可以从该混浊溶液滗析透明铝氧烷。有用的铝氧烷是改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂3A型(从Akzo Chemicals,Inc.以商品名改性甲基铝氧烷3A型商购，如美国专利号5,041,584中所述，该专利通过引用并入本文)。另一种有用的铝氧烷是固体聚甲基铝氧烷，如U美国专利号9,340,630、US 8,404,880和US 8,975,209中所述，这些文献通过引用并入本文。

当活化剂是铝氧烷(改性或未改性)时，并且在至少一个实施方案中，可以使用相对于催化剂化合物(每个金属催化位点)至多5,000倍摩尔过量Al/M的活化剂量。最小的活化剂与催化剂化合物比可以是1∶1摩尔比。可选范围可包括约1:1至约500:1，或者约1:1至约200:1，或者约1:1至约100:1，或者约1:1至约50:1。

在一个可选的实施方案中，在这里描述的聚合方法中几乎没有使用或没有使用铝氧烷。例如，铝氧烷可以按零摩尔%存在，可选地，铝氧烷可以按小于500:1，例如小于300:1，例如小于100:1，例如小于1 : 1的铝与催化剂化合物过渡金属摩尔比存在。

离子化/非配位阴离子活化剂

术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被路易斯碱代替的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本公开内容使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。合适的离子化活化剂可包括NCA，例如相容的NCA。

使用离子化活化剂(中性或离子型)在该本公开内容的范围内。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本公开内容的范围内。

对于一些合适的活化剂和活化剂组合，以及活化剂和催化剂化合物，和与这些催化剂化合物结合使用的任选的链转移剂的相对量的描述，请参见US 8,658,556和US 6,211,105，其通过引用并入本文；和美国专利公开2021/0179650，特别是WIPO专利公开号WO2021/257264的[0084]-[0135]段，其描述通过引用并入本文(包括通过引用并入本文的各种描述，例如WO2004/026921第72页第[00119]段至第81页第[00151]段和WO2004/046214第72页第[00177]段至第74页第[00178]段)。

此外，本公开内容的催化剂体系可包含由下式表示的金属烃烯基(hydrocarbenyl)链转移剂：

其中每个R'可以独立地为C₁-C₃₀烃基，和/或每个R''可以独立地为具有末端乙烯基的C₄-C₂₀烃烯基；v可以为0.1至3。

载体材料

在这里的实施方案中，催化剂体系可以包括惰性载体材料。载体材料可以是多孔载体材料，例如，滑石，和无机氧化物。其它载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或另一种有机或无机载体材料，或它们的混合物。

载体材料可以是无机氧化物。无机氧化物可以呈细分碎形式。用于这里的催化剂体系中的适合的无机氧化物材料可以包括第2、4、13和14族金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝和它们的混合物。可以单独地或与二氧化硅或氧化铝结合使用的其它无机氧化物可以是氧化镁、氧化钛、氧化锆。然而，可以采用其它适合的载体材料，例如，细分碎官能化聚烯烃例如细分碎聚乙烯。适合的载体的实例可以包括氧化镁、氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐、沸石、滑石、粘土。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛。在至少一个实施方案中，载体材料选自Al₂O₃、ZrO₂、SiO₂、SiO₂/Al₂O₃、SiO₂/TiO₂、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土或它们的混合物。

载体材料，例如无机氧化物，可具有约10m²/g至约700m²/g的表面积、约0.1cm³/g至约4.0cm³/g的孔体积和约5μm至约500μm的平均粒度。载体材料的表面积可以为约50m²/g至约500m²/g，孔体积为约0.5cm³/g至约3.5cm³/g，平均粒度为约10μm至约200μm。例如，载体材料的表面积可以为约100m²/g至约400m²/g，孔体积为约0.8cm³/g至约3.0cm³/g并且平均粒度可为约5μm至约100μm。可用于本公开的载体材料的平均孔径可以为约10Å至约1000Å，例如约50Å至约500Å，例如约75Å至约350Å。在至少一个实施方案中，载体材料是高表面积、无定形的二氧化硅(表面积= 300 m²/gm；孔体积为1.65 cm³/gm)。例如，合适的二氧化硅可以是由W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division以商品名DAVISON^TM952或DAVISON^TM955销售的二氧化硅。在其它实施方案中，使用DAVISON ^TM948。或者，二氧化硅可以是例如已经煅烧(例如在875℃下煅烧)的ES-70^TM二氧化硅(PQ Corporation,Malvern,Pennsylvania)。

载体材料应该干燥，即不含或基本上不含吸附水。载体材料的干燥可以通过在大约100℃-大约1000℃，例如至少大约600℃下加热或锻烧来进行。当载体材料是二氧化硅时，将它加热到至少200℃，例如约200℃至约850℃，例如约600℃；并保持约1分钟至约100小时，约12小时至约72小时，或约24小时至约60小时的时间。经煅烧的载体材料必须具有至少一些反应性羟基(OH)以制备本公开内容的负载型催化剂体系。然后让所述经锻烧的载体材料与至少一种包含至少一种催化剂化合物和活化剂的聚合催化剂接触。

在非极性稀释剂中将具有反应性表面基团(例如羟基)的载体材料制浆并让所得的淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在至少一个实施方案中，让载体材料的淤浆首先与活化剂接触约0.5 h至约24 h，约2 h至约16 h，或约4 h至约8 h的时段。然后让催化剂化合物的溶液与离析的载体/活化剂接触。在至少一个实施方案中，原位产生负载型催化剂体系。在可选实施方案中，让载体材料的淤浆首先与催化剂化合物接触约0.5 h至约24h，约2 h至约16 h，或约4 h至约8 h的时段。然后让负载的催化剂化合物的淤浆与活化剂溶液接触。

将催化剂(一种或多种)、活化剂(一种或多种)和载体的混合物加热至约0℃至约70℃，例如约23℃至约60℃，例如在室温下加热。接触时间可以为约0.5小时至约24小时，例如约2小时至约16小时，或约4小时至约8小时。

合适的非极性稀释剂是其中本文使用的所有反应物(例如，活化剂和催化剂化合物)至少部分可溶并且在聚合温度下为液体的材料。非极性稀释剂可以是烷烃，例如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，但是也可以采用各种其它材料，包括环烷烃，例如环己烷、芳族化合物，例如苯、甲苯和乙苯。

在至少一个实施方案中，载体材料是负载的甲基铝氧烷(SMAO)，其是用二氧化硅(例如，ES-70-875二氧化硅)处理的MAO活化剂。

聚乙烯共聚物

本公开提供了具有中密度(或高密度)、高分子量、低共聚单体引入、高熔体指数比、低熔体指数和长链支化的有用组合的聚乙烯共聚物。这使得这些聚乙烯共聚物可用于要求强度和可加工性的良好平衡的各种膜应用；但是它也使得本文所述的催化剂和催化剂体系可用作双重催化剂体系的潜在候选物(其中当与用于生产较低分子量聚乙烯的催化剂化合物组合时，本文所述的催化剂可用于生产聚乙烯的高分子量、高密度(低共聚单体并入)级分)。

因此，使用本公开的催化剂体系制备的聚乙烯共聚物通常可以表现出以下性质中的一种或多种：

·约0.925至约0.955g/cm³，例如从0.925、0.93、0.935、0.94、0.945或0.95g/cm³中的任一个的下限至0.93、0.935、0.94、0.945、0.95、0.952或0.955g/cm³中的任一个的上限，例如约0.93g/cm³至约0.940g/cm³，或者约0.94g/cm³至约0.95g/cm³，其中考虑任何下限至任何上限的组合(条件是上限大于下限)，例如约0.94至约0.955g/cm³的密度。

