JP2006039269A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】
ステンレス基材に対する濡れ性が良好な、TFTの絶縁膜などの透明な硬化樹脂パターンを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および溶剤(C)を含有する感放射線性樹脂組成物において、溶剤(C)中に、式(1)で表される化合物および乳酸アルキル(該アルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)を含む感放射線性樹脂組成物。
R1−O−[CH(CH3)CH2O]n−R2 (1)
[式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。]
【選択図】 なし
ステンレス基材に対する濡れ性が良好な、TFTの絶縁膜などの透明な硬化樹脂パターンを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および溶剤(C)を含有する感放射線性樹脂組成物において、溶剤(C)中に、式(1)で表される化合物および乳酸アルキル(該アルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)を含む感放射線性樹脂組成物。
R1−O−[CH(CH3)CH2O]n−R2 (1)
[式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。]
【選択図】 なし
Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物およびそれを用いて形成された透明膜とその製造方法に関する。
感放射線性樹脂組成物は、例えば、薄膜トランジスタ(以下、TFTと記すことがある。)型液晶表示装置や有機EL表示装置に使用されるTFTの絶縁膜、反射型TFT基板に使用される拡散反射板、有機EL絶縁膜、固体撮像素子(以下、CCDと記すことがある。)の保護膜などをはじめとする硬化樹脂パターンを形成するための材料として有用である(例えば、特許文献1、2など参照。)。
近年のTFT基板製造に使用される基板ガラスサイズの大型化に伴い、組成物の塗布方法がスピンコーティングから基板をスピンさせないスリットコーティングに変更されている。スリットコーティングの塗布装置においては、ノズル基材としてステンレスが使用されるが(特許文献3〜5)、スリットコーティングで塗布するためには、感放射線性樹脂組成物のステンレス基材に対する濡れ性が良好であることが要求される。
近年のTFT基板製造に使用される基板ガラスサイズの大型化に伴い、組成物の塗布方法がスピンコーティングから基板をスピンさせないスリットコーティングに変更されている。スリットコーティングの塗布装置においては、ノズル基材としてステンレスが使用されるが(特許文献3〜5)、スリットコーティングで塗布するためには、感放射線性樹脂組成物のステンレス基材に対する濡れ性が良好であることが要求される。
本発明の目的は、ステンレス基材に対する濡れ性が良好な、TFTの絶縁膜などの透明な硬化樹脂パターンを形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
そこで本発明者らは、前記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および溶剤(C)を含有する感放射線性樹脂組成物において、溶剤(C)中、式(1)で表される化合物および乳酸アルキル(該アルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)を含む感放射線性樹脂組成物を提供する。
すなわち、本発明は、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および溶剤(C)を含有する感放射線性樹脂組成物において、溶剤(C)中、式(1)で表される化合物および乳酸アルキル(該アルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)を含む感放射線性樹脂組成物を提供する。
R1−O−[CH(CH3)CH2O]n−R2 (1)
[式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。]
nは、1〜4の整数を表す。]
また、本発明は、前記の感放射線性樹脂組成物により形成された硬化樹脂パターン、および前記の硬化樹脂パターンを含む液晶表示装置を提供する。
本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、ステンレス基材に対する濡れ性が良好であり、スリットコーターによる塗布性を向上することができる。
本発明における硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)として、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)および硬化性の基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体が好ましく用いられる。
前記の不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などのような、分子中に1個または2個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられ、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。
前記の硬化性の基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、3−メチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、3−エチル−3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、4−メチル−4,5−エポキシペンチル(メタ)アクリレート、2,3−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2−ビニルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンオキサイドなどのエポキシ基含有不飽和化合物;
3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物などが挙げられ、好ましくは、3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物が挙げられ、より好ましくは、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンが挙げられる。オキセタニル基含有不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いて、感放射線性樹脂組成物を調製した場合、貯蔵安定性が良好になる傾向があり、好ましい。
3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物などが挙げられ、好ましくは、3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−フェニル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−トリフルオロメチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタン、2−ペンタフルオロエチル−3−(メタ)アクリロキシエチルオキセタンなどのオキセタニル基含有不飽和化合物が挙げられ、より好ましくは、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタンが挙げられる。オキセタニル基含有不飽和化合物を含むアルカリ可溶性樹脂を用いて、感放射線性樹脂組成物を調製した場合、貯蔵安定性が良好になる傾向があり、好ましい。
前記の共重合体はさらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位(a31)、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位(a32)、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位(a33)およびN−置換マレイミド化合物の不飽和結合が開裂して導かれる構成単位(a34)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位(a3)を含むことができる。
