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DE19749858C1 - Reduktionsstabile Keramikmassen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung - Google Patents

Reduktionsstabile Keramikmassen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung

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DE19749858C1
DE19749858C1 DE1997149858 DE19749858A DE19749858C1 DE 19749858 C1 DE19749858 C1 DE 19749858C1 DE 1997149858 DE1997149858 DE 1997149858 DE 19749858 A DE19749858 A DE 19749858A DE 19749858 C1 DE19749858 C1 DE 19749858C1
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Germany
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bao
glass frit
reduction
tio
pbo
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Expired - Lifetime
Application number
DE1997149858
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English (en)
Inventor
Adalbert Feltz
Klaus Aichholzer
Andreas Webhofer
Peter Sedlmaier
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TDK Electronics AG
Original Assignee
Siemens Matsushita Components GmbH and Co KG
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    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
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Description

Die Erfindung betrifft reduktionsstabile C0G-Keramikmassen hoher Dielektrizitätskonstante nach dem Oberbegriff des Pa­ tentanspruchs 1.
Derartige C0G-Keramikmassen werden z. B. bei Vielschichtkon­ densatoren und LC-Filtern mit Kupfer-Elektroden eingesetzt und sind für Anwendungen im Hochfrequenzbereich geeignet. Als C0G-Keramik werden solche Massen bezeichnet, die einen gerin­ gen (< 30 ppm/K) Temperaturkoeffizienten der Kapazität besit­ zen.
Im Fall von Materialien mit niedrigen Dielektrizitätskonstan­ ten DK sind bereits technische Lösungen bekannt geworden, die die Gemeinsamsinterung einer Keramikmasse mit Cu-Elektroden, zum Beispiel mit Cu-Innenelektroden, unter reduzierenden Be­ dingungen gestatten, indem die Sintertemperatur unter die Schmelztemperatur des Kupfers (1083°C) abgesenkt ist. Um die Oxidation des Kupfers während der Sinterung im Bereich von 1000°C zu unterbinden, muß ein Sauerstoffpartialdruck < 10-2 Pa angewendet werden. Zugleich darf ein unterer kritischer Grenzwert des Sauerstoffpartialdrucks nicht unterschritten werden, da andernfalls die Keramik der Reduktion unterliegt, was zwangsläufig zur Herabsetzung des Isolationswiderstandes und einer unzulässigen Erhöhung der dielektrischen Verluste führt. Zwecks Vermeidung einer lokalen Unterschreitung dieses unteren kritischen Grenzwertes muß die Entbinderung der Grün­ körper vor dem Einsetzen der Sinterung vollständig realisiert sein.
Zum Beispiel wird von H. Mandai et al. ("A Low Temperatur Co­ fired Multilayer Ceramic Substrate Containing Copper Conduc­ tors", IMC Proceedings, Kobe (1986, 61-64), ein Vielschicht­ keramik-Substrat mit der Dielektrizitätskonstante DK = 6,1 und einem dielektrischen Gütefaktor (tanδ)-1 = Q = 1400 auf der Basis der gegenüber Reduktion sehr stabilen Materialkombination BaO-SiO2-Al2O3-CaO-B2O3 beschrieben, dessen Sinterung bei 950 bis 1000°C gelingt.
C0G-Kondensatoren mit einer DK = 15, Q = 2000 (1 MHz) und Cu-Innenelektroden sind unter Verwendung von Keramiken (BaO,SrO)0,35(SiO2)0,35(ZrO2)0,30 (BSSZ) bei einer Sintertempera­ tur von 1000°C und 10-4 bis 10-5 Pa O2-Partialdruck mit Zu­ sätzen von Al2O3 und TiO2 herstellbar, wobei letztere der Ein­ stellung des Temperaturkoeffizienten der Kapazität TKC auf <30 ppm/K dienen [H. Mandai, et al., "Multilayer Ceramic NP0 Capacitors with Copper Electrode", Ceramic Transactions, Vol. 15, 313-327 1990)]. Offenbar um zu vermeiden, daß eine partielle Reduktion des TiO2-Anteils in der Keramik durch den Restkoh­ lenstoff zustande kommt, der infolge Entbinderung unter ver­ mindertem Sauerstoffpartialdruck in der Keramik verbleibt, wird dem N2/H2-Gemisch während der Sinterung Wasserdampf zu­ gesetzt.
