JP2005217360A - 金属用研磨液及び研磨方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適な、バリア層の研磨速度が大きく、平坦性が高い金属用研磨液及びこれを用いた研磨方法を提供すること。
【解決手段】 酸化金属溶解剤、砥粒、砥粒を沈降させない界面活性剤及び水を含有することを特徴とする金属用研磨液及び研磨定盤の研磨布上に該金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する半導体デバイスの研磨方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特に半導体デバイスの配線形成工程の研磨に使用される金属用研磨液及び研磨方法に関する。

近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下ＣＭＰと記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術である。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。

また、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料として銅及び銅合金の利用が試みられている。しかし、銅及び銅合金は従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である。そこで、あらかじめ溝を形成してある絶縁膜上に銅或いは銅合金薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の銅或いは銅合金薄膜をＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。この技術は、例えば、特許文献２に開示されている。

銅及び銅合金等の金属ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を金属用研磨液で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下研磨圧力と記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨液と金属膜の凸部との機械的摩擦によって凸部の金属膜を除去するものである。
ＣＭＰに用いられる金属用研磨液は、一般には酸化剤及び砥粒からなっており必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤が添加される。まず酸化剤によって金属膜表面を酸化し、その酸化層を砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムと考えられている。凹部の金属表面の酸化層は研磨パッドにあまり触れず、砥粒による削り取りの効果が及ばないので、ＣＭＰの進行とともに凸部の金属層が除去されて基板表面は平坦化される。この詳細については、非特許文献１に開示されている。

ＣＭＰによる研磨速度を高める方法として酸化金属溶解剤を添加することが有効とされている。砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解（以下エッチングと記す）させてしまうと砥粒による削り取りの効果が増すためと解釈できる。

配線の銅或いは銅合金等の下層には、層間絶縁膜中への銅拡散防止及び層間絶縁膜との密着性向上のためにバリア層として、タンタルやタンタル合金及び窒化タンタルやその他のタンタル化合物等が形成される。したがって、銅或いは銅合金を埋め込む配線部分以外では、露出したバリア層をＣＭＰにより取り除く必要がある。しかし、これらのバリア層導体は、銅或いは銅合金に比べ硬度が高いために、銅或いは銅合金用の研磨材料の組み合わせでは十分な研磨速度が得られず、かつ平坦性が悪くなる場合が多い。そこで、銅或いは銅合金を研磨する第１工程と、バリア層導体を研磨する第２工程からなる２段研磨方法が検討されている。

バリア層導体を研磨する第２工程において、バリア金属用研磨液には、バリア層の研磨速度を向上させるために、例えば砥粒の粒径を大きくして研磨を行うことがあるが、銅或いは銅合金や酸化膜に異物が発生して電気特性不良の原因になるという問題がある。また、このような電気特性不良は、ＣＭＰ後の洗浄不足により発生するといった問題があった。

米国特許第４９４４８３６号公報 特開平２−２７８８２２号公報

ジャ−ナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ 第１３８巻１１号 ３４６０〜３４６４頁（１９９１年）

請求項１記載の発明は、バリア層の研磨速度が大きいため、平坦性が高い金属用研磨液を提供するものであり、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加え、さらにバリア層の研磨速度が大きいいため、平坦性が高く、生産性の良い金属用研磨液を提供するものであり、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
請求項３記載の発明は、請求項１〜２記載の発明の効果に加え、さらにバリア層の研磨速度の面内均一性に優れるため、平坦性が高く、生産性の良い金属用研磨液を提供するものであり、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
請求項４記載の発明は、請求項１〜３記載の発明の効果に加え、さらに研磨後の洗浄性に優れるため、平坦性が高く、生産性の良い金属用研磨液を提供するものであり、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
請求項５記載の発明は、請求項１〜４記載の発明の効果に加え、さらにバリア層金属の研磨速度の研磨速度を高めるため平坦性が高く、生産性の良い金属用研磨液を提供するものであり、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
請求項６記載の発明は、請求項１〜５記載の発明の効果に加え、さらに研磨異物を抑制した金属用研磨液を提供するものであり、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
請求項７記載の発明は、請求項１〜６記載の発明の効果に加え、さらに銅或いは銅合金配線の研磨速度を調整できる金属用研磨液を提供するものであり、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
請求項８記載の発明は、請求項１〜７記載の発明の効果に加え、さらに銅或いは銅合金配線の研磨速度を調整でき銅残渣を取り除ける金属用研磨液を提供するものであり、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
請求項９記載の発明は、請求項１〜８記載の発明の効果に加え、さらに銅或いは銅合金配線、バリア層金属の研磨均一性に優れる金属用研磨液を提供するものであり、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
請求項１０記載の発明は、請求項１〜９記載の発明の効果に加え、さらに銅或いは銅合金配線、バリア層金属の研磨均一性に優れる金属用研磨液を提供するものであり、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
請求項１１記載の発明は、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれるバリア層用として請求項１〜1１記載の発明の効果を有する金属用研磨液を提供するものであり、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
請求項１２記載の発明は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスの製造における研磨方法を提供するものである。

