JP2007150350A - 圧電構造素子 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化銅から銅への還元の際の収縮による離層傾向の際に故障をまねくことのない、即ち酸化損傷を示さない、少なくとも２個のセラミック層および２個のセラミック層の間に配置された電極層からなるスタックを有する改善された圧電構造素子を提供する。
【解決手段】少なくとも２個のセラミック層および２個のセラミック層の間に配置された電極層からなるスタックを有する、モノリシリック多層構造形式の圧電構造素子の場合に、電極層が銅を含有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、少なくとも２個のセラミック層および２個のセラミック層の間に配置された電極層からなるスタックを有する圧電構造素子およびその製造法に関する。

それによれば、この種の圧電セラミック構造素子は、複数、殊に多数の層（多層構造素子）を含み；この圧電セラミック構造素子は、例えばアクチュエーターとして電圧制御によって比較的に大きな力の慣性の少ない機械的転向が達成されることにより、圧電スタックに利用することができるか、または曲げ要素として応力制御によって少ない力で大きな機械的転向が惹起されることにより使用可能であるか、またはこの圧電セラミック構造素子は、高い電圧の発生を可能にするかまたは相応する装置において機械的振動の検出または音響学的振動の発生に使用される。

これまでの技術的な解決は、主に一般式ＡＢＯ_３のペロフスカイトの構造型のセラミック材料に基づくものであり、この場合圧電特性は、強誘電性の状態で適用されている。その組成が２つの共存強誘電性相、正方晶相および菱面体晶相の所謂類形相境界上で調節されている、変性されたジルコン酸チタン酸鉛−セラミック、Ｐｂ（Ｚｒ_１−ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３−ＰＺＴは、一定の添加剤によって特に有利であることが判明した。セラミック−フィルム技術の典型的な方法により製造されるセラミック層の間には、スクリーン印刷により施こされた貴金属−内部電極、例えばＡｇ／Ｐｄが７０／３０のモル比で存在する。それによって、数百までの電極層の場合には、構造素子は、多大な費用が課されている。貴金属電極は、セラミックフィルム製造のプロセスに使用される分散剤および結合剤ならびに他の有機添加剤および同様にスクリーン印刷の有機成分−金属成分を多層スタックから空気を用いての脱重合および酸化によって熱的に除去することを可能にし、したがって引続き焼結圧縮が約１１００〜１１５０℃で可能になるが、この場合には、例えば残存する炭素基によって制限された還元効果は、有効になることはなく、この還元効果は、還元反応のためにセラミックの性質に不利な影響を及ぼす。

刊行物、なかんずく例えばG.H. Haertling, 定期刊行物American Ceramic Society Bulletin 43 (12), 113 - 118 (1964)およびJournal of the American Ceramic Society 54, 1 - 11 (1971)ならびにB. Jaffe, W.R. CookおよびH. Jaffeの専門的論文”Piezoelectric Ceramics”, Academic Press, London and New York (1971)、ならびにY. Xu, ”Ferroelectric Materials and their Applications”, Elsevier Science Publishers, Amsterdam (1991)には、Ｌａ_２Ｏ_３またはＮｄ_２Ｏ_３がドープされたＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３セラミックでの試験が記録されている。

Ｌａ_２Ｏ_３添加剤またはＮｄ_２Ｏ_３添加剤は、結晶構造のＰｂ空間上での陽イオン空白位置の形成を誘発するが、しかし、なかんずく酸素分圧が不十分である場合には、同時に供与体として作用する傾向を高め、このことは、絶縁抵抗の減少および誘電損失の上昇をまねく可能性があり、即ち還元に対するセラミックの感度は高くなる。同時に、前記の添加剤は、正方晶相を安定化し、極性化の際の磁界方向でのドメインの方向付けの運動は、促進され、即ち使用目的に対して得ようと努力される、所謂”軟質圧電セラミック”は、この種の添加剤によって有利に影響を及ぼされる。焼結密度の促進およびセラミックからのＰｂＯに対する蒸発損失の抑制のために、一般に秤量された組成の際に僅かなＰｂＯの過剰量が考慮されている。ＰｂＯの３モル％の過剰量が設けられたＰｂ（Ｚｒ_０．４７Ｔｉ_０．５３）Ｏ_３セラミック中のＬａ_２Ｏ_３による計量供給の程度と焼結挙動との関連、ならびにそれと結び付いた組織形成とキュリー温度と強誘電性挙動の上限温度、ひいては圧電挙動の上限温度を含む電気化学的性質、例えばカップリングファクターおよび比誘電率との関連については、M. HammerおよびM. Hoffmann, Journal of Electroceramics 2 (2), 75 - 84 (1998)に詳細に報告されている。

また、酸化鉛の代わりに酸化ビスマスを有するセラミック材料、例えば１９９８年スイスのモントルーで開催された強誘電体の適用についての第１１回国際シンポジウムの議事録（Proceedings of the 11th Internat. Symp. Appl. of Ferroelectrics, Montreux 1998, IEEE 98CH36245）、第559 〜 562頁（1998）のT. Takenaka、H. Nagataによる（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３−ＫＮｂＯ_３−ＢｉＳｃＯ_３、またはＰｂ（Ｔｉ_ｘＺｒ_１−ｘ）Ｏ_３とＢｉＳｃＯ_３および／またはＢｉＩｎＯ_３との組合せ物も考慮されている。前記の全てのセラミックは、ペロフスカイト混晶相に基づくものであり、これは、結合剤の脱結合、即ち結合剤の除去および空気の存在での焼結圧縮が行なわれる場合に、Ａｇ／Ｐｄ内部電極との組合せで圧電スタックとしての使用目的に対して比較的に有利な特性挙動を生じる。