CaZrO3-Keramik mit einem Glasfrittenanteil (CZG, DK = 25, Q = 1700) und Zusätzen an Mn-Oxid und SrTiO3 zur TKC-Einstellung auf <10 ppm/K ermöglicht die Herstellung von Bandpaß-Filtern, indem eine Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden bei 900 bis 1000°C unter 10-4 Pa Sauerstoffpartialdruck vorgenommen wird [H. Mandai, "Low Temperature Fireable Dielectric Ceramic Ma­ terial", Ceramic Transactions, Vol. 32, 91-100 (1993)].
Es sind auch Bi2O3 enthaltende Systeme mit DK-Werten bis zu ca. 60 und vergleichsweise hohen Güten Q = 610 (3,7 GHz) vor­ geschlagen worden [H. Kagata, et al., "Low-Fire Bismuth-Based Dielectric Ceramics for Microwave Use", Jap. J. Appl. Phys. 31, 3152-3155 (1992)].
Mit CuO und/oder V2O5 dotierte BiNbO4-Keramik weist nach Ge­ meinsamsinterung mit Cu-Innenelektroden bei 850°C im Viel­ schichtbauelement einen DK-Wert um 40 und eine dielektrische Güte Q = 170 bei 1,4 GHz auf [T. Inoue et al., "Multilayer Microwave Devices Employing Bi-Based Dielectric Ceramics With Copper Internal Conductors", Trans. Mat. Res. Soc. Jap., Vol. 14B, 1731-1734 (1994)].
C0G-Kondensatorwerkstoffe und Mikrowellenresonator-Keramik mit einer DK von 80 bis 90 sind auf der Basis von Verbindun­ gen zugänglich, die dem Kristallstrukturtyp der rhombischen Bronzen Ba6-xLn8+2x/3Ti18O54 mit 0,6 < x < 2,1 für Ln = Nd und x = 1,5 für Ln = Gd angehören [D. Kolar et al., "Structural and Dielectric Properties of Perovskitelike Rare Earth Titantes", Third Euro Ceramics Conf., Faenza, Vol. 2, 229-234 (1993); K. M. Cruickshank et al., "Barium Neodymium Tita­ nate Electroceramics: Phase Equlibria Studies of Ba6-xLn8+2x/3Ti18O54", J. Amer. Ceram. Soc. 79, 1605-1610 (1996); M. Valant et al., "Chemical Characterization of the Compound Ba4,5Gd9Ti18O54", Fourth Euro Ceramics Conference, Riccione Vol. 5, 211-218 (1995)].
Die für die Phasenbildung erforderliche lange Haltezeit (ca. 50 h) bei der Sintertemperatur von 1330 bis 1380°C kann z. B. durch eine partielle Substitution des Bariums durch Blei auf ca. 4 h verkürzt werden, dabei wird zugleich eine Optimierung des Temperaturkoeffizienten der Kapazität TKC bzw. der Reso­ nanzfrequenz TKν0 auf jeweils Werte nahe Null erreicht. [K. Wakino et al., "Microwave Characteristics of (Zr,Sn)TiO4 and BaO-PbO-Nd2O3-TiO2 Dielectric Resonators" J. Amer. Ceram. Soc. 67, 278-281 (1984); M. Podlipnik et al., "Microwave Dielectric Properties of (Ba1-zPbz)4,5Nd9Ti18O54" Fifth Euroceramics Conf., Versailles, Vol. 2, 1211-1214 (1997)].