本発明は、酸化金属溶解剤、砥粒、砥粒を沈降させない界面活性剤及び水を含有することを特徴とする金属用研磨液に関する。
本発明は、酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液に関する。
本発明は、砥粒を含有する上記記載の金属用研磨液に関する。
本発明は、砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である金属用研磨液に関する。
本発明は、金属の酸化剤を含むことを特徴とする金属用研磨液に関する。
本発明は、金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である上記記載の金属用研磨液に関する。
本発明は、有機溶媒を含むことを特徴とする金属用研磨液に関する。
本発明は、有機溶媒が０．１〜９５重量％含有することを特徴とする金属用研磨液に関する。
本発明は、有機溶媒がグリコールモノエーテル類、アルコール類、カーボネート類から選ばれる少なくとも1種である金属用研磨液に関する。
本発明は、研磨される金属が、銅、銅合金のバリア層である金属用研磨液に関する。
本発明は、バリア層がタンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む金属用研磨液に関する。
本発明は、研磨定盤の研磨布上に金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法に関する。

本発明により、金属の研磨速度が大きくエッチング速度が小さいため、生産性が高く、ディッシング及びエロージョンが小さい金属用研磨液が得られた。この金属用研磨液は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性の高い半導体デバイス及び機器に好適である。
本発明により、層間絶縁膜の研磨速度が大きく平坦性が高い金属用研磨液が得られた。この金属用研磨液は微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
本発明により、上記の発明の効果に加え、さらにバリア層金属の研磨速度を低下させずに層間絶縁膜の研磨速度を維持するため、平坦性が高く、生産性の良い金属用研磨液が得られた。この金属用研磨液は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
本発明により、上記の発明の効果に加え、さらに研磨後の洗浄性に優れるため、平坦性が高く、生産性の良い金属用研磨液が得られた。この金属用研磨液は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
本発明により、上記の発明の効果に加え、さらにバリア層金属の研磨速度及び層間絶縁膜の研磨速度を高めるため平坦性が高く、生産性の良い金属用研磨液が得られた。この金属用研磨液は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
本発明により、上記の発明の効果に加え、さらに研磨異物を抑制した金属用研磨液が得られた。この金属用研磨液は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
本発明により、上記の発明の効果に加え、さらに蒸留水のみで洗浄が可能な金属用研磨液が得られた。この金属用研磨液は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
本発明により、上記の発明の効果に加え、さらに銅或いは銅合金配線の研磨速度を調整できる金属用研磨液が得られた。この金属用研磨液は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
本発明により、上記の発明の効果に加え、さらに銅或いは銅合金配線の研磨速度を調整でき銅残渣を取り除ける金属用研磨液が得られた。この金属用研磨液は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
本発明により、上記の発明の効果に加え、さらに銅或いは銅合金配線、バリア層金属、層間絶縁膜の研磨均一性に優れる金属用研磨液が得られた。この金属用研磨液は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
本発明により、上記の発明の効果に加え、さらに銅或いは銅合金配線、バリア層金属、層間絶縁膜の研磨均一性に優れる金属用研磨液が得られた。この金属用研磨液は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
本発明により、銅或いは銅合金のバリア層用として上記の効果を有する金属用研磨液を微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
本発明により、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれるバリア層用としての金属用研磨液が得られた。この金属用研磨液は、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスに好適である。
本発明により、微細化、薄膜化、寸法精度、電気特性に優れ、信頼性が高く、低コストの半導体デバイスの製造における研磨方法が得られた。

