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CN1760758B - 感放射线性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种感放射线性树脂组合物，其含有具有硬化性的碱可溶性树脂(A)、醌二叠氮基化合物(B)、溶剂(C)、硅氧烷系表面活性剂(D)和氟系表面活性剂(E)。

Description

感放射线性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感放射线性树脂组合物.
背景技术
感放射线性树脂组合物作为用于形成以例如：薄膜晶体管(以下有时记为TFT)型液晶显示装置的绝缘膜、有机EL显示装置中使用的有机EL绝缘膜、反射型TFT基板中使用的漫反射板、固体摄像元件(以下有时记为CCD)的保护膜等为首的硬化树脂图形的材料是有用的(参照日本专利第2933879号公报).在此，对TFT的绝缘膜要求有如下性能，为了得到更高性能的TFT基板，将在基板上形成的TFT元件等基底的台阶高差平坦化(参照日本特开平9-244009号公报).
除此之外，伴随着近年的TFT基板制造中使用的基板玻璃尺寸的大型化，组合物的涂覆方法也从旋转涂覆法变为不使基板旋转而使用具有缝状喷嘴的涂覆装置的涂覆方法.在具有缝状喷嘴的涂覆装置中，作为喷嘴的材料使用不锈钢(参照日本特开2001-162204公报、日本特开2003-211053公报、日本特开平8-173875公报)，但是为了使用该涂覆装置进行涂覆，要求感放射线性树脂组合物对不锈钢基材的润湿性优良.
本发明人发现含有某种表面活性剂的感放射线性树脂组合物对不锈钢基材的润湿性优良。
发明内容
本发明的目的在于提供对不锈钢基材的润湿性优良的感放射线性树脂组合物。
即，本发明提供以下[1]～[10]方面：
[1].一种感放射线性树脂组合物，其含有具有硬化性的碱可溶性树脂(A)、醌二叠氮基化合物(B)、溶剂(C)、硅氧烷系表面活性剂(D)和氟系表面活性剂(E).
[2].[1]所述的组合物，其中，具有硬化性的碱可溶性树脂(A)为含有由不饱和羧酸衍生的构成单元(a1)、和由具有硬化性基团的不饱和化合物[但不是不饱和羧酸]衍生的构成单元(a2)的共聚物.
[3].[2]所述的组合物，其中，构成单元(a2)中的硬化性基团为氧杂环丁烷基。
[4].[1]～[3]任意一项所述的组合物，其中，具有硬化性的碱可溶性树脂(A)还含有构成单元(a3)，所述构成单元(a3)是选自由具有烯烃性双键的羧酸酯衍生的构成单元(a31)、由具有聚合性碳·碳不饱和键的芳香族化合物衍生的构成单元(a32)、由氰化乙烯基化合物衍生的构成单元(a33)、和由N-取代的马来酰亚胺化合物衍生的构成单元(a34)的至少1种.
[5].[1]～[4]任意一项所述的组合物，其中，氟系表面活性剂(E)为含有环氧基的氟系表面活性剂.
[6].[1～5]任意一项所述的组合物，其中，氟系表面活性剂(E)的分子量为100以上～1000以下.
[7].[1]～[6]任意一项所述的组合物，其中，硅氧烷系表面活性剂(D)为聚亚烷基二醇改性硅氧烷.
[8].[1]～[7]任意一项所述的组合物，其应用于具有缝状喷嘴的涂覆装置.
[9].一种透明硬化树脂图形，其是由[1]～[8]任意一项所述的组合物形成的.
[10].一种显示装置，其具有[9]所述的透明硬化树脂图形.
具体实施方式
本发明的感放射线性树脂组合物含有具有硬化性的碱可溶性树脂(A)、醌二叠氮基化合物(B)、溶剂(C)、硅氧烷系表面活性剂(D)和氟系表面活性剂(E).
作为本发明中使用的具有硬化性的碱可溶性树脂(A)，优选使用含有由不饱和羧酸衍生的构成单元(a1)和由具有硬化性基团的不饱和化合物(其中，除去不饱和羧酸)衍生的构成单元(a2)的共聚物.
作为上述不饱和羧酸，例如可以举出不饱和一元羧酸、不饱和二元羧酸等分子中具有1个或2个以上羧基的不饱和羧酸等，具体地可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等。
作为上述具有硬化性基团的不饱和化合物(其中，除去不饱和羧酸)，例如有(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3，4-环氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3，4-环氧基丁基酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-4，5-环氧基戊基酯、(甲基)丙烯酸2，3-环氧基环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲基酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、2-乙烯基氧化环己烯、3-乙烯基氧化环己烯、4-乙烯基氧化环己烯等含有环氧基的不饱和化合物；
3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷等含有氧杂环丁烷基的不饱和化合物等.