Die Keramik-Mischphase BaNd2Ti5O14 mit einem DK-Wert von ca. 90 soll nach Mahlung auf eine mittlere Korngröße <1 µm mit­ tels SiO2-Mahlkörpern bereits bei 1000°C einer Sinterver­ dichtung zugänglich sein [T. Ohsawa et al., J. Ceram. Soc. Japan, 103, 816-821 (1995)]. Diese Angabe in der Literatur konnte nicht reproduziert werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, reduktionsstabile C0G-Keramikmassen mit möglichst hoher Dielektrizitätskon­ stante und einer Sintertemperatur anzugeben, die unter der Schmelztemperatur des Kupfers liegt und weiterhin ein Verfah­ ren anzugeben, das die Sinterverdichtung in Gegenwart von Kupfer-Innenelektroden bei Erhaltung der für C0G-Vielschicht­ kondensatoren und LC-Filter benötigten dielektrischen Eigen­ schaften ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer reduktionsstabi­ len C0G-Keramikmasse gelöst, die die Merkmale des Patentan­ spruchs 1 besitzt.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen an­ geführt.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, das für die Herstel­ lung von C0G-Kondensatoren und Mikrowellenresonatoren hoher DK genutzte Stoffsystem BaO-PbO-Nd2O3-TiO2 im Bereich der Pha­ senbildung rhombischer Bronzen (Ba1-yPby)6-xd8+2x/3Ti18O54+z TiO2 mit 0,6 < x < 2,1, 0 < y < 0,6 und 0 < z < 5,5 Gew.-% für eine Sinterung bei Temperaturen < 1030°C und damit für die Ge­ meinsamsinterung mit Cu-Elektroden zu erschließen, indem einem solchen Keramikpulver ein Sinterhilfsmittel, vorzugs­ weise eine Glasfritte bestimmter Zusammensetzung, zugemischt wird.
Der Vorteil des Herstellungsverfahrens besteht darin, daß die Sinterverdichtung unter Stickstoff bei einem Sauerstoffpar­ tialdruck < 10-2 Pa durchgeführt wird, ohne daß die für C0G-Kondensatoren und Mikrowellenkeramiken und damit für LC-Fil­ ter typischen Eigenschaften etwa infolge einer partiellen Re­ duktion verloren gehen.
Neben der Dielektrizitätskonstanten werden auf der Basis be­ währter Mischungsregeln der dielektrische Verlustfaktor tanδ < 1.10-3 und der Temperaturkoeffizient der Kapazität TKC < ±30 ppm/K für C0G-Kondensatoren bzw. der Güte-Frequenz­ faktor Qν0 < 1,2 THz (bei 5 GHz) und der Temperaturkoeffi­ zient der Resonanzfrequenz TKν0 = 0 bis ca. +5 ppm/K für LC-Filter durch das Sinterhilfsmittel eingestellt.
Die vollständige Entbinderung der Grünkörper gelingt in einem Temperaturbereich unterhalb des Einsetzens der Sinterverdich­ tung, indem der aus der Petrochemie bekannte Prozeß des Ab­ baus von Kohlenwasserstoffen oder auch von höher kondensier­ ten organischen Verbindungen zu Kohlendioxid und Wasserstoff durch Einwirkung von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur ("Steamcracking") auf den Keramikprozeß übertragen wird. Zum Beispiel läßt sich aus thermodynamischen Daten für den Abbau von Polyethylenglycol PEG oder Polyacrylsäure als Binder ge­ mäß der Reaktion
eine geringfügige negative freie Enthalpie abschätzen, so daß der Vorgang der Entbinderung der Grünkörper, der zwecks Ver­ meidung einer Oxidation des Kupfers unter Stickstoff (Sauerstoffpartialdruck < 10-2 Pa) vorgenommen werden muß, vollständig ablaufen kann.