·约0.1至约10g/10min(ASTM D1238，190℃，2.16kg)，例如从0.01、0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1、1.1、1.2、1.5、2、2.1、2.2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5或8g/10min中的任一个的下限至0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5或11g/10min中的任一个的上限，其中本文考虑从任何下限到任何上限的范围(条件是上限大于下限)，例如约0.1至约1g/10min，或者约1至约3g/10min，或者约7至约10g/10min的熔体指数(MI，在识别试验中使用的2.16kg载荷的情况下也称为I₂或I_2.16)。

进一步阐述，聚乙烯共聚物可以是乙烯单体和一种或多种烯烃共聚单体如α-烯烃共聚单体的聚合产物。α-烯烃共聚单体可含有3至12个碳原子，或4至10个碳原子，或4至8个碳原子。烯烃共聚单体可选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等及其任何组合，例如1-丁烯、1-己烯和/或1-辛烯。在一些实施方案中，多烯用作共聚单体。在一些实施方案中，多烯选自1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-环辛二烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、5-乙烯叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和/或在聚合介质中原位形成的烯烃。在一些实施方案中，共聚单体选自异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和/或环烯烃。在一些实施例中，利用烯烃共聚单体的组合。在一些实施方案中，烯烃共聚单体选自1-丁烯和/或1-己烯。基于聚乙烯共聚物中单体的总重量，聚乙烯共聚物的烯烃共聚单体含量可在约0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、1.7、1.9、2.1、2.3或2.5重量%的下限至约1.5、1.7、1.9、2.1、2.3、2.5、2.7、2.9、3.1、3.3或3.5重量%的上限的范围内。聚乙烯共聚单体的其余部分由衍生自乙烯的单元组成(例如，从约80、85、90、95、96、97、97.5、98、98.5、99或99.5重量%的下限至约90、95、97、97.5、98、98.5、99、99.5或99.9重量%的上限)。本文考虑从任何前述下限到任何前述上限的范围(例如，约97至约98.5重量%，例如约97.5至约98.5重量%乙烯衍生的单元和余量的烯烃共聚单体衍生的含量)。

分子量性质

聚乙烯共聚物还可以具有约3至约10的分子量分布(MWD)。MWD还可在约3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5或7的下限至约6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10的上限的范围内，其中考虑从任何前述下限到任何前述上限的范围，只要所述范围的上限大于下限。MWD定义为重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)。

各个实施方案的聚乙烯共聚物的重均分子量(Mw)可以在约50,000至约300，000g/mol，例如约60,000至约150,000g/mol，例如约65,000至约100,000g/mol，例如约70,000至约90,000g/mol，或者约120,000至约200,000g/mol，例如约150,000至约175,000g/mol的范围内，其中考虑从任何前述下限至任何前述上限的范围。

各个实施方案的聚乙烯共聚物的数均分子量(Mn)可以在约5,000至约50,000g/mol，例如约5,000至约25,000g/mol，例如约5,000至约15,000g/mol，或者约18,000至约30,000g/mol，例如约20,000至约25,000g/mol的范围内，其中考虑从任何前述下限至任何前述上限的范围。

各个实施方案的聚乙烯共聚物的Z均分子量(Mz)可以在约300,000至约2,000,000g/mol，例如约500,000至约2,000,000g/mol，或约800,000至约1,000,000g/mol，或者约1,000,000g/mol至约2,000,000g/mol，例如约1,200,000g/mol至约1,800,000g/mol，例如约1,400,000至约1,600,000g/mol的范围内，其中考虑从任何前述下限至任何前述上限的范围。

组成分布

本文所述的聚乙烯共聚物具有较一致的共聚单体分布，这意味着共聚物中聚合物链集群中较短和较长的聚合物链具有稍微相似的共聚单体的相对负载(即，每1000个碳原子类似量的短链支化)，具有一些偏差。这种较均匀共聚单体分布可能，例如，归因于本文描述的聚乙烯的中至高密度范围(特别是大约0.933至约0.950)，这意味着与LLDPE(具有更低密度，并因此总体上更高的共聚单体引入率)相比总体上存在较少共聚单体引入。这种共聚单体分布可以按多种方式表征。

例如，本文所述的聚乙烯共聚物可以具有中至高的组成分布宽度指数(CBDI)，其中聚乙烯共聚物可以具有约40%至约70%，例如从40、42或44%中任一个的下限至50、55、60、65或70%中任一个的上限的CBDI%，其中考虑从任何前述下限至任何前述上限的范围。CDBI定义为共聚单体含量在中值共聚单体摩尔%值的+/-50%内的共聚物分子的重量百分率，如WO 1993/003093的第18-19页结合其中的图17所述那样。这意味着对于在聚合物链上具有8摩尔%共聚单体的中值共聚单体摩尔%值(Cmed)的共聚物，CDBI是具有在(0.5×Cmed)与(1.5×Cmed)之间的共聚单体摩尔%的共聚物链的重量%。在这一实例中，CDBI是共聚单体摩尔%在(0.5×8)与(1.5×8)之间或共聚单体含量在4摩尔%与12摩尔%之间的共聚物链的重量%。WO 1993/003093还描述了使用色谱和C¹³NMR测定聚合物的重量分数相比组成曲线(即，组成分布曲线)并由其测定中值共聚单体组成Cmed的方法，参考该公开的图16和17。共聚物的CDBI易于利用用于离析共聚物样品的各个级分的技术来测定。一种这样的技术是使用温升洗脱分级(TREF)产生溶解度分布曲线，如WO 1993003093中所述(在这方面，其又参考Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)和美国专利号5,008,204)。上述出版物中全部三个通过引用并入本文。

可以首先使用从TREF技术(如例如刚刚引用的出版物中所述那样)获得的数据生成共聚物的溶解度分布曲线。这种溶解度分布曲线是溶解的共聚物的重量分数随温度变化的曲线图。可以将这种曲线转化成重量分数对比组成分布曲线。为了简化组成与洗脱温度的相关性，可以忽略小于15,000的重量级分。这些低重量级分通常代表本文所公开的乙烯类聚合物的微不足道的部分。

可选地或另外地，组成分布可以通过T₇₅-T₂₅值表征，其中T₂₅是获得25%的洗脱聚合物时的温度，T₇₅是获得75%的洗脱聚合物时的温度，两者都在如US2019/0119413中(特别是在其第[0055]-[0058]段中，其描述通过引用并入本文)所述的TREF实验(和洗脱聚合物分子量相比洗脱温度的绘图)中。窄的组成分布反映在T₇₅-T₂₅值的较小差异中，而宽的分布反映在T₇₅-T₂₅值的较大差异中，这意味着聚合物组合物的级分之间的结晶度差异较大。还应指出，在如US2019/0119413中所述的实际TREF程序相比如WO 1993003093、US 5,382,630和/或US 5,008,204中所述的TREF程序之间存在差异的情况下，应使用如US2019/0119413中所述的TREF程序。(应指出，辅助TREF程序产生的曲线-CDBI的溶解度分布曲线和T₇₅-T₂₅的洗脱分子量相比洗脱温度，在它们的产生和CDBI和T₇₅-T₂₅的分析中可能具有适当的差异。)最后，结合T₇₅-T₂₅测量产生的TREF曲线(经洗脱聚合物分子量相比洗脱温度)可以如下进一步处理：

1.可以产生仪器的仅溶剂响应并从样品的TREF曲线中减去。仅溶剂响应可以通过运行与用于聚合物样品相同的方法产生，通常在该方法之前，但没有将任何聚合物添加到样品小瓶中；使用与聚合物样品相同的溶剂储器，并且不补充新鲜溶剂；和在聚合物样品的运行的合理接近时间内。

2.TREF曲线的温度轴可以被适当地移位以校正由柱至检测器体积引起的IR信号方面的延迟。这种体积可以如下获得：首先用～1 mg/ml的HDPE树脂溶液填充注射阀回路；然后将回路体积加载到柱内加载样品用于TREF分析的相同位置；然后使用等温方法使热溶液以1 ml/min的恒定流量直接流向检测器；然后测量注射后HDPE探针峰出现在IR信号中的时间。因此，延迟体积(ml)等量于时间(min)。