这之中，优选使用3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酸基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷、2-苯基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷、2-三氟甲基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷、2-五氟乙基-3-(甲基)丙烯酸基乙基氧杂环丁烷等含有氧杂环丁烷基的不饱和化合物，更优选使用3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷.
使用包含含有氧杂环丁烷基的不饱和化合物的碱可溶性树脂，制备感放射线性树脂组合物时，存在贮存稳定性优异的倾向，因此优选.
在上述共聚物中，也可以含有作为选自由具有烯烃性双键的羧酸酯衍生的构成单元(a31)、由具有聚合性碳-碳不饱和键的芳香族乙烯基化合物衍生的构成单元(a32)、由氰化乙烯基化合物衍生的构成单元(a33)和由N-取代的马来酰亚胺化合物的不饱和键开裂而衍生的构成单元(a34)的至少1种的构成单元(a3).
作为衍生上述构成单元(a31)的具有烯烃性双键的羧酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不饱和羧酸酯；
(甲基)丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等.
作为衍生上述构成单元(a32)的具有聚合性碳-碳不饱和键的芳香族乙烯基化合物，例如，可以举出芳香族乙烯基化合物等.作为该芳香族乙烯基化合物，例如，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
作为衍生上述构成单元(a33)的氰化乙烯基化合物，例如，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基化合物等.
作为衍生上述构成单元(a34)的N-取代的马来酰亚胺化合物，例如，可以举出N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-乙酰基苯基)马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(4-二甲基氨基-3，5-二硝基苯基)马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺ペンソエ—ト、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺プロピオネ—ト、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺プチレ—ト、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺カプロエ—ト、N-(1-苯氨基萘基-4)-马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并噁唑基)苯基]马来酰亚胺、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
这种构成单元可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
在含有由不饱和羧酸衍生的构成单元(a1)和由具有硬化性基团的不饱和化合物(其中，除去不饱和羧酸)衍生的构成单元(a2)的共聚物中，相对于共聚物的构成单元的总摩尔数，通常，构成单元(a1)的比率为5～50摩尔％，优选15～40摩尔％，相对于共聚物的构成单元的总摩尔数，通常，构成单元(a2)的比率为95～50摩尔％，优选85～60摩尔％。
在上述共聚物中，构成单元(a1)与构成单元(a2)的比率在上述范围时，图形形成时对显影液显示适当的溶解速度，且得到的图形也存在显示高硬化性的倾向，因此优选.
除构成单元(a1)与构成单元(a2)之外，含有构成单元(a1)与构成单元(a2)的上述共聚物也可以含有其他的构成单元作为任意成分.共聚物含有其他的构成单元作为任意成分时，相对于共聚物的构成单元全体，通常，构成单元(a1)的比率为5～50摩尔％，优选15～40摩尔％，相对于共聚物的构成单元，通常，构成单元(a2)的比率为95～5摩尔％，优选85～15摩尔％，其他的构成单元的比率优选0.1～90摩尔％，更优选5～80摩尔％.
作为含有构成单元(a1)与构成单元(a2)的共聚物，例如，可以举出3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸环己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸叔丁基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸异冰片酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸苄酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸环己酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸异冰片酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸二环戊基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/丙烯酸叔丁基酯共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/苯基马来酰亚胺共聚物、3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷/甲基丙烯酸/环己基马来酰亚胺共聚物等.
以聚苯乙烯作为标准，使用凝胶渗透色谱法求得含有构成单元(a1)与构成单元(a2)的共聚物的重均分子量通常为2,000～100,000，优选2,000～50,000，进一步优选3,000～20,000.上述重均分子量为2,000～100,000时，保持显影时的残膜率同时存在可以得到高的显影速度的倾向，因此优选.
相对于感放射线性树脂组合物的固形分，以质量分数计，通常，本发明的感放射线性树脂组合物中的含有构成单元(a1)与构成单元(a2)的共聚物的含量为50～90％，优选60～90％。
作为本发明中使用的醌二叠氮基化合物(B)，例如，可以举出1，2-苯醌二叠氮基磺酸酯、1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯、1，2-苯醌二叠氮基磺酰胺、1，2-萘醌二叠氮基磺酰胺类等。
具体地可以举出2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，4，6-三羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯等三羟基二苯酮类的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯；
2，2’，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，2’，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，2’，4，3’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4，2’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4，2’-四羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4，4’-四羟基-3’-甲氧基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯等四羟基二苯酮类的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯；
2，3，4，2’，6’-五羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4，2’，6’-五羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯等五羟基二苯酮类的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯；
2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，4，6，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、3，4，5，3’，4’，5’-六羟基二苯酮-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯等六羟基二苯酮类的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯；
双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(2，4-二羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(对羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，2’-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，2’-双(2，3，4-三羟基苯基)丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、双(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚-5，6，7，5’，6’，7’-己醇-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，2，4-三甲基-7，2’，4’-三羟基黄烷-1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯等(多羟基苯基)链烷类的1，2-萘醌二叠氮基磺酸酯等.