Die Erfindung wird an folgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Ausführungsbeispiele 1 bis 19
Die für Mikrowellenresonatoren und C0G-Kondensatoren einge­ setzte Keramikmasse auf der Basis des Stoffsystems BaO-PbO-Nd2O3-TiO2 und der allgemeinen Formel (BaII 1-yPby)6-x­ Nd8+2x/3Ti18O54 wird vorzugsweise mit x = 1,06, y = 0,463 und Nd8+2x/3Ti18O54 wird vorzugsweise mit x = 1,06, y = 0,463 und einem Zusatz an TiO2 im Bereich 0 < z < 5,5 Gew.-% in der oben angegebenen allgemeinen Formel, d. h. in der Zusammensetzung M1: [(BaO)0,537(PbO)0,463]4,937(NdO1,5)8,707Ti18O54, in bekannter Weise nach dem Mischen der Rohstoffe BaCO3, Nd2O3, TiO2 und Pb3O4 oder Bleikarbonat durch Kalzination bei 1150°C herge­ stellt. Zwecks Herabsetzung der Sintertemperatur wird dem pulverförmigen Umsetzungsprodukt 3 ≦ p < 10 Gew.-% einer Glasfritte des Systems
  • (A) ZnO-B2O3-SiO2, vorzugsweise der bestimmten Zusammensetzung (ZnO)58,5(B2O3)31,45(SiO2)10,05, oder des Systems
  • (B) K2O-Na2O-BaO-Al2O3-ZrO2-ZnO-SiO2-B2O3, vorzugsweise der Zu­ sammensetzung (K2O)4,5(Na2O)3,5(BaO)2,3(Al2O3)2,1(ZrO2)2,9 (ZnO)4,4(SiO2)53,5(B2O3)26,7, oder des Systems
  • (C) Li2O-BaO-B2O3-SiO2, vorzugsweise der Zusammensetzung (Li2O)7,0(BaO)42,0(B2O3)22,0(SiO2)29,0,
zugesetzt und die Mischung in wäßriger Suspension einem Mahl­ prozeß unterzogen, bis eine mittlere Korngröße von 0,6 mm bei annähernd monomodaler Verteilung erreicht ist. Der Schlicker wird nach Filtration und Trocknen unter Zugabe eines Preß­ hilfsmittels zu einem Granulat weiterverarbeitet, aus dem scheiben- oder zylinderförmige Grünkörper gepreßt werden, oder aber unmittelbar nach der Zugabe eines geeigneten orga­ nischen Bindersystems zu Folien verarbeitet bzw. durch Sprü­ hen in ein preßfähiges Granulat überführt.
Durch Aufbringen von Cu-Paste mittels Siebdrucks wird die Fo­ lie mit einer für LC-Filter bestimmter Auslegung bzw. einer für C0G-Kondensatoren bestimmter Kapazität und Bauform geeig­ neten Elektrodenstruktur versehen, so daß nach dem Stapeln, Laminieren und Cutten Grünteile erhalten werden, die der Ent­ kohlung und Sinterung zugeführt werden.
Zur Feststellung der dielektrischen Keramikeigenschaften er­ weisen sich mit Cu-Elektroden versehene scheibenförmige Pro­ ben (∅ 12-13 mm, Dicke 0,6-0,7 mm) bzw. zylinderförmige Preßkörper, die zur Vermessung im GHz-Bereich ohne Elektroden gesintert werden (∅ 10,0 mm, Höhe 4,6 mm), gleichfalls als geeignet.
Zur Entbinderung sind die Grünkörper in einem Ofen mit kon­ trollierter Atmosphäre einem Gasstrom von Reinststickstoff (2 bis 5 l/min., Rest-Sauerstoffpartialdruck < 10-2 Pa) ausge­ setzt, dem zwischen 2 und 23 g Wasserdampf pro Stunde zudo­ siert werden. Zunächst wird auf 400°C aufgeheizt, 2 h gehal­ ten, anschließend auf 680 bis 750°C gebracht, wobei die vollständige Entbinderung eine Reaktionszeit bis zu 6 h bean­ sprucht. Anschließend wird die Wasserdampfzufuhr bis auf etwa 1 g/h zurückgenommen und bei 900 bis 1000°C die Sinterver­ dichtung durchgeführt.