刊行物の米国特許第５６４８０１２号明細書には、高い電気機械結合係数を示す、一般組成式（Ｐｂ_{１−ｘ−α−ｙ}Ｓｒ_ｘＮａ_αＭ_ｙ）_ａ［（Ｎｂ_ｂＹ_ｃＣｒ_ｄＣｏ_ｅＳｂ_β）_ｆＴｉ_ｇＺｒ_{１−ｆ−ｇ}］Ｏ_３で示される圧電セラミック材料の特許の保護が請求されており、この場合、Ｍは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ、ＳｍおよびＰｒの希土類金属の中の少なくとも１個であり、パラメーター範囲０．００５≦ｘ≦０．０８、０．００２≦ｙ≦０．０５、０．９５≦ａ≦１．０５、０．４７≦ｂ≦０．７０、０．０２≦ｃ≦０．３１、０．１１≦ｄ≦０．４２、０．０１≦ｅ≦０．１２、０．０２≦ｆ≦０．１５、０．４６≦ｇ≦０．５２、０≦α≦０．００５、０≦β≦０．１３ならびにｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋β＝１．００が挙げられる。

刊行物のＷＯ ９７／４０５３７の記載によれば、圧電セラミック多層構造素子のための生フィルムを製造するために、同様にＰＺＴ型の圧電セラミック粉末を基礎としており、この圧電セラミック粉末には、化学量論的に過剰量のヘテロ原子価（heterovalent）の希土類金属が１〜５モル％の含量になるまで添加され、付加的に１〜５モル％化学量論的に過剰量の酸化鉛が添加される。更に、この刊行物には、Ａｇ^＋イオンがＡｇ／Ｐｄ内部電極の領域から直接に、ヘテロ原子価のドーピングによって生成された陽イオン空白位置が占有される程度の含量で多層構造素子のセラミック層中に拡散混入することが記録されており、こうして充填されたペロフスカイト構造体、例えば
Ｐｂ_０．９９Ａｇ_０．０１Ｌａ_０．０１［Ｚｒ_０．３０Ｔｉ_０．３６（Ｎｉ_１／３Ｎｂ_２／３）_０．３４］Ｏ_３または
Ｐｂ_０．９６Ａｇ_０．０２Ｎｄ_０．０２（Ｚｒ_０．５４Ｔｉ_０．４６）Ｏ_３が生じる。最後の場合には、比較的に高いキュリー温度を有する圧電セラミックが１５０℃までの使用のために生じる。また、セラミック中への銀の組み込みによってＡｇ／Ｐｄ内部電極（７０／３０）とセラミックとの間の複合体の強度ならびに焼結の際の粒子成長は、有利に影響を及ぼされることも説明される。

ＰＺＴ型のセラミックを基礎とする、前記種類の圧電セラミック多層構造素子の場合の費用が多大であることの欠点を回避するために、高価なＡｇ／Ｐｄ内部電極の代わりに銅の使用を設けることも可能である。熱力学的データーは、ＰＺＴセラミックが例えば１０００℃で１０^−２Ｐａ未満の極めて低い一定の酸素分圧下で還元されず、金属銅は、この条件下で同時に安定であり、即ち酸化されない。

刊行物の米国特許第５２３３２６０号明細書の記載から、Ｃｕ電極を有する圧電アクチュエーターは、公知であるが、しかし、この圧電アクチュエーターは、モノリシリックな構造形式では記載されていない。むしろ、セラミック層は、別々に焼結され、次に初めて積み重ねられ、かつ接着される。相応して、この製造法は、費用がかかる。更に、この圧電アクチュエーターは、使用される接着剤が電気的性質に対して不利に作用するという欠点を有している。

前記記載が供与体上にドープされたセラミックに関するものであることは、Katoおよびその共同研究員のJournal of the American Ceramic Society 76 (12) 3019 (1993)に記載の試験によって、Ｃｕフィルムを予め完成されたセラミックディスクＰｂ_{０．９８８}（Ｎｂ_{０．０２４}Ｚｒ_{０．５２８}Ｔｉ_{０．４７３}）Ｏ_３の間に置き、この種の多重のサンドイッチ配置を真空下で１０５０℃で焼結させることにより証明される。セラミックとＣｕ内部電極との間の良好な複合体および例えばＡｇ電極の場合には、空気と接触して観察されるような移行効果の欠如が強調される。しかし、このようなプロセス形式は、合理的な完成の要件に相当せず、例えばフィルムの多層技術を可能にし、材料の完成にとっては、不適当である。

Katoおよびその共同研究員の刊行物Ceramic Transactions Vol. 8, 第５４〜６８頁（１９９０）には、酸化銅−スクリーン印刷ペーストを使用することにより、Ｃｕ内部電極を有する、一般式（Ｐｂ_ａ−Ｃａ_ｂ）（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）_ｘＴｉ_ｙ（Ｎｉ_１／２Ｗ_１／２）_ｚＯ_{２＋ａ＋ｂ}（ａ＋ｂ＞１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のセラミックを基礎とするＺ５Ｕ規格の多層コンデンサーを製造することが記載されている。それによって、空気を用いての結合剤の除去が可能である。従って、窒素の下で金属銅と認容性の酸素分圧の際に回避することができない程度に発生しかつ引続く焼結圧縮の際に、共晶融点がＴＳ＝９５４℃であるＣｕ／Ｐｂ合金形成と共にセラミックの還元崩壊をまねくであろう炭素の形成は、回避される。更に、結合剤の除去後に、焼結圧縮は、１０００℃で水素の供給下に１０^−３Ｐａ未満の酸素分圧で実施され、酸化銅は、前記条件下で銅に還元される。このプロセスは、酸化銅から銅への還元の際の収縮に基づいており、それから生じる離層傾向は、故障をまねき易く、これまで生産物を生じる工業的反応に使用されたことはなかった。