本発明においては、層間絶縁膜上にバリア層及び銅或いは銅合金を含む金属膜を形成・充填する。この基板をまず銅或いは銅合金／バリア層の研磨速度比が十分大きい銅及び銅合金用の研磨液を用いてＣＭＰすると、基板の凸部のバリア層が表面に露出し、凹部に銅或いは銅合金膜が残された所望の導体パタ−ンが得られる。この得られたパターン基板が本発明における被研磨物に当たる。

本発明の金属用研磨液は、酸化金属溶解剤、砥粒、砥粒を沈降させない界面活性剤を含有する研磨液である。有機溶媒、金属の酸化剤、重量平均分子量が５００以上のポリマまたは金属防食剤を添加してもよい。

本発明の酸化金属溶解剤は、特に制限はないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸、これらの有機酸エステル及びこれら有機酸のアンモニウム塩等が挙げられる。また塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、これら無機酸のアンモニウム塩類、例えば過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム等、クロム酸等が挙げられる。これらの中では、実用的なＣＭＰ速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点でギ酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物から選ばれた少なくとも１種の金属層を含む積層膜に対して好適である。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。

本発明の金属用研磨液の砥粒としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル等の有機物砥粒のいずれでもよいが、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数の少ない、平均粒径が７０ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが好ましく、平均粒径が４０nm以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナがより好ましい。一次粒子が平均２粒子未満しか凝集していない粒子が好ましく、一次粒子が平均１．２粒子未満しか凝集していない粒子がより好ましい。また、平粒度分布の標準偏差が１０nm以下であることが好ましく、平粒度分布の標準偏差が５nm以下であることがより好ましい。コロイダルシリカはシリコンアルコキシドの加水分解または珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られており、コロイダルアルミナは硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。

コロイダルシリカは、粒径制御性やアルカリ金属不純物の点で、シリコンアルコキシドの加水分解による製造方法によるものが最も利用される。シリコンアルコキシドとしては、TEMS（テトラメトキシシラン）又はTEOS（テトラエトキシシラン）が一般に用いられる。アルコール溶媒中で加水分解する方法において、粒径に影響するパラメータとしては、シリコンアルコキシドの濃度、触媒として用いられるアンモニア濃度とｐH、反応温度、アルコール溶媒の種類（分子量）及び反応時間などがある。これらのパラメータを調整することによって、所望の粒径及び凝集度のコロイダルシリカ分散液を得ることができる。

本発明のＣＭＰ用研磨液における砥粒を沈降させない界面活性剤としては、特に制限はないが、アルカリ金属を含まないものが好ましく、例えば、ポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤、グリコール類、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステルから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。また、例えば好ましい界面活性剤としてラウリル硫酸、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム液、ヒドロキシエタンジホスホン酸等が挙げられる。

発明における金属用研磨液の有機溶媒としては特に制限はないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート化合物、ブチロラクトン、プロピロラクトン等のラクトン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルやエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルやエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルやエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルやエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルやエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルやエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテルやエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル化合物、メタノール、エタノール、プロパノール、n-ブタノール、n-ペンタノール、n-ヘキサノール、イソプロパノール、等のアルコール化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物、その他フェノール、ジメチルホルムアミド、n-メチルピロリドン、酢酸エチル、乳酸エチル、スルホラン等が挙げられる。

本発明の金属の酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、オゾン水等が挙げられ、その中でも過酸化水素が特に好ましい。これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。基体が集積回路用素子を含むシリコン基板である場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物などによる汚染は望ましくないので、不揮発成分を含まない酸化剤が望ましい。但し、オゾン水は組成の時間変化が激しいので過酸化水素が最も適している。但し、適用対象の基体が半導体素子を含まないガラス基板などである場合は不揮発成分を含む酸化剤であっても差し支えない。

本発明の重量平均分子量が５００以上のポリマとしては、重量平均分子量が５００以上であれば特に制限はなく、例えばアルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロ−ス、寒天、カ−ドラン及びプルラン等の多糖類；ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ（ｐ−スチレンカルボン酸）、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩；ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマ等が挙げられる。但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸もしくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。その中でもペクチン酸、寒天、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドン、それらのエステル及びそれらのアンモニウム塩が好ましい。

