JP2006164961A - 積層型透明電極層の製造方法及びこの方法に使用する積層型透明電極形成用の積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】
抵抗特性及び透過率特性を損なうことなくエッチング加工性に優れた積層型透明電極膜の製造方法及び積層型透明電極形成用の積層体を提供する。
【解決手段】
本発明による積層型透明電極膜の製造方法は、基板上に第１透明電極膜を形成するステップと、第１透明電極膜の上に酸化銀系薄膜を形成するステップと、酸化銀系薄膜上に第２透明電極膜を形成するステップと、第１透明電極膜、酸化銀系薄膜、第２透明電極膜の積層を加熱して低抵抗化及び透明化するステップとを含み、第１透明電極膜と第２透明電極膜の少なくとも何れかが還元作用を有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は液晶や有機ＥＬ等の表示素子や太陽電池の電極材料として用いられ得る積層型透明電極層の製造方法及びこの方法に使用する積層型透明電極形成用の積層体に関する。

従来、ＩＴＯ膜やその他の透明電極膜と、ごく薄い（５〜２０ｎｍ程度）Ａｇ系金属薄膜とを積層させた積層型透明電極膜を製造する技術は数多く提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４参照）。特許文献１、特許文献２、特許文献３には、ＩＴＯ膜／Ａｇ系膜／ＩＴＯ膜構造が記載され、 特許文献１にはＡＺＯ膜／Ａｇ系膜／ＡＺＯ膜構造が記載され、また特許文献４にはＩＺＯ膜／Ａｇ系膜／ＩＺＯ膜構造が記載されている。この種の積層型透明電極膜はＩＴＯ膜やその他の透明電極膜を単独で作製した膜よりも低抵抗かつ透明である。

しかし、積層型透明電極膜はその加工性に難がある。積層型透明電極膜の一般的な加工方法としては二つのエッチング液を用いたものが知られている（特許文献５参照）。積層型透明電極膜がアモルファスＩＴＯ膜／Ａｇ合金膜／アモルファスＩＴＯ膜の三層である場合には、シュウ酸からなるエッチング液でアモルファスＩＴＯ膜は加工でき、リン酸・硝酸・水（或いはリン酸・硝酸・酢酸）から成るエッチング液でＡｇ系金属薄膜は加工できる。しかし、この方法でのエッチングの工程数は３回となり、エッチングの制御が難しく、良好なパターン形状を得ることは困難であり、また、生産性に乏しいという欠点がある。

これに対して、一種類のエッチング液を用いて、エッチング工程１回で、一括エッチングする方法も数多く提案されている（特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９参照）。特許文献６に記載の発明では、硝酸・シュウ酸・水から成るエッチング液が用いられ、特許文献７に記載の発明では、塩酸・硝酸・水、又は塩酸・硫酸・水から成るエッチング液が用いられ、 特許文献８に記載の発明では、硝酸・過マンガン酸カリウム、又は硫酸・過マンガン酸カリウム、又は硝酸・硝酸第二セリウムアンモニウム、又は硫酸・硝酸第二セリウムアンモニウムから成るエッチング液が用いられ、 特許文献９に記載の発明では、リン酸・硝酸・酢酸から成るエッチング液が用いられている。

しかし、アモルファスＩＴＯ膜等の透明電極膜とＡｇ系金属薄膜がそれぞれ単層の場合には、それぞれの膜が同じエッチング速度になるように上記エッチング液が調整できても、実際の積層膜では良好なパターン形状は得られていない。

その理由は次のとおりである。例えば特許文献６及び特許文献７に記載の発明のように、アモルファスＩＴＯ膜をエッチングするシュウ酸又は塩酸と、Ａｇ系金属薄膜をエッチングする硝酸から成る混合溶液のエッチング液において、それぞれのエッチング液のエッチング速度を、一般的に使用されている濃度や調合比の条件で、比較するとＡｇ系金属薄膜はアモルファスＩＴＯ膜よりもエッチング速度は非常に大きい。硝酸から成るエッチング液を希釈し、Ａｇ系金属薄膜のエッチング速度をアモルファスＩＴＯ膜のエッチング速度に合わせ込めば理論的には可能なものの、硝酸のＡｇ系金属薄膜に対するエッチング速度は、濃度勾配に比例せず、濃度が薄くなると極端にエッチング速度が低下するため、エッチング速度の制御は困難である。

また、実際の積層膜のエッチングでは、エッチングが進行し薄くなったアモルファスＩＴＯ膜層の一部分からエッチング液が浸食し始める等の理由で、一つ目のアモルファスＩＴＯ膜層（三層目）のエッチングの終点を迎えることなく、Ａｇ系金属薄膜層（二層目）のエッチングが開始してしまい、Ａｇ系金層薄膜層のサイドエッチングは進んでしまう。さらにもう一つの層のアモルファスＩＴＯ膜層（一層目）のエッチングが終点を迎える頃には、かなりの量のサイドエッチングがＡｇ系金属薄膜層で進行してしまう。

また、積層膜をエッチングすると、Ａｇ系金属薄膜とＩＴＯ膜間で電食が発生し、Ａｇ系金属薄膜単層の場合と比較して、さらにＡｇ系金属薄膜のエッチング速度が増してしまいサイドエッチングは進んだり、加工するパターンの喰われやピンホールが発生してしまう。