刊行物のドイツ連邦共和国特許第１９７４９８５８号明細書Ｃ１において、一般組成式（Ｂａ^ＩＩ _１−ｙＰｂ_ｙ）_６−ｘＮｄ_８＋２ｘ／_３Ｔｉ_１８Ｏ_５４＋ｚ質量％ ＴｉＯ_２＋ｐ質量％ ガラスを有するセラミック材料を基礎とするＣｕ内部電極を有するＣＯＧ多層コンデンサーを製造する場合には、僅かなＰｂＯ含量（０．６＜ｘ＜２．１；０＜ｙ＜０．６、０＜ｚ＜５．５および３＜ｐ＜１０）で、有機成分の十分な除去は、酸素分圧１０^−２Ｐａ未満を有する窒素流中への水蒸気の供給によって６８０℃までの温度で達成され、焼結圧縮は、１０００℃で適当なガラスフリットの添加によって達成される。この方法は、ドイツ連邦共和国特許第１９８４１４８７号明細書において、ＰｂＯ不含セラミック
Ｂａ^ＩＩ _６−ｘ（Ｓｍ_ｙＮｄ_１−ｙ）_{８＋２ｘ／３}Ｔｉ_１８Ｏ_５４＋ｐ質量％ガラスフリット（１＜ｘ＜２、０．５＜ｙ＜１．０および３＜ｐ＜１）を有するＣＯＧ多層コンデンサーに成果を収めて転用されることができた。
米国特許第５６４８０１２号明細書 ＷＯ ９７／４０５３７ 米国特許第５２３３２６０号明細書 ドイツ連邦共和国特許第１９７４９８５８号明細書Ｃ１ ドイツ連邦共和国特許第１９８４１４８７号明細書 G.H. Haertling, 定期刊行物American Ceramic Society Bulletin 43 (12), 113 - 118 (1964) Journal of the American Ceramic Society 54, 1 - 11 (1971)ならびにB. Jaffe, W.R. Cook B. Jaffe, W.R. CookおよびH. Jaffeの専門的論文"Piezoelectric Ceramics", Academic Press, London and New York (1971) Y. Xu, "Ferroelectric Materials and their Applications", Elsevier Science Publishers, Amsterdam (1991) M. HammerおよびM. Hoffmann, Journal of Electroceramics 2 (2), 75 - 84 (1998) 第１１回国際シンポジウムの議事録（Proceedings of the 11th Internat. Symp. Appl. of Ferroelectrics, Montreux 1998, IEEE 98CH36245）、第559 〜 562頁（1998） Katoおよびその共同研究員のJournal of the American Ceramic Society 76 (12) 3019 (1993) Katoおよびその共同研究員の刊行物Ceramic Transactions Vol. 8, 第５４〜６８頁（１９９０）

本発明には、前記の記載されたような課題が課された。

本発明によれば、圧電セラミック構造素子は、任意の組成の圧電セラミック、有利にＰＺＴ型のペロフスカイトセラミックを基礎とする、銅含有内部電極を有するモノリシリック多層構造形式で設けられている。この場合、混晶形成による変性は、Ａ空間上への陽イオンの組込みならびに適当な別の陽イオンまたは陽イオンの組合せ物によるＢ陽イオンの置換によって実現されており、多層コンデンサーの完成によるセラミックフィルム技術の公知方法ならびに例えばスクリーン印刷により交互に導入される、銅またはＣｕとセラミックもしくは他の金属添加剤との混合物からなる内部電極を有するセラミック層の共通の焼結が使用されうる。

この種の圧電セラミック多層構造素子は、例えばアクチュエーターとして適当なプロセスの実施によって、水蒸気による生フィルムスタックからの結合剤の除去をＣｕ含有内部電極の酸化を回避しながら実施することにより、実現させることができる。モノリシリック多層構造形式への引続く焼結圧縮は、有利に既に１０００℃、即ち銅の溶融温度未満で実施されることができる。

本発明の好ましい他の実施形式は、別々に示されている。

本発明の利点は、実際に結合剤の完全な除去が焼結圧縮の開始前に不活性条件下で、結合剤の除去の際に不活性雰囲気に十分に水蒸気を供給しかつＣｕ含有内部電極を損傷のないままにしておく一定の酸素分圧だけを許容することによって成功することにより、多層フィルム技術を基礎とする、これまでに常用されたＡｇ／Ｐｄ内部電極（７０／３０）の代わりに、ＰＺＴセラミック材料に対して銅含有内部電極が使用されることにある。それによって、引続く焼結圧縮のプロセスでセラミックの最適な特性値を有する圧電アクチュエーターが得られ、このアクチュエーターは、同様の条件下でＣｕ含有電極層とは別個にかまたは空気を用いて焼結された当該組成の圧電セラミック層の特性値ほどには劣っていないかまたはむしろこの特性値を凌駕しているという前提条件が得られる。

セラミックのＡ空間上に陽イオンが組み込まれており、Ｂ空間上の陽イオンの場合には、適当な別の陽イオンまたは陽イオンの組合せ物によって代替されているような構造素子は、好ましい。例えば、セラミックのＡ空間上には、２価の金属陽イオンＭ^ＩＩが組み込まれていてもよい。この金属陽イオンは、例えばバリウム、ストロンチウム、カルシウム、銅およびビスマスを含む元素の群から選択されていてもよい。セラミックのＡ空間には、スカンジウム、イットリウムおよびランタンを含む元素の群またはランタニド系列の群からの２価の金属陽イオンＭ^ＩＩがこれに該当する。