また、本発明の金属用研磨液に金属防食剤を添加しても良い。例えば、２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、１，２，３−トリアゾ−ル、１，２，４−トリアゾ−ル、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾ−ル、ベンゾトリアゾ−ル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾ−ル、４−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾ−ル、４−カルボキシル(−１Ｈ−)ベンゾトリアゾ−ルメチルルエステル、４−カルボキシル(−１Ｈ−)ベンゾトリアゾ−ルブチルエステル、４−カルボキシル(−１Ｈ−)ベンゾトリアゾ−ルオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾ−ル、[１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル][１，２，４−トリアゾリル−１−メチル][２−エチルヘキシル]アミン、トリルトリアゾ−ル、ナフトトリアゾ−ル、ビス[（１−ベンゾトリアゾリル）メチル]ホスホン酸等が挙げられる。また、ピリミジン骨格を有する化合物としてピリミジン、1,2,4-トリアゾロ[1,5-a] ピリミジン、1,3,4,6,7,8-ヘキサハイドロ-2H-ピリミド[1,2-a] ピリミジン、1,3-ジフェニル-ピリミジン-2,4,6-トリオン、1,4,5,6-テトラハイドロピリミジン、2,4,5,6-テトラアミノピリミジンサルフェイト、2,4,5-トリハイドロキシピリミジン、2,4,6-トリアミノピリミジン、2,4,6-トリクロロピリミジン、2,4,6-トリメトキシピリミジン、2,4,6-トリフェニルピリミジン、2,4-ジアミノ-6-ヒドロキシルピリミジン、2,4-ジアミノピリミジン、2-アセトアミドピリミジン、2-アミノピリミジン、2-メチル-5,7-ジフェニル-(1,2,4)トリアゾロ(1,5-a) ピリミジン、2-メチルサルファニル-5,7-ジフェニル-(1,2,4)トリアゾロ(1,5-a) ピリミジン、2-メチルサルファニル-5,7-ジフェニル-4,7-ジヒドロ-(1,2,4)トリアゾロ(1,5-A) ピリミジン、4-アミノピラゾロ[3,4,-d] ピリミジン等が挙げられ、これらは１種類単独で、もしくは２種類以上混合して用いることができる。

本発明の酸化金属溶解剤の配合量は、酸化金属溶解剤、砥粒を沈降させない界面活性剤、砥粒、及び水の総量１００ｇに対して、０．００１〜２０ｇとすることが好ましく、０．００２〜１５ｇとすることがより好ましく、０．００５〜１５ｇとすることが特に好ましい。配合量が ０．００１ｇ未満では、研磨速度が低く、２０ｇを超えるとエッチングの抑制が困難となり研磨面に荒れが生じる傾向がある。

本発明の砥粒の配合量は、酸化金属溶解剤、砥粒を沈降させない界面活性剤、砥粒、及び水の総量１００ｇに対して、０〜５０ｇとすることが好ましく、０．００１〜４５ｇとすることがより好ましく、０．００２〜４０ｇとすることが特に好ましい。配合量が４０ｇを超えると異物が多く発生する傾向にある。

本発明の砥粒を沈降させない界面活性剤の配合量は、酸化金属溶解剤、砥粒を沈降させない界面活性剤、砥粒、及び水の総量１００ｇに対して、０．０００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．２〜６０ｇとすることがより好ましく、０．０００５〜８ｇとすることが特に好ましい。配合量が ０．０００１ｇ未満では、研磨液の基板に対する濡れ性が低く、１０ｇを超えると異物が多く発生する傾向にある。

本発明の有機溶媒の配合量は、酸化金属溶解剤、砥粒を沈降させない界面活性剤、砥粒、及び水の総量１００ｇに対して、０．０１〜８０ｇとすることが好ましく、０．２〜６０ｇとすることがより好ましく、０．０５〜７０ｇとすることが特に好ましい。配合量が ０．０１ｇ未満では、研磨液の基板に対する濡れ性が低く、６０ｇを超えると引火する可能性があり危険である。

本発明の金属の酸化剤の配合量は、酸化金属溶解剤、砥粒を沈降させない界面活性剤、砥粒、及び水の総量１００ｇに対して、０〜５０ｇとすることが好ましく、０．００１〜４５ｇとすることがより好ましく、０．００２〜４０ｇとすることが特に好ましい。配合量が５０ｇを超えると、研磨面に荒れが生じる傾向がある。