3.曲线可以是基线校正的，并且可以选择适当的积分限；和可以将曲线归一化，使得曲线的面积为100重量%。

窄分布反映在小于10℃的T₇₅-T₂₅值的较小差异中，例如在2至10℃的范围内，例如从约2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6℃中的任一个的下限到约10、9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、6、5.5、5、4.5或4℃中的任一个的上限，其中考虑任何下限至任何上限的组合(条件是上限大于下限)，例如，约2℃至约8℃。

分子量(Mw、Mn、Mw/Mn等)和支化指数(g'vis)的分布和分量(moment)通过使用高温凝胶渗透色谱(Polymer Char GPC-IR)测定，所述高温凝胶渗透色谱配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角Wyatt Dawn Heleos光散射检测器和具有惠斯通桥配置的4毛细管粘度计。三个Agilent PLgel 10 μm混合-B LS柱用来提供聚合物分离。含300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)用作移动相。将该TCB混合物滤过0.1μm的Teflon过滤器并用在线脱气器脱气，然后进入GPC仪器。标称流量是1.0 ml/min，标称注射体积是200μL。在维持于145℃的烘箱中装入包括输送管线、柱和粘度计检测器的整个系统。称量聚合物样品并密封在标准指管中，向其中添加80μL流动标识物(庚烷)。在将该指管装入自动取样器之后，聚合物自动溶解在该具有8mL加入的TCB溶剂的仪器中。在160℃用连续振动溶解聚合物约2小时。色谱图中各点的浓度(c)用以下方程式由减去基线的IR5宽带信号强度(I)计算：c = βI，其中β是质量常数。质量恢复由浓度色谱的积分面积对洗脱体积的比例计算并且注射质量等于预测定浓度乘以注射回路体积。通过将通用校准关系与用一系列700至10百万g/mol的单分散聚苯乙烯(PS)标准样品进行的柱校准组合测定常规分子量(IR MW)。用以下方程式计算在每个洗脱体积的MW：

其中具有下标"PS"的变量代表聚苯乙烯，而没有下标的那些是试验样品。在这种方法中，α_PS=0.67和K_PS=0.000175，而α和K是对于乙烯-己烯共聚物，如由经验公式(Sun，T.等人Macromolecules 2001，34,6812)计算那样，其中α=0.695且K=0.000579(1-0.75Wt)，其中Wt是己烯共聚单体的重量分数。应该指出的是，共聚单体组成通过对应于CH₂和CH₃通道的IR5检测器强度的比例测定，所述通道用一系列PE和乙烯-己烯均聚物/共聚物标准样品校准，所述标准样品的标称值通过NMR或FTIR预先确定。这里，浓度以g/cm³表示，分子量以g/mol表示，特性粘度(因此Mark-Houwink方程中的K)以dL/g表示。

通过使用静态光散射的Zimm模型分析LS输出来确定色谱图中每个点处的LS分子量(M)。

这里，ΔR(θ)是在散射角θ下测量的过量瑞利散射强度，c是由IR5分析确定的聚合物浓度，A₂是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线团的形状因子，Ko是系统的光学常数：

其中N_A是阿佛加德罗常数，(dn/dc)是系统的折光指数增值。TCB在145℃和λ=665nm下的折光指数n=1.500。对于本公开内容及所附权利要求书而言，乙烯-己烯共聚物的(dn/dc)= 0.1048。

粘均分子量(M_V)：使用高温聚合物Char粘度计来测定比粘度，所述粘度计具有以惠斯通电桥配置布置的四个毛细管以及两个压力传感器。一个传感器测定穿过所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。流过粘度计的溶液的比粘度η_s由它们的输出计算。色谱图中每个点处的特性粘度[η]由方程式[η]=η_s/c计算，其中c是浓度并且由IR5宽带通道输出确定。每个点处的粘度MW计算为，其中αps是0.67且Kps是0.000175。样品的平均特性粘度[η]_平均如下计算(其中[η]_avg表示[η]_平均)：

其中所述总和取自积分极限之间的所有色谱图切片i。

支化指数(g'vis)可以用GPC-IR5-LS-VIS法的输出如下计算。首先，应该指出g'或g'vis通常可以被认为是聚合物的特性粘度与相同分子量和组成的线性聚合物的特性粘度的比例：g' =[η_聚合物]/[η_基准]，其中[η_聚合物]是所研究的聚合物的特性粘度，[η_基准]是具有相同组成与相同分子量的线性树脂的特性粘度。因此，聚合物的相对特性粘度(g')是在相同的温度和压力条件下，相对于相同分子量和组成的线性聚合物增强其溶液粘度的程度，聚合物增强其溶液粘度的程度的量度。

根据这种原理，上述简化关系中的[η_聚合物]值可以被视为样品的重均特性粘度[η]_平均，其通过以下式计算(其中[η]_avg表示[η]_平均)：

其中所述总和取自积分极限之间的所有色谱图切片i。支化指数g'vis针对线性基准样品限定为其中Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量，并且K和α是针对基准线性聚合物；出于本公开的目的，α和K与上文针对线性聚乙烯聚合物所描述的相同。

支化指数g'vis可以等效地称为g'_vis平均，以反映它是在多个离散浓度切片中的每一个处测定的g'的平均值。例如，参考图1，可以看到作为logM(分子量的log)的函数绘制的各种聚乙烯共聚物的g'，这意味着可以针对聚乙烯共聚物组合物中给定分子量的聚合物链群体计算g'值。上述计算提供了作为这些多个g'值的加权平均值的g'_vis平均，并且当在两种不同共聚物组合物之间比较这种值时，g'_vis平均可以被视为存在长链支化的良好相对指标，其中g'_vis平均越低指示长链支化越大。

另外的聚乙烯共聚物流变学

除了先前提到的熔体指数(MI)值之外，聚乙烯共聚物还可以具有在从约5、25、50、75、100、125、150、175、200或225g/10min的下限到约20、50、100、150、200、225、250、275、300或325g/10min的上限的范围内的高负荷熔体指数(HLMI)(识别试验中使用的21.6kg负荷，也称为I₂₁或I_21.6)；其中本文考虑任何前述下限至任何前述上限的范围(例如，约5至约20g/10min，或者约25至约50 g/10min，或者约200至约300 g/10min)。术语"高负荷熔体指数"("HLMI")是在标准载荷(21.6kg)的作用下在10分钟内挤出的克数，并且与粘度成反比。如这里提供的那样，HLMI(I₂₁)根据ASTM D1238(190℃/21.6kg)测定，并且有时也称为I₂₁或I_21.6。

因此，聚乙烯共聚物还可以具有在从约20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140或150中任一个的下限到约30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200中任一个的上限的范围内的熔体指数比(MIR，定义为I_21.6/I_2.16的比例)，其中本文考虑任何前述下限至任何前述上限的范围(例如，约20到约40，或者约120到约180)。

各个实施方案的聚乙烯共聚物还可表现出中等长链支化；小于现有LDPE(在自由基聚合中产生，具有聚合物支化方向的大变化和对聚合物支化方向的很少控制)，但大于典型的金属茂LLDPE。这种中等量的LCB可以经由例如高MIR(如上所述)和/或如通过SAOS实验获得的数据所示的特定流变特性(例如，η_0.01/η₁₀₀的比例，分别在0.01和100 rad/s的剪切速率或频率下记录的复数粘度的比例)来证明。指示LCB存在的另一个有用的参数显示在图3中：Van Gurp Palmen(VGP)绘图。特别地，具有一定程度至中等程度的LCB的聚乙烯共聚物(甚至LLDPE)可具有VGP曲线，该VGP曲线具有通常具有负斜率的部分，但在VGP曲线中具有本文中称为"拐点"的部分(其中此类点可构成负斜率幅度的显著减小、斜率的平坦化、或甚至斜率的方向改变，然后重新开始该曲线的所述部分中的负倾斜趋势)，而几乎没有或没有LCB存在的LLDPE不遵循这种特征型式。参见图3，比较例1(无拐点)相比实施例1、2和3。