更に、セラミックのＡ空間には、銀、銅、ナトリウムおよびカリウムを含む元素の群から有利に選択されている１価の陽イオンが組み込まれていてもよい。

更に、また、Ａ空間上に２価の金属陽イオンＭ^ＩＩと１価の陽イオンとの組合せ物を組み込むことも可能である。

更に、４価の陽イオンＺｒおよびＴｉの部分的置換のために、強誘電性ペロフスカイトセラミックのＢ空間上で１価の金属陽イオンと５価の金属陽イオンの組合せ物Ｍ^Ｉ _１／４ＭＶ_３／４、但し、Ｍ^ＩはＮａ、Ｋであり、Ｍ^ＶはＮｂ、Ｔａであるものとし、または
２価の金属陽イオンと５価の金属陽イオンの組合せ物Ｍ^ＩＩ _１／３Ｍ^Ｖ _２／３、但し、Ｍ^ＩＩはＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏであり、Ｍ^ＶはＮｂ、Ｔａであるものとし、または
３価の金属陽イオンと５価の金属陽イオンＭ^ＩＩＩ _１／２Ｍ^Ｖ _２／３、但し、Ｍ^ＩＩＩはＦｅ、Ｉｎ、Ｓｃ、重質のランタニド元素であり、Ｍ^ＶはＮｂ、Ｔａであるものとし、または
組合せ物Ｍ^ＩＩＩ _２／３Ｍ^ＶＩ _１／３、但し、Ｍ^ＩＩＩはＦｅ、Ｉｎ、Ｓｃ、重質のランタニド元素であり、Ｍ^ＶＩはＷであるものとし、または
組合せ物Ｍ^ＩＩ _１／２Ｍ^Ｖｉ _１／２、但し、Ｍ^ＩＩはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉであり、Ｍ^ＶＩはＷであるものとする、が使用されている構造素子は、好ましい。

組成物が一般式
Ｐｂ_{１−ｘ−ｙ}ＳＥ_ｘＣｕ_ｙＶ′′′_ｘ／２（Ｚｒ_{０．５４−ｚ}Ｔｉ_{０．４６＋ｚ}）Ｏ_３のセラミックに相当し、但し、０．０１＜ｘ＜０．０５および−０．１５＜ｚ＜＋０．１５ならびに０＜ｙ＜０．０６であるものとし、この場合ＳＥは、希土類金属であり、Ｖは、空白状態であり、ＰｂＯは、１ないし最大５モル％の過剰量に調節されていることは、好ましい。

更に、セラミックは、ＣｕＯの添加剤を含有していてよい。

本発明は、供与体、例えば希土類金属によってドープされた、ＰＺＴを基礎とする圧電セラミックが例えば組成Ｐｂ^ＩＩ _０．９７Ｎｄ^ＩＩＩ _０．０２Ｖ′′_{Ｐｂ，０．０１}（Ｚｒ_０．５４Ｔｉ_０．４６）Ｏ_３（この場合、Ｖ′′は、空白位置を意味する）に示されたペロフスカイト構造体のＡ空間上での陽イオン空白位置の形成により、内分電極を破壊することなく内部電極から銅を等量のＰｂＯ含量を除去しながら吸収するという一定の親和力を発揮するという認識を含み、この場合最後の化合物は、焼結助剤として作用し、いずれにせよ、セラミックは、別個にＰｂＯが数パーセントになるまで添加されている。

銅イオンの公知の移動度によって、焼結圧縮は促進され、銅の移動によって電極層とセラミックとの間には堅固な付着力が生じ、したがってこうして離層は、有利に阻止される。

既に、例えば、一般式Ｐｂ^ＩＩ _{１−ｘ−ｙ}ＳＥ^ＩＩＩ _ｘＣｕ_ｙＶ′′′_ｘ／２（Ｚｒ_{０．５４−ｚ}Ｔｉ_{０．４６＋ｚ}）Ｏ_３、但し、０．００５＜ｘ＜０．０５および−０．１５＜ｚ＜＋０．１５（ＳＥ＝希土類金属）に相当するＣｕ内部電極を有するＰＺＴを基礎とする圧電スタックのために使用される処方の出発混合物に、例えば０＜ｙ＜０．１５の範囲内のＣｕＯを添加することは、有利である。圧電特性の特徴、例えば電気機械結合係数の高い値は、累形相境界にパラメーターｚを相応して適合させた際に得られたままであることができる。

本発明を次の実施例およびそれに属する５つの図につき詳説する。

ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２または混合沈殿によって得られた前駆体（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_２およびＰｂＣＯ_３またはＰｂ_３Ｏ_４およびドータンド（Dotand）、例えばＬａ_２Ｏ_３または希土類金属の別の酸化物および場合によってはＣｕＯの添加剤からなる原料混合物は、累形相境界に関連して、焼結圧縮の促進のために最大で５％のＰｂＯ過剰量に調節され、水性懸濁液中での成分の均一な分布のために粉砕工程で処理され、濾過および乾燥後に９００〜９５０℃でか焼される。この場合には、圧電セラミックペロフスカイト混晶相が形成される。既に銅の溶融温度未満の１０００℃で２〜４時間で焼結圧縮を達成させるために、０．４μｍ未満の平均粒径になるまでの微粉砕が必要とされる。更に、粉末の焼結活性は、理論的密度に対して９６％を上廻る圧縮を同時に十分な粒子成長および十分な機械的強度の際にセラミック組織中で保証するのに十分であることが判明する。

微粉砕された粉末は、分散剤を使用しながら約２４体積％に相当する約７０質量％の固体含量を有する水性スラッジに懸濁される。この場合、最適な分散にまさに必要とされる分散剤含量は、一連に試験において個別に測定され、このことは、粘度の最大の達成時に認めることができる。圧電セラミック−生フィルムから分散された固体粉末懸濁液を形成させるために、熱加水分解的に分解可能な市販の結合剤約６質量％が添加される。そのために、水性ポリウレタン分散液は、好ましいことが判明した。ディスパマート（Dispermat）ミル中で混合され、こうしてフィルム引張プロセスまたは噴霧グラニュールの製造に適したスラッジを得ることができる。