このように、ＩＴＯ膜をエッチングする溶液とＡｇ系金属薄膜をエッチングする溶液を混合したエッチング液を用いた一括エッチングは困離と考えられる。

さらに、特許文献７に記載の発明ではエッチング液に塩酸を用いているが、塩酸は、ＩＴＯ膜等の透明電極膜のエッチング速度がシュウ酸よりも大きいため、Ａｇ系金属薄膜とのエッチング速度を合わせ込む上では優れているが、塩酸中の塩素原子がＡｇ系金属薄膜に対して腐食を起こすため、使用するのは好ましくない。

さらに、特許文献９に記載の発明では、積層膜は、ＩＺＯ膜／Ａｇ系膜／ＩＺＯ膜構造に対して、一括エッチングを行っているが、よりエッチング性が良く（可溶な薬品の種類が多い）、かつアモルファス性が強いためエッチング速度が大きいＩＺＯ膜では可能でも、エッチング速度がＩＺＯ膜よりも遅いＩＴＯ膜を用いた積層膜では一括エッチングは困難と考えられる。また、Ａｇ系金属薄膜とＩＺＯ膜間の電食も避けられないと考えられる。

上記の問題により、実際の積層膜では、Ａｇ系金属薄膜とＩＴＯ膜等の透明電極膜のエッチング速度を揃えること、及び、良好なパターン形状を得ることは困難である。

また、銀系膜の加工方法として、酸化銀と金属銀のエッチングの性質を利用した加工技術も従来提案されている（特許文献１０参照）。さらにこの酸化銀の熱分解により金属銀と酸素が生成する性質を利用した技術も従来提案されている（特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５参照）。

また、さらにＺｎＯ系透明電極膜の形成方法として、反応ガスとしてＨ_２ガス等の還元性ガスを添加し抵抗を制御する技術も従来提案されている（特許文献１６）。
特開昭６３−１１０５０７号公報 特許第２８３９８２９号公報 特開平９−１７１１８８号公報 特開２００２−１１０３６５号公報 特開２００３−７３８６０号公報 特開平１１−３０２８７６号公報 特開平７−１１４８４１号公報 特開平９−２３２２７８号公報 特開２００４−１５６０７０号公報 特開平１１−１３５５０７号公報 特許第３０７１２４３号 特許第３０８８１６８号 特許第３１５７０１９号 特許第３４２９４０６号 特開２００４−５８４６６号公報 特開平７−３３１４１３号公報

本発明は、上記の従来技術を解決するために、抵抗特性及び透過率特性を損なうことなくエッチング加工性に優れた積層型透明電極膜の製造方法及び積層型透明電極形成用の積層体を提供することを目的としている。

上記の目的を達成するために、本発明の第１の発明による積層型透明電極膜の製造方法は、
基板上に第１透明電極膜を形成するステップと、
第１透明電極膜の上に酸化銀系薄膜を形成するステップと、
酸化銀系薄膜上に第２透明電極膜を形成するステップと、
第１透明電極膜、酸化銀系薄膜、第２透明電極膜の積層を加熱して低抵抗化及び透明化するステップと
を含むことを特徴としている。

積層型透明電極膜の製造方法においてはさらに、加熱ステップ前に前記積層を、一液のエッチング液でエッチングするステップを含み得る。このステップにより所望のパターン形成が行なわれ得る。

本発明の積層型透明電極膜の製造方法においては、シュウ酸、及び、シュウ酸に少量の硝酸を添加したもの、又はリン酸・硝酸・シュウ酸・水、又はリン酸・硝酸・シュウ酸・酢酸からなるエッチング液を用いて、或いはリン酸・硝酸・酢酸、又はリン酸・硝酸・水からなるエッチング液を用いて、第１、第２透明電極膜及び酸化銀系薄膜をエッチング工程一回でパターン形成するようにされ得る。

また、本発明では、酸化銀が金属銀とは異なるエッチング液、例えば、シュウ酸等の弱酸、アンモニア水、各種アンモニウム塩の水溶液に可溶である性質を利用している。金属銀は硝酸には可溶であるが、シュウ酸、アンモニア水、各種アンモニウム塩の水溶液には不溶である。アモルファスＩＴＯ膜やＩＺＯ膜はシュウ酸に可溶である。ＡＺＯ膜は可溶な薬品の種類が多く、そもそも金属銀膜のエッチング液、例えば、リン酸・硝酸・酢酸、又はリン酸・硝酸・水、又は硝酸鉄水溶液からなるエッチング液に可溶であり、酸化銀膜はこれらのエッチング液にも可溶である。酸化銀膜は導電性がないため、積層膜中の酸化銀と透明電極との間に電食は起こらないため、サイドエッチングやパターンの喰われやピンホールの発生の問題は起こらない。

本発明の積層型透明電極膜の製造方法においては、積層を加熱する温度は１６０℃以上、好ましくは１８０℃〜４００℃の範囲に設定され得る。

本発明の具体的な実施形態では、積層膜は、室温付近の温度で形成され、ウエットトエッチングにより、パターン形成後、１８０〜４００℃の温度に加熱し、低抵抗化及び透明化させる。