Die Cu-Außenmetallisierung der C0G-Kondensatoren findet, der vorgeschriebenen Einbrennkurve der betreffenden Kupferpaste folgend, in einem gesonderten Prozeßschritt gleichfalls unter Reinststickstoff in Gegenwart von Wasserdampfstatt, um eine reduzierende Veränderung der Keramik durch in der Paste ent­ haltene Binderbestandteile zu vermeiden.
In Tabelle 1 sind Beispiele von reduktionsstabilen C0G-Kera­ mikproben S (scheibenförmig), Z (zylinderförmig) und K (C0G-Vielschichtkondensator) aufgeführt, die auf der Basis der Masse M1 erhalten wurden. Die Proben S und K sind im Ergebnis einer Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden hergestellt wor­ den. Der Zusatz an Glasfritte (A), (B) oder (C) ist jeweils in Gew.-% angegeben.
Tabelle 1 Eigenschaften von C0G-Keramikproben M1
[(BaO)0,537(PbO)0,463]4,937(NdO1,5)8,707Ti18O54 zTiO2/p% Glas (A), (B) oder (C): S (scheibenförmig) und K (C0G-Vielschichtkondensa­ tor), hergestellt durch Gemeinsamsinterung der Mischungen M1/Glas mit Cu-Elektroden, Proben Z (zylinderförmig) ohne Elektroden (mit Ris ist der Isolationswiderstand bezeichnet).
Fortsetzung Tabelle 1
Die Proben S1(A) bis S3(A), Ausführungsbeispiele 1 bis 3, verdeutlichen, daß die Zumischung von 6 bis 8% der Glas­ fritte (A) zur Keramikmasse M1 eine Sinterverdichtung in Ge­ genwart von Cu-Elektroden bei 900 bis 1000°C ermöglicht, wo­ bei die an eine C0G-Kondensatorkeramik gestellten Materialei­ genschaften erfüllt werden. Dagegen genügen die sich aus dem positiven TKC-Wert ergebenden negativen TKνo-Werte der Zylin­ derproben Z1(A) bis Z3(A), Ausführungsbeispiele 4 bis 6, der für LC-Filter erhöhten Forderung nach Temperaturunabhängig­ keit der DK nicht. Außerdem wird das Güte-Frequenzprodukt durch die Glasfritte (A) von ca. 6 THz für die glasfritten­ freie Keramik auf einen Wert um 1 THz erniedrigt, was sich für LC-Filteranwendungen als zu gering erweist.
Durch Zumischen von Glas (B) zu M1 werden die Proben Z4(B) bis Z6(B), Ausführungsbeispiele 7 bis 9, mit zufriedenstel­ lenden Qνo-Werten erhalten. Dafür nimmt der Temperaturkoeffi­ zient der Resonanzfrequenz TKνo einen außerhalb der Toleranz liegenden positiven Wert an. Als relativ günstig erweist sich die Anwendung der Glasfritte (C), Ausführungsbeispiele 11 bis 19: Hoher DK-Wert, dabei infolge des vergleichsweise hohen Güte-Frequenzprodukts Qνo zugleich verlustarm und für C0G-Kondensatoren hinreichend kleiner negativer TKC-Wert, der allerdings zu einem für LC-Filteranwendungen noch zu hohen positiven TKνo-Wert führt.
Ausführungsbeispiele 20 und 21
Eine Anpassung des Temperaturkoeffizienten der Resonanzfre­ quenz TKνo auf Werte nahe Null gelingt, indem die Keramik­ masse M1 durch Zumischen einer Verbindung mit entsprechend negativem TKνo-Wert modifiziert wird. Hierfür erweisen sich die Verbindungen Nd2Ti2O7 (NT) mit einer DK von etwa 36, einem TKε-Wert von etwa +200 und dementsprechend TKνo von ca. -110 ppm/K bzw. Ba4,5Sm9Ti18O54 (BST) mit einer DK von 81, einem TKε-Wert von +30 ppm/K und TKνo-Wert von ca. -25 ppm/K als geeignet.