グラニュールから得られたディスク状の圧縮成形体、または４０〜５０μｍの厚さの生フィルムから押付けなしに重ね合わせてＣｕ電極ペーストで貼り合わせることによって取得される正方形の多層小板は、Ｈ_２Ｏ蒸気を含有する不活性雰囲気中でＰｂＯまたはＢｉ_２Ｏ_３含有圧電セラミックおよび銅が同時に存在するという条件が満たされる定義された酸素分圧で、残留炭素含量が３００ｐｐｍになるまで結合剤を除去することができる。

結合剤の加水分解は、主要部分が２２０±５０℃の極めて低い温度で２００ミリバールを上廻る水素分圧で行なわれる。酸素分圧は、Ｃｕ含有電極と認容性である値に調節される。これは、Ｃｕの大きな表面積に接触させてガス流からの酸素にゲッター作用を付与するかまたはＨ_２を供給することによって行なわれる。この酸素分圧は、結合剤の除去の間に試験片が酸化することによって低下するが、しかし、ガス流は、セラミックの損傷を回避させる。実際に、電極層は、この電極層によって結合剤の運搬にとって好ましい通路が形成される限り、結合剤の除去に貢献しているが、しかし、それでもなお殊に１６０個の電極を有するアクチュエーター（寸法９．８＊９．８＊１２．７ｍｍ^３）には、著しい結合剤の除去時間が必要とされる。

従って、本発明は、１００個を上廻る内部電極を有するアクチュエーターの製造を可能にし、このことは、達成可能なアクチュエーターの偏位が大きいという利点を有する。

結合剤を除去するための例は、得られた構造部材の残留炭素含量がそのままであることが記載されている表１に見い出すことができる。２つの結合剤の除去プログラムによる水蒸気に対する露点は、７５℃であり、水蒸気の分圧は、４０５ミリバールに相当する。

１６０個の層を有するアクチュエーターに関連して、保持時間は、２２０℃で４０時間に延長される（ＥＫ２）。その後に、３００±３０ｐｐｍの残留炭素がそのままであることにより、記載された焼結プロフィールでセラミックの圧縮は、１０００℃で有害な還元崩壊なしに成功する。

図１は、結合剤の除去および焼結の際の温度経過を示す。７５℃の露点に相応して窒素流に供給される水素の分圧も同様に記載されている。

この種の結合剤の除去されたＰＺＴセラミック試験片の場合、焼結圧縮は、１０００℃で成功し、この場合には、セラミックの還元崩壊は、実現されることはない。Ａｕ電極のスパッタリングによる接触の後、約１０＊１０ｍｍ^２および厚さ０．７ｍｍまたは２ｍｍの寸法を有する得られた試験片に対する誘電特性、特に圧電特性が測定され、空気を用いて結合剤が除去されかつ１１３０℃で焼結された、同じ幾何学的寸法の試験片と比較される。

組成Ｐｂ^ＩＩ _０．９７Ｎｄ^ＩＩＩ _０．０２Ｖ′′′_０．０１（Ｚｒ_０．５４Ｔｉ_０．４６）Ｏ_３を有する、内部電極なしのセラミック試験片ＭＬＰを空気を用いて不活性条件下で、この場合この不活性条件は、銅を用いての共通の焼結のための要件に相当する、焼結させることに関連して、電気的な測定結果は、第２表に記載されており、極性化された試験片についての結果は、第３表ないし第５表に記載されている。付加的に、不活性条件下で焼結した場合における、ＣｕＯでドープされたセラミック材料の特性値が記載されている。
第２表：正方晶セラミック試験片ＭＬＰ（一辺の長さｌ、厚さｈ）の性質：組成Ｐｂ_０．９７Ｎｄ_０．０２（Ｚｒ_０．５４Ｔｉ_０．４６）Ｏ_３を有する試験片（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、組成Ｐｂ_０．９６Ｃｕ_０．０２Ｎｄ_０．０２（Ｚｒ_０．５４Ｔｉ_０．４６）Ｏ_３を有する試験片（ｄ）
（ａ）平均粒径ｄ_５０％＝０．５３μｍに前粉砕された粉末、空気を用いて１１２０℃での焼結；（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）平均粒径ｄ_５０％＝０．３３μｍに前粉砕された粉末、この場合、（ｂ）空気を用いて１０００℃で焼結されたかまたは（ｃ）および（ｄ）Ｎ_２／Ｈ_２Ｏ蒸気の下で１０００℃で焼結された。

第３表：１２００Ｖ（ａ）または１４００Ｖを用いての極性化後に第２表に記載の組成を有する正方晶セラミック試験片ＭＬＰ（一辺の長さｌ、厚さｈ）の性質（（ｂ）および（ｃ）および（ｄ））

この特性値は、空気の遮断下に結合剤が除去されかつ焼結されたＰＺＴセラミック試験片が比較可能な誘電特性を有することを証明する。

第４表の結果は、インピーダンス測定ブリッジを用いての電気化学的振動測定に基づくものであり、この測定による評価により、ＭＬＰ試験片の全ての振動モードに関連して

に記載の振動回路の並行および連続的な共鳴周波数ｆ_ｐ、ｆ_ｓから、有効な結合係数は、

に従って計算することができる。この場合、Ｃ_１／（Ｃ_０＋Ｃ_１）は、機械的エネルギーと全エネルギーとの比を示す。
第４表：第２表に記載の条件（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の下で焼結された、それぞれ３個のＭＬＰ試験片の測定から定められた、２つの基本振動についての第３表に記載のＭＬＰ試験片の有効な圧電結合係数