本発明の積層型透明電極膜の製造方法においては、第１透明電極膜と前記第２透明電極膜の少なくとも何れかは還元作用を有し得る。

本発明の積層型透明電極膜の製造方法においては、第１透明電極膜と第２透明電極膜は、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２−ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３のいずれか、或いはＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３（ＡＺＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３（ＧＺＯ）、ＺｎＯのいずれかから成り得る。

第１透明電極膜と第２透明電極膜の少なくとも一方は、スパッタガスに還元性ガスを添加してスパッタリングにより形成され得る。また、還元ガスとして、Ｈ_２、ＣＨ_４、ＣＯのいずれかが用いられ得る。これらのガスはＨ_２＞ＣＨ_４＞ＣＯの順に還元性が強いといわれており、Ｈ_２、ＣＯガスよりも安全なＣＨ_４ガスを用いても、本発明の所期の目的は十分に達成され得る。

本発明の積層型透明電極膜の製造方法においては、酸化銀系薄膜は、酸化ガスを含む環境で反応性スパッタリングで銀又は銀合金をスパッタリングすることにより形成され得る。好ましくは、酸化銀系薄膜は、Ａｇを主成分としこれに微量なＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉのいずれか一つ以上を添加した銀合金を用いて形成され得る。

本発明では、下記のような化学反応、すなわち酸化銀（一価のＡｇ_２Ｏと二価のＡｇＯの二種類がある）が加熱により金属銀になる性質を利用している。一般的に、一価の酸化銀は１６０℃程度でＡｇとＯ_２に分解するといわれている。
２Ａｇ_２Ｏ → ４Ａｇ ＋ Ｏ_２
２ＡｇＯ → ２Ａｇ ＋ Ｏ_２

酸化銀は、熱に不安定であるので、熱酸化或いは自然酸化では生成しないが、プラズマ雰囲気下でＯ_２を作用させる反応性スパッタリング、或いは、ＵＶ照射下でＯ_３を作用させる（ＵＶ−Ｏ_３処理）と生成する。Ａｇ膜又はＡｇ合金膜をスパッタリングで成膜し、ＵＶ−Ｏ_３処理を用いて酸化銀系薄膜を作成し、これを利用しても良いが、この方法により得られた酸化銀膜は加熱しても、金属銀膜に戻りにくい性質がある。この場合の酸化銀は、二価の酸化銀（ＡｇＯ）の組成であると推測される。またＡｇ_２Ｏを水等に溶解させたものを、ディップ法やスピンコート法により塗膜とし、それを乾燥して得られた酸化銀系薄膜を利用してもよい。

酸化銀系薄膜は好ましくは、厚さ５〜２０ｎｍに形成され得る。５ｎｍよりも薄いと、焼成後、所望の抵抗値が得られず、また２０ｎｍよりも厚いと、焼成後、積層膜が透明膜とはならない。また、透明電極膜の厚さは、目的に応じて適宜選択すればよい。

また、パターン加工の際の１００℃前後のプロセス温度（レジストのプリベークなど）に対して、酸化銀が金属銀になる化学反応は起こらないので、パターン加工が可能である。

高温で成膜したＩＴＯ膜はシュウ酸に不溶であるため、透明電極膜は室温付近での温度で成膜されたアモルファス状態であることが望ましい。

しかし、酸化銀が加熱により金属銀になる化学反応で発生する余剰分のＯ_２は、透明電極膜部、或いは積層膜自体の高抵抗化の問題を引き超こすため、酸化膜である第１、第２透明電極膜を少量還元しておく必要がある。これにより、酸化銀膜より発生したＯ_２は還元されている第１、第２透明電極膜を必要分酸化することによって、抵抗に影響しない或いは影響の少ない状態になる。

還元ガス添加量は、多すぎると積層膜の成膜中に酸化銀が還元してしまい、金属銀に戻ってしまうためエッチングできなくなり、一方少なすぎると効果は得られない。そのため還元ガス添加量は、酸化銀膜中の酸素量、すなわち、酸化銀膜の膜厚と酸素含有量に対して最適に選択されるべきである。

また、酸化物ターゲットを用いて標準よりも高い投入電力でスパッタリングすると、酸化物の分解が起こり、還元された低級酸化物を得ることもできる。これを利用しても良い。例えば、ＩＴＯ膜において、標準の投入電力に対して１．５倍程度（ただし、投入電力をこれ以上に大きくすると焼結体であるＩＴＯターゲットが破損する恐れもある）でスパッタリングすると、ＩｎＯ_３低級酸化物が得られる。

Ｏ_２添加反応性スパッタリングにおけるＯ_２ガス添加量は、酸化銀生成に必要な量、余剰なＯ_２のない添加量であることが望ましい。また一価の酸化銀（Ａｇ２Ｏ）であることが望ましく、最適なＯ_２添加量であることが望ましい。

本発明の第２の発明による積層型透明電極形成用の積層体は、第１透明電極膜と、第1透明電極膜の上に形成される酸化銀系薄膜と、酸化銀系薄膜上に形成される第2透明電極膜とを有することを特徴としている。

本発明の積層型透明電極形成用の積層体においては、第１透明電極膜と第２透明電極膜は、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２−ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３のいずれかからなり、アモルファス状態であり得る。