前記の(a31)を導くオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートまたはジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;
アミノエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
前記の(a32)を導く重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香族ビニル化合物などが挙げられる。該芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
前記の(a33)を導くシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
前記の(a34)を導くN−置換マレイミド化合物としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−(1−アニリノナフチル−4)−マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどが挙げられる。
このような構成単位は、それぞれ単独で、または2種以上を組合せて用いられることができる。
前記の(a31)を導くオレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレートまたはジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル;
アミノエチル(メタ)アクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられる。
前記の(a32)を導く重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族化合物としては、例えば、芳香族ビニル化合物などが挙げられる。該芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
前記の(a33)を導くシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロ(メタ)アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。
前記の(a34)を導くN−置換マレイミド化合物としては、例えば、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(4−アセチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(4−ジメチルアミノ−3,5−ジニトロフェニル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−(1−アニリノナフチル−4)−マレイミド、N−[4−(2−ベンズオキサゾリル)フェニル]マレイミド、N−(9−アクリジニル)マレイミドなどが挙げられる。
このような構成単位は、それぞれ単独で、または2種以上を組合せて用いられることができる。
本発明における不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)および硬化基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体において、(a1)の構成比率は、共重合体の構成単位の合計モル数に対し、通常、5〜50モル%、好ましくは15〜40モル%であり、(a2)の構成比率は、共重合体の構成単位の合計モル数に対し、通常、95〜50モル%、好ましくは85〜60モル%である。
前記の共重合体において、(a1)および(a2)の構成比率が、前記の範囲にあると、パターン形成時に現像液に対して適正な溶解速度を示し、かつ得られたパターンが高い硬化性も示す傾向にあり、好ましい。
前記の共重合体において、(a1)および(a2)の構成比率が、前記の範囲にあると、パターン形成時に現像液に対して適正な溶解速度を示し、かつ得られたパターンが高い硬化性も示す傾向にあり、好ましい。
本発明における(a1)および(a2)を含む共重合体は、(a1)と(a2)の他に、任意成分としてその他の構成単位を含んでもよい。共重合体が任意成分としてその他の構成単位を含む場合には、(a1)の構成比率は、共重合体の構成単位全体に対し、通常、5〜50モル%、好ましくは15〜40モル%であり、(a2)の構成比率は、共重合体の構成単位に対し、通常、95〜5モル%、好ましくは85〜15モル%であり、その他の構成単位の構成比率は、好ましくは0.1〜90モル%、より好ましくは5〜80モル%である。
本発明における(a1)および(a2)含む共重合体としては、例えば、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/t−ブチルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ベンジルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/t−ブチルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/フェニルマレイミド共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
本発明における(a1)および(a2)含む共重合体としては、例えば、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/t−ブチルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ベンジルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/イソボルニルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/ジシクロペンタニルメタクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/t−ブチルアクリレート共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/フェニルマレイミド共重合体、3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン/メタクリル酸/シクロヘキシルマレイミド共重合体などが挙げられる。
本発明における(a1)および(a2)を含む共重合体は、ポリスチレンを基準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量が、通常2,000〜100,000、好ましくは2,000〜50,000、さらに好ましくは3,000〜20,000の範囲で用いられる。前記の重量平均分子量が2,000〜100,000であると、現像時の残膜率を保持しながら高い現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物における(a1)および(a2)を含む共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常、50〜90%、好ましくは60〜90%である。
本発明の感放射線性樹脂組成物における(a1)および(a2)を含む共重合体の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常、50〜90%、好ましくは60〜90%である。
本発明におけるキノンジアジド化合物(B)としては、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。
具体的には、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’,4,3’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシ−3’−メトキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,2’,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,4,5,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル;
ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2’−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルプロパン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインデン−5,6,7,5’,6’,7’−ヘキサノール−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2,4−トリメチル−7,2’,4’−トリヒドロキシフラバン−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどの(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類の1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
前記におけるキノンジアジド化合物(B)は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。本発明におけるキノンジアジド化合物(B)の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常、2〜50%、好ましくは5〜40%である。キノンジアジド化合物の含有量が前記の範囲にあると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像残膜率が高く保持できる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる溶剤(C)は、式(1)で表される化合物および乳酸アルキル(該アルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)を含む。
R1−O−[CH(CH3)CH2O]n−R2 (1)
[式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
nは1〜4の整数を表す。]
nは1〜4の整数を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基またはtert−ブチル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基またはイソプロピル基が挙げられ、より好ましくは、メチル基またはエチル基が挙げられる。
式(1)で表される化合物として、具体的には、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールエチルメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられ、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルが挙げられ、好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、が挙げられ、より好ましくはジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、が挙げられる。
式(1)で表される化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。
式(1)で表される化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。
乳酸アルキルとして、具体的には、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブチル、乳酸イソブチル、乳酸s−ブチル、乳酸t−ブチルなどが挙げられ、好ましくは乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸n−ブチルが挙げられ、より好ましくは乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸n−ブチルが挙げられる。乳酸アルキルは、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。
また、前記の式(1)で表される化合物および乳酸アルキルと、他の溶剤とを混合してもよい。
前記の混合してもよい他の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン等の環状エステル類;
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸メチルなどのエステル類などが挙げられる。
前記の混合してもよい他の溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン等の環状エステル類;
3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ピルビン酸メチルなどのエステル類などが挙げられる。
溶剤(C)の含有量は、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、75〜88質量%、好ましくは80〜88質量%、より好ましくは82〜88質量%である。溶剤(C)の含有量が前記の範囲にあると、低粘度の組成物が得られる傾向があり、好ましい。
式(1)で表される化合物の含有量は、溶剤(C)の合計量に対して質量分率で、好ましくは50〜99質量%、より好ましくは55〜99質量%、とりわけ好ましくは60〜99質量%である。式(1)で表される化合物の含有量が前記の範囲にあると、低粘度の組成物が得られ、基板の濡れ性が向上する傾向があり、好ましい。
乳酸アルキルの含有量は、溶剤(C)の合計量に対して質量分率で、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは1〜45質量%、とりわけ好ましくは1〜40質量%である。乳酸アルキルの含有量が前記の範囲にあると、低粘度の組成物が得られ、基板の濡れ性が向上する傾向があり、また、組成物成分の溶解度が高くなる傾向があり、好ましい。
式(1)で表される化合物の含有量は、溶剤(C)の合計量に対して質量分率で、好ましくは50〜99質量%、より好ましくは55〜99質量%、とりわけ好ましくは60〜99質量%である。式(1)で表される化合物の含有量が前記の範囲にあると、低粘度の組成物が得られ、基板の濡れ性が向上する傾向があり、好ましい。
乳酸アルキルの含有量は、溶剤(C)の合計量に対して質量分率で、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは1〜45質量%、とりわけ好ましくは1〜40質量%である。乳酸アルキルの含有量が前記の範囲にあると、低粘度の組成物が得られ、基板の濡れ性が向上する傾向があり、また、組成物成分の溶解度が高くなる傾向があり、好ましい。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その他の成分として、重合開始剤(D)、多価フェノール化合物(E)、架橋剤(F)、重合性モノマー(G)、シランカップリング剤(H)を含有することができる。
前記の重合開始剤(D)として、カチオン重合開始剤であるオニウム塩が挙げられる。オニウム塩はオニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されている。
前記のオニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられ、好ましくは、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
前記のルイス酸由来のアニオンとしては具体的には、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルシネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