Unter Zugrundelegung der Mischungsregel TKε = ΣiviTKεi mit vi als den Volumenprozent der Komponenten ist ein Anteil von 20 Gew.-% Nd2Ti2O7 (Dichte 6,1 g/cm3) abgeschätzt worden. Die Ver­ bindung wird durch thermische Synthese aus einer Pulvermi­ schung Nd2O3/TiO2 im Molverhältnis 1 zu 2 erhalten, indem man 6 h auf 1250°C erhitzt. Man stellt eine Mischung M2 her, bestehend aus 80% M1 und 20% NT, fügt additiv 6 Gew.-% eine der Glasfritten (A), (B) oder (C) hinzu und unterzieht die wäßrige Suspension einem Mahlprozeß, bis eine mittlere Korn­ größe von etwa 0,6 um bei annähernd monomodaler Verteilung erreicht ist. Die weitere Verarbeitung folgt der im vorange­ gangenen Beispiel mit der Masse Ml beschriebenen Vorgehens­ weise.
In Tabelle 2 sind Beispiele von reduktionsstabilen C0G-Kera­ mikproben S (scheibenförmig) und Z (zylinderförmig) aufge­ führt, die auf der Basis der Masse M2 in Kombination mit 6 Gew.-% der Glasfritte (B) erhalten werden. Bei den Proben S wurde Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden angewendet.
Tabelle 2 Eigenschaften von C0G-Keramikproben M2
80 Gew.-% M1/20 Gew.-% NT/Gew.-% Glas (B). S (scheibenförmig), hergestellt durch Gemeinsamsinterung der Mischungen M2/Glas mit Cu-Elek­ troden und Proben Z (zylinderförmig) ohne Elektroden.
Fortsetzung Tabelle 2
Die Eigenschaftswerte erfüllen sowohl die für C0G-Kondensato­ ren als auch die für LC-Filteranwendungen geforderten Krite­ rien. Von Nachteil ist die durch Nd2Ti2O7 verursachte Erhöhung der Sintertemperatur, die bei der Probe Z9/6% (B), Ausfüh­ rungsbeispiel 21, selbst bei der für eine Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden oberen Temperaturgrenze von 1030°C nur eine Dichte von 94,5 g/cm3 zu erreichen gestattet.
Ausführungsbeispiele 22 bis 26
Als weiteres Beispiel ist die Masse M3 durch Mischen von 90 Gew.-% M1 mit 10 Gew.-% NT hergestellt worden. Zwecks Einspa­ rung eines Verarbeitungsschrittes kann die Herstellung der Masse gleicher Zusammensetzung M3' im Stoffsystem BaO-PbO-Nd2O3-TiO2 durch Mischen der Rohstoffe BaCO3, Nd2O3, TiO2 und Pb3O4 oder Bleikarbonat und Kalzination bei 1150°C entsprechend der Formel in Molprozent (BaO)7,39(PbO)6,38(NdO1,5)29,05(TiO2)57,18 vorgenommen werden. Den beiden Massen identischer Bruttozusammensetzung M3 und M3' werden additiv noch 6 Gew.-% der Glasfritten (A), (B) oder (C) zugemischt. Danach erfolgt Mahlung und weitere Verarbeitung nach der bei den Massen M1 und M2 beschriebenen Vorgehens­ weise.
Tabelle 3 gibt Beispiele von reduktionsstabilen C0G-Keramik­ proben S (scheibenförmig) und Z (zylinderförmig) wieder, wie sie auf der Basis der Masse M3 und M3' in Kombination mit 6 Gew.-% der Glasfritte (C) erhalten werden. Bei den Proben S wurde Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden angewendet. Sin­ terverdichtung auf 98% wird bereits bei 1000°C erreicht. Zugleich bleibt der günstige Wert für das Güte-Frequenzpro­ dukt erhalten, der TKC ist durch Werte nahe Null gekennzeich­ net, während für den TKνo-Parameter ein positiver Wert erhal­ ten wird, der in dieser Version im Unterschied zur Version nach Tabelle 2 etwas zu hoch ausfällt.