上述的醌二叠氮基化合物(B)可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用.相对于感放射线性树脂组合物的固形分，以质量分数计，通常本发明中的醌二叠氮基化合物(B)的含量为2～50％，优选5～40％.醌二叠氮基化合物(B)含量为上述范围时，由于未曝光部和曝光部的溶解速度差变大，存在可以高度保持显影残膜率的倾向，因此优选.
作为本发明中使用的溶剂(C)，例如可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单仲丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单正戊基醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单正庚基醚、乙二醇单正辛基醚等乙二醇单烷基醚类；
二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二正丙基醚、二甘醇二异丙基醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇二仲丁基醚、二甘醇二叔丁基醚、二甘醇二正戊基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇甲基正丙基醚、二甘醇甲基异丙基醚、二甘醇甲基正丁基醚、二甘醇甲基仲丁基醚、二甘醇甲基叔丁基醚、二甘醇甲基正戊基醚、二甘醇乙基正丙基醚、二甘醇乙基异丙基醚、二甘醇乙基正丁基醚、二甘醇乙基仲丁基醚、二甘醇乙基叔丁基醚、二甘醇乙基正戊基醚、二甘醇正丙基异丙基醚、二甘醇正丙基正丁基醚、二甘醇正丙基仲丁基醚、二甘醇正丙基叔丁基醚、二甘醇正丙基正戊基醚、二甘醇异丙基正丁基醚、二甘醇异丙基仲丁基醚、二甘醇异丙基叔丁基醚、二甘醇异丙基正戊基醚、二甘醇正丁基仲丁基醚、二甘醇正丁基叔丁基醚、二甘醇正丁基正戊基醚、二甘醇仲丁基叔丁基醚、二甘醇仲丁基正戊基醚等二甘醇二烷基醚类；
甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；
丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；
苯、甲苯、二甲苯、
Figure S051B3742620051025D00008100904QIETU
等芳香烃类；
甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；
乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类；
3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-羟基异丁酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸甲酯、1，3-丁二醇二乙酸酯等酯类等.
可以单独使用上述溶剂，也可以组合2种以上使用。
其中，优选使用二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸丁酯，组合溶剂并使用时，优选组合这些溶剂并使用.
作为溶剂的优选组合，例如可以举出二甘醇二甲基醚与3-乙氧基丙酸乙酯、二甘醇二甲基醚与乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚与乳酸丁酯、二甘醇二甲基醚与乙酸丁酯、二甘醇二乙基醚与3-乙氧基丙酸乙酯、二甘醇二乙基醚与乳酸乙酯、二甘醇二乙基醚与乳酸丁酯、二甘醇二乙基醚与乙酸丁酯、二甘醇甲基乙基醚与3-乙氧基丙酸乙酯、二甘醇甲基乙基醚与乳酸乙酯、二甘醇甲基乙基醚与乳酸丁酯、二甘醇甲基乙基醚与乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯与乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯与乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯与乙酸丁酯、二甘醇甲基乙基醚/3-乙氧基丙酸乙酯/乳酸丁酯、二甘醇甲基乙基醚/3-乙氧基丙酸乙酯/乙酸丁酯、二甘醇甲基乙基醚/3-乙氧基丙酸乙酯/乳酸丁酯/乙酸丁酯，更优选举出二甘醇甲基乙基醚/3-乙氧基丙酸乙酯/乳酸丁酯、二甘醇甲基乙基醚/3-乙氧基丙酸乙酯/乙酸丁酯等，特别优选二甘醇甲基乙基醚/3-乙氧基丙酸乙酯/乳酸丁酯/乙酸丁酯.
相对于感放射线性树脂组合物，以质量分数计，溶剂(C)的含量优选50～95质量％，更优选70～90质量％.
其中，应用于仅有从缝状喷嘴涂覆的工序的涂覆装置时，以与上述相同的基准计，溶剂(C)的含量特别优选75～90质量％.此外，应用于除从缝状喷嘴涂覆的工序之外，具有使涂覆组合物的基板旋转的工序的涂覆装置时，以与上述相同的基准计，溶剂(C)的含量特别优选65～80质量％.
溶剂(C)的含量在上述范围时，存在可以形成不均匀性少的涂膜的倾向，因此优选.
作为本发明中使用的硅氧烷系表面活性剂(D)，例如可以举出商品名DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST83PA、ST86PA、SH550、SH710(东レダウコ—ニンゲシリコ—ン(株)制)；KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340或KP341(信越シリコ—ン(株)制)等硅氧烷系均化剂；
商品名BY16-004、BY16-036、BY16-880、FS1265、SH8400、SF8410、SF8421、SF8427、SF8428、SH203、SH710、SH3746、SH3748、SH3749、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、SH3775、SH8400、SH8700、SH28PA(东レダウコ—ニンゲシリコ—ン(株)制)；商品名KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015(信越シリコ—ン(株)制)；商品名TSF4440、TSF4441、TSF4445、TSF4446、TSF4452、TSF4453、TSF4460(ジ—イ—东芝シリコ—ン(株)制)；PS558(United ChemicalTechnologies，inc公司制)；Q2-5211(Dow Corning Corp公司制)；SILWET408、L-7210、L-7200(以上均为OSi Specialties公司制)等聚醚改性硅油等.
