JP2010199121A - 金属積層膜用エッチング液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、上部にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層、下部にチタンまたはチタン合金からなる層が積層された金属積層膜のエッチングに際して、サイドエッチングを抑制し、良好な断面形状を得ることができる、エッチング液組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、フッ素化合物と鉄イオンを含むエッチング液組成物であって、上部にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層、下部にチタンまたはチタン合金からなる層が積層された金属積層膜を一括エッチングするのに用いられる、前記エッチング液組成物、該エッチング液組成物を用いたエッチング方法に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、液晶ディスプレイのゲート、ソースおよびドレイン電極の作成に使用される、金属積層膜用エッチング液組成物に関するものである。

アルミニウムまたはアルミニウムにネオジム、シリコン、銅などの不純物を添加した合金は、安価で抵抗が低いため、液晶ディスプレイのゲート、ソースおよびドレイン電極材料に使用される。

しかし、アルミニウムまたはアルミニウム合金は、下地であるガラス基板との密着性が若干悪いため、アルミニウムまたはアルミニウム合金の下部にモリブデンまたはモリブデン合金の膜を用いて積層膜として電極材料に使用され、りん酸等を用いたエッチング液により一括エッチングを行っていた。

近年、モリブデンまたはモリブデン合金の価格が高騰していることから、チタンまたはチタン合金が注目されている。しかし、アルミニウム／モリブデン積層膜エッチング用のりん酸等を用いたエッチング液では、チタンまたはチタン合金のエッチングは不可能である。

半導体装置の製造工程において、チタンまたはチタン合金をエッチングする場合、一般的にフッ化水素酸系エッチング液を使用することが知られている（例えば特許文献１）。また、アンモニア＋過酸化水素系エッチング液を用いて、チタンを主成分とする金属薄膜をエッチングできることも知られている（例えば特許文献２）。さらに、チタン／アルミニウム／チタン積層膜をエッチングする場合には、フッ素化合物と酸化剤からなるエッチング液が報告されている（特許文献３）。

しかしながら、フッ化水素酸系エッチング液をアルミニウム／チタン積層膜のエッチングに用いると、上部アルミニウム層のエッチング量が、下部チタン層のエッチング量を大幅に上回ることでサイドエッチングが増大し、レジストパターン通りの配線形成ができないという問題が発生する。これはフッ素化合物と酸化剤からなるエッチング液をアルミニウム／チタン積層膜のエッチングに用いた場合でも同様であり、最上層膜がアルミニウムである場合は、最上層膜がチタンである場合よりも薬液による影響を被りやすく、高精度なエッチング処理は困難となる。アンモニア＋過酸化水素系エッチング液では、アルミニウムやチタンのエッチングレートが顕著に低いうえ、塩基性では過酸化水素の安定性が低下して液寿命が短くなるため、実用的とはいえない。

このように、上部にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層、下部にチタンまたはチタン合金からなる層が積層された金属積層膜を一括してエッチングする好適な手段は開発されていない。

特開昭５９−１２４７２６号公報 特開平６−３１０４９２号公報 特開２００７−６７３６７号公報 特開平５−２９１８６３号公報 特開平９−３６６２号公報 特開２００７−７５６９０号公報

本発明は、上部にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層、下部にチタンまたはチタン合金からなる層が積層された金属積層膜のエッチングに際して、サイドエッチングを抑制し、良好な断面形状を得ることができる、エッチング液組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、発明者らは鋭意研究を続ける中で、フッ素化合物を含むエッチング液に、鉄イオンを微量添加することで、アルミニウム／チタン積層膜のサイドエッチング量を大幅に低減できることを発見し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、フッ素化合物と鉄イオンを含むエッチング液組成物であって、上部にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層、下部にチタンまたはチタン合金からなる層が積層された金属積層膜を一括エッチングするのに用いられる、前記エッチング液組成物に関する。

本発明はまた、硝酸、塩酸、過塩素酸、メタンスルホン酸からなる群から選択される１種または２種以上をさらに含む、上記のエッチング液組成物に関する。
本発明はさらに、亜りん酸および／またはりん酸をさらに含む、上記のエッチング液組成物に関する。
本発明はさらにまた、ｐＨが２以下であることを特徴とする、上記のエッチング液組成物に関する。

また、本発明は、フッ素化合物を、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、および鉄イオンを、０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する、上記のエッチング液組成物に関する。
さらに、本発明は、硝酸、塩酸、過塩素酸、メタンスルホン酸からなる群から選択される１種または２種以上を、合計０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する、上記のエッチング液組成物に関する。
さらにまた、本発明は、亜りん酸および／またはりん酸を、合計０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有する、上記のエッチング液組成物に関する。