本発明の積層型透明電極形成用の積層体においては、第１透明電極膜と第２透明電極膜は、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３（ＡＺＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３（ＧＺＯ）、ＺｎＯのいずれかからなり得る。

本発明の積層型透明電極形成用の積層体においては、第1透明電極膜と第２透明電極膜の少なくとも一方は還元作用を有し得る。

本発明の積層型透明電極形成用の積層体においては、前記第１透明電極膜と第２透明電極膜は還元されている。

本発明の積層型透明電極形成用の積層体においては、酸化銀系薄膜は、Ａｇを主成分としてこれに微量なＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｒｕ，Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉのいずれか一つ以上を添加した銀合金を用いて形成され得る。

本発明の積層型透明電極形成用の積層体においては、酸化銀系薄膜は、厚さ５〜２０ｎｍに形成され得る。

さらに、本発明は、例えば透明電極膜をＩＴＯ膜等のＩｎ_２Ｏ_３系透明電極膜、ＡＺＯ膜等のＺｎＯ系透明電極膜の代わりにＳｎＯ_２−Ｓｂ２Ｏ３（ＡＴＯ）膜等のＳｎＯ_２系透明電極膜としてもよい。

また膜厚に関しても本発明においては、酸化銀系薄膜の厚さを、例えば１００〜１５０ｎｍの酸化銀系薄膜とし、これに第１、第２の透明電極膜、又は酸化銀系薄膜上の透明電極膜のみで構成された積層膜を加熱して得られる薄膜は反射膜あるいは反射電極膜としても有用であり、そのエッチング性は上述のものと同じ効果が得られることは容易に推測できる。

本発明の第１の発明による積層型透明電極膜の製造方法によれば、酸化銀薄膜及び透明電極膜を積層し、ウエットエッチングによるパターン形成後、加熱処理をすることにより、抵抗特性、透過率特性を損なうことなくエッチング加工性に優れた積層型の透明電極膜を製造することができる。

また、Ａｇを主成分とし、これに微量なＡｕ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ｎｄ，Ｂｉ，Ｓｍ，Ｒｕ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ａｌ，Ｔｉのいずれかを一つ以上添加した銀ｇ合金を用いた場合には、耐熱性、耐食性、密着性等が優れ、積層膜の安定性に寄与でき、実用的である。

また、本発明の第２の発明による積層型透明電極形成用の積層体によれば、抵抗及び透過率など所望の特性をもつ積層型透明電極の製造に用いられる前駆体を提供することができる。

以下実施例に基づき本発明を実施する形態について説明する。

三層からなる積層型透明電極膜を作成する際の最適プロセス条件を決めるため単層膜を作成した。第１、第２透明電極膜の還元ガスの添加条件、及び酸化銀薄膜のＯ_２ガス添加条件の最適値を検討した。

透明電極膜の作成には、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ（ＡＺＯ）ターゲットを用いた。ＩＴＯ膜の成膜はスパッタ室内にＡｒガスを１４０〜１５０ＳＣＣＭ、及びＡｒ＋１０％−ＣＨ_４ガスを０〜１０ＳＣＣＭを、（ＡｒガスとＡｒ＋１０％−ＣＨ_４ガスの総和量が１５０ＳＣＣＭになるように混合比を調整して）導入した。ＤＣパワー１．１〜１．２ｋＷ（パワー密度１．６〜１．８Ｗ／ｃｍ^２）を投入した。ＡＺＯ膜の成膜はスパッタ室内にＡｒガスを１３０〜１５０ＳＣＣＭ、及びＡｒ＋１０％−ＣＨ_４ガスを０〜２０ＳＣＣＭを、（ＡｒガスとＡｒ＋１０％−ＣＨ_４ガスの総和量が１５０ＳＣＣＭになるように混合比を調整して）導入した。ＤＣパワー１．３〜１．４ｋＷ（パワー密度１．９〜２．０Ｗ／ｃｍ^２）を投入した。酸化銀系薄膜の作成には、Ａｇ０．５Ａｕ０．５Ｓｎ（重量％）ターゲットを用いた。スパッタ室内にアルゴンガスを１５０ＳＣＣＭ、及びＯ_２ガスを０〜３０ＳＣＣＭ導入し、ＤＣパワー０．５〜０．６Ｗ（パワー密度０．７〜０．９Ｗ／）ｃｍ^２）を投入した。成膜温度は室温で行った。洗浄した基板（コーニング１７３７）上にＩＴＯ膜、ＡＺＯ膜、及び酸化銀系薄膜をそれぞれ形成した。膜厚はＩＴＯ膜、ＡＺＯ膜、酸化銀系薄膜いずれも１５００Åであった。得られた単層膜を大気焼成炉で２５０〜３００℃の温度で３０分から１時間加熱処理を行った。