此外，LCB指数(g'或替代性地g'vis)可小于1，例如在约0.7至约0.99，例如约0.85至约0.97，例如约0.87至约0.96，例如约0.89至约0.92，或者约0.92至约0.96的范围内，其中考虑从任何前述下限至任何前述上限的范围。

因此，扩展前述内容，聚乙烯共聚物可以具有1,000至700，000Pa·s，例如从1,000、15,000、30,000、45,000、60,000、75,000、90,000或105,000Pa·s中的任一个的下限到700,000、685,000、670,000、655,000、640,000、625,000、610,000、595,000、580,000或565,000Pa·s中的任一个的上限的范围内的复数剪切粘度(η*)@0.01 rad/sec和190℃，其中考虑从任何下限到任何上限的范围(例如1,000至30,000 Pa·s或30,000至60,000 Pa·s)。

复数剪切粘度(η*) @ 100 rad/sec和190℃可以在300至3，000Pa·s的范围内，例如从300、500、700、900、1,100、1,300或1,500Pa·s中的任一个的下限到3,000、2,800、2,600、2,400、2,200、2,000或1,800Pa·s中的任一个的上限的范围内，其中还考虑从任何前述下限到任何前述上限的范围(例如，300至700Pa·s或700至1,100Pa·s)。

因此，聚乙烯共聚物还可以显示较高的剪切变稀指数(STI 0.1/100)。STI 0.1/100数据测量在0.1和100 rad/s下复数粘度的比例。各个实施方案的聚乙烯共聚物的STI0.1/100数据可以大于5，例如大于6或甚至更高。例如，STI0.1/100可以在约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55中任一个的下限到约70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15或10中任一个的上限的范围内，其中还考虑从任何前述下限到任何前述上限的范围(例如，约5至10、30、40或50；或约20至65；或5至65等)。

与典型的金属茂PE相比，聚乙烯共聚物还可以在10 kPA复数模量下表现出更低的相位角。相位角数据测量材料的粘性和弹性性质。各个实施方案的聚乙烯共聚物的相位角数据在10kPa下可以在约35至约65度，例如约40至约65，例如约40至约50，或者约55至约65度的范围内。

在一些实施方案中，聚乙烯共聚物具有约0.2至约2，例如约0.5至约2，例如约0.5至约1，或者约1至约2，例如约1至约1.5的G'/G''@0.1s^-1值(其是在0.1s^-1下的剪切储能模量(Pa)与剪切损耗模量(Pa)的比例)。

流变数据例如"复数剪切粘度(η*)"，以帕斯卡秒报道，可以在0.01 rad/sec和100rad/sec下测量。复数剪切粘度和其它流变学测量值可由小角度振荡剪切(SAOS)实验获得。

例如，复数剪切粘度可以用旋转流变仪如Advanced Rheometrics ExpansionSystem(ARES-G2型)或Discovery Hybrid Rheometer(DHR-3型)使用平行板(直径=25mm)以动态模式在氮气气氛下测量。在将压缩模塑试样插到平行板上之前，流变仪可以在190℃下热稳定至少20分钟。为了确定样本的粘弹性行为，可以在190℃的温度下在不影响所测量的粘弹性质的恒定应变下进行0.01至628rad/s范围内的频率扫描。扫描频率在对数标度上等间隔，使得每十进位探测5个频率。取决于分子量和温度，可以使用3%的应变并验证响应的线性度。使氮气料流循环穿过烘箱以使实验期间的链延伸或交联最小化。可以将样品在190℃下压缩模塑，没有稳定剂。可以施加正弦剪切应变。如果应变振幅足够小，则材料表现出线性行为。如本领域技术人员将知晓的那样，所得的稳态应力也将在相同频率下以正弦曲线方式摆动，但是将相对于应变波移位相位角δ。应力领先应变δ。对于纯弹性材料，δ=0^o(应力与应变同相)，并且对于纯粘性材料，δ=90^o (应力领先应变90 ^o，尽管应力与应变速率同相)。对于粘弹性材料，0<δ<90。通过小振幅振荡剪切试验提供作为频率的函数的复数粘度、损耗模量(G")和储能模量(G')。动态粘度(dynamic viscosity)也称为复数粘度或动态剪切粘度(dynamic shear viscosity)。相位角或损耗角δ是G"(剪切损耗模量)与G'(剪切储能模量)的比例的反正切。剪切变稀斜率(STS)可以使用动态粘度的对数(以10为底)对频率的对数(以10为底)的绘图测量。斜率是100s^-1的频率下的log(动态粘度)和0.01s^-1的频率下的log(动态粘度)之差除以4。复数剪切粘度(η*)对频率(ω)曲线可以使用Carreau-Yasuda模型拟合：

这种模式中的五个参数是：η₀，零剪切粘度；λ，松驰时间；n，幂律指数；η∞，无限速率粘度；a，转变指数。当动态粘度不依赖于频率时，零剪切粘度是在低频率下在流动曲线的牛顿区中的平台处的值。松弛时间对应于剪切变稀开始时的频率的倒数。幂律指数描述了剪切变稀的程度，因为在log(η*)-log(ω)绘图上，在高频下流动曲线的斜率的大小接近n-1。对于牛顿流体而言，n＝1并且动态复数粘度不依赖频率。

除了动态粘度和复数粘度(各自以帕斯卡秒为单位)之外，在SAOS实验中的每次频率扫描下，收集各种其它参数，包括储能模量(Pa)、损耗模量(Pa)、复数模量(Pa)、tan(δ)和相位角。由流变实验绘制相位角与复数剪切模量的关系图产生可用于提取关于分子特征的一些信息的Van Gurp Palmen绘图，例如，线性相比长链支化链、长链支化类型、多分散度(Dealy，M.J.，Larson，R.G.，“Structure and Rheology of Melted Polymers"，CarlHanser Verlag，Munich 182-183(2006))。还已建议Van Gurp Palmen绘图可用于揭示聚乙烯中长链支化的存在。参见Trinkle，S.、Walter，P.、Friedrich，C.“Van Gurp-Palmen PlotII-Classification of long chain branched polymers by their topology”，在41Rheol.Acta 103-113(2002)中。

“剪切变稀指数”(其报道为无单位数)的特征在于复数粘度随着剪切速率的增加而降低。在本文中，剪切变稀可以测定为在0.01 rad/s的频率下的复数粘度与在100 rad/s的频率下的复数粘度的比例。

使用可以从Xpansion Instruments LLC,Tallmadge,Ohio,USA获得的SER2-P试验平台在190℃下测量拉伸粘度。可以将聚合物置于测量为约50mm×50mm且厚度为～0.5mm的模具中制备样品。模具可以在Carver实验室压机中在190℃下用3个压力阶段程序压制：材料可以用0磅的压力预热2分钟，在5k磅的压力下压制2分钟，然后可以将压力保持在0，同时仍然在模具中15分钟。可以将样品切割成试验条，例如宽度在13至13.4mm之间，长度～18mm，且平均厚度在0.5mm至0.6mm之间。应指出，由于样品类型存在尺寸偏差。可以在具有SER试验夹具的MCR 501流变仪上测试样品。可以在测试前将样品温度平衡10-15分钟。SER试验平台可以在购自Anton Paar的MCR501流变仪上使用。SER试验平台描述于US 6,578,413和US 6,691,569中，其以引用的方式并入本文中。瞬态单轴拉伸粘度测量的一般描述提供在，例如，"Measuring the transient extensional rheology of polyethylene meltsusing the SER universal testing platform"，The Society of Rheology，Inc.，J.Rheol.49(3)，585-606(2005)中。当聚合物经受拉伸流动(elongational flow)时发生应变硬化，并且瞬态拉伸粘度相对于线性粘弹性包络(linear viscoelasticity envelop，LVE)增加。应变硬化观察为在瞬态拉伸粘度相比时间曲线图中拉伸粘度的急剧上升。应变硬化比(SHR)用于表征拉伸粘度的上升，并定义为在一定应变速率下的最大瞬态拉伸粘度与LVE的相应值的比例。当该比例大于1时，应变硬化存在于材料中。