本発明はまた、フッ化水素酸を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、３価の鉄イオンを０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸を０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌならびに亜りん酸を０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むエッチング液組成物であって、上部にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層、下部にチタンまたはチタン合金からなる層が積層された金属積層膜を一括エッチングするのに用いられる、前記エッチング液組成物に関する。
本発明はさらに、フッ素化合物および鉄イオンを含むエッチング液組成物を用いて、上部にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層、下部にチタンまたはチタン合金からなる層が積層された金属積層膜を一括エッチングする方法に関する。

本発明で提供されるエッチング液組成物は、上部にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層、下部にチタンまたはチタン合金からなる層が積層された金属積層膜のエッチングにおいて、微量に含まれる鉄イオンにより、サイドエッチングを大幅に抑制することができる。
また、本発明のエッチング液組成物は、さらにｐH調整剤やテーパー角調整剤などを添加することによって、サイドエッチングを抑制するだけでなく、チタン残渣の発生やガラス基板の浸食を抑えたり、断面形状を垂直〜順テーパーの範囲で調節できる、より精度の高いエッチングを行うことが可能となる、優れたエッチング特性を有する。

以下、本発明について詳細に説明する。
鉄イオンは、酸化還元電位がより卑な（イオン化傾向が大きい）アルミニウムと接触すると、還元されて（電子を受け取って）アルミニウム表面に吸着し、アルミニウムは酸化されて（電子を放出して）溶解する。なお、３価の鉄イオンにアルミニウム溶解の促進効果があることは、塩化第二鉄を用いたアルミニウムのエッチング液などでよく知られている（例えば特許文献４，５）。

ただし、被エッチング物がアルミニウム／チタン積層膜である場合、アルミニウム膜消失とともにチタン膜が露出することで両金属膜間に電池効果が働き、酸化還元電位がより卑なチタンのエッチングが促進され、アルミニウムは電子を受け取る側になるためにエッチングレートが低下する。また、アルミニウム膜の消失により、アルミニウム膜表面に吸着していた鉄粒子は遊離し、チタン膜エッチング中およびその後のオーバーエッチング処理中に、硝酸やフッ化水素酸の作用により再溶解して３価の鉄イオンに戻る。

つまり、エッチング液に鉄イオンを添加することで、上層アルミニウム膜のエッチング中はアルミニウムのエッチングを促進し、チタン膜露出後はアルミニウムのエッチングを抑制することができる。これにより、アルミニウムの過剰溶解に起因するサイドエッチングを抑制できるうえ、鉄イオンは吸着した後に再溶解されるため、酸化剤として再利用できる。このように鉄イオンは、アルミニウム／チタン積層膜のエッチング液に添加することで、従来のアルミニウムエッチング液で認められていた効果以上の効果を示す。

鉄イオンには、上層アルミニウム膜のエッチング中にはアルミニウムのエッチングを促進し、下層チタン膜露出後はエッチングに関与しないことで、サイドエッチングを抑制する効果がある。鉄イオン源としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄など、液中で３価の鉄イオンを解離させる化合物であれば何を用いてもかまわないが、好ましくは硝酸第二鉄である。また、硝酸第一鉄、塩化第一鉄など、２価の鉄イオンを発生させる化合物を用いた場合にも、同等の添加効果を得ることができる。しかし、２価の鉄イオンが３価の鉄イオンに酸化される酸化還元反応の影響により、エッチング液の初期性能が変化してしまうなどのことが考えられるため、鉄イオン源としては３価の鉄化合物の方が望ましい。

しかし、鉄イオンを多量に添加した際には、チタンのエッチングを抑制し、エッチング時間の延長やチタン残渣発生の原因になる場合があり、多すぎるとチタンのエッチングが停止してしまうこともある。そのため、各種エッチング液組成に応じ、サイドエッチングを低減し、かつチタン残渣が発生しない範囲になるように、鉄イオンの添加量を設定する必要がある。鉄イオンの配合量としては、エッチング液組成などによって異なるが、好ましくは０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００１〜０．０３ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のエッチング液組成物では、アルミニウムやチタンをエッチングするのは主にフッ素化合物である。フッ素化合物は何を用いてもかまわないが、フッ化水素酸またはフッ化アンモニウムが望ましい。フッ素化合物の配合量は、アルミニウム／チタン積層膜の膜厚や、所望するエッチング時間によって異なるが、好ましくは０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のエッチング液組成物には、さらにｐＨ調整剤を添加してもよい。
本発明のエッチング液組成物で加工するアルミニウム／チタン積層膜はガラス基板上に形成されているが、フッ素化合物を含有するエッチング液はフッ化水素を遊離するため、ガラスを浸食する。一般にフッ化水素は液中で以下のように解離する。
ＨＦ ⇔ Ｈ^＋ ＋ Ｆ⁻ （１）
ＨＦ ＋ Ｆ⁻ ⇔ ＨＦ_２ ⁻ （２）