作为硅氧烷系表面活性剂(D)优选使用聚醚改性硅油.
相对于感放射线性树脂组合物，以质量分数计，硅氧烷系表面活性剂(D)的含量优选1～1000ppm，更优选10～500ppm，进一步优选50～300ppm。硅氧烷系表面活性剂(D)的含量在上述范围时，存在可以形成不均匀性少的涂膜的倾向，因此优选.
本发明中使用的氟系表面活性剂(E)优选具有环氧基的氟系表面活性剂.作为具有环氧基的氟系表面活性剂，例如可以举出以式(E1)～(E4)表示的化合物等.
Figure S051B3742620051025D000101
式中，w、x、y和z分别独立地表示1～20的整数.
作为式(E1)所表示的化合物，可以列举(2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基)环氧乙烷、(2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基)环氧乙烷、(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，7-十三氟庚基)环氧乙烷、(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬基)环氧乙烷、(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，11，11，11-二十一氟十一烷基)环氧乙烷等.
作为式(E2)所表示的化合物，可以列举[2，3，3，3-四氟·2-(三氟甲基)丙基]环氧乙烷、[2，2，3，3，4，5，5，5-八氟-4-(三氟甲基)戊基]环氧乙烷、[2，2，3，3，4，4，5，5，6，7，7，7-十二氟-6-(三氟甲基)庚基]环氧乙烷、[2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，9，9，9-十六氟-8-(三氟甲基)壬基]环氧乙烷、[2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，11，11，11-二十氟-10-(三氟甲基)十一烷基]环氧乙烷等.
作为式(E3)所表示的化合物，可以列举[2，3，3，3-四氟-2-(三氟甲氧基)丙基]环氧乙烷、[2，3，3，3-四氟-2-(七氟丙氧基)丙基]环氧乙烷等.
作为式(E4)所表示的化合物，可以列举缩水甘油基2，2，3，3-四氟丙基醚、缩水甘油基2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基醚、缩水甘油基2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚基醚、缩水甘油基2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬基醚等。
作为式(E1)和(E2)所示的有机氟系表面活性剂的市售产品，例如可以举出E-1430、E-1630、E-1830、E-2030、E-3430、E·3630、E-3830、E-5244、E-5444、E-5644、E-5844(以上均为ダイキン化成品贩壳(株)制)等.
氟系表面活性剂(E)的分子量优选100以上～1000以下.
相对于感放射线性树脂组合物，以质量分数计，氟系表面活性剂(E)的含量优选1～1000ppm，更优选10～500ppm，进一步优选50～300ppm.氟系表面活性剂(E)的含量在上述范围时，存在可以形成不均匀性少的涂膜的倾向，因此优选。
此外，相对于硅氧烷系表面活性剂(D)和氟系表面活性剂(E)的总有效量，以质量分数计，氟系表面活性剂(E)的含量优选10～50质量％。
在本发明的感放射线性树脂组合物中，作为其他成分可以含有聚合引发剂(F)、多元酚化合物(G)、交联剂(H)、聚合性单体(I)、硅烷偶联剂(J)。
作为上述聚合引发剂(F)，例如可以举出作为阳离子聚合引发剂的鎓盐.鎓盐由鎓阳离子和来自路易斯酸的阴离子构成.
作为上述鎓阳离子，具体地可以举出二苯基碘鎓、双(对甲苯基)碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、双(对辛基苯基)碘鎓、双(对十八烷基苯基)碘鎓、双(对辛氧基苯基)碘鎓、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓、三苯基锍、三(对甲苯基)锍、三(对异丙基苯基)锍、三(2，6-二甲基苯基)锍、三(对叔丁基苯基)锍、三(对氰基苯基)锍、三(对氯苯基)锍、二甲基(甲氧基)锍、二甲基(乙氧基)锍、二甲基(丙氧基)锍、二甲基(丁氧基)锍、二甲基(辛氧基)锍、二甲基(十八烷氧基)锍、二甲基(异丙氧基)锍、二甲基(叔丁氧基)锍、二甲基(环戊氧基)锍、二甲基(环己氧基)锍、二甲基(氟甲氧基)锍、二甲基(2-氯乙氧基)锍、二甲基(3-溴丙氧基)锍、二甲基(4-氰基丁氧基)锍、二甲基(8-硝基辛氧基)锍、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍等，优选举出双(对甲苯基)碘鎓、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓、双(对叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍、三(对叔丁基苯基)锍等。
作为上述来自路易斯酸的阴离子，具体地可以举出六氟磷酸盐、六氟砷酸盐、六氟锑酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐等，优选举出六氟锑酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐.