試験片（ｃ）についてのキュリー温度の測定により、３３９±２℃の値が生じた。

実際に、銅を用いての共通の焼結の条件下で完成された試験片については、空気を用いて焼結された試験片の範囲内にある電気機械的結合係数がもたらされる。

第５表には、セラミック試験片ＭＬＰについての偏位測定の結果が記載されている。偏位Δｈは、測定電位も印加された極性方向３に対して並行に測定された。偏位測定は、誘導路測定により電界Ｅを２０００Ｖ／ｍｍの電界強度で印加した際に行なった。この測定の直前に、極性化後の貯蔵の結果としての後極性効果および拡大されたヒステリシスを排除するために、試験片を極性方向の２０００Ｖ／ｍｍの電界強度と衝突させた。

セラミック試験片ＭＬＰの相対的な伸びＳは、試験片の厚さｈによって除された測定された偏位Δｈから計算される。従って、圧電係数ｄ_３３は、定義された方程式から明らかになる。
Ｓ_３＝ｄ_３３＊Ｅ_３
ｄ_３３は、試験されたセラミックの圧電大信号特性についての幾何学的寸法に依存する特性値である。
第５表：２ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した際に第２表に記載の組成を有する正方晶セラミック試験片ＭＬＰ（一辺ｌ、厚さｈ）についての偏位測定。測定電圧Ｕ、偏位Δｈおよび圧電定数ｄ_３３が記載されている。

Ｃｕ内部電極を用いての印刷の場合には、Ｃｕスクリーン印刷用ペーストは、有利であることが判明し、この場合このペーストは、約７５質量％のできるだけ高い金属含量を有し、特に高い高分子量、ひいては高い粘度の結合剤を用いて後処理され、この結合剤は、既に固体含量に対して２質量％未満の際に２０００ｍＰａ．ｓを上廻るできるだけチキソトロープの粘度を生じる。試験の目的のために、最初に２０個までの内部電極を有する多層試験片”ＶＳ”が製造される。それから出発して、第２の工程で１００〜３００個のＣｕ内部電極を有する圧電スタックが形成され、定義された酸素分圧の記載された条件下で水蒸気の存在で結合剤が除去され、焼結される。

圧電セラミック生フィルムは、線形の収縮を考慮しながら典型的に１５％の焼結の際に２０〜２００μｍの圧電セラミックの厚さが生じるような厚さで製造される。Ｃｕ電極は、焼結後に１〜３μｍの層厚を有する。

図２は、倍率５００倍（上側部分）および１０００倍（下側部分）でＰＺＴセラミックフィルムおよびＣｕ内部電極の交互の順序での多層スタックを区間的に示す略示断面図である。

図３は、使用された出発組成
Ｐｂ^ＩＩ _{０．９７−ｙ}Ｎｄ_０．０２Ｃｕ_ｙＶ′′_０．０１（Ｚｒ_{０．５４−ｚ}Ｔｉ_{０．４６＋ｚ}）Ｏ_３を基礎とする圧電スタックを焼結した後の層厚に亘っての同様に形成された圧電セラミック層のＣｕ含量についての測定曲線を示す。セラミック層中の銅含量は、縁部から出発して減少することが認められる。較正により、セラミック層の中心でｙ＝０．００１の最小値が生じる。両縁部で２０倍の高い値が生じる。若干の酸化鉛は、拡散混入するＣｕイオンの作用下で化合物から排除される。それによって、セラミックへのＣｕ内部電極の良好な結合が証明される。

１６個のＣｕ内部電極を有する１０００℃で焼結した後の出発組成
Ｐｂ_０．９７Ｎｄ_０．０２Ｖ_０．０１（Ｚｒ_０．５４Ｔｉ_０．４６）Ｏ_３の多層セラミック構成部材の電気的性質および空気を用いて１１２０℃で焼結した後の２０個のＡｇ／Ｐｄ内部電極（７０／３０）を有する場合の比較が第６表に記載されている。
第６表：出発組成Ｐｂ^ＩＩ _０．９７Ｎｄ^ＩＩＩ _０．０２Ｖ′′_０．０１（Ｚｒ_０．５４Ｔｉ_０．４６）Ｏ_３を基礎とするＰＺＴ多層セラミック試験片ＶＳの電気的特性：（ａ）予め粉砕された粉末、平均粒径ｄ_５０％＝０．５３μｍ、２０個の内部電極Ａｇ／Ｐｄ（７０／３０）、空気を用いて１１２０℃での焼結、（ｃ）微粉砕された粉末、平均粒径ｄ_５０％＝０．３３μｍ、１６個のＣｕ内部電極、Ｎ_２／Ｈ_２Ｏ蒸気の不活性条件下で１０００℃での焼結。

Ｃｕ内部電極を有するＰＺＴ型のセラミックからなる圧電アクチュエーターの製造
最初に１６０個のＣｕ内部電極を有する圧電アクチュエーターを製造するために、記載された方法により得られた、４０〜５０μｍの厚さの生フィルムを、多層セラミックコンデンサーに公知の標準法により後加工する。正方晶形に裁断されたＰＺＴセラミックフィルムの印刷を、機械的にスクリーン印刷技術（４００メッシュ）で圧電アクチュエーターに常用の電極設計を用いて市販のＣｕ電極ペーストを使用しながら行なう。スタック化は、それぞれ２つの印刷されてないフィルム上に１つの印刷されたフィルムを続けるようにして行なわれる。貼合わせ後に、ブロックから打抜きまたは鋸引きによって１００個の圧電アクチュエーターが生の状態で得られる。