単層膜の焼成前後のシート抵抗値（Ω／□）、比抵抗（μΩｃｍ）、透過率（％）を評価した。次に、単層膜の焼成前後のエッチング性を評価した。エッチングは市販の０．５ｍｏｌ／ｌシュウ酸水溶液、市販のリン酸・硝酸・酢酸からなる銀合金膜エッチング液（関東化学製 ＳＥＡ−１）、リン酸・硝酸・シュウ酸・水からなるエッチング液（リン酸（重量％）：硝酸（重量％）：水（重量％）＝３８：５：５７にシュウ酸を飽和するまで添加した溶液）を用い、室温（２３℃）で行った。その結果を表１に示す。表１においてエッチング性の○は可溶、×は不溶、又は電食の発生を意味する。

透明電極膜の作成には、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）ターゲットを用いた。スパッタ室内にＡｒガスを１５０ＳＣＣＭ導入し、ＤＣパワーＯ．５Ｗ（パワー密度０．７Ｗ／ｃｍ^２）を投入した。酸化銀系薄膜の作成には、Ａｇ０．５Ａｕ０．５Ｓｎ（重量％）ターゲットを用いた。スパッタ室内にアルゴンガスを１５０ＳＣＣＭ、及びＯ_２ガスを３０ＳＣＣＭ導入し、ＤＣパワー０．５Ｗ（パワー密度０．７Ｗ／ｃｍ^２）（補正板用いて膜厚を調整）投入した。成膜温度は室温で行った。洗浄した基板（コーニング１７３７）上に第１のＩＴＯ膜を形成し、続いて酸化銀系薄膜を形成し、続いて第２のＩＴＯ膜を形成した。膜厚は第１、第２のＩＴＯ膜は各４００Å、酸化銀系薄膜は１００Åであった。得られた積層膜を大気焼成炉で３００℃の温度で３０分加熱処理を行った。

積層膜の焼成前後のシート抵抗値（Ω／口）、比抵抗（μΩｃｍ）、透過率（％）を実施例１と同様な方法及び条件で評価した。次に、積層膜の焼成前のエッチング性を実施例１と同様な方法及び条件で評価した。その結果を表１に示す。

透明電極膜の作成には、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）ターゲットを用いた。スパッタ室内にＡｒガスを１00〜1５０ＳＣＣＭ、及びＡｒ＋１０％−ＣＨ_４ガスを０〜50ＳＣＣＭを、ＡｒガスとＡｒ＋１０％−ＣＨ_４ガスの総和量が1５０ＳＣＣＭになるように混合比を調整して導入した。ＤＣパワー０．５Ｗ（パワー密度０．７Ｗ／ｃｍ^２）を投入した。

酸化銀系薄膜の作成には、Ａｇ０．５Ａｕ０．５Ｓｎ（重量％）、及び、Ａｇ０．６Ｃｕ（重量％）ターゲットを用いた。スパッタ室内にアルゴンガスを1５０ＳＣＣＭ、及びＯ_２ガスを３０ＳＣＣＭ導入し、ＤＣパワー０．５〜０．７５Ｗ（パワー密度０．７〜１．１Ｗ／ｃｍ^２）（補正板用いて膜厚を調整）投入した。成膜温度は室温で行った。洗浄した基板（コーニング１７３７）上に第１のＩＴＯ膜を形成し、続いて酸化銀系薄膜を形成し、続いて第２のＩＴＯ膜を形成した。膜厚は第１、第２のＩＴＯ膜は各４０ＯÅ、酸化銀系薄膜は１００〜１５０Åであった。得られた積層膜を大気焼成炉で１００〜３００℃の温度で３０分加熱処理を行った。

積層膜の焼成前後のシート抵抗値（Ω／口）、比抵抗（μΩｃｍ）、透過率（％）を実施例１と同様な方法及び条件で評価した。次に、積層膜の焼成前のエッチング性を実施例１と同様な方法及び条件で評価した。その結果を表１に示す。

透明電極膜の作成には、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）のターゲットを用いた。スパッタ室内にアルゴンガスを１５０ＳＣＣＭ、及びＨ_２ガスを１．５ＳＣＣＭ導入し、ＤＣパワー０．５Ｗ（パワー密度（０．７Ｗ／ｃｍ^２）を投入した。

酸化銀系薄膜の作成には、Ａｇ０．５Ａｕ０．５Ｓｎ（重量％）ターゲットを用いた。スパッタ室内にアルゴンガスを１５０ＳＣＣＭ、及びＯ_２ガスを３０ＳＣＣＭ導入し、ＤＣパワー０．５Ｗ（パワー密度０．７Ｗ／ｃｍ^２）（補正板用いて膜厚を調整）投入した。成膜温度は室温で行った。洗浄した基板（コーニング１７３７）上に第１のＩＴＯ膜を形成し、統いて酸化銀系薄膜を形成し、続いて第２のＩＴＯ膜を形成した。膜厚は第１、第２のＩＴＯ膜は各４０ＯÅ、酸化銀系薄膜は１００Åであった。得られた積層膜を大気焼成炉で３００℃の温度で３０分加熱処理を行った。

積層膜の焼成前後のシート抵抗値（Ω／口）、比抵抗（μΩｃｍ）、透過率（％）を実施例１と同様な方法及び条件で評価した。次に、積層膜の焼成前のエッチング性を実施例１と同様な方法及び条件で評価した。その結果を表１に示す。