フッ化水素の解離定数は約３であるため、希フッ化水素酸溶液中ではｐＨ３前後で（１）式両辺の化学種存在量が等しくなり、（２）式のＨＦ_２ ⁻生成量が最大になる。ガラスを浸食する化学種はＨＦ_２ ⁻であり（例えば特許文献６）、ＨＦ_２ ⁻の存在量が多い方がガラスのエッチングレートは高くなる。このため、フッ化水素を含有するアルミニウム／チタン積層膜のエッチング液組成物で、ガラス基板の浸食を抑制するためには、ｐＨ３付近を避けることが望ましい。

また、チタンのエッチングにおいては、ｐＨが低い方がエッチングが進行しやすく、エッチング終了時に基板表面にチタン残渣が残りにくい。チタンのエッチングにとって好ましいｐＨは、２以下である。ｐＨ調整剤の役割は、エッチング液組成物のｐＨを低下させて強酸性とし、アルミニウムおよびチタンが溶解しやすい環境を整えること、フッ素化合物から生成されるＨＦ⁻の生成量を抑え、ガラス基板の浸食を抑制することである。
これらのことより、アルミニウム／チタン積層膜エッチング後のチタン残渣の抑制と、ガラス基板浸食の抑制を両立するには、エッチング液組成物のｐＨは好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。

ｐＨ調整剤としては、チタンのエッチングに悪影響を及ぼさずにエッチング液のｐＨを２以下、より好ましくは１．５以下まで低下できる酸であれば何を用いても構わないが、比較的少量でｐＨを低下できる方が、液粘性やコストの増加を抑えられるため、強酸を用いることが望ましい。中でも好ましくは硝酸、塩酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、もっとも好ましくは、還元析出した鉄粒子の再溶解を極めて容易にする効果などを考えると硝酸であり、これらは同時に２種以上含有してよい。また、フッ化アンモニウムのように、エッチング液のｐＨを上昇させるフッ素化合物を使用した場合は、ｐＨ調整剤の配合量を多くする必要がある。ｐＨ調整剤の配合量は、好ましくは合計０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは合計０．０５〜０．５ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のエッチング液組成物を利用したエッチングでは、３価の鉄イオンの作用により、上層アルミニウム膜のサイドエッチングが少ないうちに下層チタン膜が露出する。さらに、チタン膜露出後は、電池効果によりアルミニウムのエッチングレートが低下する。このため、アルミニウム／チタン積層膜のジャストエッチング時間を基準にオーバーエッチング処理を行うと、上層アルミニウム膜より下層チタン膜のサイドエッチングが進行した、逆テーパー形状になりやすい。

これを改善するために、本発明のエッチング液組成物に、さらにテーパー角調整剤を添加してもよい。テーパー角調整剤としては、断面形状を調節する効果を持つものであれば何を用いてもかまわないが、アルミニウムのエッチングレートに影響を及ぼさず、チタン膜のエッチングレートを低下させる効果を示す、亜りん酸、りん酸が好ましく、これらを同時に２種以上配合してよい。もっとも好ましいのは亜りん酸である。これらの効果により、下層チタン膜のエッチング時間をわずかに延長し、その間に上層アルミニウム膜のサイドエッチングがわずかに進行することで、断面形状を調整する。これらのテーパー角調整剤配合量を適宜調節することで、断面形状を逆テーパー状から、垂直〜順テーパーの範囲に調整することができる。

ただし、テーパー角調整剤の配合量が多すぎると、下層チタン膜のエッチングレートが低くなり過ぎ、エッチング時間延長によるサイドエッチングの増大や、チタン膜エッチング抑制によるチタン残渣発生の原因にもなる。テーパー角調整剤の配合量は基本的には微量に限られるため、エッチング液のｐＨを２以下、より好ましくは１．５以下まで調整する効果を併せ持つのは難しい。このため、テーパー角調整剤とｐＨ調整剤を同一化合物で兼ねることはできない。

テーパー角調整剤の必要量は、他の物質の含有量によって変化するが、好ましくは合計０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ／Ｌである。
以上のことから、本発明のエッチング液組成物のもっとも好ましい形態としては、フッ化水素酸を、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、３価の鉄イオンを０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸を０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌならびに亜りん酸を０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むエッチング液組成物である。