共混物和添加剂

在一些实施方案中，聚乙烯共聚物可与一种或多种其它聚合物组分一起配制(例如，共混)。在一些实施方案中，那些其它聚合物组分是α-烯烃聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯均聚物和共聚物组合物。在一些实施方案中，那些其它聚乙烯聚合物选自：线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯或其它差异化聚乙烯。

在一些实施方案中，配制的共混物可含有添加剂，它们基于配制的共混物的最终用途来确定。在一些实施方案中，添加剂选自填料、抗氧化剂、亚磷酸酯、抗粘附添加剂、增粘剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗粘连剂、脱模剂、抗静电剂、颜料、着色剂、染料、蜡、二氧化硅、加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、成核剂或它们的任何组合。在一些实施方案中，添加剂按约0.1 ppm至约5重量%的量存在。

本公开的聚乙烯共聚物可任选地与一种或多种加工助剂共混以形成聚乙烯共混物。由于本公开的聚乙烯共聚物的改进的性质，有利地，甚至在吹塑膜中也可以省略此类加工助剂(例如，一些实施方案的膜，特别是吹塑膜可以不含或基本上不含聚合物加工助剂，特别是包含氟的聚合物加工助剂，其中"基本上不含"意指不含任何有意添加的组分，但允许至多100ppm的此类组分(一种或多种)作为杂质)。

制品

本公开的聚乙烯共聚物可特别适合于制造最终用途制品，例如膜(例如，如可通过层压、挤出、共挤出、流延和/或吹塑形成)；和可以例如通过滚塑(rotomolding)或注塑形成的其它制品。聚乙烯共聚物可以通过流延膜挤出、吹塑膜挤出、滚塑(rotational molding)或注塑工艺形成制品。在一些实施方案中，聚乙烯共聚物可以按共混物形式使用。

本公开的聚乙烯共聚物可以提供优异的剪切变稀特性和同时在高模头剪切速率下几乎没有或没有挤出物的熔体破坏。另外，与其它LLDPE相比，由于改进的流动行为，本公开的聚乙烯共聚物可提供以降低的马达载荷和熔体压力(其增加输入量)形成的膜。

本公开的聚乙烯共聚物(或其共混物)可用于诸如膜、片材和纤维挤出和共挤出以及吹塑、注塑和转模的成形操作。膜包括通过共挤出或层压形成的吹塑或流延膜，可用作在食品接触和非食品接触应用中的收缩膜，附着膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，快餐包装，重载荷袋，杂货袋，烘培和冷冻食品包装，医药包装，工业衬垫，隔膜等。例如，本公开的聚乙烯共聚物由于长链支化性质而提供改进的收缩包裹能力。纤维包括熔体纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作以便以纺织或无纺形式用于制造过滤器、尿布织物、医学服装、土工织物等。挤出制品包括医用管材、电线和电缆涂层、管道、土工膜和池塘衬里。模制品包括呈瓶子、槽、大空心制品、刚性食物容器和玩具等形式的单和多层建筑。

聚乙烯共聚物(或其共混物)可以形成单层或多层膜。这些膜可以通过任何常规技术包括挤出、共挤出、挤出涂覆、层压、吹塑和流延形成。膜可以通过平膜或管膜方法，随后在膜的平面上按单轴方向或两个相互垂直的方向取向来获得。膜层中的一个或多个可以按横向和/或纵向取向到相同或不同的程度。这种取向可以在各个层组装之前或之后进行。例如，聚乙烯共聚物(或其共混物)层可以挤出涂覆或层压到取向聚丙烯层上，或者聚乙烯共聚物(或其共混物)和聚丙烯可以一起共挤出成膜，然后取向。同样，可以将取向聚丙烯层压到取向聚乙烯共聚物(或其共混物)上，或者可以将取向聚乙烯共聚物(或其共混物)涂覆到聚丙烯上，然后任选地可以甚至进一步取向该组合。

膜包括单层或多层膜。特定终端用途膜包括，例如，吹塑膜、流延膜、拉伸膜、拉伸/流延膜、拉伸粘着膜、拉伸手卷膜、机械拉伸包裹、收缩膜、收缩包裹膜、温室膜、层压体和层压膜。示例性的膜可以通过本领域技术人员已知的任何常规方法制备，例如通过用于制备吹塑、挤出和/或流延拉伸和/或收缩膜(包括收缩上收缩应用)的技术制备。

在至少一个实施方案中，多层膜(或多层膜)可以通过适合的方法形成。多层膜的总厚度可以基于期望的应用改变。5-100μm，例如10-50μm的总膜厚度适合于大多数应用。本领域技术人员将领会可以根据所需终端用途性能、所使用的聚合物(一种或多种)、设备生产能力及其它因素调节多层膜的各个层的厚度。可以将形成每个层的材料共挤出穿过共挤出进料段和模头组件以产生具有两个或更多个粘附在一起但是组成不同的层的膜。共挤出可以适宜于用在流延膜或吹塑膜方法二者。示例性的多层膜具有至少两个、至少三个或至少四个层。在一个实施方案中，多层膜由五个至十个层组成。

收缩膜

本公开的组合物可以用于制备收缩膜。收缩膜(也称为热可收缩膜)广泛地用于工业和零售捆束和包装应用。此类膜在施加热时能够收缩以释放在挤出期间或挤出之后给予所述膜的应力。收缩可以沿一个方向或同时沿纵向和横向发生。常规收缩膜描述在例如，美国专利号7,235,607中，通过引用并入本文。

工业收缩膜可以用于捆束托板上的制品。典型的工业收缩膜在单泡吹塑挤出工艺中形成至约80至200 μm的厚度，并在两个方向上提供收缩。

零售膜可以用于包装和/或捆束制品以便消费者使用，例如用于超市商品。此类膜通常在单泡吹塑挤出工艺(a single bubble blown extrusion process)中形成为约35μm至80μm的厚度。

膜可以用于“收缩上收缩”应用。本文所使用的“收缩上收缩”是指包围着已经单独收缩包裹的(在这里，包裹的“内层”)一个或多个物品施加外收缩包裹层的方法。在这些方法中，可能期望用于包裹单个物品的膜具有比用于外层的膜更高的熔点(或收缩点)。当使用此种构型时，可以在外层中达到所需的收缩水平，同时防止内层熔融，进一步收缩，或要不在外层收缩期间扭曲。本文所述的一些膜在高热定形下经受来自加热枪的热时可具有尖锐的收缩点，这表明它们可特别适合用作各种收缩上收缩应用中的内层。

实验

一般考虑和反应试剂

除非另有说明，否则所有操作均使用手套箱技术在惰性气氛下进行。在使用前，将乙醚、戊烷、己烷、1,2-二甲氧基乙烷和二氯甲烷(Sigma Aldrich)脱气并在3Å分子筛上干燥过夜。在己烷中的正丁基锂、碘代甲烷购自Sigma Aldrich并按收到时原样使用。ZrCl₄购自Strem Chemicals并按收到时原样使用。甲基铝氧烷购自Grace并按收到时原样使用。

松弛时间和克罗斯方程(Cross equation)常数：除了本文别处描述的SAOS及其它参数之外，松弛时间τ和/或克罗斯方程值(特别是粘度、时间和幂律常数)可以帮助指示多分散度/MWD和/或聚合物组成中长链支化的存在(或聚合物组成以模拟长链支化聚合物的方式的行为)。松弛时间τ可以由用于对在频率范围内收集的粘度数据进行建模的克罗斯方程确定。在一定频率范围收集的粘度数据可以使用一般形式的克罗斯方程(J.M Dealy和K.F Wissbrun，Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing Theory andApplications；Van Nostrand Reinhold：纽约，第162页(1990)来拟合：