本発明の水溶性ポリマの配合量は、酸化金属溶解剤、砥粒を沈降させない界面活性剤、砥粒、及び水の総量１００ｇに対して０〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜８ｇとすることがより好ましく、０．０２〜５ｇとすることが特に好ましい。この配合量が１０ｇを超えると研磨速度が低下する傾向がある。

水溶性ポリマの重量平均分子量は５００以上とすることが好ましく、１５００以上とすることがより好ましく５０００以上とすることが特に好ましい。重量平均分子量の上限は特に規定するものではないが、溶解性の観点から５００万以下である。重量平均分子量が５００未満では高い研磨速度が発現しない傾向にある。本発明では、重量平均分子量が５００以上である少なくとも１種以上の水溶性ポリマを用いることが好ましい。

本発明の金属防食剤の配合量は、酸化金属溶解剤、砥粒を沈降させない界面活性剤、砥粒、及び水の総量１００ｇに対して０〜１０ｇとすることが好ましく、０．００１〜８ｇとすることがより好ましく、０．００２〜５ｇとすることが特に好ましい。この配合量が１０ｇを超えると研磨速度が低くなってしまう傾向がある。

本発明の金属用研磨液には、上述した材料のほかに界面活性剤、ビクトリアピュアブルー等の染料、フタロシアニングリーン等の顔料等の着色剤を含有させてもよい。

本発明を適用する銅、銅合金及び銅又は銅合金の酸化物（以下銅合金という）膜としては、公知のスパッタ法、メッキ法により成膜できる。

本発明を適用する金属としては、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタンタル化合物、から選ばれた少なくとも１種の金属バリア層を含む積層膜である。

本発明を適用する層間絶縁膜としては、シリコン系皮膜や有機ポリマ膜が挙げられる。シリコン系皮膜としては、二酸化ケイ素、フルオロシリケートグラス、トリメチルシランやジメトキシジメチルシランを出発原料として得られるオルガノシリケートグラス、シリコンオキシナイトライド、水素化シルセスキオキサン等のシリカ系皮膜や、シリコンカーバイド及びシリコンナイトライドが挙げられる。また、有機ポリマ膜としては、全芳香族系低誘電率層間絶縁膜が挙げられる。これらの膜は、ＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、またはスプレー法によって成膜される。

本発明の研磨方法は、研磨定盤の研磨パッド上に前記の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨パッドに押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法である。研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダと研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｒｐｍ以下の低回転が好ましい。被研磨膜を有する半導体基板の研磨パッドへの押し付け圧力が１〜１００ｋPaであることが好ましく、ＣＭＰ速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋPaであることがより好ましい。研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