前記のオニウムカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウム、ビス(p−トリル)ヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウム、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−トリル)スルホニウム、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウム、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウム、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウム、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウム、ジメチル(メトキシ)スルホニウム、ジメチル(エトキシ)スルホニウム、ジメチル(プロポキシ)スルホニウム、ジメチル(ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウム、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウム、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウム、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウム、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウム、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウム、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウム、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムなどが挙げられ、好ましくは、ビス(p−トリル)ヨードニウム、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウム、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムなどが挙げられる。
前記のルイス酸由来のアニオンとしては具体的には、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルシネート、ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
具体的に光カチオン重合開始剤(B)としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−トリル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロペンチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクチルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェニル(p−オクタデシルオキシフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−イソプロピルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(2,6−ジメチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−シアノフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−クロロフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(メトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(エトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(プロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(オクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(イソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(t−ブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロペンチ
ルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
ルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(シクロヘキシルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(フルオロメトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−クロロエトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(3−ブロモプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(4−シアノブトキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(8−ニトロオクチルオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(18−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(2−ヒドロキシイソプロポキシ)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチル(トリス(トリクロロメチル)メチル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルシネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアルシネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス(p−トリル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス(p−トリル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(p−トリル)(p−イソプロピルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(p−t−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(p−t−ブチルフェニル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
重合開始剤(D)を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲にあると、熱硬化時の硬化速度を高めることで、熱硬化時の解像度低下を抑制し、さらに硬化膜の耐溶剤性が向上する傾向があり、好ましい。
前記の多価フェノール化合物(E)として、分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。前記の多価フェノール化合物は、例えば、キノンジアジド化合物において記載したと同様のトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、(ポリヒドロキシフェニル)アルカン類などの多価フェノール類などが挙げられる。
また、前記の多価フェノール化合物(E)として、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体が挙げられる。多価フェノール化合物(E)として、具体的には、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン/メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン/シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン/スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン/アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。さらに、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物と、アルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる1以上の化合物とを縮重合して得られるノボラック樹脂なども挙げられる。
前記の多価フェノール化合物(E)を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.01〜40質量%、より好ましくは0.1〜25質量%である。多価フェノール化合物(E)の含有量が前記の範囲にあると、解像度が向上し、可視光透過率が低下しない傾向があり好ましい。