其中η是动态粘度，η₀是有限零剪切粘度，η_∞是无限剪切粘度，τ是给定输入剪切频率γ下的松弛时间，n是幂律指数，其可以描述剪切变稀的程度。对于牛顿流体而言，n＝l并且动态复数粘度不依赖频率。对于这里感兴趣的聚合物，n<l，使得增强的剪切变稀行为由n的降低((1-n)的增加)表示。项η_∞是来自曲线拟合的0，结果该表达式减少到三个参数：

。

这种表达式给出了在恒定应变和恒定温度下进行测试时的松弛时间。如所指出的那样，克罗斯模型(Cross Model)中的松弛时间τ可以与聚合物中的多分散度和/或长链支化相关联。对于增加的支化水平(和/或模拟增加的支化水平的聚合物组成)，预期与相同分子量的线性聚合物相比，τ将更高。这三个克罗斯参数(Cross parameter)粘度(η₀)、时间(τ)和幂律(n)常数也可以分别标记为克罗斯方程常数A1、A2和A3。

催化剂19的催化剂合成：

(催化剂19)

(5,5,8,8-四甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘(cyclopenta[b]naphthalen)-1-基)锂(1)的合成：

在-35℃下向5,5,8,8-四甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘(20.18g，89.2mmol，1.00当量)在二乙醚(250mL)中的剧烈搅拌的白色悬浮液中添加在己烷中的正丁基锂(36mL，90.0mmol，1.01当量)，得到冷的浑浊的浅黄色混合物。搅拌20分钟后，反应变成浑浊的亮黄色。将反应搅拌过夜，然后在真空下蒸发，留下脏的白色固体。将固体用戊烷(100mL)洗涤，并将固体过滤，得到亮白色固体。产出是18.8 g(91%)亮白色粉末。¹H NMR(THF-D₈) 7.46(s,2H),6.50(t,1H),5.81(dt,1H),1.72(S,4H),1.34(S,12H)。

二氯·双(5,5,8,8-四甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)合锆(2)的合成：

在-40℃下向四氯化锆(5.00g，21.5mmol，1.00当量)于二乙醚(200mL)中的剧烈搅拌的白色悬浮液中添加(5,5,8,8-四甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)锂(1)(9.97g，42.9mmol，2.00当量)。使反应变暖至室温并搅拌过夜，然后在真空下浓缩。用二氯甲烷萃取固体并过滤萃取物，然后在真空下干燥。用冷戊烷洗涤所得的固体并在真空下干燥，产生黄色固体(12.9 g，98%)。¹H NMR(C₆D₆) 7.52(s,4H),6.15(dt,2H),5.82(dt,4H),1.58(m,8H),1.37(s,12H),1.23(s,12H)。

二甲基·双(5,5,8,8-四甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)合锆(催化剂19)的合成：

在-35℃下向二氯·(5,5,8,8-四甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)合锆(2)(14.6 g，0.024 mol，1.0当量)在二乙醚(100 mL)中的亮黄色悬浮液中添加在Et₂O中的3 M MeMgBr(39.7 mL，0.119 mol，5.0当量)，而产生冷的浑浊的黄色混合物。在室温下搅拌反应混合物整夜。在真空下除去溶剂。用戊烷萃取产物并滤出暗棕色固体。在真空下除去戊烷，导致形成浅黄色固体(产量12.5 g，91.6%)。¹H NMR(C₆D₆) 7.37(s,4H),5.82(dt,4H),5.70(dt,2H),1.59(m,8H),1.27(s,24H),-0.83(s,6H)。

催化剂1的催化剂合成：

(5,5,8,8-四甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)锂(1)的合成：

在-35℃下向5,5,8,8-四甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘(20.18g，89.2mmol，1.00当量)在二乙醚(250mL)中的剧烈搅拌的白色悬浮液中添加在己烷中的正丁基锂(36mL，90.0mmol，1.01当量)，得到冷的浑浊的浅黄色混合物。搅拌20分钟后，反应变成浑浊的亮黄色。将反应搅拌过夜，然后在真空下蒸发，留下脏的白色固体。将固体用戊烷(100mL)洗涤，并将固体过滤，得到亮白色固体。产出是18.8 g(91%)亮白色粉末。¹H NMR(THF-D₈) 7.46(s,2H),6.50(t,1H),5.81(dt,1H),1.72(S,4H),1.34(S,12H)。

3,5,5,8,8-五甲基-6,7-二氢-3H-环戊二烯并[b]萘(2)的合成：

在-35℃下向碘代甲烷(7.47g，52.6mmol，2.0当量)在二乙醚(200 ml)中的无色溶液中加入(5,5,8,8-四甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)锂(1)(6.12g，26.3mmol，1.0当量)，得到混浊的白色混合物。在室温下搅拌反应混合物过夜。将1，2-二甲氧基乙烷(6g)添加到澄清的黄色反应混合物中，导致形成白色沉淀。真空除去溶剂，留下白色固体。将产物用戊烷(100mL)萃取并过滤，得到琥珀色溶液和白色沉淀。在真空下干燥琥珀色溶液，得到黄色粘性油。产出是18.8 g(91%)亮白色粉末。¹H NMR(C₆D₆) 7.34(dt,2H),6.71(dt,1H),6.23(dt,1H),3.29,(m,1H),1.65(S,4H),1.30,(dt of dt,12H),1.15(dt,3H)。

(3,5,5,8,8-五甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)锂(3)的合成：

在-35℃下向3,5,5,8,8-五甲基-6,7-二氢-3H-环戊二烯并[b]萘(2)(6.48g，27.0mmol，1.00当量)在二乙醚(250mL)中的剧烈搅拌的白色悬浮液中添加在己烷中的正丁基锂(10.9 mL，27.2mmol，1.01当量)，得到冷的浑浊的浅黄色混合物。搅拌20分钟后，反应变成浑浊的亮黄色。将反应搅拌过夜，然后在真空下蒸发，留下脏的白色固体。将固体用戊烷(100mL)洗涤，并将固体过滤，得到亮白色固体。产出为6.30g(95%)亮白色粉末。¹H NMR(THF-D₈) 7.28(dt,2H),6.30(dt,1H),5.61(dt,1H),2.43(S,3H),1.72(S,4H),1.35(dt,12H)。

二氯·双(3,5,5,8,8-五甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)合锆(4)的合成：

在-35℃下向四氯化锆(2.98g，12.8mmol，1.00当量)于二乙醚(200 mL)中的剧烈搅拌的白色悬浮液中添加(3,5,5,8,8-五甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)锂(3)(6.30g，25.6mmol，2.00当量)，得到冷的浑浊的浅黄色混合物。搅拌20分钟后，反应变成浑浊的亮黄色。将反应搅拌过夜，然后在真空下蒸发，留下亮黄色固体。用二氯甲烷(100mL)萃取固体，过滤萃取物，得到亮黄色固体。用冷戊烷(50 mL)洗涤该固体并在真空下干燥。产出是16.01 g(97%)亮黄色粉末。¹H NMR(CD₂Cl₂)7.57(S,1H),7.50(D,2H),7.42(s,1H),6.15(dt,1H),5.89(dt,1H),5.71(dt,1H),5.50(dt,1H),2.42(s,3H),2.34(s,3H),1.43(m,8H),1.36(m,24H)。

二甲基·双(3,5,5,8,8-五甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)合锆(催化剂1)的合成：