可以任意组合上述鎓阳离子和来自路易斯酸的阴离子。
作为光阳离子聚合引发剂(F)的具体实例可以举出二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对辛氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、甲基萘基碘鎓六氟磷酸盐、乙基萘基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三(对甲苯基)锍六氟磷酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟磷酸盐、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对氯苯基)锍六氟磷酸盐、二甲基萘基锍六氟磷酸盐、二乙基萘基锍六氟磷酸盐、二甲基(甲氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(乙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(丁氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(辛氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(十八烷氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(异丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(环戊氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(环己氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(氟甲氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍六氟磷酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对辛氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、甲基萘基碘鎓六氟砷酸盐、乙基萘基碘鎓六氟砷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三(对甲苯基)锍六氟砷酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟砷酸盐、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟砷酸盐、三(对氯苯基)锍六氟砷酸盐、二甲基萘基锍六氟砷酸盐、二乙基萘基锍六氟砷酸盐、二甲基(甲氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(乙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(丁氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(辛氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(十八烷氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(异丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(环戊氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(环己氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(氟甲氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍六氟砷酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对辛氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、甲基萘基碘鎓六氟锑酸盐、乙基萘基碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对甲苯基)锍六氟锑酸盐、三(对异丙基苯基)锍六氟锑酸盐、三(2，6-二甲基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对氰基苯基)锍六氟锑酸盐、三(对氯苯基)锍六氟锑酸盐、二甲基萘基锍六氟锑酸盐、二乙基萘基锍六氟锑酸盐、二甲基(甲氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(乙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(丁氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(辛氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(十八烷氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(异丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(环戊氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(环己氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(氟甲氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(2-氯乙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍六氟锑酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对辛基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对十八烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对辛氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、苯基(对十八烷氧基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、甲基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、乙基萘基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对异丙基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对氰基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对氯苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基萘基锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(辛氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(十八烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(异丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(叔丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(环戊氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(环己氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(氟甲氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(2-氯乙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(3-溴丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(4-氰基丁氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(8-硝基辛氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(18-三氟甲基十八烷氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(2-羟基异丙氧基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、二甲基(三(三氯甲基)甲基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等.
其中，优选使用双(对甲苯基)碘鎓六氟磷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟磷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟砷酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟砷酸盐、双(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、双(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，更优选使用双(对甲苯基)碘鎓六氟锑酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三(对叔丁基苯基)锍六氟锑酸盐、双(对甲苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、(对甲苯基)(对异丙基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(对叔丁基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐.
使用聚合引发剂(F)时，相对于感放射线性树脂组合物的固形分，以质量分数计，聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。聚合引发剂(F)的含量为上述范围时，可以提高热硬化时的硬化速度，抑制热硬化时的分辨率的降低，进而硬化膜的耐溶剂性存在提高的倾向，因此优选.
作为上述多元酚化合物(G)，例如可以举出分子中具有2个以上的酚性羟基的化合物.作为上述的多元酚化合物(G)，例如可以举出与在醌二叠氮基化合物中记载相同的三羟基二苯酮类、四羟基二苯酮类、五羟基二苯酮类、六羟基二苯酮类、(多羟基苯基)链烷类等多元酚类等.
此外，作为上述多元酚化合物(G)，例如可以举出至少以羟基苯乙烯为原料单体的聚合物.具体地可以举出聚羟基苯乙烯、羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、羟基苯乙烯/甲基丙烯酸环己基酯共聚物、羟基苯乙烯/苯乙烯共聚物、羟基苯乙烯/烷氧基苯乙烯共聚物等聚合羟基苯乙烯得到的树脂.
进而，作为上述多元酚化合物(G)，例如可以举出由选自苯酚类、甲酚类和儿茶酚类的至少一种的化合物和选自醛类和酮类的1种以上的化合物经缩聚而得到的酚醛清漆树脂等.
使用上述多元酚化合物(G)时，相对于感放射线性树脂组合物的固形分，以质量分数计，多元酚化合物的含量优选0.01～40质量％，更优选0.1～25质量％.多元酚化合物(G)的含量为上述范围时，存在分辨率提高、可见光透射率不降低的倾向，因此优选.
作为上述交联剂(H)例如可以举出羟甲基化合物等.
作为上述羟甲基化合物，例如可以举出烷氧基甲基化蜜胺树脂、烷氧基甲基化尿素树脂等烷氧基甲基化氨基树脂等.