結合剤の除去は、図１に示された温度−時間図に相応して、窒素流中で水蒸気と水素を対応配置させながら行なわれ、したがって５００℃の範囲でＯ_２の分圧に対して５＊１０^−２〜２＊１０^−１Ｐａの所定の値が生じる。結合剤の除去の間に、本質的に僅かな酸素分圧が局所的に生じる。セラミックは、結合剤の除去の温度範囲内で還元崩壊を蒙らない。それというのも、平衡酸素分圧は、熱力学的に必然的に同様に減少し、還元プロセスは、動力学的になお十分に抑制されているからである。多層圧電アクチュエーターの生部材は、結合剤の除去後になお３００ｐｐｍの炭素の残留含量を有し、引続き直接に同様に調節された雰囲気中で焼結させることができ、この場合には、亀裂形成、離層および最終的に低融点Ｃｕ／Ｐｂ合金の形成による内部電極の流出をまねくであろう還元崩壊を生じることはない。

窒素流には、水蒸気および成形ガス（Ｎ_２＋５％Ｈ_２）が供給される。

に従う水蒸気の解離は、一定の酸素分圧の調節に利用される。従って、質量作用の法則

に相応して、水蒸気と水素との定義された分圧比に対して規定された温度で一定の酸素分圧が確定されている。熱力学的データからの計算は、図５に示した、種々のＨ_２／Ｈ_２Ｏ濃度比についての曲線経過を生じる。

通常、ガス組成は、焼結温度Ｔ_{Ｓｉｎｔｅｒ}の際に必要とされる酸素分圧が生じる程度に選択される。この状態は、例えば図５において、＊によって示されている。この値から出発して、温度が減少するに伴なって別の曲線と並行にｐ（Ｏ_２）は経過する。しかし、これは、Ｔ＜Ｔ_{Ｓｉｎｔｅｒ}については、ｐ（Ｏ_２）値が低すぎることを意味し、このことは、動力学的理由から場合によっては許容し得る。この事象形式には、第７表によるガス制御曲線Ｃｕ１が当てはまる。この場合には、狭い熱力学的窓に制限されて、Ｐｂ／ＰｂＯの平衡は、既に約９００℃から下廻っており、それによって十分な動力学的活性化の際に金属鉛が生成される。

それに対して選択的に、ｐ（Ｏ_２）は、数段階で異なる成形ガス計量供給でガス制御Ｃｕ２に相応して調節され、それによって、酸素分圧の実際の経過は、熱動力学的窓中で４００℃までである。殆んど還元安定性でないＰＺＴ材料にとっては、この事象形式は、有利である。ガス制御に使用される見解Ｃｕ１およびＣｕ２は、第７表に記載されている。図５は、ガスの種々の濃度比に対する分圧の計算された経過を示す。

焼結プロフィールは、次の通りである：最大温度での保持時間は、２〜１２時間である。加熱傾斜段階および冷却傾斜段階は、５Ｋ／分で実施され、アクチュエーターの場合には、徐々に１Ｋ／分で加熱される。温度曲線と一致して数段階で適合された、酸素分圧の調節が行なわれ（図５）、このことは、成形ガス−流量計の調節によって達成される。この場合、水蒸気分圧（１００ｇ／ｈ）は、一定である。

得られたセラミックは、９６％を上廻る密度で焼結されており、十分に均一で低い多孔度を示す。焼結体は、圧電特性に有利な０．８〜５μｍの平均粒径に成長する。

損傷がなく亀裂のないアクチュエーターが得られる。このアクチュエーターの内部電極とＰＺＴセラミック層の順序は、図２の区間で示されている。セラミック組織中の平均粒径は、ｄ_５０＝１．６±０．３μｍである。それによって、この平均粒径は、圧電活性のドメインの形勢にとって有利な範囲内にある。

端子化のために、圧電アクチュエーターは、表面加工され、研磨され、生じる内分電極の範囲内でこの種の使用にとって市販のＣｕペーストと接触され、所定の温度時間曲線に従って９３５℃で焼き付けられる。線材を常用の結合技術により取り付けた後に、電気測定の圧電アクチュエーターを得ることができる。

１６０個のＣｕ内部電極を有する、極性化されたＰＺＴ圧電アクチュエーターのための偏位曲線の図は、図４に記載されている。ＰＺＴセラミック層の厚さが７０μｍである場合には、１４０．６ボルトの電圧を印加した場合に２００８Ｖ／ｍｍの電界強度に相応して０．１２３％の伸びが生じる。印加された電界ｄ_３３の方向での圧電係数は、６１４．６ １０^−１２ｍ／Ｖである。

結合剤の除去および焼結の際の温度経過を示す線図。 倍率５００倍（上側部分）および１０００倍（下側部分）でＰＺＴセラミックフィルムおよびＣｕ内部電極の交互の順序での多層スタックを区間的に示す略示断面図。 使用された出発組成 Ｐｂ^ＩＩ _{０．９７−ｙ}Ｎｄ_０．０２Ｃｕ_ｙＶ′′_０．０１（Ｚｒ_{０．５４−ｚ}Ｔｉ_{０．４６＋ｚ}）Ｏ_３を基礎とする圧電スタックを焼結した後の層厚に亘っての同様に形成された圧電セラミック層のＣｕ含量についての測定曲線を示す線図。 １６０個のＣｕ内部電極を有する、極性化されたＰＺＴ圧電アクチュエーターのための偏位曲線を示す線図。 熱力学的データからの計算による、種々のＨ_２／Ｈ_２Ｏ濃度比についての曲線経過を示す線図。

Claims (27)