また、本発明は、上記エッチング液組成物を用いた一括エッチングの方法も提供する。
本発明のエッチング液組成物で金属積層膜のエッチングを行う温度については、低温ではエッチングレートが低く、エッチング所要時間が長くなりすぎることがあり、高温ではエッチングレートが高く、エッチングの制御性が低下することなどを考慮し、好ましくは３０〜５０℃である。
以下に、実施例と比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例
ガラス基板上にスパッタリング法によりチタン膜（３５０Å）を形成後、さらにスパッタリング法でアルミニウム膜（２７００Å）を形成し、上部にアルミニウム層、下部にチタン層が積層された基板を準備した。続いて、アルミニウム／チタン積層膜上にレジストを用いてパターニングを行い、アルミニウム／チタン積層膜基板を完成させた。
このアルミニウム／チタン積層膜基板を、実施例および比較例に示したエッチング液に、液温４０℃、撹拌条件でジャストエッチング時間の１．５倍の時間浸漬し、エッチング処理を行った。その後、水洗、乾燥処理を実施したサンプルでＳＥＭ観察を行い、各エッチング液の性能を比較した。

下表に示す組成で、エッチング処理を行い、硝酸第二鉄を添加した組成と添加していない組成で、サイドエッチング量を比較した。
表１から分かるように、わずかな量の硝酸第二鉄の添加によって、サイドエッチング量が大幅に減少している。硝酸第二鉄を添加しなかった組成では、サイドエッチング量が１μｍを下回ることはなかった。一方添加した組成では、硝酸第二鉄のわずかな量の添加でも、サイドエッチング量を１μｍ未満に抑えることが可能であった。またpH調整剤として添加した硝酸、およびテーパー角調整剤として添加したりん酸または亜りん酸は、サイドエッチング量にあまり影響を与えなかった。

フッ素化合物として、フッ化水素酸を用いた場合も、フッ化アンモニウムを用いた場合も、いずれもサイドエッチング量は１μｍ未満であり、本発明のエッチング液組成物は、フッ素化合物の種類にかかわらず、アルミニウム／チタン積層膜基板を精度良くエッチングできることが分かる。

以上のことから、サイドエッチング量の減少には、鉄イオンが大きく影響し、そのわずかな量の添加によっても大幅にサイドエッチング量を減少させられること、その効果はフッ素化合物の種類、ならびにｐＨ調整剤およびテーパー角調整剤の存在にほとんど影響を受けないことがわかる。よって、チタン残渣を抑制する目的でｐＨ調整剤を、断面形状を調節する目的でテーパー角調整剤をそれぞれ適量さらに添加することが可能である。

参考例１
ｐＨ調整剤の機能を確認するため、下表に示す組成でエッチング処理を行い、ガラス基板表面のチタン残渣の有無を観察した。
表２からわかるように、ｐＨ調整剤を添加したエッチング液組成物においては、どのｐＨ調整剤を用いた場合でも、チタン残渣が確認されなかった。

参考例２
テーパー角調整剤の機能を確認するため、下表に示す組成でエッチング処理を行い、パターンエッジ部の断面形状を観察した。
表３からわかるように、鉄イオンを添加することで断面形状が逆テーパー状になる傾向があるが、テーパー角調整剤を添加したエッチング液組成物においては、垂直またはテーパー状の断面形状が観察された。

本発明は、液晶ディスプレイのゲート、ソースおよびドレイン電極の作成に使用される、金属積層膜用エッチング液組成物として使用可能である。

Claims (9)

1. フッ素化合物と鉄イオンを含むエッチング液組成物であって、上部にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層、下部にチタンまたはチタン合金からなる層が積層された金属積層膜を一括エッチングするのに用いられる、前記エッチング液組成物。
2. 硝酸、塩酸、過塩素酸、メタンスルホン酸からなる群から選択される１種または２種以上をさらに含む、請求項１に記載のエッチング液組成物。
3. 亜りん酸および／またはりん酸をさらに含む、請求項１または２に記載のエッチング液組成物。
4. ｐＨが２以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のエッチング液組成物。
5. フッ素化合物を、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、および鉄イオンを、０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む、請求項１〜４のいずれかに記載のエッチング液組成物。
6. 硝酸、塩酸、過塩素酸、メタンスルホン酸からなる群から選択される１種または２種以上を、合計０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む、請求項２〜５のいずれかに記載のエッチング液組成物。
7. 亜りん酸および／またはりん酸を、合計０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含む、請求項３〜６のいずれかに記載のエッチング液組成物。
8. フッ化水素酸を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、３価の鉄イオンを０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌ、硝酸を０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌならびに亜りん酸を０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むエッチング液組成物であって、上部にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層、下部にチタンまたはチタン合金からなる層が積層された金属積層膜を一括エッチングするのに用いられる、前記エッチング液組成物。
9. フッ素化合物および鉄イオンを含むエッチング液組成物を用いて、上部にアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる層、下部にチタンまたはチタン合金からなる層が積層された金属積層膜を一括エッチングする方法。