（研磨液作製方法）
表1に示すような配合で材料を混合し実施例１〜１２及び比較例１〜２で用いる金属用研磨液を作製した。
（研磨条件）
ブランケット基板：トリメチルシランを出発原料としてＣＶＤ法で成膜されたオルガノシリケート(厚さ：１０００nm)を形成したシリコン基板
：厚さ１０００nmの二酸化ケイ素を形成したシリコン基板
：厚さ２００nmのタンタル膜を形成したシリコン基板
：厚さ１６００nmの銅膜を形成したシリコン基板
パターン基板：トリメチルシランを出発原料としてＣＶＤ法で成膜されたオルガノシリケート、または二酸化ケイ素中に公知の方法を用いて深さ０．５〜１００μｍの溝を形成して、公知のスパッタ法によってバリア層として厚さ２００nmのタンタル膜を形成し、同様にスパッタ法により銅膜を１．０μｍ形成した基板を公知の方法で突出した銅膜だけ研磨した基板。
研磨パッド：ＩＣ１０００（ロデ−ル社製）
研磨圧力：２１０ｇ／ｃｍ^２
基体と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
（洗浄条件A）
Ontrack製半導体ウエハ用洗浄機を用いて薬液を用いてブラシ洗浄を30秒間行い、スピン乾燥した。
（洗浄条件B）
Ontrack製半導体ウエハ用洗浄機を用いて蒸留水を用いてブラシ洗浄を30秒間行い、スピン乾燥した。
（評価項目）
研磨速度：各種ブランケット基板を６０秒研磨することで求めた。
オルガノシリケート及び二酸化ケイ素の研磨速度は研磨前後での膜厚差を大日本スクリーン社製ラムダエースを用いて測定し求めた。また、タンタル膜及び銅の研磨速度は研磨前後での膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
研磨速度の面内均一性：上記研磨速度の標準偏差を平均値に対して１００分率（％）で
表した。
エッチング速度：攪拌した金属用研磨液（２５℃、攪拌１００ｒｐｍ）への浸漬前後の銅膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。
平坦性（ディッシング量）：上記層間絶縁膜にオルガノシリケートまたは二酸化ケイ素を用いたパターン基板を、上記金属用研磨液で９０秒間研磨を行った。次に、触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁膜部幅１００μｍが交互に並んだストライプ状パターン部の表面形状から、絶縁膜部に対する配線金属部の膜減り量を求めた。
平坦性（エロージョン量）：上記金属用研磨液で９０秒間研磨を行ったパターン基板に
形成された配線金属部幅４．５μｍ、絶縁膜部幅０．５μｍが交互に並んだ総幅２．５mmのストライプ状パターン部の表面形状を触針式段差計により測定し、ストライプ状パターン周辺の絶縁膜フィールド部に対するパターン中央付近の絶縁膜部の膜減り量を求めた。
配線抵抗値：上記金属用研磨液で９０秒間研磨を行ったパターン基板を用いて、配線抵抗値の測定を行った。ディッシング量測定部の幅１００μｍ銅配線パターンにおいて、配線長さ１mmの配線抵抗値を測定した。また、エロージョン量測定部の幅４．５μｍ銅配線パターンにおいて、配線長さ１mmの配線抵抗値を測定した。
洗浄性：上記金属用研磨液で９０秒間研磨を行ったパターン基板の研磨カスの量をＳＥＭを用いて観察し、１ｃｍ^２当たりの個数で評価した。
研磨異物：上記金属用研磨液で９０秒間研磨を行ったパターン基板の研磨キズの量をＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ２１３８を用いて測定し、１ウエハ当たりの個数で評価した。
実施例１〜１２及び比較例１〜２のＣＭＰによるオルガノシリケートグラス、二酸化ケイ素、タンタル、及び銅の研磨速度、並びにエッチング速度、ディッシング量、エロージョン量、及び配線抵抗値、洗浄性、及び研磨異物の評価結果を表２に示した。

比較例１及び比較例２では、オルガノシリケートグラスの研磨速度が小さく、研磨速度の面内均一性が大きいためにディッシング及びエロージョンが大きく配線抵抗値が増加している。また、比較例１及び比較例２では、洗浄性及び研磨異物が悪化した。それに対し実施例１〜１２では、研磨カスの量及び研磨キズの量が少なく良好である。

Claims (12)

1. 酸化金属溶解剤、砥粒、砥粒を沈降させない界面活性剤及び水を含有することを特徴とする金属用研磨液。
2. 酸化金属溶解剤が、有機酸、有機酸エステル、有機酸のアンモニウム塩及び硫酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１項記載の金属用研磨液。
3. 砥粒を含有する請求項１〜２記載の金属用研磨液。
4. 砥粒が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、ジルコニア、ゲルマニアから選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の金属用研磨液。
5. 金属の酸化剤を含むことを特徴とする請求項１〜４記載の金属用研磨液。
6. 金属の酸化剤が、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸及びオゾン水から選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の金属用研磨液。
7. 有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜６記載の金属用研磨液。
8. 有機溶媒が０．１〜９５重量％含有することを特徴とする請求項７記載の金属用研磨液。
9. 有機溶媒がグリコールモノエーテル類、アルコール類、カーボネート類から選ばれる少なくとも1種である請求項７〜８記載の金属用研磨液。
10. 研磨される金属が、銅、銅合金のバリア層である請求項１〜９記載の金属用研磨液。
11. バリア層がタンタル、窒化タンタル、タンタル合金、その他のタングステン化合物、チタン、窒化チタン、チタン合金、その他のチタン化合物、タングステン、窒化タングステン、タングステン合金、その他のタングステン化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０記載の金属用研磨液。
12. 研磨定盤の研磨布上に請求項１〜１１記載の金属用研磨液を供給しながら、被研磨膜を有する基板を研磨布に押圧した状態で研磨定盤と基板を相対的に動かすことによって被研磨膜を研磨する研磨方法。