前記の架橋剤(F)としては、メチロール化合物等が挙げられる。
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂などが挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられることができる。
架橋剤(F)を用いる場合、その含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは0.01〜15質量%である。架橋剤の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の可視光透過率が増大し、硬化樹脂パターンとしての性能が向上するので好ましい。
前記の重合性モノマー(G)としては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが挙げられ、好ましくはカチオン重合し得る重合性モノマーが挙げられる。
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、2官能の重合性モノマーまたは3官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
2官能の重合性モノマーとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジアクリレート、3−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
また、3官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中でも、2官能または3官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、2官能または3官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組合せて用いてもよい。
カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、エポキシ基、オキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが挙げられ、具体的にビニルエーテル基を含む化合物として、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられ、プロペニルエーテル基を含む化合物として、4−(1−プロペニルオキシメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オンなどが挙げられ、エポキシ基を含む化合物として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、オキセタニル基を含む化合物として、ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メチル}エーテル、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}ベンゼン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}メチルベンゼン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}シクロヘキサン、1,4−ビス{3−(3−エチルオキセタニル)メトキシ}メチルシクロヘキサン、3−(3−エチルオキセタニル)メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
前記の重合性モノマー(G)を用いる場合、これはそれぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。重合性モノマー(G)の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常、0.1〜20質量%である。
前記のシランカップリング剤(H)としては、シランカップリング剤(D)としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−クロロプロピル−トリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチル−ジクロロシラン、3−クロロプロピルメチル−ジメトキシシラン、3−クロロプロピルメチル−ジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、3−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピル−トリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン、N−2−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、ジアミノシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチル−ジエトキシシラン、3−アミノプロピル−トリス(2−メトキシエトキシエトキシ)シラン、3−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、3−ウレイドプロピル−トリメトキシシラン、3−ウレイドプロピル−トリエトキシシラン、N−アミノエチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、N−アミノエチル−3−アミノプロピルメチル−ジメトキシシラン、N−メチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピル−トリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、その構造中にエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記のその構造中にエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピル−トリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチル−ジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシランが挙げられ、より好ましくは2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリメトキシシラン等の脂環式エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
シランカップリング剤(D)の含有量は、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.1〜2質量%であり、とりわけ好ましくは0.2〜1質量%である。シランカップリング剤の含有量が前記の範囲にあると、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成した場合に、該硬化樹脂パターンの可視光透過率が向上するため透明性が向上する傾向があるほか、該硬化樹脂パターンと基材との密着性が向上し、好ましい。