透明透明電極膜の作成には、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ（ＡＺＯ）ターゲットを用いた。スパッタ室内にＡｒガスを１５０ＳＣＣＭ、及びＡｒ＋１０％−ＣＨ_４ガスを１０ＳＣＣＭを導入した。ＤＣパワー０．６ｋＷ（パワー密度０．８Ｗ／ｃｍ^２）を投入した。

酸化銀系薄膜の作成には、Ａｇ０．５Ａｕ０．５Ｓｎ（重量％）ターゲットを用いた。スパッタ室内にアルゴンガスを１５０ＳＣＣＭ、及びＯ_２ガスを３０ＳＣＣＭ導入し、ＤＣパワー０．６Ｗ（パワー密度０．８Ｗ／）ｃｍ^２）（補正板を用いて膜厚を調整）を投入した。成膜温度は室温で行った。洗浄した基板（コーニング１７３７）上に第１のＡＺＯ膜を形成し、続いて酸化銀系薄膜を形成し、続いて第２のＡＺＯ膜を形成した。膜厚は第１、第２のＡＺＯ膜は各４５０Å、酸化銀系薄膜は１７０Åであった。得られた積層膜を大気焼成炉で２５０℃の温度で１時間加熱処理を行った。

積層膜の焼成前後のシート抵抗値（Ω／□）、比抵抗（μΩｃｍ）、透過率（％）を実施例１と同様な方法・条件で評価した。次に、積層膜の焼成前後のエッチング性を実施例１と同様な方法・条件で評価した。その結果を表１に示す。

比較例として次の積層膜を作成した。

比較例１

透明電極膜の作成には、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）ターゲットを用いた。スパッタ室内にアルゴンガスを１５０ＳＣＣＭ導入し、ＤＣパワー０．５Ｗ（パワー密度０．７Ｗ／ｃｍ^２）を投入した。

金属銀系薄膜の作成には、Ａｇ０．５Ａｕ０．５Ｓｎ（重量％）ターゲットを用いた。スパッタ室内にアルゴンガスを１５０ＳＣＣＭ導入し、ＤＣパワー０．４Ｗ（パワー密度０．６Ｗ／ｃｍ^２）（補正板を用いて膜厚を調整）を投入した。成膜温度は室温で行った。洗浄した基板（コーニング１７３７）上に第１のＩＴＯ膜を形成し、続いて金属銀系薄膜を形成し、続いて第２のＩＴＯ膜を形成した。膜厚は第１、第２のＩＴＯ膜は各４０ＯÅ、金属銀系薄膜は１００Åであった。

積層膜のシート抵抗値（Ω／口）、比抵抗（μΩｃｍ）、透過率（％）を実施例１と同様な方法及び条件で評価した。次に、積層膜のエッチング性を実施例１と同様な方法及び条件で評価した。その結果を表１に示す。

比較例２

透明電極膜の作成には、Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｎＯ（ＡＺＯ）ターゲットを用いた。スパッタ室内にＡｒガスを１５０ＳＣＣＭ導入し、ＤＣパワー０．６ｋＷ（パワー密度０．８Ｗ／ｃｍ^２）を投入した。

金属銀系薄膜の作成には、Ａｇ０．５Ａｕ０．５Ｓｎ（重量％）ターゲットを用いた。スパッタ室内にアルゴンガスを１５０ＳＣＣＭ導入し、ＤＣパワー０．５Ｗ（パワー密度０．７Ｗ／）ｃｍ^２）（補正板を用いて膜厚を調整）を投入した。成膜温度は室温で行った。洗浄した基板（コーニング１７３７）上に第１のＩＴＯ膜を形成し、続いて金属銀系薄膜を形成し、続いて第２のＩＴＯ膜を形成した。膜厚は第１、第２のＡＺＯ膜は各４５０Å、金属銀系薄膜は１７０Åであった。

積層膜のシート抵抗値（Ω／□）、比抵抗（μΩｃｍ）、透過率（％）を実施例１と同様な方法・条件で評価した。次に、積層膜のエッチング性を実施例１と同様な方法・条件で評価した。その結果を表１に示す。

[実施例１で得られた単層膜の結果]
ＣＨ_４ガスを添加してのＩＴＯ膜の成膜では、サンプルＮｏ．３及びＮｏ．４において、ＣＨ_４の添加量５ＳＣＣＭ以上で焼成後の抵抗値が大きく上昇することから、ＩＴＯ膜が還元されていることが分かった。ＣＨ_４ガスを添加してのＡＺＯ膜の成膜では、サンプルＮｏ．８及びＮｏ．９において、ＣＨ_４の添加量１０ＳＣＣＭ以上で焼成後の抵抗値が大きく上昇することから、ＡＺＯ膜が還元されていることが分かった。酸化銀系薄膜の作成では、サンプルＮｏ．１４において、Ｏ_２の添加量は３０ＳＣＣＭで、抵抗値が無限大に達し、かつ透明化（褐色）していることから、酸化銀系薄膜が生成していることが分かった。サンプルＮｏ．１４は焼成後、抵抗値が金属銀系薄膜に近い数値に戻り、かつ透明性がなくなり、鏡面化することから、酸化銀薄膜が金属銀薄膜に戻ることが確認された。シュウ酸溶液に対する溶解性はサンプルＮｏ．１０の金属膜にはないのに対して、サンプルＮｏ．１４の酸化銀は可溶であった。また（アモルファス）ＩＴＯ膜はいずれの条件でもシュウ酸水溶液に可溶であった。ＡＺＯ膜はシュウ酸水溶液に不溶であった（部分的には可溶であったが、Ａｌ_２Ｏ_３の残査がシュウ酸水溶液に不溶であるため）。リン酸・硝酸・酢酸からなる銀合金膜エッチング液対する溶解性はサンプルＮｏ．１０の金属膜、及び、サンプルＮｏ．１４の酸化銀は可溶であった。また（アモルファス）ＩＴＯ膜は銀合金膜エッチング液に不溶であった。ＡＺＯ膜は銀合金膜エッチング液に可溶であった。リン酸・硝酸・シュウ酸・水からなるエッチング液には（アモルファス）ＩＴＯ膜、ＡＺＯ膜、金属銀系薄膜、酸化銀系薄膜いずれも可溶であった。