Tabelle 3 Eigenschaften von C0G-Keramikproben M3: 90 Gew.-% M1/10 Gew.-% NT/p Gew.-% Glas(C) und M3'
(BaO)7,39(PbO)6,38NdO1,5)29,05(TiO2)5718/pGew.-% Glas (B):
S (scheibenförmig), hergestellt durch Gemeinsamsinterung der Mischungen M3/Glas und M3'/Glas mit Cu-Elektroden und Proben Z (zylinderförmig) ohne Elektroden.
Fortsetzung Tabelle 3
Ausführungsbeispiele 27 bis 30
Als weiteres Beispiel wird die Masse M4 unter Zugrundelegung der Mischungsregel TKε = ΣiviTKεi mit vi als den Volumenpro­ zent der Komponenten durch Mischen der Masse M1 mit 50 Gew.-% Ba4,5Sm9Ti18O54 (BST) (Dichte 5,88 g/cm3) hergestellt.
Die Verbindung wird durch thermische Synthese aus einer Pul­ vermischung BaCO3/Sm2O3/TiO2 im Molverhältnis 1 zu 1 zu 4 er­ halten, indem man 6 h auf 1250°C erhitzt. Zwecks Einsparung eines Verarbeitungsschrittes kann analog zu M3' die Herstel­ lung der Masse gleicher Zusammensetzung M4' im Stoffsystem BaO-PbO-Nd2O3-Sm2O3-TiO2 durch Mischen der Rohstoffe BaCO3, Nd2O3, Sm2O3, TiO2 und Pb3O4 oder Bleikarbonat und Kalzination bei 1150° C entsprechend der Formel Molprozent (BaO)11,37(PbO)3,57(NdO1,5)13,56(SmO1,5)14,48(TiO2)57,01 vorgenommen werden. Den beiden Massen identischer Bruttozusammensetzung M4 und M4' werden additiv noch 6 Gew.-% der Glasfritten (A), (B) oder (C) zugemischt. Danach erfolgt Mahlung und weitere Verarbeitung nach der bei den Massen M1 und M2 beschriebenen Vorgehensweise.
Tabelle 4 gibt Beispiele von reduktionsstabilen C0G-Keramik­ proben S (scheibenförmig) und Z (zylinderförmig) wieder, wie sie auf der Basis der Masse M4 und M4' in Kombination mit 6 Gew.-% der Glasfritte (C) erhalten werden. Bei den Proben S wurde Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden angewendet.
Tabelle 4 Eigenschaften von C0G-Keramikproben
M4: 50 Gew.-% M1/50 Gew.-% BST/p Gew.-% Glas(C) und M4': (BaO)11,37(PbO)3,57(NdO1,5)13,56(SmO1,5)14,48(TiO2)57,01/P%Glas (C) S (scheibenförmig), hergestellt durch Gemeinsamsinterung der Mischungen M4/Glas und M4'/Glas mit Cu-Elektroden und Proben Z (zylinderförmig) ohne Elektroden.
Fortsetzung Tabelle 4
Man erkennt, daß bei den Beispielen 27 bis 30 wie bei den in Tabelle 3 aufgeführten Beispielen für TKνo ein Wert nahe Null noch nicht erreicht worden ist.
Ausführungsbeispiel 31
Es wurde die Masse M5 durch Mischen von 20 Gew.-% M1 mit 80 Gew.-% BST analog zur Masse M4 hergestellt und additiv 6 Gew.-% der Glasfritten (A), (B) oder (C) zugemischt. Danach erfolgt Mahlung und weitere Verarbeitung nach der bei den Massen M1 und M2 beschriebenen Vorgehensweise.