シランカップリング剤(D)の含有量は、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.1〜2質量%であり、とりわけ好ましくは0.2〜1質量%である。シランカップリング剤の含有量が前記の範囲にあると、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成した場合に、該硬化樹脂パターンの可視光透過率が向上するため透明性が向上する傾向があるほか、該硬化樹脂パターンと基材との密着性が向上し、好ましい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤を含有させることが好ましい。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、商品名トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPAや同SH30PA(トーレシリコーン(株)製);商品名ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(トーレシリコーン(株)製);商品名KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340やKP341(信越シリコーン(株)製);商品名TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452やTSF4460(ジーイー東芝シリコーン(株)製)等が挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、商品名トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPAや同SH30PA(トーレシリコーン(株)製);商品名ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(トーレシリコーン(株)製);商品名KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340やKP341(信越シリコーン(株)製);商品名TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452やTSF4460(ジーイー東芝シリコーン(株)製)等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フロラードFC430や同FC431(住友スリーエム(株)製);メガファック(商品名)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183や同R30(大日本インキ化学工業(株)製);エフトップ(商品名)EF301、同EF303、同EF351や同EF352(新秋田化成(株)製);
サーフロン(商品名)S381、同S382、同SC101や同SC105(旭硝子(株)製);
商品名E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製);
商品名BM−1000やBM−1100(BM Chemie社製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、メガファック(商品名)R08、同BL20、同F475、同F477や同F443(大日本インキ化学工業(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で、または2種類以上を組合せて用いることができる。
サーフロン(商品名)S381、同S382、同SC101や同SC105(旭硝子(株)製);
商品名E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製);
商品名BM−1000やBM−1100(BM Chemie社製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、メガファック(商品名)R08、同BL20、同F475、同F477や同F443(大日本インキ化学工業(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独で、または2種類以上を組合せて用いることができる。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、アクリル重合物系界面活性剤やビニル重合物系界面活性剤等の他の界面活性剤を併用してもよい。
アクリル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン(商品名)OX−880、同OX−881、同OX−883、同OX−70、同OX−77、同OX−77HF、同OX−60、同OX−710、同OX−720、同OX−740、同OX−750、同OX−8040、同1970、同230、同L−1980−50、同L−1982−50、同L−1983−50、同L−1984−50、同L−1985−50、同LAP−10、同LAP−20、同LAP−30や同LHP−95(楠本化成(株)製);商品名BYK−352、BYK−354、BYK−355、BYK−356、BYK−357、BYK−358、BYK−359、BYK−361やBYK−390(ビックケミー・ジャパン社製);エフカー(商品名)LP3778(Efka Chemicals社製)等が挙げられる。
アクリル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン(商品名)OX−880、同OX−881、同OX−883、同OX−70、同OX−77、同OX−77HF、同OX−60、同OX−710、同OX−720、同OX−740、同OX−750、同OX−8040、同1970、同230、同L−1980−50、同L−1982−50、同L−1983−50、同L−1984−50、同L−1985−50、同LAP−10、同LAP−20、同LAP−30や同LHP−95(楠本化成(株)製);商品名BYK−352、BYK−354、BYK−355、BYK−356、BYK−357、BYK−358、BYK−359、BYK−361やBYK−390(ビックケミー・ジャパン社製);エフカー(商品名)LP3778(Efka Chemicals社製)等が挙げられる。
ビニル重合物系界面活性剤としては、ディスパロン(商品名)1922、同1927、同1950、同1951、同P−410、同P−410HF、同P−420、同P−425、同PD−7や同LHP−90(楠本化成(株)製)等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、酸化防止剤、溶解抑止剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着性改良剤、電子供与体など、各種の添加物を含有することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)を溶剤(C)に溶解した溶液、およびキノンジアジド化合物(B)を溶剤(C)に溶解した溶液を混合することにより調製することができる。また、混合後、さらに溶剤(C)を加えてもよい。さらに、溶液を混合した後、濾過して固形物を取り除くことが好ましく、例えば、孔径3μm以下、好ましくは0.1μm以上2μm以下程度のフィルターを用いて濾過することが好ましい。前記の各成分に対して用いる溶剤は、同一でもよいし、相溶するものであれば、異なっていてもよい。
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて硬化樹脂パターンを形成するには、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる層を基板の上に形成し、マスクを介して前記の層に放射線を照射して露光した後、現像すればよい。
基板としては、例えば、透明なガラス板などが挙げられる。前記基板上には、TFTやCCDなどの回路、カラーフィルターなどが形成されていてもよい。
感放射線性樹脂組成物からなる層は、基板をスピンさせないスリットコート法により行なわれる。スリットコート法に用いられる塗布装置としては、スリットコーター、ダイコーター、カーテンフローコーターなどが挙げられる。
塗布後、加熱乾燥(プリベーク)または加熱後に真空乾燥して、溶剤などの揮発成分の一部または全部を除去することによって、溶剤の含有量が減少した感放射線性樹脂組成物層が形成される。また、この感放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば、1.5μm〜5μm程度である。
塗布後、加熱乾燥(プリベーク)または加熱後に真空乾燥して、溶剤などの揮発成分の一部または全部を除去することによって、溶剤の含有量が減少した感放射線性樹脂組成物層が形成される。また、この感放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば、1.5μm〜5μm程度である。
次いで、感放射線性樹脂組成物層に、マスクを介して放射線を照射する。マスクのパターンは、硬化樹脂パターンの目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えば、g線、i線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層の全面に亙って平行となって照射されうるように、例えば、マスクアライナーやステッパなどを用いて照射されることが好ましい。