ＡＺＯ膜にＣＨ_４ガスを添加して還元した単層膜は、焼成後、ある添加量において添加・還元していないＡＺＯ膜よりも低抵抗を示した。

[実施例２〜６、及び比較例１〜２で得られた積層膜の結果]
酸化銀層を持たないＩＴＯ膜／金属銀系膜／ＩＴＯ膜構造である、比較例１のサンプルＮｏ．１５が最もよい抵抗値を示すが、酸化銀層を持つ、本発明であるサンプルのうち、ＩＴＯ層にＡｒ＋ＣＨ_４を５〜２５ＳＣＣＭ添加した条件、又はＨ_２を１．５ＳＣＣＭ添加した条件で作成したサンプルＮｏ．１７、１８、１９、２１、２３、２４、２５は、焼成後、単層で作成し、焼成したＩＴＯ膜であるサンプルＮｏ．１よりも低抵抗（比抵抗において）であり、かつ比較例のサンプルＮｏ．１５に近い低抵抗を示した。

還元していないＩＴＯ膜で積層したサンプルＮｏ．１６の抵抗は上記サンプルに比べて不十分であった。焼成で酸化銀より発生した酸素が低抵抗化を妨げていると考えられ、ＩＴＯ膜を還元した方が好ましいと認められた。

還元の大きい、或いはＣＨ_４の余剰分が多いＩＴＯ膜で積層したサンプルＮｏ．２２の抵抗は焼成前の状態である程度の低抵抗化が起こっており焼成しても低抵抗化しなかった。成膜中に酸化銀が還元され、金属銀に戻ってしまったと考えられる。

焼成温度は、サンプルＮｏ．２０において、１００℃では低抵抗化が起こらず、サンプルＮｏ．１８、１９において、２００℃，３００℃焼成で低抵抗化が起こりほぼ同じ抵抗値を示した。このことは、文献値の酸化銀が１６０℃程度でＡｇとＯ_２に分解する知見と一致する。

銀合金の組成を変えたサンプルＮｏ．２５、及び還元ガスとしてＣＨ_４ガスの代わりにＨ_２ガスを用いたサンプルＮｏ．２４も同様な結果となり、焼成後、低抵抗を示した。また、酸化銀層の膜厚を厚くしたサンプルＮｏ．２３も、焼成後、低抵抗を示し、かつ、透過率も良好であった。

さらに酸化銀層を持たないＡＺＯ膜／金属銀系膜／ＡＺＯ膜構造である、比較例２のサンプルＮｏ．２６も最もよい抵抗値を示すが、酸化銀層を持つ、本発明であるサンプルのうち、ＡＺＯ層にＡｒ＋ＣＨ_４を１０ＳＣＣＭ添加した条件で作成したサンプルＮｏ．２７は、焼成後、単層で作成し、焼成したＡＺＯ膜であるサンプルＮｏ．５よりも低抵抗（比抵抗において）であり、かつ比較例のサンプルＮｏ．２６に近い低抵抗を示した。

ＩＴＯ膜／酸化銀系／ＩＴＯ膜構造においてシュウ酸に対するエッチング性は、酸化銀層を持たない比較例１のサンプルＮｏ．１５及びＣＨ_４の添加量が多く酸化銀が金属銀に戻ってしまったサンプルＮｏ．２２は不溶であった。サンプルＮｏ．１６、１７、１８、１９、２０、２１、２３、２４、２５（ただしＮｏ．１８、１９、２０は焼成前であるので同じ膜）は可溶であり、パターニングを行った場合も、良好なパターン形状が得られた。

ＡＺＯ膜／Ａｇ系膜／ＡＺＯ膜構造においてリン酸・硝酸・酢酸からなる銀合金膜エッチング液に対するエッチング性は、酸化銀層を持つサンプルＮｏ．２６も、酸化銀層を持たないサンプルＮｏ．２７もいずれもエッチング液には可溶であったが、サンプルＮｏ．２６はエッチング中、電食が発生し金属銀層が先に浸食され膜面の至る所にピンホールが発生した。