在-35℃下向二氯·双(3,5,5,8,8-五甲基-6,7-二氢-1H-环戊二烯并[b]萘-1-基)合锆(4)(4.11 g，0.006 mol，1.0当量)在100 mL二乙醚中的亮黄色悬浮液中添加在Et₂O中的3.28 M MeMgBr(10.7 ml，0.032 mol，5.0当量)，产生冷的浑浊的黄色混合物。在室温下搅拌反应混合物过夜。在真空下除去溶剂。用戊烷萃取产物并滤出暗棕色固体。在真空下除去戊烷，导致形成浅黄色固体，3.67 g，87.2%。¹H NMR(C₆D₆)7.50(S,1H),7.48(S,1H),7.28(dt,1H),7.22(dt,1H),5.49(dt,1H),5.44(m,3H),2.26(s,3H),2.26(s,3H),1.62(m,8H),1.35(s,3H),1.32(s,6H),1.31(s,3H),1.30(s,3H),1.29(s,6H),1.28(s,3H),-0.32(s,1H),-0.89(s,3H),-1.50(s,1H)。

催化剂载体：

通过ES70 875 C二氧化硅和MAO负载催化剂。

催化剂19的负载程序：

将MAO(42.5g，在甲苯中，30重量%)与200 ml甲苯一起添加到Celestir中。允许搅拌溶液两分钟。将催化剂，催化剂19(1.1 g)溶解在50 ml甲苯中，并逐滴缓慢加入到MAO溶液中。在室温下搅拌反应混合物一小时。然后将ES70 875二氧化硅(35.2g)添加到上述混合物中并再搅拌1小时。过滤固体载体并用200 ml戊烷洗涤。然后，在真空下干燥负载型催化剂8小时，产生干燥载体。在sonojell中将负载型催化剂制浆。

催化剂1的负载程序：

将MAO(42.5g，在甲苯中，30重量%)与200 ml甲苯一起添加到Celestir中。允许搅拌溶液两分钟。将催化剂(1.15 g)溶解在20 ml甲苯中，并逐滴缓慢加入到MAO溶液中。在室温下搅拌反应混合物一小时。然后将ES70 875二氧化硅(35.2g)添加到上述混合物中并再搅拌1小时。过滤固体载体并用200 ml戊烷洗涤。然后，在真空下干燥负载型催化剂8小时，产生干燥载体。

表1

用作比较例和本发明实施例的聚乙烯(PE)树脂在12"直径的小型气相反应器中以连续操作产生。表1列出了所采用的聚合条件。表1的"EtInd"对比催化剂是指外消旋-内消旋-二甲基·双(1-乙基茚基)₂合锆。

将来自气相反应器的颗粒形式的PE树脂在滚筒混合器中与以下添加剂干共混：500ppm的Irganox^TM -1076、1,000ppm的Irgafos^TM 168和600ppm的Dynamar^TM FX5920A，然后在实验室规模的双螺杆挤出机(Leistritz 27或Leistritz 18)上在典型的PE配混条件下配混。表征所得稳定化PE粒料的QC性质和组成特性。表2列出了产物表征结果。

密度试验遵循ASTM D1505，柱密度。在ASTM D4703-10a，程序C下模塑样品，然后在试验之前在ASTM D618-08(23^o±2℃和50±10%相对湿度)下调理40小时。

熔体指数(MI)或高负荷熔体指数(HLMI或FI)分别遵循ASTM D-1238，在190℃下在2.16kg或21.6kg下。

流变学表征采用ARES-G2仪器上的小振幅振荡剪切试验，在190℃下，以4%至6%应变，在0.01rad/s至626rad/s频率范围内。通过克罗斯方程拟合所得数据以获得粘度、时间和幂律常数A1、A2和A3。在0.1s^-1下的G'/G"是在0.1s^-1频率下的储能模量与损耗模量的比例。剪切变稀指数STI0.1/100是0.1s^-1下的复数粘度与100s^-1下的复数粘度的比例。

表2产物特性

图1是显示在气相反应器中采用催化剂19的乙烯-己烯共聚物的复数粘度的叠加的图解。

图2是显示在气相反应器中采用催化剂19的乙烯-己烯共聚物的拉伸粘度的叠加的图解。本发明聚合物的拉伸粘度线在长时间急剧上升表明长链支化。

图3是在气相反应器中来自不同催化剂的乙烯-己烯共聚物的Van Gurp Palmen绘图。如上所述，本发明聚合物在其它情况下通常呈负斜率的曲线中的拐点显示长链支化。

总之，本公开的聚乙烯可表征为相对于常规MDPE、常规LLDPE和其它常规聚乙烯等级具有化学、物理和机械性质的独特平衡。例如，本公开的聚乙烯显示常规上与MDPE(或HDPE)相关的密度，同时还具有长链支化和低熔体指数。即使(1)本公开的催化剂可提供低的共聚单体引入率和(2)本公开的聚乙烯，在一些实施方案中，不具有BOCD，也可获得长链支化和低熔体指数。即使聚乙烯共聚物(1)具有良好的成膜加工性和(2)本公开的催化剂提供高分子量聚乙烯，本公开的聚乙烯共聚物仍可令人惊讶地提供改进的膜性质。此外，并且与传统的LLDPE及其它常规聚乙烯等级相比，本公开的聚乙烯可以具有低熔体指数、在低剪切速率下更高的粘度(例如，归因于总体上低的共聚单体引入率以及特别地，在聚乙烯共聚物的高分子量部分中低的共聚单体含量)，和改进的可加工性，例如，改进的可挤出性(例如，归因于长链支化)，同时在制造过程期间保持良好的膜泡稳定性。例如，本公开的催化剂和聚合可以提供MDPE(或HDPE)，其在挤出和熔融加工期间通常遇到的剪切速率下具有低熔体速率，以及在较低剪切速率下(例如在零剪切粘度下)具有高熔体粘度，以改善加工期间的膜泡稳定性。即使本公开的催化剂提供高分子量聚乙烯共聚物，也可以实现这些优点。例如，本公开的催化剂与常规双茚基二茂锆相比提供改进的分子量容量。与常规MDPE(或HDPE)相比，聚乙烯共聚物的此种高分子量(除了缺乏BOCD之外)可以提供聚乙烯共聚物的改善的韧性性质。

已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。不言而喻的是，包括任何两个值的组合的范围，例如任何下限值与任何上限值的组合，任何两个下限值的组合，和/或任何两个上限值的组合的范围是被考虑的，除非另有说明。某些下限、上限和范围出现在下面一个或多个权利要求中。所有数值是"大约"或"大致"指示值，并且考虑本领域中普通技术人员将预计的实验误差和偏差。

出于所有目的和允许这种并入的所有权限，所有优先权文件通过引用完全并入本文，并且达到这种说明书与本公开一致的程度。此外，本文引用的所有文献和参考文献(包括试验程序、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用全文结合在本文中，前提是其公开内容不与本公开内容相矛盾。

同样，每当组合物、元素或元素组在过渡性术语“包含”前面时，应该理解的是还考虑具有过渡性术语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自”或“是”在列举的组合物、元素或各元素前面的相同组合物或元素组，反之亦然。除非另有规定，短语"基本上由......组成"不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否特别在本说明书中提及)，只要这些步骤、元素或材料不影响本发明的基础的且新颖的特性，此外，所述短语不排除通常与所用元素和材料相关的杂质和变动。

虽然已经根据许多实施方案和实施例对本发明进行了描述，但是本领域技术人员在阅读本公开内容之后将会理解在不脱离本公开内容的范围和精神的情况下可以设计其它实施方案。

Claims (24)