このように露光した後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層を、例えば、現像液に接触させる方法によって行なうことができる。現像液としては、通常と同様に、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、通常と同様に、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。前記のアルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。現像液は、現像液100質量部あたりアルカリ性化合物を、通常、0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部含有する。
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのあるキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組合せて用いられる。
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
感放射線性樹脂組成物層を現像液に接触させるには、例えば、感放射線性樹脂組成物層が形成された基板を現像液に浸漬すればよい。現像によって、感放射線性樹脂組成物層のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域が現像液に溶解することなく残って、パターンを形成する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、キノンジアジド化合物(B)を含有するので、感放射線性樹脂組成物層を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域は容易に溶解して、除去される。また、キノンジアジド化合物(B)を含有するので、感放射線性樹脂組成物層を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域が現像液に溶解して消失することがない。
現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥ののち、さらに得られたパターンの全面または一部に放射線を照射する。ここで照射する放射線は紫外線または深紫外線であることが好ましく、単位面積あたりの照射量は、先の露光における照射量よりも多いことが好ましい。
このようにして形成されたパターンは、さらに加熱処理(ポストベーク)されることが、硬化樹脂パターンの耐熱性、耐溶剤性などが向上する点で、好ましい。加熱は、全面に亙って放射線を照射した後の基板をホットプレート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱温度は、通常、150℃〜250℃、好ましくは180℃〜240℃である。加熱時間は、通常、5分〜120分、好ましくは15分〜90分である。加熱することによって、パターンが硬化して、硬化樹脂パターンが形成される。
このようにして形成された硬化樹脂パターンは、本発明の感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例えばTFT基板、有機EL素子の絶縁膜、CCDの保護膜などを構成する硬化樹脂パターンとして有用である。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
合成例1:樹脂A1
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した300mLの四つ口フラスコに、溶剤として乳酸エチル116g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.2gさらに以下のモノマーを仕込んで、窒素気流下、内温を100〜110℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A1を含む溶液を得た。この樹脂A1のポリスチレン換算重量平均分子量は8,300であった。
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した300mLの四つ口フラスコに、溶剤として乳酸エチル116g、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.2gさらに以下のモノマーを仕込んで、窒素気流下、内温を100〜110℃に保ちながら3時間撹拌して反応を行い、樹脂A1を含む溶液を得た。この樹脂A1のポリスチレン換算重量平均分子量は8,300であった。
メタクリル酸 10.8g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 36.9g
N−シクロヘキシルマレイミド 31.4g
3−エチル−3−メタクリロキシメチルオキセタン 36.9g
N−シクロヘキシルマレイミド 31.4g
ここで、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0ml/min
注入量;50μl
検出器;RI
測定試料濃度;0.6質量%(溶媒;THF)
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG4000HXL+TSK−GELG2000HXL(直列接続)
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0ml/min
注入量;50μl
検出器;RI
測定試料濃度;0.6質量%(溶媒;THF)
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
実施例1
下記の各成分を23℃で混合した後、孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。得られた感放射線性樹脂組成物中の溶剤(C)の含有量は84.9%であった。
下記の各成分を23℃で混合した後、孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。得られた感放射線性樹脂組成物中の溶剤(C)の含有量は84.9%であった。
樹脂A1を含む溶液 250質量部(固形分換算;100質量部)
式(2)で表される化合物 20質量部
アデカオプトマーSP−172(光カチオン重合触媒;旭電化工業(株)製) 2質量部
サンエイドSI−100L(熱カチオン重合触媒;三新化学工業(株)製) 2質量部
KBM−303(シランカップリング剤;β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン;信越化学工業(株)製) 3質量部
ジプロピレングリコールジメチルエーテル(式(1)で表される化合物) 554質量部
式(2)で表される化合物 20質量部
アデカオプトマーSP−172(光カチオン重合触媒;旭電化工業(株)製) 2質量部
サンエイドSI−100L(熱カチオン重合触媒;三新化学工業(株)製) 2質量部
KBM−303(シランカップリング剤;β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン;信越化学工業(株)製) 3質量部
ジプロピレングリコールジメチルエーテル(式(1)で表される化合物) 554質量部
(式中、Q4は、式(2−1)で表される置換基を表す。)
表1に、組成を示す。
比較例1
ジプロピレングリコールジメチルエーテルに代えて、乳酸エチルを用いる以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。得られた感放射線性樹脂組成物中の溶剤(C)の含有量は84.9%であった。表1に、組成を示す。
ジプロピレングリコールジメチルエーテルに代えて、乳酸エチルを用いる以外は実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。得られた感放射線性樹脂組成物中の溶剤(C)の含有量は84.9%であった。表1に、組成を示す。
合成例2
使用する溶剤として、乳酸エチル36g、および3−エトキシプロピオン酸エチル146g、とする以外は合成例1と同様に反応を行い、樹脂A2を含む溶液を得た。この樹脂A2のポリスチレン換算重量平均分子量は、前記と同じGPC法によって測定したところ、7,900であった。
使用する溶剤として、乳酸エチル36g、および3−エトキシプロピオン酸エチル146g、とする以外は合成例1と同様に反応を行い、樹脂A2を含む溶液を得た。この樹脂A2のポリスチレン換算重量平均分子量は、前記と同じGPC法によって測定したところ、7,900であった。
実施例2
下記の各成分を23℃で混合した後、孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。得られた感放射線性樹脂組成物中の溶剤(C)の含有量は84.9%であった。