リン酸・硝酸・シュウ酸・水からなるエッチング液に対するエッチング性は、ＩＴＯ膜／酸化銀／ＩＴＯ膜構造、及びＡＺＯ膜／Ａｇ系膜／ＡＺＯ膜構造いずれのサンプルも可溶であったのに対して、ＩＴＯ膜／金属銀系膜／ＩＴＯ膜構造、及びＡＺＯ膜／金属銀系膜膜／ＡＺＯ膜構造のサンプルＮｏ．１５、及び、２６はいずれもエッチング液には可溶であったが、エッチング中、電食が発生し金属銀層が先に浸食され膜面の至る所にピンホールが発生した。

本発明の方法で製作された積層型透明電極膜の断面図。

Claims (22)

1. 基板上に第１透明電極膜を形成するステップと、
   前記第１透明電極膜の上に酸化銀系薄膜を形成するステップと、
   前記酸化銀系薄膜上に第２透明電極膜を形成するステップと、
   前記第１透明電極膜、前記酸化銀系薄膜、前記第２透明電極膜の積層を加熱して低抵抗化及び透明化するステップと
   を含むことを特徴とする透明電極膜の製造方法。
2. さらに、加熱ステップ前に前記積層を、一液のエッチング液でエッチングするステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の透明電極膜の製造方法。
3. 前記第１透明電極膜と前記第２透明電極膜が、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２−ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３いずれかからなり、アモルファス状態であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極膜の製造方法。
4. シュウ酸、及び、シュウ酸に少量の硝酸を添加したもの、又はリン酸・硝酸・シュウ酸・水、又はリン酸・硝酸・シュウ酸・酢酸からなるエッチング液を用いて、第１、第２透明電極膜及び酸化銀系薄膜をエッチング工程一回でパターン形成することを特徴とする請求項１に記載の透明電極膜の製造方法。
5. 前記第１透明電極膜と前記第２透明電極膜が、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３（ＡＺＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３（ＧＺＯ）、ＺｎＯいずれかからなることを特徴とする請求項１に記載の透明電極膜の製造方法。
6. リン酸・硝酸・酢酸、又はリン酸・硝酸・水からなるエッチング液を用いて、第１、第２透明電極膜及び酸化銀系薄膜をエッチング工程一回でパターン形成することを特徴とする請求項１に記載の透明電極膜の製造方法。
7. 前記積層を加熱する温度が１６０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明電極膜の製造方法。
8. 前記積層を加熱する温度が１８０℃〜４００℃の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の透明電極膜の製造方法。
9. 前記第１透明電極膜と前記第２透明電極膜の少なくとも何れかが還元作用を有することを特徴とする請求項１に記載の透明電極膜の製造方法。
10. 前記第１透明電極膜と前記第２透明電極膜の少なくとも一方が、スパッタガスに還元性ガスを添加してスパッタリングにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の透明電極膜の製造方法。
11. 還元ガスとして、Ｈ_２、ＣＨ_４、ＣＯのいずれかが用いられることを特徴とする請求項１０に記載の透明電極膜の製造方法。
12. 前記酸化銀系薄膜が、酸化ガスを含む環境で反応性スパッタリングで銀又は銀合金をスパッタリングすることにより形成されることを特徴とする請求項１に記載の透明電極膜の製造方法。
13. 前記酸化銀系薄膜が、Ａｇを主成分としこれに微量なＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉのいずれか一つ以上を添加した銀合金を用いて形成されることを特徴とする請求項１２に記載の透明電極膜の製造方法。
14. 前記酸化銀系薄膜が、厚さ５〜２０ｎｍに形成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の透明電極膜の製造方法。
15. ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３（ＡＺＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３（ＧＺＯ）、ＺｎＯからなるＺｎＯ系透明電極単層膜をスパッタガスとして還元性ガスであるＣＨ_４を添加してスパッタリングにより形成し、抵抗を制御することを特徴とする透明電極膜の製造方法。
16. 第１透明電極膜と、前記第1透明電極膜の上に形成される酸化銀系薄膜と、前記酸化銀系薄膜上に形成される第2透明電極膜とを有することを特徴とする積層型透明電極形成用の積層体。
17. 前記第１透明電極膜と前記第２透明電極膜が、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２−ＺｎＯ（ＩＺＯ）、Ｉｎ_２Ｏ_３いずれかからなり、アモルファス状態であることを特徴とする請求項１６に記載の積層型透明電極形成用の積層体。
18. 前記第１透明電極膜と前記第２透明電極膜が、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３（ＡＺＯ）、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３（ＧＺＯ）、ＺｎＯいずれかからなることを特徴とする請求項１６に記載の積層型透明電極形成用の積層体。
19. 前記第１透明電極膜と前記第２透明電極膜の少なくとも一方が還元作用を有することを特徴とする請求項１６に記載の積層型透明電極形成用の積層体。
20. 前記前記第１透明電極膜と前記第２透明電極膜が還元されていることを特徴とする請求項１６に記載の積層型透明電極形成用の積層体。
21. 前記酸化銀系薄膜が、Ａｇを主成分としてこれに微量なＡｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｒｕ，Ｓｎ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉのいずれか一つ以上を添加した銀合金を用いて形成されることを特徴とする請求項１６に記載の積層型透明電極形成用の積層体。
22. 前記酸化銀系薄膜が、厚さ５〜２０ｎｍに形成されることを特徴とする請求項１６に記載の積層型透明電極形成用の積層体。

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