其中，作为烷氧基甲基化蜜胺树脂，例如可以举出甲氧基甲基化蜜胺树脂、乙氧基甲基化蜜胺树脂、丙氧基甲基化蜜胺树脂、丁氧基甲基化蜜胺树脂等；作为烷氧基甲基化尿素树脂，例如可以举出甲氧基甲基化尿素树脂、乙氧基甲基化尿素树脂、丙氧基甲基化尿素树脂、丁氧基甲基化尿素树脂等.上述交联剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用.
使用交联剂(H)时，相对于感放射线性树脂组合物的固形分，以质量分数计，交联剂的含量优选为0.01～15质量％.交联剂的含量为上述范围时，得到的膜的可见光透射率增大，作为硬化树脂图形的性能提高，因此优选.
作为上述聚合性单体(I)，例如可以举出通过加热能够进行自由基聚合的聚合性单体、能够进行阳离子聚合的聚合性单体等，优选使用能够进行阳离子聚合的聚合性单体.
作为上述能够进行自由基聚合的聚合体单体，例如可以举出具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物，可以是单官能的聚合性单体，也可以是双官能的聚合性单体或三官能以上的聚合性单体等多官能的聚合性单体.
作为单官能的聚合性单体，例如可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、甲基丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧丙基酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、N-乙烯基吡咯烷酮等.
作为双单官能的聚合性单体，例如可以举出1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯等.
此外，作为三单官能以上的聚合性单体，例如可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯等.
在上述聚合性单体中，优选使用双官能或三官能以上的聚合性单体.具体地说，优选使用季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等.更优选使用二季戊四醇六丙烯酸酯.此外，也可以将双官能或三官能以上的聚合性单体和单官能的聚合性单体组合使用.
作为能够进行阳离子聚合的聚合性单体，例如可以举出具有乙烯基醚基、丙烯基醚基、环氧基、氧杂环丁烷基等阳离子聚合性的官能团的聚合性单体.
作为含有乙烯基醚基的化合物，例如可以举出三甘醇二乙烯基醚、1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等。
作为含有丙烯基醚基的化合物，例如可以举出4-(1-丙烯基氧基甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮等.
作为含有环氧基的化合物，例如可以举出双酚A型环氧树脂、苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、杂环式环氧树脂等.
作为含有氧杂环丁烷基的化合物，例如可以举出双[3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲基]醚、1，4-双[3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基]苯、1，4-双[3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基苯、1，4-双[3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基]环己烷、1，4-双[3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基环己烷、3-(3-乙基氧杂环丁烷基)甲基化酚醛清漆树脂等.
使用上述聚合性单体(I)时，聚合性单体(I)可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用.相对于感放射线性树脂组合物的固形分，以质量分数计，聚合性单体(I)的含量通常为0.1～20质量％.
作为上述硅烷偶联剂(J)，例如可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-氯丙基-三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基-二氯硅烷、3-氯丙基甲基-二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基-二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基-二甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基-二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷、N-2-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷盐酸盐、六甲基二硅氮烷、二氨基硅烷、三氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基-二乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三(2-甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷、3-脲基丙基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基-三乙氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-氨基乙基-3-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷等.
其中，优选使用其结构中具有环氧基的硅烷偶联剂.
作为上述其结构中具有环氧基的硅烷偶联剂，例如可以举出3-环氧丙氧基丙基-三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基-三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基-二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷等，优选使用2-(3，4-环氧基环己基)乙基-三甲氧基硅烷等具有脂环式环氧基的硅烷偶联剂。
相对于感放射线性树脂组合物，以质量分数计，硅烷偶联剂(J)的含量优选为0.01～10质量％，更优选0.1～2质量％，进一步优选0.2～1质量％。硅烷偶联剂的含量为上述范围时，使用本发明的感放射线性树脂组合物形成硬化树脂图形时，由于提高该硬化树脂图形的可见光透射率，除了提高透明性之外，提高该硬化树脂图形与基材的附着性，故优选.
在本发明的感放射线性树脂组合物中，根据需要，还可以含有其他成分，例如抗氧化剂、溶解抑制剂、敏化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、粘结性改良剂、电子给体等各种添加剂.
本发明的感放射线性树脂组合物可以如下制备，例如混合溶解有具有硬化性的碱可溶性树脂(A)的溶剂(C)的溶液、溶解有醌二叠氮基化合物(B)的溶剂(C)的溶液、硅氧烷系表面活性剂(D)和氟系表面活性剂(E).此外，混合后，进而还可以添加溶剂(C).溶液混合后，优选过滤除去固体物质，例如优选使用孔径3μm以下，优选0.1μm以上～2μm以下左右的滤器进行过滤.对于上述各成分所用的溶剂，可以相同，如果是互溶的溶剂，也可以不相同.
为了使用本发明的感放射线性树脂组合物形成硬化树脂图形，例如，在基板上形成由本发明的感放射线性树脂组合物构成的层，通过掩模对上述层照射放射线曝光后，进行显影即可.
作为基板例如可以举出透明的玻璃板等.在上述基板上也可以形成TFT或CCD等电路、滤色器等.