下記の各成分を23℃で混合した後、孔径1.0μmのポリテトラフルオロエチレン製カートリッジフィルターを通して加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。得られた感放射線性樹脂組成物中の溶剤(C)の含有量は84.9%であった。
樹脂A2を含む溶液 333質量部(固形分換算;100質量部)
式(2)で表される化合物 20質量部
アデカオプトマーSP−172(光カチオン重合触媒;旭電化工業(株)製) 2質量部
サンエイドSI−100L(熱カチオン重合触媒;三新化学工業(株)製) 2質量部
KBM−303(シランカップリング剤;β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン;信越化学工業(株)製) 3質量部
ジプロピレングリコールジメチルエーテル(式(1)で表される化合物) 468質量部
式(2)で表される化合物 20質量部
アデカオプトマーSP−172(光カチオン重合触媒;旭電化工業(株)製) 2質量部
サンエイドSI−100L(熱カチオン重合触媒;三新化学工業(株)製) 2質量部
KBM−303(シランカップリング剤;β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン;信越化学工業(株)製) 3質量部
ジプロピレングリコールジメチルエーテル(式(1)で表される化合物) 468質量部
表2に、組成を示す。
比較例2
ジプロピレングリコールジメチルエーテルに代えて、乳酸エチルを用いる以外は実施例2と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。得られた感放射線性樹脂組成物中の溶剤(C)の含有量は84.9%であった。表2に、組成を示す。
ジプロピレングリコールジメチルエーテルに代えて、乳酸エチルを用いる以外は実施例2と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。得られた感放射線性樹脂組成物中の溶剤(C)の含有量は84.9%であった。表2に、組成を示す。
<粘度の測定例>
上記の実施例および比較例において得られた感放射線性樹脂組成物の23℃における粘度を、粘度測定器(TV−30L型粘度計(No.1ローター);東機産業(株)製)を用いて測定した。測定結果を表1および表2に示す。
上記の実施例および比較例において得られた感放射線性樹脂組成物の23℃における粘度を、粘度測定器(TV−30L型粘度計(No.1ローター);東機産業(株)製)を用いて測定した。測定結果を表1および表2に示す。
<流れ性の測定例>
上記の実施例および比較例において得られた感放射線性樹脂組成物を、水平に設置したSUS630板(大きさ:100mm×200mm×10mm、表面粗さ:JIS B0659 12.5−S相当の一方向ヘアライン仕上げ)上にパスツールピペット(5−3/4”;フィッシャー社製)から、10μl滴下し、滴下後すぐに、該SUS630板を鉛直方向に立てた。このとき、板のヘアラインは液の滴下方向に対して垂直になるようにした。
該組成物が流れを止めるまでに感放射線性樹脂組成物が流れた距離を測定し、流れ距離とした。測定結果を表1および表2に示す。
また、液が流れる際にヘアライン方向に流れ距離の5%以上軌跡が曲がった場合を×、軌跡の曲がりが流れ距離の5%以内であった場合を○として、流れ性を判定した。判定結果を表1および表2に示す。
上記の実施例および比較例において得られた感放射線性樹脂組成物を、水平に設置したSUS630板(大きさ:100mm×200mm×10mm、表面粗さ:JIS B0659 12.5−S相当の一方向ヘアライン仕上げ)上にパスツールピペット(5−3/4”;フィッシャー社製)から、10μl滴下し、滴下後すぐに、該SUS630板を鉛直方向に立てた。このとき、板のヘアラインは液の滴下方向に対して垂直になるようにした。
該組成物が流れを止めるまでに感放射線性樹脂組成物が流れた距離を測定し、流れ距離とした。測定結果を表1および表2に示す。
また、液が流れる際にヘアライン方向に流れ距離の5%以上軌跡が曲がった場合を×、軌跡の曲がりが流れ距離の5%以内であった場合を○として、流れ性を判定した。判定結果を表1および表2に示す。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、TFT型液晶表示装置や有機EL表示装置に使用されるTFTの絶縁膜やフォトスペーサー、反射型TFT基板に使用される拡散反射板、液晶配向用突起、有機EL絶縁膜、CCDの保護膜など、透明な硬化樹脂パターンの形成に用いることができる。
Claims (11)
- 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)、キノンジアジド化合物(B)および溶剤(C)を含有する感放射線性樹脂組成物において、溶剤(C)中に、式(1)で表される化合物および乳酸アルキル(該アルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)を含む感放射線性樹脂組成物。
R1−O−[CH(CH3)CH2O]n−R2 (1)
[式(1)中、R1およびR2は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
nは、1〜4の整数を表す。] - R1およびR2が、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基を表す請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
- nが、2または3の整数を表す請求項1または2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 溶剤(C)の含有量が、感放射線性樹脂組成物に対して質量分率で、75〜88質量%である請求項1〜3のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 式(1)で表される化合物の含有量が、溶剤の合計量に対して質量分率で、50〜99質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 乳酸アルキル(該アルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)の含有量が、溶剤の合計量に対して質量分率で、1〜50質量%である請求項1〜5のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)が、不飽和カルボン酸から導かれる構成単位(a1)および硬化性の基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)を含む共重合体である請求項1〜6のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 硬化性の基を有する不飽和化合物(ただし、不飽和カルボン酸を除く。)から導かれる構成単位(a2)において、硬化性の基がオキセタニル基である請求項7に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 硬化性を有するアルカリ可溶性樹脂(A)がさらに、オレフィン性二重結合を有するカルボン酸エステルから導かれる構成単位(a31)、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族ビニル化合物から導かれる構成単位(a32)、シアン化ビニル化合物から導かれる構成単位(a33)およびN−置換マレイミド化合物の不飽和結合が開裂して導かれる構成単位(a34)からなる群から選ばれる少なくとも1種の構成単位(a3)を含む共重合体である請求項1〜8のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物により形成された硬化樹脂パターン。
- 請求項10に記載の硬化樹脂パターンを含む液晶表示装置。
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|---|---|---|---|---|
| JP2008286936A (ja) * | 2007-05-16 | 2008-11-27 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズならびにそれらの形成方法 |
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