Tabelle 5 Eigenschaften von C0G-Keramikproben M5
20 Gew.-% M1/80 Gew.-% BST/p Gew.-% Glas (C):
Proben Z (zylinderförmig), hergestellt durch Gemeinsamsinte­ rung der Mischungen M5/Glas ohne Elektroden.
Fortsetzung Tabelle 5
Mit dieser Masse werden die an ein Material für LC-Filter ge­ setzten Kriterien erfüllt.

Claims (11)

1. Reduktionsstabile C0G-Keramikmasse hoher Dielektrizi­ tätskonstante zur Gemeinsamsinterung mit Cu-Elektroden auf der Basis des Stoffsystems BaO-PbO-Nd2O3-TiO2 im Bereich der Phasenbildung rhombischer Bronzen mit Zusätzen einer Glas­ fritte aus den Systemen
  • (A) ZnO - B2O3 - SiO2,
  • (B) K2O - Na2O - BaO - Al2O3 - ZrO2 - ZnO - SiO2 - B2O3 oder
  • (C) Li2O - BaO - B2O3 - SiO2,
gekennzeichnet durch die allgemeine Formel (BaII 1-yPby)6-xNd8+2x/3Ti18O54 + z Gew.-% TiO2 + p Gew.-% Glasfritte mit 0,6 < x < 2,1; 0 < y < 0,6; 0 < z < 5,5 und 3 ≦ p < 10.
2. Reduktionsstabile Keramikmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für x = 1,06, y = 0,46 und z = 1,58 der Wert p 3, 6 oder 8 beträgt.
3. Reduktionsstabile Keramikmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritten die Zusammensetzungen
  • (A): (ZnO)58,5(B2O3)31,45(SiO2)10,05,
  • (B): (K2O)4,5(Na2O)3,5(BaO)2,3(Al2O3)2,1(ZrO2)2,9(ZnO)4,4(SiO2)53,5 (B2O3)26,7, oder
  • (C): (Li2O)7,0(BaO)42,0(B2O3)22,0(SiO2)29,0,
aufweisen.
4. Reduktionsstabile Keramikmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Nd2Ti2O7 enthält.
5. Reduktionsstabile Keramikmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzanteil 10 bis 20 Gew.-% beträgt.
6. Reduktionsstabile Keramikmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Ba4,5Sm9Ti18O54 enthält.
7. Reduktionsstabile Keramikmasse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatzanteil 50 bis 80 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung einer reduktionsstabilen Kera­ mikmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der glasfrittenfreie Anteil der Masse aus einer Rohstoff­ mischung, bestehend aus BaCO3, Nd2O3, TiO2 und Pb3O4 oder Blei­ karbonat, durch Kalzination bei 1150°C entsprechend der Zu­ sammensetzung (in Molprozent) (BaO)6,61(PbO)5,71(NdO1,5)31,30(TiO2)56,39 oder (BaO)7,39(PbO)6,38(NdO1,5)29,05(TiO2)57,18 hergestellt wird und ein Glasfrittenanteil von 3, 6 oder 8 Gew.-% anschließend zugesetzt wird.
9. Verfahren zur Herstellung einer reduktionsstabilen Kera­ mikmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der glasfrittenfreie Anteil der Masse aus einer Rohstoff­ mischung, bestehend aus BaCO3, Nd2O3, Sm2O3, TiO2 und Pb3O4 oder Bleikarbonat, durch Kalzination bei 1150°C entsprechend der Zusammensetzung (in Molprozent) (BaO)11,37(PbO)3,57(NdO1,5)13,56(SmO1,5)14,48(TiO2)57,01 hergestellt wird und ein Glasfrittenanteil von 3, 6 oder 8 Gew.-% anschließend zugesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung einer reduktionsstabilen Keramikmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen, bestehend aus den glasfrittenfreien Massen und einem Glasfrittenanteil von 3, 6 oder 8% auf eine mittlere Korngröße von < 0,6 µm gemahlen werden.
11. Verwendung einer reduktionsstabilen Keramikmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für C0G-Kondensatoren und LC-Filter.
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