由感放射线性树脂组合物构成的层优选使用具有缝状喷嘴的涂覆装置进行涂覆.作为具有缝状喷嘴的涂覆装置，例如可以举出狭缝涂布机、口模式涂布机、帘流涂布机等.
涂覆后，加热干燥(预烘烤)或减压干燥后加热，通过除去溶剂等挥发成分的一部分或全部，形成溶剂含量减少的感放射线性树脂组合物层.此外，该感放射线性树脂组合物层的厚度例如为1.5μm～5μm左右.
接着，通过掩模对感放射线性树脂组合物层照射放射线.掩模的图形可以根据硬化树脂图形的目的图形进行适宜选择.作为放射线例如使用g线、i线等的光线。放射线优选例如使用掩模对准器或步进曝光装置(ステツパ)等进行照射，以在感放射线性树脂组合物层的总体上平行地照射.
这样地曝光之后进行显影。显影例如可以通过使曝光后的感放射线性树脂组合物层接触显影液的方法来进行.作为显影液通常使用碱水溶液.作为碱水溶液通常使用碱性化合物的水溶液，碱性化合物可以是无机碱性化合物，也可以是有机碱性化合物.
作为无机碱性化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等.
作为有机碱性化合物，例如可以举出氢氧化四甲铵、氢氧化2-羟基乙基三甲铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
上述碱性化合物可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用.每100质量份显影液通常含有碱性化合物0.01～10质量份，优选0.1～5质量份。
显影液还可以含有表面活性剂。作为该表面活性剂，例如可以举出非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂等.
作为非离子系表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等聚氧乙烯衍生物，氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等.
作为阳离子系表面活性剂，例如可以举出硬脂基胺盐酸盐等胺盐、月桂基三甲基氯化铵等季铵盐等.
作为阴离子系表面活性剂，例如可以举出月桂醇硫酸酯钠、硫酸油醇酯钠等硫酸高级醇酯盐；十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵等烷基硫酸盐；十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐等。
这些表面活性剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。
此外，显影液还可以含有有机溶剂.作为上述有机溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂等.
为了使感放射线性树脂组合物层接触显影液，例如可以将形成有感放射线性树脂组合物层的基板浸渍于显影液中.通过显影，感放射线性树脂组合物层之中，在之前曝光时被放射线照射的放射线照射区域溶解于显影液，放射线未照射的放射未照射区域不溶于显影液而残留，形成图形.
本发明的感放射线性树脂组合物含有醌二叠氮基化合物(B)，因此即使感放射线性树脂组合物层与显影液接触时间短，放射线照射区域也容易溶解，除去.此外，由于含有醌二叠氮基化合物(B)，因此即使感放射线性树脂组合物层与显影液接触时间长，放射线未照射区域也不会溶解于显影液中而消失.
显影后通常水洗干燥.干燥后，进而对所得图形的全部或一部分照射放射线.在此，照射的放射线优选紫外线或远紫外线，单位面积的照射量优选比之前曝光时的照射量多.
这样形成的图形从提高硬化树脂图形的耐热性、耐溶剂性等的角度考虑，进而优选进行加热处理(后烘烤).通过用热板、クリ—ン烘箱等加热装置对全面照射了放射线后的基板加热的方法等进行加热.加热温度通常为150℃～250℃，优选180℃～240℃.加热时间通常为5分钟～120分钟，优选15分钟～90分钟.通过加热使图形硬化，形成硬化树脂图形.
本发明可以提供对不锈钢基材润湿性优良的感放射线性树脂组合物.本发明的感放射线性树脂组合物对不锈钢基材润湿性优良，因此能够使具有缝状喷嘴的涂覆装置的涂覆性提高。
使用本发明的感放射线性树脂组合物形成的硬化树脂图形优选用作例如构成TFT型液晶显示装置的绝缘膜、有机EL元件的绝缘膜、photospacer、反射型TFT基板中使用的漫反射板、液晶取向用凸起、CCD的保护膜等的硬化树脂图形.
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不被实施例所限定。
制造例1：树脂A1
在装有搅拌机、冷凝管以及温度计的300mL四颈烧瓶中，加入作为溶剂的乳酸乙酯36g、和3-乙氧基丙酸乙酯146g、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈2.2g、以及以下的单体，在氮气流下，保持内部温度为100～110℃，同时搅拌3小时进行反应，得到含有树脂A1的溶液.该树脂A1的聚苯乙烯换算重均分子量为7,900。
甲基丙烯酸                                  10.8g
3-乙基-3-甲基丙烯酸基甲基氧杂环丁烷         36.9g
N-环己基马来酰亚胺                          31.4g
关于聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)的测定，采用GPC法在条件下进行.