1. 少なくとも２個のセラミック層および２個のセラミック層の間に配置された電極層からなるスタックを有する、モノリシリック多層構造形式の圧電構造素子において、電極層が銅を含有することを特徴とする、圧電構造素子。
2. ２個のセラミック層が焼結されたセラミック生フィルムを含む、請求項１記載の構造素子。
3. 電極層が貼合された電極層である、請求項１記載の構造素子。
4. サーモハイドロリス分解可能な結合剤を含有する、セラミック生フィルムから製造されたものである、請求項１記載の構造素子。
5. 結合剤がポリウレタン分散液である、請求項４記載の構造素子。
6. セラミック層の密度が理論的に達成可能な密度の少なくとも９６％を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の構造素子。
7. セラミック層が０．８〜５μｍの粒径を有する粒子を含有している、請求項１から６までのいずれか１項に記載の構造素子。
8. 少なくとも１０個の重ねて配置された電極層を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の構造素子。
9. セラミック層が一般組成式ＡＢＯ_３を有する強誘電性ペロフスカイトセラミックを含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の構造素子。
10. ＰＺＴ型のペロフスカイトセラミックがＰｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３である、請求項９記載の構造素子。
11. セラミックのＡ空間上には、陽イオンが組み込まれており、Ｂ空間上の陽イオンは、適当な別の陽イオンまたは陽イオンの組合せ物によって代替されている、請求項９または１０記載の構造素子。
12. セラミックのＡ空間上には、２価の金属陽イオンＭ^ＩＩが組み込まれている、請求項１１記載の構造素子。
13. ２価の金属陽イオンＭ^ＩＩは、バリウム、ストロンチウム、カルシウムおよび銅を含む元素の群から選択されている、請求項１２記載の構造素子。
14. セラミックのＡ空間上には、スカンジウム、イットリウム、ビスマスおよびランタンを含む元素の群またはランタニド系列の群から選択されている、３価の金属陽イオンＭ^ＩＩＩが部分的に組み込まれている、請求項１２記載の構造素子。
15. セラミックのＡ空間上には、１価の陽イオンが組み込まれている、請求項１２記載の構造素子。
16. １価の陽イオンが銀、銅、ナトリウムおよびカリウムを含む元素の群から選択されている、請求項１５記載の構造素子。
17. ２価の金属陽イオンＭ^ＩＩと１価の陽イオンとの組合せ物がセラミックのＡ空間上に組み込まれている、請求項１２または１６記載の構造素子。
18. ４価の陽イオンＺｒおよびＴｉの部分的置換のために、強誘電性ペロフスカイトセラミックのＢ空間上で１価の金属陽イオンと５価の金属陽イオンの組合せ物Ｍ^Ｉ _１／４ＭＶ_３／４、但し、Ｍ^ＩはＮａ、Ｋであり、Ｍ^ＶはＮｂ、Ｔａであるものとし、または
    ２価の金属陽イオンと５価の金属陽イオンの組合せ物Ｍ^ＩＩ _１／３Ｍ^Ｖ _２／３、但し、ＭIIはＭｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏであり、ＭVはＮｂ、Ｔａであるものとし、または
    ３価の金属陽イオンと５価の金属陽イオンＭ^ＩＩＩ _１／２Ｍ^Ｖ _２／３、但し、Ｍ^ＩＩＩはＦｅ、Ｉｎ、Ｓｃ、重質のランタニド元素であり、Ｍ^ＶはＮｂ、Ｔａであるものとし、または
    組合せ物Ｍ^ＩＩＩ _２／３Ｍ^ＶＩ _１／３、但し、Ｍ^ＩＩＩはＦｅ、Ｉｎ、Ｓｃ、重質のランタニド元素であり、Ｍ^ＶＩはＷであるものとし、または
    組合せ物Ｍ^ＩＩ _１／２Ｍ^ＶＩ _１／２、但し、Ｍ^ＩＩはＭｇ、Ｃｏ、Ｎｉであり、Ｍ^ＶＩはＷであるものとする、が使用されている、請求項８記載の構造素子。
19. 組成物が一般式
    Ｐｂ_{１−ｘ−ｙ}ＳＥ_ｘＣｕ_ｙＶ′′′_ｘ／２（Ｚｒ_{０．５４−ｚ}Ｔｉ_{０．４６＋ｚ}）Ｏ_３に相当し、但し、０．０１＜ｘ＜０．０５および−０．１５＜ｚ＜＋０．１５ならびに０＜ｙ＜０．０６であるものとし、この場合ＳＥは、希土類金属であり、Ｖは、空白状態であり、ＰｂＯは、１ないし最大５モル％の過剰量に調節されている、請求項１１記載の構造素子。
20. セラミックがＣｕＯの添加量を含有する、請求項１１から１８までのいずれか１項に記載の構造素子。
21. 圧電構造素子を製造する方法において、次の工程：
    ａ）結合剤を含有するセラミック生フィルムと銅含有の電極層とのスタックを、生フィルムまたは電極層を積重ねかつ引続き貼合わせることによって、製造する工程、
    ｂ）不活性ガスおよび酸素を含有する雰囲気中でスタックから結合剤を除去し、その際、酸素含量は、適当な量の水蒸気の供給によって、電極層が損なわれないように減少される工程を有することを特徴とする、圧電構造素子を製造する方法。
22. 結合剤の除去を１５０〜６００℃の温度で行なう、請求項２１記載の方法。
23. 結合剤の除去に使用される雰囲気が２００ミリバールを上廻る部分圧をもつ水蒸気を有している、請求項２１または２２記載の方法。
24. 層スタックを結合剤の除去後に銅の融点未満の温度で焼結し、その際、焼結のために、窒素、水素および水蒸気を含有する雰囲気を使用し、酸素分圧を適当な水蒸気濃度によって、Ｃｕ／Ｃｕ_２Ｏの平衡の平衡分圧を超えないように調節する、請求項２１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
25. ２〜１２時間継続させて最大温度を維持する、請求項２４記載の方法。
26. 圧電構造素子を製造する方法において、次の工程：
    ａ）サーモハイドロリス分解可能な結合剤を含有するセラミック生フィルムと銅を含有する電極層とのスタックを、生フィルムまたは電極層を積重ねかつ引続き貼合わせることによって、製造する工程、
    ｂ）スタックから結合剤を除去する工程を有することを特徴とする、圧電構造素子を製造する方法。
27. 結合剤としてポリウレタン分散液を使用する、請求項２６記載の方法。

Images