1.由式(I)表示的未桥联催化剂化合物：

其中：

M是第4族金属；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴中的每一个独立地为氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂原子或取代或未取代的含杂原子基团，或R¹和R²、R⁴和R⁵、R⁵和R⁶、R⁶和R⁷、R⁹和R¹⁰、R¹¹和R¹²、R¹²和R¹³以及R¹³和R¹⁴中的一对或多对经连接以形成取代或未取代的完全饱和环或取代或未取代的芳环，其中R⁴和R⁵、R⁵和R⁶或R⁶和R⁷中的至少一对经连接以形成与茚基环稠合的第一取代或未取代的完全饱和环，并且R¹¹和R¹²、R¹²和R¹³或R¹³和R¹⁴中的至少一对经连接以形成与茚基环稠合的第二取代或未取代的完全饱和环，其中如果R¹²和R¹³经连接以形成取代或未取代的完全饱和环，则R⁹不是取代或未取代的烃基，其中如果R⁵和R⁶经连接以形成取代或未取代的完全饱和环，则R²不是取代或未取代的烃基；和

每个X独立地为卤基、取代或未取代的烃基、氢基、氨基、取代或未取代的烷氧基、硫基、磷基或其组合，或X中的两个经连接在一起以形成取代或未取代的金属环化物环，或X中的两个经连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。

2.权利要求1的未桥联催化剂化合物，其中所述未桥联催化剂化合物由式(II)表示：

其中：

M是第4族金属；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹⁴、R¹⁵、R^15'、R¹⁶、R^16'、R¹⁷、R^17'、R¹⁸、R^18'、R¹⁹、R^19'、R²⁰、R^20'、R²¹、R^21'、R²²和R^22'中的每一个独立地为氢、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂原子或取代或未取代的含杂原子基团，其中R²或R⁹中的至少一个不是取代或未取代的烃基；和

每个X独立地为卤基、取代或未取代的烃基、氢基、氨基、取代或未取代的烷氧基、硫基、磷基或其组合，或X中的两个经连接在一起以形成取代或未取代的金属环化物环，或X中的两个经连接以形成螯合配体、二烯配体或烷叉基。

3.权利要求2的未桥联催化剂化合物，其中式(II)的每个X是卤基，和式(II)的R³、R¹⁰、R¹⁵、R^15'、R¹⁸、R^18'、R¹⁹、R^19'、R²²和R^22'中的每一个独立地是C₁-C₁₀烷基。

4.权利要求3的未桥联催化剂化合物，其中式(II)中的R¹、R²、R⁴、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹⁴、R¹⁶、R^16'、R¹⁷、R^17'、R²⁰、R^20'、R²¹和R^21'中的每一个是氢。

5.权利要求2的未桥联催化剂化合物，其中式(II)的每个X独立地是C₁-C₄烷基或卤基，和R¹、R²、R³、R⁸、R⁹和R¹⁰中的每一个是氢；5.权利要求2的未桥联催化剂化合物，其中(i)式(II)的每个X独立地为C₁-C₄烷基，(ii)式(II)的R¹、R²和R³之一为C₁-C₁₀烷基，其余的R¹、R²和R³各自是氢；和(iii)式(II)的R⁸、R⁹和R¹⁰之一是C₁-C₁₀烷基，和其余的R⁸、R⁹和R¹⁰各自是氢。

6.权利要求5的未桥联催化剂化合物，其中R³和R¹⁰中的每一个独立地是甲基或乙基。

7.权利要求5或权利要求6的未桥联催化剂化合物，其中式(II)的R¹⁵、R^15'、R¹⁸、R^18'、R¹⁹、R^19'、R²²和R^22'中的每一个独立地是C₁-C₁₀烷基和/或其中式(II)的R¹、R²、R⁴、R⁷、R⁸、R⁹、R¹¹、R¹⁴、R¹⁶、R^16'、R¹⁷、R^17'、R²⁰、R^20'、R²¹和R^21'中的每一个是氢。

8.权利要求2至7中任一项的未桥联催化剂化合物，其中式(II)的M是锆。

9.权利要求2的未桥联催化剂化合物，其中式(II)的未桥联催化剂化合物选自：

。

10.权利要求9的未桥联催化剂化合物，其中未桥联催化剂化合物是：

或

。

11.权利要求3或权利要求4的未桥联催化剂，其中未桥联催化剂化合物选自：

。

12.催化剂体系，包含：

载体材料；

任选地，活化剂；和

权利要求1至11中任一项的未桥联催化剂化合物。

13.聚乙烯组合物的制备方法，包括：

在聚合条件下，将乙烯和C₃-C₄₀ α-烯烃与权利要求12的催化剂体系一起引入反应器中，和形成聚乙烯共聚物，其中所述聚乙烯共聚物具有：

约95重量%或更多的乙烯衍生的单元和余量的C₃-C₂₀共聚单体衍生的单元，基于乙烯衍生的和共聚单体衍生的单元的总质量；

约0.925 g/cm³至约0.955 g/cm³的密度，

约60,000 g/mol至约300,000 g/mol的重均分子量(Mw)，

约7,500 g/mol至约50,000 g/mol的数均分子量(Mn)，

约700,000 g/mol至约2,000,000 g/mol的Z均分子量(Mz)，

约0.3g/10min至约11g/10min的熔体指数(MI，190℃，2.16kg)，

约20至约200的熔体指数比(MIR，高负荷熔体指数与熔体指数之比(HLMI/MI))，和

大于5的剪切变稀指数(STI0.1/100)。

14.权利要求13的方法，其中所述聚乙烯共聚物具有约40%至约65%的组成分布宽度指数(CDBI)。

15.权利要求13或权利要求14的方法，其中所述聚乙烯共聚物的特征在于具有长链支化。

16.权利要求15的方法，其中所述聚乙烯共聚物的长链支化表现出以下性质中的一种或多种：

(a)约0.85至约0.97的g'vis值；

(b)相位角相比复数模量的Van Gurp Palmen绘图中的拐点；

(c)25至200的MIR；和

(d)6至65的剪切变稀指数(STI0.1/100)。

17.聚乙烯共聚物，包含：

约95重量%或更多的乙烯衍生的单元和余量的C₃-C₂₀共聚单体衍生的单元，基于乙烯衍生的和共聚单体衍生的单元的总质量；

所述聚乙烯共聚物具有：

约0.925 g/cm³至约0.955 g/cm³的密度，

约50,000 g/mol至约300,000 g/mol的重均分子量(Mw)，

约5,000 g/mol至约50,000 g/mol的数均分子量(Mn)，

约300,000 g/mol至约2,000,000 g/mol的Z均分子量(Mz)，

约0.3 g/10min至约11 g/10min的熔体指数，

约20至约200的熔体指数比，和

大于5的剪切变稀指数(STI0.1/100)。

18.权利要求17的聚乙烯共聚物，进一步具有约40%至约65%的CDBI。

19.权利要求17或权利要求18的聚乙烯共聚物，其中所述聚乙烯共聚物的特征在于具有长链支化。

20.权利要求19的聚乙烯共聚物，其中所述聚乙烯共聚物的长链支化表现出以下性质中的一种或多种：

(i)约0.85至约0.97的g'vis值；

(ii)相位角相比复数模量的Van Gurp Palmen绘图中的拐点；

(iii)25至200的MIR；和

(iv)6至65的剪切变稀指数(STI0.1/100)。

21.权利要求17 - 20中任一项的聚乙烯共聚物，具有以下性质中的一种或多种：

(a)约0.94 g/cm³至约0.955 g/cm³的密度；

(b)约97重量%至约98.5重量%乙烯衍生的单元；

(c)约120至约180的MIR；

(d)约6至约7.5的分子量分布(Mw/Mn)；

(e)约120,000至约200,000 g/mol的Mw；

(f)约800,000至约1,000,000 g/mol的Mz；或

(g)约5至约65的剪切变稀指数(ST10.1/100)。

22.权利要求21的聚乙烯共聚物，其中所述聚乙烯共聚物具有约25至约35的剪切变稀指数(STI0.1/100)。

23.权利要求21的聚乙烯共聚物，其中所述聚乙烯共聚物具有约55至约65的剪切变稀指数(STI0.1/100)。

24.权利要求17至23中任一项的聚乙烯共聚物，其中所述共聚物是使用权利要求12的催化剂体系制得的。