装置：HLC-8120GPC(东ソ—(株)制)
柱：TSK-GELG4000HXL+TSK-GELG2000HXL(串联接)
柱温：40℃
溶剂：THF
流速：1.0mL/分钟
进样量：50μL
检测器：RI
测定试样浓度：0.6质量％(溶剂：THF)
校正用标准物质：TSK标准聚苯乙烯(TSK STANDARDPOLYSTYRENE)F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东ソ—(株)制)
实施例1
将下述各成分在23℃下进行混合后，相对于组合物总体，作为硅氧烷系表面活性剂(D)成分添加SH8400(聚醚改性硅油：信越シリコ—ン(株)制)200ppm；相对于组合物总体，作为氟系表面活性剂(E)成分添加E-1830((2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，9-十七氟壬基)环氧乙烷，ダイキン化成贩壳(株)制)100ppm.
通过孔径1.0μm的聚四氟乙烯制筒式过滤器进行加压过滤，作为滤液得到感放射线性树脂组合物1.得到的感放射线性树脂组合物中的溶剂(C)的含量为72.5％，溶剂组成比为乳酸乙酯：3-乙氧基丙酸乙酯：乙酸丁酯：丙二醇单甲基醚＝16：60：20：4.
含有树脂A1的溶液333质量份(以固形分换算：100质量份)
由式(1)表示的化合物20质量份
アデカオプトマ—SP-172(光阳离子聚合催化剂：旭电化工业(株)制)2质量份
サンエイドSI-100L(热阳离子聚合催化剂:三新化学工业(株)制)2质量份
KBM-303(硅烷偶联剂：β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，信越化学工业(株)制)3质量份
乳酸乙酯8.1质量份
3-乙氧基丙酸乙酯16.2质量份
乙酸丁酯67质量份
丙二醇单甲基醚13.4份
(式中，Q4表示由式(1-1)所表示的取代基.)
Figure S051B3742620051025D000222
实施例2
相对于组合物总体，添加E-5844(缩水甘油基2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9-十六氟壬基醚；ダイキン化成贩壳(株)制)100ppm代替E-1830之外，与实施例1进行相同的操作，得到感放射线性树脂组合物2.
比较例1
除不使用氟系表面活性剂之外，与实施例1进行相同的操作，得到感放射线性树脂组合物3.
比较例2
除将SH8400的用量变为300ppm、并不使用氟系表面活性剂之外，与实施例1进行相同的操作，得到感放射线性树脂组合物4。
<流动性的测定例>
在水平设置的SUS630板(大小：100mm×200mm×10mm，表面粗糙度：与JIS B0659 12.5-S相当的单向细纹精加工)上，从巴式吸管(5-3/4”：フイツシヤ—公司制)滴加10μL上述实施例和比较例中得到的感放射线性树脂组合物，滴加后，立即将该SUS630板竖立为垂直方向.此时，板的细纹垂直于液体的滴加方向.
直至该组合物流动停止时，测定该感放射线性树脂组合物流动的距离，作为流动距离.测定结果如表1所示.
此外，液体流动时，进行如下评定：在细纹上液体停留10秒以上，液体的流动暂时停止的将流动性记为×；液体不停留而平滑地流动的将流动性记为○.认为，流动性优良的，对不锈钢基材的润湿性也优良.
表1
Figure S051B3742620051025D000231

Claims (9)

1.一种感放射线性树脂组合物，其含有：
包含由不饱和羧酸衍生的构成单元(a1)、和由具有硬化性基团的不饱和化合物衍生的构成单元(a2)的共聚物(A)，其中所述不饱和化合物除外不饱和羧酸、
醌二叠氮基化合物(B)、
溶剂(C)、
硅氧烷系表面活性剂(D)、和
氟系表面活性剂(E)。
2.权利要求1所述的组合物，其中，构成单元(a2)中的硬化性基团为氧杂环丁烷基。
3.权利要求1或2所述的组合物，其中，共聚物(A)还含有构成单元(a3)，所述构成单元(a3)是选自由具有烯烃性双键的羧酸酯衍生的构成单元(a31)、由具有聚合性碳-碳不饱和键的芳香族化合物衍生的构成单元(a32)、由氰化乙烯基化合物衍生的构成单元(a33)、和由N-取代的马来酰亚胺化合物衍生的构成单元(a34)的至少1种。
4.权利要求1或2所述的组合物，其中，氟系表面活性剂(E)为含有环氧基的氟系表面活性剂。
5.权利要求1或2所述的组合物，其中，氟系表面活性剂(E)的分子量为100以上～1000以下。
6.权利要求1或2所述的组合物，其中，硅氧烷系表面活性剂(D)为聚亚烷基二醇改性硅氧烷。
7.权利要求1或2所述的组合物，其应用于具有缝状喷嘴的涂覆装置。
8.一种具有图形的透明硬化涂膜，其是由权利要求1～7任意一项所述的组合物形成的。
9.一种显示装置，其具有权利要求8所述的具有图形的透明硬化涂膜。
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